1. No category

工學碩士學位論文
W/O형 Decamethylcyclopentasiloxane
(cyclomethicone) 에멀젼의 유변학적 특성에 관한
연구
The rheology of Decamethylcyclopentasiloxane
(cyclomethicone) emulsion system
2004年 2月
仁荷大學校 大學院
化學工學科(化學工學專攻)
崔 敏 亨
工學碩士學位論文
W/O형 Decamethylcyclopentasiloxane
(cyclomethicone) 에멀젼의 유변학적 특성에 관한
연구
The rheology of Decamethylcyclopentasiloxane
(cyclomethicone) emulsion system
2004年 2月
指導敎授 張 潤 鎬
이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함
仁荷大學校 大學院
化學工學科(化學工學專攻)
崔 敏 亨
이 論文을 崔敏亨의 碩士學位論文으로 認定함
2004年 2月
主審
副審
委員
요
약
비이온 실리콘계 계면활성제를 사용하여 water/silicone oil 에멀
젼을 제조하였다. 물과 오일의 표면장력과 물과 오일이 이루는 계
면장력을 측정하였다. 또한 제조된 에멀젼의 입자 크기분포와 점도
거동을 알아보았다. 상대적으로 분산상의 농도가 높을 때 에멀젼의
입자크기는 작아지게 되고 점도는 증가하게 된다. 또한 분산상의
농도에 따라 에멀젼의 유변학적 거동은 non-Newtonian거동과 강한
shear thinning현상을 보인다. 계면활성제의 농도가 증가할수록, 그
리고 분산상인 물의 농도가 증가 할수록 에멀젼의 입자크기는 작아
지게 되는 것을 알 수 있었다. 에멀젼의 상대점도는
Choi and
Schowalter model에 의해 상당히 잘 예측된다는 것을 알 수 있었
다. 계면활성제의 농도가 증가할수록 complex modulus값은 증가하
는 것을 알 수 있었다. 분산상인 물의 농도가 증가할수록 linear
viscoelastic 영역은 높은 전단 응력까지 지속되는 것을 알 수 있었
다. 또한 혼합유화제의 효과를 확인하고자 친유성 계면활성제와 친
수성 계면활성제의 혼합비에 따른 에멀젼에서의 입자 분포와 유변
학적 특성들을 살펴보았다.
- i -
Abstract
A
high
dispersed
phase
W/O
emulsion
of
silicone
oil
(cyclomethicone)/water system was prepared with a nonionic
surfactant. The surface and interfacial tension between the oil
and water were measured and the experiment of droplet size
distribution and viscosity change of emulsion were carried out.
When the dispersed phase concentration is relatively high, the
viscosity of the emulsion was rapidly increased and the droplet
size of the system was decreased. The rheological behavior of
the emulsion system shows a non-Newtonian and shear thinning
phenomena depend upon the dispersed phase content. The droplet
size of emulsion was decreased with the increase of the
surfactant content and the water concentration. The relative
viscosity of the emulsion was well predicted with the Choi and
Schowalter models. The value of the complex modulus increase
with the surfactant concentration. The linear viscoelastic region
was expanded with dispersed phase concentration.
All of the
experiment
of
mixed
with
mixed
surfactant
were
(the
carried
emulsions
out
for
that
surfactant) in the same breath.
- ii -
the
were
condition
prepared
차례
국문요약 ······································································································ ⅰ
영문요약 ······································································································ ⅱ
차례 ·············································································································· ⅲ
표 목록 ········································································································ ⅴ
그림 목록 ···································································································· ⅵ
제 1 장
서
론 ························································································ 1
제 2 장
이론적 배경 ·············································································· 4
2-1. 계면현상 ························································································· 4
2-1-1. 임계 미셀 농도 (Critical Micelle Concentration) ········ 5
2-1-2. 표면/계면 장력 ····································································· 6
2-1-3. 표면/계면 장력 측정법 ······················································· 6
2-2. 에멀젼 ··························································································· 10
2-2-1. 에멀젼의 평가 ····································································· 11
2-2-2. 에멀젼의 상거동 ································································· 12
2-2-3. 에멀젼의 종류 ····································································· 14
2-2-4. 에멀젼의 응용 ····································································· 15
2-3 유변학 ···························································································· 16
2-3-1. 뉴턴 (Newtonian) 유체 ···················································· 17
2-3-2. 비뉴턴 (Non-Newtonian) 유체 ······································ 17
2-3-3. 후크 탄성체 (Hookean elastic body) ···························· 18
- iii -
2-3-4. 선형 점탄성 (linear viscoelastic) ··································· 19
2-3-5. 전단 담화 (shear thinning behavior) ··························· 21
2-3-6. 에멀젼의 점도 거동 ··························································· 22
제 3 장
실
험 ······················································································ 24
3-1. 시약 ······························································································· 24
3-2 실험 방법 ······················································································ 26
3-2-1. 표면장력과 계면 장력의 측정 ········································· 26
3-2-2. 에멀젼의 제조 ····································································· 27
3-2-3. 입자분포 ··············································································· 29
3-2-4. 유변학적 특성 ····································································· 29
제 4 장
결과 및 고찰 ·········································································· 30
4-1. 표면장력과 계면장력의 측정 ··················································· 30
4-2. 입자분포 ······················································································· 34
4-3. 유변학적 특성 ············································································· 40
4-3-1. 연속상인 oil solution의 점도 변화 ································ 40
4-3-2. 분산상의 농도 ····································································· 41
4-3-3. 계면활성제의 농도 ····························································· 43
4-3-4. 평균입경 ··············································································· 45
4-3-5. creep/recovery 실험 ·························································· 47
4-3-6. 혼합유화제의 영향 ····························································· 54
제 5 장
결
론 ······················································································ 63
참고문헌 ······································································································ 65
- iv -
List of table
Table 1 The physical properties of cyclomethicone at 25℃
24
Table 2 Physical properties of surfactants at 25℃
25
- v -
List of figure
Fig. 1. Schematic diagram of oil/water interface ; (a) non
surfactant, (b) having surfactant.
5
Fig. 2. measurement methode of surface & interface tension : (a)
capillary rise methode, (b) Wilhelmy plate methode, (c)
ring methode, (d) drop-volume methode.
Fig. 3. Emulsion types.
9
11
Fig. 4. Model of emulsion behavior.
13
Fig. 5. Shear stress vs shear rate for Newtonian &
nonNewtonian fluids.
18
Fig. 6. Theoretical creep/recovery curve.
20
Fig. 7. Structural formula of cyclomethicone.
25
Fig. 8. Structural formula of ABILEM 90.
25
Fig. 9. Schematic of sample preparation.
27
Fig. 10. Surface tension of oil solution as a function of
surfactant concentrations at 25℃.
31
Fig. 11. Interfacial tension of oil solution as a function of
surfactant concentrations at 25℃.
32
Fig. 12. Optical microphotographs of 80% water contents
emulsions ; (a)surf. 0.5 wt%, (b)surf. 1.0 wt%, (c)surf.
1.5 wt%, (d)surf. 2.0 wt%, (e)surf. 2.5 wt%, (f)surf. 3.0
wt%.
34
Fig. 13. Optical microphotographs of 70% water contents
emulsions ; (a)surf. 0.5 wt%, (b)surf. 1.0 wt%, (c)surf.
1.5 wt%, (d)surf. 2.0 wt%, (e)surf. 2.5 wt%, (f)surf. 3.0
wt%.
34
Fig. 14. Optical microphotographs of 60% water contents
emulsions ; (a)surf. 0.5 wt%, (b)surf. 1.0 wt%, (c)surf.
1.5 wt%, (d)surf. 2.0 wt%, (e)surf. 2.5 wt%, (f)surf. 3.0
wt%.
35
Fig. 15. Droplet mean size of emulsion with surfactant
concentrations.
36
Fig. 16. Optical microphotographs of 60%water content
emulsions; [Mass fr. of KF-6011 in mixed surfactant is
(a) 0.0, (b) 0.1, (c) 0.2, (d) 0.3, (e) 0.4, (f) 0.5.].
37
Fig. 17. Droplet mean size of emulsion with mixed surfactant
concentrations.
38
Fig. 18. Viscosities as a function of shear stress for different
surfactant concentrations of oil solutions.
40
Fig. 19. Viscosities as a function of shear stress for different
water contents emulsion systems (surf.3.0wt%).
41
Fig. 20. Viscosities as a function of shear stress for 60∼80%
water contents emulsion systems at different surfactant
concentrations.
43
Fig. 21. Viscosities as a function of water volume fraction of
emulsions at a fixed shear stress of 3.61Pa.
44
Fig. 22. Comparison of relative viscosity data of emulsions with
the theoretical emulsion models.
45
*
Fig. 23 . Complex modulus (G ) changes for 80% water
content emulsions.
47
Fig. 24. Compliance (1/Pa) changes for 60∼80% water
content emulsions at shear stress, 1 Pa.
48
Fig. 25. Viscosities as a function of shear stress for 80% water
contents emulsion (surf. 2 wt%) ; [I]:linear viscoelastic
region,
[II]:partially
region.
viscoelastic
region,
[III]:viscous
49
Fig. 26. Compliance changes for 80% water content emulsion
(surf. 2 wt%) ; [I]:linear viscoelastic region, [II]:partially
viscoelastic region, [III]:viscous region.
50
Fig. 27. Viscosities as a function of shear stress for 80% water
contents emulsion (surf. 3 wt%) ; [I]:linear viscoelastic
region, [II]:partially viscoelastic region, [III]:viscous
region.
51
Fig. 28. Compliance changes for 80% water content emulsion
(surf. 3 wt%) ; [I]:linear viscoelastic region, [II]:partially
viscoelastic region, [III]:viscous region.
52
Fig. 29. Viscosities as a function of shear stress at differently
mixed surfactant(mass fraction of KF-6011 in mixed
surfactant).
53
Fig. 30. Viscosities as a function of shear stress for 80% water
content emulsion systems (mass fraction of KF-6011 in
mixed surfactant).
54
Fig. 31. Viscosities as a function of shear stress for 60∼80%
water contents emulsion (mass fraction of KF-6011 in
mixed surfactant is 0.3).
- viii -
56
*
Fig. 32. Complex modulus(G ) changes for 80% water content
emulsions at different surfactant concentrations; [I]:linear
viscoelastic region, [II]:partially viscoelastic region,
[III]:viscous region.
57
Fig. 33. Viscosities as a function of shear stress for 80% water
contents emulsions; [I]:linear viscoelastic region,
[II]:partially viscoelastic region, [III]:viscous region.
59
Fig. 34. Creep/Recovery behavior for 60∼80% water
content emulsions; The shear stress is 1 Pa.
60
Fig. 35. Creep/Recovery behavior for 80% water content
emulsion ; [I]:linear viscoelastic region, [II]:partially
viscoelastic region, [III]:viscous region.
- ix -
61
제 1 장 서
론
실리콘 화합물은 일반적으로 독특한 계면특성을 갖고 있는 화합
물로서, 내열성, 내약품성, 통기성 및 전기 절연성이 우수하여 건축,
전자, 식품, 섬유, 제지, 화장품 산업 등 여러 산업 분야에 유용하게
사용되고 있다. 이와 같은 실리콘 화합물의 주 골격은 Si-O 결합과
그 주위에 수소나 다른 유기기가 결합되어 있다. 한편, Si와 O원자
의 전기 음성도 차가 크기 때문에 (Si : 1.9 and O : 3.5) Si-O결합
은 공유결합과 이온결합의 중간적인 상태로 있어 원자가 각이 변하
기 쉬워 실리콘 화합물의 골결은 부드러운 결합을 이루고 있어 다
양한 기능을 지니고 있다. [1-5]
이러한 실리콘 화합물중, 실리콘 오일은 내열성, 내 약품성, 전기
절연성, 이형성 등이 우수한 물리, 화학적 특성 때문에 여러 산업
분야에서 유용하게 사용되고 있다. 특히 전연성, 발수성, 소포성과
부드러운 감촉을 가지고 있어 화장품분야에 널리 사용되고 있다.
