päristöystävällisen nahan valmistuksessa
Selvitys Modernin teknologian soveltaminen laadukkaan ja ympäristöystävällisen nahan valmistuksessa Satu Ikonen, Anna Karvo, Teknologiakeskus KETEK Oy 2011 TEKNOLOGIAKESKUS KETEK OY Korpintie 8 67100 Kokkola Puh. 06 825 3255 Fax 06 825 3300 [email protected] www.ketek.fi Sisältö 1. Johdanto ........................................................................................................................................ 3 2. Nahka- ja tekstiiliteollisuuden tulevaisuuden trendit ................................................................... 3 3. Nahan valmistus............................................................................................................................ 4 3.1. Nahan rakenne ....................................................................................................................... 4 3.2. Nahan valmistuksen työvaiheet ............................................................................................. 5 3.3. Parkitusmenetelmiä ............................................................................................................... 6 3.3.1. Mineraaliparkitus ............................................................................................................... 7 3.3.2. Kasviparkitus ..................................................................................................................... 7 3.3.3. Muita parkitusmenetelmiä ................................................................................................. 8 3.3.4. Kromiton nahka ja kromin määrän vähentäminen parkitusprosessissa ............................. 8 4. Nanomateriaalien ja -teknologian potentiaaliset käyttökohteet nahan valmistuksessa ja viimeistelyssä ..................................................................................................................................... 10 4.1. Parkitus ja jälkiparkitus käyttäen nanomateriaaleja tai –teknologiaa ................................. 10 4.1.1. Nanoteknologian käyttö kromittomassa parkituksessa .................................................... 10 4.1.2. Nanoteknologian käyttö jälkiparkituksessa ..................................................................... 11 4.1.3. Hiilidioksiditeknologian käyttö parkituksen apuna ......................................................... 12 4.2. Nahan viimeistely - pinnoitteet ja teknologiat .................................................................... 13 4.2.1. Nahan pinnoitustekniikat ................................................................................................. 13 4.2.2. Kosteudenkestävät ja itsepuhdistuvat materiaalit ............................................................ 14 4.2.3. UV-säteilyltä suojaavat pintakäsittelyt ............................................................................ 17 4.2.4. Antimikrobisen suojan antavat käsittelyt......................................................................... 18 4.3. Nanoteknologian muu käyttö nahka- ja tekstiilituotteissa .................................................. 20 4.3.1. Energian talteenotto ......................................................................................................... 20 4.3.2. Hajun poisto tai sitominen ............................................................................................... 21 4.4. Olemassa olevia nanoteknologiaa tai nanomateriaaleja sisältävät nahan- tai tekstiilinkäsittelytuotteet ................................................................................................................ 21 5. Nahanvalmistuksen ympäristö- ja laatuvaatimukset sekä laadun testaus ................................... 22 5.1. Ohjeistukset ja lainsäädäntö ................................................................................................ 22 5.2. Nahan valmistuksen paras saatavilla oleva teknologia (BAT) ............................................ 23 5.3. Nahkajätteen käsittely ja uusiokäyttö .................................................................................. 23 5.4. Nanomateriaalien käyttöön liittyvät turvallisuus- ja ympäristökysymykset ....................... 25 6. Johtopäätökset............................................................................................................................. 26 7. Lähteet ........................................................................................................................................ 27 2 1. Johdanto Nahka eri muodoissaan on eräs merkittävimmistä ihmiskunnan käyttämistä luonnonmateriaaleista ja nahan valmistuksella on pitkät perinteet. Uusien keinokuitujen rinnalla nahka on edelleen materiaalina erittäin arvostettu ja sillä on lukuisia käyttökohteita vaatteista jalkineisiin ja pienesineistä huonekaluihin. Nahkateollisuudessa on kiinnostusta uusiin teknologioihin, prosessien tehostamiseen sekä entistä laadukkaamman ja monipuolisemman nahan tuotantoon. Nahan valmistuksessa yleisimmin käytetty parkitsemisaine on kromipohjainen yhdiste, joka asettaa ympäristöteknisiä haasteita prosessista sivutuotteena syntyvien jätevirtojen käsittelylle. Tavoitteena onkin löytää tuotettavan nahan laadun ja ympäristön kannalta optimaalinen menetelmä nahan parkitsemisessa perinteisesti käytettävän kromin korvaamiseksi sekä nahan viimeistelyllä tuotettavien uusien pintaominaisuuksien saavuttamiseksi parasta saatavilla olevaa teknologiaa, nanoteknologiaa ja nanomateriaaleja hyödyntäen. Nanoteknologia ja nanomateriaalit käsittävät laajan skaalan teknologioita, joissa rakenteet ja prosessit ovat tai tapahtuvat nanomittakaavassa. On huomattavaa, että kun materiaalin partikkelikoko putoaa alle 100 nm:n, eli kun ollaan nanomittakaavassa, sen ominaisuudet voivat muuttua dramaattisesti. Nanoteknologiassa hyödynnetäänkin niitä ominaisuuksia, joita materiaalilla on atomi- ja mesoskooppisen tason välimaastossa.1 Vaikka nahkateollisuudessa edelleen luotetaan pääasiassa perinteisiin menetelmiin nahan tuotannossa, tekstiiliteollisuuden puolella nanoteknologian ja nanomateriaalien käyttö on jo arkipäivää. Toimivien tekniikoiden, kuten erilaisten pinnoitteiden käyttö, siirtämisen tekstiiliteollisuuden puolelta nahkateollisuuteen, sekä uusien menetelmien kehittämisen kautta uskotaan nahkateollisuuden prosessien muokkautuvan ympäristöystävällisemmiksi ja nahan ominaisuuksien parantuvan. 2. Nahka- ja tekstiiliteollisuuden tulevaisuuden trendit Yleisiä suuntauksia ja tulevaisuuden tekstiili- ja nahkateollisuuteen vaikuttavia tekijöitä ovat mm. väestön ikääntyminen ja kasvava vapaa-ajan määrä aktiviteetteineen2. Kasvava terveys- ja turvallisuustietoisuus sekä halu ja kiinnostus mukavuuteen, ergonomiaan ja estetiikkaan asettavat tekstiilille vaatimuksia. Tekstiili tai nahka ei ole enää vain materiaali josta tuote valmistetaan vaan tältä materiaalilta vaaditaan toiminnallisuutta, aktiivisuutta tai jopa ”älyä”. Tekstiilien halutaan turvaavan hyvinvointia mm. suojaamalla kemikaaleja, ilmansaasteita ja UV-säteilyä vastaan, lämmön- ja kos3 teudensäätelyn kautta tai vaikkapa antamalla suojan tauteja vastaan. Tekstiiliin halutaan mahdollisesti myös liittää ”älyllisiä ominaisuuksia”, jolloin se monitoroi ympäristön signaaleja, kuten UVsäteilyä tai hiukkasten määrää. Uusilta toiminnallisilta materiaaleilta odotetaan ominaisuuksia, kuten itsepuhdistuvuus, antistaattisuus, hellävaraisuus iholle, antiallergeenisuus, UV-suojaus tai UVabsorboituminen.2 Vaatteisiin integroitu elektroniikka ja nanokäsitellyt tekstiilit nähdään potentiaalisina sovelluskohteina vaatealan tutkimuksessa. Erityisesti ulkovaatteisiin toivottuja elementtejä tai ominaisuuksia ovat integroidut paristot ja elektroniikka, energian keräys sekä langaton verkkoyhteys. Kenkiin halutaan myös virtayksikkö ja elektroniikkaa. Nahkateollisuudessa on kysyntää uusille sienien ja bakteerien kasvua estäville yhdisteille. Myös nahan pintaominaisuuksia, erityisesti vedenkestävyyttä, halutaan muokata paremmiksi.2 3. Nahan valmistus Nahkateollisuudella on Suomessa pitkät perinteet. Nahkatehtaat vaihtelevat kooltaan pienistä perheyrityksistä Suomen mittakaavassa suuriin, n. 70 hengen, yrityksiin. Suomen nahkateollisuuden tuottamien tuotteiden kirjo on suuri ja käsittää nahan prosessoinnin esim. jalkineiksi, vaatteiksi, huonekaluiksi sekä välituotteiksi, kuten wet blue- ja viimeistelemätön nahka (engl. crust leather). Suomalaisen nahkateollisuuden pääraaka-ainetta ovat naudan, lampaan, hirven, poron sekä joskus muiden eläinten, kuten hevosten, vuodat. Osa nahkatehtaista suorittaa vain osittaisen prosessoinnin ja myyvät tuotteensa eteenpäin viimeistelemättömänä.3 Nahka valmistetaan vuodista ja siitä tulee kuiva, stabiili materiaali parkituksen, jälkiparkituksen, rasvauksen ja viimeistelyn jälkeen. 