1. No category

Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv
slam ved tilsætning af processpildevand
fra Statoil Refining Denmark A/S.
Fagmodulprojekt i Kemi, Roskilde Universitet efterår 2014.
Vejleder: John Mortensen
Af Per Nielsen
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Forord
Dette projekt er et fagmodul-projekt i kemi ved den naturvidenskabelige
basisuddannelse på Roskilde Universitet efterår 2014.
Jeg har i dette projekt valgt at fokusere på hæmning af
nitrifikationsprocessen i aktiv slam anlæg ved tilsætning af
industrispildevand fra raffinering af råolie. Projektet udføres i
samarbejde med Statoil Refining Denmark A/S og Centralrenseanlægget i
Kalundborg.
I projektet udføres bestemmelser af nitrifikationshastigheder,
nitrifikationshæmning, reaktionskinetik, slamvolumen, tørstof og indhold
af organiske stoffer i spildevandet. Der anvendes aktiv slam fra både
kommunalt anlæg og industrielt anlæg. Forsøgene er udført efterår 2014
ved Statoil-laboratoriet i Kalundborg og Kemisk institut på Roskilde
Universitet.
Projektets målgruppe er studerende ved de videregående uddannelser,
vandrensnings-interesserede og gymnasieelever.
Projektet afgrænses til at omhandle hæmning af nitrifikationsprocessen,
mens denitrifikationsprocessen ikke omhandles.
En særlig tak til:
John Mortensen, vejleder RUC, for kyndig vejledning, støtte og opbakning
til projektet.
Statoil Refining Denmark A/S, for tilladelse til at udføre forsøg og
hjælp til prøvetagning. Særlig tak til Anette Munch, senior advisor HMS,
Bent Buchner Hansen, spildevandsoperatør og Jacob Frisk Hansen,
laboratoriemester.
Laborant Kirsten Olesen, RUC, for udlån af udstyr til hæmningstest.
Kalundborg Centralrenseanlæg for assistance og tilladelse til afhentning
af aktiv slam. Særlig tak til laborant Malene Kristensen og driftsleder
Lars Olsen.
Foto på forsiden viser Statoil raffinaderiet i aftenlys. (foto: Statoil
Refining Denmark A/S)
Per Nielsen, Roskilde Universitet, jan 2015.
2
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Abstract.
The discharge of nutrients into the aquatic environment causes problems
with eutrophication and oxygen depletion in the oceans, and has resulted
in a wide range of policy interventions since the 1980´ies [1].
Requirements that have led to increased focus on waste water treatment
plants (WWTP). Particularly nitrogen and phosphorus, but also organic
material that uses oxygen in the chatabolism. Development and
introduction of active sludge plant at WWTP, have contributed to a
significant reduction of nitrogen emissions in recent decades. Active
sludge consists of bacteria that biochemically can convert ammonium to N2
in 2 steps, under the right conditions. First step, is called
nitrification, in which ammonium is converted to nitrate. The second step
is called denitrification, which will not be reffered to further.
This project deals with wastewater treatment at the Statoil Refinery in
Kalundborg, where the impact from the process wastewater on the
nitrification is examined. By laboratory studies, measurements of the
nitrificationrate are carried out and also the inhibition effect on the
nitrification-process caused by wastewater is determined. The
determinations is made using active sludge from a municipal WWTP as well
as active sludge from Statoil´s own WWTP.Using GC-MS the waste water
content of organic components in qualitative terms is determined. And
also an assessment of the company's purification degree of ammonium and
phosphorus. It is also assessed whether there can be applied active
sludge from municipal wastewater treatment plant if the refinery's
biological cleaning step (the bacteria) is poisoned and die.
The rate of nitrification was determined to 0.45 mg NH4-N/gSSh in Active
sludge from the municipal WWTP. By the addition of 10% wastewater the
rate decreased to 0.36 mg NH4-N/gSSh. Based on these results it is
possible to add municipal active sludge to regenerate Statoil´s active
sludge tank, in case of toxication, since the maximum wastewater
concentration led to the WWTP is 5%
The degree of inhibition was found to 20% in a 2% wastewater
concentration and 50% at 5% waste water concentration. The experiment
showed that there are variations in the inhibition effect from the
wastewater over days, which is assumed to be the result of significant
differences in the internal flows content of organic compounds.
By GC-MS was detected content of phenol and naphthalene-fractions. The
Napthalene-fraction was reduced by strong aeration before extraction.
The company's industrial wastewater treatment works well from a measured
reduction degree of nitrogen at 99%. Phosphorus-reduction cannot be
assessed in the absence of measurable values of phosphate in the inlet
waste water.
3
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Resumé
Udledning af næringsstoffer til vandmiljøet giver problemer med
eutrofiering og iltsvind i havene, og har resulteret i en lang række
politiske indgreb siden 1980´erne [1]. Krav der har medført øget fokus på
rensning af spildevand. Særligt kvælstof og phosphor, men også organisk
materiale, der anvender ilt til nedbrydningen. Udvikling og indførsel af
aktiv slam anlæg på rensningsanlæggene, har bidraget med en væsentlig
reduktion af kvælstofudledningen de seneste årtier. Aktiv slam består af
bakterier, der biokemisk omdanner ammonium til frit kvælstof i 2 trin
under rette betingelser. Første trin kaldes nitrifikation, hvor ammonium
omdannes til nitrat og andet trin denitrifikation, der dog ikke omhandles
yderligere.
Dette projekt omhandler spildevandsrensning på Statoil-raffinaderiet i
Kalundborg, hvor effekten af processpildevandets indvirkning på
nitrifikationsprocessen undersøges. Ved laboratorieundersøgelser
bestemmes nitrifikationshastighed og hæmningseffekt i aktiv slam fra
Statoil´s rensningsanlæg og aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg.
Ud fra GC-MS vurderes spildevandets indhold af organiske komponenter
kvalitativt og der foretages en vurdering af virksomhedens rensningsgrad
af ammonium og phosphor. Det vurderes også om der kan anvendes aktiv slam
fra det kommunale renseanlæg såfremt raffinaderiets biologiske rensetrin
(bakterierne) bliver forgiftet og dør.
Nitrifikationshastigheden blev bestemt til 0,45 mg NH4-N/gSS*h i aktiv
slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg. Ved tilsætning af 10% spildevand
faldt nitrifikationshastigheden til 0,36 mg NH4-N/gSS*h. Det vurderes
derfor at kommunalt aktiv slam kan anvendes til podning af det
industrielle anlæg i tilfælde af en forgiftning af dette, da den
maksimale tilførsel er 5%.
Hæmningsgraden blev fundet til 20% i en 2% spildevandskoncentration og
50% ved 5% spildevandskoncentration. Forsøget viste også, at der var
variation i spildevandets hæmningseffekt, hvilket antages at bero på
væsentlige forskelle i spildevandets indhold af organiske stoffer
foranlediget af forskellige processtrømme.
Ved GC-MS blev der detekteret indhold af phenol- og naftalen-fraktioner,
hvor sidstnævnte blev reduceret ved kraftig beluftning inden
ekstrahering.
Virksomhedens industrielle rensningsanlæg virker godt, set ud fra en målt
rensningsgrad af kvælstof på 99%. Phosphor-rensningen kan ikke vurderes,
da der ikke findes målbare værdier af phosphat i spildevandet inden
rensning.
4
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Indholdsfortegnelse
Forord ........................................................................ 2
Abstract. ..................................................................... 3
Resumé ........................................................................ 4
Indledning .................................................................... 6
Problemformulering ............................................................ 8
Projektets opbygning .......................................................... 8
Kapitel 1 Rensningsanlæg ...................................................... 9
1.1
Opbygning af rensningsanlæg ............................................ 9
1.2
Nøgleparametre
1.3
Nitrifikation ......................................................... 13
for rensningsanlæg .................................... 10
Kapitel 2 Statoil Refining Denmark A/S – Kalundborg .......................... 15
2.1
Nøgletal for raffinaderiet ............................................ 15
2.2
Myndighedernes krav til raffinaderiet ................................ 15
2.3
Raffinaderiets industrielle rensningsanlæg ............................ 16
Kapitel 3
Forsøgsplanlægning .............................................. 19
3.1
Bestemmelse af nitrifikationshastighed ............................... 19
3.2
Bestemmelse af hæmningsgrad ........................................... 22
3.3
Undersøgelse af spildevandets indhold af organisk og uorganisk stof ... 26
3.4
Vurdering af renseeffekt .............................................. 27
Kapitel 4 Resultater ......................................................... 29
4.1
Nitrifikationshastighed ............................................... 29
4.2
Hæmningsgrad .......................................................... 31
4.3. Indhold af organisk og uorganisk materiale ............................ 34
4.4
Renseeffekt ........................................................... 35
Kapitel 5 Analyse af data .................................................... 36
5.1
Nitrifikationshastighed ............................................... 36
5.2
Hæmningsgrad .......................................................... 41
5.3
Indhold af organisk og uorganisk materiale ............................ 43
5.4
Renseeffekt ........................................................... 44
Konklusion ................................................................... 46
Perspektivering .............................................................. 47
Litteraturliste .............................................................. 48
Bilag ........................................................................ 50
5
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Indledning
Siden vedtagelsen af Vandmiljøplan 1 [1] i 1987 og efterfølgende
justeringer af denne (vandmiljøplan II+III+IV)[15], samt Nitratdirektivet
fra 1991 [14], er rensning af spildevand blevet en væsentlig faktor i at
kunne opfylde kravene om begrænsning af udledning af næringsstoffer til
recipienterne. Den bagved liggende årsag til disse stramninger er
risikoen for eutrofiering af vandmiljøet, der kan resultere i f.eks
iltsvind og medfølgende fiskedød og derved fødevaretab for samfundet.
Særligt krav om reduktion af kvælstofudledning, har medført etablering af
ekstra rensningstrin på anlæggene – den biologiske kvælstoffjernelse. Her
fås hjælp af bakterier til omdannelse af ammonium og nitrat til frit
kvælstof. Metoden anvender levende organismer, hvorfor der en reel risiko
for at livsbetingelserne for disse bakterier forringes/hæmmes, såfremt
der tilledes stoffer, der influerer på den biokemiske omsætningsproces.
Der er derfor indført særlige krav i virksomheders miljøgodkendelser, mht
hæmningseffekt fra spildevandet. Denne ”må ikke i en 20 % fortynding give
anledning til mere end 20 % hæmning af nitrifikationen” [3]. Dette krav
fra myndighederne betyder, at virksomheder med ”problematisk” spildevand,
nødvendigvis må foretage en vandbehandling før udledning til kloak. Nogle
virksomheder har valgt at etablere egne rensningsanlæg (omtales som
”industrielle rensningsanlæg”)og i deres Miljøgodkendelse fået tilladelse
til udledning direkte til recipienten, såfremt det rensede spildevand
overholder angivne max. kravværdier.
