LUJITEMUOVILAMINAATTIEN OHUTPINNOITTEET
AALTO-YLIOPISTON TEKNILLINEN KORKEAKOULU Insinööritieteiden ja arkkitehtuurin tiedekunta Sovelletun mekaniikan laitos Ville Turkia LUJITEMUOVILAMINAATTIEN OHUTPINNOITTEET Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkistettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoo 15.02.2010 Työn valvoja: Professori Olli Saarela Työn ohjaaja: Diplomi-insinööri Timo Brander AALTO-YLIOPISTON TEKNILLINEN KORKEAKOULU Tekijä: Työn nimi: Ville Turkia Lujitemuovilaminaattien ohutpinnoitteet DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ Sivumäärä: 105 Päivämäärä: 15.02.2010 Tiedekunta: Insinööritieteiden ja arkkitehtuurin tiedekunta Laitos: Sovelletun mekaniikan laitos Professuuri: Kul-34 Lentotekniikka Työn valvoja: Professori Olli Saarela Työn ohjaaja: Diplomi-insinööri Timo Brander Lujitemuovit ovat painoonsa nähden erinomaisia kuormaa kantavissa rakenteissa, mutta niiden pinta on herkkä kulumiselle. Sopivalla pinnoitteella kulumista voidaan hidastaa. Tässä työssä esitellään ensin kirjallisuuskatsauksen muodossa eri pinnoitteita, niille soveltuvia valmistus- ja testausmenetelmiä sekä käytännön esimerkkejä maailmalla tehtyihin pinnoitetutkimuksiin viitaten. Asioita tarkastellaan erityisesti lujitemuovien asettamat rajoitukset huomioiden. Pinnoitteina ovat metallit, keraamit tai vastaavat materiaalit. Lopuksi tutkitaan kokeellisesti, miten kova metallipinnoite ja keraamipinnoite soveltuvat lasi- ja hiilikuitulaminaatin pinnalla käytettäviksi. Kokeellisessa osuudessa pinnoitteet valmistettiin termisellä plasma- ja valokaariruiskutuksella. Tällöin laminaatin pinnan ja pinnoitteen välissä tulee käyttää sidoskerrosta riittävän tartunnan aikaansaamiseksi. Sidoskerrokseksi valittiin ohut haponkestävä teräsverkko, joka ei kuitenkaan toiminut, koska verkko irtoili pinnoituksen aikana. Tämän seurauksena pinnoitteet jouduttiin tekemään verkon päällä olevan hartsikerroksen päälle. Ongelmia aiheuttivat hartsikerroksen vaihteleva laatu ja paljaat kohdat verkossa. Ylimääräisiä tartuntakerroksia käyttämällä pinnoitteet saatiin lopulta valmistettua tyydyttävästi osalle laminaateista. Tehtyjen testien perusteella pinnoitteiden tartunta laminaattien pintaan oli tyydyttävällä tasolla, mutta riittämätön vaativiin rakenteellisiin käyttötarkoituksiin. Pinnoitteet eivät myöskään lisänneet laminaattien eroosiokulumisen kestoa merkittävästi. Jatkossa ehdotetaan tutkittavaksi muun muassa erilaisen verkon tai gradienttisen epoksi-partikkeli -sidoskerrosratkaisun käyttöä. Avainsanat: lujitemuovi, komposiitti, kuluminen, ohut, pinnoitus, terminen ruiskutus, testaus, eroosio AALTO UNIVERSITY SCHOOL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Author: Title of the Thesis: Ville Turkia Thin Coatings on Reinforced Plastic Laminates Date: February 15, 2010 Faculty: Department: Professorship: Faculty of Engineering and Architecture Department of Applied Mechanics Kul-34 Aeronautical Engineering Supervisor: Professor Olli Saarela Instructor: Timo Brander, M.Sc. (Tech.) ABSTRACT OF THE MASTER’S THESIS Number of pages: 105 Reinforced plastics have an excellent weight to strength ratio but their wear resistance is quite poor. With the help of an appropriate coating, the wear could be decreased. In literature part of this thesis different kinds of coatings, their manufacturing and test methods are reviewed. In addition, some practical examples on coating of reinforced plastics are presented. The coatings under consideration were metals, ceramics or corresponding materials. In experimental part of this thesis hard metal and ceramic coatings on glass and carbon fiber reinforced plastic laminates were tested. The experimental coatings were manufactured by using thermal plasma and arc spray. To be able to achieve a good adhesion between the laminate and the coating in thermal spraying the use of a bond layer is required. A thin steel wire mesh was used as the bond layer but this concept failed during the coating process due to poor adhesion to the laminate. Thus, the coatings had to be deposited on the resin layer on top of the wire mesh. The varying quality of the resin and bare spots on the wire mesh caused some problems. With additional bond layers in between, the coatings turned out to be satisfactory on some of the laminates. The test results showed the coatings to be satisfactory in quality and adhesion but insufficient for structural applications. The erosion wear resistance of the laminates did not increase significantly when coated. For future studies, the use of different type of metal mesh or deposition of gradient epoxy-particle bond layer were recommended. Keywords: reinforced plastic, composite, wear, thin coating, thermal spray, test, erosion I Alkulause Tämä diplomityö on osa TEKES:n K3MAT -tutkimushanketta, jonka tarkoituksena on tuottaa uutta tietoa keveistä ja kulutusta kestävistä yhdistelmämateriaaleista. Työ tehtiin pääosin Teknillisessä korkeakoulussa ja Tampereen teknillinen yliopisto avusti kokeellisessa osuudessa. Työssä oli paljon uutta asiaa minulle ja sen tekeminen oli poikkitieteellisesti kasvattava kokemus. Haluan kiittää kaikkia henkilöitä ja osapuolia, joiden ansiosta tämän työn tekeminen oli mahdollista ja joilta sain hyödyllisiä neuvoja. Erityiskiitokset Tuomas Pärnäselle suuresta avusta kokeellisessa osuudessa. Espoo, 15.02.2010 Ville Turkia II Sisällysluettelo Alkulause .................................................................................................................. I Sisällysluettelo......................................................................................................... II Lyhenteet................................................................................................................IV 1 Johdanto .......................................................................................................... 1 2 Lujitemuovilaminaattien pinnoitus .................................................................. 2 2.1 Pinnoitteita.........................................................................................................3 2.2 Valmistusmenetelmiä .........................................................................................7 2.3 Yhteenveto lujitemuovilaminaattien pinnoituksesta........................................22 2.1.1 2.1.2 Materiaaleja...............................................................................................................3 Rakenteita..................................................................................................................5 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 2.2.7 2.2.8 2.2.9 2.2.10 2.2.11 2.2.12 3 Koemenetelmiä pinnoitteiden testaamiseen ................................................. 26 3.1 Standardoituja koemenetelmiä ........................................................................28 3.2 Standardoimattomia koemenetelmiä...............................................................43 3.3 Yhteenveto koemenetelmistä...........................................................................48 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 4 Plasmaruiskutus (Plasma Spray)..................................................................................8 Liekkiruiskutus (Flame Spray)....................................................................................10 Suurnopeusliekkiruiskutus (High Velocity Oxygen Fuel spraying) ...............................12 Valokaariruiskutus (Electric Arc Spraying)..................................................................13 Detonaatioruiskutus (Detonation Spray) ...................................................................14 Kylmäruiskutus (Cold Spray) .....................................................................................14 Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus (Physical Vapour Deposition) .................................16 Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (Chemical Vapour Deposition) ................................18 Atomikerroskasvatus (Atomic Layer Deposition) .......................................................19 Laserpinnoitus (Laser Coating)..............................................................................19 Sooli-geeli-pinnoitus (Sol-Gel-coating)..................................................................20 Kemiallinen/sähkökemiallinen pinnoitus (Electroless/electroplating)....................21 Pinnoitteen adhesiivinen testaus ..............................................................................28 Pinnoitteen abrasiivinen testaus...............................................................................32 Pinnoitteen iskunkestävyyden testaus ......................................................................34 Pinnoitteen eroosionkulumisen testaus ....................................................................36 Pinnoitteen kovuuden testaus ..................................................................................38 Pinnoitteen sähkönjohtavuuden testaus...................................................................41 Teippitesti ................................................................................................................44 Koekappaleen veto...................................................................................................44 Keskipako-eroosiotesti..............................................................................................44 Korotetun lämpötilan eroosiotesti ............................................................................45 Ball-on-block -iskutesti..............................................................................................45 Laser spallaatio (Laser spallation)..............................................................................46 Keskipako-adheesiotesti (Ultracentrifugal test).........................................................46 Käytännön esimerkkitapauksia...................................................................... 51 4.1 Plasmaruiskutettu Cr2O3 ja Ni ...........................................................................51 4.2 Kylmäruiskutettu Al ja Zn .................................................................................51 4.3 Termisesti ruiskutettu Cu..................................................................................52 III 5 4.4 Magnetron-sputteroitu TiN ja TiC .....................................................................52 4.5 Magnetron-sputteroitu CrN, DLC ja Ti-DLC .......................................................52 4.6 DIARC DLC pinnoite...........................................................................................53 4.7 Nanorakenteinen Fe/Ni -pinnoite.....................................................................53 4.8 Partikkeli/polymeeri sidoskerrosten käyttö .....................................................53 4.9 Plasmaruiskutettu pinnoite sidoskerroksen päällä ...........................................54 4.10 Plasmaruiskutettu Ni- ja Al-pinnoite.................................................................54 Kokeellinen osuus .......................................................................................... 56 5.1 Kokeellisen osuuden suunnittelu......................................................................56 5.2 Valmistus ..........................................................................................................57 5.3 Testaus ja koetulokset ......................................................................................69 5.4 Tulosten tarkastelu...........................................................................................78 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 6 Laminaattien valmistus.............................................................................................57 Laminaattien pinnoitus.............................................................................................63 Koekappaleiden valmistus ........................................................................................67 Pull-off -testi.............................................................................................................69 Laminaatin vetokoe ..................................................................................................71 Eroosiotesti ..............................................................................................................75 Johtopäätökset ja ehdotukset jatkotoimenpiteiksi........................................ 80 Lähteet .................................................................................................................. 81 Liitteet ................................................................................................................... 91 Liite 1: Koematriisi suunnitteluvaiheessa ......................................................................92 Liite 2: Koekappaleiden geometriat suunnitteluvaiheessa ............................................93 Liite 3: Eroosiotestin tulostaulukot ...............................................................................95 IV Lyhenteet AISI American Iron & Steel Institute Al Alumiini Al2O3 Alumiinioksidi ALD Atomic Layer Deposition (Atomikerroskasvatus) APCVD Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (Normaalin ilmanpaineen kemiallinen kaasufaasipinnoitus) ASTM American Society for Testing and Materials CGDS Cold Gas Dynamic Spray (Kylmäruiskutus) Co Koboltti Cr Kromi Cr2O3 Kromioksidi Cu Kupari CVD Chemical Vapour kaasufaasipinnoitus) DIN Deutsches Institut für Normung DLC Diamond-Like Carbon (Timantinkaltainen hiili) EN European Standard FGM Functionally Graded Material (Funktionaalisesti gradientti materiaali) Fe Rauta HB Hardness Brinell He Helium HK Hardness Knoop HPCS High Pressure Cold Spray (Korkeapainekylmäruiskutus) HR Hardness Rockwell HV Hardness Vickers Deposition (Kemiallinen V HVOF High Velocity Oxygen (Suurnopeusliekkiruiskutus) IBAD Ion Beam Assisted Deposition (Ionisädeavusteinen pinnoitus) IEC International Electrotechnical Commission ISO International Organization for Standardization K3MAT TEKES:n tutkimushanke: Kevyet ja kulutusta kestävät yhdistelmämateriaalit LCVD Laser Chemical Vapour kaasufaasipinnoitus) LPCS Low Pressure Cold Spray (Matalapainekylmäruiskutus) LPCVD Low Pressure Chemical Vapour Deposition (Matalan paineen kemiallinen kaasufaasipinnoitus) MOCVD Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (Metalli-orgaani kemiallinen kaasufaasipinnoitus) N2 Typpi Ni Nikkeli PACVD/PECVD Plasma Assisted/Enhanced Chemical Vapour Deposition (Plasma-avusteinen kemiallinen kaasufaasipinnoitus) PCVD Photo Chemical Vapour kaasufaasipinnoitus) PEEK Polyaryl-ether-ether-ketone (Väritön kestomuovi vaativiin sovellutuksiin) PGDS Pulsed Gas Dynamic Spray (Pulssimainen kylmäruiskutus) PVD Physical Vapour kaasufaasipinnoitus) SEM Scanning Electron Microscope SEMI Mikroelektroniikka- ja sähköteollisuuden valmistuksen tuotantoketjuja palveleva maailmanlaajuinen teollisuusjärjestö SFS Suomen Standardisoimisliitto sp3 Atomin elektronikuoren orbitaalien yhdistelmä ta-C Tetrahedral amorphous carbon Deposition Deposition Fuel spraying (Laser-kemiallinen (Foto-kemiallinen Deposition (Fysikaalinen VI TEKES Teknologian kehittämiskeskus Ti Titaani TiAlN Titaani-alumiini-nitridi TiC Titaanikarbidi TiCN Titaani-hiili-nitridi TiN Titaaninitridi TiO2 Titaanidioksidi TKK Teknillinen korkeakoulu TTY Tampereen teknillinen yliopisto WC Wolfram-karbidi Zn Sinkki Zr Zirkoni 1 1 Johdanto Kulumista tapahtuu kaikkialla, niin suuressa kuin pienessäkin mittakaavassa. Se on osa luonnon hidasta kiertokulkua, jossa esimerkiksi vuorenhuiput kuluvat vuosituhansien aikana pienemmiksi tuulen ja veden vaikutuksesta. Ihmisen kontrolloimassa rakennetussa elinympäristössä kuluminen näkyy nopeammin esimerkiksi koneiden, laitteiden ja rakenteiden vaurioitumisena ja tehokkuuden heikentymisenä, mistä aiheutuu ylimääräisiä kustannuksia ja jätteitä. Kulumistyyppejä ja niihin vaikuttavia tekijöitä on monenlaisia. Olennaisimmat tekijät riippuvat aina käyttöympäristöstä ja -tarkoituksesta. Kulumista ei voida kokonaan pysäyttää, mutta sitä voidaan hidastaa käyttämällä kulumiskestävyyttä vaativissa käyttökohteissa oikeanlaisia materiaaleja ja teknisiä ratkaisuja. Yksi tärkeimmistä kulumiskestävyyttä lisäävistä ratkaisuista on pinnoittaminen, jolla tarkoitetaan perusmateriaalin päällystämistä toisella materiaalikerroksella pinnoitteella. Uuden, käyttöönotettavan perusmateriaalin pinnoittamisella saavutetaan pidempi kokonaiskäyttöikä ja vähennetään huollon tarvetta. Käytetyn perusmateriaalin uudelleenpinnoittaminen paremmalla pinnoitteella on usein taloudellisesti edullinen ratkaisu, koska tällöin säästytään koko materiaalin vaihtamiselta uuteen. Metallien kulumisenkestoa parantava pinnoittaminen eri käyttösovellutuksiin onkin teollisuudessa yleisesti käytetty ja hyvin tunnettu ratkaisu. Pyrittäessä taloudelliseen, kestävään ja painoa säästävään ratkaisuun ei metallien tai muiden painavien perusmateriaalien käyttö esimerkiksi kuljetusvälineiden rakenteissa useinkaan tule kysymykseen. Tällöin käytetään lujitemuovikomposiitteja eli yhdistelmämateriaaleja, joissa on halutulla tavalla suunnattuja lujitekuituja sidottuna yhteen matriisiaineen avulla. Lujitemuovikomposiitit ovat keveitä, lujia ja jäykkiä, mutta ilman pintakäsittelyä niiden pinta on hyvin herkkä kulumiselle. Sopivien pinnoitteiden löytäminen ei kuitenkaan ole yksinkertaista, sillä lujitemuovikomposiitin pinta, joka on matriisimuovia, on muun muassa pehmeämpi ja käyttäytyy eri tavalla metalleihin verrattuna. Tällaisella pinnalla oleva kova, hauras tai joustamaton pinnoite murtuu herkästi mekaanisessa rasituksessa. Erityisesti riittävän tartunnan aikaansaaminen pinnoitteen ja lujitemuovin välille ja sitä kautta sopivan valmistusprosessin löytäminen on usein monimutkaista ja haasteellista. Tämä diplomityö on osa TEKES:n K3MAT -tutkimushanketta, jonka tarkoituksena on tuottaa uutta tietoa keveistä ja kulutusta kestävistä yhdistelmämateriaaleista. Työssä selvitetään ensin kirjallisesti epoksipohjaisille kuormitetuille lujitemuovilaminaateille sopivia pinnoitusmenetelmiä, -materiaaleja sekä pinnoitteiden kulumiskestävyyden ja sähkönjohtavuuden määrittämiseen soveltuvia koemenetelmiä. Tavoitteena on löytää luotettavia valmistus- ja koemenetelmiä, joiden avulla voidaan kehittää käytännössä kestäviä pinnoitteita. Kirjallisuusselvityksen perusteella valitaan potentiaalisia pinnoiteja testausratkaisuja, joiden toimivuutta tutkitaan kokeellisesti. Työssä tarkasteltavat pinnoitteet ovat pääasiallisesti keraamisia, metallisia tai monikerroksisia ohutpinnoitteita ja paksuudeltaan luokkaa 1-200 m. 2 2 Lujitemuovilaminaattien pinnoitus Erilaisia pinnoitemateriaaleja, -rakenteita, pinnoitteen valmistusmenetelmiä ja näiden yhdistelmiä on olemassa todella paljon. Monet ratkaisuista tuntuisivat ainakin teoriassa soveltuvan myös lujitemuovilaminaateille. Aihetta on tutkittu eri puolilla maailmaa ja tulokset ovat olleet vaihtelevia. Vielä ei kuitenkaan tarkkaan tiedetä, millainen pinnoiteratkaisu olisi yksiselitteisesti luotettavin ja pidemmällä aikavälillä toimiva erityisesti epoksipohjaisille, kuormitetuille lujitemuoveille. Yksi tärkeimmistä huomioon otettavista asioista lujitemuovien pinnoituksessa on lämpötila. Korkein sallittu lämpötila määräytyy matriisiaineen perusteella. Lämpötilan tulisi pysyä pinnoitusprosessin aikana riittävän alhaisena, jotta vaurioitumista ei tapahtuisi. Kovetetun epoksin lasittumislämpötila voi olla alhaisimmillaan noin 100 C ja korkeimmillaan 250 C [2]. Epoksit eristävät hyvin sähköä ja lämpöä sekä kestävät kemikaaleja. Suurin sallittu käyttöympäristön lämpötila epoksille on n. 130 C, mutta hetkellisesti voidaan sallia jopa 290 C lämpötiloja [2, 4]. Lopputuotteen lämmönkesto-ominaisuudet riippuvat muun muassa käytetyistä raaka-aineista ja jälkikäsittelystä. Pinnoitteen onnistumisen ja käytännön toimivuuden kannalta pinnoitteen ja perusmateriaalin välisellä rajapinnalla on ratkaiseva merkitys. Lujitemuovien tapauksessa tämä aiheuttaa lisää haasteita riittävän kiinnipysyvyyden aikaansaamiseksi pinnoitteelle, sillä perusmateriaalin ja pinnoitteen välillä esiintyy mekaanista ja kemiallista yhteensopimattomuutta [4]. Pinnoitettavalle kappaleelle onkin tapana tehdä pinnan esikäsittely ennen pinnoitusta. Esikäsittelyn tarkoituksena on muuttaa perusmateriaalin pinnan kemiallisia, fysikaalisia tai morfologisia ominaisuuksia paremman kiinnipysyvyyden saavuttamiseksi. Erilaisia menetelmiä pinnan esikäsittelyyn on olemassa useita, sekä mekaanisia että kemiallisia. Yksinkertaisimmillaan riittää pinnan pyyhkiminen puhtaaksi öljystä, rasvasta tai muista epäpuhtauksista. Pinnan karhennus hiomalla tai esimerkiksi raepuhaltamalla on tapana tehdä erityisesti termistä ruiskutusta edeltävänä toimenpiteenä. Tämä voi kuitenkin kuluttaa lujitemuovin pintaa haitallisesti tuoden lujitekuituja esiin pinnasta. Pinnan karhennus voidaan tehdä myös kemiallisen etsauksen avulla. Pintaa aktivoimalla saadaan lisättyä sen kemiallista reaktiivisuutta. Aktivointimenetelmiin kuuluvat muun muassa plasma-, märkäkemiallinen-, UV/otsoni-, liekki-, sputterointija laseraktivointi. Onnistuneen ja kestävän pinnoitteen aikaansaamiseksi perusmateriaalin pinnalla tulisi olla riittävä murtositkeys, jotta haitallisia säröjä tai muita vaurioita ei pääsisi syntymään. Tämä tulee ottaa huomioon myös tehtäessä pinnoitusta edeltävää esikäsittelyä tai mekaanista työstöä kappaleille. [4, 75] Vaihtoehtojen laajasta valikoimasta johtuen seuraavissa kappaleissa esitellään lyhyesti useita lujitemuoveille mahdollisesti sopivia pinnoitusratkaisuja, joiden soveltuvuutta arvioidaan tapauskohtaisesti. Maaleja tai vastaavia pinnoitteita ja niihin liittyviä menetelmiä ei tarkastella tässä työssä. 