Tentamen i organisk kemi, KEMB01, 15 hp,
fredagen den 26 augusti 2011, 9.00-15.00.
Molekylmodeller, miniräknare, punktgruppstabell och spektroskopibok får medtagas. Var
vänlig besvara endast en uppgift per papper. Skriv namn och personnummer på varje
blad. Använd linjerat papper för era svar. Rutat paper är bara för anteckningar och
kommer inte att rättas. Markera på omslaget vilka uppgifter som har besvarats.
Lycka till!
DS
1. Stereokemi och symmetri
Ge ett exempel på en valfri reaktion som är:
a) Enantioselektiv. (2p)
b) Regioselektiv. (2p)
c) Diastereoselektiv. (2p)
d) Mangankomplexet nedan är Jacobsens katalysator. Detta komplex är ofta
den bästa katalysatorn för att asymmetriskt epoxidera cis-alkener. Ange
punktgrupp för komplexet samt exemplifiera i förekommande fall,
homotopa, diastereotopa samt enantiotopa väten i strukturen. (4p)
N Cl N
Mn
O
O
Jacobsens katalysator
2. LCAO och oxidationsreaktioner
a) Visa mekanismen för mCPBA-oxidation av alken 1. (2p)
1
b) Visa med ett energi-orbitaldiagram hur en vinylisk CH-substituent
påverkar energinivån för dubbelbindningens HOMO. (4p)
H
c) Förklara med hjälp av diagrammet i (b) varför alkylsubstituerade alkener
reagerar fortare än icke substituerade alkener med mCPBA. (3p)
d) Vilken av följande föreningar förväntar du dig kommer att epoxideras
fortast med H2O2/NaOH (motivera)? (2p)
O
O
OMe
OMe
3. Reaktionslära
Ge reagens för att genomföra följande transformationer i högt utbyte. Mer
än ett steg kan behövas. Mekanismer behövs ej. (10p)
OH
OH
CO2H
O
O
O
OEt
O
O
OEt
N
O
OEt
O
OH
OEt
O
OH
4. Elektrofil aromatisk substitution
Klorsulfonering av toluen är ett nyckelsteg i syntesen av saccarin och sker till
största del i orto-position.
a) Föreslå reagens för klorsulfonering av toluen. (1p)
b) Ge mekanismen för klorsulfonering av toluen med dessa reagens. (4p)
c) Sulfonering av toluen sker företrädelsevis i para-position. Skälet till detta
är att sulfonering, till skillnad från klorsulfonering, är en reversibel
reaktion. Konstruera ett energi-reaktionskoordinatdiagram som visar
selektiviteten i sulfonering av toluen. Var noggrann med relativa
energinivåer. (5p)
5. Eliminationsreaktioner
I eliminationsreaktioner kan produktfördelningen styras genom val av den
lämnande gruppen.
a) Förklara produktutfallet i följande reaktioner. (5p)
X
NaOEt
+
EtOH
X = Br
19
81
X = NMe3
95
5
b) Vid elimination av 2-brombutan till 2-buten kan två geometriska isomerer
bildas. Ange vilken som bildas i överskott, samt motivera ditt val utifrån
Newman-projektioner av övergångstillståndet. (5p)
6. Syntes
Bisprolol är en bästsäljande betablockerare. Föreslå en strategi för att syntetisera
bisprolol från 4-nitrotoluen och strukturer som innehåller 3 kol eller färre.
Diskutera eventuella selektivitetsproblem i din föreslagna sekvens.
OH
H
N
O
O
O
Bisprolol
7. Spektroskopi
Betrakta reaktionsschemat nedan och NMR-spektrum av startmaterial och
produkterna A och B.
a) Ange strukturen på produkt A och sätt ut kemiska skift för protoner. (5p)
b) Ange strukturen på produkt B och sätt ut kemiska skift för protoner. (5p)
NMe2
MeI
KOH
Produkt A
300MHz 1H NMR-spektrum (beräknade och simulerade)
Startmaterial
Produkt B
Produkt A
Produkt B
8. Spektroskopi
Bestäm strukturen hos en okänd förening med hjälp av nedanstående spektra. Ge
stöd för strukturen från IR, MS, 13C- och från 1H-NMR-spektrum. (10p)
9. Spektroskopi
a) Gör en fullständig analys av multipletterna vid 6,0ppm, 6,5ppm, 6,75ppm,
6,9ppm och 7,1ppm i bifogade spektrum. Topparna är utmärkta med frekvens i
Hz.
Ange
alla
kopplingskonstanterna
och
visa
med
en
greningsanalys/trädanalys på multipletterna. (Avbilda multipletterna för hand i
svaret.) (4p)
b) Rita strukturelementet som är mest troligt för multipletternas vid 6,75ppm,
15#!#M:QJ=<=B=0/#!@9@A;B;9<
.@B;#####################2&&&&&################
E=A;#######################3%5D################
!K)!LG'######################+>################
,G)OICE###################"."P3################
MN####################5%2$&2DFH#<;:############
17.LI,#################&%$HH$2D#*+#############
.-#####################2&&&&&%&#J<;:###########
L'##########################528################
CK")IK,######################$*################
.$####################&%&&$&&&&#<;:############
!$##########################4%&#J<;:###########
.I#########################F3%D#J<;:###########
,1G$################2&&%$3H&D24#6*+############
,-*#####################D4F4%2D#*+#############
E.########################45225################
C,############################D################
.,############################5################
1.50
484.71
477.39
476.63
469.97
1.45
1.40
7.5
1.25
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
ppm
7.4
7.3
7.2
7.1
2.20
2.15
7.0
6.9
2.10
2.05
6.8
2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
6.7
6.6
6.5
1.75
ppm
3013.86
3006.92
2999.93
2998.47
2991.38
2984.43
2.25
3257.60
3242.05
2.30
3467.67
3459.95
2.35
3567.30
3559.39
3551.50
2.40
7.6
1.30
3380.62
3372.61
15#!#!90:;<<=/>#?@9@A;B;9<
,7########################82238################
,1##################2&&%$324535#6*+############
-.-##########################/0################
,,(###########################&################
)(#########################&%&&#*+#############
'(############################&################
!"#########################$%&&################
7.7
1.35
1101.96
1100.52
1094.68
1093.46
1087.29
1086.41
1080.37
1078.93
1.55
749.55
742.20
734.90
727.64
764.39
"J99;/B#.@B@#!@9@A;B;9<
CM6I#########################I$################
IR!CG#########################$################
!LG"CG########################5################
756.96
6,9ppm och 7,1ppm. (6p)
6.4
6.3
6.2
6.1
6.0
5.9
ppm