Raffinaderiet Statoil Refining Denmark A/S i Kalundborg har valgt at
etablere deres eget rensningsanlæg med tilladelse til udledning af det
rensede spildevand til Kalundborg Fjord via Sildebækrenden (lokalt åløb).
På raffinaderiet fraktioneres råolie (crude) og blandes herefter til en
lang række forskellige produkter, hvor transportsektoren er den største
aftager. Produkttyperne er overvejende benzin, diesel og jetfuel, men
også propan, butan m.m. I den første oprensning af råolien adskilles
vandfasen gravimetrisk, ved henstand i tanke., Drænvandet herfra
indeholder forholdsvis store mængder af vandopløselige organiske
forbindelser og skal behandles før det udledes til kloak. På grund af
indhold af oliefraktioner skal der foretages forholdsregler mod en evt.
forgiftning af det biologiske rensetrin. Tilstedeværelsen af organiske
forbindelser kan have en negativ effekt på mikroorganismers stofomsætning
og inhibere eller i værste fald forgifte disse.
Dette projekt omhandler spildevandsrensning på Statoil-raffinaderiet i
Kalundborg, hvor effekten af processpildevandets indvirkning på deres
interne renseanlægs biologiske rensetrin undersøges. Ved
laboratorieundersøgelser bestemmes nitrifikationshastighed i
luftningstanken, der sammenlignes med hastigheden i et kommunalt anlæg.
6
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Der bestemmes hæmningseffekt fra spildevandet i aktiv slam fra et
kommunalt anlæg – Kalundborg Centralrenseanlæg.
Ud fra GC-MS vurderes spildevandets indhold af organiske komponenter
kvalitativt og endelig beregnes renseeffekt af ammonium og phosphor. Det
vurderes også om der kan anvendes biologisk materiale (aktiv slam) fra et
kommunalt renseanlæg såfremt raffinaderiets biologiske rensetrin
(bakterierne) bliver forgiftet og i værste fald dør.
7
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Problemformulering
Hvilken hæmningseffekt har spildevand fra raffinaderiet Statoil
Refining Denmark A/S af aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlægs
luftningstank.?
Kan aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg anvendes til podning
af Statoil´s luftningstank ved en evt. forgiftning af dette.
Projektets opbygning
I kapitel 1 introduceres rensningsanlæg med kort historisk baggrund,
nøgleparametre for drift og en uddybning af nitrifikationsprocessen.
I kapitel 2 følger en præsentation af Statoil raffinaderiet i
Kalundborg, hvor myndighedskrav og det industrielle rensningsanlæg
gennemgåes.
I Kapitel 3 præsenteres forsøgsplanlægningen
I Kapitel 4 præsenteres resultaterne fra de gennemførte forsøg.
I Kapitel 5 foretages analyse af fremkomne data.
Der afsluttes med konklusion og perspektivering af projektets indhold.
Bagest er bilag og litteraturliste placeret.
OBS: Litteratur henvisninger er angivet med [ ], der refererer til
litteraturlistens nummerering.
8
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Kapitel 1 Rensningsanlæg
I dette afsnit beskrives opbygningen af rensningsanlæg, udvalgte
nøgleparametre for drift og dimensionering, og biologisk
kvælstoffjernelse. [4]
1.1
Opbygning af rensningsanlæg
Opbygningen af kommunale rensningsanlæg i Danmark indeholder idag
mekaniske, biologiske og kemiske rensetrin , der hver bidrager med
fjernelse af partikler og opløste stoffer i spildevandet, for at kunne
overholde myndighedernes krav til.
Herunder beskrives de 3 principper kort;

Mekanisk rensning: Grovfiltrering gennem riste med en
gitterafstand på normalt ca 1 cm, der fjerner de største faste
partikler, som ledes med vandet. F.eks plastposer, kondomer og
andre uopløselige stoffer frafiltreres og overføres til en
container til viderebehandling. Et sand- og fedtfang binder
fedtpartikler, bundfælder sand og småsten og efterfølgende
anvendes en klarings tank til at fjerne bundfældelige partikler.
Den mekaniske rensning anvendes flere steder i rensningsprocessen
i form af bundfældningstanke/efterklaringstanke. På enkelte
renseanlæg føres det bundfældede materiale til biogasreaktorer,
hvor der produceres methan ved hjælp af bakterier. Methan kan
herefter anvendes som energikilde.

Biologisk rensning: Dette trin anvender bakterier (aktiv slam)
til omdannelse af ammonium til frit kvælstof. Processen omtales
som nitrifikation og denitrifikation og beskrives udførligt
senere.(afsnit 1.3)
Ved hjælp af 2 bakterierstammer, Nitrosomonas og Nitrobacter, [4]
omdannes ammonium til frit kvælstof ved at styre
iltkoncentrationen og skabe aerobe henholdsvis anoxiske forhold
skiftevis. Den alternerende proces styres ofte efter ilt- og
kvælstof koncentrationerne ved hjælp af on-line målere og
reguleringssløjfer.(se bilag 11)

Kemisk fældning: Der anvendes forskellige typer af
fældningskemikalier, alt efter hvad der ønskes fjernet. I
kommunale anlæg er det hovedsagligt phosphat, hvorimod det i
industrielle anlæg kan være organiske stoffer. Ved tilsætning af
f.eks FeCl3 (aq) dannes FePO4, der er tungtopløseligt i vand:0,67
9
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
g/100g ved 100 ̊C – [5]. Efterfølgende anvendes igen en tank til
bundfældning og det rensede spildevand, nu uden phosphor (og
kvælstof og biologisk materiale), udledes til recipienten.
Herunder angives opløselighedsproduktet af reaktionen;

(1.1)
FePO4 (S) ↔
Fe3+
+ PO43-
K
sp
=[Fe3+][PO43-]
K
sp
= 1,3 * 10-22
[6]
Den relativt lave KSP–værdi indikerer at tilsætning af jern(III)clorid
er en meget effektiv metode til fældning af phosphat i spildevand.
1.2
Nøgleparametre for rensningsanlæg
Spildevandets komplekse sammensætning af organisk og uorganisk
indhold, resulterer i, at der måles og analyseres for en lang række
stoffer undervejs i rensningsprocessen, for at vurdere anlæggets
effektivitet og opfylde myndighedernes krav til rensningen. Særligt
phosphor og kvælstof, men også behovet for ilt til nedbrydning af det
organiske materiale og nitrifikationen måles (ofte kontinuerligt med
on-line målere). For at sikre tilstrækkelig rensning dimensioneres
anlæggene ud fra indhold og mængden af den forventede tilledte mængde
spildevand. Der måles også hydraulisk belastning,
sedimentationshastighed og en lang række andre parametre. For
overskuelighedens skyld præsenteres her kun enkelte parametre, der har
indvirkning på dimensionering af anlæg til kvælstoffjernelse. (se
bilag 11)
PE
Rensningsanlægs størrelse angives i Person-Ækvivalenter (PE), hvor
enten volumen eller indholdet af BOD (Biological Oxygen Demand)
omregnes til antal personer ud fra standardværdi på 60 g BOD/PE
(kilde). Analyseteknisk kaldes BOD også for BI5, der angiver
iltforbruget i en prøve målt over 5 døgn. Alternativt kan anvendes COD
(Chemical Oxygen Demand), der udover det biologiske iltforbrug også
medregner kemisk iltforbrug, dvs oxidering af organiske og uorganiske
stoffer.
PE (personækvivalent) kan beregnes ud fra vandmængde eller BOD;
(1.2) 1 PE = 0,2 m3/d
10
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
(1.3) 1PE = 60 g BOD/d
Statoil Refining Denmark A/S har deres eget rensningsanlæg med
udledningstilladelse til 5400 m3 spildevand pr dag, i henhold til
Miljøgodkendelsen (se kapitel 2). Der renses for både kvælstof,
phosphor, organisk stoffer og biologisk materiale ved hjælp af
forskellige rensetrin.
Eksempler på beregning af PE for Statoil´s WWTP:
PE ud fra hydraulisk belastning (1.2):
Den gennemsnitlige vandmængde i august 2014 var ; 3664 m3/d
PE ud fra vandmængde;
3664/0,2 =
18320 PE
PE ud fra BOD/COD (1.3):
Der er ikke målt BOD i tilløb til biologien, men COD i
buffertank tk 1801 (se kapitel 2); 821 COD mg /L
Ved antagelse at BOD=COD kan PE beregnes ; 0,821 g/L *
3664000L/d = 3008144 g/d
PE ved BOD (COD) ;
PE
3008144/60 = 50135 PE
PE ud fra max belastning (5700 m3/d)
30.000 PE
~ 50.000
5700/0,2 = 28500 PE ~
Beregningerne viser at det er vigtigt at følge iltkoncentrationen i
luftningstanken for at sikre at der tilstrækkelig med ilt til både
nitrifikationen og nedbrydningen af organisk og uorganisk materiale.
Iflg Krüger A/S, der har designet anlægget, er anlægget dimensioneret
til ca 16.000 PE ud fra gennemsnitlig COD og hydraulisk belastning
(m3/h).
Slamalder (slamvolumen og slamindeks).
I det biologiske rensningstrin anvendes aktiv slam og det er vigtigt
for driften af dette anlæg, at kende til forskellige fysiske og
kemiske egenskaber af slammet. Her præsenteres slamalder og
slamvolumen.
11
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Slamalder: [4;s. 251 ]
Slamalder angiver hvor lang tid slammet opholder sig i luftningstanken
og indikerer samtidig væksthastigheden af bakterierne. For at undgå
ophobning/udvaskning af bakterierne, måles koncentrationen af slammet
(gram suspenderet stof/liter) oftest med on-line måler.
Der er følgende sammenhæng mellem slamalder, slamkoncentration og
tankvolumen. I beregningen af slamalder indgår desuden
returslamprocenten, der angiver hvor stor del af slammet der
returneres til luftningstanken.
(1.4)
SA = VL * XL / SP
Hvor; SA = slamalder
VL = Volumen tank = 4000 m3
XL = slamkoncentration
= 10 g SSTS /L
SP = slamproduktion = (90 % returslam giver 10 %
overskudsslam ~ 4000 kg slam/dg)
Indsat i (1.4)
SA = 4000 m3 * 10 kg/m3 / 4000 kg/dg
= 10 dage
I henhold til [4;s251] er SA på 10 dg tilstrækkelig hvis temperaturen
er over ca 10 gr. C. Hvis slamalder bliver kortere er der risiko for
udvaskning af de nitrificerende bakterier. I statoil´s luftningstank
er temperaturen mellem 20-35 °C året rundt og derfor er en slamalder
på 10 dage tilstrækkelig.
