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CONTROL DE EMISIONES Y
LIBERACIONES DE MERCURIO
Disertante: Ing. Justina Garro
INTI - Ambiente
Índice
1. Convenio de Minamata y fuentes nacionales
2. Marco legal argentino
3. Medición de mercurio en agua y aire
4.Control de emisiones y liberaciones de
mercurio
5.Conclusiones
Alcances del Convenio relacionados con la minimización y control
de emisiones y liberaciones de mercurio desde fuentes de emisión
y liberación industriales. Fuentes de emisión y liberación de
mercurio existentes en Argentina. Relevamiento preliminar.
CONVENIO MINAMATA Y
FUENTES NACIONALES
Alcances del Convenio de Minamata
Anexo B Procesos de fabricación
en los que se utiliza mercurio o
compuestos de mercurio
Tecnologías a eliminar:
• Producción de cloro-álcali con cátodo
móvil de Hg (2025)
• Producción de acetaldehído con
catalizador de Hg (2018)
Restricción del uso y reducción de
emisiones de los siguientes procesos:
• Producción de monómero de cloruro de
vinilo con catalizador de Hg.
• Metilato o etilato sódico o potásico con
tecnología de amalgama de Hg.
• Producción de poliuretano con catalizador
de Hg.
Anexo D Fuentes puntuales de
emisiones de mercurio y
compuestos de mercurio a la
atmósfera
Minimización y control de las siguientes
fuentes puntuales:
• Centrales eléctricas de carbón
• Calderas industriales de carbón
• Procesos de fundición y calcinación
utilizados en la producción de metales
no ferrosos
• Plantas de incineración de residuos
• Fábricas de cemento clínker
Fuentes nacionales alcanzadas por el Anexo B
EXISTENTES EN ARGENTINA
Producción de cloro-álcali con cátodo móvil de Hg
Una planta en Bahía Blanca, con una capacidad anual instalada de 163.000 tn de cloro y
180.000 tn de soda cáustica.
NO EXISTENTES EN ARGENTINA (relevamiento preliminar)
Producción de acetaldehído con catalizador de Hg con acetaldehído como materia prima
Dos plantas producen a partir de etanol como materia prima, no utilizan catalizador de Hg
en el proceso.
Producción de monómero de cloruro de vinilo con catalizador de Hg con acetaldehído
como materia prima.
Una planta produce a partir de etileno como materia prima, no utiliza catalizador de Hg en el
proceso.
Metilato o etilato sódico o potásico con tecnología de amalgama de Hg.
Una planta produce a partir de la reacción directa de alcohol con soda cáustica, no utiliza
amalgama de mercurio.
Producción de poliuretano con catalizador de Hg (requiere mayor investigación)
Fuentes nacionales alcanzadas por el Anexo D
EXISTENTES EN ARGENTINA
Uso de carbón en centrales térmicas y calderas industriales
La producción de Carbón Mineral en el país deriva de la actividad minera desarrollada
en un solo yacimiento. Tiene un pequeño consumo directamente como combustible
primario en la industria, es transformado en energía eléctrica (a la fecha en una sola
central termoeléctrica y un solo autoproductor) y en las coquerías se transforma en
Coque de Carbón, Gas de Coquería y No Energéticos (benzoles, alquitranes, etc.).
Procesos de fundición y calcinación utilizados en la producción de metales no ferrosos
Plantas de incineración de residuos
Fábricas de cemento clínker
Mención de algunas normativas argentinas relacionadas a la
concentración de mercurio en aire y agua.
MARCO LEGAL
Legislación en materia de Calidad de Agua
Nación
El Decreto 831/1993, reglamentario de la Ley 24.051 de Residuos Peligrosos de la
Nación, en su Anexo II tablas I a VI se establecen los siguientes niveles guía para
el mercurio:
Uso
Fuentes de bebida humana con tratamiento convencional
Protección de vida acuática.
Bebida de ganado
NGCA (µg/l)
1
Agua dulce superficial.
0,1
Agua salada superficial.
0,1
Agua salobres superficiales.
0,1
3
Legislación en materia de Calidad de Agua
Provincia de Buenos Aires
ACUMAR
Resolución 336/2003, reglamentaria de la
Ley 5965 de protección a las fuentes de
provisión y a los cursos y cuerpos
receptores de agua y a la atmósfera en su
Anexo II Parámetros de calidad de las
descargas límites admisibles.
Resolución 1/2007.
Límites admisibles para descargas de
efluentes líquidos en el ámbito de la
Cuenca Matanza Riachuelo
Descarga
Nivel guía (mg/l)
Descarga
Nivel guía (mg/l)
Colectora cloacal
≤0,02
Colectora cloacal
≤0,005
Pluvial/cuerpo
superficial
≤0,005
Pluvial/cuerpo
superficial
≤0,005
Absorción suelo
Mar abierto
Ausente*
Absorción suelo
≤0,005
*Equivalente a menor que el límite de detección
de la técnica analítica indicada (3500 HgB).