3 2.1 Pinnoitteita Seuraavissa kappaleissa tarkastellaan yleisimpiä ja lujitemuoveille sopivia pinnoitemateriaaleja ja -rakenteita. mahdollisesti myös 2.1.1 Materiaaleja Materiaalien tuntemus on tarpeen valittaessa haluttuun käyttötarkoitukseen sopivaa pinnoitetta. Esimerkiksi pehmeähkö metallipinnoite ja kova keraamipinnoite ovat kumpikin hyviä omalla sovellutusalueellaan, mutta väärä pinnoite väärissä olosuhteissa voi jopa heikentää perusmateriaalin pinnan kulumisenkestoa. Kuvassa 1 on esitetty perusperiaate materiaalivalinnan ja kulumisolosuhteiden välisestä riippuvuudesta. Kuva 1 Esimerkki eri kulumisolosuhteisiin sopivista pinnoitemateriaaleista. [84] Metallipinnoitteilla parannetaan, metallista riippuen, pinnan sähkönjohtavuutta, korroosion ja kulumisen kestoa sekä liukuominaisuuksia. Abrasiivisen kulumisen kestävyys ei yleensä ole yhtä hyvä kuin keraamipinnoitteita käytettäessä. Polymeereille käytettyjä metallipinnoitteita ja niiden yhdistelmiä ovat muun muassa kulta, alumiini, hopea, kupari, sinkki, titaani, nikkeli, kromi, nikkeli/kromi, nikkeli/alumiini ja nikkeli/titaani. Taulukosta 1 nähdään, että parhaiten sähköä johtavat kupari, alumiini ja nikkeli. Pinnoitteet, jotka muodostavat orgaanismetallisia sidoksia perusaineeseen, tarttuvat hyvin polymeeristen perusmateriaalien pintaan. Tällaisia pinnoitemateriaaleja ovat muun muassa alumiini, kromi ja titaani. [3, 4, 46, 49] 4 Taulukko 1 Metallien ominaisuuksia. [49] Tiheys 3 g/cm Sulamislämpötila Lämmönjohtavuus Ominaisvastus °C W/(K*m) m Pituuden lämpölaaj.kerroin -6 -1 10 K Kimmomoduli GPa Alumiini (Al) 2,6...2,8 658 220 27,5 24 69...75 Kupari (Cu) 8,3...8,9 1083 395 17,5 16,8 118 Sinkki (Zn) 7,14 8,9 420 1430 116 74,9 59 90 30,2 13,3 108 207 Nikkeli (Ni) Titaani (Ti) 4,5 1670 17 500 9,1 108 Kromi (Cr) Zirkoni (Zr) 7,19 1907 93,9 125 4,9 279 6,5 1852 20,9 400 5,8 - Tantaali (Ta) 16,6 2996 54,4 124 6,5 186 Niobi 8,6 2468 5,3 150 7,1 104 Ruostumaton teräs 7,9 1450 16 700 18 200 Teräs 7,8 1550 51 160 13,5 210 Keraamit ovat epäorgaanisia, epämetallisia materiaaleja, jotka ovat tiheydeltään metallien ja polymeerien välillä ja joilla on korkea sulamispiste. Ne kestävät puristavaa kuormitusta jopa kymmenkertaisesti vetoon nähden ja murtuvat hauraasti ilman edeltävää plastista muodonmuutosta. Keraamipinnoitteilla saadaan kova ja kulumista kestävä pinta sekä lämpösuojavaikutus. Yleisesti keraamit ovat eristeitä, mutta on olemassa myös erikoiskeraameja, jotka johtavat sähköä. Polymeereille käytettyjä keraamisia ja muita kovia pinnoitteita ovat muun muassa TiN, Ti/TiN, TiO2, TiCN, TiAlN, Zr/TiN ja WC/10Co/4Cr. [3, 4, 46, 49] Kermet tarkoittaa keraamista ja metallista koostuvaa materiaalia, jolla on sekä metallin että keraamin ominaisuuksia. Kermet-pinnoitteissa keraami toimii ikään kuin rakenteellisena runkona metallille. Tällöin pinnoitteella on alhainen huokoisuus, pieni raekoko ja se on kovempi kuin metallipinnoite mutta joustavampi kuin keraamipinnoite. Esimerkkejä kermet-pinnoitteista ovat muun muassa WC/Co, Cr3C2/NiCr ja ZrO2/NiCr. Yleisesti kermet-pinnoitteilla saavutetaan hyvä eroosio- ja abraasiokulutuksen kesto sekä erittäin hyvä pinnanlaatu hiottuna. [46, 50] Timantinkaltainen hiili (diamond-like carbon, DLC) on yleensä amorfinen, metastabiili materiaali, jolla on oikean timantin kaltaisia ominaisuuksia kuten suuri kovuus, optinen läpinäkyvyys, korkea resistiivisyys ja kemiallinen reagoimattomuus. Valmistusparametreja säätämällä voidaan räätälöidä DLC:sta valmistetun pinnoitteen kemiallista rakennetta ja siten mekaanisia, sähköisiä, optisia ja termisiä ominaisuuksia. Kemiallisen rakenteen vaikutus pinnoitteen ominaisuuksiin on esitetty yksinkertaistettuna kuvassa 2. DLC -pinnoitteiden kulumisenkestoominaisuudet ovat erinomaiset ja niillä on myös hyvä voitelukyky. Voitelukykyä voidaan lisätä entisestään säätämällä prosessiparametreja siten, että saadaan enemmän sp3-sidoksia. DLC -pinnoitteet ovat toimivia esimerkiksi konetekniikan tribologisissa sovellutuksissa, mutta ne eivät kuitenkaan sovellu hyvin käyttöympäristöön, jossa esiintyy esimerkiksi kovia kiven tai muiden partikkeleiden iskuja materiaalin pintaan. [5, 47, 78] 5 Kuva 2 DLC -pinnoitteen kemiallisen rakenteen muodostuminen. [48] 2.1.2 Rakenteita Pinnoitteen optimaalinen paksuus riippuu yleensä pinnoite- ja perusmateriaalista, valmistusmenetelmästä ja tuotteen käyttötarkoituksesta. Paksu pinnoite suojaa perusmateriaalia paremmin, mutta voi lisätä pinnoitteen jäännösjännityksiä. Tällöin pinnoitteen kiinnipysyvyys heikentyy muun muassa säröilyn sekä pinnoitteen ja perusmateriaalin välisen rajapinnan delaminaation vaikutuksesta [5]. Pinnoitteen tiiveyden kannalta puristava jännitys on vetojännitystä edullisempaa. Joillakin pinnoitteilla, kuten esimerkiksi DLC:lla, pienikin paksuus riittää suojaamaan perusmateriaalia riittävästi tiettyihin käyttötarkoituksiin. Ohuet pinnoitteet ovat usein myös joustavampia, pysyvät kiinni paremmin ja mahdollistavat pienemmän rakennepainon kokonaisuudessaan kuin paksut pinnoitteet. Pinnoitemateriaalin raekokoa ja -rakennetta modifioimalla voidaan saavuttaa parempia ja halutunlaisia ominaisuuksia. Esimerkiksi metallimateriaaleissa kiderakeiden välisten rajapintojen on huomattu estävän dislokaatioita ja säröjen etenemistä. Tällöin raekokoa pienentämällä saadaan enemmän rajapintoja kiderakenteeseen ja siten parempi pinnoitteen kestävyys [51]. Uusimman teknologian avulla on mahdollista valmistaa materiaaleja, joissa raekoko on vain kymmenien nanometrien luokkaa. Tällaisia materiaaleja, jotka ovat joko täydellisesti tai osittain nanokiteisiä, kutsutaan nanomateriaaleiksi. Niiden avulla voidaan parantaa muun muassa pinnoitteiden korroosionkestokykyä, lujuutta, iskunkestävyyttä ja sitkeyttä. Käyttämällä pinnoitteessa kahta tai useampaa eri materiaalia, voidaan saavuttaa ominaisuuksiltaan parempia ja haluttuun käyttötarkoitukseen räätälöityjä pinnoitteita. Eri materiaalit voivat olla pinnoitteessa sulautuneena toisiinsa normaalilla kiderakenteella tai pienemmillä, jopa nanoluokan rakenteilla. Mikäli eri materiaalit toimivat pinnoitteessa yhdessä, mutta eivät ole sulautuneet tai liuenneet toisiinsa, puhutaan komposiittipinnoitteesta, jonka periaate on esitetty kuvassa 3. Uusimman 6 teknologian avulla voidaan komposiittipinnoitteessa käyttää lujitteena erittäin pieniä, nanokokoluokan partikkeleita, kuituja ja putkia. Myös pinnoitteen ulkopintaa voidaan muokata rakenteellisesti mikroskooppitasolla. Tällaisilla tarkasti suunnitelluilla ja valmistetuilla pinnoitteilla saadaan muodostettua pinnoitteelle modifioituja mekaanisia, kemiallisia tai funktionaalisia ominaisuuksia, kuten esimerkiksi itsestään puhtaana pysyvyys. [52, 54] Monikerrosrakenteisessa pinnoitteessa on kuvan 3 mukaisesti eri materiaaleista koostuvia pinnoitekerroksia päällekkäin. Tällaisilla rakenteilla on mahdollista saavuttaa käyttötarkoitukseen optimoituja toiminnallisia pinnoitteita. Pinnoitekerrosten paksuudet ja lukumäärä riippuvat käyttötarkoituksesta ja valmistusmenetelmästä. Esimerkiksi ikkunoiden ja optisten linssien pinnalla voi olla useita erittäin ohuita kerroksia, jolloin pinnoitteelle käytetään termiä ”superlattice”. Mikäli pinnoitekerrokset muuttuvat jouhevasti materiaalista toiseen, puhutaan funktionaalisesti gradientista materiaalista (Functionally Graded Material, FGM). FGM -pinnoitteissa ei kuvan 4 mukaisesti esiinny selkeitä materiaalien välisiä rajapintoja, jolloin jännitykset jakautuvat pinnoitteen sisällä tasaisemmin. Kyseistä ratkaisua käytetäänkin erityisesti sovellutuksissa, joissa pinnoitteeseen kohdistuu suuri terminen kuorma. Se soveltuu myös esimerkiksi DLC -pinnoitteiden tribologisten ominaisuuksien parantamiseen. FGM -pinnoitteen kokonaispaksuus on usein kuitenkin suurempi kuin yhdestä materiaalista valmistetun pinnoitteen paksuus. [3, 5, 55] Kuva 3 Esimerkkejä pinnoiterakenteista: komposiittipinnoite (ylempänä) ja monikerrospinnoite (alempana). [35] 7 Kuva 4 Esimerkki FGM -pinnoitteesta. [3] Pinnoiterakenteet, joissa kidekoko, seospartikkelien koko tai paksuus on räätälöity nanokokoluokkaan kuuluvaksi, ovat uusi nopeasti kasvava ala, johon liittyy hyvien ominaisuuksien lisäksi myös monia tuntemattomia tekijöitä. Tutkittavaa ja kehitettävää on edelleen paljon eikä pidemmän aikavälin käyttökokemuksia käytännön sovellusten toimivuudesta juurikaan ole. Haasteena ovat muun muassa jauheraaka-aineiden prosessointiin ja pinnoitusprosessin tasalaatuisuuteen liittyvät asiat. Nanoteknologiaan perustuviin materiaaleihin liittyy pitkäaikaisen suorituskyvyn ja toimivuuden lisäksi myös muunlaisia riskejä. Esimerkiksi valmistuksessa, testauksessa ja voimakkaassa käytännön kulumisessa nanokokoluokan pinnoitteista voi vapautua erittäin pieniä hiukkasia, jotka ovat haitallisia ihmisen terveydelle ja elinympäristölle. [18, 52, 53] 2.2 Valmistusmenetelmiä Tämän työn kannalta olennaiset pinnoitteiden valmistusmenetelmät voidaan pääpiirteittäin jakaa termisen ruiskutuksen, kaasufaasipinnoituksen ja kemiallisen/sähkökemiallisen pinnoituksen menetelmiin. Termisessä ruiskutuksessa pinnoitemateriaalia ruiskutetaan perusmateriaalin pintaan yleensä sulina pisaroina tai osittain sulina partikkeleina, jotka ovat kooltaan muutamasta mikrometristä sataan mikrometriin. Perusmateriaalin pintaan osuessaan pinnoitemateriaali jähmettyy ja muokkautuu, jolloin muodostuu pinnoite kuvan 5 mukaisesti. Syntyvän pinnoitteen laatuun vaikuttavat monenlaiset parametrit, kuten käytettävä pinnoitemateriaali, perusmateriaalin ominaisuudet, pinnoitepartikkelikoko, lämpötila, ympäristöolosuhteet, ruiskutuskulma, ruiskutusetäisyys ja käyttäjän kokemus. Termiselle ruiskutukselle on ominaista, että pinnoite ja perusmateriaali sitoutuvat toisiinsa mekaanisella lukkiutumisella sekoittumisen sijaan. Moniin pinnoitteisiin jää jäännösjännityksiä, jotka voivat olla haitallisia käytännön kestävyyden kannalta. Termisen ruiskutuksen 8 pinnoitusjärjestelmiin kuuluvat olennaisesti pinnoitusruiskut, kappaleen käsittelyyn liittyvät ratkaisut, akustiset työtilat, raepuhallus ja pölynkäsittely. [7, 20] Kuva 5 Termisen ruiskutuksen toimintaperiaate. [7] Kaasufaasipinnoituksessa pinnoitemateriaali kulkeutuu höyrystyneenä tyhjiössä perusmateriaalin pintaan ja muodostaa pinnoitteen, jolla on menetelmästä riippuen fysikaalinen tai kemiallinen sidos perusmateriaaliin. Tyhjiössä pinnoitemateriaalin atomit saavuttavat suuren liike-energian, koska ilmanvastusta ei ole. Muodostuvat pinnoitteet ovat yleensä hyvin kiinnittyviä, melko ohuita ja hienorakeisia. Menetelmää varten tarvitaan erityinen laitteisto ja käytettävän tyhjiökammion koko rajaa pinnoitettavan kappaleen maksimikokoa. [27, 31, 78] Kemiallinen ja sähkökemiallinen pinnoitus tarkoittaa pinnoitemateriaalin saostusta kemiallisesti tai sähköisesti välittäjäaineen avulla perusmateriaalin pinnalle, mikä tapahtuu usein altaassa. Muodostuva pinnoite on tiheä ja hyvin geometriaa mukaileva, mutta kiinnipysyvyys on usein huonompi kuin esimerkiksi kaasufaasipinnoitetuilla pinnoitteilla. Menetelmä on taloudellinen ja laajasti teollisuudessa käytetty. [42, 43] Seuraavissa kappaleissa esitellään yksityiskohtaisemmin eri valmistusmenetelmiä. Kappaleessa 2.3 on lisäksi esitetty yhteenveto valmistusmenetelmien ominaisuuksista sekä arvioitu niiden avulla valmistettujen pinnoitteiden kiinnipysyvyyttä ja soveltuvuutta lujitemuoveille. 2.2.1 Plasmaruiskutus (Plasma Spray) Plasmaruiskutus on yksi kehittyneimmistä ja monipuolisimmista termisen ruiskutuksen menetelmistä [3]. Se voidaan jakaa tavalliseen, normaalissa ilmassa tapahtuvaan ja tyhjiössä tapahtuvaan pinnoitusprosessiin, joita esitellään tarkemmin seuraavissa kappaleissa. Tavallinen plasmaruiskutus (Atmospheric Plasma Spray) Tavallisessa plasmaruiskutuksessa pulverimuodossa olevaa pinnoitemateriaalia ruiskutetaan korkean lämpötilan plasmaliekkiin kuvan 6 mukaisesti. Tällöin pinnoitemateriaali kuumenee ja kiihtyy nopeasti kaasuvirtauksessa, joka on tyypillisesti argonia, typpeä, vetyä, heliumia tai näiden sekoitusta. 9 Suurinopeuksisten, sulien pinnoitemateriaalipartikkelien törmätessä perusmateriaalin pintaan syntyy pinnoite termisille ruiskutusmenetelmille tyypilliseen tapaan (joka on esitetty aiemmin kuvassa 5). [6, 8] Kuva 6 Tavallisen plasmaruiskutusprosessin toimintaperiaate. [6] Kaupallisten plasmaruiskutuslaitteiden teho vaihtelee välillä 20-200 kW. Liekin lämpötila voi olla jopa 12000 C ja pinnoitemateriaalipartikkelit voidaan kiihdyttää nopeuteen 150-400 m/s. Suuresta liekin lämpötilasta huolimatta pinnoitteen lämmöntuonti perusmateriaaliin on melko vähäinen, jolloin perusmateriaalin lämpötilaksi tulee noin 38-260 C. Perusmateriaalin lämpenemiseen vaikuttavat muun muassa ruiskutuslaitteen ominaisuudet, pinnoitettavan kappaleen jäähdytys sekä erityisesti ruiskutusetäisyys, joka on keskimäärin 25-150 mm. Koska pinnoiteraakaaineena on pulveri, on käytettävien pinnoitemateriaalien valikoima lähes rajaton. Muun muassa metalli-, keraami- sekä seos- ja monikerrostyyppiset pinnoitteet ovat mahdollisia. Saavutettavan pinnoitteen minimipaksuus teollisuuskäytössä on luokkaa 75 m maksimipaksuuden ollessa 5000 m. [3, 6, 7, 8] Tavallinen plasmaruiskutus on nopea ja joustava menetelmä, jolla voidaan pinnoittaa pieniä ja suuria sekä myös monimutkaisia geometrioita [8]. Se on kuitenkin melko kallis ja tuottaa huokoisia pinnoitteita [7]. Joidenkin tutkimustulosten perusteella tavallinen plasmaruiskutus, käyttäen korkean sulamispisteen pinnoitemateriaaleja, ei sovellu hyvin lujitemuovien suoraan pinnoitukseen. Ongelmia ovat aiheuttaneet erityisesti laminaatin pinnan liiallinen kuumentuminen sekä huono tarttuvuus pinnoitteen ja lujitemuovin välillä [9]. Sopivilla pinnoitusparametrien ja materiaalien valinnoilla, pinnan esikäsittelyllä ja sidoskerrosten käytöllä on kuitenkin saatu myös positiivisia tuloksia tavallisen plasmaruiskutuksen käytöstä lujitemuoveille [3]. Tyhjiöplasmaruiskutus (Vacuum Plasma) Tyhjiöplasmaruiskutus toimii samoin periaattein kuin tavallinen plasmaruiskutus sillä erolla, että tyhjiöplasmaruiskutuksessa ruiskutustila on suljettu tyhjiö tai matalapaineinen kammio, kuten kuvasta 7 nähdään. Jälkimmäisenä mainitusta menetelmästä käytetään myös nimeä Low Pressure Plasma Spray (LPPS). [3, 10] 10 Kuva 7 Tyhjiöplasmaruiskutuksen laitteisto (a) ja toimintaperiaate (b). [12] Ennen pinnoituksen alkua kammio täytetään reagoimattomalla kaasulla ja asetetaan noin 100 mbar paineeseen. Matalan paineen ansiosta plasmasuihku on leveämpi ja kaasun virtausnopeus saadaan suuremmaksi kuin tavallisessa plasmaruiskutuksessa. Pinnoitemateriaalipartikkelit eivät myöskään pääse hapettumaan. Tuloksena saadaan parempi tartunta pinnoitteen ja perusmateriaalin välille, suurempi pinnoitustehokkuus ja tarkempi pinnoitepaksuus. [3, 10] Tyhjiöplasmaruiskutus sopii erityisesti reaktiivisille, herkästi hapettuville pinnoitemateriaaleille kuten titaanille. Joidenkin arvioiden mukaan menetelmällä saavutetaan paras pinnoitelaatu termisistä ruiskutusmenetelmistä, kun pinnoitteena on metalli. Käytännössä tyhjiöplasmaruiskutettuja pinnoitteita käytetään erityisesti kuumuuden ja hapettumisen kestoa vaativissa sovellutuksissa, kuten suihkumoottorin sisäisissä metalliosissa [11]. Myös lujitemuovien pinnoitus tyhjiöplasmaruiskutuksella on mahdollista samoin edellytyksin kuin tavallisella plasmaruiskutuksella. Tyhjiöplasmaruiskutus tuottaa tiiviimmän ja siten myös kulutuksen kannalta paremman pinnan tavalliseen plasmaruiskutukseen verrattuna. On kuitenkin syytä huomioida mahdolliset tyhjiön tai matalan paineen aiheuttamat reaktiot lujitemuovin ollessa kyseessä. Tyhjiössä lujitemuovin sisäiset huokoset, kosteus ja muut mahdolliset epäpuhtaudet voivat höyrystyä ulos materiaalista, jolloin puhutaan out-gassing -ilmiöstä. [13, s.387]. 2.2.2 Liekkiruiskutus (Flame Spray) Liekkiruiskutus on vanhin termisen ruiskutuksen menetelmä, jolla voidaan valmistaa monenlaisia pinnoitteita. Menetelmä on halpa ja helppokäyttöinen, minkä takia se on laajasti käytetty maailmassa. Sopivilla pinnoitemateriaalien ja -parametrien valinnoilla pinnoitteen tiheys saadaan parhaimmillaan samalle tasolle kuin plasma- ja kaariruiskutuksessakin. [3, 14] Menetelmä perustuu pinnoitemateriaalin sulattamiseen liekissä polttoainekaasun palamisen synnyttämän lämmön avulla, jonka seurauksena sulat partikkelit 11 ohjautuvat kaasuvirran mukana perusmateriaalin pinnalle. Polttoineen, hapen ja kaasuvirtauksen parametreja säätelemällä voidaan vaikuttaa pinnoitteen laatuun. Liekin lämpötila on yleensä yli 2600 C ja pinnoitemateriaalipartikkelit kiihtyvät n. 40-80 m/s nopeuteen kaasuvirtauksessa, jonka virtausnopeus on tyypillisesti alle 100 m/s. [3, 14] Liekkiruiskutusta on käytetty yleisesti esimerkiksi rakenteiden ja komponenttien korroosionsuojaukseen alumiinilla tai sinkillä. Menetelmästä riippuen pinnoitemateriaalina voidaan käyttää metallien lisäksi myös keraameja tai kestomuovia. Liekkiruiskutusta on kokeiltu myös lujitemuovien pinnoituksessa, jossa sitä on sovellettu esimerkiksi sidoskerroksen tai päällimmäisten, varovasti pinnoitettavien kerrosten pinnoittamiseen. Karkea pinnanlaatu ja huokoisuus tukevat menetelmän käyttöä sidoskerrosten pinnoituksessa. Menetelmällä valmistetut pinnoitteet ovat saman paksuisia kuin muillakin termisen ruiskutuksen menetelmillä ja lämmöntuonti perusmateriaaliin alle 250 C. [3, 7, 9, 14] Pinnoitemateriaali syötetään ruiskutuslaitteeseen jauhe- tai lankamuodossa, mistä johtuen liekkiruiskutus voidaan jakaa vastaavasti kahteen osaan. [14] Liekkiruiskutuksen jauhemenetelmä (Powder Flame Spray) Liekkiruiskutuksen jauhemenetelmässä, jonka toimintaperiaate on esitetty kuvassa 8, pinnoitemateriaali syötetään ruiskutuslaitteeseen jauheena painovoiman tai paineistuksen avulla. Ruiskutusnopeus pinnoitemateriaalin massavirtana mitattuna on tyypillisesti 0,5-9 kg/h. Saavutettava pinnoitteen laatu ja tartunta eivät ole yhtä hyviä kuin korkean nopeuden pinnoitusmenetelmissä. Menetelmä on kuitenkin halvimpia ja helppokäyttöisimpiä termisen ruiskutuksen menetelmistä. [3, 14] Kuva 8 Liekkiruiskutuksen jauhemenetelmän toimintaperiaate. [14] Liekkiruiskutuksen lankamenetelmä (Wire Flame Spray) Liekkiruiskutuksen lankamenetelmä on esitetty periaatteellisesti kuvassa 9. Menetelmä on toimintaperiaatteeltaan ja ominaisuuksiltaan samankaltainen kuin jauheruiskutuskin. Jauheen sijasta pinnoitemateriaali syötetään kiinteässä, lankamaisessa muodossa, mikä rajaa menetelmän käytön lähinnä metalleihin. Pinnoitemateriaalilankaa syötetään ruiskutuslaitteeseen ohjausrullien avulla, joita ajetaan säädettävän ilmaturbiinin tai sähkömoottorin avulla. Osuessaan liekkiin langan pää sulaa ja atomisoituu partikkeleiksi, jotka kaasuvirtaus kuljettaa perusmateriaalin pintaan. [3, 7, 14] 12 Kuva 9 Liekkiruiskutuksen lankamenetelmän toimintaperiaate. [14] 2.2.3 Suurnopeusliekkiruiskutus (High Velocity Oxygen Fuel spraying) Suurnopeusliekkiruiskuksessa palamisprosessi on kuvan 10 mukaisesti sisäinen, toisin kuin normaalissa liekkiruiskutuksessa. Ruiskutuslaitteita on olemassa erilaisia, mutta periaatteessa menetelmä perustuu polttoaine- ja happivirtojen sekoittumiseen ja palamiseen, mikä tuottaa korkean paineen. Palamisvaiheessa sekaan ruiskutettu jauhemainen pinnoitemateriaali kuumenee ja pinnoitemateriaalipartikkelit kulkeutuvat kaasuvirran mukana 400-700 m/s nopeudella perusmateriaalin pintaan. Korkeasta nopeudesta johtuen pinnoitemateriaalipartikkeleiden ei tarvitse olla kokonaan sulia, mikä on etuna muun muassa karbidipinnoitteita valmistettaessa. [3, 7, 15] Kuva 10 Suurnopeusliekkiruiskutuksen toimintaperiaate. [17] Pinnoitteen ominaisuudet riippuvat valmistusparametreista, kuten jauheen syöttönopeudesta, partikkelikoosta, kaasujen virtausnopeuksista ja ruiskutuslaitteen liikkuvuudesta sekä ruiskutusetäisyydestä. Pinnoitemateriaalipartikkeleilla on myös vaarana hapettua tai hiilettyä kulkiessaan kaasuvirtauksessa ilman läpi. Toisaalta hapettumista estävät pienempi liekin lämpötila ja suurempi virtausnopeus muihin menetelmiin verrattuna. Yleisesti suurnopeusliekkiruiskutuksella saadaan valmistettua tiheitä, hyvin kiinnittyneitä, räätälöityjä pinnoitteita, joiden paksuus vaihtelee tyypillisesti välillä 50-500 m. Myös ohuemmat ja paksummat pinnoitteet ovat mahdollisia. Pinnoitteen jäännösjännitykset ovat matalia, joskus jopa puristavia, mikä mahdollistaa paksumpien pinnoitteiden valmistamisen. Ruiskutettavat 13 pinnoitteet ovat yleensä karbidi-pohjaisia kovametalleja, mutta myös useimpia muita metalleja, keraameja ja oksideja on mahdollista käyttää, mikäli niiden sulamispiste on riittävän alhainen. [7, 15, 16, 17] Tyypillisiä käyttökohteita suurnopeusliekkiruiskutukselle ovat kulumista tai korroosiota estävät pinnoitteet eri käyttökohteissa. Menetelmä tarjoaa myös pinnoitusratkaisuja uusiin sovellutuksiin, jotka eivät ole olleet mahdollisia muilla termisen ruiskutuksen menetelmillä. Lujitemuovien pinnoituksessa suurnopeusliekkiruiskutusta on käytetty ainakin hiili-polyimidi -komposiitin pinnoitukseen. Koska perusmateriaaliin aiheutuva lämpökuormitus on pienempää kuin esimerkiksi liekkitai plasmaruiskutuksessa, soveltuu suurnopeusliekkiruiskutus siltä osin paremmin myös epoksipohjaisten lujitemuovien pinnoitukseen. Keraameja pinnoitemateriaalina käytettäessä ongelmana voi kuitenkin olla pinnoitepartikkelien riittävän sulamisasteen saavuttaminen, erityisesti nanorakenteisten pinnoitteiden kohdalla. Monikerrospinnoitteiden päällimmäisiä kerroksia pinnoitettaessa on syytä huomioida pinnoitepartikkelien suuri törmäysnopeus perusmateriaalin pintaan, minkä seurauksena aiemmin pinnoitetut kerrokset voivat vaurioitua. [7, 9, 15, 18] 2.2.4 Valokaariruiskutus (Electric Arc Spraying) Valokaariruiskutuksessa kahta eri sähkövarauksista, lankamuodossa olevaa pinnoitemateriaalia syötetään toisiaan kohti kuvan 11 mukaisesti, jolloin niiden päiden välille syntyvä valokaari sulattaa lankamateriaalia. Paineilman avulla pinnoitemateriaali atomisoituu ja kulkeutuu perusmateriaalin pinnalle, jossa sulat partikkelit kiinteytyvät nopeasti muodostaen pinnoitteen. Valokaaressa lämpötila on noin 4000 C ja pinnoitemateriaalipartikkelien nopeus virtauksessa 100-130 m/s. [7, 19] Kuva 11 Valokaariruiskutuksen toimintaperiaate. [7] Pinnoitemateriaalin tulee olla sähkönjohtavaa lankaa, mikä estää keraamien ja kovien karbidien käytön. Metalleilla ja metalliseoksilla pinnoitettaessa valokaariruiskutus on 14 halpa, tehokas ja luotettava menetelmä ja sitä käytetään erityisesti kulumista ja korroosiota estävien pinnoitteiden valmistamiseen. Pinnoite on karkeampaa plasmaja suurnopeusliekkiruiskutuksella valmistettuihin pinnoitteisiin verrattuna, ja soveltuu siten esimerkiksi keraamipinnoitteen tartuntapinnoitteeksi. Valokaariruiskutetut pinnoitteet ovat tiheämpiä ja vahvempia kuin muut vastaavat palamisprosessin avulla ruiskutettavat pinnoitteet. Pinnoitteissa on kuitenkin huokoisuutta ja mekaaniset ominaisuudet ovat melko alhaisia. Lämmöntuonti perusmateriaaliin on pienempi kuin plasma- ja suurnopeusliekkiruiskutuksessa, minkä vuoksi menetelmä soveltuu myös muovien pinnoitukseen. [7, 19, 20] 2.2.5 Detonaatioruiskutus (Detonation Spray) Detonaatioruiskutuksessa vesijäähdytettyyn putkeen johdetaan kaasuja ja pinnoitemateriaalijauhetta. Kaasuseos sytytetään kipinällä, jolloin pinnoitemateriaalipartikkelit purkautuvat yliäänennopeudella kaasusuihkun mukana perusmateriaalin pintaan muodostaen pinnoitteen. Sytytysprosessi tapahtuu pulssimaisesti, 3-50 kertaa sekunnissa ja räjähtäessään palokaasu saavuttaa noin 4000 C lämpötilan. Detonaatioruiskutuksen toimintaperiaate on esitetty kuvassa 12. [20, 21] Kuva 12 Detonaatioruiskutuksen toimintaperiaate. [21] Detonaatioruisktuksella saatava pinnoite on suurista partikkelien törmäysnopeuksista johtuen tiheä ja vahva, samoin kuin suurnopeusliekkiruiskutuksessa. Menetelmällä voidaan pinnoittaa monia erilaisia materiaaleja monenlaisilla pinnoitteilla, kuten esimerkiksi metalleilla, keraameilla, kermeteilla ja karbideilla. Pinnoitepaksuudet vaihtelevat kymmenistä mikrometreistä muutamiin millimetreihin ja pinnoitettavan materiaalin lämpötila voidaan pitää alle 150 C. Sovellutusalueita ovat muun muassa ilmailu-, auto- ja kemianteollisuus. Edellä mainittujen ominaisuuksien perusteella detonaatioruiskutuksen voidaan arvioida soveltuvan myös lujitemuovien pinnoitukseen. [15, 20, 21, 22, 23] 2.2.6 Kylmäruiskutus (Cold Spray) Kylmäruiskutuksessa korkeapaineista kaasua johdetaan kuvan 13 mukaisesti lämmittimen ja jauheensyöttimen kautta ruiskutuslaitteeseen, josta kaasuvirtaus 15 kuljettaa pinnoitemateriaalipartikkelit suurella nopeudella perusmateriaalin pintaan. Jauhemainen pinnoitemateriaali lämmitetään vain tiettyyn, haluttuun lämpötilaan mutta, ei kuitenkaan sulaksi asti. Kylmäruiskutus luokitellaankin kiinteäntilan prosessiksi. Toimintaperiaate ja pinnoituksen muodostuminen ovat samankaltaisia kuin suurnopeusliekkiruiskutuksessa, mutta kylmäruiskutuksessa lämpötilat ja lämmöntuonti perusmateriaaliin ovat niin pieniä, että menetelmän luokittelu termisen ruiskutuksen menetelmäksi on välillä jopa kyseenalaista. [24, 25] Kuva 13 Kylmäruiskutusmenetelmän toimintaperiaate. [25] Kylmäruiskutus voidaan jakaa korkea- ja matalapainekylmäruiskutukseen (HPCS ja LPCS), joiden ominaisuuksia on esitelty taulukossa 2. Taulukko 2 Korkea- ja matalapainekylmäruiskutusmenetelmiä edustavien arvojen vertailua. [24] HPCS N2, He LPCS ilma 7-44 6-10 20-550-880 0,85-2,5 (N2); max. 4,2 (He) 20-650 0,3-0,4 4,5-13,5 0,3-3 Ruiskutusetäisyys (mm) 10-50 5-15 Sähköteho (kW) 17-47 3,3 Partikkelikoko ( m) 1-50 5-30 Prosessikaasu Paine (bar) Kaasun lämpötila ( C) 