Slamprocent
Efter luftningstanken føres slam til en efterklaringstank, hvor slam
bundfældes og væskefasen ledes til udløb. Slammets
bundfældningsegenskaber er derfor afgørende for hvordan dette trin
forløber. Som værdi for bundfældningsegenskaber anvendes slamprocent.
Måling foretages ved at overføre slammet til 250 mL cylinderglas og
aflæse volumen af væskefasen efter en fastsat tid (30 min/2 timer).
Eksempel:
Efter 2 timers bundfældning er der 80 mL slam i måleglasset og derved
170 mL vandfase med slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg.
12
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Efter 2 timers bundfældning er der 210 mL slam i måleglasset og derved
40 mL vandfase med slam fra Statoil.
Volumen 250 mL
Slam volumen Kalfors= 170/250 = 68 %
Slam volumen statoil = 40/250
= 16 %
Foto 1: Slamprocent - glas til venstre er slam fra Kal.fors. og det
til højre slam fra Statoil anlæg. (Foto Per nielsen)
Der er ved de udtagne prøver stor forskel i bundfældningsegenskaberne
af de 2 slamtyper.
Efterfølgende har det vist sig at slammet fra Statoil havde en meget
høj slamkoncentration, da slammåler var ude af drift og derved var
slamkoncentrationen steget til ca 13 gSS/L mod slamkoncentrationen fra
Kalundborg Centralrenseanlæg på ca 5 gSS/L, den pågældende dag.
1.3
Nitrifikation
Kvælstoffjernelse i spildevand foregår ved hjælp af bakterier og under
skiftende aerobe og anoxiske forhold i luftningstanke. I praksis
fungerer dette ved at starte beluftning (aerob fase)og køre i ca 20-30
min, hvorefter der slukkes for beluftningen (anoxisk fase) i
tilsvarende tid. Ofte styres processen med tidsstyring eller
tilknyttet en reguleringssløjfe hvor der måles indhold af
kvælstofforbindelser.(se bilag 11)
Ammonium omdannes til nitrit af bakterien Nitrosomonas og nitrit
videre til nitrat af bakterien Nitrobacter [4]. Under anoxiske forhold
omdannes nitrat til frit kvælstof – N2(g) , hvorved processen er
tilendebragt. Nedenstående reaktioner viser de simplificerede
reaktioner.
(1.5) NH4+ + 1½ O2
→ NO2-
+ H2O + 2H+
1. Del af nitrifikationen
13
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
(1.6) NO2-
+ ½O2
→
NO3-
2. Del af nitrifikationen
Denitrifikationsprocessen adskiller sig ved, at der indgår organisk
materiale i reaktionen og præsenteres kort herunder. Den omhandles dog
ikke yderligere.
Citat fra [4 :s. 257]
Omdannelsen af nitrat er koblet til en samtidig iltning af en organisk
forbindelse, fx med grundstofsammensætningen CH2O:
(1.7) 5 CH2O + 4 NO3-
→
2 N2 + 5 CO2
+ 4OH- + 3 H2O
N2 er under standardbetingelser en gas, som atmosfærisk luft indeholder
ca 80% af. Nitrifikationen indebærer reaktion (1.5) og (1.6), og
denitrifikationen er reaktion((1.7). For at reaktionerne skal forløbe
skal der tages højde for, at det er levende organismer, der foretager
omdannelsen og at de er afhængige af, at der næringsstoffer tilstede
for at kunne formere sig og at de fysiske forhold som temperatur og pH
er i adækvate.
Den samlede reaktion for nitrifikationen er (1.5)+(1.6)og kan angives
som vist nedenfor:
(1.5)+(1.6)
NH4+ + 2 O2
→ NO3-
+ H2O + 2H+
14
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Kapitel 2 Statoil Refining Denmark A/S – Kalundborg
2.1
Nøgletal for raffinaderiet
Der produceres årligt ca 5 millioner tons olieprodukter på
raffinaderiet i Kalundborg. Råolien indskibes til Statoil´s egen pier
i Kalundborg havn med ca 600-700 anløb om året. Råolien stammer fra
boringer over hele verden, dog fortrinsvis fra nordsøen. I Kalundborg
er der ca 350 medarbejdere og anlægget kører i døgndrift året rundt.
Produkterne afsættes først og fremmest i Danmark, men også til Sverige
og nabolande i området. Hovedproduktet er benzin og diesel til
transportsektoren. [7]
2.2
Myndighedernes krav til raffinaderiet
Raffinaderiet har ligesom alle andre virksomheder en lovpligtig
Miljøgodkendelse, hvor myndighedernes krav til emissioner , udledning
mv til det omkringliggende miljø er angivet. I godkendelsen er listet
en række krav til rensegrad af spildevand, støj, emmission, CO2 og SO2,
støv, lugt m.m.[8]
De generelle krav for udledning til recipienter (havmiljø)er;
[4: s. 155];
BOD < 15 mg/L
Total-N < 8 mg/L
Total-P < 1,5 mg/L
I dette projekt er opmærksomheden rettet mod virksomhedens
spildevandsrensning og i nedenstående tabel 1 præsenteres
myndighedernes krav.
15
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Tabel 1. Krav til spildevand i Statoil´s Miljøgodkendelse fra 2013.[8]
Kravværdier
Parameter
Spildevandsmængde
Total olie
pH
Phenoler
Sulfid
Suspenderet
stof
Total
kvælstof
Total
phosphor
COD
Max.
døgnværdier
5400 m3
27 kg
6-9
0,5 kg
2,0 kg
Årstotal tons
Analyse forskrift
5
DS 209/R (freon)
DS 287
DS281
DS280
0,18
162 kg
59
DS207
81 kg
19,7
DS221
8 kg
1000 kg
1,5
200
DS291
DS 217
Da virksomheden bearbejder brandfarlige, giftige, miljøfarlige og
sundhedskadelige produkter, er den ligeledes underlagt
Risikobekendtgørelsen [13], da der er særlige risici forbundet med de
råvarer (olien) der anvendes. Først og fremmest på grund af brand- og
eksplosionsfaren ved mængderne, der opbevares og håndteres.
Bekendtgørelsen medfører at alle ansatte skal bære brandsikkert tøj,
hjelm, handsker, brandsikre og gnistsikre sikkerhedssko, at der kun
anvendes EX- godkendt el udstyr, at der skal udarbejdes
evakueringsplan, foretages sikkerhedsrunderinger og meget mere.
Virksomheden er tillige udpeget som muligt terrormål og har derfor
også iværksat forebyggende indsats mod dette, med bl.a
kameraovervågning og sikkerhedsvagter og udarbejdelse af scenarier,
der skal forebygges mod. Statoil har en nultolerance overfor ulykker
og tilskadekommende og har et veludbygget arbejdsmiljøsystem med
særlig fokus på at forebygge personskader.
2.3
Raffinaderiets industrielle rensningsanlæg
For at kunne opfylde myndighedernes krav til spildevandsrensningen har
Statoil etableret et rensningsanlæg med mekanisk , biologisk og kemisk
rensning. (se bilag 10)
16
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Spildevandet ledes før rensning til 2 tanke, der bruges som
udligningstanke/fortyndingstanke. På figur 1 ses en skitse af
rensningsanlægget. TK-1801 og TK -1365 er de 2 tanke. Der vil ofte
forekomme meget koncentrerede strømme fra processen (f.eks drænvand
fra råolietanke) og ved at lede dette vand til en udligningstank,
foretages en fortynding , før vandet ledes til det biologiske anlæg.
Da processen også anvender store mængder kølevand og skyllevand
anvendes dette til fortynding, af de meget koncentrerede strømme, i
udligningstankene, TK 1801 og TK 1365.
Mekanisk og kemisk rensning:
Før tilledning til luftningstanken reduceres indholdet af olie og
vandopløselige organiske molekyler i to trin. Første trin er API´en og
det andet DAF´erne.
API: Det olieholdige spildevand ledes til renseanlægget hvor olien
skimmes af og returneres til såkaldte sloptanke. Indholdet i disse
tanke føres tilbage til procesdelen. Skimningen af olien foregår i
API´en (=American Petrol Industry). Grundet oliens mindre massefylde
end vand, flyder olien ovenpå og kan skimmes af med en skraber.
Vanddelen pumpes til de førnævnte udligningstanke.
DAF: Fra udligningstankene ledes spildevandet til DAF-anlægget. De
vandopløselige organiske bestanddele behandles med en polymer, der
binder organiske molekyler, hvorefter de kan bundfældes og derved
reduceres indholdet i spildevandet af disse stoffer. Der tilsættes
desuden jern(III)clorid, der forbedrer bundfældningsegenskaberne.
Vanddelen føres herefter til endnu en udligningstank TK1808.
17
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Figur 1: Tegning over Statoils rensningsanlæg:
Biologisk rensning:
Fra TK 1808 tilsættes spildevandet til luftningstanken, hvor
kvælstoffjernelsen foregår. Tanken er på ca 4000 m3, med en aktiv slam
koncentration på normalt ca 10 gSS/L. I en alternerende proces med
skiftevis beluftning (bundbeluftere) og ingen beluftning foregår
nitrifikation henholdsvis denitrifikation. For at sikre at der er
phosphat til bakteriernes omsætningsprocesser/vækst, doseres r
phosphorsyre til tanken ud fra koncentrationen af phosphat i tanken.
On-line målere følger kontinuerligt indholdet af nitrat, ammonium, ilt
og phosphat i tanken (se bilag 11).
Efter luftningstanken føres spildevandet til en efterklaringstank,
hvor slammet bundfældes og det rene spildevand pumpes til 2 store
regnvandsbassiner før udledning til Sildebækrenden og derfra til
Kalundborg Fjord.
18
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Kapitel 3
Forsøgsplanlægning
Nærværende projekts problemformulering, kræver udførsel af en række
eksperimenter, for at kunne besvares tilfredsstillende. I dette afsnit
beskrives hvorfor og hvordan de enkelte forsøg er planlagt udført.
3.1 Bestemmelse af nitrifikationshastighed
Formål:
Bestemme reaktionsorden og omsætningshastighed af ammonium i aktiv
slam fra Kalundborg Forsyning med og uden tilsætning af spildevand fra
Statoil. Til sammenligning af omsætningshastigheden udføres også
forsøg med aktiv slam fra Statoil uden tilsætning af spildevand.