실리콘
오일에는
그
구조가
선형인
dimethicone과
환형인
cyclomethicone있는데 cyclomethicone은 dimethicone보다 윤활성이
우수하고, 다른 유기물과의 친화력이 우수하다. 그러나 실리콘 오일
은 낮은 표면장력을 가지고 있어 유화과정에서 안정성을 저하시킬
수 있다.
에멀젼이란 서로 섞이지 않거나 부분적으로 섞이는 상 중 하나가
분산상 역할을 하는 다른 액체에 분산되어 액적(droplet) 상태로 있
는 계이다. 그렇기 때문에 두 상 사이의 계면 자유에너지의 증가를
야기하게 되어 두 상 사이의 계면 장력은 증가하게 된다. 따라서
에멀젼은
열역학적으로 불안정한 계로 시간이 지남에 따라 상분리
- 1 -
가 일어나게 된다. 그러므로 에멀젼을 이용한 산업의 중요한 목적
중 하나는 어떻게 하면 원하는 기간동안 분리되지 않는 에멀젼을
제조할 수 있느냐 하는 것이다. 에멀젼에 있어서 계면활성제는 액
적 표면에 흡착하여 물과 오일의 계면장력을 감소시켜 줌으로써 제
조된 에멀젼이 응집이나 합일되는 것을 막아주는 역할을 한다. [6]
실리콘 오일을 유화시키기 위한 유화제로서 비이온 계면활성제를
공업적으로 많이 사용하고 있다. 이때 사용되는 유화제로는 폴리옥
시에틸렌 알킬 에테르나 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르를 주로
사용하고 있다. [7] 그러나 이러한 유화제들은 유화능은 우수하나
인체에 독성이 높고 생분해성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 본
연구에서는 인체 독성이 없고 다른 유기물과의 친화력이 우수하며
적은양으로도 에멀젼 제조가 가능한 비이온 실리콘계 계면활성제
Cetyl PEG/PPG 10/1 Demethicone[Cetyl Demethicone Copolyol,
ABIL EM90, Goldschmidt]를 사용하였다. 또한 혼합 유화제로 친수
성인 Dimethicone Copolyol Methyl Ether [KF-6011, Shinetsu]를
사용하였다.
한편, 에멀젼은 일반적으로 그 입자의 크기 분포에 따라 입자 크
기가 약 0.4㎛이상인 매크로 에멀젼(macro-emulsion)과 입자 크기
가 0.1㎛이하로 투명하게 보이는 마이크로 에멀젼(micro-emulsion),
그리고 그 사이값인 0.1∼0.4㎛ 인 미니 에멀젼(mini-emulsion)으로
분류할 수 있다. 에멀젼의 입자크기는 에멀젼의 유화 안정성과 매
우 밀접한 관계를 갖고 있다. 유화 입자의 크기가 ㎛의 영역의 에
멀젼은 시간이 경과하면 서서히 침강하게 되어 결국 상분리까지 일
어나게 되지만 ㎚의 영역에서는 콜로이드의 특성을 띄게 되므로 상
당히 안정한 유화 상태로 존재하게 된다. [8-10] 현재 공업용으로
사용되고 있는 에멀젼은 유화 입자의 크기가 4㎛이하로 시간이 경
과함에 따라 유화 입자들 간에 응집이 일어나서 유화 입자의 크기
가 증가하여 에멀젼의 안정성이 저하된다. 따라서 가능한 한 유화
입자의 크기가 작고 안정한 에멀젼을 제조하기 위한 노력이 필요하
다. [11] 본 연구에서는 유화입자의 크기가 작고 균일한 에멀젼을
제조하기 위해 최적의 계면활성제 농도와 혼합유화제의 최적의 혼
합비를 결정하였다.
또한 연속상과 분산상이 이루는 계면 물성을 규명하기 위해 실리
콘오일과
물의
표면장력과 계면장력을 측정하였다. 또한 비이온
실리콘계 계면활성제를 사용하여 실리콘오일에 물이 분산된 에멀젼
을 제조하여 분산상과 계면활성제의 농도변화에 따른 입자 크기 분
포를 알아보았다. 한편 에멀젼을 이용한 여러 공정중의 mixing, 저
장, pumping하는 여러 장치 들의 작동에
있어 중요한 인자인 점
도, 선형점탄성, creep/recovery 변화 등 유변학적 특성조사를 하였
다.
- 3 -
제 2 장 이론적 배경
2-1. 계면 현상
물질은 고체, 액체, 기체의 세 가지 상을 갖는다. 상태가 다른 두
상이 서로 접촉하면 계면을 형성한다. 이러한 계면에서의 분자들은
분자 밀도, 분자간 작용력, 반응성 등에서 벌크에서와 큰 차이를 보
인다. [12-13] 가령 물과 기름이 서로 섞이게 되면 Fig. 1의 (a)와
같이 물과 기름은 그 물리화학적 성질이 서로 다르기 때문에 쉽게
분리되어 층을 이루게 된다. 여기에 계면활성제를 첨가하게 되면
물과 기름의 계면에 흡착하여 계면에 작용하는 힘의 불균형을 완화
하고 계면 자유에너지를 최소화 시키는 방향으로 배열하게 된다.
이를 Fig. 1. 의 (b)에 나타내었다. 여기서 계면활성제란 친수기와
친유기를 동시에 가지고 있어 서로 다른 표면 에너지를 갖는 물질
의 계면에 흡착하여 상들이 이루는 계면 자유 에너지를 낮춰주는
물질을 말한다. 다시 말해 물과 기름의 계면으로 이동한 계면활성
제는 친수기는 물 방향으로 친유기는 기름 방향으로 재배치되어 물
과 기름의 계면 자유에너지를 낮춰주고 액적을 안정화시켜 주는 역
할을 한다.
- 4 -
water
oil
oil
oil
water
(a)
(b)
Fig. 1. Schematic diagram of oil/water interface ; (a) non
surfactant, (b) having surfactant.
이러한 계면 활성제는 용액 상에서 분자 상태로 용해되기 보다는
일정한 농도 이상에서 micelle이라는 집합체를 형성한다. 혹은 계면
에 선택적인 분자 배열을 하면서 흡착하여 그 계면의 성질을 현저
하게 변화시킨다. 이러한 기능들은 분자 구조 혹은 관능기들, 고분
자 구조, 그리고 조합 구조에 따라서 결정된다.
2-1-1. 임계 미셀 농도 (Critical Micelle Concentration)
계면활성제가 표면 또는 계면에서 포화가 되었을 경우 열역학적
으로 안정한 분자 응집체를 형성하게 되는데 이러한 분자응집체를
micelle이라 한다. 또한 이러한 micelle을 형성하기 시작하는 농도를
C.M.C(Critical
Micelle
Concentration)라
한다.
그리고
이러한
C.M.C는 계면활성제의 성질과 물에 대한 분자 상태의 포화 용해도
를 나타내는 지표로 이용된다. 임계 미셀 농도(C.M.C.)는 소수성 부
분인 탄화수소의 길이가 길어지면 감소한다. C.M.C.와 탄화수소 수
와의 관계는
- 5 -
log(C.M.C) = A-BN
(1)
이다. [14] 여기서 A, B는 친수기의 구조에 의존하며, 이온의 경우
N이 8-18 범위에서 잘 만족하지만 비이온의 경우 N>12이 되면 잘
맞지 않는 경우도 있다. B의 값은 하나의 사슬을 갖는 경우, 1:1 전
해질은 0.3의 값을 가지며, 같은 이온성 계면활성제에서 염을 첨가
하고 이온 농도를 일정하게 유지하거나 비이온성 계면활성제의 경
우 0.5이다. 또한 C.M.C는 메틸기가 하나가 증가하면 이온성은 1/2,
비이온성은 1/3로 농도가 감소한다.
2-1-2. 표면/계면 장력
표면장력이란 액체와 기체가 이루는 계면에서의 에너지를 말한
다. 각각의 액체는 고유한 표면장력에 의해 공기와 접하는 표면적
을 최소화 하려는 성질이 있다. [15] 액체 표면의 분자는 내부 분자
에 비하여 큰 에너지 상태를 가지고 있어 가능한 한 표면분자 수를
최소화하려는 경향을 갖는다. 내부에 있는 액체 분자를 표면에 이
동시켜 단위 표면적을 만드는데 필요한 에너지를 표면장력이라 한
다. 이러한 표면장력은 열역학적으로 단위표면적당 표면자유에너지
2
(Nm/m )의 의미를 갖는다. 액체의 표면이 공기와 접하지 않고 다
른 액체 혹은 고체와 접촉 할 때에는 보통 계면자유에너지, 계면장
력이라 부른다.
2-1-3. 표면/계면 장력 측정법
액체의
계면장력
측정법으로는
- 6 -
모세관
상승법,
Wilhelmy
plate/ring 법, 적중법 등이 사용된다. [16] 여기에서 모세관상승법을
정적 측정법이라 하고 Wilhelmy plate/ring 법을 분리법, 그리고 적
중법을 동적 측정법이라고 한다.
① 모세관 상승법 [17] : 반경 R인 모세관에 상승하는 액체 기둥의
높이 h와 기둥에 접하는 접촉각 θ에 의해 액체의 표면장력을 표현
할 수 있다.
2πR γ cosθ = πR 2h△ρ g
(2)
정리하면,
γ = Rh△ρ g
2cosθ
(3)
여기에서 접촉각 θ를 0 이라하면, 다음과 같이 간단해진다.
γ = 1 Rh△ρ g
2
(4)
이때 Δρ는 액체와 공기의 밀도차이다.
② Wilhelmy plate/ring 법 [18-19] : 길이 a, 너비 b를 갖는 직사각
형의 단면으로 된 얇은 운모로 된 판이나 현미경 슬라이드를 저울
한쪽에 늘어뜨려 액체에 수직으로 접하게 한다. 이때 액체와 한이
이루는 접촉각이 θ가 되고 수직방향으로 당기는 힘 F는 γcosθ과 둘
레 길이의 곱으로 나타내어진다. 즉, 판의 무게가 w이고 분리점에
- 7 -
서 측정되는 무게가 w'이면 다음과 같은 식이 된다.
w' - w = 2(a+b)cosθ
(5)
이때 판을 매우 천천히 들어올려 판이 접촉한 시점에서 힘을 측정
하면 표면장력을 구할 수 있다. 판 대신에 고리를 이용하는 ring 법
은 표면/계면에서 고리를 분리하는데 필요한 힘을 측정하는 방법이
다. 수식으로 나타내면,
γ=
F
4πR
(6)
이때, F는 고리를 당기는 힘, R은 고리의 평균반경, β는 보정인자이
다.
F
( − a ) = 4b2 12
+ (0.04534 − 1.679 r/R ) (7)
π R 4πR (ρ1 − ρ2 )
와 같은 식으로 보정인자β를 계산할 수 있다. 이때, ρ1 과 ρ2 는 계면
을 이루고 있는 액체들의 밀도, a = 0.7250 , b = 0.09075 (
sec 2
), r
m
은 고리의 반경이다.
③ 적중법 [20-21] : 모세관에 매달려 있는 액적이 분리될때의 부피
나 무게를 측정하여 장력을 측정하는 방법이다. 액적의 질량을 m,
부피를 V, 밀도를 ρ, 모세관의 반경을 r이라 하면,
- 8 -
γ = φmg = φVρg
2πr
2πr
(8)
이때 φ는 (0.6∼1.2)의 값을 갖는 보정인자이다.
앞에서 언급한 여러 표면/계면 장력 측정법을 Fig. 2.에 나타내었다.
2r
θ
h
(a)
(b)
2r
F
R
(c)
(d)
Fig. 2. measurement methode of surface & interface tension
: (a) capillary rise methode, (b) Wilhelmy plate methode,
(c) ring methode, (d) drop-volume methode.