3 Kaasun virtaus (m /min) Jauheensyöttö (kg/h) Partikkelinopeus (m/s) Pinnoitteen pettämistapa 500-1200 300-700 adhesiivinen lujuus kohesiivinen lujuus Kylmäruiskutuksessa ei ole liekkiä eikä valokaarta vaan erityinen de Laval tyyppinen suutin, jonka läpi pinnoitejauhepartikkelit kiihdytetään. Suutin liittyy ruiskutuslaitteeseen kuvan 14 mukaisesti. Pinnoitteen muodostuminen perustuu pinnoitemateriaalipartikkeleiden suureen kineettiseen energiaan niiden törmätessä perusmateriaalin pintaan. Tällöin pinnoitemateriaalipartikkelit muokkautuvat plastisesti ja tarttuvat pintaan mekaanisen lukittumisen, metalli-metallisidosten ja paikallisten metallurgisten liitosten avulla. Tartunta edellyttää, että partikkelinopeus 16 on suurempi kuin materiaalikohtainen kriittinen nopeus. Menetelmällä ruiskutettavien materiaalien tulee olla sitkeitä, muokkautuvia ja melko pehmeitä metalleja tai metalliseoksia, joten esimerkiksi keraamien ruiskutus sellaisenaan ei ole mahdollista. Keraameja voidaan kuitenkin käyttää pinnoitteissa, mikäli ne sekoitetaan soveltuvan metallipinnoitteen joukkoon. Keraamisen lisäaineen käyttö metallisessa jauheessa on tyypillistä erityisesti LPCS-menetelmässä, jolloin pinnoiterakenteesta tulee lujempi ja tiiviimpi, pinnoitettava pinta aktivoituu ja suutin pysyy puhtaampana. Perusmateriaaleiksi sopivat puhtaat metallit, metalliseokset, polymeerit, komposiitit ja keraamit. On kuitenkin syytä huomata, että perusmateriaalin tulee olla riittävän kovaa ja sitkeää kestääkseen suurinopeuksisten pinnoitemateriaalipartikkelien törmäykset. [24, 25] Kuva 14 Kylmäruiskutusmenetelmässä käytettävä ruiskutuslaite. [24] Kylmäruiskutettu pinnoite on tiivis ja huokoisuutta esiintyy hyvin vähän tai ei ollenkaan. Matalasta partikkelilämpötilasta johtuen faasimuutoksia ja hapettumista ei tapahdu pinnoitemateriaalille ruiskutuksen aikana ja jäähtyneen pinnoitteen jäännösjännitys on puristavaa. Pinnoitepaksuudet vaihtelevat yleensä muutamasta mikrometristä ylöspäin. Hienojakoisella pinnoitemateriaalijauheella saavutetaan pienimmät paksuudet. [24, 25, 26] Kylmäruiskutusta on kehitetty jo entisessä Neuvostoliitossa 1980-luvulla. Se on kuitenkin melko uusi termisen ruiskutuksen menetelmä, jota nykyisin tutkitaan ja kehitetään eripuolilla maailmaa. Suomessa kylmäruiskutustutkimusta on ollut vuodesta 2003 lähtien Tampereen teknillisellä yliopistolla, yhteistyössä saksalaisen Linde AG Gas:n kanssa. Menetelmä on vielä tutkimus- ja kehitysasteella ja vasta tulossa kaupalliseen käyttöön. [24, 25] 2.2.7 Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus (Physical Vapour Deposition) Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus (PVD) on yleisnimitys useille pinnoitustekniikoille, jotka perustuvat kiinteän pinnoitemateriaalin atomitasolla tapahtuvaan höyrystämiseen tyhjiössä. Höyrystäminen tapahtuu pommittamalla raaka-aineena olevan pinnoitemateriaalin pintaa korkeaenergisellä säteellä, elektroneilla tai ioneilla. Tämän jälkeen pinnoitemateriaali kulkeutuu perusaineen pintaan, reagoi ja 17 muodostaa pinnoitteen kondensoituessaan. PVD -pinnoitusmenetelmiin kuuluvat muun muassa: [27, 28] § magnetroni- ja plasmasputterointi (sputtering) § valokaaren avulla tapahtuva höyrystys (vacuum arc) § pulssimainen laserpinnoitus (pulsed laser ablation) § ioniavusteinen pinnoitus (ion assisted deposition) Kuva 15 Esimerkki PVD -laitteistosta. [27] Pinnoitteena voidaan käyttää lähes mitä tahansa epäorgaanista materiaalia ja myös joitakin orgaanisia materiaaleja. Pinnoitusprosessin lämpötila on alle 500 C, mikä mahdollistaan esimerkiksi titaanin ja alumiinin käytön perusmateriaalina. Metallit, ja erikoistapauksissa myös lasi ja keraami, ovat yleisimpiä PVD -menetelmällä pinnoitettavia perusmateriaaleja. Pinnoitusprosessin parametreja sopivasti säätämällä alle 200 C ja erikoistapauksissa jopa alle 100 C pinnoituslämpötilat ovat mahdollisia. Tällöin myös lujitemuovien käyttö perusmateriaalina on mahdollista. Esimerkki PVD -laitteistosta on esitetty kuvassa 15. [5, 27, 28, 29, 30] PVD -menetelmällä pinnoitettavien kerrosten paksuudet vaihtelevat muutamista nanometreistä tuhansiin nanometreihin ja myös paksummat pinnoitteet sekä monikerrospinnoitteet ovat mahdollisia. Pinnoitettavana voi olla useita pieniä kappaleita samanaikaisesti tai yksi suuri kappale. Yleisesti menetelmää käytetään perusmateriaalin kovuuden ja kulumiskestävyyden parantamiseen tai paremman hapettumisen keston saavuttamiseen. Teollisuudessa PVD -pinnoitusta käytetään muun muassa lentokoneiden ja autojen komponenteissa, lääketieteellisissä välineissä, työkaluissa, kellojen hihnoissa, puolijohteissa, tallennusmediassa, sähkönjohtavissa 18 läpinäkyvissä kalvoissa ja koristeellisissa tarkoituksissa. PVD -menetelmä on perusmuodossaan kuitenkin melko hidas verrattuna esimerkiksi plasmaruiskutukseen. Lisäksi sisäisten sekä hankalien muotojen pinnoitus on vaikeaa. Monet nykyisin teollisuudessa käytettävistä laitteista on varustettu useammilla magnetroneilla tai katodeilla sekä monivapausasteisella pinnoitettavan kappaleen liikutusmekanismilla, jolloin valmistus on tehokkaampaa. Ionisäteeseen perustuvaa, ioniavusteisen pinnoituksen johdannaista, IBAD -tekniikkaa on käytetty polymeeristen perusaineiden pinnoituksiin. Valmistetut metallipinnoitteet on todettu hyvin kiinnittyviksi. IBAD:lla voidaan pinnoittaa myös geometrialtaan monimutkaisempia kappaleita. [4, 5, 27, 28, 29, 30] 2.2.8 Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (Chemical Vapour Deposition) Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (CVD) on samankaltainen menetelmä kuin edellä esitelty PVD, mutta pinnoitemateriaali lähtömuodossaan on kiinteän sijasta kaasumaista. Menetelmä on yleisnimitys valmistusmenetelmille, joita ovat muun muassa: § Normaalin ilmanpaineen CVD (APCVD) § Matalan paineen CVD (LPCVD) § Metalli-orgaani CVD (MOCVD) § Plasma-avusteinen/paranneltu CVD (PACVD/PECVD) § Laser CVD (LCVD) § Fotokemiallinen CVD (PCVD) Yksinkertaistetusti menetelmä toimii siten, että kaasumaisessa muodossa oleva pinnoitemateriaali kulkeutuu lämmitetyn perusmateriaalin pintaan ja reagoi muodostaen pinnoitteen. CVD -prosessi on yleensä endoterminen. Vanhemmissa menetelmissä lämmöntuonti prosessiin ja siitä johtuvat korkeat perusmateriaalin lämpötilat ovat olleet toisinaan käyttöä rajoittavia. Uusimmissa CVD -menetelmissä ongelma on ratkaistu kehittämällä vaihtoehtoisia energiansyöttömuotoja. Eräs uusista ratkaisuista on PECVD, jossa energia on lämmön sijasta suurimmaksi osaksi sähköenergiaa. Tämä mahdollistaa matalat, jopa lähellä ympäröivää ilmaa olevat, lämpötilat pinnoituksessa. PECVD soveltuu siten esimerkiksi kovien ja kulutusta kestävien pinnoitteiden, kuten DLC:n, pinnoittamiseen muovisille perusmateriaaleille. [4, 31, 33] Tyypillisesti CVD -pinnoitteet ovat hienorakeisia, tiiviitä, joustavia ja niiden paksuus on yleensä muutamasta mikrometristä ylöspäin. Paksutkin pinnoitteet ovat mahdollisia, mutta niiden valmistaminen on melko hidasta. Pinnoitteen sidokset ovat kemiallisia ja paljon vahvempia kuin PVD:ssa. Toisin kuin perinteisellä PVD menetelmällä, CVD -menetelmällä voidaan pinnoittaa myös monimutkaisia pinnan muotoja. Metallien ja muovien lisäksi perusmateriaalina voidaan käyttää myös esimerkiksi lasia. [31, 32] 19 2.2.9 Atomikerroskasvatus (Atomic Layer Deposition) Atomikerroskasvatus, eli ALD, esiteltiin alun perin PVD -menetelmän kehittyneenä johdannaisena, jossa käytettiin yhden sijaan kahta höyrystettävää pinnoitemateriaalia. Kyseinen menetelmä todettiin kuitenkin melko rajoittuneeksi joiltakin ominaisuuksiltaan, jolloin käytetyimmäksi tekniikaksi nousi CVD -menetelmään perustuva johdannainen. ALD -menetelmässä pinnoitemateriaali on molekyyleinä kaasumaisessa muodossa ja sitä syötetään pinnoituskammioon pulssimaisesti. Pinnoitemateriaalin saavuttaessa perusmateriaalin pinnan se reagoi ja muodostaa pinnoitteen atomikerros kerrallaan. Pulssimaista prosessia toistettaessa perusaineen pintaan muodostuu tasainen, halutun paksuinen pinnoite. [34, 36] Pinnoitemateriaaleina voidaan käyttää muun muassa metalleja, oksideja, fluorideja, nitridejä, polymeerejä sekä yhdistelmämateriaaleja. Perusaineena voidaan käyttää metalleja, polymeeria ja lasia. Prosessilämpötila on tyypillisesti 60-500 C. ALD menetelmä on käyttökelpoinen, kun halutaan valmistaa tarkasti 1-500nm paksuisia, mahdollisesti räätälöityjä pinnoitteita geometrialtaan monimutkaisille pinnoille. Myös monikerros-, nanolaminaatti- ja seostetut pinnoiterakenteet ovat mahdollisia. Sen sijaan suuremmille kerrospaksuuksille, jatkuvalle pinnoitukselle, tasaisille pinnoille ja alle 100 C lämpötilan vaativille perusmateriaaleille ALD ei ole optimaalisin menetelmä. Tyypillisimpiä ALD:n sovellutusalueita ovat olleet perinteisesti puolijohde- ja näyttöteollisuus, mutta nykyään sitä käytetään myös monella muulla alalla kuten esimerkiksi lääketieteessä. [35, 37] 2.2.10 Laserpinnoitus (Laser Coating) Laserpinnoitus tapahtuu periaatteellisesti kuvan 16 mukaisesti syöttämällä jauhemaista pinnoitemateriaalia koaksiaalisesti lasersäteeseen. Jauhepartikkelit absorboivat energiaa säteestä, jauhe kuumenee, sulaa ja muodostaa pinnoitekerroksen perusmateriaalin pintaan, joka myös osittain sulaa prosessin aikana ja kiinnittyy metallurgisesti pinnoitteeseen. [38] 20 Kuva 16 Laserpinnoituksen toimintaperiaate. [38] Laserpinnoitusta käytetään erityisesti metallikappaleiden kuten hammaspyörien, mäntien tai akselien pinnoitukseen. Myös erilaiset korjauspinnoitukset ovat yleisiä. Menetelmällä valmistettava pinnoite on yleensä tiivis ja hyvin tarttuva. Tyypillinen pinnoitepaksuus on 0,3-1,0 mm, mutta käytännössä teknisiä rajoitteita pinnoitepaksuudelle ei ole. Perusmateriaalin lämpötila pysyy melko alhaisena, jopa alle 150 C. Menetelmä ei kuitenkaan soveltune toimintaperiaatteensa takia suoraan polymeerisille perusmateriaaleille, eikä etenkään lujitemuoveille, joiden matriisina on kertamuovi. [38] 2.2.11 Sooli-geeli-pinnoitus (Sol-Gel-coating) Sooli-geeli -pinnoituksessa halutunlaisia kiinteitä partikkeleita sekoitetaan nesteeseen kuvan 17 mukaisesti, jolloin muodostuu sooliksi kutsuttu vesimäinen liete. Soolia laitetaan perusmateriaalin pinnalle esimerkiksi kastamalla tai ruiskuttamalla. Soolissa olevat pienet hajaantuneet partikkelit kasvavat suuremmiksi, jolloin sooli jähmettyy ja muuttuu geelimäiseksi. Tämän jälkeen seuraa vanhenemiseksi kutsuttu vaihe, jossa rakenne ja ominaisuudet muuttuvat. Viimeisenä on kuivausvaihe, jossa liuottimena oleva vesi tai alkoholi haihdutetaan pois ja näin muodostuu kiinteä pinnoite. Lisäksi voidaan tehdä vielä lämpökäsittely, jolloin pinnoitteesta saadaan tiivis ja hyvälaatuinen. Valmistustekniikoista on olemassa erilaisia vaihtoehtoja, joista käytetyimpiä lähtöaineiden mukaan nimettyinä ovat alkoksidi- ja metallisuolamenetelmät. [40, 41] 21 Kuva 17 Sooli-Geeli -pinnoituksen toimintaperiaate yksinkertaistettuna. [39] Sooli-geeli -pinnoituksen soveltuvuutta on tutkittu erityisesti erilaisille metallisille perusmateriaaleille, kuten ruostumattomille ja niukkahiilisille teräksille sekä alumiineille. Menetelmä soveltuu hyvin myös muovisten ja monien muiden matalan sulamispisteen omaavien perusmateriaalien pinnoitukseen. Tyypillinen prosessilämpötila on 200-600 C. Käytännössä perusmateriaalina voidaan käyttää lähes kaikkea paperin ja metallin väliltä. Myös monimutkaisen geometrian tai laajan pinta-alan omaavien kappaleiden pinnoitus on mahdollista. Epäorgaaniset pinnoitteet ovat usein huokoisia, ellei niitä lämpökäsitellä jälkeenpäin. Lämpökäsittelyssä perusmateriaali altistuu yli 400 C lämpötiloille, mikä rajoittaa menetelmän käyttöä. Tyypillisiä sooli-geeli -pinnoitteilla saavutettavia ominaisuuksia ovat muun muassa itsepuhdistuvuus, sähkönjohtavuus, korroosion kesto, biologinen kestävyys sekä kulumisen ja naarmuuntumisen kesto. [4, 39, 40] Mahdollisten pinnoitemateriaalien valikoima on suuri. Tärkeimpiä ja tutkituimpia ovat keraamit, kuten pii-, titaani- ja alumiinioksidi, niiden yhdistelmät sekä orgaanisepäorgaaniset hybridipinnoitteet. Pinnoitteet ovat melko ohuita, tyypillisesti 1-10 m, läpinäkyviä tai pigmentoituja sekä kovia mutta joustavia. Käytännössä pinnoitteen onnistuminen riippuu voimakkaasti käytettävästä liuoksesta ja perusmateriaalista, erityisesti perusmateriaalin termisestä yhteensopivuudesta pinnoitemateriaalin kanssa. Ongelmina sooli-geeli -pinnoituksessa ovat muun muassa kemiallisten reaktioiden hallinta valmistusvaiheessa, pinnoitteen huokoisuus ja joissakin tapauksissa huono kulumisenkesto. Lisäksi säröttömän pinnoitteen maksimipaksuus ilman erikoistekniikoiden käyttöä on vain 0,5 m. [39, 40] 2.2.12 Kemiallinen/sähkökemiallinen pinnoitus (Electroless/electroplating) Sähkökemiallisessa pinnoituksessa metallista pinnoitemateriaalia olevasta anodista siirtyy materiaalia välittäjäliuoksen kautta katodina olevan perusmateriaalin pinnalle, jolloin muodostuu pinnoite. Prosessi edellyttää perusaineelta sähkönjohtavuutta, joten se ei sellaisenaan sovellu esimerkiksi muovisten perusmateriaalien pinnoitukseen. Ratkaisuna ongelmaan on pinnoittaa muovinen perusmateriaali ensin 22 metallilla käyttäen kemiallista pinnoitusta, jossa pinnoite muodostuu autokatalyyttisen kemiallisen reaktion seurauksena eikä sähkövirtaa tarvita. [42, 43] Kemiallisessa pinnoituksessa pinnoitemateriaali on tyypillisesti nikkeliä tai kuparia ja muodostuva pinnoitepaksuus useimmiten 12,5-25 m. Nikkeliä käytettäessä pinnoite on tiheä, melko kova ja hauras, ja kovuutta voidaan lisätä lämpökäsittelyn avulla. Pinnoitepaksuus on myös tasaisempi kuin esimerkiksi sähkökemiallisella pinnoituksella saatava pinnoite. Teollisuudessa kemiallista pinnoitusta käytetään muun muassa koneiden runkokehyksissä ja joissakin koneenosissa. [43] Sähkökemiallinen pinnoitus, jonka toimintaperiaate on esitetty kuvassa 18, on yksi taloudellisimmista pinnoitusmenetelmistä. Sitä käytetään teollisuudessa muun muassa parantamaan pintojen ulkonäköä sekä korroosion- ja kulutuksenkestoa. Yleisesti kemiallista/sähkökemiallista pinnoitusta käytetään laajasti muovisten perusmateriaalien pinnoittamiseen metalleilla tai metalliseoksilla. Menetelmiä on kokeiltu myös lujitemuovien pinnoittamiseen. Prosessilämpötilat ovat tyypillisesti 60-80 C, mutta myös pienemmät lämpötilat ovat mahdollisia. [4, 44, 56] Kuva 18 Sähkökemiallisen pinnoituksen toimintaperiaate. [45] 2.3 Yhteenveto lujitemuovilaminaattien pinnoituksesta Edellisissä luvuissa tarkasteltiin useita erilaisia pinnoiteratkaisuja ja valmistusmenetelmiä. Valmistusmenetelmän valinta riippuu käyttötarkoituksen perusteella määritetystä pinnoiteratkaisusta ja eri menetelmien asettamat vaatimukset perusmateriaalille vaihtelevat. Siten on hyvin hankalaa määrittää yleisesti lujitemuoveille sopivaa ratkaisua. Selvyyden vuoksi eri valmistusmenetelmien tarjoamia mahdollisuuksia ja valmiiden pinnoitteiden ominaisuuksia on esitelty kootusti taulukoissa 3a ja 3b. Taulukon perusteella voidaan helpommin rajata vaihtoehtojen valikoimaa ja valita käyttötarkoitukseen soveltuva pinnoite sekä siihen liittyvä valmistusmenetelmä. 23 Termisesti ruiskutettu pinnoite soveltuu lujitemuoveille, kun halutaan paksuudeltaan n. 50-200 m luokkaa oleva ohutpinnoite. Myös paksummat pinnoitteet ovat mahdollisia. Menetelmillä saavutettava pinnoitteen ja perusmateriaalin välinen kiinnipysyvyys on yleensä paras HVOF-ruiskutuksella ja sitä vastaavilla menetelmillä. Valokaariruiskutus puolestaan aiheuttaa matalamman lämpökuorman perusmateriaalille, mutta pinnoitteen laatu ei ole yhtä hyvä kuin esimerkiksi HVOFja plasmaruiskutusta käytettäessä. Pinnoiterakenne on säädeltävissä muun muassa käytettäviä pinnoiteraaka-aineita vaihtelemalla ja pulverin koostumuksen ja raekoon valinnalla. Valmistusparametreilla ja pinnan esikäsittelyllä on myös suuri merkitys lopputulokseen. Termisessä ruiskutuksessa on syytä huomata pinnoittuvan geometrian aiheuttamat rajoitukset sekä sidoskerroksen käyttö. Kaasufaasi- ja kemiallinen/sähkökemiallinen pinnoitus tuottavat yleensä ohuemman, tasaisemman ja tarkemman pinnoitteen kuin terminen ruiskutus. Ohut pinnoite joustaa ja myötäilee perusmateriaalin pintaa vaurioitumatta paremmin kuin paksu pinnoite, mutta ei yleensä kestä paksulle pinnoitteelle suunniteltuja käyttöolosuhteita. Käytettävät laitteistot ovat usein monimutkaisempia ja pinnoitus hitaampaa termiseen ruiskutukseen verrattuna. Kaasufaasipinnoitusta voidaan käyttää suoraan lujitemuovien pintaan. Tällöin tulee valita menetelmä, jossa lämmöntuonti perusmateriaaliin on riittävän pientä ja huolehtia pinnan esikäsittelystä asianmukaisesti. Lujitemuovien kulumiskestävyyden parantamiseen soveltuvat parhaiten PVD- ja CVD- menetelmillä valmistetut pinnoitteet. ALD -menetelmä puolestaan soveltuu tieteellisesti muokattujen, toiminnallisten pinnoitteiden valmistamiseen monimutkaisillekin geometrioille. Kemiallisessa pinnoituksessa voidaan käyttää vain metallisia pinnoitemateriaaleja ja sähkökemiallinen pinnoitus puolestaan vaatii perusmateriaalin pinnalta sähkönjohtavuutta. Kummallakin edellä mainituista menetelmistä voidaan pinnoittaa muovisia perusmateriaaleja tietyin edellytyksin, mutta pinnoitteen kiinnipysyvyys on yleensä heikompi muihin menetelmiin verrattuna. 24 Taulukko 3a Eri menetelmillä valmistettujen pinnoitteiden ominaisuuksia. Arvioinneissa 1=huonoin ja 3=paras. Pinnoitepaksuuksissa ohut= 0,01-20 m, keskipaksu= 5-1000 m, paksu= 500-5000 m. (*=vaatii yleensä sidoskerroksen/monikerrosrakenteen käyttöä). [3-7, 9, 10, 14, 15, 19-22, 24, 25, 27-37, 39-44, 56, 90-97] Valmistusmenetelmä Pinnoitevalikoima Tyypillinen lämmöntuonti perusmateriaaliin Plasmaruiskutus (tavallinen) laaja 38-260 C keskipaksu, paksu 2 Plasmaruiskutus (tyhjiö) laaja; erityisesti reaktiiviset ja herkästi hapettuvat alle 250 C keskipaksu, paksu 2+ Liekkiruiskutus (jauhe) laaja alle 250 C keskipaksu, paksu 1 Liekkiruiskutus (lanka) lähinnä metallit alle 250 C keskipaksu, paksu 1 Suurnopeusliekkiruiskutus (HVOF) laaja; sulamispiste tulee olla riittävän alhainen pienempi kuin liekki/ plasmaruiskutuk- keskipaksu, paksu sessa 3 Valokaariruiskutus tulee olla sähkönjohtavaa pienempi kuin plasma ja HVOF ruiskutuksessa keskipaksu, paksu 1 Detonaatioruiskutus laaja alle 150 C keskipaksu, paksu 3 sitkeät, pienempi kuin muilla muokkautuvat, melko termisen keskipaksu, paksu pehmeät metallit ja ruiskutuksen metalliseokset menetelmillä 2 Kylmäruiskutus Pinnoitepaksuus Pinnoittuva geometria Pinnoitteen kiinnipysyvyys Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus (PVD) metallit, keraamit 200...500 C (erikoistapauksissa jopa alle 100 C) ohut 2 Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (CVD) metallit, keraamit, seokset, DLC 800… 1200 C (PECVD:ssa erittäin matalat lämpötilat) ohut 3- Atomikerroskasvatus (ALD) mm.oksidit, fluoridit, polymeerit ja osa metalleista (Al, Ti, Co, Ni, Cu … ) 60-500 C ohut 3- Sooli-geeli-pinnoitus laaja 200-600 C ohut 2 Kemiallinen pinnoitus (Electroless plating) tyypillisesti nikkeli tai kupari 38-80 C keskipaksu 1 Sähkökemiallinen pinnoitus (Electroplating) metallit, metalliseokset 60-70 C ohut, keskipaksu 2- 25 Taulukko 3b Jatkoa taulukolle 3a. Arvioinneissa 1=huonoin ja 3=paras. (*=vaatii yleensä sidoskerroksen/monikerrosrakenteen käyttöä). [3-7, 9, 10, 14, 15, 19-22, 24, 25, 27-37, 39-44, 56, 90-97] Valmistusmenetelmä Plussat Miinukset Arvio soveltuvuudesta (kuormitetuille) lujitemuoveille Plasmaruiskutus (tavallinen) nopea ja joustava; sopii pienille ja suurille kappaleille; melko kallis; huokoisuus; vaarana perusmateriaalin liiallinen kuumentuminen 2 (*) Plasmaruiskutus (tyhjiö) ei hapettumista, tiiviimpi pinta (kuin tavallisessa plasmaruiskutuksessa) vaatii tyhjiö/matalapainekammion 2 (*) halvimpia ja helppokäyttöisimpiä termisen karkea pinnanlaatu; huokoisuus; vanha Liekkiruiskutus (jauhe) ruiskutuksen menetelmistä; sopii joissakin menetelmä tapauksissa sidos/pintakerroksiin 1 (*) Liekkiruiskutus (lanka) yksinkertainen menetelmä suppea pinnoitemateriaalivalikoima 1 (*) Suurnopeusliekkiruiskutus (HVOF) tiheitä, hyvin kiinnittyneitä pinnoitteita; alhainen jäännösjännitys korkeanopeuksisten (kovien, osittain sulien) partikkeleiden mahdollisesti perusmateriaalia kuluttava vaikutus 3- (*) Valokaariruiskutus halpa, tehokas ja luotettava huokoisuus; melko alhaiset mekaaniset ominaisuudet 1+ (*) Detonaatioruiskutus HVOF kaltainen tiheä ja vahva pinnoite korkeanopeuksisten (kovien, osittain sulien) partikkeleiden mahdollisesti perusmateriaalia kuluttava vaikutus 3- (*) Kylmäruiskutus tiivis ja lähes huokoseton pinnoite; ei hapettumista korkeanopeuksisten partikkeleiden mahdollisesti perusmateriaalia kuluttava vaikutus; vielä tutkimusasteella 2+ (*) Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus (PVD) johdannaistekniikalla (IBAD) pinnoitus monimutkaisillekin geometrioille ja metallipinnoitteiden tarttuvuus hyvä; puristava jäännösjännitys, vahva fyysinen sidos hidas esim. plasmaruiskutukseen verrattuna; vaatii tyhjiön 2+ Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (CVD) vahva kemiallinen sidos (paljon vahvempi normaalissa CVD:ssa korkeat lämpötilat kuin PVD:ssa) 2+ Atomikerroskasvatus (ALD) soveltuu hyvin erittäin ohuiden, (nano)räätälöityjen pinnoitteiden tarkkaan valmistamiseen monimutkaisillekin geometrioille hidas; ei ole optimaalisin menetelmä suurille kerrospaksuuksille, jatkuvalle pinnoitukselle tai tasaisille pinnoille 2- Sooli-geeli-pinnoitus sopii toiminnallisten pinnoitteiden valmistamiseen ja sidoskerroksiin; laaja perusmateriaalivalikoima epäorgaaniset pinnoitteet ovat huokoisia ilman (yli 400 C:ssa tapahtuvaa) lämpökäsittelyä; yli 0.5 m paksuiset kerrokset voivat säröytyä 2- Kemiallinen pinnoitus (Electroless plating) tasaisempi pinnoitepaksuus kuin sähkökemiallisessa pinnoituksessa; tiheä ja kova pinnoite vain metallisia pinnoitteita 1+ Sähkökemiallinen pinnoitus (Electroplating) taloudellinen; ulkonäkö parantava; korroosiolta suojaava perusmateriaalin tulee olla sähkönjohtavaa; vain metallisia pinnoitteita; pinnoitevalikoima, laatu/tasaisuus ja kiinnipysyvyys useita kertoja huonompaa kuin PVD:ssa 1+ 26 3 Koemenetelmiä pinnoitteiden testaamiseen Pinnoitteiden testaamisessa tarkoituksena on ensisijaisesti saada tietoa siitä, miten pinnoite käyttäytyy ja kestää oikeissa käyttöolosuhteissa. Toisaalta testaamista voidaan käyttää myös tietyn kulumisilmiön yksityiskohtaiseen tutkimiseen. Käytännön kestävyyteen liittyviä ominaisuuksia tutkittaessa testausolosuhteiden tulisi olla mahdollisimman lähellä oikean käyttöympäristön olosuhteita, jotta tulokset olisivat käyttökelpoisia. Kuvassa 19 ja taulukossa 4 on esitetty pinnoitteen kulumiseen ja kiinnipysyvyyteen liittyviä ilmiöitä ja niiden keskinäistä kytkeytymistä eri tilanteissa. Näiden ilmiöiden tunnistaminen on lähes välttämätöntä sopivan koemenetelmän valinnassa. Luokittelu on yksinkertaistettu. Todellisissa käyttöolosuhteissa esiintyy yleensä eri tapausten yhdistelmiä, jolloin esimerkiksi korroosion ja mekaanisen kulumisen yhteisvaikutuksesta syntyy kokonaiskulumista lisäävä synerginen kulumiskomponentti. Kuluminen on siis pohjimmiltaan monimutkainen ilmiö ja luotettavien koemenetelmien valinta oikeita käyttöolosuhteita vastaaviksi on usein melko hankalaa. Paras ja luotettavin tieto pinnoitteiden käyttäytymisestä oikeissa käyttöolosuhteissa saadaankin tutkimalla ja seuraamalla pinnoitteita oikeissa olosuhteissa. Tällöin saatujen tulosten ja kokemusten perusteella myös laboratoriossa tapahtuvaa testausta voidaan kehittää. [4] Kuva 19 Eri kulumisilmiöiden liittyminen toisiinsa. [1] 27 Taulukko 4 Kulumistilanteita ja niihin liittyviä kulumismekanismeja. [4] Seuraavissa kappaleissa esitellään tämän työn kannalta potentiaalisia standardoituja ja standardoimattomia koemenetelmiä ja arvioidaan niiden soveltuvuutta lujitemuovilaminaattien ohutpinnoitteiden ominaisuuksien testaamiseen. Koemenetelmistä keskitytään tarkastelemaan tavoiteasettelun mukaisesti pinnoitteen mekaanisten ominaisuuksien ja sähkönjohtavuuden määrittämiseen soveltuvia menetelmiä. On myös syytä huomata, että useimmat koemenetelmät tuottavat testauksen seurauksena pieniä irtopartikkeleita, joiden kerääminen ja poistaminen on hoidettava asianmukaisesti. Useimmissa standardoiduissakaan testiohjeissa ei yleensä tarkastella testausta työturvallisuuden kannalta, jolloin asia on käyttäjän 28 omalla vastuulla. Uusimmilla testilaitteistoilla voidaan yleensä simuloida kulumisolosuhteita helpommin, todenmukaisemmin, monipuolisemmin ja käyttäjäystävällisemmin kuin perinteisillä yksinkertaisilla testeillä. 