Ved sammenligning af nitrifikationshastigheder, kan der vurderes om
spildevandet har indvirkning på nitrifikationsprocessen på aktiv slam
fra det kommunale anlæg. Herved kan vurderes om det aktive slam fra
Kalundborg Centralrenseanlæg kan anvendes til podning af Statoils
luftningstank ved en forgiftning.
Teori:
Den bakterielle omsætning af ammonium afhænger af mange parametre.
Ilt, pH, temperatur, slamkoncentration, koncentration af N og P og
indholdet af hæmmende stoffer m.m. En analyse til bestemmelse af
omsætningshastigheden, må derfor forsøge at reducere så mange
usikkerhedsparametre som muligt. Dette er forsøgt gjort, ved at
opbygge to ens reaktorer, anvende frisk aktiv slam udtaget om
morgenen, samme iltkoncentration (ens beluftning), temperatur
(placering i samme rum) og samme omrøringshastighed.
Til vurdering af omsætninghastigheden i de 3 forsøg, undersøges
reaktionskinetikken i reaktorerne. Ved plotning af resultater (tid
versus [NH4+-N]) udføres regressionsanalyse af de fremkomne data (se
kapitel 5). Der anvendes funktionsformler og halveringstidsformler,
angivet i tabel 2, til vurderingen.
Tabel 2: Definition på funktionsformler for 0.orden og
1. orden og halveringstids-formler [11].
Funktion
T½
0.orden
y=[A]0 -kt
½ ([A]0/k)
1. orden
y= [A]0* eksp(-kt)
ln2/k
[A] er koncentration af ammonium-N i mg NH4+-N/L
19
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
[A]0 er startkoncentrationen af ammonium-N i mg NH4+-N/L
k er hastighedskonstanten
t er tiden i min
Fremgangsmåde:
Forsøget udføres 3 gange. 2 gange med aktiv slam fra Kalundborg
Centralrenseanlæg (Kalfors) og 1 gang med aktiv slam fra Statoils
luftningstank. I 2 stk 2L bægerglas, tilsættes 900 mL aktiv slam og
100 mL dem vand (0% spv) og parallelt 900 mL aktiv slam og 100 mL
spildevand (10%spv). Under forsøget måles pH og iltkoncentrationen i
reaktorerne, og der beluftes vha akvariesten samtidig med
magnetomrøring.(Se foto 2)
.
Foto 2: Forsøgsopstilling til bestemmelse af omsætningshastighed.
Forsøget startes ved at tilsætte ammonium svarende til en
startkoncentration på ca 10-20 mg NH4+-N/L . På tid udtages med
engangssprøjte ca 5 mL prøve fra hver reaktor og det aktive slam
filtreres fra (foto3), hvorved omsætningen af ammonium afbrydes. De
filtrerede prøver analyseres for ammonium indhold ved hjælp af Dr.
Lange´s testkit (foto 3+4) og spektrofotometer. (se bilag 2).
20
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Foto 3+4+5: Billedet til venstre viser filtrering af prøver, billedet
i midten viser Dr. Lange testkit farvereaktion og billedet til højre
viser Dr. Lange spektrofotometer samt tørstofmåler fra Sartorius.
Der foretages en analyse af tørstofindholdet i begge slamtyper,til
beregning af omsætningshastighed pr gram suspenderet stof og en
glødetabsbestemmelse til vurdering af indhold at uorganisk materiale i
slammet.
21
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
3.2
Bestemmelse af hæmningsgrad
(Hæmningsgrad betegnes af og til også som inhiberingsgrad.)
Formål:
Bestemme hæmningsgrad på nitrifikationsprocessen i aktiv slam fra
Kalundborg Centralrenseanlæg, forårsaget af spildevand fra Statoil.
Der beregnes konc. af spildevand der medfører en 50%-hæmning af
nitrifikationsprocessen.
Teori:
Hæmningsgrad beregnes ud fra ændringen af ammoniumkoncentrationen på
tid ved forskellige koncentrationer af det hæmmende stof, i dette
tilfælde spildevand fra Statoil.
Metoden til bestemmelse af nitrifikationshastigheden er baseret på
REFLAB method 3:2004 [9] med enkelte modificeringer. Hvor REFLAB
metoden måler produktion af nitrat anvendes her omsætning af ammonium.
I stedet for 500 mL cylinderglas anvendes 15 mL reagensglas med
skruelåg, hvor headspace leverer ilt til processen. Grundet afvigelsen
fra metoden beskrives fremgangsmåden udførligt herunder.
I REFLAB-metoden [9;pkt 9.2] fremgår det, at der ved bestemmelsen
indgår en grafisk fremstilling af resultatet ved at afbilde
hæmningsprocent versus logaritmen til ændringen af
ammoniumkoncentration. Funktionsforskrift for graf anvendes til
beregning af 50% hæmning.
Fremgangsmåde:
Ved bestemmelse af hæmningsgrad af spildevandet fra raffinaderiet
anvendes 14 stk 15 mL reagensglas med skruelåg som reaktorer.
Slutvolumen i alle glas er 10,00 mL , hvorved de resterende 5 mL i
glasset (headspace) leverer ilt til nitrifikationen. Der tilsættes
5,00 mL opkoncentreret aktiv slam til alle reagensglas og 5,00 mL
spildevand /vand/ammoniumopløsning. der udfærdiges en fortyndingsrække
med spildevand, der svarer til 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% og 30%. Alle
fortyndinger laves i 2 rør. Det ene rør fungerer som tid=0 og det
andet rør som t=60. I Tabel 3 fremgår fremgangsmåden. Bemærk at det
aktive slam er opkoncentreret gange 2 og efterfølgende fortyndet til
oprindelig koncentration. Herved fås samme koncentration af slam som i
luftningstanken.
Før opstart måles koncentration af ammonium i spildevandet, hvor der
korrigeres for bidraget fra spildevandets indhold af ammonium, ved
dosering af ammonium-stamopløsningen.(se bilag 1)
22
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
E4wwwwwww3
Tabel 3. Fortyndingsrække til hæmningsbestemmelse:
Rør
1+2
3+4
5+6
7+8
9+10
11+12
13+14
mL
aktiv
Slam
5
5
5
5
5
5
5
mL
%
spildevand spildevand
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0
5
10
15
20
25
30
mL dem
vand
ammonium
Stamopløsning
4
3,5
3
2,55
2,1
1,65
1,2
1
1
1
0,95
0,9
0,85
0,8
Samlet
volumen i
mL
10
10
10
10
10
10
10
Foto 6: Aktiv slam fra det kommunale renseanlæg opkoncentreres
(henstår til 50 % slam og 50% vandfase).
Reaktionen startes ved at tilsætte en ammonium koncentration svarende
til 10 mg NH4+-N/L i alle glas på tid (stopur). Reagensglas, hvor
reaktionen forløber i 60 min, placeres på rotationsstativ og drejer
rundt (36rpm), hvorved beluftningsfase simuleres. Headspace-luft
blandes med væskefasen og iltbehovet til nitrifikationsprocessen fås
herfra.
23
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Foto 7: Rotationsstativ med reagensglas til bestemmelse af
hæmningsgrad.
For at undersøge om der støkiometrisk er tilstrækkelig ilt i
heeadspace til omdannelse af den tilsatte mængde ammonium, vises
herunder beregning dertil.
Beregning af iltbehov til omsætning af tilsat mængde ammonium
Der tilsættes ammonium-stamopløsning svarende til en
startkoncentration på ca 10 mg NH4+-N/L
Til beregning anvendes derfor; 10,00 mL opløsning og 10 mg NH4+-N/L
Tilbestemmelse af mol ammonium anvendes ligning (3.3)
(3.3) n=C*V/MF
[10]
hvor C=koncentration, V= volumen og MF= formelmasse for nitrogen.
Mol ammonium-N: C*V / MF= 0,010*0,010/14 = 0,007 mmol NH4+-N
Reaktionerne (1.5)+(1.6) angiver et molforhold mellem N og O på 1:2.
Der skal derved anvendes 0,014 mmol O2.
I headspace er der 5,00 mL atm. luft hvoraf ca 20% er O2 hvilket svarer
til 1 mL ren O2.
Til bestemmelsen af volumen atmosfærisk luft anvendes
idealgasligningen;
(3.4)
n= (p*V)/(R*T)
[10]
Temperatur og tryk sættes til 20° C og 101 kPa(=1 atm. )
24
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
hvor p er tryk, V=volumen (1 mL), R=gaskonstanten (8,314 ) og
T=absolut temp. (273+20=293)
Indsat i (3.4);
5 mL atm. Luft.
n= (101*0,001)/(8,314*293) = 0,041 mmol
O2 i
Der er ca 3 gange (0,041/0,014=2,93) så meget ilt til rådighed, end
der støkiometrisk kan forbruges ved reaktionen.
Beregning af fortyndinger
Koncentrationen af spildevandet i prøverne regnes ud fra doseret
mængde i forhold til samlet volumen i reagensglasset.
Eks: 2,0 mL spildevand i et samlet volumen på 10,00 mL svarer til 20
%.
Beregning af ammoniumclorid tilsætning til start-konc. på 10 mg NH4+N/L
Der fremstilles en ammonium-opløsning ud fra NH4Cl. Afvejet mængde
opløses i 50 mL målekolbe med dem. Vand. Denne opløsning
vidererfortyndes 10x ved at overføre 10,00 mL til 100 mL målekolbe.
Denne opløsning anvendes til dosering i reagensglas, hvor 1,00 mL
doseret skal svare til ovennævnte startkoncentration.
I 10 mL forsøgsopløsning er der således; 0,01L*10 mg NH4+-N/L = 0,1 mg
N
Der skal således være 0,1 mg N i 1,00 mL opløsning.
I 100 mL skal der være 10 mg N (100*01)
De 10 mg N kommer fra 10,00 mL stamopløsning, hvorfor der i de 50 mL
stamopløsning er tilsat ca 50 mg N
Da der anvendes NH4Cl beregnes anvendte masse ved ligning (3.5) :
(3.5) m= n/MF
hvor n=mol og MF=formelmasse for ammoniumclorid.
Indsat i (3.5) findes massen
n= 50 mg/14 g/mol = 3,57 mmol
m= 3,57 mmol/ 53,5 g/mol= 191 mg
MF = 53,5 g/mol for NH4Cl
25
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
3.3
Undersøgelse af spildevandets indhold af organisk og uorganisk stof
Spildevandet fra raffinaderiet har en klar odeur af organiske flygtige
stoffer. For at undersøge hvilke, blev stofferne ekstraheret med
diclormethan (se bilag 4) og analyseret på GC-MS.