3.1. Nahan rakenne Kollageenirakenne on monitasoinen, muodostuen kollageenimolekyyleistä, joilla edelleen on neljä makromolekulaarista tasoa. Ensin molekyylit pakkautuvat yhteen järjestäytyneeksi rakenteeksi, jota kutsutaan fibrilliksi. Fibrillit järjestäytyvät suuremmiksi kimpuiksi ja edelleen suuremmiksi yksiköiksi, kunnes lopulta muodostavat kuitunippuja. Molekyylitasolla yksittäiset fibrilliä muodostavat kollageeniketjut ovat n. 1000 aminohappotähteestä koostuvia polypeptidiketjuja, joissa aminohappojärjestys on jaksoissa glysiini-X-Y, jossa usein joko X tai Y on proliini tai hydroksiproliini ja toinen joku muu aminohappo. Fibrillien rakennusosa tropokollageeni rakentuu siten, että kolme 4 polypeptidiketjua yhdistyy helix-rakenteeksi, helix rakenteeksi, prokollageeniksi, josta edelleen proteaasientsyymit proteaa muokkaavat tropokollageenia, jota stabiloivat lukuiset vetysidokset.4,5 Kuva 1. Nahan kollageenikuitujen rakentuminen 3.2. Nahan valmistuksen työvaiheet Nahan valmistus alkaa liottamalla vuotaa vedessä, minkä tarkoituksena on poistaa sen säilömiseen säilömi käytetty suola. Tämän jälkeen vuodasta irrotetaan karva kemiallisesti ja vuota kalkitaan, minkä jäljä keen se kaavitaan puhtaaksi lihoista, kalvosta ja rasvasta, rasvasta jotka muuten aiheuttaisivat aiheutta pilaantumista. Peittauksella hajotetaan nahassa olevat kollageenia kollageenia muodostamattomat proteiinit. Ennen parkitusta vuota voidaan vielä pikkelöidä, minkä on tarkoitus muuttaa nahka happamaksi ja avata huokoset vastaanottamaan parkitusaineet.6,7 Nahan parkitus on prosessi, jossa raa’asta vuodasta tehdään nahna kaa, tuottaen nahalle sen tyypilliset ominaisuudet eli kestävyys ja vahvuus. Parkituksessa vuotaa liotetaan parkkiainetta sisältävässä liuoksessa.7 Parkitus muuttaa nahan rakennetta ja erilaiset parkipark tusprosessit ja –aineet aineet käyttäytyvät hieman eri tavoin. Periaatteena on on kuitenkin ristisilloittaa proteprot iinimolekyylejä ts. kollageenifibrillejä.4,5 Parkituksella halutaan stabiloida nahka entsymaattista hajoamista vastaan sekä lisätä nahan kemikaalinkestoa. kestoa. Lisäksi halutaan nostaa nahan kutistumis5 lämpötilaa ja lisätä sen kestävyyttä kuumaa vettä kohtaan, vähentää kutistumista sekä vähentää tai poistaa nahan taipumus turpoamiseen. Menetelmällä voidaan myös parantaa nahan lujuutta ja muokkautuvuutta, sekä pienentää sen tiheyttä eristämällä kuidut toisistaan ja parantaa kuiturakenteen huokoisuutta. Näihin ominaisuuksiin päästään ristisilloittamalla kollageeniketjun erilaisia parkitusaineita käyttäen. Parkituksen jälkeisiä prosesseja nahan valmistuksessa on useita. Jälkiparkitusaineita on kehitetty parantamaan kromiparkitun nahan ominaisuuksia. Yleisesti käytetyimpiä jälkiparkitusaineita ovat kasviparkit ja fenoliset synteettiset tai orgaaniset parkitusmateriaalit.8 Jälkiparkituksessa on myös sovellettu nanoteknologiaa ja siitä on kerrottu lisää kappaleessa 4. Edelleen, nahan rasvauksessa rasvaemulsio sitoutuu kuituun. Lisäksi valmistusprosessiin voivat kuulua nahan värjäys ja viimeistely. Nahan värjäys tehdään yleensä käyttäen aniliinivärejä, sekä anionisia ja kationisia pigmenttejä. Viimeistely voi sisältää nahan pinnoituksen ja myös kuvioinnin esim. painamalla.4 Myös näiden vaiheiden optimoimisella tai uusien teknologioiden soveltamisella näissä prosesseissa voidaan saavuttaa ympäristöystävällisempää ja ennen kaikkea laadultaan parempaa nahkaa. Yksi keskeinen vaihe, jossa uudet menetelmät ja teknologia voivat tuottaa haluttuja ominaisuuksia on nahan viimeistely esimerkiksi pinnoitteita käyttäen. Nahan viimeistelytekniikoista on kerrottu lisää kappaleessa 4. 3.3. Parkitusmenetelmiä Erilaisissa parkitusmenetelmissä kollageenin ristisilloittamisen kemiallinen perusta on erilainen, josta myös seuraa nahan erilaiset ominaisuudet eri parkitusmenetelmiä käytettäessä. Mineraaliparkituksessa, joista yleisin on kromiparkitus, kollageenin karboksyylihapporyhmien ja metallin välille syntyy koordinaatiosidos. Kasvipohjaiset parkitusaineet sisältävät tanniineja, jotka ovat polyfenolisia yhdisteitä ja ristisilloitus tapahtuu parkitusaineen fenolisten hydroksyyliryhmien vetysitoutuessa polypeptidiketjun funktionaalisten ryhmien kanssa. Aldehydiparkituksessa ristisilloittuminen tapahtuu puolestaan kovalenttisen sidoksen kautta, kun aldehydi reagoi kollageenin aminoryhmien kanssa. Synteettisiä parkituksen apuaineita käytettäessä ei tapahdu ristisilloittumista, vaan stabiilisuus kasvaa sekundaaristen valenssisidosten kautta sulfonihapporyhmien ja kollageenin aminoryhmien muodostaessa ionisidoksia.9 6 3.3.1. Mineraaliparkitus Yleisin nahan parkitusmenetelmistä on mineraaliparkitus, jota voidaan tehdä kromin lisäksi mm. alumiini- tai zirkoniumyhdisteillä. Kromiparkittu nahka on stabiilia lämpö- ja kosteusolosuhteista riippumatta ja sitä voidaan muokata käyttäjän ja sovellusten mukaan. Kromiparkituksen selkeänä haittapuolena voidaan kuitenkin nähdä sen epäedulliset vaikutukset ympäristöön, minkä vuoksi kromin käytölle on pyritty löytämään vaihtoehtoja ja valmistamaan joko kokonaan kromitonta nahkaa tai vähentämään kromin määrää parkitusprosessissa. Kromiparkituksessa varsinainen ristisilloittuminen tapahtuu, kun bi- ja polynukleaariset kromi-ionit muodostavat koordinaatiosidoksia proteiinin karboksyylihapporyhmiin. Tämä vaatii näiden ryhmien aktivoimisen joka tapahtuu pikkelöinnillä eli pH:n laskemisella. Kromiparkituksessa on käytetty sekä kromisulfaattia että kromikloridia, joista sulfaatti on todettu tehokkaammaksi antaen vuodalle paremman läpäisevyyden.5 3.3.2. Kasviparkitus Kasviparkitukseen voidaan käyttää erilaisia kasviraaka-aineita, kuten kebratsosta, mimosasta ja tammesta uutettuja yhdisteistä. Kasviparkin lisäksi tarvitaan yleensä erilaisia esiparkitusaineita sekä synteettisiä parkitusaineita.3 Kasviparkituksessa parkitusliemi tehdään keittämällä parkkiainesta, kuten puunkuoria, vedessä. Käyttämällä eri puulajien kuorta, saadaan erilaatuista ja -väristä nahkaa. Kotimaisista parkkiainetta sisältävistä kasveista tärkeimmät ovat tammi, kuusi ja paju, joilla on ollut teknistä merkitystä Suomen nahkateollisuudessa10. Kasviparkitus soveltuu mm. lampaannahalle. Sovelluskohteena on mm. kirjansidonta, missä nahan ei tarvitse täyttää samanlaisia kulutus- ja kestävyysvaateita kuin esim. jalkineissa. Lignoselluloosa on kasvin biomassaa, joka koostuu selluloosasta, hemiselluloosasta ja ligniinistä. Ligniini on vahvoja sidoksia muodostava polyfenoli ja toimii puussa kuitujen sidosaineena. Lignoselluloosaa saadaan mm. paperiteollisuuden jätteenä.11 Teollisuuden lignoselluloosajätteistä on uutettu tanniineja ja sen käyttöä nahan parkitsemisessa on esitetty mahdollisena vaihtoehtona12. 7 3.3.3. Muita parkitusmenetelmiä Synteettiset parkitusaineet ovat yleensä aldehydipohjaisia yhdisteitä ja glutaraldehydiparkitus tunnetaan jo 1960-luvulta.13 Glutaraldehydin etuja ovat sen edullisuus, saatavuus sekä hyvä vesiliukoisuus. Synteettinen parkitus toteutettuna aldehydipohjaisilla yhdisteillä ei kuitenkaan aina täytä laadullisia kriteerejä ja tällaisen nahan vedenpitävyys ei myöskään ole erityisen hyvä. Oksatsolidiinit ovat paljon käytettyjä parkitusaineita ja usein niitä käytetään yhdistelmäparkituksessa mm. kasviparkitusaineiden kanssa14. Happoparkitus voidaan tehdä käyttäen paitsi kasvien parkkihappoja myös muita orgaanisia happoja. Maitohappoparkitus (hapanpuuro) sopii erityisesti turkiksien tekoon.7 Oksaalihappoparkitus tehdään keittämällä raparperin varsia vedessä ja liottamalla nahkaa siinä.7 Virtsaparkituksessa käytetään konsentroitua virtsaa.7 Rasvaparkituksessa puolestaan käytetään monityydyttymätöntä rasvaa kuten aivoja, traania, pellavaöljyä jne.7 3.3.4. Kromiton nahka ja kromin määrän vähentäminen parkitusprosessissa Kromiparkittua nahkaa kutsutaan wet blue-nahaksi kromista peräisin olevan sinisen värin vuoksi. Kromittomasti, yleensä aldehydillä, parkittua nahkaa puolestaan kutsutaan wet white-nahaksi. Vaikka parkitusta on tehty käyttäen erilaisia parkitusaineita, suurin osa nahasta parkitaan edelleen kromisuoloja käyttäen. Kromin haitallisuuden ja erityisesti kromi (VI):n myrkyllisyyden vuoksi kromiparkitukselle yritetään etsiä vaihtoehtoja ja menetelmiä kehittää kromin määrän vähentämiseksi. Verrattaessa kromittoman nahan valmistusta kromiparkitun nahan valmistukseen kiinnitetään yleensä huomiota nahan laatuun ja menetelmien ympäristövaikutuksiin. Kromin vertaaminen muihin mineraaliparkitusaineisiin ei ole mahdollista, sillä näiden ympäristövaikutuksista ei ole olemassa tarpeeksi yksityiskohtaista tietoa15. Edellä mainituista parkitusmenetelmistä kromittomassa parkituksessa eniten käytetty on aldehydiparkitus. Myös erilaisia yhdistelmämenetelmiä käytetään paljon kromittoman nahan valmistuksessa. Kasviparkitusta ei ole nähty vaihtoehtona kromiparkitukselle, koska tuotteen laadun on katsottu olevan erilainen eikä se tutkimustulosten valossa sinällään vähennä prosessin ympäristövaikutuksia, johtuen mm. siitä, että vuotien säilönnässä käytettävä suola on ympäristön kannalta ongelma riippumatta parkitusmenetelmästä. Esimerkiksi autoteollisuudessa käytetään valtavia määriä nahkaa ja suurin osa tästä nahasta on kromiparkittua. Kierrätettävyysvaatimusten kiristyessä vaihtoehtoja krominahalle etsitään jatkuvasti. 