3.1 Standardoituja koemenetelmiä On olemassa useita standardoituja koemenetelmiä, mikä helpottaa tulosten vertailua tutkimusorganisaatioiden välillä ja auttaa siten käytännön ilmiöiden ymmärtämisessä. Testitulokset riippuvat voimakkaasti testauksessa käytettävistä muuttuvista parametreista. Vaikka saman standardoidun testin toteutus olisi periaatteellisesti yhdenmukainen, voivat tulokset eri paikoissa tehtyjen kokeiden osalta olla hyvinkin erilaisia keskenään. Siksi eri pinnoitteiden keskinäinen vertailu tietyn ominaisuuden suhteen tulisi tehdä samassa paikassa samalla koemenetelmällä/laitteistolla ja samoja parametreja käyttäen. [4] 3.1.1 Pinnoitteen adhesiivinen testaus Adheesiolla tarkoitetaan pinnoitteen ja perusmateriaalin välistä kiinnipysyvyyttä. Se on oleellinen osa pinnoitteiden käytännön toimivuudessa ja siksi tärkeä testattava asia. Vaikka adheesio saattaa kuulostaa yksinkertaiselta, se on pohjimmiltaan monimutkainen ja melko huonosti ymmärretty asia, erityisesti muovien yhteydessä. Muovien pehmeys ja joustavuus esimerkiksi metalleihin verrattuna voi aiheuttaa adhesiivisia ongelmia käytännössä ja testauksessa. Ohutpinnoitteiden tapauksessa perusmateriaalin tulisi olla kykenevä kantamaan ulkoiset kuormat. Liian pehmeä tai hauras perusmateriaali aiheuttaa siten ongelmia. Yleisesti ei ole olemassa koemenetelmää, jolla pinnoitteen ja perusmateriaalin välisen tartunnan lujuus pystyttäisiin täydellisesti määrittämään. Koemenetelmillä saadaan kuitenkin suuntaaantavia arvoja, joita voidaan vertailla keskenään. [4, 57] Vetokoe (pull-off test) Vetokokeessa pinnoitetta vedetään irti siihen liimatun koetinpalan avulla ja mitataan murtumiseen johtavaa voimaa. Vastaava jännitys saadaan määritettyä koetinpalan pinnoitteeseen kiinnittyvän poikkipinta-alan avulla. Vetokoe on määritelty muun muassa standardeissa SFS-EN ISO 4624, IEC68-2-14N ja ASTM D 4541 [4]. Tarkastellaan vetokoemenetelmää yksityiskohtaisemmin ISO 4624 -standardissa esitetyllä tavalla. Jos testattava kappale on ohut, käytetään kuvassa 20 esitettyä ratkaisua A. Jäykkää (esimerkiksi yli 15 mm paksuista teräksistä) kappaletta testattaessa voidaan menetellä ratkaisun B mukaisesti. Jälkimmäisessä tapauksessa sylinterimäisen koetinpalan kehän alueella pinnoitteessa esiintyy voimakkaita jännityskeskittymiä, minkä seurauksena saadaan alhaisempia murtolujuuksia pinnoitteen kiinnipysyvyydelle kuin ensimmäisessä tapauksessa. Tällöin murtolujuus myös riippuu koetinpalan halkaisijasta ja geometriasta. Mikäli koetinpalan pituus on vähintään puolet sen halkaisijasta, ei halkaisijalla ole vaikutusta lopputulokseen. [4, 57] 29 Testauksessa koetinpaloihin kohdistetaan aksiaalinen vetokuormitus, jonka kasvunopeus ei saa olla suurempi kuin 1 MPa/s. Murtumisen tulisi tapahtua 90 sekunnin sisällä kuormituksen aloittamisesta. Murtuminen voi tapahtua pinnoitteen ja perusmateriaalin välisessä rajapinnassa, pinnoitteessa tai perusmateriaalissa itsessään tai näiden yhdistelmänä. Kuormitettava pinnoite varastoi energiaa sisäisten venymien muodossa. Kun energiaa on varastoitunut riittävästi, tapahtuu adhesiivinen murtuminen esimerkiksi pinnoitteen ja perusmateriaalin rajapinnassa. Pinnoitepaksuuden kasvaessa pinnoitteen energian absorbointikyky kasvaa. Käytettävän liiman tulee olla vahvempaa kuin pinnoite ja liimakerroksen täytyy olla riittävän ohut reunajännitysten välttämiseksi. [5, 57] Kuva 20 ISO 4624 -standardin mukainen koejärjestely. [57] Kaikki edellä mainitut vetokoe-standardit soveltuvat myös ohuiden pinnoitteiden testaamiseen ja ovat hyödyllisiä erityisesti erilaisen kiinnipysyvyyden omaavien pinnoitteiden keskinäisessä vertailussa. On kuitenkin syytä huomata, että eri standardien menetelmissä on eroja toisiinsa verrattuna. Esimerkiksi ASTM D 4541 standardin vetokoekappale eroaa geometrian osalta ISO 4624 -standardin kappaleesta ja antaa jopa moninkertaisesti erilaisia arvoja murtojännitykselle. Siksi testaus tulee tehdä kaikille vertailtaville koekappaleille samalla standardilla. [4, 57] Käytännössä vetokoe on helpointa tehdä tarkoitusta varten suunniteltua laitetta käyttäen. Tällaisia ovat esimerkiksi DFD Instruments -yhtiön automaattiset testilaitteet, jotka ovat tarkkoja, standardit täyttäviä ja soveltuvat erilaisille pinnoiteratkaisuille. [5, 58] Kuorintatesti (peel test) Kuorintatestissä mitataan voimaa, joka tarvitaan metallipinnoitteen irrottamiseen muovisesta perusmateriaalista kuorimalla kuvassa 21 esitetyllä tavalla. Kuorintatestejä on kahta tyyppiä, joista ensimmäinen on yleisesti tutkimus- ja 30 kehityskäyttöön sekä toistuviin mittauksiin soveltuva. Toinen menetelmätyyppi on käyttäjäriippuvainen, epätarkempi ja soveltuu prosessien kontrollointiin. Kuorintatesti on määritelty standardeissa ASTM B 533-85 (Peel Strength of Metal Electroplated Plastics) ja DIN 53494, jotka kumpikin koskevat sähkökemiallisesti pinnoitettuja muoveja. ASTM B 533-85 -standardissa testattava pinnoitepaksuus on 40±4 m, testauskoneen vetävä voima 5-200 N ja vetonopeus 25±3 mm/min. Koekappaleen kooksi määritellään 75x25 mm2. DIN 53494 -standardissa koekappaleen leveydeksi määritellään 25±0,5 mm ja pituudeksi vähintään 50 mm. Vetokulman tulee olla alle 90 , pinnoitepaksuuden 40±4 m. [60] Kuva 21 Metallipinnoitettu koekappale kuorintatestin jälkeen. [59] Pinnoitteen tulee luonnollisesti olla sellainen, että sitä on mahdollista kuoria. Testi voi olla hankala tehdä esimerkiksi hyvin ohuille, koville ja hauraille metallipinnoitteille, joiden tartunta perusmateriaaliin on erittäin vahva. Yksinkertaisin, nopea ja helppo kuorintatesti on teippitesti, joka on määritelty standardeissa ASTM 3359 ja ISO 2409. Ensimmäinen näistä on tarkoitettu tapauksiin, joissa perusmateriaali on metallia, mutta jälkimmäinen on määritelty myös pehmeille perusmateriaaleille. Kummassakin tapauksessa pinnoitteena on maali tai vastaava pinnoite. Menetelmän voidaan kuitenkin arvioida soveltuvan myös muun tyyppisille pinnoitteille. Pinnoitteeseen tehdään perusmateriaaliin asti ulottuvia viiltoja ristikkomuodossa, jonka jälkeen kyseiseen kohtaan liimataan teippi. Teippi repäistään pois ja tarkastellaan visuaalisesti, tarttuiko siihen pinnoitetta. Testi voidaan tehdä yksinkertaisella hyväksytty/hylätty -periaatteella tai kuvassa 22 esitettyyn monivaiheiseen kiinnipysymisen luokitteluun perustuen. [57, 77] 31 Kuva 22 Teippitestin tulosten luokittelu ISO 2409 -standardin mukaan. [47] Jokaiselle pinnoitetyypille on olemassa oma, parhaiten sopiva teippi. Erilaiset teipit myös antavat erilaisia tuloksia pinnoitteen kiinnipysyvyydelle ja tarttuvuus muuttuu teipin ikääntymisen myötä. Testi voidaan tehdä valmiille kappaleille käytännön olosuhteissa tai erityisesti valmistelluille koekappaleille. Se ei kuitenkaan sovellu teksturoiduille pinnoitteille eikä pinnoitteille, joiden paksuus on yli 250 m. Testi toimii siis ainoastaan indikaattorina pinnoitteen vähimmäistarttuvuuden arvioimisessa, eikä sillä voida määrittää absoluuttisia arvoja murtokuormille. [57, 77] Teippitestin tulokset riippuvat testin tekijän taidoista ja kokemuksesta, joten eri paikoissa tai eri henkilöiden tekemissä testeissä voi esiintyä suuriakin eroja. ASTM:n mukaan teippi tulisi repäistä irti nopeasti ja teipin vapaan pään tulisi olla mahdollisimman lähellä 180 asteen kulmaa. Ennen teipin liimausta pinnoitteeseen tehtävien viiltojen vaikutusta pinnoitteen adheesioon on kyseenalaistettu. Metallisille perusmateriaaleille menettely arvioidaan melko soveltuvaksi, mutta muovisilla perusmateriaaleilla erityisesti pinnoitteen läpi ulottuvat viillot voivat vaikuttaa merkittävästi testituloksiin. Tämä johtuu erityisistä rajapinnan ominaisuuksista pinnoitteen ja muovisen perusmateriaalin välillä, jolloin testin tulokset osoittavat virheellisesti todellista heikompaa kiinnipysyvyyttä pinnoitteelle. [57] Leikkausvoimatesti (shear test) Leikkausvoimatesti on määritelty standardissa EN-15340 ja tarkoitettu termisesti ruiskutettujen pinnoitteiden pinnansuuntaisen leikkauskestävyyden määrittämiseen. Sillä voidaan mitata pinnoitteen ja perusmateriaalin välistä lujuutta ja pinnoitteen sisäistä lujuutta. Testaus tehdään tarkoitusta varten kehitetyillä, tarkoilla laitteistoilla, joissa pinnoitettu koekappale on tuettu ja sitä painetaan leikkauslevyllä kuvan 23 mukaisesti. Esimerkiksi karbidista valmistettu leikkauslevy toimii painavana teränä ja sen reunat ovat yhdensuuntaisia pinnoite-perusmateriaali -rajapinnan ja koekappaleen yläpinnan kanssa. Standardin mukaan testattavan pinnoitteen tulisi olla paksumpi kuin noin 150 m, jotta etäisyyksien ja tarkkuuden hallinta testissä ei muodostuisi kriittiseksi. Käytettävää voimaa ja vastaavaa siirtymää kirjataan muistiin testin kuluessa ja voimaa lisätään kunnes vaurio tapahtuu. EN-15430 standardin mukaisen testin uskotaan kuvastavan paremmin käytännön teollisuussovellutuksissa tapahtuvaa kuormitusta perinteisiin vetolujuustesteihin verrattuna. [9, 73, 74] 32 Kuva 23 EN-15430 -standardin mukaisen testilaitteen toimintaperiaate. [73] 3.1.2 Pinnoitteen abrasiivinen testaus Abraasiolla tarkoitetaan mekaanista hankausta, raaputusta ja esimerkiksi tuulen tai veden aiheuttamaa eroosiota. Pinnoitteiden abrasiivisessa kulumisessa materiaalia poistuu pinnoitteesta mekaanisen vuorovaikutuksen seurauksena. Abraasionkestävyys ei ole yksittäinen tai yksikäsitteinen materiaaliominaisuus, vaan se liittyy muihin fysikaalisiin ominaisuuksiin kuten kovuuteen, kohesiiviseen- ja vetolujuuteen, elastisuuteen ja sitkeyteen, joiden keskinäiset yhteydet eivät ole täysin selkeitä. Abrasiivisessa testauksessa kuluttavat olosuhteet saattavat muuttua testin edetessä esimerkiksi irtoavista partikkeleista ja kitkan aiheuttamasta lämmöstä johtuen, mikä aiheuttaa epäselvyyttä koetuloksiin. [57] Pin-on-disk testi Pin-on-disk -testi on määritelty standardissa ASTM G99. Pinnoitettua, pyörivää kiekkoa painetaan kohtisuoraan pallolla tai pallopäisellä tapilla tietyllä voimalla. Kuluttava pää on yleensä liimattua karbidia ja se muodostaa ympyrän muotoisen kulumisuran kiekon pintaan. Ennen testin alkua käyttäjä määrää tapin aiheuttaman normaalikuorman, kiekon pyörimisnopeuden ja kulumisuran halkaisijan. Useimmat testilaitteet ovat tietokoneohjattuja ja tallentavat kitkan arvoa ajan tai tapin kulkeman matkan funktiona jatkotarkasteluja varten. Tuloksena voidaan saada myös esimerkiksi tapin tai kiekon kuluminen kuutiomillimetreinä kuljetun matkan funktiona. Pinnankarheutena käytetään tyypillisesti 0,8 m.AA tai vähemmän. Kulumisnopeus voidaan määrittää mittaamalla jäljellä oleva pinnoitepaksuus kulutusurasta esimerkiksi Calotest-menetelmällä. Kitkakerroin saadaan puolestaan jakamalla kitkavoima tapin normaalivoimalla. Pin-on-disk ja Calotest -menetelmien toimintaperiaatteet on esitetty kuvissa 24 ja 25. Joillakin pin-on-disk -laitteistoilla testaus voidaan tehdä eri lämpötiloissa. Myös naarmutustestaus on mahdollista Rockwell-timanttikärkeä käyttäen. [27, 61, 63] 33 Kuva 24 Pin-on-disk -testin toimintaperiaate. [62] Kuva 25 Calotest -menetelmän toimintaperiaate. [27] Taber abraser -testi Taber abraser -testi perustuu kuvassa 26 esitettyyn toimintaperiaatteeseen ja se on määritelty muun muassa standardeissa DIN 53754 ja ASTM D 4060. Testi on laajasti käytetty ja on ASTM:n mukaan tarkoitettu orgaanisten pinnoitteiden testaamiseen. Testattava pinnoite on pyörivän kiekon pinnalla, joka pyörittää kiekon pintaan koskettavia pyöriä. Pyörien ja kiekon pinnan välinen kitka aiheuttaa pinnoitteen kulumisen, joka riippuu pinnoitteen ohella käytettävien pyörien materiaalista ja pyöriä painavasta normaalivoimasta. [57, 79] 34 Kuva 26 Taber abraser -testin toimintaperiaate. [79] ASTM 4060 -standardissa määritellään koekappaleen olevan 10,2 cm halkaisijaltaan oleva kiekko tai neliö, jonka sivun pituus on 10,2 cm. Kuluttavia pyöriä ei tulisi käyttää vuotta kauempaa. Lisäksi ennen jokaista testiä sekä jokaisen 500 pyörimiskierroksen jälkeen kuluttavien pyörien pinnat uudelleenkarhennetaan tarkoitukseen soveltuvaa kiekkoa käyttäen. Testissä syntyvät kulumispartikkelit poistetaan imurin avulla. Kulumiskestävyys ilmoitetaan esimerkiksi painon vähentymisenä ajettujen kierrosten suhteen tai kierrosten lukumääränä, joka tarvitaan 1 mm pinnoitepaksuuden kuluttamiseen. [57] 3.1.3 Pinnoitteen iskunkestävyyden testaus Iskunkestävyydellä tarkoitetaan materiaalin kykyä kestää iskuja, eli lyhyellä aikavälillä tapahtuvia suuria paikallisia venymiä, rikkoutumatta ja murtumatta. Iskunkestävyyttä kuvaa materiaalin sitkeys - hauras materiaali murtuu herkästi iskukuormituksessa, kun taas sitkeä kestää. Pinnoitetun kappaleen testauksessa pinnoitteen iskunkestävyyteen vaikuttaa pinnoiterakenteen ja -ominaisuuksien lisäksi erityisesti perusmateriaali, jonka päällä pinnoite on. Iskuvasteeseen eli testattavan kappaleen reagointiin iskuun vaikuttavat muun muassa kappaleen koko ja tuenta sekä iskevän kappaleen massa, muoto, koko ja iskunopeus. [2, 57] Yleisimmissä pinnoitteiden iskunkestävyyden testaukseen käytettävissä laitteissa punnus pudotetaan pinnoitetun koekappaleen päällä olevan tapin päälle. Koekappale puolestaan on asetettu alustan päälle kuvan 27 mukaisesti. Iskuvoiman aiheuttava punnus pudotetaan putken ohjaamana ja alustassa on syvennys, joka mahdollistaa levymäisen koekappaleen painumisen alaspäin iskukohdassa. Käytettävien punnusten, tappien, syvennysten ja pudotuskorkeuksien valikoima on laaja. Lisäksi pinnoitettu koekappale voi olla pinnoitettu puoli ylöspäin tai alaspäin. Testin jälkeen tarkastellaan iskukohtaa ja sen ympäristöä vaurioita etsien. Voimaa, jolla vaurio tapahtuu, käsitellään yksikössä kgm, eli punnuksen massa kertaa pudotuskorkeus. Testin tarkoituksena voi olla joko vaurioon johtavan korkeus-massa -yhdistelmän löytäminen tai pinnoitteen kestävyyden tarkasteleminen tietyllä korkeus-massa yhdistelmällä. [57] 35 Edellä kuvattu testausmenettely on esitelty ASTM D 2794 -standardissa, joka määrittelee orgaanisten pinnoitteiden nopean muodonmuutoksen kestävyyden testaamisen. Kyseisessä standardissa annetaan kolme eri menetelmää iskusta aiheutuneiden säröjen tarkasteluun: visuaalinen tarkastelu suurennuslasin avulla, visuaalinen tarkastelu happamoituneella kuparisulfaattiliuoksella käsittelyn jälkeen ja sähkönjohtavuuteen perustuvan ”pin hole detector”-laitteen käyttö. [57] ASTM G 14 -standardissa määritellään putkistojen pinnoitteiden iskunkestävyystesti, jossa 1,36 kg painoinen, 15,9 mm kärkihalkaisijaltaan oleva punnus pudotetaan ohjausputkea pitkin pinnoitetun putkikoekappaleen päälle. Vaurioita tarkastellaan ”pin hole detector” -laitteella ja iskunkestävyyden laskentaan annetaan punnuksen massaan ja pudotuskorkeuteen perustuva kaava. [57] Kuva 27 Putoavaan punnukseen perustuva (Gardner) testilaite iskunkestävyyden määrittämiseen. [57] Lujitemuovilaminaattien iskunkestävyyttä on tutkittu melko paljon ja todettu niiden olevan hauraita ja helposti vaurioituvia. Kaikki iskut eivät välttämättä aiheuta näkyvää vauriota laminaatin pintaan, vaikka sisäistä säröilyä ja delaminoitumista tapahtuisikin [2]. Tämä tulee huomioida myös laminaatin päällä olevia pinnoitteita testattaessa. 36 3.1.4 Pinnoitteen eroosionkulumisen testaus Eroosiokulumisessa kiinteät, nestemäiset tai näiden välimuotoa olevat partikkelit iskeytyvät tietyllä tulokulmalla materiaalin pintaan ja saavat aikaan kulumista. Eroosiokuluminen voidaan kuluttavien partikkelien tulokulmasta riippuen luokitella kuuluvaksi abraasioon ja/tai iskukuormitukseen. Tarkastellaan selvyyden vuoksi eroosiokulumisen koemenetelmiä kuitenkin omana kokonaisuutenaan. Materiaalin eroosiokulumista testattaessa tuloksia voidaan tarkastella muun muassa koekappaleen massan muutoksena tai tietyn kulumisasteen saavuttamiseen kuluvalla ajalla. Massamuutoksen mittaus aiheuttaa kuitenkin ongelmia pinnoitteita testattaessa, jos myös perusmateriaali kuluu. [86] Falling abrasive -testi ASTM D 968 -standardiin perustuva falling abrasive -testi on esitetty kuvassa 28. Siinä vaakatasoon nähden 45 kulmassa olevan koekappaleen testattavaan pintaan pudotetaan tietyltä korkeudelta standardoidun jyväkoon hiekkaa tai piikarbidia. Kulumiskestävyys ilmoitetaan pinnoitteen yksikköpaksuuden kulumiseen tarvittavan kuluttavan materiaalin tilavuusmääränä. Menetelmä on melko yksinkertainen ja halpa moniin muihin testilaitteistoihin verrattuna, mutta suurten kuluttavan materiaalin määrien käsittely, erityisesti kulumiskestävien pinnoitteiden tapauksessa, on työlästä ja aikaa vievää. Hiekalla kulutettaessa kuluminen on hitaampaa, mutta tulosten vaihtelevuus hieman pienempää kuin piikarbidia käytettäessä. [57] Kuva 28 Falling abrasive -koemenetelmän laitteisto ja toimintaperiaate. [64, 65] Abrasive blast -testi Abrasive blast -menetelmissä kuluttavaa materiaalia puhalletaan ilman avulla testattavan kappaleen pintaan. Bell Laboratory Abrasiometer -niminen, ASTM D 658 standardiin pohjautuva laitteisto käyttää tietyn kokoisia piikarbidipartikkeleita, joita 37 puhalletaan ilmavirran avustamana. Menetelmä tuottaa nopeamman kulumisen kuin Falling abrasive -menetelmä, mutta koejärjestelyt ovat hankalat ja monimutkaiset. Lisäksi kuluttava materiaali on vaihdettava uuteen viiden käyttökerran jälkeen ja seulottava jokaisen käyttökerran jälkeen. Testilaite ei ole kaupallisesti saatavilla, mutta ohjeita sen rakenteesta löytyy ASTM:n päätoimipisteestä Yhdysvalloista. [57] ASTM G 76 -standardissa määritellään edellä kuvatun kaltainen eroosiotesti, jossa kaasuvirran mukanaan kuljettamat kiinteät partikkelit johdetaan suihkusuuttimen avulla testattavan kappaleen pintaan. Testi soveltuu laboratorio-olosuhteisiin ja oikeita käyttöolosuhteita simuloivan eroosiokulumisen materiaalikohtaiseen luokitteluun. Todelliseen eroosiokulumiseen vaikuttavat monet tekijät, kuten kuluttavien partikkelien koko, tulokulma, nopeus ja ympäristön olosuhteet. Tästä syystä yksi laboratoriotesti ei yleensä anna todellista kuvaa oikeassa käyttöympäristössä tapahtuvasta eroosiokulumisesta. Standardissa määritellään tarkemmin yksi eroosiotesti ja siihen liittyvät mittaukset, joista on olemassa tuloksia eri laboratorioista. [67] Gravel Projecting Machine (gravelometer) -niminen testilaite on esitetty kuvassa 29. Se perustuu standardiin ASTM D 3170 ja on suunniteltu alun perin auto- ja kiskokalustotekniikan pinnoitteiden testaamiseen. Kuluttavina materiaaleina käytetään käyttöolosuhteissa esiintyviä autojen ja junien pintaan mahdollisesti iskeytyviä aineksia kuten esimerkiksi hiekkaa ja soraa. Testattava kappale kiinnitetään pystytasoon laitteen sisällä olevaan testikammioon ja sitä päin ohjataan halutunlaista kuluttavaa materiaalia ilmavirran mukana. Kuluttavaa materiaalia annostellaan ilmavirtaukseen 0,57 litran suuruisina annoksina 10 sekunnin välein. Käytettävä ilmanpaine on 482490±13730 Pa ja koekappaleen etäisyys suuttimesta 34,9 cm. Testaukset tehdään yleensä kylmähuoneessa, jolloin voidaan simuloida myös talviolosuhteita. Testin tuloksia arvioidaan lopuksi silmämääräisesti pinnoitteen lohkeilun ja lastuilun kannalta käyttäen apuna ASTM D 3170 standardin tarjoamaa valokuvallista referenssistandardia. [57] Kuva 29 Gravel Projecting Machine -testilaite. [57] 38 Vesipisaroiden aiheuttaman eroosion testaaminen Vesipisaroiden aiheuttama eroosiokuluminen on tärkeä huomioon otettava asia esimerkiksi lentokoneiden pinnoiteratkaisuissa. Pintaan iskeytyvät vesipisarat ovat verrattavissa jopa kiinteisiin partikkeleihin erittäin suurilla nopeuksilla. Kun suuri määrä korkeaenergisiä vesipisaroita iskeytyy esimerkiksi siiven johtoreunaan, syntyy eroosiokulumista aiheuttavaa kavitaatiota. [57] ASTM G73-04 -standardissa on määritelty testit, joissa kiinteitä koekappaleita eroosiokulutetaan tai muuten vaurioitetaan diskreetisti pisaroilla tai suihkumaisella nesteellä. Testien erikoisesta luonteesta ja mahdollisesta käyttöympäristön simuloinnista johtuen kyseinen standardi on ainoastaan nimikkeellä ”käytäntö” (practice) eikä ”menetelmä” (method), jota yleensä käytetään. Standardi tarjoaa ohjeistusta koejärjestelyihin, analysointiin ja noudatettaviin säännöksiin sekä standardoidun vertailuskaalan eri rakennemateriaalien eroosiokulumiselle. [67] Lentokonepinnoitteiden vesisade-eroosion kestävyyttä on tutkittu pääasiassa pyörivään mekanismiin ja suihkuun perustuvilla koemenetelmillä. Pyörivän mekanismin menetelmässä siipiprofiilin muotoiset koekappaleet kiinnitetään potkurimaisen varren johtoreunoille, jolloin koekappaleiden nopeudeksi saadaan jopa yli 1100 km/h. Samanaikaisesti pudotetaan vesipisaroita ylhäältä päin. Sekä ilmanopeutta että ”vesisateen” määrää voidaan vaihdella ja kontrolloida tarkasti. Suihkuun perustuvassa menetelmässä koekappaleeseen kohdistetaan korkeapaineinen vesisuihku. Suihku hajotetaan pisaroiksi pyörivän kiekon avulla ennen törmäystään koekappaleeseen. [57] 3.1.5 Pinnoitteen kovuuden testaus Kovuudella tarkoitetaan materiaalin kykyä vastustaa plastista muodonmuutosta, mutta sillä voidaan viitata myös taivutukseen, naarmuuntumiseen, abraasioon tai leikkautuvuuteen. Kovuus ei ole yksikäsitteinen, sisäinen materiaaliominaisuus, vaan mittausprosessin seurauksena saatava tulos. Kovuuden mittaamiseen käytetään useita eri koemenetelmiä kuten staattinen painojälkimittaus, naarmutustesti, joustavuustesti, vaimennustesti, leikkaustesti ja abraasiotesti. [3] Painojälkimittaus (indentation test) Painojälkimittauksessa (indentation test) testattavaa pinnoitetta painetaan tarkoitukseen muotoilluilla painopäillä, jotka on luokiteltu tyypillisesti nimille: Brinell, Rockwell, Vickers ja Knoop. Painopäiden muotoja on esitetty kuvassa 30 ja ne voidaan jakaa mikro- ja makrokovuuden testauksiin soveltuviksi. Mikrokovuuden testit soveltuvat materiaaleille, jotka ovat liian ohuita tai pieniä makrokovuuden testaukseen. Mikrokovuuden mittauksissa käytetään pienempää kuin 200 gf (=1,962 N) voimaa, jolla painopäätä painetaan. Tällöin testattavaan pinnoitteeseen jää pieni ja tarkka jälki, jonka kokoluokka on noin 50 m. Eri testeille soveltuvat painavat voimat ovat seuraavat (1 kgf=1000 gf=9,81 N): [3, 57, 66] § Vickers (HV): 10 gf- 100 kgf § Knoop (HK): 10 gf- 1 kgf 39 § Brinell (HB): 1 kgf- 3000 kgf § Rockwell (HR): 15 kgf- 150 kgf Mikrokovuuden mittaus on suosittu monilla teollisuuden aloilla sen yksinkertaisuuden ja ainetta rikkomattoman luonteen takia. Ennen mikrokovuuden mittausta koekappale tulee valmistella siten, että se mahtuu testilaitteeseen, pinnan täytyy olla riittävän sileä ja tuennan varmasti kohtisuorassa painopäätä vastaan. Tulokset voidaan esittää muun muassa painauman syvyytenä, painauman leveytenä, tietyn levyisen ja syvyisen painauman muodostamiseen tarvittavana voimana tai paineena, joka lasketaan jakamalla käytetty voima painaumajäljen tasoprojektiopinta-alalla. Tulosten tarkkuuteen vaikuttavat mahdollinen huokoisuus, pinnoitteen paksuus ja perusmateriaali, jonka päällä pinnoite on. Kovuutta ei voida määritellä järkevästi pinnoitteille, jotka ovat ohuempia kuin 100 m tai jos perusmateriaali ei ole tarpeeksi jäykkää. Lisäksi useampia kerroksia tai sidoskerrosta käytettäessä