Formål:
Kvalitativ bestemmelse af indhold af organiske stoffer i spildevand
fra Statoil. Der sammenlignes spildevand ubehandlet og behandlet med
kraftig beluftning i 30 minutter, før ekstrahering.
Teori:
Upolære stoffer i vandige opløsninger kan ekstraheres ved hjælp af et
organisk opløsningsmiddel. I dette tilfælde anvendes Diclormethan
(bilag 5). Ekstraherede organiske molekyler kan herefter kvalitativt
bestemmes ved anvendelse af gas-chromatografi og massespektrofotometri
(GC-MS) .
Foto 8+9: Til venstre ses ekstraktionsudstyret og til højre GC-MS
udstyret på RUC.
Da spildevandet ledes til luftningstank med forholdsvis kraftig
beluftning, er der mulighed for at de flygtige organiske stoffer
,VOC´er (volatile organic compunds) afstrippes i anlægget. Herved
fjernes potentielle hæmmende stoffer fra spildevandet. Der blev derfor
udført et forsøg med ekstraktion af spildevand beluftet med
akvariepumpe i 30 min simulerende beluftningsfasen og sammenstillet
med prøve uden beluftning. Resultater fra GC-MS er indsat som bilag 59.
26
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
3.4
Vurdering af renseeffekt
Formål:
Bestemmelse af Statoil´s rensningsanlæg effektivitet overfor
ammonium- og phosphor-fjernelse.
Teori:
De enkelte rensetrin bidrager til fjernelse af stoffer og partikler i
spildevandet. Ved at analysere for ammonium og ortho-phosphat i
forskellige trin i anlægget, kan renseeffekten vurderes. Resultater
kan sammenstilles med udledningkrav angivet i virksomhedens
Miljøgodkendelse.
Fremgangsmåde:
Til vurdering af raffinaderiets rensningseffekt af spildevandet måles
phosphor og kvælstof før, under og efter rensningen. Analysen udføres
med Dr. Lange testkit.Det rensede spildevand ledes til Sildebækrenden
(Åløb der passerer raffinaderiet og leder til Kalundborg fjord) og der
foretages målinger af ammonium og phosphat i åen før Statoil´s
udledning og efter.
Følgende målesteder er medtaget (se foto 10):
1) TK1808
Udligningstank før luftningstank
2) TK1809
Luftningstank
3) 1. guard point
Efter efterklaringstank/regnvandsbassin
4) 1. guardpoint
Udløb
5) 2. guardpoint
Andet regnvandsbassin
6) 2. guard point
Udløb til Sildebækrenden
27
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
6
2
3
4
5
1
Foto 10: oversigt over prøvetagningssteder På Statoil til renseeffektbestemmelse. Se iøvrigt bilag xx
28
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Kapitel 4 Resultater
I dette afsnit gengives resultater fra forsøg beskrevet i foregående
kapitel.
4.1
Nitrifikationshastighed
Ammoniumomsætningen anvendes til beregning af nitrifikationshastighed,
og der er anvendt aktiv slam fra Statoil uden tilsætning af spildevand
og aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg med 0% spildevand og
med 10% spildevand tilsat.
Resultater fra ovennævnte målinger er gengivet i tabel 4.
Tabel 4: Resultater fra forsøg med aktiv slam fra Kalundborg
Centralrenseanlæg med og uden tilsætning af 10% spildevand og fra
Statoil uden tilsætning af spildevand.
Tid
Kalfor 0% spv
Kalfors 10%
Statoil 0%
0
17,4
25,2
16,1
5
17,2
14,7
24,8
10
16,7
14,5
24,3
15
16
14,1
20
15,9
23,3
25
15,7
13,7
30
15,3
13,2
22,9
40
14,3
12,7
22,3
50
13,7
22,2
60
12,9
12
21,6
70
11,8
75
20,6
80
11,3
90
10,2
19,8
150
6,15
Der er i alle forsøg målt O2-indhold i forsøgene hvor alle målinger har
ligget over 8 mg O2/L. Ligeledes er der blevet målt pH løbende og alle
målinger har ligget i intervallet 7,4-7,8.
Ovenstående data grafisk fremstillet i figur 2
29
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Kalfor-slam 0% spv mg NH4-N/L
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
min
mg NH4-N/L
Kalfors m 10% spv
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
min
Statoil slam 0% spv
mg NH4-N/L
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
min
Figur 2: Omsætning af ammonium i de 3 forsøg. Øverst aktiv slam fra Kalundborg
Centralrenseanlæg uden tilsætning af spildevand; Midten aktiv slam fra Kalundborg
centralrenseanlæg med 10 % spildevand og nederst aktiv slam fra Statoil uden
tilsætning af spildevand.
30
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Tørstofbestemmelse
For at beregne omsætningshastighed i forhold til pr gram suspenderet
stof er tørstofkoncentrationen af aktiv slam bestemt ved hjælp af
tørstofmåler.
Der er i forbindelse med nitrifikationshastighed og indhold af
uorganisk materiale udført tørstofbestemmelse (105 °C) og
glødetabsbestemmelse (550 °C) på aktiv slam. Tabel 5 angiver
resultater fra bestemmelserne.
Tabel 5: Resultat fra tørstofbestemmelse
Digle
1
2
3
4
vægt
39,9556
39,7478
49,6915
41,1956
10,0 mL
slam
49,85
49,607
59,539
51,083
prøve
vægt
9,8944
9,8592
9,8475
9,8874
efter
105 °C
40,0878
40,0373
49,7816
41,2992
efter
550 °C
39,7788
39,985
49,7239
41,2274
gSS/L
13,22
28,95
9,01
10,36
gSSGT/L
-17,68
23,72
3,24
3,18
Data fra digle 1 og 2 afviger væsentligt fra digle 3+4 og der vælges
at fortsætte kun med resultaterne fra digle 3+4.
Tørstofbestemmelse:
Gennemsnit: (9,01+10,36) /2= 9,7 ≈ 10 gSS/L
Glødetabsbestemmelse:
Gennemsnit: (3,24+3,18)*2= 3,2 gSSGT/L
Indhold af uorganisk materiale i slam; 3,2/9,7*100% = 33%
4.2
Hæmningsgrad
I tabel 6 er angivet resultater fra forsøget. T0 angiver
startkoncentrationen og t60 angiver slutkoncentrationen af ammonium.
Reaktionen er standset ved at fitrere indholdet i reagensglasset
gennem GF/A Whatman glas filter.
31
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Ved beregning af hæmnings-% anvendes ændring af
ammoniumkoncentrationen i forhold til omsætning i rør uden spildevand
– her angivet som blind (rør 1+2);
V =100 – (Δ[NH4+]prøve
/ Δ[NH4+]blind )*100%
Eks:
Start:
9,88-5,9 = 3,98 mg NH4+-N/L
5%
9,39-6,97 = 2,42 mg NH4+-N/L
:
Hæmnings-%; 100 −
2,42
∗ 100%
3,98
= 39%
Tabel 6. Resultater fra hæmningsbestemmelse (Se bilag 1):
amm.
Stam
t0
t60
Δ[NH4+]
Hæmnings%
0
5
mL
dem
vand
4
3,5
1
1
9,88
9,39
5,9
6,97
3,98
2,42
0
39
10
15
20
25
30
3
2,55
2,1
1,65
1,2
1
0,95
0,9
0,85
0,8
9,59
10,3
9,69
9,51
9,25
8,71
9,71
9,56
9,65
9,64
0,88
0,59
0,13
-0,14
-0,39
78
87
95
100*
100*
Rør
mL
Slam
mL
spildevand
% sp.v
1+2
3+4
5
5
0
0,5
5+6
7+8
9+10
11+12
13+14
5
5
5
5
5
1
1,5
2
2,5
3

Værdier afrundet til 100%
I figur 3 er resultaterne fra tabel 6 vist grafisk.
32
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Nitrifikationshæmning på aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg af
spildevand fra Statoil.
Hæmningsprocent
120
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Koncentration af spildevand i %
Figur 3: Plot af resultater fra nitrifikationshæmningsforsøg.
33
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
4.3.
Indhold af organisk og uorganisk materiale
Resultater fra GC-MS analysen er indsat som bilag 5-9. Tolkningen af
analysen viser en tilstedeværelse af phenol (C6H6O-R) og nafthalen
(C10H8-R) uden beluftning af prøven og en reduktion af nafthalener med
beluftning af prøven. Analysen viser kun fraktioner af molekyler,
hvorfor der må antages at være forskellige radikaler tilknyttet de to
grundstrukturer. Begge molekyler er almindeligt forekommende i
olieprodukter. Herunder i figur 4 er vist stregformler for nogle af
forbindelserne.
Naftalen
R
R
Phenol
R
R
R
Figur 4: Naftalen og phenol
34
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
4.4
Renseeffekt
I nedenstående tabel 7 er angivet resultater fra målinger i de angivne
prøvetagningssteder.
Tabel 7: Resultater fra bestemmelser af renseeffekt.
Prøvetagningssted
TK 1808 tilløb biologi
TK 1809 luftningstank
TK1810 Efterklaringstank
Sø 1. guard point
Udløb 1. guard point
Sø 2. guard point
Udløb 2. guard point
mg NH4N/L
27,3
0,237
0,185
0,232
0,228
0,275
0,172
mg PO43-P/L
0,056
0,133
0,064
0,187
0,177
0,203
0,249
Resultater fra tabel 7 er fremstillet grafisk herunder i figur 5.
Renseeffekt WWTP Statoil
mg /L
0,3
0,2
mg NH4-N/L
0,1
0
mg PO43--P/L
Prøvetagningspunkt
Figur5. Renseeffekt af N og P.
Foto
Foto 12: Oversigt over prøvetagningssteder
35
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Kapitel 5
Analyse af data
I dette afsnit vurderes resultaterne fra foregående kapitel.
5.1
Nitrifikationshastighed
Data vurderes ud fra om reaktionshastighed kan vurderes som værende af
0. eller 1. orden. Der foretages derfor regressionsanalyse af data fra
tabel 3. i Figur 6+7+8 kan ses den grafiske afbildning med
funktionsforskrifter og R2 værdi for regressionsanalyse med 0.orden
(lineær regression) og 1.orden (eksponentiel regression)
reaktionskinetik.
Kalfor-slam uden spv lineær regression
mg NH4-N/L
20
y = -0,0767x + 17,429
R² = 0,9968
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
min
Kalfor-slam uden spv
eksponentiel regression
mg NH4-N/L
20
y = 18,33e-0,007x
R² = 0,9778
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
min
Figur 6: Øverst ses regressionsanalyse efter 0.orden for forsøg med
aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg uden tilsætning af
spildevand og nederst samme forsøg med 1.ordens regressionsanalyse.