8 Autoteollisuudessa nahalla on korkeat laatuvaatimukset varsinkin kutistumattomuuden suhteen, ja tällä hetkellä tämä saavutetaan parhaiten yhdistelemällä kasvi- ja syntaaniparkitusta ja jälkiparkitusta. Esimerkiksi Volvo kertoo käyttävänsä auton sisäosissa vain kromitonta nahkaa16. Myös Rolls Royce esitteli vastikään testaavansa kasviparkittua Corinova-nahkaa, jonka valmistuksessa nahka esikäsitellään glutaraldehydillä ja rumpuvärjätään käyttäen kastanjauutetta ja tarahedelmästä tehtyä jauhetta17. Ekologisista syistä ja/tai allergiaongelmien vuoksi kromitonta nahkaa halutaan mm. kengän päällysnahaksi. Samoin kromiton nahka on haluttua lasten tarvikkeissa. Terveys- ja ympäristötietoisuuden uskotaan lisäävän kromittoman nahan kysyntää entisestään. Ympäristöolosuhteiden vaikutuksia kromittoman nahan ominaisuuksiin on tutkittu. UV-säteilyn ja lämmön tiedetään olevan vahingollisempia kromittomalle nahalle, kuin perinteisesti kromiparkitulle nahalle, etenkin väriaineiden keston sekä mekaanisten ominaisuuksien suhteen. Ympäristövaikutuksista nahan ominaisuuksiin vaikuttavat eniten lämpötila, UV-säteily ja kosteus.18 Kromittoman nahan käsittelyssä ei saada haluttua vedenkestävyyttä, koska parkituksessa joudutaan käyttämään suuria määriä hydrofiilisiä kasviparkitusaineita ja/tai synteettisiä parkitusaineita19. Tutkimusta ja tuotekehitystä kromittoman nahan valmistamiseksi tehdään jatkuvasti enenevissä määrin. Vedenpitävää kromitonta nahkaa on esimerkiksi valmistettu käyttämällä parkituksessa rautaa ja viimeistelyssä silikoniyhdisteitä19. Aldehydiparkitun nahan käsittely tokoferolin, eli Evitamiinin, ja glyserolin emulsiolla paransi huomattavasti nahan värinkestävyyttä UV-säteilyn ja lämmön vaikutuksesta. E-vitamiinin tunnetaan suojaavan vapailta radikaaleilta ja siten suojaavan kollageenia UV-säteilyn vaikutuksilta.20 Clariant on äskettäin lanseerannut kokonaisen kemikaalituoteperheen kustannustehokkaan ja ympäristöystävällisemmän nahan valmistamiseksi.21 MK:n RENOTAN® CB on fenolipohjainen kemiallisesti muunneltu tuote, joka reagoi voitelevan polymeerin RENOLIK® CP:n kanssa muodostaen ristisilloitetun systeemin, joka läpäisee rakenteen ja sitoutuu vuodan proteiineihin stabiloiden sen.22 9 4. Nanomateriaalien ja -teknologian potentiaaliset käyttökohteet nahan valmistuksessa ja viimeistelyssä Nanoteknologiasta voidaan saada hyötyä nahan valmistusprosessin eri vaiheissa. Nahan parkitsemisessa perinteisesti käytettävä kromi voidaan mahdollisesti korvata joko täysin tai osittain luonnonmukaisilla menetelmillä ja nanoteknologian avulla. Parkitusmenetelmien kehittämisellä voidaan saavuttaa paitsi ympäristöystävällisempää nahkaa, myös luoda materiaalille uusia toiminnallisia ominaisuuksia. Esimerkkinä tällaisesta on jälkiparkitus kemikaaleilla, jotka luovat nahalle antimikrobisen suojan. Käyttäen nanomateriaaleja nahan viimeistelykäsittelyissä voidaan parantaa myös nahan muita ominaisuuksia. Nanomateriaalit ovat jo yleisesti käytössä tekstiiliteollisuudessa ja sieltä voidaankin mahdollisesti soveltaa menetelmiä ja materiaaleja suoraan nahan valmistukseen ja/tai käsittelyyn. Nanomateriaalien ja -teknologian avulla tekstiilille ja nahalle haettuja ominaisuuksia ovat mm. hyvä ja kestävä suoja likaa, öljyä ja vettä vastaan vaikuttamatta pinnan ulkonäköön, käsiteltävän pinnan hengittävän ominaisuuden säilyttäminen, kovan pakkasen ja kuumuuden kesto, UVsäteilyn ja sateen kesto, sienien ja bakteerien kasvun esto, vahva suoja mekaanisesti ja kemiallisesti, pitkäaikainen suoja, sekä tuotteiden ympäristöystävällisyys. 4.1. Parkitus ja jälkiparkitus käyttäen nanomateriaaleja tai –teknologiaa 4.1.1. Nanoteknologian käyttö kromittomassa parkituksessa Nanopiidioksidia (nano-SiO2) on käytetty nahan parkituksessa sekä itsestään että yhdistelmäparkituksessa23. Kalkiton kalkitusprosessi perustuen natrium silikaattiin ja entsyymiin sai aikaan kuidun aukeamisen samaan tapaan kuin perinteinen kalkitusprosessi. Nanopiidioksidilla parkitun nahan fysikaalinen vahvuus ja kutistumislämpötila olivat korkeammat kuin kromittomalle nahalle kiinalaisessa standardissa ja lähellä kromiparkittua kontrollinäytettä. Se, ettei prosessissa käytetty lainkaan kalkkia tai kromia, tekee tästä ympäristöystävällisen vaihtoehdon.23 Nanopiidioksidin ja proteiinin välistä reaktiota sekä sitä, miten se vaikuttaa proteiiniin, on tutkittu in situ tuotetulla nano-SiO2:lla käyttäen kollageenia mallina24. Tulokset osoittavat, että reaktiossa syntyy nanohybridi, jossa on kaksi erilaista uutta kemiallista sidosta. Ensimmäinen muodostuu nano-SiO2:n reagoidessa kollageenin sisältämän arginiinin, histidiinin tai tryptofaanin C=N-ryhmien kanssa ja toinen puolestaan silyylialkoholin kondensaatioreaktion edetessä kollageenin sivuketjujen hydroksyyliryhmien reagoidessa Si-OH:n kanssa. Näiden kahden sidoksen uskotaan aiheuttavan 10 nahan hyvän lämmön- ja kosteudenkeston. Vaikka nano-SiO2:lla parkitun nahan mekaaniset ominaisuudet eivät vedä vertoja kromiparkitulle nahalle, monet muut ominaisuudet, kuten saanto, pinnan rakenne, täyteläisyys ja pehmeys sekä pesunkestävyys ovat kromiparkittuun nahkaan verrattuna parempia.24 Nanopiidioksidioksatsolidiiniyhdistelmäparkittu nahka verrattuna kromiparkittuun nahkaan on osoittautunut olevan vähemmän herkkä homehtumaan. Kromiparkitukseen verrattuna kehitetystä prosessista tekee ympäristöystävällisemmän sen kiinteän aineen kokonaismäärän lasku sekä jätevirtojen sisältämien orgaanisten yhdisteiden parempi biohajoavuus.25 4.1.2. Nanoteknologian käyttö jälkiparkituksessa Jälkiparkitusaineita on kehitetty parantamaan kromiparkitun nahan ominaisuuksia. Yleisesti käytetyimpiä jälkiparkitusaineita ovat kasviparkit ja fenoliset synteettiset tai orgaaniset parkitusmateriaalit.8 Myös nanomateriaaleja on testattu tässä tarkoituksessa. Nahan jälkiparkitukseen on testattu esimerkiksi metakryylioksipropyylinanopiidioksidin ja styreiinimaleiinianhydridin komposiittia (MPNS/SMA-komposiitti). MPNS/SMA-komposiitin pitoisuus 1 % riittää tuottamaan kestävyydeltään ja joustavuudeltaan laadukkaampaa nahkaa kuin 1 % kromaattijauheella parkittu wet blue nahka.26 Styreeniakrylaattikopolymeerien nano-emulsiota on käytetty jälkiparkituksessa ja nahan ominaisuuksien todettu parantuneen. Jälkiparkitus käyttäen alumiinilla muokattua nanotitaanidioksidia sai aikaan wet blue –nahan sinisen värin selkeän vaalenemisen, mitä voitaisiin käyttää hyväksi valmistettaessa vaaleata nahkaa.27 Nanokokoista akryylihartsia on testattu nahan jälkiparkituksessa tavoitteena nahan vahvistaminen ja partikkelikoon pieneneminen useasta kymmenestä nanometristä n. 16 nanometriin paransi tätä ominaisuutta.28 Kolloidisia nanohopealiuoksia (kolloidihopeananopartikkeleja elektrokemiallisesti syntetisoituna ja pinnoitettuna titaanioksidipartikkelien päälle tai kolloidihopeananopartikkeliliuos kemiallisesti syntetisoituna) on käytetty nahan jälkiparkituksessa29. Se, kuinka hyvin nanohopealiuokset toimivat nahan tai turkiksen käsittelyssä, on riippuvainen vuorovaikutuksesta kollageenimolekyylien kanssa. Nanohopea reagoi kollageenin kanssa luoden hopeasidoksen kahden peptidiketjun väliin. Hopeaionit ovat siis tiukasti sitoutuneena ja voivat täten toimia pitkäaikaisena antibakteerisena käsittelynä.29 11 4.1.3. Hiilidioksiditeknologian käyttö parkituksen apuna Ruotsalainen SiOx Machines AB on kehittänyt hiilidioksidipesumenetelmän, jota voidaan yrityksen mukaan käyttää useissa nahan valmistusvaiheissa, joissa se voi korvata yleensä käytetyn veden30. Nestemäinen hiilidioksidi leviää ja virtaa kuin kaasu ja siten sen teho yltää pienimpiinkin, jopa nanokokoisiin, huokosiin. Toisaalta sen pintajännitys on erittäin alhainen, joten se ”kastelee” periaatteessa mitä tahansa. Hiilidioksidi soveltuu rasvanpoistoon ja uutettu rasva saadaan talteen. Hiilidioksidin avulla parkituskemikaalit, kuten kromisuolat, kasviparkit tai synteettiset parkitusaineet voidaan jakaa tasaisesti nahkaan. Hiilidioksidi saadaan lisäksi lähes täysin talteen.30 Kuva 2. Hiilidioksidin vaikutus aineiden siirtymiseen matriisiin31 Kuvassa 2 on esitetty mahdolliset mekanismit, joilla hiilidioksidin uskotaan vaikuttavan aineiden siirtymiseen matriisiin. Ylemmässä menetelmässä hiilidioksidi toimii liuottimena kyllästysaineelle. Hiilidioksidin ja kyllästysaineen, kuten parkituskemikaali tai rasvaseos, liuos siirtyy pinnalta materiaalin sisään. Kun haluttu konsentraatio on saavutettu, autoklaavin paine lasketaan, jolloin hiilidioksidi menettää liuotinominaisuutensa ja siihen liuenneena ollut aine jää kiinteään matriisiin. Alemmassa menetelmässä autoklaaviin laitetaan käsiteltävä materiaali ja sinne pumpataan hiilidioksidia haluttuun paineeseen saakka. Tämä aiheuttaa materiaalin