- 9 -
2-2. 에멀젼
에멀젼이란 서로 섞이지 않거나 부분적으로 섞이는 상 중 하나가
분산상 역할을 하는 다른 액체에 분산되어 있는 상태이다. 에멀젼
에 있어서 서로 섞이지 않는 두 액체 외에 제 3성분인 계면활성제
는 계면에 흡착하여 막을 형성하거나 용액 중에서 micelle을 형성하
여 계면장력을 감소시켜 줌으로써 제조된 유화의 안정성에 기여한
다. 이러한 에멀젼은 분산상이 물이냐 오일이냐에 따라 각각 O/W
형과 W/O형으로 구분할 수 있다. 이를 Fig. 3. 에 나타내었다. 일반
적으로 W/O형 에멀젼은 O/W형 에멀젼과 비교했을 때 많은 양의
오일과 계면활성제를 필요로 하여 제조하는데 있어 그 비용이 더
많이 든다. 또한, 연속상에 stability factor로서의 electrostatic
force(repulsion)이 없어 쉽게 상분리가 일어난다는 단점이 있으나
W/O형 에멀젼은 화장품 산업인 경우 소수성인 피부에 보다 쉽게
퍼질 수 있고, moisturisation effect로 발랐을 경우 시원함 감을 느
낄 수 있으며 uniform한 water resistance film을 형성하는 장점이
있다. 또한 연속상이 소수성인 오일이다 보니 다른 유기물질들과의
친화력이 우수하다.
- 10 -
Fig. 3. Emulsion types.
2-2-1. 에멀젼의 평가
제조된 에멀젼을 평가하는 방법은 여러 가지가 있다. 분산상의
양을 측정하는 에멀젼 용량 측정법, [22] 중력이나 원심분리를 이용
하여 상을 분리하는 안정도 측정법, [23-24] 평균 입자 분포 측정법
이 있다. 일반적으로 에멀젼 입자는 그 분포가 매우 넓고, 유화 시
간이나 보관 시간에 따라서도 변할 수 있다. 보통 에멀젼 입자의
크기가 1∼5 ㎛정도인데 1㎛이하인 것은 브라운 운동이 격렬하여
합체되기 쉽고 5㎛이상의 것은 크리밍이 일어나기 쉽다. 입자 크기
측정법으로는 직접 현미경 측정, 광 투과도로 측정하는 법, 그리고
레이져 회절 장치를 이용하는 방법 등이 사용된다. 에멀젼 입자의
수 분포는,
nl = ( 2N3 )exp [− ( 2 )( l )3]l 2
3 lm
lm
- 11 -
(9)
이다. 여기서 l m 은 최대빈도수를 갖는 입자의 직경, l 은 입자 직경,
N은 입자수, n l 은 입자직경이 l 인 입자수이다. 입자크기는 일반적으
로 계면활성제의 양이 증가하면 감소한다. 또한 계면활성제의 종류
와 에너지 세기 흡착의 정도에 따라서 입자 크기는 달라진다.
이 밖에도 에멀젼의 점도나 전기 전도도, 광학적 성질 등을 연구하
여 에멀젼의 특성을 규명하기도 한다.
2-2-2. 에멀젼의 상거동
제조된 에멀젼의 파손이 일어나는 경우는 크게 5가지로 요약할
수 있다. [25]
① 응집 (flocculation) : 입자의 크기는 변하지 않으나 가역적인 분
자간 인력에 의해 서로 약하게 결합되어 있는 상태
② 크리밍 현상 (creaming) : 응집에 의해 서로 결합되어 있는 상
태가 중력이나 원심력, 전기장에 의해 어느 부위에 침강, 농축되어
있는 상태
③ 합일 (coalescence) : 에멀젼 입자들이 서로 합쳐져서 큰 입자로
바뀌는 상태
④ 상분리 (phase separation) : 합일의 최종 과정으로 제조된 에멀
젼이 연속상과 분산상으로 완전히 분리된 상태이다.
⑤ 상전이 (phase inversion) : O/W형이 W/O형으로 바뀌는 경우이
다. 이는 온도와 농도의 변화, 새로운 성분을 첨가하면 일어난다.
에멀젼은 열역학적으로 불안정한 상태이다. 많은 시간이 지나거나
교반이 정지하면 에멀젼은 파괴되기 시작한다. 처음에는 가역적인
응집이나 중력에 의한 크리밍 현상에 의하여 초기 분리 결집 단계
- 12 -
를 거치고 비가역적인 합일을 거쳐 최종적인 상분리에 이르게 된
다. 이를 Fig. 4. 에 도시화 하였다.
Fig. 4. Model of emulsion behavior.
- 13 -
2-2-3. 에멀젼의 종류
1. 다상 에멀젼
다상 에멀젼은 약 100여년 전부터 관찰되었으나 최근에서야 폐수
처리, 약물 전달 수단의 방법, 탄화수소의 분리 등의 응용에 관한
연구가 되고 있으며, 화장품에서 일부 사용감 등을 고려한 다상 에
멀젼이 개발되고 있다. 일반적인 W/O/W형의 다상 에멀젼을 만들
려면 우선 안정한 W/O 에멀젼을 만들고 이것을 다시 친수성 유화
제 수용액에 재 분산시키는 방법으로 제조하게 된다. [26-27] 이러
한 다상 에멸젼이 아직까지 DDS(Drug Delivery System)에 이용되
지 못하고 있는 요인은 아직 만족할 만큼 안정한 다상 에멸젼을 제
조하지 못하기 때문이다. 그러나 마이크로 캡슐을 만들거나 또는
어떠한 입자를 제조하는데 있어서는 이러한 기술이 응용되기도 한
다. 연구되고 있는 안정한 다상 에멀젼을 만들기 위하여 내부 수상
을 젤라틴이나 한천 같은 고분자 물질을 사용하여 일종의 마이크로
캡슐 형태와 유사한 효과를 같도록 하는 연구도 진행되고 있다.
[28-29] 앞으로의 다상 에멀젼에 관한 연구는 내부에 포함될 수 있
는 수상의 함량을 증가시키는 점과 안정도를 증가시키는 방향으로
연구 될 것이다.
2. 마이크로 에멀젼
마이크로 에멀젼을 응용한 최초의 제품은 1928년 Rodawald가 가
죽제품의 마무리 작업용 왁스를 만든 것으로 시작되었으나 초기에
는 이러한 제품이 에멀젼이라기 보다는 micelle로 인식되었으며 아
직도 마이크로 에멀젼이 에멀젼인가 부푸른 micelle인가 하는 것이
쟁점이 되고 있다. 마이크로 에멀젼을 응용하는 연구로는 산소를
- 14 -
용해하는 성질이 큰 불화 탄소를 이용하여 인공혈액의 제조에 관한
연구라든지 마이크로 유화 상태에서의 유기 물질의 합성 등의 연구
등이 있다. [30]
3. Liposome
리포좀은 인지질과 같이 친수 부분에 친유그룹이 2개가 붙어있는
계면활성제를 물에 분산시키면 구상의 micelle이 아니라 bilayer를
형성하고 이러한 폐쇄 소포체를 vesicle이라 하며 이러한 vesicle중
phospholipid로 형성된 것을 liposome이라 한다. 그러므로 liposome
의 이러한 폐쇄 소포체 내에 수용성, 지용성 물질 모두를 내포시킬
수 있고 크기 및 변형이 용이하므로 약물전달 매개체로서 이용하려
는 연구가 널리 진행되고 있으나 아직도 안정도가 문제가 있으므로
일부 진단용 시약을 제외한 의약품 분야에서 이용되지 못하고 있
다. 그러나 의약품에서 리포좀을 이용하려고 하는 것은 특정 세포
에 대한 targeting이 목적이며 리포카인, 인터페론 등의 면역 조절
제나 독성이 강한 항종양제를 리포좀화 하여 사용함으로써 특정세
포에만 작용하게 하여 그 효과를 극대화하려는 연구는 계속적으로
진행되고 있다. [31]
2-2-4. 에멀젼의 응용
에멀젼 및 유화기술은 식품, 의약산업, 화장품, 농약, 아스팔트, 유
화중합 등 여러 산업분야에서 응용되고 있다.
식품산업인 경우 그 유화제로는 식품 첨가물, 과일 피막제, 세정용
등이 있으면 인간의 건강과 직접적으로 연관되어 있으므로 관계규
정에 규명되어 있다. 대표적으로 W/O형 에멀젼으로 마가린과 버터
- 15 -
등을 들 수 있으며 O/W형 에멀젼으로는 가공우유, 아이스크림, 마
요네즈 등을 들 수 있다. [32] 이 밖에도 채소의 잔류 농약제거와
유업용 세정 등에도 식품용 계면활성제가 사용되고 있다. 의약산업
인 경우는 주사제, 구강 및 피부에 사용되고 있다. O/W형 W/O형
모두 주사제나 구강제로 사용되고 있고 그 종류도 다양하다. 화장
품에서는 비누, 샴푸/린스, 크림, 로션, 마스카라 등의 제품에 유화
기술을 사용하고 있다. [33] 화장품 제품에 사용되는 원료들은 발랐
을 경우 피부에 부작용이 없어야하며 흡수도 잘되어야 한다.
그밖
에도 농업용 살풍제나 제초제의 유효성분을 지지체에 흡착시키는데
이용되기도 하고 아스팔트의 방수 접착 등의 바인더로서 이용되기
도 한다. [34]
2-3 유변학
유변학이란 물질의 변형과 유동을 다루는 학문으로서 콜로이드
계에 대한 성질을 밝히는데 있어 중요한 요소 중 하나이다. 유변학
적 거동을 보이는 가장 특성적인 예로서는 Newtonian viscous 유
체와 Hookean elastic 고체가 있다. 그러나 대부분의 물질들은 이
두 가지 특징을 모두 가지고 있고 점성과 탄성의 중간형태를 보인
다. 이를 점탄성(viscoelastic) 물질이라 한다.
에멀젼에서 유변학적 거동을 이해하는 것은 여러 산업분야 에 있어
서 중요하다. [35] 에멀젼의 유변학적 물성들은 에멀젼의 mixing,
storage, 그리고 pumping하는 여러 장치들의 설계와 작동에 있어서
중요한 factor중 하나 이다. 특히, 에멀젼의 viscosity를 예측하는 것
은 매우 중요한 일 중 하나이다. Viscosity란 개념은 shear stress
- 16 -
(σ)와 shear rate(γ˙ )와의 관계를 규명한 Newton의 가정으로부터 도
입되었다. [36] 즉, σ=ηγ˙ 에서 η은 shear viscosity를 나타낸다.
Newtonian fluid 인 경우 shear stress(σ)는 shear rate(γ˙ )에 비례하
여 선형적으로 증가하지만 대부분의 액체인 경우 viscosity는 특정
상수 값이 아닌 shear rate(γ˙ )의 함수이다. Viscosity에 영향을 주
는 인자에는 앞서 말했듯이 shear rate(γ˙ ) 뿐만 아니라 입자의 크
기와 형태, 입자간 그리고 입자와 매질간의 상호관계, 그리고 온도
와 압력 등이 있다.
2-3-1. 뉴턴 (Newtonian) 유체
뉴튼 유체란 응력(shear stress)을 가하면 순간적으로 일정한 변
형속도의 변형이 생기고, 응력을 제거하면 변형이 회복(recovery)없
이 일정하게 멈춘다. 이때, 전단응력과 전단속도는 Fig. 5 에서와
같이 σ=ηγ˙ 의 선형적인 관계가 성립하는 유체를 말한다. 즉, 일정
온도와 압력에서 일정한 전단응력을 주었을 경우 점도는 shear
rate(γ˙ )에 따라 변하지 않고 일정하다. 또한 전단응력을 부여한 시
간에 관계없이 일정하며 걸어준 전단응력을 멈추면 즉시 0으로 떨
어진다. 차후에 가해진 어떠한 응력에 대해서도, 측정간의 휴지기간
이 아무리 길어도 점도는 이전의 값과 일치하게 된다.