Ausente*
Legislación en materia de Calidad de Aire
Nación
Provincia de Buenos Aires
El Decreto 831/1993, reglamentario de la
Ley 24.051 de Residuos Peligrosos de la
Nación, en su Anexo II tablas 10 y 11
(Niveles guía de calidad de aire y
estándares de emisiones gaseosas
respectivamente) no contempla al mercurio
en ninguna de sus formas.
Decreto 3395/1996.
Tabla B. Niveles Guía de Calidad de Aire
Ambiente. Contaminantes específicos.
LEY N°° 20.284/1973
No contempla al mercurio en ninguna de
sus formas.
Contaminante
Nivel guía
(mg/m³)*
Período de
tiempo
Mercurio vapor
(elemental)
9,5E-4
8h
Mercurio
inorgánico
4,8E-4
Mercurio
orgánico
5E-5
*Medidos a 25° C y 1 atmósfera.
8h
8h
Legislación en materia de Higiene y Seguridad
en el Trabajo
Nación
Ley de Higiene y Seguridad en el Trabajo Nº 19.587.
Resolución 295/2003, modificatorio del Decreto 351/1979.
Anexo IV Sustancias Químicas. Tabla de Concentraciones Máximas Permisibles.
CMP
(mg/m³)*
CMP-CPT
(mg/m³)
Mercurio compuestos
alquílicos
0,01
0,03
Mercurio compuestos
anílicos
0,1
Mercurio elemental y
formas inorgánicas
0,025
Contaminante
* Medido a 25ºC y 1 atmósfera
-
8h
Mención de las técnicas de muestreo y análisis de mercurio en
efluentes gaseosos y líquidos.
MEDICIÓN DE MERCURIO EN
AGUA Y AIRE
Muestreo de mercurio en efluentes gaseosos
Fuente: EPA METHOD 29 – Determination of metals emissions from stationary
sources
Muestreo de mercurio en efluentes gaseosos
Foto: Muestreo isocinético en chimenea. INTI-Ambiente
Determinación cuantitativa de mercurio
Técnicas de medición:
•
Espectrometría de absorción atómica con vapor frío con
automática en flujo (FIAS-CVAAS).
inyección
•
Ionización por plasma con analizador de masa cuadrupolar (ICP-MS).
Estas tecnologías de medición están disponibles en el país, específicamente
en el INTI se pueden llevar a cabo.
Monitores continuos por CAAVS:
- Lumex (Ohio Lumex). Para mercurio elemental y total en agua, suelo y aire.
Distintas configuraciones.
- Mercury Tracker 3000 (Mercury Instruments). Para mercurio en aire exterior
y ambiente laboral.
Principales tecnologías disponibles para el control de emisiones y
liberaciones de mercurio al ambiente para los distintos tipos de
fuentes existentes en Argentina.
TRATAMIENTO DE EMISIONES
Y LIBERACIONES
FUENTES DE EMISIÓN Y LIBERACIÓN
•Producción de cloro-álcali con tecnología de cátodo de mercurio
•Extracción y uso de combustibles/fuentes de energía
•Plantas de incineración de residuos
•Producción de cemento
•Procesos de producción primaria y secundaria de metales
•Disposición de desechos / rellenos sanitarios y tratamiento de aguas
residuales
Principios de control de contaminantes
gaseosos en aire aplicados al Hg
Absorción
(Transferencia a un
líquido)
• Torres de lavado en
húmedo con empaque
Adsorción
(Transferencia a la
superficie de un sólido)
• Filtros de adsorción
• Lavadores secos
• Inyección de
adsorbentes en un
lecho fluidizado
Separación
• Condensación (por
disminución de la
temperatura o
aumento de la presión)
Principios de control de contaminantes
particulados en aire aplicados al Hg
Filtración
• Filtros de tela (filtros manga)
Separación por fuerzas
eléctricas
• Precipitadores
electrostáticos
Producción de cloro álcali con tecnología de
cátodo de mercurio
Ánodo
Suministro de energía
Salmuera saturada
(H2O/NaCl)
Gas cloro (Cl2)
Salmuera agotada
Gas hidrógeno (H2)
Cátodo
Amalgama
Hg/Na
Soda cáustica 50%
(H2O/NaOH)
Grafito
Agua pura (H2O)
Bomba
Mercurio limpio (Hg)
Reciclo de mercurio (Hg)
Fuente: Adapatación Euro Chlor
Producción de cloro álcali con tecnología de
cátodo de mercurio
Fuente de emisión
Sistema de tratamiento
Observaciones
Cajas de conexión
Ventilación de las cajas
manteniendo la depresión
dentro, adsorción con
carbón activado.