mitattu arvo ei välttämättä olekaan päällimmäisen kerroksen tai varsinaisen pinnoitteen arvo. [3, 57] Kuva 30 Painojälkimittauksen menetelmien luokittelu. [57] ASTM B 578 - 87(2004) -standardissa määritellään mikrokovuusmittaus sähkökemiallisesti pinnoitetuille pinnoitteille. Pinnoite on metallinen ja perusmateriaalivalikoima melko laaja. Testaus tehdään Knoopin painopäällä käyttäen painavana voimana 0,245 N (25 gf) tai 0,981 N (100 gf) ja tulokset esitetään Knoopin kovuuksina (HK). [67] ASTM E 384 -standardi määrittelee mikrokovuusmittauksen yleisesti eri materiaaleille sekä ohjeistaa testilaitteiden verifikaation ja kalibroinnin. Testaus tehdään Knoopin tai Vickersin painopäillä painavan voiman ollessa välillä 0,00989,8 N (1-1000 gf ). Standardi sisältää myös analyysin mahdollisista virhelähteistä ja niiden vaikutuksesta testaukseen. [67] 40 Naarmutuskovuus (scratch hardness) Naarmutuskovuuden määrityksessä testattavaa koekappaleen pintaa naarmutetaan testilaitteen avulla. Menetelmä on vanhin kovuudenmittausmenetelmistä ja testilaitteita on kehitetty historian kuluessa useita. Monet testilaitteista eivät ole kuitenkaan tulleet yleiseen, kaupalliseen käyttöön tai muuten levinneet laajasti. [57] ISO 1518 -standardi määrittelee naarmutustestin yksittäisille tai monikerroksisille maaleille, lakoille ja muille vastaaville pinnoitteille. Testi tehdään raaputtamalla testattavaa pintaa testikärjellä, jota painetaan tietyllä voimalla pinnoitetta vasten. Yksittäistä pinnoitetta testattaessa testikärki uppoaa perusmateriaaliin saakka. Monikerrospinnoitetta testattaessa myös välikerroksiin asti ulottuva syvyys riittää. Testaus voidaan tehdä käyttämällä tiettyä vakiovoimaa ja tarkastelemalla läpäiseekö pinnoite testin, tai lisäämällä voimaa ja tarkastelemalla, milloin pinnoite menee puhki. [68] Kuvassa 31 on esitetty Erichsen 318 -naarmutustestauslaite, joka on taskukokoinen kynää muistuttava laite naarmutuskovuuden testaamiseen. Testikärkinä käytetään halkaisijaltaan 0,5 mm, 0,75 mm tai 1,0 mm pallonpuoliskoja, joista jälkimmäisin noudattaa ISO 1518 -standardia. Testikärkeä painetaan pinnoitetta vasten laitteen sisällä olevan, säädettävän jousen avulla ja laitetta liikutetaan noin 5-10 mm matka nopeudella 10 mm/s. Kovuus määritetään pienimpänä painavana voimana, joka tuottaa pinnoitteeseen normaalilla silmällä näkyvän naarmun. [57] Kuva 31 Erichsen -testilaite naarmutuskovuuden mittaukseen. [57] 41 3.1.6 Pinnoitteen sähkönjohtavuuden testaus Materiaalin sähkönjohtavuudella tarkoitetaan sen kykyä johtaa sähkövirtaa. Sähkönjohtavuus määritellään yleensä materiaalin resistiivisyyden eli ominaisvastuksen avulla. Resistiivisyys on sähkönjohtavuuden käänteisarvo ja tarkoittaa siten materiaalin ominaisuutta vastustaa sähkövirran kulkua. [69] Pinnoitteen sähkönjohtavuuden määritys etenee pääpiirteittäin siten, että ensin mitataan pinnoitteen resistanssi ohmimittarilla. Tämän jälkeen lasketaan resistiivisyys kaavalla 1 ja lopulta sähkönjohtavuus saadaan määritettyä kaavalla 2. Virallisen määritelmän mukaan materiaali on sähkönjohtavaa, kun sen resistiivisyys on 10 −7 Ωm tai vähemmän. [3, 70] ρ= R⋅ A l missä C= ρ = resistiivisyys ( Ωm ) R = resistanssi=jännite/virta ( Ω ) A = testattava poikkipinta-ala ( m 2 ) l = testattava pituus ( m ) 1 ρ missä (1) (2) C = sähkönjohtavuus (1/ Ωm ) ρ = resistiivisyys ( Ωm ) Materiaalien pintaresistiivisyyden määrittämiseen on olemassa joitakin standardoituja menetelmiä, joista muutamat soveltuvat myös ohutpinnoitteiden tarkasteluun. Van der Pauw -menetelmä ASTM F 76-86 -standardissa esitellään Van der Pauw -niminen testimenetelmä, joka on tarkoitettu pääosin isotrooppisten puolijohdemateriaalien pintaresistiivisyyden määrittämiseen. Standardi on ASTM:n mukaan historiallinen ja lakkautettu, mutta laajasti puolijohdeteollisuudessa käytetty. Menetelmässä tasapaksun koekappaleen, jonka tasogeometrian muotoa ei ole määrätty, ulkoreunoille tai mieluiten kulmiin kiinnitetään mittausanturit kuvan 32 mukaisesti. Tämän jälkeen mitataan eri anturien välisiä osaresistansseja, joiden avulla määritetään kokonaisresistanssi. Anturikiinnitysten tulee olla riittävän laadukkaita, pieniä ja koekappaleen paksuuden tarkasti kontrolloitu. [69, 70, 71] 42 Kuva 32 Van der Pauw -menetelmän mittausantureiden kiinnitys. [69] Kaksi- ja nelipistemenetelmä (two- and four-point probe method) Kaksi- ja nelipistetestausmenetelmät on esitelty alun perin ASTM F 43 -standardissa. Kyseinen standardi on kuitenkin ASTM:n mukaan suljettu ja siirretty SEMI:n omistukseen nimellä SEMI MF43. Menetelmät on tarkoitettu puolijohdemateriaalien pintaresistiivisyyden määrittämiseen, mutta niitä voidaan käyttää myös ohutpinnoitteiden sähkönjohtavuuden määritykseen. Kaksi- ja nelipistemenetelmät ovat suosituimpia resistiivisyyden mittausmenetelmiä, koska niissä anturien kosketusrajapintojen aiheuttama häiriöresistanssi on hyvin pieni. [69, 72] Kaksipistemenetelmän toimintaperiaate on esitetty kuvassa 33. Siinä kahta määrätyllä vakioetäisyydellä toisistaan olevaa anturia liikutellaan pintaa pitkin. Toisesta anturista syötetään virtaa ja toisesta mitataan sitä. Virran ja anturien yli vaikuttavan jännitteen perusteella saadaan määritettyä pinnan resistanssi. Standardin mukaan kaksipistemenetelmä vaatii koekappaleen olevan tankomainen (=bar). Poikkileikkauksen tulee olla mitattavissa ja poikkileikkauksen dimensioiden on oltava riittävän pieniä kappaleen pituuteen nähden. [69, 72] Kuva 33 Kaksipistemenetelmän toimintaperiaate. [69] 43 Nelipistemenetelmässä käytetään kuvan 34 mukaisesti neljää anturia, joista kaksi anturia hoitavat virran syötön/vastaanoton ja kaksi mittaavat jännitettä. Tällöin kaksipistemenetelmässä esiintyvä häiriöresistanssi saadaan eliminoitua, mikä tekee nelipistemenetelmästä paremman. Standardin mukaan nelipistemenetelmä on nopea eikä vaadi koekappaleelta säännöllistä poikkileikkausta. Menetelmää voidaan käyttää epäsäännöllisen muotoisille kappaleille, mikäli vain riittävästi tasaista kosketuspintaa löytyy antureiden kiinnitystä varten. Koekappaleen paksuuden ja anturien etäisyyden koekappaleen reunasta tulee olla vähintään neljä kertaa anturien välisen etäisyyden suuruinen. [69, 72] Kuva 34 Nelipistemenetelmän toimintaperiaate. [69] Mikäli testattavan kappaleen pinta-ala on pieni, täytyy resistiivisyyden määrityksessä käyttää korjauskertoimia, jotka riippuvat muun muassa koekappaleen paksuudesta, reunavaikutuksista ja anturien sijainnista. Anturien keskinäisellä etäisyydellä on merkittävä vaikutus tulosten tarkkuuteen, minkä takia käytettävien laitteiden tulee olla riittävän laadukkaita. Mikäli testattavan pinnan resistiivisyys on alhainen, joudutaan käyttämään suurta sähkövirtaa riittävien jännitteiden aikaansaamiseksi. Myös testattavan materiaalin kiderakenteella on merkitystä mittaustarkkuuteen. Erityisesti nelipistemenetelmää ei suositella käytettäväksi monikidemateriaaleille, koska raerajoilla esiintyvät epäpuhtauskeskittymät aiheuttavat vaihtelua resistiivisyyteen. [69, 72] 3.2 Standardoimattomia koemenetelmiä Mikäli halutaan tutkia uudenlaisia ilmiöitä, simuloida paremmin käyttöympäristön olosuhteita tai kehittää jo olemassa olevia koemenetelmiä, perinteiset standardoidut koemenetelmät eivät välttämättä riitä ja voi olla tarpeen käyttää standardoimattomia koemenetelmiä. Tehtäessä standardoituihin testeihin tarkoitetuilla laitteilla eistandardin mukaisia testejä, luokitellaan tämä myös standardoimattomaan testaukseen kuuluvaksi. Erilaisia mahdollisuuksia standardoimattomaan testaukseen on siis erittäin suuri määrä testilaitteiden, -menetelmien, -parametrien ja vapaiden ideoiden laajasta valikoimasta johtuen. Seuraavissa luvuissa esitellään eräitä standardoimattomaksi luokiteltavia koemenetelmiä. 44 3.2.1 Teippitesti Standardoitua teippitestiä voidaan soveltaa jättämällä alussa pinnoitteeseen tehtävät viillot tekemättä. Myös käytettävän teipin valinta ja sen irti repäisy voidaan tehdä vapaasti. Tuloksena saadaan nopea, yleinen arvio pinnoituksen onnistuneisuudelle ja jatkotoimenpiteille. Mikäli vahvasti kiinnipysyväksi tarkoitettu pinnoite tarttuu teippiin, se ei todennäköisesti selviytyisi myöskään muista mekaanisista testeistä [78]. 3.2.2 Koekappaleen veto Kuormittamalla pinnoitettua koekappaletta tason suunnassa voidaan tutkia pinnoitteen muodonmuutoskykyä mekaanisessa rasituksessa. Testaus tehdään normaalin vetokoelaitteen avulla ja kokeen edetessä tarkastellaan pinnoitteen käyttäytymistä ja mahdollista vaurioitumista visuaalisesti ja optisia laitteita apuna käyttäen. Tuloksena voidaan tarkastella esimerkiksi venymää, joka aiheuttaa ensimmäisen havaittavan vaurion pinnoitteeseen. 3.2.3 Keskipako-eroosiotesti Keskeisvoimaan perustuvassa eroosiotestilaitteessa kuluttavat partikkelit syötetään pyörivän kiekkomaisen laitteen keskiosasta sisään, jolloin ne kulkeutuvat keskeisvoiman avulla kiekon ulkokehälle. Saavuttaessaan ulkoreunan partikkelit jatkavat matkaa kiekon ulkoreunan tangentin suuntaisesti ja osuvat lopulta koekappaleisiin kuvan 35 mukaisesti. [85] Kuva 35 Keskipako-eroosiotestilaitteen toimintaperiaate. [86] Testaus tapahtuu suljetun sylinterimäisen rakenteen sisällä ja koekappaleita voi olla kiekon ympärillä useita. On syytä huomata, että kuluttavien partikkelien osumat eivät jakaudu tasaisesti koekappaleen pinnalla, joten voimakasta tribologisen intensiteetin vaihtelua voi esiintyä. [85] 45 3.2.4 Korotetun lämpötilan eroosiotesti Cincinnatin yliopistossa Yhdysvalloissa on kuvassa 36 esitetty testilaite eroosiokulumisen testaamiseen. Laitteella voidaan simuloida kaikkia aerodynaamisesta näkökulmasta tärkeinä pidettäviä eroosioparametreja kuten ilmavirtauksen nopeutta, koekappaleen kohtauskulmaa, kuluttavien partikkelien tyyppiä ja kokoa sekä koekappaleen kokoa. Testaus voidaan tehdä esimerkiksi huoneenlämpötilassa tai korkeammassa, jopa 1090 C lämpötilassa simuloiden suihkumoottorien siipien käyttöolosuhteita. Partikkelinopeudet ovat välillä 18-550 m/s ja koekappaleen kohtauskulma tulovirtaukseen nähden 0-90 . [80, 81] Kuva 36 Eroosiotestilaitteen toimintaperiaate. [81] 3.2.5 Ball-on-block -iskutesti Ball-on-block -testilaite on esitetty kuvassa 37 ja sellainen on muun muassa Tampereen teknillisessä yliopistossa. Siinä koekappaleeseen tuotetaan toistuvia korkeaenergisiä iskuja kuulan avulla. Laitteisto on tietokoneohjattu. Kuulan liike aikaansaadaan pneumaattisen sylinterin avulla ja kuulan lähtönopeutta voidaan säätää sylinterin painetta muuttamalla. Koekappale on tukevasti kiinnitetty ja sen kohtauskulmaa iskuun nähden voidaan säätää. Kuulan maksimimassa on 14 kg ja maksimi lähtönopeus 12 m/s. Laitteen kehitystyö on vielä kesken ja tulevaisuudessa muutoksia voi tulla muun muassa kuulan nopeuteen, iskuenergiaan sekä iskujen määrään ja ajalliseen kestoon. [86] 46 Kuva 37 Ball-on-block testilaitteisto. [86] 3.2.6 Laser spallaatio (Laser spallation) Laser spallaation avulla voidaan tutkia ja kehittää ohutpinnoitteiden adheesiota perusmateriaaliin. Korkeaenerginen, pulssimainen lasersäde suunnataan koekappaleen pinnoitetun pinnan vastakkaiselta puolelta kohtisuorasti kappaleeseen. Tällöin vastakkaiselle pinnalle laitettu absorbtiokerros, joka on tyypillisesti metallia, höyrystyy nopeasti ja aiheuttaa tiivistysaallon materiaalissa. Kun tiivistysaalto osuu pinnoitteen ja perusmateriaalin väliseen rajapintaan, se irrottaa pinnoitetta paikallisesti ja väliaikaisesti. Tuloksina tutkitaan pinnoitteen irtoamiseen tarvittavaa lasersäteen energiaa, jonka avulla voidaan laskea myös jännityksiä. Irtoamiskohtaa tarkastelemalla saadaan lisätietoa pinnoitteen ja perusmateriaalin välisen rajapinnan ominaisuuksista. [82, 83] Menetelmän etuina ovat kontrolloitavuus ja varsinaisen pinnoitteen pinnan ehjänä säilyminen, joka minimoi ulkopuolisista häiriöistä aiheutuvat rajapintamuutokset. Laitteet ovat kuitenkin kalliita ja vaativat tarkkaa kalibrointia. Lisäksi tiivistysaallon käyttäytymiseen ja siitä aiheutuvaan lämpöaaltoon liittyy epävarmuustekijöitä. Menetelmä soveltuu pääasiallisesti vain tulenkestäville perusmateriaaleille. [82] 3.2.7 Keskipako-adheesiotesti (Ultracentrifugal test) Keskeisvoimaan perustuva pinnoitteen adheesiotesti tehdään kuvan 38 kaltaisella laitteistolla. Koekappale valmistetaan kuvassa 39 esitetyn roottorin malliseksi ja sen pintaan pinnoitetaan noin 3 mm halkaisijaltaan oleva pinnoitetäplä. Sähkömagneettisesti tuettua roottoria pyöritetään tyhjiössä sähkön avulla, jolloin pyörimisnopeus voi olla jopa yli 40 000 r/s. Tällöin saavutetaan noin 24 000 000 kertaa suurempi voima normaalin gravitaatiokiihtyvyyden aiheuttamaan voimaan verrattuna. Testissä etsitään pyörimisnopeutta, jolla pinnoitetäplä irtoaa roottorin pinnasta. Vanhempien lähteiden mukaan roottorin materiaali on terästä ja testattava pinnoite on maalitäplänä suoraan roottorin pinnalle laitettuna. Roottorin 47 pyörimisnopeutta mitataan siitä itsestään ja pinnoitetäplästä heijastuvan valon vaihtelujen perusteella. Samalla periaatteella huomataan myös pinnoitteen irtoaminen. Menetelmää tutkittiin ASTM:n toimesta 1950 -luvulla, mutta se hylättiin lopulta, koska maalitäplä pullistui ja irtosi ensin keskiosastaan eikä yhdellä kertaa kuten oli tarkoitus. [87, 88, 89] 1970 -luvulta olevassa lähteessä mainitaan, että roottori on terästä, mutta sen pinta on lasia. 1990 -luvun lähteen mukaan roottorin pinnalla voitaisiin käyttää kiekkomaista, noin 5 mm halkaisijaltaan olevaa koekappaletta ja testattavina pinnoitteina on käytetty sähkökemiallisesti valmistettua nikkeliä ja kromia. Pinnoitteen testaus lujitemuovin pinnalla kuulostaa joka tapauksessa melko haasteelliselta kappaleiden geometriasta ja pienestä mittakaavasta johtuen. Keskipako-adheesiotestaukseen on mietitty toimivia ja kompakteja laitteistoja. Kehitystyö ei kuitenkaan vielä ole siinä vaiheessa, että menetelmä voitaisiin sisällyttää esimerkiksi standardeihin. [88, 89] Kuva 38 Keskipako-adheesiotestin toimintaperiaate. [89] Kuva 39 Keskipako-adheesiotestissä käytettävä roottori. [87] 48 3.3 Yhteenveto koemenetelmistä Edellisissä luvuissa esiteltiin standardoituja ja standardoimattomia koemenetelmiä pinnoitteiden testaamiseen. Yleisesti kuluminen on monimutkainen ilmiö, jossa eri osa-alueet ja mekanismit liittyvät toisiinsa. Erityisesti pinnoitteen ja muovisen perusmateriaalin rajapinnan välinen adheesio on vaikeasti ymmärrettävä ja monimutkainen asia. Tämä tekee myös testauksesta haasteellista. Standardoitujen testien etuna on tulosten vertailtavuus ja standardoimattomien testien avulla voidaan vapaammin simuloida käyttöolosuhteita tai hakea uusia ratkaisuja testaukseen. Koemenetelmä tulee valita siten, että se simuloi suunniteltuja käyttöolosuhteita mahdollisimman hyvin. Tällöin tarvitaan yleensä useampia testejä, jotta tuloksista saadaan todellisuutta vastaavia. Joskus taas riittää yksikin testi, mikäli halutaan tutkia tarkemmin vain tiettyä ominaisuutta laboratorio-olosuhteissa. Testin soveltuvuuteen ja luotettavuuteen vaikuttavat testattavan pinnoitteen rakenne, paksuus ja perusmateriaali, jonka päällä pinnoite on. Sopivan testin löytäminen riippuu halutusta käyttötarkoituksesta. Taulukoihin 5 ja 6 on koottu edellisissä kappaleissa esitellyt koemenetelmät, niihin liittyviä standardeja ja kuvattu asioita, jotka on hyvä huomioida menetelmää valittaessa. 49 Taulukko 5 Yhteenveto standardoiduista koemenetelmistä. (*=huolehdittava kulumispartikkelien poistosta). Lähteinä käytetty kappaleen 3.1 lähteitä. Testattava ominaisuus Testi Standardit Kuvaus Vetokoe (pull-off test) SFS-EN ISO 4624, IEC68-214N, ASTM D4541 Pinnoitteeseen liimattua tappia vedetään irti pinnasta koneellinen: ASTM B53385, DIN 53494 Pinnoitetta kuoritaan irti pinnasta nauhamaisesti koneen avulla Huomioitavaa Kappaleen jäykkyys otettava huomioon tuennan kannalta Testaus on helpointa tehdä tarkoitusta varten suunnitellulla laitteella Määritelty sähkökemiallisesti pinnoitetuille muovisille perusmateriaaleille Pinnoitteen tulee olla kuorittavissa Adheesio Määritelty maaleille tai vastaaville pinnoitteille, mutta soveltunee myös muille Kuorintatesti (peel test) teippi: ASTM 3359, ISO 2409 Pinnoitteeseen tehdään viiltoja, liimataan teippi ja vedetään se irti ISO-standardi määritelty pehmeille perusmateriaaleille Pinnoitepaksuus < 250 m Muovisilla perusmateriaaleilla tulokset voivat olla virheellisiä Leikkausvoimatesti (shear test) EN-15340 Pinnoitetta painetaan erityisellä testausterällä rajapinnan suuntaisesti Tarkoitettu termisesti ruiskutettujen pinnoitteiden pinnansuuntaisen leikkauskestävyyden määrittämiseen Pinnoitteen tulisi olla paksumpi kuin noin 150 m Vaatii erityisen laitteiston Pin-on-disk -testi (*) ASTM G99 Kiekkomaisen pinnoitetun koekappaleen pintaa painetaan tapilla, joka kuluttaa pinnoitetta kiekon pyöriessä Myös naarmutustestaus mahdollista Vaatii erityisen laitteiston Varottava kitkasta aiheutuvaa lämpenemistä Abraasio Tarkoitettu orgaanisten pinnoitteiden testaamiseen Taber abraser -testi (*) DIN 53754, ASTM D 4060 Koekappaleen pintaa painavat pyörät kuluttavat pinnoitetta kappaleen pyöriessä Vaatii erityisen laitteiston Koekappaleen geometriana kiekko tai neliö Yksinkertainen laitteisto Iskunkestävyys Pudotettava punnus ASTM D 2794, ASTM G 14 Koekappaleen päälle pudotetaan kohtisuorasti punnus ASTM D 2794 määritelty orgaanisille pinnoitteille, ASTM G14 putkistojen pinnoitteille Lujitemuovien pinnoitteiden testaus haasteellista, koska perusmateriaali vaurioituu herkästi ja huomaamattomasti Falling abrasive -testi (*) ASTM D 968 Vaakatasoon nähden 45 kulmassa Yksinkertainen ja halpa olevan koekappaleen testattavaan pintaan pudotetaan tietyltä korkeudelta standardoidun jyväkoon hiekkaa tai Melko hidas, mikäli pinnoite kestää hyvin kulumista piikarbidia Nopeampi ja tehokkaampi kuin falling abrasive testi Eroosio Abrasive blast -testi (*) ASTM D 658, ASTM G 76, ASTM D 3170 Koekappaleen pintaan puhalletaan kuluttavia partikkeleita ASTM D 658 ei kaupallisesti saatavilla ASTM D 3170 vaatii erityisen testilaitteen Vesipisarat ASTM G73-04 Koekappaleen pintaa kuormitetaan vesipisaroita sisältävällä nestemäisellä suihkulla Painojälkimittaus (indentation test) ASTM B 578-87, ASTM E 384 Pinnoitetta painetaan tarkoitukseen muotoilluilla painopäillä Standardi tarjoaa ainoastaan ohjeistusta testaukseen ja tulosten analysointiin Pinnoitteen tulisi olla paksumpi kuin noin 100 m Kovuus Perusmateriaalin tulee olla riittävän jäykkä Monikerrospinnoitteen testaus hankalaa Naarmutuskovuus (scratch hardness) Van der Pauw -menetelmä ISO 1518 Koekappaleen pintaa naarmutetaan testilaitteen avulla ASTM F 76-86 Koekappaleen pinnan resistanssia mitataan neljän anturin avulla kappaleen kulmista tai reunoilta SEMI MF43 Koekappaleen pinnan resistanssia mitataan kahden tai neljän anturin avulla kappaleen pinnasta Sähkönjohtavuus Kaksi- ja nelipistemenetelmät Määritelty yksittäisille tai monikerroksisille maaleille, lakoille ja muille vastaaville pinnoitteille Standardi on ASTM:n mukaan historiallinen ja lakkautettu Tarkoitettu pääosin isotrooppisten puolijohdemateriaalien pintaresistiivisyyden määrittämiseen Menetelmät on tarkoitettu puolijohdemateriaalien pintaresistiivisyyden määrittämiseen, mutta niitä voidaan käyttää myös ohutpinnoitteiden sähkönjohtavuuden määritykseen Nelipistemenetelmä on parempi ja nopeampi kuin kaksipistemenetelmä 50 Taulukko 6 Yhteenveto standardoimattomista koemenetelmistä. (*=huolehdittava kulumispartikkelien poistosta). Lähteinä käytetty kappaleen 3.2 lähteitä. Testi Kuvaus Huomioitavaa Teippitesti Koekappaleen pintaan liimataan teippi ja repäistään se irti Helppo, halpa ja yksinkertainen Koekappaleen veto Pinnoitettua koekappaletta venytetään tason suunnassa Keskipako-eroosiotesti (*) Kuluttavia partikkeleita iskeytetään koekappaleen pintaan keskeisvoiman avulla Vaatii vetokoelaitteen Tarjoaa tietoa pinnoitteen muodonmuutoskyvystä mekaanisessa rasituksessa Vaatii erityisen laitteiston Usean koekappaleen testaus samanaikaisesti mahdollista Vaatii erityisen laitteiston Korotetun lämpötilan eroosiotesti Kuluttavia partikkeleita iskeytetään koekappaleen pintaan ilmavirran avulla Ball-on-block -iskutesti Koekappaleeseen tuotetaan toistuvia korkeaenergisiä iskuja kuulan avulla Lämpötilaa ja aerodynaamisesta näkökulmasta tärkeinä pidettäviä eroosioparametreja voidaan säätää Vaatii erityisen laitteiston Laitteisto on TTY:ssa ja on vielä kehitysvaiheessa Testaus kontrolloitavissa Pinnoite säilyy ehjänä Laser spallaatio (laser spallation) Pinnoitteen adheesiota tutkitaan pulssimaisen lasersäteen avulla Laitteet ovat kalliita ja vaativat tarkkaa kalibrointia Menetelmä soveltuu pääasiallisesti vain tulenkestäville perusmateriaaleille Keskipako-adheesiotesti (Ultracentrifugal test) Testissä etsitään pyörimisnopeutta, jolla pinnoitetäplä irtoaa roottorin pinnasta Vaatii erityisen laitteiston Pinnoitteen testaus lujitemuovin pinnalla on todennäköisesti melko hankalaa 51 4 Käytännön esimerkkitapauksia Lujitemuovien pinnoitusta on tutkittu maailmanlaajuisesti aikojen kuluessa ja aiheesta on monenlaisia tutkimustuloksia. Seuraavissa kappaleissa esitellään käytännön esimerkkejä tehdyistä tutkimuksista ja niiden tuloksista. Esimerkeissä kuvattujen tutkimusten tarkoituksena on ollut yleisesti parantaa lujitemuovien kulumiskestävyyttä ja tutkia eri pinnoitteiden kiinnipysyvyyttä. Osa esimerkeistä on vain pintapuolisia lyhennelmiä tehdyistä tutkimuksista eikä niissä aina esitetä tarkkoja lukuarvoja, tietoja tai pinnoitteen käyttötarkoitusta. Kappaleissa on kuitenkin kerrottu oleellinen tieto, mikä lähteistä on ollut saatavilla. Tutkimusalue sisältää useita eri menetelmiä, materiaaleja ja ratkaisuja eikä siten ole suoraviivainen, joten esitettyihin tuloksiin on myös syytä suhtautua kriittisesti. Tulokset ja niiden perusteella tehdyt johtopäätökset ovat kuitenkin suuntaa-antavia ja erittäin hyödyllisiä lujitemuovien pinnoiteratkaisujen jatkokehitystä suunniteltaessa. 