2-3-2. 비뉴턴 (Non-Newtonian) 유체
뉴턴 유체처럼 전단속도와 전단응력의 관계가 선형적이 아니라
- 17 -
비선형적인 관계를 나타내는 유체를 Non-Newtonian 유체라 한다.
대부분의 액체가 여기에 속하고 있다. Bingham plastic 유체는 임
계전단 응력(yield stress)이상이 되면 뉴턴 거동과 마찬가지로 선형
적이 된다. peseudoplastic 유체는 Fig. 5. 에서와 같이 전단이 작으
면 위로 볼록해졌다가 전단이 커지면 거의 직선이 되는 유체이다.
한편, dilatant 유체는 전단이 작을 때에는 아래로 볼록했다가 전단
이 커지면 거의 직선이 된다. [36]
Bingham plastic
Shear stress
Pseudo plastic
Newtonian
Dilatant
Shear rate
Fig. 5. Shear stress vs shear rate for
Newtonian & nonNewtonian fluids.
2-3-3. 후크 탄성체 (Hookean elastic body)
탄성이란 변형된 재료가 가해진 응력이 제거되면 본래의 형태로
- 18 -
되돌아가는 성질을 말한다. 후크 탄성체란 변형과 응력과의 사이에
비례관계가 성립하는 물체이다. 즉, σ = G
이다. 이러한 변형과
응력사이의 관계를 후크법칙이라고 한다. 여기서 σ은 응력, G는 탄
성률, ε는 변형률이다. 완전 탄성제 재료에서는 재료에 가해진 모든
응력을 탄성 에너지로 저장 되었다가 응력이 제거되고 나면 다시
되돌아가려는 성질(recovery)을 갖는다. [37]
2-3-4. 선형 점탄성 (linear viscoelastic)
점탄성체란 점성과 탄성의 두 성질을 모두 갖는 물질이다. 이러
한 점탄성체는 응력이 주어졌을 때 변형률이나 변형률속도가 순간
적인 응답을 보이지 않고 시간 의존성을 보이는 물질을 말하며, 이
중에서도 물질의 구조가 따라서 변해지 않을 정도로 작은 변형만
보이는 유체를 선형 점탄성 유체라 한다. 이러한 점탄성을 측정법
으로는 변형을 주어 응력을 측정하거나, 응력을 주어 변형을 측정
하거나, 변형속도를 주어 응력을 측정하는 방법이 있다. 또한 시간
변화의 형태에 의해 정적 측정법, 동적 측정법 등이 있다. [38]
① 정적 점탄성 측정법
정적 점탄성 측정법에는 일정한 변형(σ0 )을 주어 응력을 측정하는
응력완화와 일정한 응력을 주어 변형을 측정하는 creep법이 있다.
J (t ) = γ (t )
σ0
(10)
여기서, J(t)는 creep compliance라고 한다.
- 19 -
J (creep compliance)
C
Jr
B
D
Jc
E
A
0
T = t creep
Time (sec)
Fig. 6. Theoretical creep/recovery curve.
Fig. 6. 은 이론적인 creep/recovery를 도시화 하였다. 그림에서 이
론적인 creep curve는 3부분으로 나눌 수 있는데 첫 번째로 0-A
까지는 실험이 시작되는 부분으로 탄성력만 존재하는 구간이다. 두
번째 구간은 A-B 로 delayed elastic region 이다. 이 구간에서는
점성력이 영향을 주기 시작한다. 마지막으로
B-C 구간은 점성력
만 존재하는 구간이다. recovery curve에서는 C-D 구간에서 빠른
회복이 이루워지고 D-E 구간에서 delayed elastic recovery가 이루
워진다. 여기서 Jc 는 식 (10)_에서과 같이 creep compliance를 나
타내고 Jr은 recovery compliance를 나타낸다.
- 20 -
② 동적 점탄성 측정법
동적 점탄성 측정법은 진동수 υ로 진동하는 전단 응력을 주는 측정
법이다. 변형은 각진동수 ω = 2πυ를 이용하여 다음 식으로 나타낼
수 있다. [38]
γ (t ) = γ0coswt (11）
응력도 같은 주파수로 진동하는데, 위상이 δ만큼 앞서게 된다.
σ (t ) = σ0cos (wt + )
(12)
2-3-5. 전단 담화 (shear thinning behavior)
전단 담화 현상이란 점도가 높은 에멀젼에 전단응력을 서서히 가
하게 되면 처음에는 가해진 응력에 대해 저항하여 점도가 일정하다
가 응력이 항복 응력 (yield stress)이상이 되면 잘 흐르도록 입자들
이 재배열하게 되어 점도는 감소하다가 결국에는 연속상과 분산상
이 분리되게 되어 점도는 최소값에 이르게 되는 현상이다. 대부분
의 경우에 있어서 점도는 전단응력이 증가함에 따라 감소하여 일시
적 점도 손실, 또는 pseudoplasticity라고도 하지만 일반적으로
shear thinning behavior 이라고 한다. [39]
- 21 -
2-3-6. 에멀젼의 점도 거동
Suspension, emulsion, foam의 점도 거동을 예측하는 일은 유변
학적 관점에서 중요하다. 입자 형태가 구형인 dilute suspension인
경우 연속상의 점도ηc는 particle volume fraction (φ) 에 의존한다
고 1906년에 Einstein은 보여 주었다. [40-41]
η sus
= 1 + 2.5φ + 0 ( φ 2 )
η c
(13)
Emulsion system인 경우 droplet 내부의 흐름을 고려하여 1932년
Taylor 가 고안하였다. [42]
η r=
η em u
( 5κ + 2 )
φ
= 1+
2( κ + 1)
η c
(14)
여기서 ηr 은 상대 점도, 그리고 κ는 ηd/ηc 이다. 그러나 식 [2]는
droplet
사이의
interaction이
emulsion에 국한된다.
Choi - Schowalter
고려되지
않은
상당히
droplet 사이의 interaction을 고려하기 위해
[43] 은 cell model을 사용하여 식 (15)을 도출
하였다.
η
r
(15)
= 1 + I ( λ )φ
여기서 λ = φ
1/3
dilute된
, 그리고 I(λ)는 다음 식에 의해 정의된다.
Choi - Schowalter [43]
- 22 -
(16)
7
I( λ) =
2[ ( 5κ + 2) -5( κ - 1) λ ]
[ 4( κ + 1) - 5 ( 5κ + 2) λ 3 + 42κ λ 5 - 5(κ- 2) λ 7 + 4(κ - 1) λ
10
]
또한, 분산상의 농도와 에멀젼 입자 사이의 관계에 있어서는 다음
과 같은 식이 적용된다.
am = 6R(1-ψ)/2ψ
(17)
am : mean surface-to-surface distance
R : droplet radius
ψ : volume fraction of dispersed phase
식 (17) 에서와 같이 분산상의 농도가 증가하게 되면, 다시 말해 연
속상의 농도가 감소하게 되면 입자와 입자 사이의 거리가 가까워지
게 되어 크기는 작아지게 된다. [44]
- 23 -
제 3 장 실
험
본 실험에서는 실리콘 오일과 비이온 실리콘계 계면활성제를 이
용하여 W/O형 에멀젼을 제조하였다. 제조된 에멀젼의 유화특성을
조사하기 위하여 물과 실리콘 오일의 표면장력과 계면장력을 측정
하였고, 유화입자의 크기, 그리고 레오미터를 이용하여 점도를 비롯
하여 유변학적 특성을 조사하였다.
3-1. 시약
본 실험에서 연속상으로 사용한 실리콘 오일은 사이클로메치콘인
Decamethylcyclopentasiloxane(KF995, Shinetusu)를 사용하였다. 비이
온 실리콘계 계면활성제로 친유성 계면활성제인 Cetyl PEG/PPG 10/1
Demethicone(Cetyl
Demethicone
Copolyol,
ABIL
EM90,
Goldschmidt)와 친수성 계면활성제인 Dimethicone Copolyol Methyl
Ether [KF-6011, Shinetsu]]를 사용하였다. 한편 물은 deionized
water를
사용하였다.
사용된
사이클로메치콘과
계면활성제들을
Table 1-2.에 나타내었다. 또한 Fig. 7.∼8. 에 사용된 사이클로메치
콘과 계면활성제의 분자 구조를 나타내었다.
Table 1 The physical properties of cyclomethicone at 25℃
surface tension
(mN/m)
19.4
specific gravity
viscosity (cSt)
average Mwt
0.956
4.0
395
- 24 -
Table 2 Physical properties of surfactants at 25℃
HLB
Viscosity (cP)
ABIL EM 90
5
3720
KF - 6011
14.5
102
Si
O
O
Si
Si
O
O
Si
Si
O
Fig. 7. Structural formula of cyclomethicone.
s io
s io
s io
si
(C H )15
Fig. 8. Structural formula of ABILEM 90.
- 25 -
3-2. 실험 방법
3-2-1. 표면장력과 계면 장력의 측정
에멀젼 제조에 앞서 오일과 물과의 계면 특성을 이해하기 위해
표면/계면 장력을 측정하였다.
계면활성제의 농도변화에 따른 연속상인 오일 solution과 물과의 표
면장력과 계면장력을 측정하기 위해 digital tension meter [Kruss
GMBH , German]를 사용하여 25℃에서 ring method로 측정하였
다. 각각의 조성에서의 표면장력과 계면장력은 각각 3번씩 측정하
여 평균하여 구하였다. 측정방법은 다음과 같다. ⓐ 내경 4.5cm의
sample cell에 15ml의 deionoized water를 채운 후 ring을 water 내
부로 내린다. ⓑ tension meter의 영점 조절을 한다. ⓒ 15ml의 oil
solution을 주사기를 이용하여 서서히 넣어주어 물과 서로 층이 형
성되게 한다. ⓓ ring을 물과 oil solution의 계면까지 들어올린다.
ⓔ tension meter 작동시킨다. 이때 표면장력인 경우 ⓒ, ⓓ 과정
대신에 ring을 표면까지 들어올린 후 작동시켰다. 모든 과정의 온도
는 thermostatic bath를 사용하여 25±0.1℃로 유지 시켰으며 모든
측정에 있어서 물의 표면장력과 계면활성제 농도가 0 wt% 일 때의
oil solution과 물의 계면장력을 reference로 이용하였다.
3-2-2. 에멀젼의 제조
사이클로메치콘과 계면활성제를 일정 비율로 혼합하여 25℃에서
oil solution을 제조하였다. 그리고 homogenizer[T.K. Homomixer
- 26 -
MARKⅡ]를 이용하여 2000rpm으로 교반 하면서 deionoized water
를 oil solution에 micro tube pump[WHEATON MP-3]을 사용하여
5.2 ml/min 속도로 50분간 주입한 후, 10분더 2000rpm으로 교반하
여 stock 에멀젼을 제조하였다. 더불어 제조된 에멀젼의 기포를 제
거하기 위해 vacuum을 걸어주었다. 제조된 stock 에멀젼을 분취
하여 1000rpm으로 homogenizer를 사용하여 분산상인 water가 70
vol%, 60 vol%로 dilution을 하였다. [45] Fig. 9. 에 이를 도시화 하
였다.
Oil phase
Aqueous phase
(Cyclomethicone, Surfactant)
5.2 ml/min by micro tube pump
Emulsification with Homogenazer
(25℃,2000 RPM)
Parents emulsion
Dilution of parents emulsion
Fig. 9. Schematic of sample preparation. .