Pueden utilizarse lavadores
húmedos.
Corriente de hidrógeno
del descomponedor
Enfriamiento de la
corriente y adsorción con
carbón activado y/o
tamices moleculares.
Es la corriente más concentrada
(hasta 3.500 mg/m3). Pueden
utilizarse además eliminadores
de niebla y lavadores húmedos.
Mantenimiento, medidas
preventivas y correctivas.
Detección de escapes de vapor
de manera visual, con
analizadores, o luces
ultravioletas.
Emisiones fugitivas
Extracción y uso de combustibles / fuentes de
energía
Conversión a gas natural o energía
sin uso de combustible fósil
Sin Control
Mejorar la eficiencia energética
Prohibición del Hg en productos,
etiquetado
Opciones
de
reducción
Técnicas de pre-tratamiento
Con
Control
Modificaciones en la combustión
Coremoción
Control de fin de línea
Específicos
Extracción y uso de combustibles / fuentes de
energía
Tipos de combustibles de carbón
Antracita
Muy duro
Generalmente
menor
Bituminoso
Concentración
de mercurio
Sub-bituminoso
Lignito
Turba
Muy blando
Generalmente
mayor
Extracción y uso de combustibles / fuentes de
energía
Especiación del mercurio en fuentes de combustión:
Hg°
Vapor de mercurio elemental. A temperaturas mayores a 600°C el 100% del mercurio
está presente en esta forma. Debido a su volatilidad, es difícil de remover el gas.
Hg (II) Hg2+ (HgCl2, HgO)
Mercurio gaseoso divalente. Se forma a través de la oxidación del Hg° a medida que
se enfría el efluente gaseoso. Es soluble en agua y más fácil de remover en los
equipos de control.
Hg(p)
Mercurio en forma de partícula. Corresponde a Hg(II) o Hg° adsorbido en el material
particulado. Normalmente está presente en un bajo porcentaje.
Extracción y uso de combustibles / fuentes de
energía
Co-remoción de Hg con material particulado (MP):
Eficiencia para el control de Hg
Bituminoso
Sub-bituminoso
Control de
MP
Precipitador
electrostático
(ESP)
36 %
9%
> 99%
Eficiencias menores
para ESP que trabajan a
altas temperaturas. Las
eficiencias varían de 082%.
Filtro de tela
(FF)
90 %
72 %
> 99%
Las bajas temperaturas
mejoran el rendimiento.
Mejor eficiencia debido
al mayor contacto entre
el MP y el Hg en la torta.
Las eficiencias varían
de 0-73%.
Tecnología
Observaciones
Extracción y uso de combustibles / fuentes de
energía
Co-remoción de Hg con SO2 y MP:
Tecnología
Eficiencia para el control de Hg
Bituminoso
Lavador
húmedo (FGD)
Sub-bituminoso
Hasta 90% de
Hg2+
Control de
SO2
80- >90 %
ESP + FGD
81%
29%
FF + FGD
98 %
Sin datos
Sin datos
43%
80- 90 %
98%
25%
80- 90 %
Lavador seco
(SDA) + ESP
SDA + FF
Observaciones
No remueve Hgº.
Eficiencias menores
para ESP que trabajan a
altas temperaturas.
Retención de MP fino y
Hg2+ en la torta del filtro.
Extracción y uso de combustibles / fuentes de
energía
Co-remoción de Hg con NOx y SO2:
Eficiencia para el control de Hg
Tecnología
Bituminoso
Reducción
catalítica
selectiva
(SCR) + FGD
Quemadores
de baja
emisión de
NOx
Sub-bituminoso
90 %
-
Control de
otros
contaminantes
90% SO2
> 90% NOx
-
Observaciones
El SCR oxida el Hg° a
Hg2+ que luego se
absorbe en el lavador
húmedo. Menor
eficiencia para los subbituminosos.
Reduce el Hg por el
aumento de carbón no
quemado en las
cenizas.
Uso de combustibles / fuentes de energía
Extracción y uso de combustibles / fuentes de
energía
Distintas configuraciones de co-remoción
% de remoción de Hg
Bituminoso
Fuente: EPA ICR (1999)
Sub-bituminoso
Lignito
Extracción y uso de combustibles / fuentes de
energía
Tratamiento exclusivo de Hg con inyección de carbón activado:
Fuente: Power Magazine
Puede alcanzar un 90% de
eficiencia de remoción de Hg
Plantas de incineración de residuos
Reducción de la generación de residuos que
contienen Hg
Sin Control
Opciones de
reducción
Promoción de la recolección diferenciada y
tratamiento de los residuos que contienen Hg
Declaración del generador de residuos y/o
restricción al ingreso de residuos con mercurio
Con Control
Control de fin de línea en incineradores de
residuos (hospitalarios, peligrosos,
crematorios)
Producción de cemento
El aporte de mercurio a los hornos cementeros puede deberse a:
- Combustible
- Carbón
- Fuel oil
- Combustibles alternativos (tratamiento de residuos peligrosos)
- Materias primas
- Ceniza volante
- Piedra caliza
El rango de emisiones de Hg de la industria europea del cemento reporta una
variación entre 0 y 69 mg/t clínker.
