NANOTEHNOLOGIJA
za industrijo celuloze in papirja –
danes ali šele pojutrišnjem ?
Utrinki iz simpozija TAPPI NANO 2015
Dr. David Ravnjak
Nano – kako veliko?
• 1 nanometer
= 10-9 m
2
Kako novo?
• Naravni
nanomateriali
• Umetni
nanomateriali
3
„Nanoceluloza“ – samo moderna?
• Zelo aktivno
področje
raziskav
4
„Nanoceluloza“ – samo moderna?
• Zelo aktivno
področje
raziskav
Vir: www.scopus.com
5
Zakaj nanoceluloza?
• Trajnostni material – iz obnovljivih virov in
biorazgradljiva
• Ponovno uporabna
• Biološko kompatibilna
• Nestrupena
6
Zakaj nanoceluloza?
•
•
•
•
•
•
Nizka specifična teža
Dimenzijska stabilnost
Velika specifična površina
Velika sposobnost povezovanja med delci
Visoka mehanska jakost posameznih delcev
Optične lastnosti (lomni količnik,
transparentnost)
• Odzivnost na spremembe v okolju
7
Kaj je nanoceluloza?
• Zmeda v poimenovanju – NCC, CNC, NFC, CNF,
MFC, CMC
• Nanokristali celuloze
• Nanocelulozni filamenti
• ....
8
Kaj pomeni „CNC“?
• CNC (Cellulose NanoCrystals) = nanokristali
celuloze, včasih imenovani tudi NCC
• Igličaste oblike
• manj kot 100 nm v vsaj eni dimenziji
• Diskretni nanodelci z visoko stopnjo
kristaliničnosti
• Izboljšajo reološke, mehanske, optične
električne in kemjiske lastnosti
9
Kaj pomeni „CNC“?
Vir: Frank J. Tosto, Alberta Innovates (TAPPI Nano Symposium 2015)
10
Kaj pomeni „CNF“?
• CNF (Cellulose NanoFibrils) = celulozne
nanofibrile, imenovane tudi nanofibrilna
celuloza
• vlaknaste oblike
• manj kot 100 nm v vsaj eni dimenziji
• Izboljšajo reološke in mehanske lastnosti
11
Kaj pomeni „CNF“?
Vir: Pia Qvintus, VTT Technical Research Centre of Finland (TAPPI Nano Symposium 2015)
12
Potencialna področja uporabe?
Velike količine
Majhne količine Nova področja
Cement / gradbeništvo
Stenske obloge
Senzorji – industrijski, medicinski
Avtomobilska industrija
Izolacijski materiali
Ojačevalna vlakna
Premazi za embalažo
Letalska industrija
Filtracija vode / zraka
Premazi za papir
Aerogeli v naftni industriji
Čistilni sistemi
Polnila za papir
Gradbeništvo – barve
Modifikatorji viskoznosti
Polnila za embalažo
Specialne barve
Kozmetika
Zamenjava plastične embalaže
Barve in laki
Organski LED
Zamenjava plastične folije
Gibka elektronska vezja
Higienski izdelki
Fotovoltaika
Tekstil za oblačila
Reciklabilna elektronika
3D tisk
Vir: TAPPI Journal, Volume 13, No. 5 (2014) 9-16
13
Kakšen je svetovni tržni potencial?
Milijonov ton
Premazi za embalažo
5,2
Zamenjava plastične embalaže
4,1
Zamenjava plastične folije
3,4
Higienski izdelki
3,2
Avtomobilska industrija
4,2
Tekstil za oblačila
2,5
Polnila za papir
2,4
Polnila za embalažo
2,4
Premazi za papir
2,2
Cement / gradbeništvo
4,1
Vir: TAPPI Journal, Volume 13, No. 6 (2014) 57-69
14
Glavni tehnološki izzivi
•
•
•
•
•
Draga proizvodnja
Dostopnost
Hidrofilnost celuloze
Zahtevno sušenje
Termična nestabilnost
15
Glavni proizvodni procesi
Proces
Tip nanoceluloze Cena (ocena)
Kislinska hidroliza
CNC
10 – 50 USD / kg
TEMPO
CNF
~ 200 USD/ kg
Mehanska obdelava
CNC / CNF /MFC
~ 8 USD / kg
AVAP
CNC / CNF
Mehanska + encimska
obdelava
CNF
16
Kislinska hidroliza
•
•
•
•
•
Hidroliza s H2SO4
Amorfni deli celuloznih vlaken se razgradijo
Nevtralizacija z NaOH
Spiranje CNC / CNF
Relatvno majhen dobitek CNC
17
TEMPO proces
• TEMPO = 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksil
• Katalizira oksidacijo primarnih hidroksilnih
celuloznih skupin v karboksilatne
• Reagent je NaClO ali NaClO2
• Nevtralizacija z NaOH
• Spiranje CNF
18
Mehanska obdelava
•
•
•
•
Refining pri visokih strižnih obremenitvah
Več različnih naprav
Vsi procesi energijsko intenzivni
Možnost encimske predobdelave => manjša
poraba energije
19
AVAP proces
• Razvoj v podjetju American Process Inc.