turpoamisen ja siten huokosten avautumisen, jolloin kyllästysaine pääsee sisälle materiaaliin. Jälleen paineistuksen laskeminen saa hiilidioksidin poistumaan matriisista jonne kyllästysaine jää.31 SiOx Machines tarjoaa Elextrolux:n rakentamia ”CO2-pesukoneita” 30. Laitteisto toimii n. 15 °C:ssa ja 50-60 bar:ssa. Tällä hetkellä nahan valmistukseen suurin tarjolla oleva rumpu on kooltaan 400 l ja yrityksen mukaan se soveltuu parhaiten pienille erille ja korkeanteknologian menetelmiin. Vuositasolla tämän kokoisessa rummussa voi käsitellä 300 tonnia materiaalia. Hiilidioksidin käyttö nahan valmistuksen eri prosesseissa näyttäisi olevan erittäin potentiaalinen kehityskohde. SiOx Machinen pe12 suri on käytössä Espanjassa lampaan nahkan valmistuksessa. Myös naudan nahan valmistus voisi olla laitteistolla mahdollista, mikäli se olisi leikattu pienempiin osiin.32 Eräässä tutkimuksessa käyttämällä hiilidioksidia parkituksen apuna, on saavutettu tavoiteltu 3 p%:n kromipitoisuus 4-5 tunnissa, kun perinteisellä parkituksella se vie aikaa vähintään 28 tuntia eli säästettävä aika on merkittävä.33 Hiilidioksidin käyttö nahan valmistuksessa on myös mainittu Nahka- ja tekstiiliteollisuuden BAT-toimialaryhmän raportissa yhtenä keinona vähentää nahan valmistuksen ympäristövaikutuksia.15 Uuden prosessin käyttöönotto on kuitenkin teollisuudelle suuri muutos ja vaatii suuria investointeja. Tämän vuoksi suurin osa nahan valmistuksen vaiheista tulisi olla suoritettavissa samassa laitteistossa. Teollisessa mittakaavassa tämän on osoitettu toimivan ainakin rasvanpoistovaiheessa, kromiparkituksessa sekä värjäyksessä käyttäen 100 litran laitetta34. 4.2. Nahan viimeistely - pinnoitteet ja teknologiat Nahan viimeistely on nahan tuotannon viimeinen vaihe ja sen tavoitteena on luoda nahan pinnalle suojaava pinta sekä parantaa nahan ulkonäköä. Nahan pinnoitteelta vaadittavia ominaisuuksia ovat joustavuus ja venyvyys, hyvä tarttuvuus ja muiden kemikaalien pidättävyys, kiilto tai mattapintaisuus, kulutuksen kestävyys, veden pitävyys ja kaasun läpäisevyys, sekä kestävyys happoja, emäksiä ja muita kemikaaleja kohtaan. Nahan viimeistelyssä käytetään usein termoplastisia vesipohjaisia sidosaineita polyakrylaatista, polybutadieenista ja polyuretaanista. Nahan viimeistelyyn käytetty seos voi sisältää mm. pigmenttejä, värjäysliuoksia, hartsia, proteiinin sitojan, tasoitteen, täyteainetta, vahaa, öljyä, silikonia, ristisilloittaja jne.35 4.2.1. Nahan pinnoitustekniikat Nahan pinnoitukseen on käytössä erilaisia menetelmiä. Perinteisesti pinnoite voidaan levittää pinnalle käyttäen sientä, liinaa tms., tai sumuttaa pinnalle tai verhopäällystyksellä (engl. curtain coating flow).35 Fat liquoring-tekniikassa nahan pinnalle saadaan rasvoja, öljyjä tai joskus myös väriaineita sekoittamalla niistä veden kanssa emulsioita, jotka ruiskutetaan nahan pintaan. Sooli-geeliteknologiaa on mahdollista hyödyntää nahan pinnoituksessa. Tekniikassa sooli tuotetaan seostamalla liukoisessa muodossa oleva pinnoiteaine kantaja-aineeseen ja ruiskutetaan käsiteltävälle pinnalle. Kantaja-aineen haihtuessa muodostuu geelimäinen verkosto, joka kovettuessaan muodostaa kalvon.1 Sooli-geeli-tekniikkaa on käytetty mm. ORMOCER®-pinnoitteen36 valmistuksessa. Kyseessä on hybridipolymeeri, jossa on epäorgaanisia ja orgaanisia osia ja tämän pinnoitteen ansiosta nahalle 13 luvataan erinomaisia toiminnallisia ominaisuuksia36. Nanometriluokassa oleva vedeltä ja öljyltä suojaava polymeerikerros voidaan tuottaa esimerkiksi plasman avulla.37 Prosessi pienentää pintaenergian erittäin matalaksi. P2i:n patentoima ion-mask™ –teknologia37 sopii mm. polymeereille, metalleille, kankaille, nahalle, lasille ja paperille sekä materiaalien yhdistelmille. Tekstiileissä suoja kestää yhtä kauan kuin itse kangas, sillä pinnoite on kiinni molekyylisidoksin.37 Yksi mahdollinen pinnoiteteknologia on atomikerroskasvatus eli ALD-menetelmä (engl. atomic layer deposition), jota on yleensä käytetty polymeereille, kuten muoveille. Jo parkitusmenetelmien yhteydessä mainittua, SiOx Machines AB:n kehittämää, hiilidioksidipesumenetelmää voidaan käyttää myös valmistettaessa hengittäviä pinnoitteita tekstiileille ja nahalle30. Nahka voidaan näin käsitellä silikonilla tai fluoratuilla polymeereilla. Tekniikassa tuotetaan ensiksi ohut kalvo tai laminaatti, joka sisältää elastisen polymeerin, täyteaineen ja öljyn. Sen jälkeen öljy uutetaan käyttäen nestemäistä hiilidioksidia. Tällöin kalvoon syntyy mikroskooppisia kanavia, joiden läpi vesi pääsee kaasumaisena, mutta ei nestemäisessä muodossa. Tavoitteena on näin valmistaa ympäristöystävällisesti ja tuotantotehokkaasti hengittäviä, mutta vedenkestäviä tekstiilejä ja nahkaa.30 4.2.2. Kosteudenkestävät ja itsepuhdistuvat materiaalit Kollageenikuidut ovat hydrofiilisiä, joten nahan suojaamiseksi vettä vastaan tarvitaan erilaisia viimeistely- ja pinnoitusmenetelmiä. Nahan pinnan viimeistelyyn voidaan käyttää mm. veteen liukenemattomia rasvoja, hartseja, vahoja tai polymeerejä, joilla täytetään kuitujen välit tai muodostetaan suojaava kalvo nahan pinnalle. Avoin rakenne saadaan muodostamalla nahan kuitujen ympärille hydrofobinen verkko. Vettähylkivien aineiden käytössä rasva voi kuitenkin aiheuttaa ongelmia esim. liimojen kanssa kenkien tuotannossa.23 Toisaalta rasvaus antaa nahalle tietyn ulkonäön ja rakenteen. Silikoneja on käytetty nahan viimeistelyssä ja ne lisätään joko hiilivetypohjaisten liuottimien kanssa spray-sumutuksella tai kastelemalla nahka kokonaan liuoksessa.38 Silikoniemulsio voidaan myös lisätä suoraan tuotantoprosessissa rumpuun fatliquoring-tekniikalla. Silikoneilla on korkea pintajännitys suhteessa veteen eivätkä ne ole herkkiä lämpötilan muutoksille.38 Silikonipohjaiset aineet toisaalta vaativat useita käyttökertoja taatakseen veden hylkivyyden. Nahan pinnoitus synteettisellä ohuella kerroksella on myös yksi vaihtoehto. Nahan pinnoittaminen polymeereillä tuo materiaalille hyvän kosteussuojan, mutta toisaalta syö nahan tärkeää ominaisuutta, hengittävyyttä ja vaikuttaa mahdollisesti ulkonäköön. Jos vedeltä suojaava pinnoite on lisätty 14 ainoastaan pintaan (eikä siis sidottu rakenteeseen), kosteussuoja voi hajota nahan venyessä. Polymeeripohjainen viimeistelyaine sitoutuu yleensä kromikollageenikompleksiin. Koska kromittoman nahan rakenteesta puuttuu tällainen sitoutumispaikka, on sen kosteussuojaus hankalaa polymeeripinnoitteella verrattuna kromiparkittuun nahkaan39. Nanokomposiittimateriaaleja on tutkittu nahan viimeistelyssä jonkin verran. Useimmat esimerkit ovat nanopiidioksilla muokattuja akryylihartseja. Verrattuna pelkän akryylihartsin käyttöön nanokomposiitin käytöllä on saavutettu nahalle parempia ominaisuuksia, kuten parempi hengittävyys ja kosteudenkesto.40,41 Myös nanosavikomposiittia on testattu nahan viimeistelyssä ja tulokset osoittavat viimeistelyn toimimisen nahan pinnalla parantuneen nanosaven johdosta42. Tekstiilien pinnoitteita suunniteltaessa luonnon esimerkillä on merkittävä rooli. Tästä esimerkkinä on lotuksen lehden itsepuhdistuminen, joka perustuu pinnan karheuteen sekä mikro- että nanoskaalassa. Ilmiö on seurausta lehden pinnan vahamaisuudesta sekä nanokokoisista karvoista, jotka sitovat pinnalle ilmakerroksen. Tällöin pinnan ja pisaran välinen kontaktikulma on erittäin suuri (jopa lähelle 170°), jolloin vesi kerääntyy pisaroiksi ja kierii pois. Vieriessään pisarat voivat lisäksi kerätä pieniä likahiukkasia, joka aiheuttaa lehden puhdistumisen (kuva 3).43 Nanokokoisten karvojen on osoitettu kasvattavan kontaktikulmaa huomattavasti ja aiheuttavan pisaroiden vierimisilmiön43. Muokkaamalla tekstiilin pinnan mikro- ja nanoskaalan rakennetta voidaan vaikuttaa materiaalin kastumisominaisuuksiin ja näin jäljitellä em.”Lotus-efektiä”. Tekstiilin pinnan pehmeys voi aiheuttaa ongelmia efektiä hyväksikäytettäessä, sillä pehmeillä partikkeleilla, kuten esim. vahalla, aikaan saatu strukturointi on herkkä kulutukselle ja rakenteen vaurioiduttua se menettää puhdistautumis- ja kastumattomuusominaisuutensa.44 Kuva 3. Lotus-efekti45 15 Muun muassa Nano-Tex on ottanut mallia em. ilmiöstä nanoteknologiaan pohjautuvia tekstiilinkäsittelyratkaisuja kehittäessään46. Nano-Tex:n mukaan kyse ei ole pinnoitteesta, eivätkä heidän tuotteensa sisällä nanopartikkeleita. Sen sijaan kangas kastetaan käsittelyyn, joka sisältää nanokokoisia kuituja, jotka kiinnittyvät pysyvästi kankaaseen. Menetelmässä tuote laitetaan sammioon, jossa se kyllästyy kuiduista, minkä jälkeen se laitetaan kovettumaan uuniin. Lämpökäsittely aiheuttaa kemiallisen reaktion kankaan ja kemikaalin välillä. Käytetyt kuidut ovat kooltaan 50-100 nm. Kankaassa olevat nanokuidut muodostavat pintaan ilmapatsaan joka aiheuttaa veden pisaroitumisen ja vierimisen pois.46 Myös Schoeller:n NanoSphere® tuote perustuu samaiseen pinnan hienorakenteeseen.47 Rudolf Group on kehittänyt pinnoitetuotesarjan, joka perustuu dendrimeerien itsejärjestäytymiseen (tai sen aiheuttaman polymeerien järjestäytymiseen) kuidun pinnalla muuttaen tekstiilin vettä tai sekä vettä että öljyä hylkiväksi ja likaa hylkiväksi44. Yritys itse ei puhu nanoteknologiasta, vaan luonnon jäljittelemisestä (engl. bionic). Dendrimeerit ovat hyperhaaroittuneita polymeerejä ja kokonsa puolesta ne usein luetaan nanomateriaaleihin. Yrityksellä on useita tuotteita, joissa dendrimeerejä käytetään joko pelkästään tai yhdistettynä fluorattuihin polymeereihin tai hiilivetypolymeereihin. Esimerkiksi BIONIC-FINISH®RUCOSTAR EEE –tuotteessa käytetään dendrimeerien ja fluorattujen polymeerien yhdistelmää sekä tekniikkaa, jossa dendrimeerit on suunniteltu siten etteivät ne sekoitu fluorattujen polymeerien kanssa. Polymeerin hiilivetysivuketjut sen sijaan voivat vuorovaikuttaa dendrimeerin pääteryhmien kanssa. Lämpökäsittely saa aikaan itsejärjestäytymisprosessin, jossa dendrimeerien kiteytyminen aiheuttaa polymeerin hiilivetysivuketjujen kiteytymisen, mistä seuraa fluoratun polymeerin työntyminen tekstiilin pinnalle. Mielenkiintoinen tuote on myös BIONIC-FINISH®ECO, jossa dendrimeerejä käytetään hiilivetypolymeerien kanssa ja jossa on vältetty fluorattujen polymeerien käyttö. Tekniikassa dendrimeerit itsejärjestäytyvät kampamaisen polymeerikalvon päälle muodostaen pinnalle hydrofobisen suojan (kuva 4).44 16 Kuva 4. Dendrimeerien itsejärjestäytyminen materiaalin pinnalle kampamaisen polymeerin avustuksella44 Dendrimeerien avulla voidaan aikaansaada pinnalle myös antimikrobinen suoja, esimerkiksi dendrimeerihopeakomplekseja käyttäen.48 Dendrimeerit ovat erittäin muunneltavia ja niihin voidaan kytkeä kovalenttisesti funktionaalisia ryhmiä, joilla voidaan saavuttaa haluttuja ominaisuuksia. Dendrimeerien rakenteesta johtuen niiden pinnalla toiminnallisten ryhmien tiheys on suuri, ja näin voidaan luoda esim. erittäin hydrofobinen pinta. Dendrimeerien kykyä varastoida vierasmolekyylejä molekyylin sisäisiin onkaloihin voidaan mahdollisesti myös käyttää hyväksi (vrt. mikrokapsulointi). 4.2.3. UV-säteilyltä suojaavat pintakäsittelyt Epäorgaanisten UV-suoja-aineiden käyttö on orgaanisia suoja-aineita suositeltavampaa, koska ne ovat myrkyttämiä ja kemiallisesti stabiilimpia sekä korkeiden lämpötilojen että UV-säteilyn vaikutuksessa. UV-suoja-aineita ovat usein puolijohdeoksidit, kuten titaanidioksidi (TiO2), sinkkioksidi (ZnO), piidioksidi (SiO2) ja alumiinioksidi (Al2O3), joista varsinkin TiO2 ja ZnO ovat yleisesti käytettyjä. Nanokokoisena näiden on todettu absorboivan ja siroavan UV-säteilyä tehokkaammin kuin tavanomaisessa koossaan. Tämä johtuu siitä, että nanopartikkeleilla on perinteisiin materiaaleihin verrattuna suurempi pinta-ala suhteessa massaan ja tilavuuteen, mikä johtaa tehokkaampaan UVsäteilyltä suojaamiseen. Rayleighin sirontateorian mukaan on ennustettu, että optimaalinen partikkelikoko UV-säteilyn (aallonpituusalueella 200-400 nm) sirottamiseen olisi 20-40 nm.49 17 4.2.4. Antimikrobisen suojan antavat käsittelyt Mikrobit voivat aiheuttaa tekstiileille ja nahalle haittaa aiheuttaen värjääntymistä (tai värin häviämistä), tahrautumista sekä kuitujen hajoamista. Toisaalta ne voivat aiheuttaa hajuongelmia ja pahimmillaan olla uhka terveydelle.50 Niinpä mikrobeja vastaan on kehitetty antimikrobisia aineita. Useiden nahka- ja tekstiiliteollisuuden käyttämien antimikrobisten kemikaalien käyttö on kielletty tai ei suositeltavaa niiden karsinogeenisten tai ympäristöllä myrkyllisten ominaisuuksien vuoksi51. Nanomateriaalien ja teknologian käyttö nähdäänkin potentiaalisena vaihtoehtona perinteisille antimikrobisille kemikaaleille. Käytettäessä nanokokoisia hiukkasia, partikkelien määrä pinta-alaa kohden kasvaa ja siten antimikrobinen vaikutus saadaan maksimoitua. Dastjerd ja 50 ovat koonneet tietoa tekstiileissä antimikrobisina aineina käytettyjä nanomateriaaleista (taulukko 1). Taulukko 1. Epäorgaanisen nanorakenteisten materiaalien ominaisuuksista tekstiileissä.37 Nanomateriaali Ominaisuus Titaanidioksidi ja orgaaninen tai epäorgaaninen modifioitu titaanidioksidi antibakteerinen, fotokatalyyttinen, itsepuhdistuva, UV-suoja, veden ja ilman puhdistaja, värin hajotus, kaasusensori, aurinkokenno, hydrofiilinen, superhydrofobinen, Hopea antimikrobinen, desinfioiva, sähköäjohtava, UV-suoja, sienien esto Sinkkioksidi antibakteerinen, UV-esto, super hydrofobinen, fotokatalyytti Kupari antibakteerinen, UV-suoja, sähköä johtava Savi antibakteerinen, liekinkestävä, UV-valoa imevä Kulta antibakteerinen, sienien esto, sähköä johtava Gallium antibakteerinen Hiilinanoputket antimikrobinen, sähköä johtava, tulenkestävä, antistaattinen, kemikaalien absorboija Nanohopeahiukkasilla on erittäin laaja pinta-ala, jolloin niiden kosketuspinta-ala mahdollisten mikrobien kanssa on suuri. Nanohopea on erittäin reaktiivinen proteiineja kohtaan ja joutuessaan kosketuksiin bakteerin ja sienikasvuston kanssa se vaikuttaa näiden solujen metaboliaan inhiboiden siten solujen kasvua. Lisäksi se estää soluhengitystä ja substraattien kuljetusta mikrobin solukalvoille. Edelleen se inhiboi infektioita sekä hajua, kutinaa tai haavaumia aiheuttavien bakteerien monistumista ja kasvua. Nanohopeahiukkasia onkin käytetty esimerkiksi sukissa hillitsemään bakteerien kasvua.49 Kuten edellä on mainittu, nanohopeapartikkeleita on käytetty myös nahan parkituksessa. Koska hopea muodostaa sidoksen kollageenin kanssa, se on siis tiukasti sitoutuneena ja voi täten toimia pitkäaikaisena antibakteerisena käsittelynä29. Metalli- ja epäorgaanisia nanomateriaaleja voi18 daan myös ladata erilaisten orgaanisten kantajien (mm. liposomit, syklodekstriinit, nano- ja mikrokapselit ja dendrimeerit) sisään50. Mikrokapsuloimalla jokin nestemäinen tai kiinteä aktiivinen aine (tuoksu, tulenestoaine tms.) sidosmateriaalin (esim. vaha) joukkoon voidaan saada aikaan toiminnallinen viimeistely. Esimerkiksi antimikrobisten vaikutustensa vuoksi käytettyjä hopeananopartikkeleita on mikrokapsuloitu tekstiilin viimeistelymateriaalissa52. Titaanidioksidi on fotokatalyytti eli kun sitä säteilytetään valolla, jonka energia on suurempi, kuin sen kuorien välinen energiaero, syntyy materiaalin pinnalle elektronikuoppapareja, eksitoneja. Negatiiviset elektronit ja happi reagoivat muodostaen O2−:sta (superoksidi) ja positiiviset sähkökuopat ja vesi saavat yhdessä aikaan OH−-radikaalien muodostumisen. Koska molemmat ovat epästabiileja kemiallisia yksiköitä, orgaanisen yhdisteen osuessa pintaan se reagoi em. radikaalien kanssa ja syntyy hiilidioksidia ja vettä. Reaktion kautta fotokatalyytti voi hajottaa tavallisia orgaanisia materiaaleja, kuten hajumolekyylejä, bakteereita ja viruksia (kuva 5).49 Nanotitaanidioksidilla käsitellyn kankaan on todettu omaavan tehokkaan suojan bakteereita ja värinmuutoksia vastaan juuri nanoTiO2:n fotokatalyyttisen aktiivisuuden vuoksi. Myös sinkkioksidi on fotokatalyytti ja toimii vastaavasti kuin TiO2, vain vaadittava energia on erilainen.49 Tuoreessa tutkimuksessa51 on käytetty nanosinkkioksidia vuohen nahan jälkiparkituksessa ja tämän on todettu hillitsevän bakteerikasvua nahalla heikentämättä kuitenkaan nahan laatua. Kuva 5. Fotokatalyyttisen titaanidioksidin toimiminen orgaanisten yhdisteiden hajotuksessa 19 4.3. Nanoteknologian muu käyttö nahka- ja tekstiilituotteissa 4.3.1. Energian talteenotto Energian talteenotto (engl. energy harvesting) pohjaa ideaan kerätä ja varastoida ympäristössä olevaa auringosta, liikkeestä tai lämmöstä saatavaa energiaa ja käyttää sitä virran lähteenä elektroniikalle. Energiaa voidaan säilöä levyihin, joiden materiaalina toimii keraaminen lyijyzirkonaattititaani (PZT)-nanokuitu, joka on sulatettu silikonilevyihin. PZT on pietsoelektrinen materiaali, joka pystyy käyttämään jo pienenkin esimerkiksi hengityksestä syntyvän energian hyödykseen.53 Säännöllisen ja ennakoitavan jatkuvan liikkeen lisäksi voidaan kerätä ympäristön kineettistä energiaa. Värähtelyjä voivat aikaansaada esim. tehtaiden laitteet, siltoja ylittävä liikenne tai portaissa kulkeva ihminen. Näistä lähteistä energiaa keräävät laitteet toimivat joko elektromagneettisen induktion tai pietsoelektristen ominaisuuksien pohjalta.54 Pietsoelektristen materiaalien tutkimusta tehdään yliopistoissa ja useiden mainittujen sovellusten tuotteistus on kesken. Euroopassa toimiva pietsoelektristen materiaalien ja laitteiden instituutti on EU:n rahoittama keskus, joka yhdistää eri maiden osaamista ja tutkimusta sekä yrityksiä55. Keskuksen tehtävä on tutkia ja kehittää sensoreita ja muita sovelluksia pohjautuen pietsosähköisyyteen, mutta myös tarjota koulutusta ja resursseja. Sinkkioksidisia nanoputkia on onnistuttu yhdistämään tekstiilikuituihin, ja punomaan niistä pietsosähköistä lankaa. Tutkijoiden mukaan langasta voidaan valmistaa esimerkiksi liike-energiaa taltioivia teltta-, vaate- tai verhokankaita. Energiakankaan on laskettu kehräävän pietsosähköä noin 80 milliwattia per neliömetri, mikä riittäisi monien henkilökohtaisten