Se utilizan tecnologías de tratamiento similares a las de las centrales térmicas e
incineradores de residuos. Se está estudiando cuál es la mejor técnica
disponible.
Fuente: PNUMA Esfuerzo Global sobre el Mercurio Emisiones de mercurio de la industria
del cemento – Una nueva era de colaboración. Plan de Trabajo, Marzo de 2013
Procesos de producción de metales
A tratamiento y
planta de ácido
sulfúrico
Efluente gaseoso (SO2, MP, Hg,
otros metales etc)
Mineral
Pretratamiento
Trituración
Molienda
Separación
de la ganga
Metal
Calcinación
Combustible
Aire
Fundición
Combustible
Aire
Fundentes
Refinación
del metal
Procesos de producción de metales
Técnicas de
tratamiento
Lavador húmedo
Boliden/Norzink
Eficiencia
(*)
Hg salida
(µg/m3)
Hg2Cl2
-
50-100
1/2 O2 + HgSO4 + H2O
-
-
Mecanismo de remoción
HgCl2 + Hg
Lavador húmedo
Outokumpu
Hg + H2SO4
Lavador húmedo
Bolchem
Hg + H2SO4
½ O2 + HgSO4 + H2O
HgSO4 + Hg
Hg2SO4
-
-
Filtro de carbón
activado
Adsorción superficial
90-95%
10
> 90%
< 10
90 - 95%
200
90-99%
10-50
Filtro de selenio
Lavador húmedo
de selenio
Filtro con sulfuro
de plomo
H2SeO3 + H2O + 2 SO2
Hg + Se
Se + 2 H2SO4
HgSe
Adsorción con reacción química
* Fuente: UNEP. Guide for Reducing Major Uses and Releases of Mercury (2006)
Disposición de desechos / rellenos sanitarios
Reducción de la generación de residuos que
contienen Hg
Sin Control
Promoción de la recolección diferenciada y
tratamiento de los residuos que contienen Hg
Opciones de
reducción
Control de fin de línea en incineradores de
residuos (hospitalarios, peligrosos,
crematorios)
Con Control
Reducción de la migración y emisión de Hg
desde rellenos sanitarios
Tecnologías utilizadas para el tratamiento de
liberaciones al agua
Tecnología
Concentración de Hg
en el líquido tratado
(ug/l)
Observaciones
Precipitación con
Sulfuro
10-20
Oxidación
Coprecipitación con
Alumino
1-10
Reducción
Coprecipitación con
Hierro
0.5-5
Reducción
1-5
Reducción
Intercambio Iónico
Fuente: ECKENFELDER, W. Wesley. Industrial water pollution control
SITTIG , Marshall . How to remove pollutants and toxic materials from air and water
Tecnologías utilizadas para el tratamiento de
liberaciones al agua
Tecnología
Adsorción en carbón
activado
Concentración de Hg
en el líquido tratado
(ug/l)
Observaciones
1-20
Proceso costoso ya que no
se puede recuperar el carbón
activado
Precipitación con
Borohidruro de sodio
Reducción de Hg inorgánico
y precipitación o filtración
Precipitación con
Sulfuro + sulfuro de
zinc
Formación de HgS , contacto
con ZnS y precipitación
Fuente: ECKENFELDER, W. Wesley. Industrial water pollution control
SITTIG , Marshall . How to remove pollutants and toxic materials from air and water
Tecnologías utilizadas para el tratamiento de
liberaciones al agua
Tecnología
Concentración de Hg
en el líquido tratado
(ug/l)
Observaciones
Microfiltración
<1
Hg metálico
particulado/coloidal
Ultrafiltración
<1
Hg metálico
particulado/coloidal
Fuente: Journal of hazardous materials 215 (2012)
CONCLUSIONES
Conclusiones
Se requiere el análisis de las materias primas y combustibles, los modos de
operación y los sistemas de control utilizados actualmente.
Ello servirá de base para la evaluación concreta de las tecnologías
disponibles y la selección de las soluciones óptimas para cada situación
particular.
La investigación y desarrollo que se está llevando a cabo a nivel mundial
servirá de apoyo para alcanzar los objetivos.
Se requiere mayor investigación, desarrollo e innovación en algunas áreas.
¡Muchas Gracias!
Av. General Paz 5445 (B1650KNA), San Martín
Buenos Aires, Argentina
Teléfono: 4724-6233
E-mail: [email protected]