• Kemijska predobdelava surovin (biomase) z
žveplovim dioksidom in etanolom
• Mehanska obdelava (refining) pri visokih
strižnih silah
• CNC in CNF v različnih oblikah
20
Proizvodne kapacitete CNF 2015
Podjetje
(kg/dan)
Paperlogic, ZDA
2000
University of Maine, ZDA
1000
Borregaard, Norveška
1000
American Process Inc, ZDA
500
Nippon Paper, Japonska
150
Innventia, Švedska
100
NamiCell, Francija
100
Oji Paper, Japonska
100
Vir: RISI, Nanocellulose: Technology, Applications and Markets, VTT, Market-Intell LLC
21
Proizvodne kapacitete CNF 2015
Podjetje
(kg/dan)
Stora Enso, Finska
pred-komercialna
UPM, Finska
pred-komercialna
FPInnovations, Kanada
pilotna naprava
Norske Skog, Norveška
pilotna naprava
Daicel, Japonska
laboratorij
Lulea University of Technology, Švedska
laboratorij
US Forest Products Laboratory, ZDA
laboratorij
Vir: RISI, Nanocellulose: Technology, Applications and Markets, VTT, Market-Intell LLC
22
Proizvodne kapacitete CNC 2015
Podjetje
(kg/dan)
Celluforce, Kanada
1000
American Process Inc, ZDA
500
Melodea, Izrael
100
Alberta Innovates, Kanada
20
US Forest Products Laboratory,
ZDA
10
Blue Goose Biorefineries, Kanada
10
BioVision, ZDA
10
FPInnovations, Kanada
3
Colorado School of Mines, ZDA
laboratorij
Vir: RISI, Nanocellulose: Technology, Applications and Markets, VTT, Market-Intell LLC
23
Primeri potencialne uporabe
•
•
•
•
•
•
Filmi / folije iz nanoceluloze
Barierni materiali
Pene / aerogeli
Veziva
Reološki dodatki / modifikatorji
Strukturna ojačitev v kompozitih
24
Primeri potencialne uporabe
• Diagnostika
• Biomedicina (kontrolirano sproščanje
učinkovin)
• Aktivna embalaža
• Električni aktuatorji
• Tiskana elektronika
• Elektronika za enkratno uporabo
• 3D tisk
25
Filmi / folije / premazi
• Mehanske lastnosti
• Barierne lastnosti
• Problem
hidrofilnosti –
kompoziti s PLA,
hitinom, PAE...
Vir: Oji Holdings Corporation, 2013
26
Pene / aerogeli
• Dobre izolacijske
lastnosti
• Nizka specifična
teža (20-40 kg/m3)
Vir: S. Lapidot, Melodea Ltd. (TAPPI Nano Symposium 2015)
27
Kompoziti
Vir: H. Tekinalp, Oak Ridge National Laboratory (TAPPI Nano Symposium 2015)
28
Električni aktuatorji
• Piezoelektrični
efekt
• Migracija ionov
• Posledica je
sprememba oblike
Vir: J. Kim, Center for EAPap Actuator, Inha University (TAPPI Nano
Symposium 2015)
29
Tiskana elektronika
CNF film je primeren
ker je :
• Tanek
• Neporozen / „gost“
• Fleksibilen
• Biorazgradljiv
• Stroškovno ugoden
Vir: Pia Qvintus, VTT Technical Research Centre of Finland (TAPPI Nano
Symposium 2015)
30
3D tisk
• V obliki celuloznih
derivatov
• V obliki encmatsko
fibrilirane celuloze
Vir: Pia Qvintus, VTT Technical Research Centre of Finland (TAPPI Nano
Symposium 2015)
31
Superkondenzatorji / papirne baterije
• Nanoceluloza
kot ločevalna
plat med
elektrodami
www.paperbateryco.com
32
Polnilo v papirju
• FiberLean koncept
Vir: D. Skuse, Imerys Minerals Ltd (TAPPI Nano Symposium 2015)
33
Varnost nanotehnologije
• Učinki nanomaterialov so še vedno dokaj
neznani
• Na voljo je vedno več študij vplivov
• Nanoceluloza ni nevarna
• V izdelavi so ocene tveganja (pomemben je
način uporabe izdelkov)
• V pripravi je koncept varnostnih listov za
snovi z nanodelci
34
Zaključek
• Nanomateriali / nanoceluloza imajo velik
tržni potencial
• V zadnjih 3 – 5 letih velik preskok od
laboratorijskega na polindustrijski nivo
• Povečujejo se proizvodne kapacitete
• Izboljšuje se razmerje cena/učinkovitost
35
Zaključek
• Nešteto možnih aplikacij
• Zelo veliko laboratorijskih prototipov
• Vedno več polindustrijskih izdelkov in
aplikacij
• Prvi primeri industrijske uporabe
36