vempainten toimintaan.56 Energiaa keräävät nanokuidut ovat yksi mahdollisuus tulevaisuuden tekstiileissä. Nanokokoiset generaattorit voidaan kutoa älyvaatteen sisään57. Yleensä nanogeneraattoreja on valmistettu epäorgaanisista puolijohteista, kuten sinkkioksidista tai bariumtitanaatista, mutta epäorgaaniset nanogeneraattorit ovat kuitenkin hauraita ja vaikeita tuottaa suurissa määrissä. Nanokuituja voidaan valmistaa myös mm. orgaanisesta polyvinylideenifluoridista (PVDF). Nämä kuidut ovat taipuisia ja suhteellisen edullisia ja helppoja tuottaa. Pienimmät tällaiset nanovirtalähteet ovat halkaisijaltaan 500 nm ja tuottavat 5-30 mV:n jännitteellä 0,5-3 nA:n virtaa.57 20 4.3.2. Hajun poisto tai sitominen Hajumolekyylien poisto tai sitominen on erityisen tärkeää esimerkiksi urheilutekstiileissä tai jalkineissa. Toisaalta tekstiileihin voidaan haluta sitoa jokin hajuste, joka vapautuu ajan kanssa. Tähän käyttötarkoitukseen soveltuvat syklodekstriinit, jotka ovat nimensä mukaisesti lyhyistä tärkkelysketjuista koostuvia syklisiä molekyylejä, ja jotka voivat sitoa onkaloonsa vierasmolekyylejä. Syklodekstriinejä on jo käytössä hajunpoistotuotteissa kuten Febreze® SPORT Extreme Odor Eliminator58, jota voidaan suihkuttaa suoraan kankaalle/jalkineeseen jossa epämiellyttävää hajua aiheuttavat molekyylit sitoutuvat syklodektriiniin.59 4.4. Olemassa olevia nanoteknologiaa tai nanomateriaaleja sisältävät nahan- tai tekstiilinkäsittelytuotteet Nanoteknologiaa ja nanomateriaaleja on onnistuneesti käytetty tekstiititeollisuuden puolella. Myös nanoteknologiaan perustuvia nahan suoja- ja puhdistusaineita on olemassa. Tekstiilisuoja Nano1:stä60 käytetään suojaamaan tuotetta likaa, öljyä ja vettä vastaan (kuva 6). Suoja ei muuta pinnan ulkonäköä tai tekstiilin hengittävyyttä sekä toisaalta kestää UV-säteilyä ja lämpötilojen vaihtelua. Collonil valmistaa tuotteita nahkatuotteiden ja tekstiilien huoltamiseen. Nanotech-sarjassa61 on nanoteknologiaan pohjautuvia tuotteita, joilla suojataan nahka vedeltä ja toisaalta tehostetaan väriä. Nanokote-tuotteet62 soveltuvat erilaisille pinnoille, mm. nahalla, tuomaan hydrofobisuutta ja täten takaamaan puhtaana ja siistinä säilyvän ulkomuodon. Käsittely tehdään liuos- tai spraymuodossa ja kiinnitetään lämmöllä. Tekstiilejä voidaan päällystää UV-suojalla, jolla estetään valon läpäisevyys ja edistetään värin säilymistä tuotteessa. Lisäksi vettä ja likaa hylkiviä tai antibakteerisia ja antimikrobisia tuotteita voidaan käyttää erilaisissa ympäristöissä.62 Myös PPS’s Leather coating63 lupaa veden ja lian hylkimisominaisuuksien lisäksi tuotteen omaavan antibakteerisia ominaisuuksia. Percenta Nano Textile & Leather Sealant64 on vettä ja öljyä hylkivä kyllästysaine tekstiileille ja paperille. Tuote kehittää lähes näkymättömän kalvon suojattavan pinnan kuitujen ympärille. Yrityksen mukaan aineen vettä hylkivän ominaisuuden ansiosta tahrojen, esimerkiksi tuhkan, kahvin tai punaviinin, imeytyminen vähenee.64 ARODI nano leather65 on vesipohjainen kemialliseen nanoteknologiaan pohjautuva nahankäsittelyaine, joka antaa nahan pinnalle vettä- ja likaahylkivän läpinäkyvän, ultraohuen pinnan. Muita vastaavia käsittelytuotteita ovat mm. CSS1 Nanoscopic Sealant66, NanoSafeguard Textile & Leather Sealant67. 21 Kuva 6. Esimerkki veden käyttäytymisestä nanotuotteella käsitellyn kankaan pinnalla68 5. Nahanvalmistuksen ympäristö- ja laatuvaatimukset sekä laadun testaus 5.1. Ohjeistukset ja lainsäädäntö Nahan ympäristövaikutukset ovat merkittävät johtuen mm. karjan aiheuttamista vaikutuksista, saastuttavien kemikaalien käytöstä parkitusprosessissa, ilmaa saastuttavien aineiden käytöstä prosesseissa sekä siitä, että nahan biohajoaminen on hidasta. International Union of Leather Technologists and Chemists Societies (IULTCS) on kehittänyt ja julkaissut vuonna 2008 teknisen ohjeistuksen ja dokumentaation liittyen nahan puhtaampaan tuottamiseen ja ympäristön suojelun huomioimiseen nahan valmistuksessa69. Ohjeistus sisältää 11 kohtaa: 1) suositukset puhtaammista teknologioista nahan tuotannossa, 2) suositukset kiinteiden sivutuotteiden käsittelystä nahanvalmistuslaitoksissa, 3) dokumentaatio jätevirtojen sisältämistä kiinteän aineksen kokonaismääristä, 4) arvio nahkateollisuudesta peräisin olevan kromia sisältävän jätteen määrästä, 5) nahkatehtaan jätevesien käsittelyn tyypillinen tehokkuus, 6) perinteisiin nahanvalmistusprosesseihin liittyvät tyypilliset saastutusarvot, 7) maakohtaiset parametrit jätevirtoihin liittyvistä veloituksista, 8) suositukset hajujen kontrolloinnista nahkatehtaissa, 9) suositukset jätevirtojen viemärien liitännöistä, 10) dokumentti rajoitetuista tuotteista sekä 11) suositukset liittyen työntekijöiden kemikaaliturvallisuuteen.69 ISO ja CEN ratifioivat parhaillaan ja ottavat käyttöön IULTCS:n kehittämiä standardeja ja testausmenetelmiä nahan laadun varmistukseen70. Lista standardeista ja metodeista on saatavilla verkossa. Laatuarvioinnissa kiinnitetään huomiota mm. nahan fysikaalisiin ominaisuuksiin (mm. paksuus, tiheys, joustavuus) sekä kemialliseen koostumukseen (mm. kromi, tietyt atsovärit, formaldehydi, 22 pentakloorifenoli), erilaisiin kestävyysominaisuuksiin (mm. veden, lämmön ja kulutuksen kestävyys sekä, värin kestävyyteen eri olosuhteissa) sekä hengittävyysominaisuuksiin, likaantumiseen jne.70 5.2. Nahan valmistuksen paras saatavilla oleva teknologia (BAT) Euroopan komissio on laatinut muistion parhaasta saatavilla olevasta teknologiasta (BAT) koskien nahan valmistusta71. Huomiota vaativat tehokas raaka-aineen ja energian käyttö, kemikaalien optimaalinen käyttö prosessissa sekä jätteen talteenotto ja kierrätys. Nahan valmistajan kannalta tärkeitä pisteitä ovat veden kulutus, mahdollisten haitallisten yhdisteiden tehokas käyttö ja korvaaminen, sekä jätteen vähennys liitettynä kierrätysmahdollisuuksiin. Suomessa jätevirtoja on rajoitettu säätämällä niille raja-arvot. Riippuen nahkatehtaan koosta, jätteet ja niiden ympäristövaikutukset vaihtelevat huomattavasti. Näin ollen yksi ympäristöhaittojen vähennyskeino ei sovi kaikille nahanvalmistajille. Nahka- ja tekstiiliteollisuuden BAT-toimialaryhmä on raportissaan 2000 nimennyt neljä Suomessa käytössä olevaa tekniikkaa, joilla pyritään vähentämään nahan valmistuksen aiheuttamia ympäristövaikutuksia ja joita tulisi pitää parhaana saatavilla olevana teknologiana. Nämä neljä tekniikkaa ovat hiilidioksidin käyttö neutraloinnissa, pigmenttien syöttö tilavuuteen perustuen, veden kulutuksen pienentäminen sekä hirven taljan karvonnassa käytettävät karvoja tuhoamattomat menetelmät.3 5.3. Nahkajätteen käsittely ja uusiokäyttö Nahkajätteellä tarkoitetaan jätettä, jonka pääkomponentti on vuodan kollageeni. Alkuperästään riippuen nahkajäte voidaan jakaa nahan valmistuksessa syntyvään nahkaan, nahan jatkojalostuksessa syntyvään nahkaan ja vanhoista nahkatuotteista syntyvään nahkaan. Nahan valmistuksessa syntyvä nahkajäte voidaan edelleen jakaa pikkelöityihin vuotajätteisiin, kromileikkuujätteeseen ja viimeistelemättömän nahan jätteeseen. Riippuen koostumuksestaan nahkajäte voidaan jakaa kromittomaan jätteeseen, kromia sisältävään jätteeseen sekä väriaineita sisältävään jätteeseen.72 Kaaviossa 1 on kuvattu eri koostumuksen omaavien nahkajätteiden uusiokäyttöä. 23 Jälkiparkitusaine Regeneroitu vuota Kromiton nahka Täyteaine Kollageeni Viimeistelyaine Regeneroitu nahka Kollageenikomposiittikuitu Kromijäämä Kromijälkiparkitusaine Krominahka Täyteaine Väriaineita sisältävä nahka Nahkajauhe Synteettinen nahka Muovit Kaavio 1. 1 Nahkajätteen mahdollinen uusiokäyttö72 Kromittoman nahan hävitys voi tapahtua esimerkiksi esim kompostoimalla,, sillä metallittoman leikkuuleikku jätteen ja nahan ei ole todettu inhiboivan biologista hajoamista ja näitä voidaan käyttää lannoitteena. lannoitteena On kuitenkin muistettava, että usein nahan valmistuksessa käytetään kemikaaleja, jotka voivat hih dastaa kompostoitumista ja lannoiteominaisuuksia.73 Parkitsemattomat jätteet voidaan käyttää käy yhdessä maatalous-, kotitalous- ja kalajätteen kanssa mem taanintuotannossa. Parkitsemiseen kelpaamattomat kalkitut lastut voidaan käyttää gelatiinin tuotantuota nossa elintarvike-, valokuvaus- ja lääketeolliseen käyttöön. Neutraloituja vuodan paloja voidaan kuivata erimallisissa muoteissa ja siten valmistaa koirien “puruluita”. Erikoistuneet tuottajat käyttäkäytt vät kalkittuja lastuja korkealaatuisten makkarankuorien valmistuksessa. Rasvanpoistoprosessissa talteen otettu rasva voidaan käyttää rasvaliuosten valmistukseen. Naudan kromiparkitun nahan sekä kasviparkitun nahan leikkuu- ja ohennusjätteistä voidaan valmistaa nahkamattoja sekoittamalla nan han kuituja lateksiin, jonka jälkeen seoksesta poistetaan vesi ja se prässätään prässätään ja kuivataan haluttuun muotoon. Kasviparkitun nahan leikkuu ja ohennusjätteestä voidaan myös valmistaa paahtopaahto tai märkäfermentaatioprosessien kautta lannoitetta. Etelä-Amerikassa Etelä Amerikassa