4.1 Plasmaruiskutettu Cr2O3 ja Ni Erilaisia lasi- ja hiilikuitulujitettuja muovikomposiitteja pinnoitettiin kromioksidilla ja nikkelillä suoraan plasmaruiskutusta käyttäen. Perusmateriaalien pinnat esikäsiteltiin raepuhalluksella eri pinnankarheuksiin ja pinnoitusprosessin valmistusparametreja vaihdeltiin. Kromioksidia käytettäessä pinnoitetta ei muodostunut ollenkaan ja nikkelin tapauksessa pinnoitus onnistui vain osittain peittämään perusmateriaalin pinnan. Pinnoitusyrityksen jälkeen hiilikuidut tulivat osittain ulos komposiitin pinnasta. Samaa ongelmaa esiintyi myös raepuhalluksen yhteydessä. Muutamat koekappaleista pinnoitettiin 250 m paksulla nikkelikerroksella, jonka päälle pinnoitettiin kerros kromioksidia. Pinnoitteita testattiin modifioitua ASTM:n vetokoemenetelmää käyttäen ja maksimilujuus (7,6 MPa) todettiin saavutettavan 175 m paksulla kromioksidikerroksella. Kromioksidikerroksen paksuuden kasvaessa lujuusarvot pienenivät ollen lopulta lähellä nollaa paksuudella 300 m. Arvoja ei todettu hyväksyttäviksi oikean käyttöympäristön olosuhteisiin. [75] 4.2 Kylmäruiskutettu Al ja Zn Korkeapainekylmäruiskutuksen kaltaisella menetelmällä (Cold Gas Dynamic Spray, CGDS) pinnoitettiin alumiinilla hiilikuitu-PEEK -komposiittia, jossa lujitekuitua oli 30 tilavuusprosenttia 150 m pituisina pätkinä. Todettiin, että tasapaino pinnoitepartikkelien tarttuvuuden ja perusmateriaalin pinnoituksesta aiheutuvan eroosiokulumisen välillä on vaikea saavuttaa. CGDS:n johdannaistekniikka PGDS (Pulsed Gas Dynamic Spray) on tyypillisesti myös kiinteän tilan prosessi kuten kylmäruiskutuskin, mutta siinä pinnoitejauhetta syötetään pulssimaisesti. PGDS:lla on valmistettu hyvin tarttuneita ja alhaisen huokoisuuden pinnoitteita nopeasti useille eri perusmateriaaleille ja todettu menetelmän toimivan hyvin. Reilun 60 % lujitetilavuuden omaavia pre-pregeistä autoklaavissa valmistettuja hiilikuitu-epoksi -laminaatteja pinnoitettiin sinkillä PGDS-menetelmää käyttäen. Tuloksena laminaatin pinta kului ja vaurioitui tavalla, joka ei ole hyväksyttävää rakenteellisissa lujitemuovikomposiiteissa. Huonon 52 kiinnittyvyyden ja vaurioitumisen arvioitiin aiheutuneen korkeasta lujitepitoisuudesta, mutta toisaalta todettiin myös, että epoksi ei tarjoa hyvää tartuntapintaa. Kun laminaatin pintaan upotettiin kerros pieniä kuparipartikkeleita valmistusvaiheessa, lopputulos PGDS -menetelmällä pinnoitettaessa oli onnistunut ja pinnoitteen kiinnipysyvyys samaa luokkaa kuin alumiinista perusmateriaalia käytettäessä. [9] 4.3 Termisesti ruiskutettu Cu Hiilikuitukomposiittia pinnoitettiin kuparilla termistä ruiskutusta käyttäen. Ennen pinnoitusta perusmateriaalin pintaan laitettiin kestomuovinen sidoskerros. Pinnoitetta testattiin kolmipistetaivutus- ja ”double cantilever beam” -menetelmillä ja huomattiin, että 100 m on optimaalisin pinnoitepaksuus pinnoitteen kiinnipysyvyyden kannalta. Sputteroinnilla valmistetulle kuparipinnoitteelle epoksiperusmateriaalin käsittelemättömällä pinnalla (ilman sidoskerrosta) mitattiin kiinnipysyvyydeksi vetokokeella 5,6 MPa. Kemiallisesti etsatulle tai happi-plasma esikäsitellylle epoksipinnalle vastaavat tartuntalujuudet olivat 8,3 MPa ja 11,5 MPa. [4] 4.4 Magnetron-sputteroitu TiN ja TiC Lasikuitu-polybutyleeniterephtalaatti/polyamidi -komposiittia pinnoitettiin TiN ja TiC -pinnoitteilla magnetron-sputterointia käyttäen. Pinnoitteita testattiin modifioidulla ”Taber abraser” -laitteella. Huomattiin, että pinnoitteen ja perusmateriaalin välisellä adheesiolla ei ole suurin vaikutus kovapinnoitteiden kulumisessa vaan sen sijaan perusmateriaalin ja siten myös ohuen pinnoitteen pinnankarheudella, joka vaihtelee eri polymeerien ja lujitemuovien välillä. Kun pääasiallisena kulumismekanismina ei ole adheesio, pienempi pinnankarheus johtaa vähäisempään kulumiseen. [9] 4.5 Magnetron-sputteroitu CrN, DLC ja Ti-DLC Lappeenrannan teknillisessä yliopistossa tutkittiin magnetron-sputteroinnilla valmistettuja CrN, DLC ja Ti-DLC ohutpinnoitteita hiili- ja lasikuitukomposiittien pinnoilla. Pinnoitteiden paksuus oli 0,8 m ja niiden ominaisuuksia tarkasteltiin vetokokeella, Calotest-menetelmällä, Röntgen-diffraktiolla, Raman-spektroskopialla ja mikroskoopeilla. Kovia ohutpinnoitteita todettiin voivan onnistuneesti valmistaa muovikomposiiteille alle 100 C lämpötilassa reaktiivista magnetron-sputterointia käyttäen. Yleisesti ottaen pinnoitteiden tartunta perusmateriaaliin oli hyvä. CrN pinnoitetuilla hiilikuitulaminaateilla pinnoitteen kestävyydeksi vetokokeessa mitattiin 19,6-22,4 MPa ja adhesiivinen kestävyys todettiin paremmaksi kuin kohesiivinen kestävyys. Pehmeiden, muovisten perusmateriaalien pinnalla olevien kovapinnoitteiden kulumistestaamisen todettiin olevan hankalaa ja monimutkaista. CrN -pinnoitetun hiilikuitukomposiitin kulumiskestävyys oli vain hieman parempi kuin pelkän komposiitin. Ti-DLC -pinnoitetun hiilikuitukomposiitin tapauksessa pinnoitteen kulumispartikkelit lisäsivät kulumista entisestään, eikä pinnoitteella siten saavutettu parannusta perusmateriaalin kulumiskestävyyteen. Kulumiskestävyyden parantamiseksi suositeltiin lujitekuiduista vapaan alueen jättämistä perusmateriaalin 53 pinnoitettavaan pintaan, jotta kuidut eivät tulisi ulos pinnasta ja osallistuisi kulumisprosessiin tai rikkoisi pinnoitetta. Ennen pinnoitusta tapahtuvan perusmateriaalin pinnan puhdistuksen todettiin parantavan adheesiota. Ionipuhdistuksen tapauksessa pidempi puhdistusaika johti parempaan adheesioon. [5] 4.6 DIARC DLC pinnoite Teknillisen korkeakoulun kevytrakennetekniikan laboratoriolle tehdyssä opinnäytetyössä lasikuitu-epoksi -laminaattia pinnoitettiin ta-C -rakenteisella DIARC-yhtiön DLC -timanttipinnoitteella. DIARC -menetelmässä korkean liikeenergian ionit muodostavat perusmateriaalin pintaan osuessaan ohuen, tiheän, kovan ja nanorakenteisen pinnoitteen. Pinnoitus tapahtuu plasman avulla tyhjiössä, noin 80 C lämpötilassa. Pinnoitepaksuudeksi tuli noin 1 m. Pinnoitteita testattiin vetämällä liuskamaisia koelaminaatteja pitkittäisesti vetokoneella ja tarkkailemalla pinnoitteen käyttäytymistä mikroskoopilla ja silmämääräisesti. Pinnoitteen todettiin pysyvän hyvin kiinni laminaatin pinnassa. Kulumiskestävyyttä testattiin pin-on-disk tyyppisellä laitteistolla ja huomattiin, että pinnoitetun laminaatin kitkakerroin oli huomattavasti pienempi kuin pinnoittamattoman. Pinnoitteen ei todettu johtavan sähköä. [76] 4.7 Nanorakenteinen Fe/Ni -pinnoite Integran Technologies Inc. -yhtiön toimesta kehiteltiin komposiittien valmistuksessa käytettäville hiilikuitu-epoksi -työkaluille ja muoteille sopivaa pinnoitetta, joka parantaisi niiden käyttöikää ja suorituskykyä. Kehitystyön tuloksena saatiin ratkaisu nimeltä Nanovate. Siinä komposiittia pinnoitetaan sähkökemiallisen menetelmän kaltaisella matalan lämpötilan menetelmällä, jossa pinnoitus tapahtuu märkäkemiallisesti tankissa. Muodostuva pinnoite oli 150-200 m paksu, nanorakenteinen (raekoko n. 20 nm) ja sisälsi rauta/nikkeli -seosta. Perusmateriaalin pinta esikäsiteltiin riittävän fysikaalisen tartuntapinnan aikaansaamiseksi ja tuloksena pinnoitteelle saatiin hyvä kiinnipysyvyys. Nanovate-pinnoitteen Vickers -kovuudeksi mitattiin 18 kertaa pelkän hiilikuitu-epoksi -komposiittin kovuutta suurempi arvo. Lämpölaajenemistesteissä pinnoite näytti pysyvän hyvin kiinni. Lupaavista tuloksista huolimatta Nanovate-pinnoiteratkaisulla todettiin olevan vielä pitkä matka kaupalliseen käyttöön. Haasteena mainittiin erityisesti pitkäaikaisen rasituksen aiheuttamat vielä tuntemattomat vaikutukset pinnoitteen kiinnipysyvyyteen sekä rajoitukset pinnoitettavien kappaleiden dimensioissa. [51] 4.8 Partikkeli/polymeeri sidoskerrosten käyttö Patentissa ”US Patent 6982116” kerrotaan kuitulujitettujen muovikomposiittien pinnoittamisen eduista ja ongelmista sekä esitellään uusia ratkaisuja. Metalli-, keraami- ja kermet-pinnoitteiden termistä ruiskutusta muovikomposiiteille on tutkittu ja kokeiltu melko paljon. Yleisesti on todettu, että perinteisesti suoraan pinnalle ruiskutetut pinnoitteet eivät tartu kunnolla muovikomposiitin pintaan ja lohkeilevat helposti. Ratkaisuna ongelmaan esitellään monikerrosrakenteeseen ja sidoskerrosten käyttöön perustuva idea. Siinä perusmateriaalina oleva lujitemuovi pinnoitetaan 54 ensin puhtaalla polymeerikerroksella, jonka päälle lisätään partikkeleita sisältävä polymeerikerros. Tämän jälkeen valmistetaan yksi tai useampia pinnoitekerroksia termisen ruiskutuksen avulla. Kahden ensimmäisen kerroksen suunnittelu ja materiaalivalinnat on syytä tehdä huolellisesti, sillä sopivat valinnat johtavat onnistuneeseen pinnoitteeseen, jolla on hyvä sidoslujuus. Ensimmäisen kerroksen paksuudeksi suositellaan 2-127 m ja toisen 50-3200 m. Partikkelimateriaalina voi olla esimerkiksi metalli-, keraami- tai kermet-jauhe. Kahden ensimmäisen kerroksen polymeeri voi olla epoksia tai muuta kertamuovia ja kerrosten kovetus tapahtuu yhtenäisesti tai kahdessa eri vaiheessa, joista jälkimmäisen tapauksessa ensimmäinen kerros täytyy pintakäsitellä välissä. Termisesti ruiskutettavien pintakerrosten paksuudeksi suositellaan 50-500 m ja vastaavien välikerrosten paksuuden tulisi olla välillä 50-250 m. [75] 4.9 Plasmaruiskutettu pinnoite sidoskerroksen päällä Hiilikuitukomposiitin pinta esikäsiteltiin raepuhalluksella ja metanolilla/asetonilla pyyhkimällä. Pinnalle levitettiin 5-25 m paksuinen kerros epoksia. Alle 20 minuutin kuluttua epoksikerroksen päälle levitettiin alumiini- tai nikkelipartikkeleita sisältävä 500 m paksuinen epoksi-seoskerros. Alumiinin paino-osuus epoksi-seoskerroksessa oli 61 % ja nikkelin 74 %, ja partikkelikoko kummallakin alle 44 m. Tämän jälkeen kerroksia kovetettiin vähintään kolme tuntia, minkä jälkeen pinnoite koneistettiin kokonaispaksuuteen 300 m. Vähintään 36 tuntia epoksi-seoskerroksen levittämisen jälkeen pinnankarheutta muokattiin raepuhalluksella. Lopuksi valmistettiin 125 m paksuinen nikkelikerros tai vaihtoehtoisesti 300 m paksuinen kromioksidikerros plasmaruiskutusta käyttäen. Kaikki valmistetut koekappaleet todettiin onnistuneiksi. Pinnoitteiden kiinnipysyvyyttä testattiin ASTM:n vetokoemenetelmää soveltaen. Tuloksiksi saatiin nikkelipinnoitteen tapauksessa 20,9 MPa ja ilman nikkelipinnoitetta 22,1 MPa, joista kummatkin ovat riittäviä useimpiin kaupallisiin käyttötarkoituksiin. [75] 4.10 Plasmaruiskutettu Ni- ja Al-pinnoite Sidoskerrosten käyttöä tutkittiin myös Wichitan yliopistossa tehdyssä opinnäytetyössä. Tarkoituksena oli kehittää lujitemuovikomposiitille sopiva pinnoite, jolla voitaisiin parantaa muun muassa pinnan kovuutta, sähkönjohtavuutta ja eroosionkestävyyttä. Perusmateriaaliksi valittiin hiilikuitu-epoksi -laminaatti, jonka pinta karhennettiin keskikovalla hiekkapuhalluksella. Osa koekappaleista pohjapinnoitettiin alumiini tai sinkki -sidoskerroksella liekkiruiskutusta käyttäen. Varsinaiset pinnoitekerrokset, jotka koostuivat erilaisista nikkeli-alumiini -seoksista, tehtiin plasmaruiskutuksella ruiskutusetäisyyttä ja tehoa vaihdellen. Pinnoitteista tuli keskimäärin reilun 100 m paksuisia. Vickers-mikrokovuudeksi mitattiin keskimäärin kolme kertaa pelkän laminaatin pintaa suurempi arvo. Sähkönjohtavuus parani 400-kertaiseksi. Pinnoitteen sähkönjohtavuus oli kuitenkin paljon pienempää kuin pinnoitemateriaalin yleinen sähkönjohtavuus. Tämän arvioitiin johtavan sähkövirralla kuormitetun pinnoitteen lämpenemiseen resistanssin vaikutuksesta, mitä voitaisiin hyödyntää esimerkiksi lentokoneiden jäänestossa. Kaikissa pinnoitteissa esiintyi huokoisuutta, mutta sidoskerroksen käytön huomattiin tuottavan tasaisemman pinnoitteen. Yleisesti todettiin, että lujitemuovikomposiitteja voidaan 55 onnistuneesti pinnoittaa termisellä ruiskutuksella. Varsinaisia mekaanisia testejä pinnoitteen kiinnipysyvyyden ja käytännön toimivuuden testaamiseksi ei tehty. [3] 56 5 Kokeellinen osuus Kokeellisessa osuudessa tutkittiin metalli- ja keraamipinnoitteiden toimivuutta lasija hiilikuitulaminaattien pinnalla. Käyttötarkoitusta simuloivia testejä varten valittiin sopivat pinnoiteratkaisut ja valmistettiin laminaatit pinnoitusta varten. Pinnoitus ja osa testeistä tehtiin TTY:n Materiaaliopin laitoksella. Testien tuloksia analysoitiin ja muodostettiin johtopäätökset sekä parannusehdotukset jatkotutkimuksia varten. 5.1 Kokeellisen osuuden suunnittelu Varsinaista käyttösovellutusta ei tämän työn kokeellista osuutta varten ollut valmiiksi määritelty, joten käyttöympäristöksi valittiin kuljetusvälineen rakenteellisen ulkopinnan oletetusti kokemat olosuhteet. Vastaaviksi testeiksi valittiin eroosio- ja iskutestit sekä pinnoitteen yleisen kiinnipysyvyyden tutkimiseksi pinnoitteen adhesiivinen vetokoe ja laminaatin vetokoe. Pinnoitteen adhesiivista vetokoetta nimitetään jatkossa selvyyden vuoksi pull-off -testiksi. Testit on kuvattu yksityiskohtaisemmin kappaleessa (5.3). Perusmateriaaleiksi valittiin lasikuituepoksi ja hiilikuitu-epoksi laminaatit, koska kumpaakin käytetään kestävyyttä vaativissa kevytrakenteissa ja niiden ominaisuudet ovat keskenään erilaisia muun muassa lämpölaajenemisen ja jäykkyyden osalta. Kirjallisuusselvityksen, käyttöympäristön vaatimusten ja asiantuntijoiden mielipiteiden perusteella potentiaalisia pinnoiteratkaisuja olivat HVOF-, valokaaritai plasmaruiskutettu kova metalli- tai keraamipinnoite, jonka paksuus olisi n. 50-100 m [98]. Myös kylmäruiskutus olisi ollut mahdollinen valmistusmenetelmä, koska se on melko helppo ja vaivaton käyttää. Kuten aiemmin teoriaosuudessa todettiin, termisen ruiskutuksen yhteydessä sidoskerroksen käyttö on lähes välttämätöntä. Vaihtoehtoja sidoskerroksiksi olivat laminaatin pintaan laminoitu metalliverkko, pintaan laminoitu epoksi-metallipartikkeli -kerros tai PVD -ruiskutettu sitkeä metallikerros. Tarvittaessa olisi voitu käyttää lisäksi muita välikerroksia. Kaikki mahdolliset pinnoiteratkaisut huomioiden testien ja koekappaleiden lukumäärästä olisi tullut liian suuri, joten aluetta rajattiin valmistusmahdollisuuksien, aikataulun ja aiempien kokemusten perusteella. Lopulta pinnoitteiksi valittiin valokaariruiskutettu Fe-pohjainen kova metalliseos ja plasmaruiskutettu Al2O3-TiO2 -seos. Sidoskerrosratkaisuksi valittiin haponkestävä AISI 316 -teräsverkko, jonka lankapaksuus on 50 m ja silmäkoko 75 m. Valintaan vaikuttivat muun muassa kyseisen ratkaisun mielenkiintoisuus ja aikataulullinen toteutettavuus. Pinnoitteet ja niiden valmistus on esitelty tarkemmin kappaleessa (5.2.2) ja koesuunnitelma taulukkona liitteessä 1. Tarvittavaa laminaattimäärää arvioitiin suunniteltujen testien perusteella. Tällöin huomioitiin myös varakappaleet ja vertailukohtana olevat pinnoittamattomat kappaleet. Laminaatit suunniteltiin valmistettaviksi mahdollisimman suurina kappaleina, joista sahattaisiin pinnoitusta varten pienempiä (n. 100x300 mm2 kokoisia) laminaatteja ja näistä edelleen testeihin sopivia kappaleita. Piirrokset pienempien laminaattien tasogeometrioista ja koekappaleiden arvioidusta sijoittumisesta niissä on esitetty liitteessä 2. 57 5.2 Valmistus Seuraavissa kappaleissa kerrotaan koekappaleiden valmistus välivaiheineen. Perusmateriaalina toimivat laminaatit ja niiden valmistus käsitellään melko suppeasti, koska pääpaino tässä työssä on pinnoitteilla. 5.2.1 Laminaattien valmistus Lasi- ja hiilikuitulaminaatit valmistettiin TKK:n kevytrakennetekniikan laboratoriossa käyttäen valmistusmenetelminä alipaineinjektiota ja prepreg laminointia. Alipaineinjektiossa kappale valmistetaan avointa muottia tai esimerkiksi työtasoa käyttäen. Toisena muottipintana toimii alipainesäkki tai joustava muottipuolisko. Irrotusainekäsiteltyyn muottiin asetellaan lujitteet tai lujiteaihiot halutulla tavalla ja niiden päälle karhennuskangas ja hartsinjohtoverkko. Nippu peitetään tiiviillä alipainesäkillä ja nestemäinen matriisiaine injektoidaan muottiin aseteltuihin lujitteisiin alipaineen avulla. [2] Prepregillä tarkoitetaan puolivalmistetta, joka on muodostettu impregnoimalla lujitetuote matriisimuovilla. Matriisimuovi sisältää kaikki kovettumiseen tarvittavat ainesosat. Prepreg-laminoinnissa raaka-aineena käytettävät prepreg-kerrokset asetellaan irrotusainekäsiteltyyn muottiin halutussa suunnassa ja järjestyksessä ja telataan toisiinsa kiinni mahdollisimman tiiviisti. Välissä tehdään lisäksi tiivistyksiä alipaineessa. Kerrosten päälle laitetaan karhennuskangas, imukankaat ja ilmanjohtokerros. Lisäksi asetetaan metallilevy painoksi joko säkin sisälle tai päälle. Nippu alipainesäkitetään ja kovetetaan lämmitettävässä paineastiassa eli autoklaavissa. [2] Lujitteiden asettelussa käytetty koordinaatisto on esitetty kuvassa 40. 58 Kuva 40 Lujitteiden asettelussa käytetty koordinaatisto. Harjoittelulaminaatti Ennen varsinaisten koelaminaattien valmistusta tehtiin harjoituksen vuoksi pienehkö lasikuitulaminaatti alipaineinjektiolla. Tarkoituksena oli tutkia teräsverkon tartuntaa ja käyttäytymistä laminaatin pinnassa. Laminaatti valmistettiin käyttäen Porcher 1989 lasikuitukudosta, jonka neliömassa on 390 g/m2. Matriisimuovina eli hartsina käytettiin Araldite LY5052 epoksin ja Aradur 5052 kovetteen seosta. Irrotusainekäsitellyn lasilevyn päälle teipattiin kiinni n. 330x330 mm2 kooltaan oleva teräsverkko, joka on esitetty kuvassa 41. Teräsverkko puhdistettiin asetonikylvyssä maalipensselillä sivellen. Verkon päälle aseteltiin yhdeksän kappaletta lujitekerroksia 0 /90 suuntaan ja tehtiin injektio 0,5 bar alipaineella. Teräsverkon reunat pyrkivät käyristymään rullalle, joten teippaus oli välttämätön toimenpide verkon paikallaan pitämiseksi. Toinen verkon reunoista jätettiin teippaamatta, jotta nähtäisiin teippaamisen vaikutus verkon kastumiseen hartsista. 59 Kuva 41 Teräsverkon asettelu esikoelaminaatin valmistuksessa. Laminaatin valmistus onnistui hyvin ja sen paksuudeksi tuli 3 mm. Teräsverkko kastui kauttaaltaan hartsista ja tästä syystä sen pinnalle jäi hyvin ohut hartsikalvo. Seuraavana päivänä laminaatti irrotettiin ja siitä leikattiin neljä vetokoekappaletta, joiden pituus oli 250 mm ja leveys 25 mm. Kaksi vetokoekappaletta jälkikovetettiin n. 15 h 50 C lämpötilassa. Vetokokeissa kappaleet testattiin sellaisenaan, ilman päihin liimattuja vahvikkeita. Testin edetessä laminaatin ja verkon käyttäytymistä seurattiin silmämääräisesti. Jälkikovettamattomien kappaleiden vetomurtovoima oli 28-29 kN ja kovetettujen n. 26 kN. Testien jälkeen kappaleita tarkasteltiin vielä mikroskoopin avulla. Verkon ja laminaatin välistä adheesiota testattiin repimällä verkkoa käsin irti laminaatin pinnasta. Todettiin, että repiminen onnistuu ja tarttuvuus on hieman parempi karhennuskankaaseen verrattuna. Laminaatin sahauksessa ja testien aikana verkko pysyi kiinni pinnassa erinomaisesti eikä vaurioita tai delaminoitumista havaittu missään vaiheessa. Vetokokeissa murtuma tapahtui koekappaleen juuresta, joten jatkossa päädyttiin käyttämään koekappaleiden päissä vahvikkeita. Lasikuitulaminaatit Varsinaisia koekappaleita varten valmistettiin kaksi 600x700 mm2 kokoista lasikuitulaminaattia samoin periaattein ja samoja materiaaleja käyttäen kuin harjoittelulaminaatin tapauksessa. Edellisestä poiketen käytettiin kahdeksaa lujitekerrosta järjestyksessä (0 /0 /±45 /±45 /±45 /±45 /0 /0 ). Pohjalle asetetun teräsverkon koko oli pienempi (450x700 mm2) kuin varsinaisen laminaatin, koska samasta laminaatista haluttiin saada myös verkottomia koekappaleita. Ensimmäisen laminaatin valmistukseen kului hartsia n. 970 g ja aikaa 1,5 h. Ongelmana oli hyvin hidas hartsirintaman eteneminen, kuten kuvasta 42 voidaan havaita. Tämän seurauksena viimeinen kulma lujitteista jäi kastumatta. Lisäksi laminaattiin pääsi hartsinsyöttöletkun juuresta ilmaa, mikä aiheutti huokoisuutta. Teräsverkko ei kastunut kokonaan, mikä ilmeni laikukkaina alueina laminaatin pinnassa. 60 Kuva 42 Ensimmäisen lasikuitulaminaatin valmistus (kuvassa näkyvät merkinnät kuvaavat lujitteiden kastumista eri kellonaikoina hartsirintaman edetessä). Toisen laminaatin valmistus tapahtui samoin kuin edellisenkin, mutta nyt käytettiin edellisestä poiketen kahta hartsinjohtoverkkoa, jotta hartsirintama etenisi nopeammin. Lisäksi hartsinsyöttöletku tuettiin juurestaan työtasoon, jotta ilmaa ei pääsisi laminaattiin. Edellä mainituista toimenpiteistä johtuen injektointi oli nopeampaa, eikä huokoisuutta esiintynyt merkittävästi. Hartsia kului n. 1300 g. Myöskään tässä tapauksessa teräsverkko ei kastunut läpi kauttaaltaan, kuten kuvasta 43 havaitaan. Kummankin laminaatin paksuus oli 2,6-2,8 mm ja niitä jälkikovetettiin n. 17 h 50 C lämpötilassa. Kuva 43 Valmis lasikuitulaminaatti. 61 Hiilikuitulaminaatit Hiilikuitulaminaatit valmistettiin prepreg-laminoinnilla käyttäen Hexcel yhdensuuntaiskerroksia (UD/M21/35%/134/T700GC/900). Laminaatteja valmistettiin neljä 700x330 mm2 kokoista kappaletta, joista kolmessa käytettiin pohjalla teräsverkkoa. Teräsverkko teipattiin kiinni irrotusainekäsiteltyyn alumiinilaattaan käyristymisen estämiseksi ja sen päälle ladottiin prepreg-kerroksia järjestyksessä (0 /0 +/45 /+45 /-45 /-45 /90 /90 /90 /90 /-45 /-45 +/45 /+45 /0 /0 ). Laminaatteja valmistettiin kaksi kerrallaan. Välitiivistys tehtiin 0,8 bar alipaineessa neljän kerroksen välein ja kovetus tehtiin autoklaavissa. Ladontajärjestelyt on esitetty kuvassa 44. Kuva 44 Hiilikuitulaminaattien valmistus. Laminaateista tuli n. 2,3 mm paksuisia ja verkolliset laminaatit käyristyivät hieman, kuten kuva 45 osoittaa. Verkko ei kastunut hartsista kokonaan, mikä ilmeni laikukkaina hartsittomina alueina laminaatin pinnassa. Kuva 45 Valmiit hiilikuitulaminaatit: a) käyristynyt, verkollinen, b) suora, verkoton laminaatti. 62 Jälkikäsittely Pinnoitusta ja testausta varten sekä lasi- että hiilikuitulaminaateista sahattiin 100x300 mm2 kokoisia palasia. Iskukokeita varten tarkoitetut palaset jätettiin n. 3 mm pidemmiksi työstövaran vuoksi ja laminaatin vetokokeisiin tarkoitetut palaset sahattiin kampamaisiksi kuvan 46 mukaisesti. Palaset siistittiin ja luokiteltiin laatunsa perusteella eri kokeisiin soveltuviksi. Esimerkiksi huokoisimmat palaset valittiin iskutestin sijaan käytettäviksi eroosiotestissä, koska jälkimmäisessä arvioitiin huokoisuudesta olevan vähemmän haittaa. Palaset lajiteltiin, nimettiin taulukon 7 mukaisesti ja valokuvattiin, minkä jälkeen verkolliset palaset toimitettiin TTY:lle pinnoitettaviksi. Kuva 46 Kampamaisiksi sahattuja hiilikuitulaminaatin palasia, joissa on teräsverkko pinnassa. (Laikukkaat alueet ovat edellä mainittuja läpikastumattomia kohtia teräsverkossa). 63 Taulukko 7 Laminaatin palasten nimeäminen ja sijoittuminen eri testejä varten. Suluissa on esitetty tulevien, pienempien koekappaleiden järjestysnumerot. (v=vara/esikoekappale). A B C D pull-off laminaatin veto eroosio isku L 1 lasikuitu-epoksi (ei pinnoitetta) - L-B1 (-1; -2; -3) L-C1 (-1; -2; … ) L-D1a (-1; -2); L-D1b (-1; -v) L 2 lasikuitu-epoksi +teräsverkko (valokaariruiskutettu Fepohjainen kova metalliseos) L-A2a; L-A2b L-B2 (-1; -2; -3); L-B2v (-1; -2; -3) L-C2 (-1; -2; … ) L-D2a (-1; -2); L-D2b (-1; -v); L-D2v (-1; -2) L 3 lasikuitu-epoksi +teräsverkko (plasmaruiskutettu Al2O3-TiO 2 seos) L-A3a; L-A3b L-B3 (-1; -2; -3); L-B3v (-1; -2; -3) L-C3 (-1; -2; … ) L-D3a (-1; -2); L-D3b (-1; -v); L-D3v (-1; -2) H 1 hiilikuitu-epoksi (ei pinnoitetta) - H-B1 (-1; -2; -3) H-C1 (-1; -2; … ) H-D1a (-1: -2); H-D1b (-1; -v) H 2 hiilikuitu-epoksi +teräsverkko (valokaariruiskutettu Fepohjainen kova metalliseos) H-A2a; H-A2b H 3 H-B2 (-1; -2; -3); H-C2 (-1; -2; … ) H-D2a (-1; -2); H-D2b (-1; -v); H-D2v (-1; -2) H-B2v (-1; -2; -3) hiilikuitu-epoksi +teräsverkko H-B3 (-1; -2; -3); (plasmaruiskutettu Al2O3-TiO 2 - H-A3a; H-A3b H-C3 (-1; -2; … ) H-D3a (-1; -2); H-D3b (-1; -v); H-D3v (-1; -2) H-B3v (-1; -2; -3) seos) 5.2.2 Laminaattien pinnoitus Kuten kappaleessa 5.1 mainittiin, pinnoitevaihtoehtoina olivat kova metallipinnoite ja keraamipinnoite. Metallipinnoite valmistettiin Metco 6R -valokaariruiskulla käyttäen pinnoitemateriaalina lankamuodossa olevaa Metcoloy 4 -lisäainetta (AISI 316). Jännite oli 30 V, virta 220 A ja ruiskutusetäisyys 160 mm. Kerroksia ruiskutettiin 4 kpl jokaisen kyseisellä pinnoitteella pinnoitettavan laminaatin pintaan. Keraamipinnoite valmistettiin kuvan 47 mukaisesti Plasma-Teknik A 3000S plasmaruiskulla käyttäen pinnoitemateriaalina Amdry 6228 (Al2O3-13TiO2) jauhetta (partikkelikoko 22-45 µm). Ruiskutuksessa käytettiin kaasuina argonia ja vetyä, joiden virtausnopeudet olivat vastaavasti 41 ja 12 l/min. Jännite oli 70 V, virta 600 A, teho 41 kW ja ruiskutusetäisyys 140 mm. Kerroksia ruiskutettiin 6 kpl jokaisen kyseisellä pinnoitteella pinnoitettavan laminaatin pintaan. 