- 27 -
3-2-3. 입자분포
각각의 조성에서 제조된 에멀젼의 입자 모폴로지와 입자 사이즈
를 구하기 위해 현미경 (OLYMPUS, Japan), Digital camera
(Polaroid, USA)를 사용하였다. 각각의 조성에서 제조된 emulsion의
평균 droplet size는 emulsion의 연속상과 같은 농도의 용액을 사용
하여 dilution 하여 image analyzer (SimplelPCIp)를 사용하여 측정
하였다. [46] 각각의 조성에서 제조된 에멀젼들의 입자 크기는 각각
다르며 일정한 값을 같지 않는다. 따라서 droplet mean size를 구하
기 위해 각 각의 조성에서 제조된 에멀젼의 입자들의 크기를 측정
하여 누적 평균하였다.
3-2-4. 유변학적 특성
유변학적
특성조사는
STESS
TECH
Rheometer
(Reologica
Instrument AB CO. Sweden)을 사용하였으며, cone의 직경이
40mm이고 cone angle이 4°인 Cone-and-Plate geometry와 직경이
25mm인
Bob
and
Cup
geometry를
사용하였으며,
이때
thermostatic bath를 사용하여 25±0.1℃를 유지시켜주면서 측정 하
였다. 각각의 sample들은 계면활성제의 농도변화, 분산상의 부피 %
변화에 따라 각각 측정하였다.
- 28 -
제 4 장 결과 및 고찰
본 연구에서는 물과 오일의 계면 특성을 알아보기 위해 물과 오
일의 표면장력과 계면장력을 측정하였다. 또한 비이온 실리콘계 계
면활성제를 사용하여 W/O형 에멀젼을 제조하고 제조된 에멀젼의
유화특성을 나타내는 인자로 유화입자 크기분포와 레오미터를 이용
하여 에멀젼의 점도거동, creep/recovery, stress seep 등의 유변학
적 특성들을 알아보았다.
4-1. 표면장력과 계면장력의 측정
실리콘 오일을 이용한 에멀젼의 제조시 유화입자의 입도 분포가
균일하고, 크기가 작은 안정한 에멀젼을 제조하기 위해서 최적의
계면활성제 농도를 결정할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 에
멀젼 제조에 앞서 실리콘 오일과 물의 표면장력과 또 그것들이 이
루는 계면장력을 먼저 측정하였다.
Fig. 10. 그리고 Fig. 11. 에서 연속상인 oil solution에 첨가된 비이
온 실리콘계 계면활성제의 농도가 증가할수록 oil solution의 표면장
력과 oil solution과 물이 이루는 계면장력이 각각 감소하는 것을 볼
수 있다. 이는 계면활성제가 물과 오일의 계면에 흡착하여 계면자
유에너지를 감소시키는데 기인한 것이다. [47] 계면활성제가 계면자
유에너지의 저하를 일으키는 기본적인 작용으로서 흡착현상을 들
수 있으며 계면에서 포화되었을 경우에도 전체적인 에너지 감소를
보이게 된다. 계면활성제가 표면 또는 계면에서 포화가 되었을 경
우 열역학적으로 안정한 분자 응집체를 형성하게 되는데 이러한 분
- 29 -
자응집체를 micelle이라 한다. 또한 이러한 micelle을 형성하기 시작
하는 농도를 C.M.C(Critical Micelle Concentration)라 한다. 본 연구
에서는 이러한 C.M.C를 알아보기 위해 연속상인 오일 solultion의
표면장력과 물과 이루는 계면장력을 측정하였다. Fig. 10. 과 Fig.
11. 에서 보듯이
계면활성제의 농도가 증가할수록 연속상인 오일
solution의 표면장력과 물과 이루는 계면장력이 감소하다가 계면활
성제의 농도가 0.25 wt%일 때 어느 정도 일정해짐을 알 수 있다.
본 연구에서는 정확한 C.M.C의 농도를 구하지는 않았지만 계면활
성제의 농도가 대략
0.25 wt%일때 C.M.C임을 알 수 있었다. 따라
서 본 실험에서는 비이온 실리콘계 계면활성제 농도가 0.25 wt%이
상인 농도 즉, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 2.5 wt%, 3.0
wt%에서
에멀젼을
제조한
후
그것의
입자분포와
점도거동,
creep/recovery, stress seep등에 대해 알아보았다. 또한 혼합유화제
의 영향을 알아보기 위해 친유성 계면활성제와 친수성 계면활성제
를 혼합비에 따른 표면장력을 측정하였다. Fig. 11에서 보듯이 혼합
계면활성제를 사용하게 되면 그렇지 않은 경우보다 표면장력이 현
저히 감소하는 것을 볼 수 있다. 친유성 계면활성제와 친수성 계면
활성제를 서로 혼합하여 사용하게 되면 친수성과 친유성 계면활성
제의 상호 작용으로 계면활성제가 더 조밀하게 배열하게 되어 오일
solution의 표면에너지 즉, 표면장력을 낮춰주게 된다.
- 30 -
0.0 KF-6011 mass fr.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
19.5
Surface tention (mN/m)
19.0
18.5
18.0
17.5
17.0
16.5
16.0
C.M.C
15.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Concentration of surfactant (wt %)
Fig. 10. Surface tension of oil solution as a
function of surfactant concentrations at 25℃.
- 31 -
50
Interfacial tension(mN/m)
40
30
20
10
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Concentration of surfactant(wt%)
Fig. 11. Interfacial tension of oil solution as a
function of surfactant concentrations at 25℃.
- 32 -
4-2. 입자분포
유화의 특성을 나타내는 여러 가지 인자중 입자크기 분포는 가장
대표적이라 할 수 있다. 유화 입자 크기 분포는 에멀젼의 제조방법,
유화제의 종류나 양에 따라 변화된다. 일반적으로 에멀젼은 열역학
적으로 불안정한 계이기 때문에 시간이 경과함에 따라 유화 입자들
간에 응집이 일어나서 유화 입자의 크기가 증가하여 에멀젼의 안정
성이 저하된다. 따라서 가능한 한 유화 입자의 크기가 작고 안정한
에멀젼을 제조하기 위한 노력이 필요하다. 본 연구에서는 유화입자
의 크기 작고 균일한 에멀젼을 제조하기 위해 최적의 계면활성제
농도와 혼합유화제의 최적의 혼합비를 결정하였다.
Fig. 12.∼14. 에서 계면활성제의 농도 0.5∼3.0 wt%와 분산상인 물
의 농도가 80%에서 60%까지 dilution된 각각의 조성에서 제조된
에멀젼을 현미경으로 확인한 결과를 나타내었다. 분산상의 농도가
높을수록,
그리고
계면활성제의
농도가
높을수록
에멀젼은
crosspacking되어 있는 것을 육안으로 확인할 수 있다. Fig. 12. 에
서는 분산상인 물의 농도가 80% 일 때의 계면활성제 농도에 따른
에멀젼의 입자 분포를 나타내었다. 육안으로도 확인되듯이 계면활
성제의 농도가 0.5wt%에서 3.0wt%까지 증가할수록 에멀젼의 입자
분포는 조밀해지는 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 13.∼14. 에서 분산
상인 물의 농도가 각각 70%, 60% 일 때도 마찬가지로 계면활성제
의 농도가 증가할수록 에멀젼의 입자 분포는 작아지는 것을 알 수
있다. 또한, 같은 계면활성제의 농도 일 때 물의 농도가 0.6, 0.7, 0.8
로 증가할수록 에멀젼의 입자 분포는 작아지는 것을 확인할 수 있
다.
- 33 -
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Fig. 12. Optical microphotographs of 80% water contents emulsions ;
(a)surf. 0.5 wt%, (b)surf. 1.0 wt%, (c)surf. 1.5 wt%, (d)surf. 2.0 wt%,
(e)surf. 2.5 wt%, (f)surf. 3.0 wt%.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Fig. 13. Optical microphotographs of 70% water contents emulsions ;
(a)surf. 0.5 wt%, (b)surf. 1.0 wt%, (c)surf. 1.5 wt%, (d)surf. 2.0 wt%,
(e)surf. 2.5 wt%, (f)surf. 3.0 wt%.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Fig. 14. Optical microphotographs of 60% water contents emulsions ;
(a)surf. 0.5 wt%, (b)surf. 1.0 wt%, (c)surf. 1.5 wt%, (d)surf. 2.0 wt%,
(e)surf. 2.5 wt%, (f)surf. 3.0 wt%.
각각의 조성에서 제조된 에멀젼들의 입자 크기는 각각 다르며 일
정한 값을 같지 않는다. 따라서 droplet mean size를 구하기 위해
각 각의 조성에서 제조된 에멀젼의 입자들의 크기를 측정하여 누적
평균하였다. 측정된 누적 평균값들을 Fig. 15. 에 나타내었다.
droplet mean size는 계면활성제의 농도가 증가할수록 작아지는 것
을 알 수 있었고 또, 분산상인 물의 농도가 증가할수록 작아지는
것을 관찰할 수 있었다. 계면활성제의 양이 많아지게 되면 물과 오
일의 계면 자유에너지를 감소시켜주는 계면활성제가 더 넓은 면적
에 흡착하게 되어 에멀젼의 입자 크기는 작아지게 된다. 또 분산상
의 농도가 증가하게 되면, 식 (17)에서와 같이 입자와 입자 사이의
거리가 가까워지게 되어 크기는 작아지게 된다.
17
water 80%
water 70%
water 60%
16
Droplet mean size (um)
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Concentration of surfactant (wt%)
Fig. 15. Droplet mean size of emulsion with surfactant
concentrations.
한편, 에멀젼을 이용한 산업의 중요한 목적중 하나는 보다 안정
하고 균일한 에멀젼을 제조하는 것이다. 공업적으로 보다 안정한
에멀젼을 제조하기 위한 한 방법으로 혼합 유화제를 사용하는 방법
이 있다. 이러한 혼합유화제의 영향을 알아보기 위해 친유성 계면
활성제와 친수성 계면활성제를 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. 친
유성 계면활성제와 친수성 계면 활성제를 서로 혼합하여 사용하게
되면 친수성과 친유성 계면활성제의 상호 작용으로 계면활성제가
물 / 오일 계면에 더 조밀하게 흡착하게 되어 에멀젼의 입자 분포
는 균일하고 크기는 감소하게 되어 에멀젼의 점도는 증가하게 된
- 36 -
다. [48-49] 이러한 혼합 계면활성제의 효과를 확인하고자 본 연구
에서는 친유성 계면활성제와 친수성 계면활성제의 혼합비에 따른
에멀젼에서의 입자 분포와 유변학적 특성들을 살펴보았다. 전체 에
멀젼 system에 대한 계면활성제의 농도는 3 wt%로 맞춰 주었다.
이는 앞서 실험한 결과 계면활성제의 농도가 3 wt% 일때 입자크기
가 가장 작고 3 wt% 이상이 되면 크기는 더 이상 작아지는 않고
거의 변화가 없는데 기인한 것이다. 친유성 계면활성제와 친수성
계면활성제를 서로 혼합하여주면 어느 정도 까지는 입자 크기는 감
소하다가 다시 증가하는 것을 알 수 있다. 이를 Fig. 16.∼17. 에 나
타내었다. 이는 혼합 계면활성제가 물 / 오일 계면에 더 조밀하게
흡착하다가 친수성 계면활성제의 양이 어느 정도 이상이 되면 친수
기의 반발력이 커지게 되어 계면활성층이 오히려 더 약해지는데 기
인한 것이다.
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
Fig. 16. Optical microphotographs of 60%water content emulsions; [Mass fr. of
KF-6011 in mixed surfactant is (a) 0.0, (b) 0.1, (c) 0.2, (d) 0.3, (e) 0.4, (f) 0.5.].
- 37 -
Droplet mean size (um)
6.5
water 80%
water 70%
water 60%
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Mass fraction of KF6011 in mixed surfactant
Fig. 17. Droplet mean size of emulsion with
surfactant concentrations.
- 38 -
mixed
4-3. 유변학적 특성
에멀젼의 유화안정성은 여러 가지 요인에 의해 좌우되는데 특히,
유화입자의 크기 분포, 유화 입자간의 상호작용, 그리고 에멀젼의
유변학적 특성과 밀접한 관련이 있다고 알려져 있다. 본 연구에서
는 제조된 에멀젼의 레올로지를 조사함으로써 계면활성제의 농도와
분산상의 농도에 따른 에멀젼의 유변학적 특성들을 살펴보았다.