36
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Kalfor-slam med 10% spv
lineær regression
30
mg NH4-N/L
25
20
15
y = -0,0572x + 24,873
R² = 0,9804
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
90
100
min
Kalfors m 10% spv
eksponentiel regression
30
mg NH4-N/L
25
20
15
y = 24,939e-0,003x
R² = 0,985
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
min
Figur 7: Øverst ses regressionsanalyse efter 0.orden for forsøg med
aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg med 10% spildevand og
nederst samme forsøg med 1.ordens regressionsanalyse.
37
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Statoil slam u. spvlineær regression
mg NH4-N/L
20
15
10
y = -0,051x + 14,906
R² = 0,9824
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
60
70
min
Statoil slam u. spveksponentiel regression
mg NH4-N/L
20
15
10
y = 14,968e-0,004x
R² = 0,9871
5
0
0
10
20
30
40
50
min
Figur 8: Øverst ses regressionsanalyse efter 0.orden for forsøg med
aktiv slam fra Statoil uden tilsætning af spildevand og nederst samme
forsøg med 1.ordens regressionsanalyse.
Resultater fra regressionsanalyser er sammenfattet i tabel 8. Til
hjælp i vurdering om der er tale om 0.orden eller 1.ordens kinetik for
reaktionen, er der foretaget beregning af T½ for begge metoder.
38
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Tabel 8: Funktionsforskrifter for regressionsanalyse samt beregning af
halveringstid.
1
Kalfors 0% spv
Funktion
y = -0,0767t+17,429
2
3
Kalfors 0% spv
Kalfors 10% spv
y = 18,33*e-0,007t
y = -0,0572t+24,873
4
5
6
Kalfors 10% spv
Statoil 0% spv
Statoil 0% spv
-0,004t
y = 24,939*e
y = -0,051t+14,906
Y = 14,968*e
-0,004t
R2
0,9968
0,9778
0,9804
0,985
0,9824
0,9871
T½ [min-1] 0.orden T½ [min-1] 1.orden
114
99
243
173
146
173
T½ for 0.ordens reaktioner afhænger af startkoncentrationen, da
funktionen er lineær. T½ for 1. ordens reaktioner er uafhængig af
startkoncentrationen da reaktionen aftager eksponentielt. Ovenstående
resultater viser ikke entydigt at der er tale om 0. eller 1.ordens
kinetik.
I forsøg med aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg uden
tilsætning af spildevand viser 0.ordens funktion en R2-værdi på 0,9968
hvorimod 1.ordens funktion har R2 på 0,9778. Her er en lineær funktion
således mere i overensstemmelse med data og antyder at 0.ordens
reaktionskinetik passer bedst.
I forsøg med aktiv slam fra Kalundborg renseanlæg med 10% spildevand
viser regressionsanalysen at den eksponentielle funktion passer bedre
med data set fra R2-værdierne på henholdsvis 0,9804 for den lineære
funktion og 0,985 for den eksponentielle. Her er der altså et svagt
belæg for at reaktionen er af 1.orden.
I forsøg med aktiv slam fra Statoil fremkommer også R2-værdier der er
en anelse bedre for den eksponentielle funktion.
Fra ovenstående data kan der ikke konkluderes hvilken reaktionsorden
der har bedst overensstemmelse med de fremkomne data. Der ses dog en
tydelig forskel på omsætningen af ammonium, ud fra
halveringskonstanterne, om der er tilsat spildevand til aktiv slam fra
kalundborg Centralrenseanlæg eller ej. Dette gælder for både beregning
af T½ ud fra de lineære funktioner samt de eksponetielle.
Sammenstillet med halveringstid for aktiv slam fra Statoil på 173 min
for 1.ordens funktionen er der samme halveringstid som i aktiv slam
fra det kommunale anlæg. Dette indikerer at aktiv slam fra det
kommunale anlæg ikke er ringere til at omsætte ammonium ved tilsætning
39
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
af spildevandet og derfor kan anvendes til podning af Statoils
luftningstank ved en evt forgiftning af dette.
Ved at anvende data fra tørstofbestemmelse samt data fra
regressionsanalysen, kan nitrifikationshastighed beregnes. De er
angivet i tabel 9 herunder:
Tabel 9: Beregning af nitrifikationshastighed
gSS/L
1
2
3
4
5
6
Kalfors 0% spv
0.orden
Kalfors 0% spv
1.orden
Kalfors 10% spv
0.orden
Kalfors 10% spv
1.orden
Statoil 0% spv
0.orden
Statoil 0% spv
1.orden
mg NH4-N /gSSh
10
0,46
10
0,45
10
0,34
10
0,36
10
0,31
10
0,41
Nitrifikationshastigheder fra tabel 9 viser, at der ved tilsætning af
spildevand fra Statoil til aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg
er et fald i omsætningen fra 0,46 til 0,34 mg NH4+-N /gSSh (0.ordens
data). Spildevandet fra den pågældende dag har således hæmmet
nitrifikationen med (100-(0,34/0,46)*100)= 26%.
Sammenfatning af afsnit 5.1:
Reaktionskinetik for nitrifikationsprocessen kan beskrives som både
værende af 0. orden og som 1. orden. De fremkomne data kan ikke
eentydigt anvendes til konkludering af ordenen.
Ved tilsætning af spildevand til aktiv slam fra Kalundborg
Centralrenseanlæg falder omsætningshastighed af ammonium.
Aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg kan omsætte ammonium ved
tilsætning af spildevand fra Statoil.
Nitrifikationshastighed i aktiv slam fra Statoil er
0,31-0,41 mg NH4+-N/ gSSh uden tilsætning af spildevand. I aktiv slam
fra Kalundborg renseanlæg er den fundet til 0,45-0,46 mg NH4+-N /gSSh.
40
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
5.2
Hæmningsgrad
Ud fra REFLAB-metoden [9] angives resultat fra hæmningsforsøg grafisk
(figur 9), ved at konvertere data til, hæmningsprocent versus
logaritmen til koncentrationen af spildevandet, som angivet i tabel
10. Der antages at funktionen er lineær og i figur 9 angives
funktionsforskriften og R2-værdien. (Se bilag 1)
Tabel 10: Hæmningsdata og log til koncentration af spildevand resultat
Hæmnings%
0
39
78
87
95
100
% sp.v
0
5
10
15
20
25
log konc spv
0
0,69897
1
1,176091
1,30103
1,39794
Nitrifikationshæmning
log konc af spildevand
1,6
1,4
y = 0,0131x + 0,0589
R² = 0,9791
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
120
Hæmningsprocent
Figur 9: Nitrifikationshæmningskurve. Hæmnings-% versus log
spildevandskonc.
Der er i analysen antaget at den fremkomne funktion er lineær. For at
afvise denne antagelse må der nødvendigvis foretages målinger af flere
koncentrationer hvor det kan vise sig at funktionen er af sigmoid
karakter. Da der i dette tilfælde i den fremkomne funktion er fundet
en R2-værdi på 0,9791 vurderes antagelsen at være rimelig.
41
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Ud fra den funktionsformlen kan nu beregnes hæmningsgrad ved
forskellige scenarier. Herunder er vist beregning af hvilken
koncentration af spildevand der forårsager en 20% henholdsvis 50 %
hæmning (1) ; hæmning fra max belastning af luftningstanken på 5%
spildevand svarende til 200 m3/h(2); hæmningsgrad ud fra gennemsnitlig
tilløb til anlægget i 2014 (3) og sidst en beregning af ved hvilken
belastning anlægget hæmmes 100% og er forgiftet (4).
Beregningseksempler på hæmningsgrader :
1) Ud fra ovenstående figur kan 50% og 20% hæmning findes:
Y(50)= 0,0131*50+0,0589 =0,7139
100,7139 = 5,17 %
Y(20)= 0,0131*20+0,0589 =0,3209
100,3209=2,1%
2) Ved en hydraulisk belastning af luftningstanken på 200 m3/t svarer
spildevandskoncentrationen til (200/4000 *100%= ) 5% og i spildevandet
anvendt til ovenstående undersøgelse, kan der forventes en hæmning
på;
( (log 5-0,0589)/0,0131) = 49% hæmning
3) Det tilledte spildevands indhold af hæmmende stoffer kan variere
over døgnet, hvorfor on-line måling af kvælstof må anses for at være
nødvendigt for at kunne styre anlægget. Det gennemsnitlige flow har i
2014 været ca 148 m3/h (data fra Statoil´s interne database). Ved dette
flow kan hæmningen forventes at være;
148/4000 = 3,7% spildevand
(log3,7-0,0589)/0,0131 =38,9%
hæmning
4) Der kan også beregnes en forventet niveau for den hydrauliske
belastning, hvor hæmningen er 100%.
Y=0,0131*100+0,0589 = 1,3689
101,3689 = 23,4% spildevand
Dette svarer til en hydraulisk belastning på: 0,234*4000 = 935
3
m /h
Ved en tilledning på 935 m3/h kan der forventes at det aktive slam er
hæmmet 100% og derfor ikke kan fjerne kvælstoffet. Her kan løsningen
være at stoppe tilledning og belufte anlægget. Alternativt må det
aktive slam udkskiftes med nyt slam og her kan med fordel hentes slam
hos naboen Kalundborg Forsyning.
42
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Sammenfatning:
Der vurderes ud fra ovenstående data, at nitrifikationsprocessen i det
aktive slam, konstant er hæmmet af spildevandet. Ved en ca 5%
spildevandskoncentration hæmmes nitrifikationsprocessen 50% i dette
tilfælde. Ved et tilløbsflow over 900 m3/h er der risiko for
forgiftning af anlægget.
5.3
Indhold af organisk og uorganisk materiale
Fra kvalitatativ bestemmelse af organiske stoffer vha GC-MS, er der
fundet phenoler og nafthalener i spildevandet.
Forsøg med kraftig beluftning af spildevandet viste et reduceret
indhold af nafthalener, ud fra mindre top i spektrogrammet. (se bilag
6+8) Herfra konkluderes, at der i den aerobe fase i luftningstanken
kan forventes afstripning af nafthalener til omgivelserne, men at
phenoler muligvis anvendes som kulstofkilde for denitrifikationen.
Fremadrettet anbefales det at undersøge koncentrationen af phenol og
naphatalen i virksomhedens interne strømme til afdækning af
problematiske kilder, der kan forårsage hæmning / forgiftning af
resningsanlægget
43
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
.