krominahan leikkuujätettä on lisätty rajoitettuja määriä saven sekaan aan valmistettaessa tiiliä.69 Yksi mahdollisuus nahkatehtaalla syntyvän nahkajätteen hävittämiseksi on kaiken kiinteän materimater aalin poltto, jolla on kuitenkin huono maine johtuen hajuhaitoista sekä mahdollisesta myrkyllisen lentävän tuhkan muodostumisesta, mikä tekee siitä ympäristölle epäystävällisen menetelmän. ToiTo nen vaihtoehto on kaasutus, jossa orgaaninen aines muutetaan kuumentamalla kaasuksi, joka edelede leen poltetaan, mikä ylläpitää prosessia. Tuotteena syntyy lämpöä sekä stabiilia, inerttiä kiinteää ainesta. inesta. Tämä menetelmä on melko uusi, mutta sen on katsottu olevan ympäristön kannalta hyvä ja sitä on onnistuneesti sovellettu.69 24 5.4. mykset Nanomateriaalien käyttöön liittyvät turvallisuus- ja ympäristökysy- Nanomateriaalien turvallisuuskysymykset ovat viime aikoina nousseet erityisen keskustelun kohteeksi sillä teollisesti tuotettujen nanomateriaalien riskeistä ei ole vielä toistaiseksi riittävästi tietoa. Nanomateriaalien käyttöä tuotteessa säätelee Euroopan parlamentin huhtikuussa 2009 antama päätöslauselma (2008/2208(INI))74. Ihmisen altistuminen nanomateriaaleille ja kemikaaleille voi tapahtua usealla eri tavalla ja eri vaiheessa tuotteen elinkaarta ja vaikutukset voivat olla akuutti myrkytys tai krooninen toksisuus75. Myös bioakkumuloituminen on huomioitava seikka mietittäessä nanomateriaalien ympäristö- ja terveysvaikutuksia. Altistuminen voi tapahtua materiaalien teollisen tuotannon yhteydessä ja on tällöin lähinnä työperäistä altistumista. Toisaalta tuotetta käyttävä kuluttaja voi altistua materiaalin sisältämille nanohiukkasille. Kun materiaaleja edelleen uusiokäytetään voi esiintyä jälleen työperäistä altistumista sekä kuluttajan altistumista. Tuotantovaiheessa nanomateriaaleja voi päästä ympäristöön jätevesien kautta tai ilmaan aerosoleina.75 Ympäristöön nanomateriaalit voivat joutua myös tuotteen mukana, esimerkiksi tuotteen joutuessa kaatopaikalle. On kuitenkin huomattava, että monet luonnon prosessit sekä erityisesti monet ihmisen kehittämät tekniikat ja prosessit tuottavat erittäin suuria määriä nanohiukkasia, joita vapautuu päästöinä ilmakehään, vesistöihin ja maaperään. Arvioitaessa teollisesti tuotettujen nanomateriaalien mahdollisia terveys- ja muita haittoja ne onkin suhteutettava näihin haittoihin.75 Nanex-projektissa76 tehty selvitys nanopartikkelien vapautumisesta ja uhista altistua niille sisältää runsaasti tietoa nanopartikkelien vapautumisesta tekstiileistä. Nanopartikkelien vapautumista tuotteista voi tapahtua joko tarkoituksella tai tarkoituksettomasti ja tarkoituksettoman vapautumisen kohdalla vapautuvaa määrää on vaikea arvioida. Vapautumista voi tapahtua mm. materiaalin mekaanisen kulumisen seurauksena sekä materiaalin fysikokemiallisen ”vanhenemisen” seurauksena. Tekstiilien kohdalla nanomateriaalia voi vapautua tyypillisesti pesun yhteydessä. Esimerkiksi nanohopean ympäristövaikutukset huolettavat, sillä partikkelit voivat liueta ja liuenneen hopean on todettu olevan yksi myrkyllisimmistä aineista mikro-organismeille77. Nanohopean irtoamista tekstiileistä onkin tutkittu jonkin verran. Hopean vapautuminen tekstiileistä riippuu suuresti siitä, kuinka hopea on sidottu kankaaseen ja tuottajien on siten mahdollista minimoida siitä johtuvat vaikutukset.77 Tekstiileissä nanopartikkeleita suojaamaan on käytetty antimikrobisen nanokäsittelyn yhteydessä myös polysiloksaanipinnoitetta, joka on stabiili valon, lämmön ja kemikaalien vaikutuksille 25 sekä mikrobien hyökkäyksille, jolloin saadaan aikaan pitkäaikainen suoja50. Koska nahkatuotteita ei juurikaan pestä, niiden kohdalla voitaneen ajatella nanohiukkasten vapautumisen olevan huomattavasti vähäisempää. Nanomateriaaleja käytettäessä tulisi käydä läpi materiaalin koko kiertokulku ja miettiä millä lailla nanomateriaalit voivat vaikuttaa tuotteen tai materiaalin kierrätysominaisuuksiin. 6. Johtopäätökset Nahka on perinteinen ja arvostettu materiaali, jonka valmistuksella on pitkät perinteet. Nahan valmistus, nahkatuotteiden kierrätys ja jätteen hävitys asettavat ympäristöteknisiä haasteita, johtuen lähinnä nahan parkituksessa yleisesti käytettävästä kromista. Käytettävien menetelmien optimoinnilla voidaan vaikuttaa syntyviin jätevirtoihin ja tuotteen laatuun, minkä vuoksi pahaan saatavilla olevan teknologian sekä uusimman tutkimustiedon hyödyntäminen kokonaisvaltaisesti nahan eri prosessivaiheissa on ensiarvoisen tärkeää. Kromittomien nahanvalmistusmenetelmien kehitys ei hyödytä pelkästään ympäristöä tai kuluttajaa vaan myös nahanvalmistusprosesseissa työskenteleviä työntekijöitä, joiden altistuminen myrkylliselle kromille vähenee. Tutkimisen arvoisia menetelmiä ovat mm. nestemäisen hiilidioksidin sekä nanomateriaalien ja nanoteknologian hyödyntäminen nahan parkitsemisessa ja nahan viimeistelyssä. Nanomateriaaleista nahan valmistusprosesseissa on jo testattu ja jopa otettu käyttöön mm. erilaisia epäorgaanisia oksideja, metallinanopartikkeleita, nanokuituja, ja dendrimeerejä ja näiden vaikutuksista nahan ominaisuuksiin löytyy jo jonkin verran tutkimustietoa. Soveltamalla uusia menetelmiä voidaan saavuttaa kromitonta nahkaa, jolla on uusia parempia pintaominaisuuksia. Nanoteknologiaa käytettäessä tulee kiinnittää huomiota menetelmien ja materiaalien ympäristövaikutuksiin sekä turvallisuuteen. Kehittämällä menetelmiä valmistaa kuluttajien kasvavia vaatimuksia vastaavaa, laadukkaampaa, monipuolisempaa ja ympäristöystävällisempää nahkaa, pyritään takaamaan alueellisen nahkateollisuuden säilyminen maailmanlaajuisesti kilpailukykyisenä myös tulevaisuudessa. 26 7. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. Lähteet Schulenburg M., Nanoteknologia - Innovaatioita huomisen hyväksi, Euroopan Komissio, Luxemburg, 2007. Nousiainen P., Challenges of the technology and business of modern textiles, http://www.finatex.fi/media/esitys_smart_Nousiainen_TTY.pdf, 6.5.2011. Kustula V., Salo H., Witick A, Kaunismaa P, The Finnish Background Report for the EC Documentation of Best Available Techniques for Tanning Industry, Oy Edita Ab, Helsinki, 2000. Teper J. H., Bovet C., Straw M., Books Section 4 - Material - Chapter 1. Animal Skin/Leather, http://www.conservation-wiki.com/index.php?title=Books_Section_4__Material_-_Chapter_1._Animal_Skin/Leather, 6.5.2011. Brown E. M., Dudley R. L., Elsetinow, A. R., 1997, A conformational study of collagen as affected by tanning procedures, Journal of the American Leather Chemists Association, 92, s. 225-233, 1997. Lapuan nahka - nahan valmistus, http://www.lapna.fi/valmistus.htm, 13. 5 2011. Tanskanen T., Luonnonmukainen nahkojen ja turkisten muokkaus, 2010, http://rihmasto.fi/sites/default/files/nahkaopas.doc, 11.5.2011. EL-Shahat H.A., Nashy E.-S. H. A, Hussein A. I., Essa M. M., Retanning Agents for Chrome Tanned Leather based on Emulsion Nano-Particles of Styrene/Butyl Acrylate Copolymers, New York Science Journal, 3, s. 13-21, 2010. BASF, Tanning and retanning, http://www.performancechemicals.basf.com/ev-wcmsin/internet/de_DE/function/conversions:/publish/upload/EV/EV9/documents/pocket_book/de _tanning_and_retanning03_02_03.pdf, 5.5.2011. www.performancechemicals.basf.com/.../de_tanning_and_retanning03_02_03.pdf, 6.5.2011. Marjamäki S., Kasviparkituskokeiluja, Opinnäytetyö, Saamelaisalueen koulutuskeskus, 2008, www.sogsakk.fi/%5Chotel/Arkisto/.../Kasviparkitusta.pdf, 6.5.2011. Kari Kolppo, Luonnonkuitukomposiittien teolliset hyödyntämismahdollisuudet sekä ligniinituotantolaitoksen perustamismahdollisuudet, Teknokeskiviikko, KETEK Oy, 4.5.2011. Vázquez G., Freire M. S., González-Álvarez J., Antorrena G., Valorisation of lignocellulosic waste materials: Tannins as a source of new products, Proceedings of European Congress of Chemical Engineering (ECCE-6), 2007. Filachione E. M., Fein M. L., Harris E. H. Jr., Luvisi F., Tanning with glutaraldehyde. I. Rate studies, Journal of the American Leather Chemists Association, 54, s. 668-679, 1959. Qu K., Yang J., Brutto P. Oxazolidines – the versatile leather tanning agents, http://www.leathermag.com/news/fullstory.php/aid/13083/Oxazolidines__96_the_versatile_le ather_tanning_agents.html, 13.5.2011. Euroopan Komissio, Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Reference Document on Best Available Techniques for the Tanning of Hides and Skins, 2003, http://www.bvt.umweltbundesamt.de/archiv-e/bvt_lederindustrie_zf.pdf, 6.5.2011. Volvo, http://www.volvocars.com/intl/top/about/corporate/volvosustainability/pages/sustainability-news.aspx?itemid=31, 11.5.2011. Rolls-Royce, tiedote, http://www.seriouswheels.com/cars/2011/top-2011-Rolls-Royce102EX-Phantom-Experimental-Electric.htm, 4.52011. Liu C.-K., Latona N. P., Ashby R., Keyi D., Environmental effects on chrome-free leather, Journal of the American Leather Chemists Association, 101, s. 368-375, 2006. Kleban M., Kaplan A., Reiners J., Winther H, Pat. US 7208016B2, 2007, Chromium-free, waterproof leather, Appl. No 11/368054, julkaistu 24.4.2007. 