에멀젼의 유변학적 거동은 입자 크기 와 모양, 형태, 연속상의 점
도, 분산상의 농도, shear rate, 온도, 압력 등의 인자에 의존한다.
본 연구에서는 입자의 형태는 구형이라 가정하였고 온도와 압력은
각각 상온(25℃)와 상압(대기압)에서 측정하였다. 따라서 연속상의
점도 즉, 계면활성제의 농도, 분산상의 농도에 따라 제조된 에멀젼
의 점도 분포와 stress sweep에 의한 linear viscoelastic 영역을 구
분하고 creep/recovery 실험 등을 수행하였다.
4-3-1. 연속상인 oil solution의 점도 변화
먼저 연속상인 oil solution의 농도가 에멀젼에 어떠한 영향을 미
치는지 알아보기 위해 Fig. 18. 에 계면활성제의 농도 변화에 따른
oil solution의 점도변화를 나타내었다. shear stress가 증가하더라도
연속상의 점도들은 거의 일정한 값을 나타내는데 이는 연속상인 오
일과 계면활성제 용액이 완전혼합에 의한 Newtomian 거동을 보이
기 때문이다. 또한 계면활성제의 농도가 증가할수록 oil solution 즉,
연속상의 점도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 점도가 낮은
오일에 다소 점도가 높은 계면활성제가 첨가되기 때문이다.
- 39 -
Viscosity (Pa s)
0.0 surf. wt%
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.01
0.1
1
10
Shear stress (Pa)
Fig. 18. Viscosities as a function of shear stress for
different surfactant concentrations of oil solutions.
4-3-2. 분산상의 농도
분산상의 농도변화에 따른 에멀젼의 점도 변화를 알아보기 위해
Fig. 19. 에서 같은 계면활성제의 농도 일 때 분산상인 물의 농도
변화에 따른 에멀젼의 점도변화를 나타내었다. 분산상의 농도가 낮
은 에멀젼은 상대적으로 shear stress의 변화에 따라 점도가 일정한
값을 나태내는 Newtonian 거동을 보인 반면 상대적으로 분산상의
농도가 높은 에멀젼 즉, 분산상인 물의 농도가 70%이상인 에멀젼은
non-Newtonian 거동을 보이며, 에멀젼의 점도 거동이 일정 응력이
상에서는 점도가 급격히 떨어지게 되는 전단 담화 (shear thinning)
현상을 보였다. 여기서 전단 담화 (shear thinning) 현상이란 점도
- 40 -
가 높은 에멀젼에 전단응력을 서서히 가하게 되면 처음에는 가해진
응력에 대해 저항하여 점도가 일정하다가 응력이 항복 응력 (yield
stress)이상이 되면 잘 흐르도록 입자들이 재배열하게 되어 점도는
급격히 감소하다가 결국에는 연속상과 분산상이 분리되게 되는 현
상이다.
이는 분산상의 농도가 증가하게 되면 상대적으로 연속상의 volume
%가 감소하게 되어 식 (17) 에서와 같이 입자와 입자 사이의 평균
거리가 가까워지게 되어 입자 사이의 인력이 증가하게 되므로 점도
는 증가하게 되는 것에 기인한 것이다. 다시 말해 입자사이의 평균
거리가
가까워지게
되면
van
der
Waal`s
attraction에
의한
aggregation과 flocculation되는 기회가 증가하게 되어 에멀젼의 점
도는 증가하게 되고 shear thinning 현상을 볼 수 있다.
80% water vol%
70%
60%
50%
30%
10%
10000
Viscosity (Pa s)
1000
100
10
1
0.1
0.01
1
10
100
Shear stress (Ps)
Fig. 19. Viscosities as a function of shear stress
for different water contents emulsion systems
(surf.3.0wt%).
- 41 -
4-3-3. 계면활성제의 농도
계면활성제의 농도 변화에 따른 에멀젼의 점도 변화를 알아보기
위해 Fig. 20. 에서는 분산상의 농도가 각각 0.6, 0.7, 그리고 0.8일
때 계면활성제의 농도 변화에 따른 에멀젼의 점도 변화를 나타내었
다. 각각의 분산상의 농도에서 계면활성제의 농도가 증가함에 따라
에멀젼의 점도가 증가하는 것을 보였다. 이는 계면활성제의 농도가
증가함에 따라 연속상의 점도가 증가하게 되어 결과적으로 에멀젼
의 점도가 증가하는데 기인한 것이다. 또한 분산상의 농도가 상대
적으로 낮은 에멀젼인 (water 60%)경우 에멀젼의 점도는 계면활성
제의 양에 크게 의존하지 않는 반면 분산상의 농도가 상대적으로
높은 에멀젼(water 70∼80%)은 계면화성제의 농도가 증가할수록
에멀젼은 큰 점도 변화를 보였다. 또한, 전단응력이 변화함에 따라
점도가 변화하게 되는 non-Newtonian 거동을 보이며, 급격한
shear thinning 현상을 볼 수 있었다. [50] Fig. 21. 에서는 shear
stress가 3.61 Pa로 고정되었을 때 분산상의 농도에 따른 각각의 에
멀젼의 점도변화를 나타내었다. 분산상의 농도가 상대적으로 낮을
때에는 높을 때 보다 계면활성제의 영향이 적다는 것을 관찰 할 수
있었다. 이는 계면활성제의 농도가 증가할수록 물과 오일의 계면
자유에너지를 감소시켜주는 계면활성제가 더 넓은 면적에 흡착하게
되고, 또 분산상의 농도가 증가하게 되면 다시 말해 연속상의 농도
가 감소하게 되면 입자와 입자 사이의 거리가 가까워지게 되어 입
자 크기가 작아지게 되어 결과적으로 점도는 증가하는데 기인한 것
이다.
- 42 -
surf. 1.0 wt%, water60%
surf. 2.0 wt%
surf. 3.0 wt%
surf. 1.0 wt%, water70%
surf. 2.0 wt%
surf. 3.0 wt%
surf. 1.0 wt%, water80%
surf. 2.0 wt%
surf. 3.0 wt%
10000
Viscosity (Pa s)
1000
100
10
1
0.1
1
10
100
Shear stress (Pa)
Fig. 20. Viscosities as a function of shear stress for
60∼80% water contents emulsion systems at different
surfactant concentrations.
- 43 -
surf. 1.0 wt%
surf. 2.0 wt%
surf. 3.0 wt%
10000
Viscosity (Pa s)
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Water volume fraction
Fig. 21. Viscosities as a function of water
volume fraction of emulsions at a fixed shear
stress of 3.61Pa.
4-3-4. 평균입경
앞선 설명에서 (Fig. 15.) 에멀젼에 있어서 평균입경에 대한 영향
은 계면활성제의 농도가 증가할수록 입자 크기가 작아지는데 기인
하여 계면활성제의 농도변화에 따른 에멀젼의 유변학적 거동을 조
사하였다. Fig. 21. 에서 상대적으로 분산상의 농도가 낮을 때 보다
높을 때 에멀젼의 계면활성제에 대한 영향이 더 크다는 것을 알 수
있으며 Fig. 20. 에서는 shear thinning되는 정도 또한 증가한다는
것을 알 수 있었다.
또한 Fig. 22. 에서는 이론식과 실험 data의 상대점도 vs 분산상의
- 44 -
농도를 나타내었다. 상대점도는 Taylor model 보다 높게 나타난 반
면 Choi and Schowalter model에 상당히 잘 맞는다는 것을 알 수
있었다.
Taylor식은 입자 사이의 interaction이 고려되지 않은 상당히
dilute된 에멀젼에 국한된다. 따라서 입자 사이의 interaction을 고려
한 Choi - Schowalter model과 제조된 에멀젼의 거동을 비교하였
다.
1000
surf. 1.0 wt%
surf. 2.0 wt%
surf. 3.0 wt%
Relative viscosity
100
- Choi & Schowalter model
... taylor model
10
1
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Water volume fraction
Fig. 22. Comparison of relative viscosity data of
emulsions with the theoretical emulsion models.
- 45 -
4-3-5. creep/recovery 실험
물질의 변형과 흐름거동을 좌우하는 인자 중 기본이 되는 것은
탄성과 점성의 변화이다. [51] 고분자 액체, 즉 고분자 용융체와 고
분자 용액은 전형적인 점탄성체이다. 여기서 점탄성체란 점성과 탄
성의 두 성질을 모두 갖는 물질을 말한다. 이러한 점탄성체는 응력
이 주어졌을 때 변형률이나 변형률속도가 순간적인 응답을 보이지
않고 시간 의존성을 보이는 물질을 말하며, 이 중에서도 물질의 구
조는 변해지 않을 정도로 작은 변형만 보이는 유체를 선형 점탄성
유체라 한다. 선형 점탄성 거동을 결정하기 위하여 두 가지 다른
형태의 방법이 쓰이고 있는데, 정적인 방법과 동적인 방법이 그것
이다. 정적 시험방법은 응력을 계단 변화의 형태로 부과해 시간에
따른 변형률변화를 관찰하는 것으로 creep/recovery 실험이라 한다.
동적 시험 방법은 일정한 진동을 주어 측정하는 방법으로 dynamic
oscillatory 실험이라 한다. 본 연구에서는 동적 점탄성 측정법인
dynamic oscillatory stress sweep을 수행하여 선형 점탄성 영역을
결정하였고 그렇게 구분된 영역별로 creep/recovery 실험을 수행하
였다.
에멀젼의 탄성거동은 상대적으로 점도가 높은 에멀젼(분산상의 농
도가 높은 에멀젼)에서 쉽게 볼 수 있다. 따라서 Fig. 23. 에 분산상
인
물이
80%일때
계면활성제의
농도별
에멀젼의
dynamic
oscillatory stress sweep실험 결과를 나타내었다. 각각의 계면활성
*
제 농도에서 complex modulus(G )값은 일정한 응력(yield stress)
까지는 shear stress 변화에 대해 선형적인 변화를 보이다가 일정
*
응력(yield stress)이상에서는 complex modulus(G )값은 급격히 떨
- 46 -
어지게 되는 것을 볼 수 있다. 여기서 계면활성제의 농도가 증가
할수록 그 선형성은 높은 전단응력까지 지속되는 것을 알 수 있다.
*
complex modulus(G )값이 가장 높게 나타난(Fig. 23.) 계면활성제
3%일때의 에멀젼을 각각 분산상인 물의 농도가 70∼60%까지
dilution하여 선형 점탄성 영역인 전단응력 1Pa에서 creep/Recovery
실험을 수행하였다. 이를 Fig. 24. 에 나타내었다. 분산상인 물의 농
도가 60∼70%일때는 에멀젼은 회복되는 것을 보이지 않은 반면
80%일때는 에멀젼은 회복되는 것을 보이는 것을 알 수 있다. 이는
분산상인 물의 농도가 60%나 70%일때는 에멀젼은 상당히 dilution
하여 탄성거동보다는 점성거동을 보이는 반면 80%일때는 탄성거동
이 점성거동보다 영향을 더 미치기 때문이다.
10
*
G (Pa)
100
1
surf. 3%
surf. 2%
surf. 1.5%
surf. 0.5%
0.1
1
10
Shear stress (Pa)
*
Fig. 23 . Complex modulus (G ) changes for 80%
water content emulsions.
- 47 -
10000
1000
Compliance (1/Pa)
100
water 80%
water 70%
water 60%
10
1
0.1
0.01
1E-3
0
200
400
600
800
1000
time (sec)
Fig. 24. Compliance (1/Pa) changes for 60∼80% water
content emulsions at shear stress, 1 Pa.