5.4
Renseeffekt
WWTP Statoil opfylder myndighedernes krav til rensning af
spildevandet. I figur 10 ses ammonium og phosphat koncentrationen målt
ved forskellige lokationer i renseanlægget. Bemærk at koncentrationen
i tilledning til luftningstanken på 27,3 mg NH4-N/L ikke er afbildet
for overskuelighedens skyld.
Figur 10: Renseeffekt af ammonium og phosphat
6
5
1
2
3
4
Foto 13 : Prøvetagningssteder i anlægget.
44
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Det bemærkes at phosphat koncentrationen stiger svagt gennem anlægget.
Dette vurderes at bero på årstiden. Prøverne er udtaget i november
måned, hvor algemassen i de to guard points er døende og derfor kan
forventes at udlede phosphat til søen.
Renseeffekt af N:
100- 0,172/27,3 *100% = 99%
Anlægget reducerer indhold af opløst kvælstof i spildevandet med over
99 %.
Renseeffekt af P
Phosphor:
Koncentrationen af phosphat er svagt stigende i anlægget, men
udledningskrav på max 1,5 mg TP/L overholdes. Indhold af P fra
spildevandet er forholdsvis lavt, hvorfor der må tilsættes phosphorkilde (phosphorsyre)til luftningstanken, af hensyn til næringsstoffets
betydning for bakteriemassens vækst og energiproduktion. Overdosering
og nedbrydning af alger anses derfor, at være væsentligste faktor for
evt risici for overskridelser af phosphat-kravet.
45
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Konklusion
Hvilken hæmningseffekt har spildevand fra raffinaderiet Statoil
Refining Denmark A/S af aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlægs
luftningstank.?
Spildevand der tilledes luftningstanken hos Statoil, indvirker på
nitrifikationsprocessen. Resultat fra hæmningsforsøg viser en hæmning
på 50% ved en 5% spildevandskoncentration. Hæmningsgraden er dog ikke
konstant, da resultat fra nitrifikationshastighedsforsøg, hvor der er
anvendt spildevand fra en anden dag, kun findes 26 % hæmning ved 10%
spildevandskoncentration.
Det konkluderes derfor at spildevandet hæmmer nitrifikationen med op
til 50% ved en 5% fortynding, men at hæmningsgraden ikke er konstant.
Det aktive slam i luftningstanken hos Statoil, må også antages at være
konstant hæmmet i mere eller mindre grad og at tilløbsflow med
problematisk spildevand over 5% (>200 m3/h) bør undgås.
Ved et tilløb på over 900 m3/h er der potentiel risiko for 100% hæmning
af nitrifikationsprocessen med mulighed for forgiftning af anlægget.
På trods af den konstante hæmning, overholder virksomheden rensekrav
angivet i Miljøgodkendelsen. Kvælstoffjernelse på 99% indikerer at
anlægget virker.
Kan aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg anvendes til podning
af Statoil´s luftningstank ved en evt. forgiftning af dette.?
Aktiv slam fra Kalundborg Forsyning – Centralrenseanlæggget, kan ved
tilsætning af spildevand fra Statoil omsætte ammonium med samme eller
bedre hastighed som aktiv slam fra Statoil og derfor anvendes til
podning af Statoil´s luftningstank ved en evt. forgiftning.
46
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Perspektivering
Luftningstanken på Statoils rensningsanlæg kan risikere at blive
forgiftet ved tilledning af store mængder spildevand fra processen. Da
der imidlertid kontinuerligt måles indhold af ammonium i tanken, er
der en chance for at standse tilledning ved en evt hændelse. Gennem
kraftig beluftning kan anlæggets bakterier nå at komme sig ved en
pludselig stigning af ammonium i tanken.
Forsøg med beluftning af spildevandet viste at naftalener afstrippes
fra spildevandet og derfor må antages også at blive afstrippet i
luftningstanken. Det anbefales derfor at måle VOC´er over tanken.
Forsøget kan evt anvendes som metode til forrensning af spildevandet
ved at indføre en kontrolleret beluftning af spildevandet før
tilledning til luftningstanken til reduktion af Naphtalen.
Skulle uheldet være ude med forgiftning af anlægget, har forsøg med
aktiv slam fra Kalundborg Forsyning vist, at denne type slam godt kan
anvendes til podning af Statoils luftningstank. Det anbefales derfor
at tage kontakt til det lokale anlæg og udarbejde en aftale for en evt
levering af aktiv slam ved en hændelse. For at få samme
slamkoncentration, som der anvendes idag (ca 10 gSS/L), skal der
leveres 40 ton aktiv slam. Ved et vandindhold på ca 80% i
centrifugeret aktiv slam, skal der leveres 5 gange så meget - 200
ton. Eller 20 lastvogne med 10 ton på hver. Det forgiftede slam skal
først fjernes og der må forventes en periode med omstilling fra
gammelt forgiftet slam til levering af nyt slam. Alternativt kan der
leveres en mindre mængde slam og afvente opformering af
bakteriemassen, men dette må forventes at influere på virksomhedens
drift (raffineringsprocessen)medførende et større økonomisk tab, da
der ikke er kapacitet til opbevaring af spildevand i mere end et par
dage.
Udsving i hæmningsgrad bør undersøges nærmere. Forsøg kan evt afdække
særlige problematiske kilder til hæmningen og virksomheden kan derved
tage forholdsregler, når denne type spildevand tilledes
rensningsanlægget. Det anbefales derfor at udføre hæmningstestanalyser af diverse strømme fra processen. F.eks fra drænvand fra
crudetanke, vaskevand, boilerfeedwater, mv.
47
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Litteraturliste
[1]
Miljøstyrelsen.dk: http://mst.dk/borger/landbrugetmiljoeet/baeredygtighed-i-landbruget/vandmiljoeplanerne-ethistorisk-overblik/
[2]
Miljøstyrelsen.dk:
http://www2.mst.dk/udgiv/publikationer/1999/87-7909-5100/pdf/87-7909-509-7.pdf ;” Vejledning til bekendtgørelse om
spildevandstilladelser m.v. efter miljøbeskyttelseslovens
kapitel 3 og 4”
[3]
Guildal Thomas, Frederiksen Henrik; Artikel DanskVand 2003
nr.6 ; En hæmningshændelse ud over det normale.
[4]
Henze, mogens; Leif Winther; Jens Jørgen Linde; H. Thorkild
Jensen: ”Spildevandsteknik” ; Polyteknisk forlag, 4. udgave
2009.
[5]
Handbook of chemistry and physics; CRC-press 64 th.edit.
[6]
Internet: http://www.csudh.edu/chemdata/data-ksp.htm
[7]
Internettet: Grønt regnskab. 2012
http://www.statoil.com/en/About/Worldwide/Denmark/Downloads/D
et%20gr%C3%B8nne%20regnskab%202012.pdf
[8]
Internettet: Revurdering af miljøgodkendelse for Statoil
Refining Denmark A/S
http://mst.dk/service/annoncering/annoncearkiv/2013/dec/stato
il-afgoerelse-om-revurdering-af-miljoegodkendelse/
[9]
Internettet: REFLAB metode til nitrifikationshæmning.
http://www.reference-lab.dk/media/5360471/metode_3__nitrifikationsh_mning.pdf
[10]
Mygind, Helge m. Fl: Kemi-basis A+B+C; Haase og søns forlag,
2011, div udg.
[11]
Jensen, Hans B.; ISIS- kemi A; forlag SYSTIME, 1. udg 2007.
s. 127-132.
[12]
Danmarks Miljøundersøgelser:
http://www2.dmu.dk/1_viden/2_publikationer/3_fagrapporter/rap
porter/fr290.pdf
48
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
[13]
Risikobekendtgørelsen;
https://www.retsinformation.dk/forms/R0710.aspx?id=13011
[14]
Nitratdirektivet: Internettet dec 2014;
http://ec.europa.eu/environment/pubs/pdf/factsheets/nitrates/
da.pdf
[15]
Miljøstyrelsen; Historisk oversigt over vandmiljøplaner;
Internettet dec 2014. http://mst.dk/borger/landbrugetmiljoeet/baeredygtighed-i-landbruget/vandmiljoeplanerne-ethistorisk-overblik/
Øvrig Litteratur
Henze; Harremoes;La Cour Jansen; Arvin; ”Wastewater
treatment”; Forlag Springer; 3. udgave 2002
Sedlak Richard; ”Phosporous and Nitrogen Removal from
municipal wastewater” ; Forlag Lewis Publishers; 2. Udgave
1991
Banta, gary m.fl; Storstrøms Amt; ”Baltic Carrier
olieforureningen”, Udgivet af Storstrøms Amt 2002
Internet: Naturstyrelsen – Arla Food udvidelse af renseanlæg
i Nr. Vium
http://naturstyrelsen.dk/media/nst/10048902/A4_m_Bilag3_23520
13_2943noSBR006kapacitet12500m3.pdf;
Thougaard, Herluf m.fl; Elementær Mikrobiologi;3. udg 1990;
Teknisk Forlag.
49
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag
Bilagsoversigt.
1
Data fra hæmningstest
2
Sikkerhed
3
Oversigt over anvendt udstyr
4
Sikkerhedsdatablad for Diclormethan
5
Resultater fra MS-analyse
6
Resultater fra GC-analyse
7
Resultater fra GC analyse
8
Indstillinger af GC-MS
9
GC-MS indstillinger fortsat
10
Oversigtskort over WWTP Statoil
11
Diagram over online målinger
50
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 1
Hæmningstest data:
Nr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
mL slam
opkonc
50%
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
mL
spildevand
fra 1817
0
0
0,5
0,5
1
1
1,5
1,5
2
2
2,5
%-spv
0
0
5
5
10
10
15
15
20
20
25
mL dem
vand
4
4
3,5
3,5
3
3
2,5
2,5
2,1
2,1
1,65
12
13
5
5
2,5
3
25
30
1,65
1,2
0,85
0,8
10
10
14
5
3
30
1,2
0,8
10
mL
Samlet
standard volumen
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
0,9
10
0,9
10
0,85
10
tid
0
9
tid
60
t0t60
rel
oms %
5,9
3,1
100,0
6,67
2,72
87,7
8
1,59
51,3
9
1,3
41,9
9,56
0,13
4,2
9,65
0,14
0,0
9,64
0,39
0,0
9,39
9,59
10,3
9,69
9,51
9,25
51
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 2
Sikkerhed
Affald :
Aktivslam reaktorerne, blev ledt til kloak.
Rester fra ammonium- og phosphat-analyser blev placeres i
kasser fra leverandør, der afhentes af selvsamme.