27 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. Liu C.-K., Aldema-Ramos M., Latona N. P., Latona R. J., Leather coated with mixtures of humectants and antioxidants to improve ultraviolet and heat resistance, Journal of the American Leather Chemists Association, 104, s. 161-169, 2009. Clariant Leather Chemicals Business, http://www.leather.clariant.com/businesses/leather/internet.nsf/, 11.5.2011. RENOTAN® CB - Pre-tanning, tanning, and retanning agent for metal free leathers, MK News, International, 2010. Fan H., Shi B., Peng B., Liu Y., Chen Y., Yao J., An environmentally friendly leather-making process based on silica chemistry, Journal of the American Leather Chemists Association, 105, s. 84-93, 2010. He Q., Peng B., Fan H., Li L., Shi B., Characteristics of leather tanned with Nano-SiO2, Journal of the American Leather Chemists Association, 100, s. 22-28, 2005. Lu Y., Chen Y., Fan H., Peng B., Shi B., Nano-SiO2/oxazolidine combination tannage: potential for chrome-free leather, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 92, s 253-257, 2008. Pan H., Zhang Z. J., Dang H. X., Preparation and application of a nanocomposite (MPNS/SMA) in leather making, Chinese Chemical Letters, 16, s. 1409-1412, 2005. Long Z.-Z., Zeng C., Liao X.-P., Shi B., The modification of nano-titania and its application in retanning of wet blue, Leather Science and Engineering, 6, 2008. Wang X., An H., Sun M., Luo Y., Feng J., An acrylic resin retanning agent with a reinforcing effect: synthesized by high solids content microemulsion, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 89, s. 164-168, 2005. Ionita I., Dragne A. M., Gaidau C., Dragomir T., Collagen fluorescence measurements on nanosilver treated leather, Romanian reports in physics, 62, s. 634-643, 2010. SiOx Machines AB, http://www.sioxmachines.com/markets/leather, 5.4.2011. Renner, M., Brandin, G., Schlüter, S., Henning, T., Weidner. E., High-pressure impregnation - A sustainable way of producing advanced materials, 11th European Meeting on Supercritical Fluids, 2008, http://www.isasf.net/fileadmin/files/Docs/Barcelona/ISASF%202008/PDFOral%20communic ations/OC_M_18.pdf, 5.5.2011. Henkilökohtainen tiedonanto, Joachum Karthäuser, SiOx Machines AB (sähköposti 25.10.2010). Renner M., Weidnera E., Brandin G., High-pressure carbon dioxide tanning, Chemical Engineering Research and Design, 87, s. 987-996, 2009. Perre C., Hans A.-L., Dedieu M., Gand O., Saldinari L., Dutel L., From skin to leather in dense pressurized CO2, 6th International Symposium on Supercritical Fluids, 2003, http://www.isasf.net/fileadmin/files/Docs/Versailles/Papers/PN65.pdf, 5.5.2011. Karim T., Studies on the production of chrome free vegetable tanned glaze finished shoe upper leather from cow hide, 2007 http://www.scribd.com/doc/52991646/STUDIES-ON-THEPRODUCTION-OF-CHROME-FREE-VEGETABLE-TANNED-GLAZE-FINISHEDSHOE-UPPER-LEATHER-FROM-COW-HIDE, 13.5.2011. Ormocer, http://www.ormocer.info/EN/funktionelle_schichten/lederzurichtung/, 12.5.2011. Nano patents and innovations, http://nanopatentsandinnovations.blogspot.com/2010/04/p2inano-coating-makes-new-body-armor.html, 12.5.2011. Mallen L., Godefroid L., The benefit of silicones in leather finishing, World Leather, s. 31-34, 2004. Lu Y., Chen Y., Fan H., Peng B., Shi B., Investigations on the hydrophobing of chrome-free leather, IULTCS II. Eurocongress, Istanbul, 2006. Hua J., Ma J., Denga W., Properties of acrylic resin/nano-SiO2 leather finishing agent prepared via emulsifier-free emulsion polymerization, Materials Letters, 62, s. 2931-2934, 2008. 28 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. Ma J., Hu J., Yang Z, Preparation of Acrylic Resin/Nano-SiO2 for leather finishing agent .., Materials and Manufacturing Processes, 22, s. 782-786, 2007. Yılmaza O., Cheaburub C. N., Gülümsera G., Vasileb C., Rheological behaviour of acrylate/montmorillonite nanocomposite latexes and their application in leather finishing as binders. 2011, Progress in Organic Coatings, 70, s. 52-58, 2011. Cheng Y. T., Rodak D. E., Wong C. A., Hayden C. A., Effects of micro- and nano-structures on the self-cleaning behaviour of lotus leaves, Nanotechnology, 17, s. 1359-1362, 2006. RUDOLF, BIONIC-FINISH®, http://www.rudolf.de/innovations/hydrophobic-future.htm, 5.5.2011. Nano in textiles and clothing, http://www.nanoandme.org/nano-products/textiles-andclothing/, 5.5.2011. Cole M., Nano-Tex, Infant Nanotechnology Industry Searches for Big Opportunities. http://www.nano-tex.com/news&media/International_Fiber_Journal_6-15-04.pdf, 5.4.2011. NanoSphere, http://www.nanosphere.ch/index.php?id=9, 4.5.2011. Ghosh S., Yadav S., Vasanthan N., Sekosan G., A study of antimicrobial property of textile fabric treated with modified dendrimers, Journal of Applied Polymer Science, 115, s. 716722, 2010. Wong Y. W. H., Yuen C. W. M., Leung M. Y. S., Ku S. K. A., Lam H. L. I., Selected applications of nanotecnology in textiles, AUTEX Research Journal, 6, s. 1-8, 2006. Ja siihen sisältyvät viitteet. Dastjerdi R., Montazer M.. A review on the application of inorganic nano-structured materials in themodification of textiles: Focus on anti-microbial properties, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 79, s. 5-18, 2010. Nawaz H. R., Solangi B. A., Zehra B., Nadeem U., Preparation of nano zinc oxide and its application in leather as a retanning and antibacterial agent, Canadian Journal on Scientific and Industrial Research, 2, s. 164-170, 2011. Sawhney A. P. S., Condon B., Singh K. V., Pang S. S., Li G., Hui D., Modern Applications of Nanotechnology in Textiles, Textile Research Journal, 78, s. 731-739, 2008. Energy-harvesting rubber sheets could power pacemakers, mobile phones, http://www.nanowerk.com/news/newsid=14562.php, 13.5.2011. Nano patents and innovations, http://nanopatentsandinnovations.blogspot.com/2010/03/vibrations-transformed-intoelectricity.html, 13.5.2011. Piezo Institute, http://www.piezoinstitute.com/, 13.5.2011. Qin Y., Xudong Wang X., Wang Z. L., Microfibre–nanowire hybrid structure for energy scavenging, Nature Letters, 451, s 809-814, 2008. Nano Patents and Innovations, http://nanopatentsandinnovations.blogspot.com/2010/02/university-of-californiaberkeley.html, 6.5.2011. Febreze SPORT Extreme Odor Eliminator, http://www.stuffitts.com/2010/09/03/stinky-shoeremedy-015-freezin-that-febreze/, 5.5.2011. Steed J. W., Atwood, J. L., Supramolecular Chemistry, s. 321-334, Wiley, Chichester, 2000. Nano1, http://nordicnano.fi/ 5.5.2011. NanoTech, http://www.collonil-nanotech.de/en/, 5.5.2011. Nanokote, http://www.nanokote.com.au/, 5.5.2011. PPS's Leather Coating, http://www.paintprotectionsystems.com/leather-coatings.asp, 5.5.2011. Percenta Nano Textile & leather Sealant, http://fi.percenta.com/, 5.5.2011. ARODI nano leather, http://www.arodi-nano.de/EN/products/leather.php, 5.5.2011. 29 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. CSS1 Nanoscopic Sealant, http://completesurfacesystems.com.au/leather-vinyl-fabric-nanosealant, 5.5.2011. NanoSafeguard Textile & Leather Sealant, http://www.hiwtc.com/products/nano-safeguardtextile-leather-sealant-517-787.htm, 5.5.2011. Kaakelikeskus, http://www.kaakelikeskus.net/, 11.5.2011. International Union of Leather Technologists and Chemists Societies, IUE documents on recent developments in cleaner production and environment protection in world leather sector, 2008, http://www.iultcs.org/pdf/All_IUE_documents_2008.pdf, 5.5.2011. The IULTCS official methods of analysis for leather, 2010, http://www.iultcs.org/pdf/IULTCS%20-%20OFFICIAL%20METHODS_June-2010.pdf, 11.5.2011. Euroopan komissio, Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) Reference Document on Best Available Techniques for the Tanning of Hides and Skins, 2003, http://www.bvt.umweltbundesamt.de/archiv-e/bvt_lederindustrie_zf.pdf, 5.5.2011. Ding Z., Pang X., Jia J., Cheng Z., Reusing technologies for different leather wastes, http://www.chinaleather.org/download/2-5/2-161.pdf, 5.5.2011. Puentener, A. Disposal of leather goods, 2004, http://www.tfl.com/web/files/disposalleathergoods.pdf, 5.5.2011. Euroopan parlamentin päätöslauselma 24. huhtikuuta 2009 nanomateriaaleja koskevasta sääntelystä (2008/2208(INI)), http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:C:2010:184:0082:01:FI:HTML, 5.5.2011. Itävaara M., Linder M., Kauppinen E., Eduskunnan tulevaisuuvaliokunta, Teknologian arviointeja 26 - Nanomateriaalien mahdollisuudet ja riskit, http://www.nanobusiness.fi/attachments/nano-esiselvitys.pdf, 5.5.2011. Nanex-project, http://www.nanex-project.eu/, 11.5.2011. Gottschalk F., Nowack B., Gawlik B., Report on exposure scenarios and release of nanomaterials to the environment, 2010, http://nanex-project.eu/index.php/publicdocuments/doc_download/78-nanexdr1, 11.5.2011. 30
© Copyright 2024