*
Fig. 23. 에서 complex modulus(G )값이 더 크게 나타난 즉, 계면
활성제의 농도가 2%와 3%일때 선형점탄성 영역구분을 점도의 함
수로 좀 더 자세히 Fig. 25. 과 Fig. 27. 에 나타내었다. Fig. 25. 에
서 계면활성제의 농도가 2%일때 에멀젼의 점도 거동에서 [I]은 선
형 점탄성영역, [II]는 부분적인 선형점탄성 영역, 그리고 [III]은 완
전한 점성영역으로 구분하였다. 각각의 구분된 영역의 전단응력에
서 creep/Recovery 실험한 결과를 Fig. 26. 에 나타내었다. [I]영역
인 선형점탄성 구간에서는 주어진 응력을 제거 했을 때 회복되는
것을 볼 수 있었으며 부분적인 선형점탄성 영역인 [II]영역에서는
회복되는 값이 부분적으로 나타났다. 반면 완전한 점성영역인 [III]
- 48 -
영역에서는 회복되는 것 없이 에멀젼은 점성 거동을 나타내는 것을
알 수 있다.
1000
Viscosity (pa s)
100
10
1
I
II
III
0.1
1
10
100
Shear stress (Pa)
Fig. 25. Viscosities as a function of shear stress for
80% water contents emulsion (surf. 2 wt%) ;
[I]:linear viscoelastic region, [II]:partially viscoelastic
region, [III]:viscous region.
- 49 -
0.10
Compliance (m1/Pa)
0.08
1Pa
1.5Pa
0.06
0.04
0.02
0.00
0
200
400
600
800
1000
time (sec)
[I]
4.0
Compliance (1/Pa)
3.5
3Pa
5Pa
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
200
400
600
800
1000
time (sec)
[II]
40
35
10 Pa
20 Pa
Compliance (1/Pa)
30
25
20
15
10
5
0
0
200
400
600
800
1000
tim e (sec)
[III]
Fig. 26. Compliance changes for 80% water content
emulsion (surf. 2 wt%) ; [I]:linear viscoelastic region,
[II]:partially viscoelastic region, [III]:viscous region.
- 50 -
계면활성제의 농도가 3%일때도 마찬가지로 dynamic oscillatory
stress sweep실험을 통한 영역 결정 후 이를 점성거동에 나타내서
좀더 정확한 영역구분을 하였다. 또 그렇게 결정된 각각의 영역에
서 Creep/Recovery 실험을 수행하였다. 이를 Fig. 27. 과 Fig. 28.에
나타내었다. Fig. 26. 과 Fig. 28. 의 [I]만 보더라도 계면활성제의
농도가 2% 일때보다 3% 일때 회복되는 것을 좀더 분명하게 볼 수
있는데 이는 계면활성제의 농도가 증가하게 되면 에멀젼 입자들은
서로 crosslinking되어 점도는 증가하게 되고 보다 더 탄성거동에
영향을 받기 때문이다.
10000
Viscosity (Pa s)
1000
100
10
I
1
II
III
0.1
1
10
100
Shear stress (Pa)
Fig. 27. Viscosities as a function of shear stress for
80% water contents emulsion (surf. 3 wt%) ;
[I]:linear viscoelastic region, [II]:partially viscoelastic
region, [III]:viscous region.
- 51 -
0.028
1Pa
2Pa
Compliance (m1/Pa)
0.026
0.024
0.022
0.020
0.018
0.016
0
200
400
600
800
1000
time (sec)
[I]
3.0
3Pa
5Pa
Compliance (1/Pa)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
200
400
600
800
1000
time (sec)
[II]
20
18
16
15Pa
20Pa
Compliance (1/Pa)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
tim e (sec)
[III]
Fig. 28. Compliance changes for 80% water content
emulsion (surf. 3 wt%) ; [I]:linear viscoelastic region,
[II]:partially viscoelastic region, [III]:viscous region.
- 52 -
4-3-6. 혼합유화제의 영향
혼합유화제의 영향을 알아보기 위해 친유성 계면활성제와 친수성
계면활성제를 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. 친유성 계면활성제와
친수성 계면 활성제를 서로 혼합하여 사용하게 되면 물 / 오일 계
면에 더 조밀하고 강한 계면 활성층을 형성하게 되어 에멀젼의 입
자 크기 분포는 감소하게 되고 에멀젼의 점도는 반면 증가하게 된
다. 이러한 혼합 계면활성제의 효과를 확인하고자 본 연구에서는
친유성 계면활성제와 친수성 계면활성제의 혼합비에 따른 에멀젼에
유변학적 특성들을 살펴보았다. 또한 혼합계면활성제의 에멀젼에
대한 전체 비율은 앞선 실험에서 점도가 가장 높게 나타난 계면활
Viscosity (Pa s)
성제 3% 로 고정하여 모든 실험을 수행하였다.
0.01
0.0 KF-6011 mass fr.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.1
1
10
Shear stress (Pa)
Fig. 29. Viscosities as a function of shear stress
at differently mixed surfactant(mass fraction of
KF-6011 in mixed surfactant).
- 53 -
Fig. 29. 에 각각의 혼합비에 따른 연속상인 오일 solution의 점도
변화를 나타내었다. 친수성 계면활성제인 KF-6011이 첨가될수록
연속상의 점도는 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이는 KF-6011의 점도
가 102 cP로 3720cP인 친유성 계면활성제 보다 현저히 낮기 때문
이다.
1000
100
Viscosity (KPa s)
10
1
0.1
0.0 KF-6011 mass fr.
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.01
1E-3
1E-4
1
10
100
Shear stress (Pa)
Fig. 30. Viscosities as a function of shear stress for
80% water content emulsion systems (mass fraction
of KF-6011 in mixed surfactant).
Fig. 30. 에 각각의 혼합 계면활성제 조성에서 제조된 에멀젼의 점
도 거동을 나타내었다. 혼합 계면활성제를 사용하였을때 에멀젼의
- 54 -
점도는 친유성 계면활성제만 사용했을때보다 현저히 높게 나타나는
것을 알 수 있다. 이는 친유성 계면활성제와 친수성 계면 활성제를
서로 혼합하여 사용하게 되면 물 / 오일 계면에 더 조밀하고 강한
계면 활성층을 형성하게 되어 점도는 증가하게 되는데 기인한 것이
다. 이때 친수성 계면활성제인 KF-6011의 비율이 0∼0.3까지는 점
도는 계속 증가하다가 0.4부터는 다시 감소하는 것을 볼 수 있다.
이는 혼합 계면활성제가 물 / 오일 계면에 더 조밀하고 강한 계면
활성층을 형성해 주다가 친수성 계면활성제의 양이 어느 정도 이상
이 되면 친수기의 반발력이 커지게 되어 계면활성층이 오히려 더
약해지는데 기인한 것이다.
- 55 -
water 80%
water 70%
water 60%
100000
Viscosity (Pa s)
10000
1000
100
10
1
0.1
0.01
1
10
100
Shear stress (Pa)
Fig. 31. Viscosities as a function of shear stress for
60∼80% water contents emulsion (mass fraction of
KF-6011 in mixed surfactant is 0.3).
Fig. 30. 에서와 같이 에멀젼의 점도가 가장 높게 나타난 계면활성
제의 혼합비에 대한 80% water content 에멀젼을 60∼70%로
dilution하여 에멀젼을 제조하고 그것의 점도거동을 알아보았다. 이
를 Fig. 31.에 나타내었다. 에멀젼의 점도거동은 분산상인 물의 농
도가 70, 60%로 dilution 될 수록 상대적으로 Newtonian 거동을 보
인반면 상대적으로 분산상인 물의 농도가 높은 에멀젼인 경우
non-Newtonian 거동을 보이며 강한 전단담화 (shear thinning)현상
을 관찰 할 수 있었다.
- 56 -
complex modulus (Pa)
100
[Ⅰ]
[Ⅱ]
[Ⅲ]
10
Mass fr. of KF-6011 in mixed surfactant is 0.3
Mass fr. of KF-6011 in mixed surfactant is 0.0
0.1
1
10
Shear stress (Pa)
*
Fig. 32. Complex modulus(G ) changes for 80% water
content emulsions at different surfactant concentrations ;
[I]:linear viscoelastic region, [II]:partially viscoelastic
region, [III]:viscous region.
Fig. 32. 에 분산상인 물이 80%일때 혼합계면활성제를 사용하였을
경우와 그렇지 않은 경우의 에멀젼의 dynamic oscillatory stress
sweep실험
결과를
비교하였다.
각각의 계면활성제
혼합비에서
*
complex modulus(G )값은 일정한 응력(yield stress)까지는 shear
stress 변화에 대해 선형적인 변화를 보이다가 일정 응력(yield
*
stress)이상에서는 complex modulus(G )값은 급격히 떨어지게 되
는 것을 볼 수 있다. 여기에서 혼합 계면활성제를 사용하였을 경우
에멀젼은 그렇지 않은 경우보다 그 선형성이 훨씬 더 높은 전단응
- 57 -
력의 범위까지 지속되는 것을 알 수 있다. 이는 혼합계면활성제가
물 / 오일 계면에 더 조밀한 계면활성층을 형성하게 되어 입자들이
서로 crosslinking하여 점도가 증가 하게 되는 원리와 같은 맥락이
라 할 수 있다.
Fig. 33. 에서는 Fig. 32. 에서 보여준 oscillatory stress sweep실험
을 통해 구분되어진 영역을 에멀젼의 점도 거동에서 나타내었다.
[I]은 선형 점탄성영역, [II]는 부분적인 선형점탄성 영역, 그리고
[III]은 완전한 점성영역으로 구분하였다. 여기에서도 마찬가지로 혼
합계면활성제를 사용했을때에는 그렇지 않은 경우 보다 선형 점탄
성 영역이 휠씬 더 높은 전단 응력의 범위까지 지속되는 것을 알
수 있다.
- 58 -
1000
Viscosity (KPa S)
100
10
1
0.1
[Ⅰ]
[Ⅱ]
[Ⅲ]
0.01
1E-3
Mass fr. of KF-6011 in mixed surfactant is 0.0
Mass fr. of KF-6011 in mixed surfactant is 0.3
1E-4
1
10
100
Shear stress (Pa)
Fig. 33. Viscosities as a function of shear stress for
80% water contents emulsions ;
[I]:linear viscoelastic region, [II]:partially viscoelastic
region, [III]:viscous region.
- 59 -
1000
Compliance (1/Pa)
100
10
water 60%
water 60% (mixed surfactant)
water 70%
water 70% (mixed surfactant)
water 80%
water 80% (mixed surfactant)
1
0.1
0.01
0
200
400
600
800
1000
Time (sec)
Fig. 34. Creep/Recovery behavior for 60∼80% water
content emulsions ; The shear stress is 1 Pa.
Fig. 35 에서는 Fig. 33 과 Fig.34 에서 구분되어진 선형 점탄
성 영역인 [I] 영역에서 각각의 에멀젼에 대해 creep/recovery
실험을 수행한 결과를 나타내었다. 분산상인 물의 농도가 6
0∼70%일때는 에멀젼은 회복되는 것을 보이지 않은 반면
80%일때는 에멀젼은 회복되는 것을 보이는 것을 알 수 있다.
이는 분산상인 물의 농도가 60%나 70%일때는 에멀젼은 상당
히 dilution하여 탄성거동보다는 점성거동을 보이는 반면 80%
일때는 탄성거동이 점성거동보다 영향을 더 미치기 때문이다.
또한 혼합 계면활성제를 사용하였을 경우 그렇지 않은 경우
보다 그 회복되는 양이 더 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
- 60 -
Compliance (1/Pa)
0.0 KF-6011 mass fr.
0.3
0.01
0
200
400
600
800
1000
800
1000
80 0
1000
Tim e (sec)
[I]
0.0 KF-6011 m ass fr.
0.3
Compliance (1/Pa)
1
0.1
0.01
0
200
400
600
Tim e (sec)
[II]
0.0 K F-6011 m ass fr.
0.3
Compliance (1/Pa)
10
1
0
2 00
400
6 00
Tim e (sec)
[III]
Fig. 35. Creep/Recovery behavior for 80% water content
emulsion ; [I]:linear viscoelastic region, [II]:partially
viscoelastic region, [III]:viscous region.