64 Kuva 47 Laminaattien pinnoitusta Plasma-Teknik A 3000S-plasmaruiskulla TTY:lla. Ennen pinnoitusta lasi- ja hiilikuitulaminaattien pinnasta oli tarkoitus poistaa ylimääräinen hartsikerros metalliverkon päältä ja saada aikaan riittävä karhennus pinnoitteen tarttuvuuden kannalta. Tämä tehtiin raepuhaltamalla laminaattien pinnat grit 40 (0,4 mm) alumiinioksidilla puhalluspaineen ollessa 3 bar ja puhallusetäisyyden 200 mm. Tarkoituksena oli, että varsinainen pinnoite ruiskutettaisiin suoraan metalliverkon pintaan, jolloin se tasoittaisi pinnoituksesta aiheutuvaa termistä kuormitusta. Tällöin pinnoitteelle saataisiin hyvä tartunta metallista pinnoitetta käytettäessä. Pinnoitteita ruiskutettaessa huomattiin, että mikäli verkko oli raepuhallettu kokonaan esiin, se irtoaa pinnoitettaessa välittömästi laminaatin pinnasta. Irtoileminen liittyi verkon lämpenemiseen pinnoitusprosessissa ja oli siten voimakkaampaa plasmaruiskutuksessa. Pohjimmiltaan irtoaminen johtui verkon riittämättömästä tartunnasta laminaatin pintaan, mihin vaikuttivat myös verkon pieni silmäkoko ja materiaali. Tämän seurauksena pinnoitusta edeltävä karhennus jouduttiin tekemään ainoastaan verkon päällä olevaan hartsikerrokseen. Hiilikuitulaminaattien pinnassa oleva hartsi osoittautui termisen ruiskutuksen kannalta huomattavasti paremmaksi lasikuitulaminaatteihin verrattuna eli siihen sai raepuhaltamalla edes jonkinlaisen karheuden. Lisäksi kaikissa, erityisesti hiilikuituisissa laminaateissa, esiintyi jonkin verran aiemmin mainittuja paljaita kohtia verkossa. Tämän seurauksena päädyttiin käyttämään ylimääräistä tartuntakerrosta verkon/hartsikerroksen ja varsinaisen pinnoitteen välissä. Tartuntakerrosten tarkoituksena oli ikään kuin ”korjata”paljaita verkon kohtia, toimia ruiskutuksesta aiheutuvan kuormituksen vastaanottavana kerroksena ja estää siten verkon irtoilemista. Pelkkä sinkkikerros ei kestänyt plasmaruiskutuksen tuomaa lämpöä, joten tartuntakerroksena käytettiin alumiinisinkki -seosta. Tartuntakerros valmistettiin Metco 6R -valokaariruiskulla käyttäen pinnoitemateriaalina Metco Zinc+Al:a (toinen lanka sinkkiä ja toinen alumiinia). Jännite oli 28 V, virta 180 A ja ruiskutusetäisyys 150 mm. Kerroksia ruiskutettiin 3 65 kpl jokaisen laminaatin pintaan. Kuvassa 48 on esitetty tartuntakerros ja sen päällä oleva keraamipinnoite puolikkaan hiilikuitulaminaatin pinnalla. Kuva 48 Tartuntakerros ja sen päällä oleva keraamipinnoite hiilikuitulaminaatin pinnalla. Lopulta varsinaiset pinnoitteet ruiskutettiin tartuntakerroksilla pinnoitettujen verkollisten laminaattien pintaan. Kuten kuva 49 osoittaa, lasikuitulaminaattien pinnassa valokaariruiskutettu Metcoloy 4 -metallipinnoite ei pysynyt lainkaan kiinni, vaan alkoi kuoriutumaan irti heti ensimmäisen kerroksen jälkeen. Hiilikuitulaminaatteja onnistuttiin pinnoittamaan sekä metalliettä keraamipinnoitteilla. On kuitenkin syytä huomata, että myös kaikissa onnistuneesti pinnoitetuissa laminaateissa esiintyi todennäköisesti virheitä ja paikallista irtoilemista paljaista verkon kohdista ja hartsikerroksen vaihtelevasta laadusta johtuen. 66 Kuva 49 Epäonnistuneita Metcoloy 4 -pinnoitteita lasikuitulaminaattien pinnalla. Pinnoitekerrosten poikkileikkaukset ja tarkempi pinnoiterakenne on esitetty kuvissa 50-52, jotka otettiin SEM -laitteistolla TTY:lla. Kuvien perusteella hiilikuitulaminaatin pinnalle ruiskutettujen pinnoitteiden kokonaispaksuus oli metallipinnoitteen tapauksessa n. 200 m (josta tartuntakerroksen osuus oli keskimäärin 80 m) ja keraamipinnoitteen tapauksessa n. 150 m (josta tartuntakerroksen osuus oli n. 50 m). Lasikuitulaminaatin pinnalle ruiskutettujen pinnoitteiden kokonaispaksuudeksi mitattiin keraamipinnoitteen tapauksessa n. 200 m ja tartuntakerroksen osuudeksi keskimäärin 75 m. Kuten aiemmin mainittiin, metallipinnoitteen ruiskutus lasikuitulaminaatin pinnalle epäonnistui, minkä vuoksi siitä ei otettu tarkempia kuvia. Kuva 50 Vasemmalla poikkileikkaus hiilikuitulaminaatin pinnalla olevasta metallipinnoitteesta välikerroksineen. Oikealla metallipinnoite hiilikuitulaminaatin pinnalla päältä kuvattuna. 67 Kuva 51 Vasemmalla poikkileikkaus hiilikuitulaminaatin pinnalla olevasta keraamipinnoitteesta välikerroksineen. Oikealla keraamipinnoite hiilikuitulaminaatin pinnalla päältä kuvattuna. Kuva 52 Vasemmalla poikkileikkaus lasikuitulaminaatin pinnalla olevasta keraamipinnoitteesta välikerroksineen. Oikealla keraamipinnoite lasikuitulaminaatin pinnalla päältä kuvattuna. 5.2.3 Koekappaleiden valmistus Pinnoituksessa esiintyneiden ongelmien takia suuri osa testejä varten suunnitelluista laminaatti-pinnoite -yhdistelmistä epäonnistui. Tämän seurauksena kappaleen 5.2.1 lopussa esitettyä koeohjelmaa (taulukko 7) muokattiin siten, että edes osa testeistä saatiin tehtyä mahdollisimman kattavasti. Järjestelyn tuloksena alun perin iskutestiin suunniteltuja kappaleita siirrettiin pull-off- ja eroosiotesteihin. Samalla iskutesti jouduttiin jättämään kokonaan pois koeohjelmasta. Muokatussa taulukossa 8 on esitetty koekappaleiden lukumäärät ja sijoittuminen eri testeihin. Koekappaleiden valmistus sekä kappaleessa 5.3 esiteltävät testit tehtiin kyseisen taulukon mukaisesti. Kappaleiden alkuperäiset nimet on säilytetty jäljitettävyyden vuoksi. 68 Taulukko 8 Koekappaleiden nimet, lukumäärät ja sijoittuminen eri testeihin. Koekappaleiden nimet viittaavat taulukon 7 laminaattipalasten nimeämisjärjestelmään ja suluissa on esitetty jako pienempiin koekappaleisiin. pull-off laminaatin veto eroosio lasikuitu-epoksi (ei pinnoitetta) - L-B1 (-1; -2; -3) L-C1 (-1 (-1; -2; -3; -4; -5); -2 (-1; -2; -3; -4; -5); -3 (-1; -2; -3; -4; -5)) lasikuitu-epoksi +teräsverkko +AlZn + valokaariruiskutettu Metcoloy4 (AISI 316) -pinnoite - - - lasikuitu-epoksi +teräsverkko +AlZn +plasmaruiskutettu Amdry 6228 (Al2O3-13TiO2) -pinnoite L-A3a L-B3-1; L-B3v (-1; -3) L-D3a (-1 (-1; -2; -3; -4; -5); -2 (-1; -2; -3; -4; -5); -3 (-1; -2; -3; -4; -5)) hiilikuitu-epoksi (ei pinnoitetta) - H-B1 (-1; -2; -3) H-C1 (-1 (-1; -2; -3; -4; -5); -2 (-1; -2; -3; -4; -5); -3 (-1; -2; -3; -4; -5)) H-B2 (-1; -2; -3) H-C2-1 (-1; -2; -3; -4; -5); H-D2b (-1 (-1; -2; -3; -4; -5); -2 (-1; -2; -3; -4; -5)) hiilikuitu-epoksi +teräsverkko +AlZn + valokaariruiskutettu H-A2b; H-D2a Metcoloy4 (AISI 316) -pinnoite hiilikuitu-epoksi +teräsverkko +AlZn +plasmaruiskutettu Amdry H-D3a; H-D3b H-B3-1; H-B3v (-1; -2) 6228 (Al2O3-13TiO2) -pinnoite H-C3 (-1 (-1; -2; -3; -4; -5); -2 (-1; -2; -3; -4; -5); -3 (-1; -2; -3; -4; -5)) Ennen varsinaisia testejä onnistuneesti pinnoitetuista laminaateista sahattiin testeihin tarvittavia kappaleita. Pull-off -testiä varten sahauksia ei tarvittu, koska pinnoitettua laminaattia voitiin käyttää testeihin sellaisenaan. Eroosiotestejä varten laminaateista sahattiin 15x25 mm2 paloja, joita tehtiin riittävä määrä testien lukumäärä ja testiparametrien määritys huomioiden. Eroosiokoekappaleet nimettiin taulukon 8 mukaisesti. Osa kappaleista on esitetty kuvassa 53. Kuten kuvastakin havaitaan, pinnoitteet vaurioituivat ja lohkeilivat irti paikallisesti sahausreunan alueella tartuntakerros-hartsikerros -rajapinnasta. Metallipinnoitteella lohkeileminen oli vähäisempää, mutta irtoileminen laajempaa. Kuva 53 Eroosiotestiä varten sahattuja a) hiilikuitu-keraamipinnoite -kappaleita ja b) hiilikuitu-metallipinnoite -kappaleita (15x25 mm2). Laminaatin vetokokeita varten kampamaisista laminaateista sahattiin koekappaleet irti, valittiin niistä parhaimmat ja nimettiin ne taulukon 8 mukaisesti. Koekappaleen pituus oli 250 mm ja leveys 25 mm. Koekappaleiden päihin liimattiin kummallekin puolelle noin 45 mm leveät vahvikkeet lasikuitulaminaatista, jotta vetokoelaitteen kiinnitysleuoista aiheutuvat jännityshuiput saatiin tasoitettua. Liimana käytettiin rakenteellista epoksiliimaa (3M Scotch-Weld DP190) ja koekappaleiden päät 69 karhennettiin hiekkapuhalluksella ennen liimausta. Lopputuloksena syntyneitä vetokoekappaleita on esitetty kuvassa 54. Kuva 54 Laminaatin vetokokeita varten valmistettuja koekappaleita (250x25 mm2). 5.3 Testaus ja koetulokset Kuten kappaleessa 5.2.3 mainittiin, iskutesti jouduttiin jättämään pois pinnoituksessa esiintyneiden ongelmien takia. Tästä johtuen seuraavissa kappaleissa esitellään ainoastaan pull-off-, laminaatin vetokoe- ja eroosiotestit. Näistä ensimmäinen ja jälkimmäinen tehtiin TTY:n materiaaliopin laitoksella ja keskimmäinen TKK:n kevytrakennetekniikan laboratoriossa. 5.3.1 Pull-off -testi Pull-off -testi tehtiin kuvassa 55 esitetyllä Elcometer 110 PATTI -laitteella. Vetosylinteristä poistettiin uloin rengas, jolloin laitteen antamien painelukemien perusteella luettiin vastaavat lujuusarvot laitteen mukana toimitetusta F-8 (20) nimisestä taulukosta. Tarkoitus oli määrittää pinnoitteiden tartuntalujuuksia pintaan liimattuja, halkaisijaltaan 12,7 mm tappeja irti vetämällä. Testattavia hiilikuitulaminaatteja oli käytettävissä kaksi kappaletta laminaatti-pinnoite yhdistelmää kohden ja lasikuituisia ainoastaan yksi. Tästä johtuen pinnoitetuille hiilikuitulaminaateille tehtiin kaksi koetta kappaletta kohden ja lasikuituiselle kolme. Ensin tapit liimattiin pintoihin nopeasti kovettuvaa Araldite 90 -liimaa käyttäen ja annettiin liiman kovettua muutamia tunteja. Tappeja irti vedettäessä murtuminen tapahtui liimassa eikä pinnoitteessa kuten oli tarkoitus. Lujuusarvoiksi saatiin tällöin keskimäärin 4-5 MPa. Toisella yrityksellä käytettiin 3M Scotch-weld DP 460 -liimaa, jolloin murtuminen tapahtui kaikissa tapauksissa hartsikerros-tartuntakerros -rajapinnassa. Saadut tulokset on esitetty kuvassa 56 ja liimattujen tappien sijainti koekappaleissa kuvassa 70 57. Toisella yrityksellä saatiin yllättäen pienemmät lujuusarvot kuin ensimmäisellä, mikä saattaa johtua esimerkiksi käytettyjen liimojen erilaisista ominaisuuksista. Kuva 55 Koejärjestelyt pull-off -testiä varten. Pinnoitteiden tartuntalujuudet pull-off testissä 4,5 3,9 3,9 4 3,4 3,5 3,2 Tartuntalujuus (MPa) 3 3 2,5 2,5 2,4 2,2 2,3 2,3 1,8 2 1,5 1 0,5 0 L-A3a L-A3a L-A3a Las i-k eraam i H-A2b H-A2b Hiili-me talli1 H-D2a H-D2a Hiili-m etalli2 H-D3a H-D3a Hiili-ke raami1 H-D3b H-D3b Hiili-ke raami2 Kuva 56 Pinnoitteiden tartuntalujuudet pull-off -testissä. 71 Kuva 57 Pull-off -testien sijoittuminen koekappaleissa. Tummat kohdat ovat ensimmäisen yrityksen jäljiltä, jolloin liima petti. 5.3.2 Laminaatin vetokoe Laminaatin vetokoe tehtiin kuvassa 58 esitettyä, tietokoneohjattua vetokoelaitetta käyttäen. Tarkoituksena oli tutkia pinnoitteen käyttäytymistä laminaatin mekaanisessa rasituksessa. Ennen pinnoitettujen kappaleiden testausta vedettiin pinnoittamattomat hiilikuitusauvat (3 kpl) ja lasikuitusauvat (3 kpl) murtoon asti ja laskettiin keskimääräinen murtovenymä. Tällöin osattiin ennustaa pinnoitettujen kappaleiden murtovenymä ja pystyttiin tarkastelemaan pinnoituksen mahdollista vaikutusta laminaatin murtovenymään. 72 Kuva 58 Laminaatin vetokokeen koejärjestelyt. Pinnoitettuja koekappaleita kuormitettiin portaittain kasvattaen venymää 0,1 tai 0,2 % kerrallaan. Portaiden väleissä tarkkailtiin mahdollisia säröjä tai muita vaurioita mikroskoopin avulla ja silmämääräisesti 1-3 henkilön toimesta. Taulukoissa 9 ja 10 on esitetty kokeiden kulku ja tulokset kaikille testatuille kappaleille. Koekappaleita oli kolme jokaista pinnoite-laminaatti -yhdistelmää kohden ja venymän arvo referoitiin ekstensiometrin mittausväliin (50 mm). Mikroskoopilla pystyttiin tarkastelemaan vain rajoittunutta aluetta koekappaleen keskeltä, mikä on syytä huomioida tuloksia tarkasteltaessa. Laminaatin pinnassa oleva metalliverkko pysyi laminaatissa kiinni melko hyvin ja pinnoitteen irtoaminen tapahtui lähes poikkeuksetta hartsikerros-tartuntakerros -rajapinnasta. Koekappaleisiin syntyneitä vaurioita on esitetty kuvissa 59-62. Taulukko 9 Murtovoimat ja -venymät pinnoittamattomille koekappaleille laminaatin vedossa. Kappale Murtovoima (kN) Murtovenymä (%) L-B1-1 18,9 2,22 L-B1-2 19,7 2,46 L-B1-3 20,5 2,46 H-B1-1 31,7 1,36 H-B1-2 30,5 1,25 H-B1-3 30,9 1,31 keskiarvo L-B1= keskiarvo H-B1= 20,5 31,0 2,4 1,3 73 Taulukko 10 Pinnoitettujen koekappaleiden käyttäytyminen laminaatin vedossa. Kappale L-B3-1 L-B3v-1 L-B3v-3 H-B2-1 H-B2-2 H-B2-3 H-B3-1 Venymä (%) Havainnot 0… 0,6 Pinnoite ehjä. 0,8 Pieniä säröjä lähtien yksittäisistä pisteistä. 1,0 Säröt ovat kasvaneet ja kulkevat koekappaleen poikittaissuunnassa. 1,2 Säröt ovat lähes koekappaleen levyisiä ja näkyvät paljaalla silmällä. 1,4 Säröjen pituus kasvanut ja lukumäärä lisääntynyt. 1,6… 2,2 Säröjen pituus kasvanut ja lukumäärä lisääntynyt (kuva 59). 2,4 Kappale murtui, säröt umpeutuivat vedon poistuttua ja pinnoite lohkeili paloina irti verkon päällä olevasta hartsista (kuva 60). 0,0 Pinnoite ehjä. 0,4 Pieniä säröjä lähtien yksittäisistä pisteistä. 0,5 Särönkasvua 0,6… 1,8 Säröt ovat kasvaneet ja kulkevat koekappaleen poikittaissuunnassa. 1,8 Päästettiin veto pois, jolloin pinta näytti ehjältä. 0… 0,4 Pinnoite ehjä. 0,6 Pieniä yksittäisiä säröjä. 0,8… 1,6 Särönkasvua, enemmän säröjä. 2,2 Kappale murtui läheltä kiinnitysleukaa. 0… 1,3 Pinnoite ehjä. 1,4 Kappale murtui ja pinnoite hajosi samalla pieniksi palasiksi (kuva 61). 0… 1,3 Pinnoite ehjä. 1,4 Kappale murtui ja pinnoite hajosi samalla lähes kokonaan pieniksi palasiksi. 0..1,4 Pinnoite ehjä. 1,5 Kappale murtui ja pinnoite lohkeili osittain pois. 0,0 Ei säröjä. Pinnoitteessa havaittavissa ulkonevien kohtien huippujen tasoittumista, joka on tapahtunut koekappaleita työstettäessä. 0,1… 0,9 1,0 1,1… 1,3 1,4 0,0 0,1… 0,9 H-B3v-1 H-B3v-2 Ei säröjä. Muutamia pieniä säröjä. Särönkasvua, enemmän särönalkuja. Kappale murtui ja pinnoite kuoriutui irti lähes kokonaan (kuva 62). Ei säröjä. Pinnoitteessa havaittavissa ulkonevien kohtien huippujen tasoittumista, joka on tapahtunut koekappaleita työstettäessä. Ei säröjä. 1,0 Pieni särö. 1,1… 1,2 Enemmän särönalkuja 1,3 Enemmän säröjä, myös silmillä havaittavissa olevia. 1,3 Päästettiin veto pois, jolloin pinta näytti ehjältä. 0… 1,4 Pinnoite ehjä. 0,8… 0,9 Särön alkuja. 1,0… 1,3 Enemmän säröjä, myös silmillä havaittavissa olevia. 1,4 Enemmän säröjä ja särön alkuja. 1,5 Kappale murtui kahdesta eri kohdast ja pinnoite kuoriutui pois palasina lähes kokonaan. 74 Kuva 59 Säröjä keraamipinnoitteessa lasikuitulaminaatin pinnalla. Kuva 60 Murtunut lasikuitulaminaatti-keraamipinnoite -koekappale. 75 Kuva 61 Murtunut hiilikuitulaminaatti-metallipinnoite -koekappale. Kuva 62 Murtunut hiilikuitulaminaatti-keraamipinnoite -koekappale. 5.3.3 Eroosiotesti Eroosiotesti tehtiin kuvan 63 esittämää sentrifugieroosio -testilaitetta käyttäen. Laitteessa oli pidikkeitä 15x25 mm2 kokoisia koekappaleita varten 30 , 45 ja 90 kohtauskulmilla kuluttavan partikkelivirran tulosuuntaan nähden. Näistä käytettiin 30 ja 90 suuntia. Koekappaleita oli jokaista laminaatti-pinnoite -yhdistelmää kohden kolme viiden kappaleen sarjaa, joista kaksi ensimmäistä testattiin 90 ja viimeinen 30 kohtauskulmalla. Pidikkeiden lukumääristä aiheutuvien rajoitusten takia ensimmäinen ja viimeinen sarja testattiin aina samassa ajossa ja keskimmäiset sarjat lopuksi jokainen omassa ajossaan. Kuluttavana materiaalina käytettiin NFQ Nilsiän kvartsihiekkaa, jonka jyväkoko oli 0,1-0,6 mm. Koekappaleet punnittiin yksitellen ennen ja jälkeen testauksen. Testatut koekappaleet puhallettiin paineilman 76 avulla puhtaiksi ennen punnitusta, jotta pöly ja hiekka eivät aiheuttaisi virhettä tuloksiin. Kuva 63 Eroosiotestilaite ja koekappaleen kiinnitys pidikkeeseen. (Koekappale kiinnikkeessä päällimmäisenä, alla välilevyjä ja kiila). Ennen varsinaisten koekappaleiden testausta määritettiin sopivia testausparametreja varakappaleiden avulla, jotta saataisiin sopivaa kulumista aikaan. Ensin testattiin pienellä nopeudella ja pienellä hiekkamäärällä, jolloin kulumisesta aiheutuvat massahäviöt normaaleille lasi- ja hiilikuitu-epoksi -kappaleille olivat luokkaa 10 mg. Suuremmalla nopeudella ja 300 g hiekkamäärällä osa pinnoitetuista kappaleista ei kulunut merkittävästi, joten kokeiltiin 1000 g hiekkamäärää ja suurinta nopeutta, jolloin hiekanjyvät iskeytyvät koekappaleiden pintaan noin 80 m/s nopeudella. Tällöin saatiin aikaan 5-8 mg luokkaa olevia massahäviöitä pinnoitetuille kappaleille, joten varsinaiset testit päätettiin tehdä 1000 g hiekkamäärällä ja nopeudella 80 m/s. Testitulosten tarkat lukuarvot kaikille koekappaleille on esitetty liitteessä 3. Tulosten perusteella määritettiin keskiarvot eri laminaatti-pinnoite -yhdistelmille ja piirrettiin kuvissa 64 ja 65 esitetyt kuvaajat, joiden avulla eri laminaatti-pinnoite -yhdistelmien kulumista voidaan keskimääräisesti vertailla keskenään. Suhteellinen eroosiokuluminen määritettiin jakamalla koekappaleiden testissä tapahtunut massahäviö alkuperäisellä massalla. Kuvaajien perusteella eri yhdistelmien keskinäiset erot suhteellisessa eroosiokulumisessa näyttäisivät olevan melko pieniä. 77 Pinnoitteiden eroosiokuluminen massahäviöissä mitattuna Keskimääräinen massahäviö (mg) 14 12 12 11 10 10 10 10 9 8 8 8 8 6 6 4 2 0 Lasi 90° Lasi 30° Lasi- Lasi - Hiili- Hiili- Hii li- Hiili - k eraami keraami met al li met all i k eraami keraami 90° 30° 90° 30° 90° 30° Hiil i 90° Hiili 30° Lam inaatti-pinnoite -yhdistelm ä ja testauskulm a Kuva 64 Pinnoitteiden eroosiokuluminen massahäviöissä mitattuna. Pinnoitteiden suhteellinen eroosiokuluminen 0,70 Suhteellinen kulumisaste (%) 0,66 0,62 0,60 0,60 0,50 0,50 0,61 0,57 0,54 0,50 0,47 0,49 0,40 0,30 0,20 0,10 iili -k er aa H m iili i9 -k 0° er aa m i3 0° H 30 ° al li 90 ° ii li -m et H ii li -m et al li 30 ° ii li 90 ° ii li H H H La s i-k er aa La m si i9 -k 0° er aa m i3 0° i3 0° La s La s i9 0° 0,00 Lam inaatti-pinnoite -yhdistelm ä ja testauskulm a Kuva 65 Pinnoitteiden suhteellinen eroosiokuluminen (massahäviö jaettuna alkuperäisellä massalla). 78 5.4 Tulosten tarkastelu Pull-off -testissä korkeimmat yksittäiset lujuusarvot pinnoitteen kiinnipysyvyydelle saavutettiin lasikuitu-keraami- ja hiilikuitu-metalli -yhdistelmillä. Keskimääräisesti kaikkien laminaatti-pinnoite -yhdistelmien lujuusarvot näyttäisivät kuitenkin olevan samaa suuruusluokkaa. Tämä kuulostaa luonnolliselta, koska murtuminen tapahtui jokaisessa testissä hartsikerros-tartuntakerros -rajapinnasta, jonka todettiin jo aiemmin olevan heikko rajapinta. Arvojen vaihtelu selittyy pinnoitteen vaihtelevalla tartunnalla, mikä puolestaan johtuu kappaleessa 5.2.2 mainituista ongelmista. Hajontaa tuloksiin aiheuttaa myös painelukema-lujuus -taulukon karkeahko lukutarkkuus mittausvaiheessa. Kokonaisuudessaan pull-off -testissä oli silmiin pistävää, että mitatut lujuusarvot olivat suurempia ensimmäisellä testiyrityksellä, jolloin murtuminen tapahtui liimassa ja pinnoite pysyi kiinni. Mahdollisiksi syiksi todettiin joustavuuserot eri liimojen välillä, liimakerroksen jännitysjakauma, liimauksen laatu ja tappien sijainnit sekä pinnoitteen vaihteleva tartunta. Laminaatin vetokokeen perusteella keraamipinnoitteissa alkoi esiintyä säröjä jossakin vaiheessa koetta. Lasikuitulaminaateilla tämä tapahtui keskimäärin 0,5 % venymällä ja hiilikuitulaminaateilla n. 1,0 % venymällä. Hiilikuitulaminaatin päällä oleva metallipinnoite näytti pysyvän ehjänä laminaatin murtumiseen saakka eikä säröjä havaittu. Laminaatin murtuessa pinnoitteet lohkeilivat yleensä irti hartsikerrostartuntakerros -rajapinnasta hajoten pieniksi palasiksi. Keraamipinnoitteen herkempi säröytyminen selittyy keraamin kovuutena ja haurautena metalliin verrattuna. Lasikuitulaminaatin pinnalla olevan keraamipinnoitteen aikaisempi säröytyminen vastaavaan hiilikuitulaminaattiin verrattuna puolestaan johtuu laminaatin, ja siten myös pinnoitteen, huonosta ja vaihtelevasta laadusta. Tuloksia voidaan tulkita ainoastaan suuntaa-antavina, sillä mahdollista hajontaa aiheuttivat muun muassa käytetyn mikroskoopin rajoittunut tarkastelualue sekä katselutarkkuus. Vertailtaessa pinnoitettujen laminaattien vetomurtolujuuksia pinnoittamattomiin laminaatteihin voidaan todeta, että pinnoittaminen ei ainakaan heikentänyt arvoja. Tulostaulukossa 10 mainittu keraamipinnoitteessa olevien huippujen tasoittuminen koekappaleiden sahausvaiheessa herätti kysymyksen, miksi kulutusta kestävä pinnoite kuluu näin herkästi. Syynä voi olla esimerkiksi pinnoitteen heikko paikallinen laatu tai sopivat kulumisolosuhteet sahauksessa. Eroosiotestissä pelkän hiilikuitulaminaatin kuluminen massahäviössä mitattuna oli vähäisempää kuin muilla yhdistelmillä. Tuloksia ei kuitenkaan voida vertailla järkevästi keskenään massahäviön avulla, sillä 10mg kuivaa epoksihartsia on tilavuudeltaan enemmän kuin 10 mg terästä. Tästä johtuen määritettiin suhteellinen kulumisaste, jossa kulumisesta aiheutuvaa massahäviötä verrattiin alkuperäiseen massaan. Suhteellisella kulumisella mitattuna 30° kohtauskulmassa oleva keraamipinnoite näyttäisi kuluvan vähiten, mikä kuulostaa järkevältä keraamipinnoitteen ominaisuudet ja työn alussa olevan kuvan 1 esittämät tiedot huomioiden. 90° kohtauskulmalla hiilikuitulaminaatin pinnalla oleva keraamipinnoite kului keskimäärin yhtä paljon kuin pinnoittamattomat laminaatit, 79 joiden kuluminen oli keskenään samaa suuruusluokkaa. Lasikuitulaminaatin pinnalla oleva keraamipinnoite näyttäisi puolestaan kestävän kulumista 90° kulmassa kaikista parhaiten, mutta tulokseen on syytä suhtautua kriittisesti lasikuitulaminaatin hartsin heikko laatu huomioiden. Metallipinnoite hiilikuitulaminaatin päällä paransi 90° eroosiokulumisenkestoa pelkkään laminaattiin ja myös keraamipinnoitteeseen verrattuna. 30° kulmassa metallipinnoite ei toiminut hyvin, vaan kului suhteellisesti enemmän kuin pinnoittamaton laminaatti. Tämä kuulostaa suuntaa-antavasti järkevältä, sillä metallipinnoite on suunniteltu kuvan 1 mukaisesti enemmän iskevään kuin hankaavaan kulumiseen. Mahdollisia virheitä ja hajontaa tuloksiin aiheuttivat vaakojen lukutarkkuus, koekappaleiden kiinnityksessä lohkeavat pinnoitepalaset valheellisena massahäviönä sekä tulosten karkea keskiarvoitus. 80 6 Johtopäätökset ja ehdotukset jatkotoimenpiteiksi Työn kokeellisen osuuden idea, eli pinnoitteen ruiskuttaminen vahvasti kiinni laminaatin pinnalla olevaan teräsverkkoon, osoittautui tässä tapauksessa epäonnistuneeksi. Syynä oli vääränlainen verkko. Kyseisestä ratkaisusta voitaisiin saada toimiva, mikäli verkon materiaaliksi valittaisiin esimerkiksi kupari ja silmäkokoa kasvatettaisiin. Verkon sijasta voitaisiin käyttää myös ohutta metallihuopaa, joka tarttuisi paremmin laminaatin pintaan verkkoon verrattuna. Koska verkon päälle pinnoittaminen epäonnistui, tehtiin pinnoitteet verkon päällä olevan hartsikerroksen päälle kuten aiemmin selostettiin. Ainakaan pull-off -testin antamien lujuusarvojen perusteella nyt pinnoitettuja laminaatteja ei kuitenkaan voitaisi käyttää vaativiin rakenteellisiin käyttötarkoituksiin. Mikäli hartsikerros on erittäin hyvä ja tasalaatuinen, voidaan pinnoite hyvinkin ruiskuttaa sen päälle. Tällöin tuskin ylletään korkeisiin lujuusarvoihin pinnoitteen tartunnassa, mutta tuotteita voitaisiin käyttää vähemmän vaativiin käyttötarkoituksiin. Erittäin laadukkaan hartsikerroksen tuottaminen laminaatin pintaan on kuitenkin haasteellista eikä huokoisuutta saisi esiintyä juuri lainkaan. Kokeellisen osuuden suunnitteluvaiheessa esillä olleista muista sidoskerrosvaihtoehdoista laminaatin pintaan laitettava epoksi-partikkelikerros olisi todennäköisesti paras vaihtoehto. Kyseinen ratkaisu esiteltiin myös kappaleissa 4.8 ja 4.9, jolloin ennen partikkelikerrosta laminaatin pintaan tulisi lisäksi puhdas epoksikerros. Partikkelikerros -ratkaisu vapauttaisi suunnittelun verkon tuomista geometriarajoitteista, mutta vaatisi todennäköisesti monimutkaisemmat valmistusjärjestelyt. Toimiva partikkelimateriaali voisi olla esimerkiksi Cr-Ni -seos. Toinen kokeellisen osuuden suunnitteluvaiheessa esiintynyt vaihtoehto oli valmistaa sitkeä PVD -sidoskerros laminaatin pintaan. Mikäli näin tehtäisiin, pinnoitteen tulisi olla riittävän paksu suojatakseen laminaatin pintaa, mutta ei liian paksu jäännösjännitysten kannalta. Lisäksi laminaatin pintaan pitäisi saada tehtyä riittävän hyvä karhennus PVD -pinnoitetta varten. PVD -pinnoitusta voitaisiin soveltaa myös verkon käytön yhteydessä, jolloin normaalisti huonosti hartsiin tarttuva verkko pinnoitettaisiin hyvin tarttuvalla materiaalilla. Yleisesti optimaalisin ratkaisu lujitemuovilaminaattien pinnoittamiseen olisi laadukas laminaatti, jonka pinnalle tehtäisiin gradienttinen epoksi-partikkeli sidoskerros ja tämän päälle yhteensopiva, haluttuun käyttötarkoitukseen soveltuva pinnoite. Myös eri pinnoitepaksuuksia ja valmistusmenetelmiä voitaisiin testata. Käytettävien testausmenetelmien lukumäärää ja monipuolisuutta kannattaisi lisätä, jotta saataisiin enemmän tietoa pinnoitteiden käyttäytymisestä. Sähkönjohtavuuden huomioon ottaminen voisi avata uusia käyttösovellutuksia esimerkiksi pinnan lämmitystä vaativissa olosuhteissa. Kokonaisvaltaisen onnistumisen ja pidemmän aikavälin kehityksen kannalta olisi tärkeää rakentaa toimiva ja luotettava yhteistyöverkosto eri organisaatioiden välillä, jolloin tutkimus olisi tehokkaampaa ja säästettäisiin muun muassa laitteistoinvestoinneissa sekä ajankäytössä. 81 Lähteet [1] Lepistö T. Kulumistutkimus Tampere Wear Center:ssa. Materiaalit ja kuluminen -seminaari, ASM Finland, Taitotalo, Helsinki 16.04.2009 [viitattu 25.05.2009]. Saatavissa: http://www.asmfinland.fi/files/seminaariaineisto/materiaalit_ja_kulumine n/Lepisto.pdf. [2] Saarela, O. et al. Komposiittirakenteet. Helsinki, Hakapaino Oy, 2003. 494 s. ISBN 951-9271-27-9 [3] Unmesh, V.D. Plasma spray coatings for polymer composites. Diplomityö. Wichita state university, department of mechanical engineering, Wichita, USA, 2006. 71 s. [Viitattu 04.06.2009]. Saatavissa: http://soar.wichita.edu/dspace/bitstream/10057/643/1/t06120.pdf. [4] Kääriäinen, T. Surface coatings on composite materials, kirjallisuusselvitys - COATCOM -projektiin, ASTRal, Lappeenrannan teknillinen yliopisto, 2005. 25 s. [Viitattu 05.06.2009]. Saatavissa: http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-214-504-8. [5] Rahamathunnisa, M.A., Tanttari, M., Kääriäinen, T., Cameron, D. Coatings on composites. Tutkimusraportti 74. Lappeenrannan teknillinen yliopisto. Konetekniikan osasto. Mikkeli, 2007. 76 s. ISBN 978-952-214504-8. [Viitattu 05.06.2009]. Saatavissa: http://urn.fi/URN:ISBN:978952-214-504-8. [6] Plasma spray - thermal spray coating process. [Viitattu 09.06.2009]. Saatavissa: http://www.gordonengland.co.uk/ps.htm. [7] Vuoristo P. Kulumisenhallinta pinnoitteilla ja pintakäsittelyillä. Materiaalit ja kuluminen -seminaari, ASM Finland, Taitotalo, Helsinki 16.04.2009 [Viitattu 09.06.2009]. Saatavissa: http://www.asmfinland.fi/files/seminaariaineisto/materiaalit_ja_kulumine n/Vuoristo.pdf [8] Atmospheric plasma spray solutions. [Viitattu 09.06.2009]. Saatavissa: http://www.sulzermetco.com/PortalData/13/Resources/2_products_servic es/flyers/Alle_Brosch_ren_f_r_content_xxl_Plasma_Solutions_EN_web. pdf [9] Robitaille, F. et al. Metallic coating of aerospace carbon/epoxy composites by the pulsed gas dynamic spraying process. Teoksessa: Surface & coatings technology. Vol. 203. Elsevier 2009. S. 2954-2960. [Viitattu 09.06.2009]. Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TVV4VVGNRR-610&_cdi=5544&_user=952938&_orig=search&_coverDate=06%2F25% 2F2009&_sk=997969980&view=c&wchp=dGLzVlzzSkzk&md5=03e9390eb27f323e625481650dbcb30c&ie=/sdarticle.pdf. 82 [10] Vacuum plasma spraying. [Viitattu 09.06.2009]. Saatavissa: http://users.ox.ac.uk/~pgrant/vps.html. [11] Vacuum plasma spray. [Viitattu 09.06.2009]. Saatavissa: http://www.welding-advisers.com/PRACTICAL_WELDING_LETTERPracticalWeldingLetterNo44.html. [12] Takeda, K. et al. Properties of coatings and applications of low pressure plasma spray. Teoksessa: Pure & appl. chem. IUPAC 1990. Vol.62:9. S. 1773-1782. [Viitattu 09.06.2009]. Saatavissa: http://media.iupac.org/publications/pac/1990/pdf/6209x1773.pdf. [13] Harper, Charles. A. & Petrie, Edward M. Plastic materials and processes: a concise encyclopedia. Hoboken, New Jersey, USA: John Wiley and Sons, 2003. 974 s. ISBN 0-471-45603-9. [Viitattu 10.06.2009]. Saatavissa: http://books.google.fi/books?id=oe5YJmRmxQMC&printsec=frontcover &hl=en#v=onepage&q=&f=false. [14] Flame spraying. [Viitattu 10.06.2009]. Saatavissa: http://www.twi.co.uk/content/ksrdh001.html. [15] High velocity oxygen fuel thermal spray process. [Viitattu 10.06.2009]. Saatavissa: http://www.gordonengland.co.uk/hvof.htm. [16] Praxair S.T. Technology, Inc. HVOF thermal spray process: hard facts esite, 2005. [Viitattu 10.06.2009]. Saatavissa: http://www.praxair.com/praxair.nsf/d63afe71c771b0d785256519006c5ea 1/2471692e3b79f13485256ef600676b10/$FILE/HVOF%20HardFacts.pd f. [17] Flame spray techologies, high velocity oxy fuel. [Viitattu 10.06.2009]. Saatavissa: http://www.fst.nl/en/page00042.asp. [18] Turunen, E. Nanorakenteisilla keraamipinnoitteilla uusia ominaisuuksia. Kunnossapito -lehti 7/2007. S. 46-48. [Viitattu 11.06.2009]. Saatavissa: www.promaint.net/downloader.asp?id=2897&type=1. [19] Electric arc spraying process. [Viitattu 11.06.2009]. Saatavissa: http://www.gordonengland.co.uk/xaws.htm. [20] Kunnossapitokoulu, Termiset ruiskutusmenetelmät. Kunnossapito lehden erikoisliite nro.74. Lehti 3/2002. [Viitattu 11.06.2009]. Saatavissa: www.promaint.net/downloader.asp?id=93&type=1. [21] Detonation thermal spray process. [Viitattu 11.06.2009]. Saatavissa: http://www.gordonengland.co.uk/ds.htm. [22] Coating surfaces with the D-gun. [Viitattu 12.06.2009]. Saatavissa: http://www.thehindubusinessline.com/2001/05/23/stories/04236701.htm. 83 [23] Detonation spray coating. [Viitattu 12.06.2009]. Saatavissa: http://www.ipfonline.com/store/products/5649.html?catid=5649. [24] Koivuluoto H. Cold spray -pinnoitteet - ominaisuudet ja toiminnallisuus. Toiminnalliset materiaalit -seminaari. Tampereen teknillinen yliopisto, Tampere 03.06.2009. [25] Cold spray coating process. [Viitattu 15.06.2009]. Saatavissa: http://www.gordonengland.co.uk/coldspray.htm [26] Liu, J. Cold spray formation of thin metal coatings. Patentti, 2007. Tiivistelmä. [Viitattu 15.06.2009]. Saatavissa: http://www.wipo.int/pctdb/en/wo.jsp?wo=2007001441. [27] Guide to PVD coating technology, applications and theory. [Viitattu 15.06.2009]. Saatavissa: http://www.pvd-coatings.co.uk/. [28] Physical vapour deposition - An introduction. [Viitattu 15.06.2009]. Saatavissa: http://www.azom.com/Details.asp?ArticleID=1558. [29] PVD - Physical vapour deposition. [Viitattu 16.06.2009]. Saatavissa: http://www.designinsite.dk/htmsider/p1143.htm. [30] Jin hua heng feng coatings, The PVD arc process and function of the machine. [Viitattu 16.6.2009]. Saatavissa: http://www.hfcoatings.cn/eng/jiameng.asp. [31] Chemical vapour deposition - An introduction. [Viitattu 16.06.2009]. Saatavissa: http://www.azom.com/Details.asp?ArticleID=1552. [32] Surface treatments: thin-film coating. [Viitattu 16.06.2009]. Saatavissa: http://www.efunda.com/processes/surface/thinfilm_coatings.cfm. [33] Jones, Anthony C. & Hitchman, Michael L. Overview of chemical vapour deposition. Department of chemistry. University of Liverpool, UK. Royal society of chemistry, 2009. [Viitattu 16.06.2009]. Saatavissa: http://www.rsc.org/ebooks/archive/free/BK9780854044658/BK9780854 044658-00001.pdf. [34] Sundew technologies, Atomic layer deposition. [Viitattu 16.06.2009]. Saatavissa: http://www.sundewtech.com/Introduction%20to%20Atomic%20Layer% 20Deposition.pdf. [35] Beneq, ALD - Atomic layer deposition. Esitelmä. [Viitattu 17.06.2009]. Saataavissa: http://www.beneq.com/docs/technical/2007%20ALD%20technology%20 presentation.pdf. [36] Atomic layer deposition. [Viitattu 17.06.2009]. Saatavissa: http://wwwrpl.stanford.edu/research/energy/micro-fuel-cell/sofc/electrode/ald/. 84 [37] Atomic layer deposition tools and systems. [Viitattu 17.06.2009]. Saatavissa: http://www.beneq.com/atomic-layer-deposition.php. [38] Heiskanen, S. Monimateriaalikomponentit laserpinnoituksella. Toiminnalliset materiaalit -seminaari, Tampereen teknillinen yliopisto, Tampere 03.06.2009. [39] Koskinen, J. Pinnoitus tuotteen kilpailukykyä parantavana teknologiana. ASM Finland r.y. seminaari 18.04.2007, Helsinki. [Viitattu 18.06.2009]. Saatavissa: http://www.asmfinland.fi/files/seminaariaineisto/pintatekniikka/Koskinen .pdf. [40] Vuorio, T. Sooli-geeli-pinnoitteiden suojaominaisuuksien riippuvuus esikäsittelystä ja pinnoitetyypistä. Diplomityö. Teknillinen korkeakoulu, Materiaalitekniikan osasto. Espoo. 2005. 129 s. [Viitattu 18.06.2009]. Saatavissa: http://akseli.tekes.fi/opencms/opencms/OhjelmaPortaali/ohjelmat/PINTA /fi/Dokumenttiarkisto/Viestinta_ja_aktivointi/Julkaisut/DiplomityotProG radutListyot/dityo-Tiina-Vuorio.pdf. [41] Introduction to sol-gel. [Viitattu 18.06.2009]. Saatavissa: http://www.ceramics.mmat.ubc.ca/introduction.html. [42] Surface treatments: electroplating. [Viitattu 22.06.2009]. Saatavissa: http://www.efunda.com/processes/surface/electroplatings.cfm. [43] Surface treatments: autocatalytic plating. [Viitattu 22.06.2009]. Saatavissa: http://www.efunda.com/processes/surface/electrolessplatings.cfm. [44] Rahman, Md. Ziaur et al.. Wear properties of nickel coating film plated from emulsion with dense carbon dioxide. Teoksessa: Surface & coatings technology. Vol. 201. Elsevier 2006. S. 606-611. [Viitattu 22.06.2009]. Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TVV4J2TS8K4&_user=952938&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&_docancho r=&view=c&_searchStrId=935967760&_rerunOrigin=google&_acct=C0 00049220&_version=1&_urlVersion=0&_userid=952938&md5=9d292d 0c506809bd87ee961f77c3a58f. [45] QwikConnect, The Glenair technical marketing newsletter. 10/2000. Vol. 7:4. [Viitattu 22.06.2009]. Saatavissa: http://www.glenair.com/qwikconnect/vol7num4/coverstory.htm. [46] Eronen, V. Terminen ruiskutus teollisuuden näkökulmasta. TS-Klubin seminaari. Tampere 08.01.2008. [Viitattu 22.06.2009]. Saatavissa: http://www.ts-klubi.fi/sivut/Suomeksi/Seminaari%208.1.2008/03Teollisuuden%20nakokulma.pdf. 85 [47] Tracton, A. A. Coatings technology handbook. 3rd ed. Boca Raton, USA: CRC press, 2006. ISBN 978-1-57444-649-4. [48] Nordström, J. Functionality and performance by advanced coatings. Toiminnalliset materiaalit -seminaari, Tampereen teknillinen yliopisto, Tampere 03.06.2009. [49] Materiaalit ja materiaalin valinta. [Viitattu 23.06.2009]. Saatavissa: http://www.ims.tut.fi/vmv/2005/. [50] Shrestha, S. Durability of Thermal Sprayed Cermet Coatings. Tiivistelmä. University of Glasgow, department of mechanical engineering, Glasgow. UK 1997. [Viitattu 24.06.2009]. Saatavissa: http://www.mech.gla.ac.uk/Research/Colloquia/Abstract.html?AbstractI D=24. [51] Compositesworld. New metal coating to optimize composite tooling. [Viitattu 25.06.2009]. Saatavissa: http://www.compositesworld.com/articles/new-metal-coating-tooptimize-composite-tooling.aspx. [52] Vippola, M. Nanomateriaalien mahdollisuudet ja haasteet. Materiaalipäivä, Museokeskus Vapriikki. Tampere 16.11.2007. [Viitattu 25.06.2009]. Saatavissa: http://www.asmfinland.fi/files/seminaariaineisto/materiaalipaiva/Vippola .pdf. [53] NIOSH. Approaches to safe nanotechnology. NIOSH julkaisu no. 2009125. 104 s. [Viitattu 25.06.2009]. Saatavissa: http://www.cdc.gov/niosh/docs/2009-125/pdfs/2009-125.pdf. [54] Mäntylä, T. Funktionaaliset materiaalipinnat - lisäarvoa pinnoilla. Materiaalipäivä, Museokeskus Vapriikki. Tampere 16.11.2007. [Viitattu 26.06.2009]. Saatavissa: http://www.asmfinland.fi/files/seminaariaineisto/materiaalipaiva/Mantyla .pdf. [55] Turunen, E. Parempi suojauskyky termisesti ruiskutetuilla nanorakenteisilla kovapinnoitteilla. Pintatekniikka -seminaari, Helsinki 18.04.2007. [Viitattu 26.06.2009]. Saatavissa: http://www.asmfinland.fi/files/seminaariaineisto/pintatekniikka/Turunen. pdf. [56] Jain, C-C. et al. Low temperature direct electroless nickel plating on silicon wafer. Journal of the chinese institute of engineers. Vol. 32:1. 2009. S. 137-140. [Viitattu 07.07.2009]. Saatavissa: http://209.85.129.132/search?q=cache:1PdwDLRhxFIJ:140.118.16.82/w ww/index.php/JCIE/article/view/321/450+electroless+plating+temperatu re&cd=10&hl=en&ct=clnk&gl=fi. 86 [57] Koleske, J.V. Paint and coating testing manual.14th ed. Philadelphia, USA: ASTM international, 1995. ISBN 0-8031-2060-5. [58] Pull-off adhesion testers. [Viitattu 08.07.2009]. Saatavissa: http://www.dfdinstruments.co.uk. [59] Kunststoffe international 11/2006. [Viitattu 08.07.2009]. Saatavissa: http://www.plasticsportal.net/wa/plasticsEU~fr_FR/function/conversions :/publish/common/upload/technical_journals/automobiles/PE103753.pdf. [60] Techportal. Kuvauksia standardeista. [Viitattu 09.07.2009]. Saatavissa: http://www.techportal.de/docs/links/haftung2003.pdf. [61] Jarrell, J.D. & Bejbl, F. Understanding Wear and Friction in MedicalGrade Stainless Steels. Medical Device & Diagnostic Industry Magazine. Kolumni 08/1999. [Viitattu 10.07.2009]. Saatavissa: http://www.devicelink.com/mddi/archive/99/08/005.html. [62] Rotating sliding test. [Viitattu 10.07.2009]. Saatavissa: http://www.scielo.br/img/revistas/jbsmse/v28n3/30564f2.gif. [63] Pin-on-disk tribometri. [Viitattu 10.07.2009]. Saatavissa: http://www.tut.fi/index.cfm?MainSel=17931&Sel=18685&Show=30983 &Siteid=199. [64] Abration testing. [Viitattu 13.07.2009]. Saatavissa: http://www.trl.com/services/materialstesting/abrasion.html. [65] Falling sand abrasion tester. [Viitattu 13.07.2009]. Saatavissa: http://www.abrasiontesting.com/falling-sand-abrasion-tester.php. [66] Hardness testing. [Viitattu 13.07.2009]. Saatavissa: http://www.struers.com/default.asp?top_id=5&main_id=156&doc_id=91 2. [67] ASTM G73, G76, B578 ja E384 -standardien tiivistelmät. [Viitattu 16.07.2009]. Saatavissa: www.astm.org/standards/. [68] Scratch test. [Viitattu 20.07.2009]. Saatavissa: http://www.evs.ee/product/tabid/59/p-166329-pren-iso-1518.aspx. [69] Gutiérrez, M.P. et al.Thin Film Surface Resistivity. Harjoitustyö. Materials engineering, San José State University, San José. USA 2002. [Viitattu 20.07.2009]. Saatavissa: www.sjsu.edu/faculty/selvaduray/page/papers/mate210/thinfilm.pdf. [70] Gutiérrez, M.P. et al. Surface Resistivity. Esitelmä. San José State University, San José. USA 2002. [Viitattu 20.07.2009]. Saatavissa: http://www.sjsu.edu/faculty/selvaduray/page/mate210/Surface%20Resisti vity.pdf. 87 [71] ASTM F76 -standardin tiivistelmä. [Viitattu 20.07.2009]. Saatavissa: http://www.astm.org/DATABASE.CART/HISTORICAL/F7686R96E1.htm. [72] SEMI MF43 -standardin tiivistelmä. [Viitattu 20.07.2009]. Saatavissa: http://electronics.ihs.com/document/abstract/VQOOBCAAAAAAAAAA . [73] Shear testing device according EN 15340. Sähköinen esite. [Viitattu 22.07.2009]. Saatavissa: http://www.walterbai.com/news_data/20_STM_E.pdf. [74] EVS-EN 15340:2007. Thermal spraying - Determination of shear load resistance of thermally sprayed coatings. Lyhennelmä. Eesti standardikeskus. [Viitattu 27.07.2009]. Saatavissa: http://www.evs.ee/Checkout/tabid/36/screen/freedownload/productid/143 531/doclang/en/preview/1/EVS_EN_15340;2007_en_preview.aspx. [75] US Patent 6982116. Coatings on fiber reinforced composites. 2006. [Viitattu 27.07.2009]. Saatavissa: http://www.patentstorm.us/patents/6982116/description.html. [76] Maja, A. & Lääkkö, T. Lentokoneen rakennesuunnittelun/kevytrakennetekniikan ohjelmatyö: Muovikomposiittien ohutpinnoitteet.Teknillinen korkeakoulu, Sovelletun mekaniikan laitos. Espoo 2009. 26 s. [77] ISO 2409:2007 -standardin tiivistelmä. [Viitattu 31.07.2009]. Saatavissa: http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=37487. [78] Koskinen, J. Professori. Teknillinen korkeakoulu, materiaalitekniikan laitos. Espoo PL 6200, 02015 TKK. Haastattelu 30.07.2009. [79] Vorbau, M. et al. Method for the characterization of the abrasion induced nanoparticle release into air from surface coatings. Aerosol Science. Vol. 40. 2009. S. 209-217. [Viitattu 05.08.2009]. Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6V6B4TY9MV6-1N&_cdi=5810&_user=952938&_orig=search&_coverDate=03%2F31%2 F2009&_sk=999599996&view=c&wchp=dGLbVlzzSkWb&md5=b4b0ddb3f5e7b16c98160e55e5daa71a&ie=/sdarticle.pdf. [80] Korotetun lämpötilan eroosiotestilaite. Aerospace facilities, University of Cincinnati. USA. [Viitattu 05.08.2009]. Saatavissa: http://www.ase.uc.edu/tmel/TabakoffErosionPresentation.pdf. [81] Miyoshi, K. & Sutter, J.K // Horan, R.A. et al. Assessment of Erosion Resistance of Coated Polymer Matrix Composites for Propulsion Applications. NASA Glenn research center, Ohio // Allison Advanced Development Company/Rolls-Royce Corporation. USA 2004. 16 s. 88 [Viitattu 05.08.2009]. Saatavissa: http://gltrs.grc.nasa.gov/reports/2004/TM-2004-212911.pdf. [82] Mittal, K.L. Adhesion Measurement of Thin Films, Thick Films and Bulk Coatings. ASTM STP 640. 1978. 410 s. LCCCN 77-84460. [Viitattu 06.08.2009]. Saatavissa: http://books.google.fi/books?id=zh7Hs9RdP7gC&pg=PA122&lpg=PA12 2&dq=Measurement+of+FilmSubstrate+Bond+Strength+by+Laser+Spall ation&source=bl&ots=lM67pRMQwK&sig=PwBs3zioXdwraqdrHzuryp oOXGA&hl=en&ei=PRRwSsvOGpOe_ga766ChCQ&sa=X&oi=book_re sult&ct=result&resnum=1. [83] Ikeda, R. et al. Laser spallation method to measure strength against Mode-I decohesion of CVD diamond films. Diamond and related materials. Vol. 14:3-7. 2005. S. 631-636. [Viitattu 06.08.2009]. Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWV4F31R0X2&_user=952938&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&_docancho r=&view=c&_searchStrId=968583042&_rerunOrigin=google&_acct=C0 00049220&_version=1&_urlVersion=0&_userid=952938&md5=f39c1d 992901419c9154edcda0b44714. [84] Teeri, T. Monimateriaaliratkaisuja koneenrakennukseen. Toiminnalliset materiaalit -seminaari, Tampereen teknillinen yliopisto, Tampere 03.06.2009. [85] Hutchings, I.M. Abrasive and erosive wear tests for thin coatings: a unified approach. Tribology international. Vol. 31:1-3. 1998. S. 5-15. [Viitattu 07.09.2009]. Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6V573V5728T-C1M&_cdi=5779&_user=952938&_orig=search&_coverDate=01%2F31 %2F1998&_sk=999689998&view=c&wchp=dGLzVlzzSkzV&md5=823 960b1c7f5609f051cba490796d68d&ie=/sdarticle.pdf [86] Ball-on-block -testi. [Viitattu 10.09.2009]. Saatavissa: http://www.tut.fi/index.cfm?MainSel=18149&Sel=19550&Show=32029 &Siteid=201. [87] Sward, G.G. Paint testing manual: physical and chemical examination of paints, varnishes. 13th ed. Lutherville-timonium, Md, USA. ASTM 1972. 599 s. LCCCN 75-186850. [Viitattu 10.09.2009]. Saatavissa: http://books.google.fi/books?id=5SkErD0t5S4C&printsec=frontcover&hl =en#v=onepage&q=&f=false. [88] Dennis, J.K. & Such, T.E. Nickel and chromium plating. 3rd ed. England//USA. Woodhead Publishing Ltd.//ASM International, 1993. 449 s. ISBN 1-85573-081-2. [Viitattu 11.09.2009]. Saatavissa: 89 http://books.google.fi/books?id=U6RPpeVFmjYC&printsec=frontcover &hl=en#v=onepage&q=&f=false. [89] Alter, H. Soller, W. Molecular structure as a basis for adhesion. Industrial and engineering chemistry. Vol. 50:6. 1958. S. 922-927. [Viitattu 11.09.2009]. Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie50582a040. [90] Sato, A. et al. Electroless Plating of Aluminum using Liquid Reducing Agent from a Room-Temperature Ionic Liquid. Department of pure and applied chemistry, faculty of science and technology, Tokyo university of science Noda, Chiba 278-8510, Japan. [Viitattu 01.07.2009]. Saatavissa: http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/214/0110.pdf. [91] Elsentriecy, H.H. & Azumi, K. Electroless Ni–P deposition on AZ91 D magnesium alloy prepared by molybdate chemical conversion coatings. Graduate school of engineering, Hokkaido university, N13W8, Kitaku, Sapporo, 060-8628, Japan. [Viitattu 01-07.2009]. Saatavissa: http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/214/2540.pdf. [92] PVD vs. electroplating. [Viitattu 02.07.2009]. Saatavissa: http://www.northeastcoating.com/PVDvsElectroplating_1.htm. [93] Technologies to produce and apply tribological nano-coatings. [Viitattu 02.07.2009]. Saatavissa: http://www.observatorynano.eu/project/document/2574/. [94] Braunovi , M. et al. Electrical contacts: fundamentals, applications and technology. Boca Raton, USA: CRC Press, 2007. 645 s. ISBN 1-57444727-0. [Viitattu 02.07.2009]. Saatavissa: http://books.google.fi/books?id=DjnVY_UNhuQC&pg=PA97&lpg=PA9 7&dq=electroless+plating+geometry&source=bl&ots=cFd3qwvTx&sig=jJofIrYJe8lLGlRvYBxZk2MRj0M&hl=en&ei=V8RJSoqRJsyj_ AbQkvyFCQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2. [95] PVD & CVD coatings. [Viitattu 02.07.2009]. Saatavissa: http://www.richterprecision.com/glossary.html. [96] Atomic layer deposition (ALD) coatings for innovative applications. [Viitattu 02.07.2009]. Saatavissa: http://www.enterprise-europenetwork.ec.europa.eu/src/matching/templates/completerec.cfm?bbs_id=1 03172. [97] Liu, D-M. et al. Sol–gel hydroxyapatite coatings on stainless steel substrates. Biomaterials. Vol. 20. 2002. S. 691-698. [Viitattu 02.07.2009]. Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TWB -44GDH8F-8P&_cdi=5558&_user=952938&_orig=search&_coverDate=02%2F28%2 90 F2002&_sk=999769996&view=c&wchp=dGLbVzbzSkWA&md5=77b47f99258cb10d4cd934dc2ad14898&ie=/sdarticle.pdf [98] Vuoristo, P. Professori. Tampereen teknillinen yliopisto, Materiaaliopin laitos. PL 589, 33101 Tampere. Haastattelu 09.09.2009. 91 Liitteet 92 Liite 1: Koematriisi suunnitteluvaiheessa 93 Liite 2: Koekappaleiden geometriat suunnitteluvaiheessa (Suorat katkoviivat osoittavat suunniteltuja sahauksia koekappaleita varten.) 94 95 Liite 3: Eroosiotestin tulostaulukot Kappale Kohtauskulma (°) Massa ennen (mg) Massa jälkeen (mg) Massahäviö (mg) Massahäviö/Massa ennen (%) L-C1-1-1 L-C1-1-2 L-C1-1-3 L-C1-1-4 L-C1-1-5 90 90 90 90 90 1666 1623 1627 1669 1653 1658 1611 1619 1659 1645 8 12 8 10 8 0,48 0,74 0,49 0,60 0,48 L-C1-2-1 L-C1-2-2 L-C1-2-3 L-C1-2-4 L-C1-2-5 90 90 90 90 90 1629 1670 1645 1665 1649 1615 1664 1634 1642 1638 L-C1-3-1 L-C1-3-2 L-C1-3-3 L-C1-3-4 L-C1-3-5 30 30 30 30 30 1626 1635 1636 1654 1664 1620 1628 1626 1645 1655 keskiarvo: keskiarvo: keskiarvo: 9 0,56 14 6 11 23 11 0,86 0,36 0,67 1,38 0,67 11 0,64 6 7 10 9 9 0,37 0,43 0,61 0,54 0,54 8 0,50 (poikkeava tulos viivattu yli ja jätetty laskennasta pois) Kappale Kohtauskulma (°) Massa ennen (mg) Massa jälkeen (mg) Massahäviö (mg) Massahäviö/Massa ennen (%) L-D3a-1-1 L-D3a-1-2 L-D3a-1-3 L-D3a-1-4 L-D3a-1-5 90 90 90 90 90 2003 1999 2002 2049 2011 1992 1987 1988 2037 2001 11 12 14 12 10 0,55 0,60 0,70 0,59 0,50 L-D3a-2-1 L-D3a-2-2 L-D3a-2-3 L-D3a-2-4 L-D3a-2-5 90 90 90 90 90 2016 1986 2040 2044 1991 2003 1977 2030 2037 1981 L-D3a-3-1 L-D3a-3-2 L-D3a-3-3 L-D3a-3-4 L-D3a-3-5 30 30 30 30 30 2063 2014 2023 2021 1992 2050 2005 2016 2011 1983 keskiarvo: keskiarvo: keskiarvo: 12 0,59 13 9 10 7 10 0,64 0,45 0,49 0,34 0,50 10 0,49 13 9 7 10 9 0,63 0,45 0,35 0,49 0,45 10 0,47 Kappale Kohtauskulma (°) Massa ennen (mg) Massa jälkeen (mg) Massahäviö (mg) Massahäviö/Massa ennen (%) H-C1-1-1 H-C1-1-2 H-C1-1-3 H-C1-1-4 H-C1-1-5 90 90 90 90 90 1223 1258 1209 1237 1218 1211 1249 1197 1226 1210 12 9 12 11 8 0,98 0,72 0,99 0,89 0,66 H-C1-2-1 H-C1-2-2 H-C1-2-3 H-C1-2-4 H-C1-2-5 90 90 90 90 90 1213 1236 1197 1191 1170 1208 1229 1192 1186 1168 H-C1-3-1 H-C1-3-2 H-C1-3-3 H-C1-3-4 H-C1-3-5 30 30 30 30 30 1243 1237 1238 1217 1255 1234 1232 1234 1210 1249 keskiarvo: keskiarvo: keskiarvo: 10 0,85 5 7 5 5 2 0,41 0,57 0,42 0,42 0,17 5 0,40 9 5 4 7 6 0,72 0,40 0,32 0,58 0,48 6 0,50 96 Kappale Kohtauskulma (°) Massa ennen (mg) Massa jälkeen (mg) Massahäviö (mg) Massahäviö/Massa ennen (%) H-C2-1-1 H-C2-1-2 H-C2-1-3 H-C2-1-4 H-C2-1-5 90 90 90 90 90 1831 1778 1762 1833 1781 1823 1771 1747 1824 1769 8 7 15 9 12 0,44 0,39 0,85 0,49 0,67 H-D2b-1-1 H-D2b-1-2 H-D2b-1-3 H-D2b-1-4 H-D2b-1-5 90 90 90 90 90 1757 1741 1779 1772 1789 1746 1731 1770 1763 1777 H-D2b-2-1 H-D2b-2-2 H-D2b-2-3 H-D2b-2-4 H-D2b-2-5 30 30 30 30 30 1838 1808 1871 1882 1802 1828 1797 1856 1869 1790 keskiarvo: keskiarvo: keskiarvo: 10 0,57 11 10 9 9 12 0,63 0,57 0,51 0,51 0,67 10 0,58 10 11 15 13 12 0,54 0,61 0,80 0,69 0,67 12 0,66 Kappale Kohtauskulma (°) Massa ennen (mg) Massa jälkeen (mg) Massahäviö (mg) Massahäviö/Massa ennen (%) H-C3-1-1 H-C3-1-2 H-C3-1-3 H-C3-1-4 H-C3-1-5 90 90 90 90 90 1568 1543 1565 1553 1527 1557 1533 1554 1543 1518 11 10 11 10 9 0,70 0,65 0,70 0,64 0,59 H-C3-2-1 H-C3-2-2 H-C3-2-3 H-C3-2-4 H-C3-2-5 90 90 90 90 90 1542 1580 1503 1540 1584 1531 1573 1496 1531 1575 H-C3-3-1 H-C3-3-2 H-C3-3-3 H-C3-3-4 H-C3-3-5 30 30 30 30 30 1565 1558 1542 1540 1583 1557 1550 1532 1535 1576 keskiarvo: keskiarvo: keskiarvo: 10 0,66 11 7 7 9 9 0,71 0,44 0,47 0,58 0,57 9 0,55 8 8 10 5 7 0,51 0,51 0,65 0,32 0,44 8 0,49
© Copyright 2024