- 61 -
Fig. 35. 에서는 Fig. 32. 과 Fig. 33. 에서 구분되어진 각각의 영역
에서 creep/recovery 실험을 수행한 결과를 나타내었다. [I]영역인
선형점탄성 구간에서는 주어진 응력을 제거 했을 때 회복되는 것을
볼 수 있었으며 부분적인 선형점탄성 영역인 [II]영역에서는 회복되
는 값이 부분적으로 나타났다. 반면 완전한 점성영역인 [III]영역에
서는 회복되는 것 없이 에멀젼은 응력이 제거 되었을 때 모두 흐르
는 즉, 점성 거동을 나타내는 것을 알 수 있다. 이때 혼합계면활성
제를 사용했을 경우 그렇지 않은 경우보다 그 회복되는 양이 높게
나타나는 것을 알 수 있다. 이는 혼합계면활성제가 물/오일 계면에
더 조밀한 계면활성층을 형성하게 되어 에멀젼 입자들이 서로
crosslinking 하게 되는데 기인한 것이다.
- 62 -
제 5 장 결
론
실리콘 오일과 물의 계면 특성을 알아보기 위해 물과 오일의 표면
장력과 계면장력을 측정하였다. 또한 비이온 실리콘계 계면활성제
를 사용하여 W/O형 에멀젼을 제조하고 이들의 유화특성을 살펴본
결과, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1. 계면활성제의 농도가 증가할수록 연속상인 오일 solution의 표면
장력과 분산상인 물과의 계면장력이 감소하는 것을 알 수 있었다.
이때 계면활성제의 농도가 0.25 wt%일 때 critical함을 알 수 있었
다.
2. 계면활성제의 농도가 증가할수록 droplet mean size는 작아지
는 것을 볼 수 있었다. 또한 droplet mean size의 점도에 대한 영
향은 분산상인 물의 농도가 상대적으로 작을 때 줄어든다는 것을
알 수 있었다. 친유성 계면활성제로 이뤄진 연속상에 친수성 계면
활성제를 혼합하여 에멀젼을 제조하면 친수성 계면활성제의 농도가
증가할수록 에멀젼의 입자 크기는 감소하다가 친수성 계면활성제가
어느 정도 이상(mass fraction : 0.3) 이 되면 다시 증가하는 것을
알 수 있었다.
3. 상대적으로 분산상의 농도가 높을 때 강한 shear thinning현상
을 관찰할 수 있었다. 또한 droplet mean size가 감소할수록 에멀
젼의 점도는 증가하게 되고 shear thinning 되는 정도 또한 증가한
다는 것을 알 수 있었다. 혼합유화제를 사용한 경우 에멀젼의 점도
는 그렇지 않은 경우보다 더 증가하게 되고 shear thinning 되는
정도 또한 증가한다는 것을 알 수 있었다.
4. 에멀젼의 상대점도는
Choi and Schowalter model에 의해 상
당히 잘 예측된다는 것을 알 수 있었다.
5. 계면활성제의 농도가 증가할수록 complex modulus값은 증가하
는 것을 알 수 있었다. 또한 linear viscoelastic 영역은 분산상인 물
의 농도가 증가할수록 높은 전단응력까지 지속되는 것을 알 수 있
었다. 또한 혼합 계면활성제를 사용하였을 경우 linear viscoelastic
영역은 더욱더 높은 전단응력까지 지속되며 creep/recovery 실험에
의한 회복되는 것 또한 증가하다는 것을 알 수 있었다.
- 64 -
참고문헌
[1]. D. T. hurd, and E. G. Rochow, J. Am. Chem. Soc., 67 1057
(1945)
[2]. W. Noll, "Chemistry and Technology og Silicone", 31,
Academic Press, New York (1968)
[3]. S. Nitzche and M. Wick, Kunstoffe, 47, 431, U.K. Patent,
751, 325 (1957)
[4]. M. L. Dunham, Ind. Eng. Chem., 49, 1373 (1957)
[5]. J. A. C. Watt, Chem. Brit., 6, 519 (1970)
[6]. 류동일, 김준호, 신윤숙, 계면과학, 전남대학교 출판부 (1998)
[7]. 김종득, 계면현상론, 아르케 (2000)
[8]. E. Hatschek, Foundation of Colloid Chemistry, London (1925)
[9]. R. B. Dean, Modern Colloid, Van Nostrand Reinhold, N.Y.
(1948)
[10]. J. H. Schulman, W. Stoeckenius and L. M. Prince, J. Phys.
Chem. 63, 1977 (1959)
[11]. Pal, R., in "Encyclopedia of Emulsion Technology"
(P. Becher, Ed.), Vol. 4, Dekker, New York (1996)
[12]. J.W. Gibbs, The Collected Works of J. W. Gibbs,
Longmans, Green, N.Y. Vol. 1 (1931)
[13]. R. C. Tolman, J. Chem. Phys. 16, 758 (1948)
[14]. K. Shinoda, T. Nakagawa, B. Tamamushi and T. Isemura,
Colloidal Surfactant, Academic Press (1963)
- 65 -
[15]. H. Reiss, H. L. Frisch and E. Hefland, J. Chem. Phys. 32,
119 (1960)
[16]. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surface, 5th ad.,
John Wiley & Sons, Singapore (1990)
[17]. Duncan J. Shaw, BSc, PhD, FRSC, Introduction to Colloid
and Surface Chemistry, 4th ad., Butterworth-Heinemann
Ltd. (1992)
[18]. L. Wilhelmy, Ann. Phys. 119, 177 (1863)
[19]. D. O. Jordan and J. E. Lane, Austral. J. Chem., 17, 7 (1964)
[20]. T. Tate, Phil Mag., 27, 176 (1864)
[21]. W. D. Harkins, and F. E. Brown, J. Am. Chem., Soc., 41,
499 (1919)
[22]. C. E. Swift, C. Lockett, A. J. Fryer, Food Technol., 15, 468
(1977)
[23]. E. Tornberg, A. M. Hermansson, J. Food Sci., 42, 468
(1977)
[24]. K. N. Pearce, J. Kinsella, J. Agr. Food Chem., 26, 716
(1978)
[25]. P. Becher, "EMULSION : Theory and Practice", Reinhold
Publishing Co., New York (1957)
[26]. D. H. Smith, G. K. Johnson, Y.H.C Wang, K. H. Lim,
Langmuir, 10, 2516 (1994)
[27]. D. H. Smith, G. K. Johnson, D. B. and Gadyburjor,
Langmuir, 9, 2089 (1993)
[28]. W. Halwachs and K. Schugerl, Inter. Chem. Eng., 20, 519
(1980)
- 66 -
[29]. M. Teramoto, T. Yamashiro, A. Inoue, A. Yamamoto, H.
Matsuyama and Y. Miyake, J. Mem. Sci. 58, 11 (1991)
[30]. L. C. Clark, Jr., F. Becattini and S. Kaplan, Triangle 11
(1972)
[31]. 김종득, 계면현상론, 아르케 (2000)
[32]. N. J. Krog, T. H. Riisom, and K. Larson, In Encyclopedia
of Emulsion Technology, Vol. 2, P. Decher, Marcel Dekker,
N. Y. (1985)
[33]. H.R. Moskowitz, and D. Fisken, Cosmet. Toilertries, 93
(1978)
[34]. D.Z. Becher,
In Encyclopedia of Emulsion Technology, Vol.
2, P. Becher, Marcel Dekker, N. Y. (1985)
[35]. 1. Pal, R., in "Encyclopedia of Emulsion Technology"
(P. Becher, Ed.), Vol. 4, p. 93. Dekker, New York, (1996)
[36]. Warren L. McCabe/Julian C. Smith/Peter Harriott, Unit
Operation of Chemical Engineering, 5th ed., McGraw-Hill
(1993)
[37]. 김광웅, 황의정, 고분자 레올로지, 문우당 (1998)
[38]. H.A.Barnes, J.F.Hutton and K.Walters, An Introduction to
Rheology, Dae Woong Publishing Co. (1999)
[39]. 한국유변학회, 유변학의 이론과 응용 (2001)
[40]. Einstein, A., Ann. Phys. 19, 289 (1906)
[41]. Einstein, A., Ann. Phys. 34, 591 (1911)
[42]. Taylor, G. I., Proc. R. Soc. A 138, 41 (1932)
[43]. Choi, S. J., and Schowalter, W. R., Phys. Fluids 18, 420
(1975)
- 67 -
[44]. Chen, Y., and Conrad, H., ASME FED 249, 105 (1999)
[45]. Yasufuni Otsubo, Robert K. Prud'Homme., J. Soc Rheol
Japan, 20, 125(1992)
[46]. Yasufuni Otsubo, Robert K. Prud'Homme., Rheologica Acta,
33, 29 (1994)
[47]. Robert J. Stokes, D. Fennell Evans, "Fundamentals of
interfacial engineering", Wiley-VCh, Inc., U.S.A, 212 (1997)
[48]. K. Shinoda, H. Saito, and H. Arai, J. Colloid and Interface
Sci., 35, 624 (1971)
[49]. G. M. Eccleston, J. Soc. Cosmet. Chem., 41, 1 (1990)
[50]. Rajinder Pal., J. Colloid Interface sci., 225. 359(2000)
[51]. 한국유변학회, 유변학의 이론과 응용 (2001)
- 68 -
감사의 글
길고도 짧았던 2년동안의 석사과정기간 동안 부족하지만 논문을 쓸 수 있게 도
움을 주신 많은 분들께 진심으로 감사의 말씀을 전합니다.
먼저 학부 4학년때부터 대학원 졸업시까지 저를 성심성의껏 지도해 주시고 조언
을 아끼지 않으신 지도교수님인 장윤호 교수님께 깊은 감사의 마음을 전합니다.
그리고 부족한 논문을 잘 봐주신 최순자 교수님과 노경호 교수님께도 감사드립니
다. 또한 석사과정 동안 조언을 해 주신 인하대학교 화학공학과 교수님들께도 감
사의 마음을 전합니다.
학부 4학년때부터 석사과정 동안 인하대학교 화학공학과 표면 및 계면공학 연구
실에서 같이 연구를 하고 많은 도움을 주신 선배님과 동기 그리고 후배에게 감사
드립니다. 대학원 생활의 전반적인 도움과 사회생활을 위한 조언을 아끼지 않으신
강현섭 선배, 이한철 선배, 남상인 선배, 이훈 선배와 같은 대학원 동기인 준식이
그리고 동기로서 1년 늦게 입학했지만 실험실 업무에 너무 열심인 동권, 지금 신
입생으로 들어와 앞으로 실험실을 이끌 정수에게 감사합니다.
‘95년 인하대학교 화학공학과에 입학했을 때부터 같이 지내며 도움과 조언을 주
었던 화학공학과 ’95학번 친구들에게 감사드립니다. 너무도 편안하게 고민을 털어
놓으며 술을 마셨던 동준이, 송기, 영수, 정식이, 싫은 소리를 해도 화를 내지 않
는 명석이, 같이 생활했던 진구, 성일, 동권, 순구, 정환, 원중, 윤호에게 감사드립
니다.
마지막으로 저를 믿고 지금의 제 모습을 있게 해주신 저의 부모님께 감사의 마
음을 전합니다. 항상 지금처럼 건강하시고 받은 만큼 보답하지는 못하겠지만 여느
자식 못지않게 효도하면서 아끼면서 부모님 즐겁게 해 드리겠습니다. 부족하지만
저의 대학 4년과 석사과정 2년의 결과물인 이 논문을 사랑스러운 부모님과 지형이
에게 바치면서 감사의 글을 마치겠습니다.
작성자 : 최 민 형
- 69 -