Affald fra ekstraktionen blev adskilt i vandfase og organisk
fase (diclormethan) og opsamlet i affald til organisk affald.
Arbejdsmiljø
Forsøg med aktiv slam og ekstraktionen er udført i stinkskab
Der er anvendt kittel, handsker og sikkerhedsbriller ved alle
forsøg:
Sikkerhedsdatablade
Sikkerhedsdatablad for anvendte kemikalier til ammonium og
phosphat analyser kan findes på:
http://www.hach-lange.dk/sikkerhedsdatablade
52
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 3
Oversigt over anvendt udstyr:
Stuart Rotator SB3
Labsystem autopipetter; 200 µL - 1000µL – 5000 µL
Fuldpipette; 10,00 mL
Målekolber; 100 mL , 50 mL
Reagensglas ; engangs i plastik 10 mL
Reagensglas med skruelåg, 15 mL
Prøvetagningsflasker; 1 L og 100 mL
Filtre; Whatman glass filters
Måleglas; 1000 mL, 250 mL
Total phosphor målt med Hach- Lange-hurtigmetode LCK 349 og
spektroquant DR-3900
Ammonium-N blev målt med Hach Lange hurtigmetode LCK 303 og 304
samt spektroquant DR-3900
pH blev målt med pH-elektrode (RUC) efter kalibrering ved 4,00 og
7,00
Ilt-blev målt med ilt-elektrode (Oximeter fra Merck) efter
kalibrering (61%)
GC-MS ; Udstyr fra RUC
Reagensglasstativ
Eengangspipetter
Sartorius analysevægt
Tørstofvægt Sartorius MA150
Magnetomrørere VWR, VMS-A
Luftpumpe, Superfish , AirFish 78 L/min
NH4Cl, Fluka – chemika – produkt nr. 09702
53
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag4
Sikkerhedsblad diclormethan:
Sikkerhedsdatablad
ifølge 1907/2006/EF, Artikel 31
40.0
PUNKT 1: Identifikation af stoffet/blandingen og af
selskabet/virksomheden
· 1.1 Produktidentifikator
· Handelsnavn: dichlormethan
· Artikelnummer: A0618
· CAS-nummer:
75-09-2
· EC-nummer:
200-838-9
· Indeksnummer:
602-004-00-3
· Registreringsnumre 01-2119480404-41-XXXX
· 1.2 Relevante identificerede anvendelser for stoffet eller
blandingen samt anvendelser, der frarådes
Der står ingen yderligere, relevante informationer til rådighed.
· Stoffets/præparatets anvendelse
Laboratory chemical
Chemical for various applications
· 1.3 Nærmere oplysninger om leverandøren af sikkerhedsdatabladet
· Producent/leverandør
AppliChem GmbH
Ottoweg 4
D-64291 Darmstadt
Tel.: +49 (0)6151 93570
[email protected]
· For yderligere information: Abteilung Qualitätskontrolle / Dep.
Quality Control
· 1.4 Nødtelefon: +49(0)6151 93570 (während der normalen
Geschäftszeiten / Inside normal business hours)
PUNKT 2: Fareidentifikation
· 2.1 Klassificering af stoffet eller blandingen
· Klassificering i henhold til forordning (EF) nr. 1272/2008
Carc. 2 H351 Mistænkt for at fremkalde kræft.
· Klassificering i henhold til Rådets direktiv 67/548/EØF eller
direktiv 1999/45/EF
Xn; Sundhedsskadelig
R40: Mulighed for kræftfremkaldende effekt.
Carc. Cat. 3
· Oplysning om særlige farer for menneske og miljø: Ikke releverant.
· 2.2 Mærkningselementer
· Mærkning i henhold til forordning (EF) nr. 1272/2008
Denne substans er klassificeret og mærket iht. CLP-forordningen.
· Farepiktogrammer
54
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
GHS08
· Signalord Advarsel
(Fortsættes på side 2)
DK
Side 2/8
Trykdato: 20.12.2014
Revision: 20.12.2014
Versionsnummer 3
Sikkerhedsdatablad
ifølge 1907/2006/EF, Artikel 31
Handelsnavn: dichlormethan
(Fortsat fra side 1)
40.0
· Farebestemmende komponent(er) til etikettering:
dichlormethan
· Risikosætninger
H351 Mistænkt for at fremkalde kræft.
· Sikkerhedssætninger
P281 Anvend de påkrævede personlige værnemidler.
P308+P313 VED eksponering eller mistanke om eksponering: Søg
lægehjælp.
· 2.3 Andre farer
· Resultater af PBT- og vPvB-vurdering
· PBT: Ikke relevant.
· vPvB: Ikke relevant.
PUNKT 3: Sammensætning af/oplysning om indholdsstoffer
· 3.1 Kemisk betegnelse: Stoffer
· CAS-nr. betegnelse
75-09-2 dichlormethan
· Identifikationsnummer (-numre)
· EC-nummer: 200-838-9
· Indeksnummer: 602-004-00-3
PUNKT 4: Førstehjælpsforanstaltninger
· 4.1 Beskrivelse af førstehjælpsforanstaltninger
· Efter indånding:
Frisk luft, giv om nødvendigt kunstigt åndedræt, varme. Søg læge, hvis
problemerne er vedvarende.
· Efter hudkontakt:
Afvask med rigeligt vand.
Tøj, der er forurenet med produktet, skal tages af med det samme.
Indhent lægeråd med det samme.
· Efter øjenkontakt: Skyl øjnene med åbent øjenlåg i flere minutter
under rindende vand og søg læge.
· Efter indtagelse:
Fremkald ikke opkastning, tilkald straks lægehjælp.
Indgiv efterfØlgende:
Aktivt kul (20 - 40 g i en 10%'s opløsning).
· 4.2 Vigtigste symptomer og virkninger, både akutte og forsinkede
Der står ingen yderligere, relevante informationer til rådighed.
· 4.3 Angivelse af om øjeblikkelig lægehjælp og særlig behandling er
nødvendig
55
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Der står ingen yderligere, relevante informationer til rådighed.
PUNKT 5: Brandbekæmpelse
· 5.1 Slukningsmidler
· Egnede slukningsmidler:
CO2, slukningspulver eller vandspraystråle. Større brande bekæmpes med
vandspraystråle eller
alkoholbestandigt skum.
· 5.2 Særlige farer i forbindelse med stoffet eller blandingen
Ikke brændbart.
Dampene er tungere end luft.
I tilfælde af brand kan der frigøres:
Hydrogenchlorid (HCl)
Phosgen
carbonoxider (CO2, CO).
Ogivende ildebrand kan frigøre farlige dampe.
· 5.3 Anvisninger for brandmandskab
· Særlige værnemidler: Der skal bæres luftforsynet åndedrætsværn.
(Fortsættes på side 3)
DK
Trykdato: 20.12.2014
Revision: 20.12.2014
Versionsnummer 3
40.0
· Yderligere oplysninger
Brandrester og forurenet slukningsvand skal bortskaffes i
overensstemmelse med myndighedernes
retningslinjer.
Slǻ de udviklede damp ned vand.
PUNKT 6: Forholdsregler over for udslip ved uheld
· 6.1 Personlige sikkerhedsforanstaltninger, personlige værnemidler og
nødprocedurer
Undgǻ kontakt med stoffet.
Undgǻ indǻnding af dampe, aerosoltǻger.
Sørg for tilstrækkelig udluftning.
· 6.2 Miljøbeskyttelsesforanstaltninger: Må ikke udledes i
kloaksystemet/overfladevand/grundvand.
· 6.3 Metoder og udstyr til inddæmning og oprensning:
Opsamles med væskebindende materiale (sand, kiselgur, syrebindemiddel,
universalbindemiddel, savsmuld).
Kontamineret materiale skal bortskaffes som affald ifølge punkt 13.
Sørg for tilstrækkelig udluftning.
Rengør det forurende omrǻde.
· 6.4 Henvisning til andre punkter
Information om sikker håndtering se kapitel 7.
Informationer vedrørende personlige værnemidler se kapitel 8.
Informationer om bortskaffelse se kapitel 13.
PUNKT 7: Håndtering og opbevaring
· 7.1 Forholdsregler for sikker håndtering
Sørg for god udluftning/udsugning på arbejdspladsen.
Undgå aerosoldannelse.
56
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
· Anvisninger vedrørende brand- og eksplosionsbeskyttelse: Der kræves
ingen særlige forholdsregler.
· 7.2 Betingelser for sikker opbevaring, herunder eventuel
uforenelighed
· Opbevaring:
· Krav til opbevaringsrum og beholdere: Ingen særlige krav.
· Henvisninger vedrørende opbevaring med andre stoffer: Ikke påkrævet.
· Yderligere oplysninger vedrørende opbevaringsbetingelserne:
Beholderen må kun åbnes under lokal udsugning.
Opbevares aflåst eller kun tilgængeligt for sagkyndige eller af disse
autoriserede personer.
Hold beholderen lukket.
· Anbefalet opbevaringstemperatur: 15-25 °C
· Opbevaringsklasse: 6.1 D
· 7.3 Særlige anvendelser Der står ingen yderligere, relevante
informationer til rådighed.
PUNKT 8: Eksponeringskontrol/personlige værnemidler
· Yderligere anvisninger vedrørende udformning af tekniske anlæg:
Ingen yderligere oplysninger, se punkt 7.
· 8.1 Kontrolparametre
· Indholdsstoffer med arbejdspladsrelaterede grænseværdier, der skal
overvåges:
75-09-2 dichlormethan
GV Langtidsværdi: 122 mg/m³, 35 ppm
HK
· DNEL-værdier
75-09-2 dichlormethan
Dermal Acute - local effects, general population 2395 mg/kg (-)
Long-term - local effects, worker 4750 mg/kg (-)
Inhalation Acute - local effects, general population 353 mg/m3 (-)
(Fortsættes på side 4)
DK
Side 4/8
Trykdato: 20.12.2014
Revision: 20.12.2014
Versionsnummer 3
40.0
Acute - local effects, worker 706 mg/m3 (-)
Long-term - local effects, general population 88,3 mg/m3 (-)
Long-term - local effects, worker 353 mg/m3 (-)
· PNEC-værdier
75-09-2 dichlormethan
Aquatic compartment - freshwater 0,54 mg/L (-)
Aquatic compartment - marine water 0,194 mg/L (-)
Aquatic compartment - sediment in freshwater 0,972 mg/kg (-)
Aquatic compartment - sediment in marine water 0,349 mg/kg (-)
Aquatic compartment - water, intermittent releases 0,27 mg/L (-)
Sewage treatment plant 26 mg/L (-)
Terrestrial compartment - soil 0,972 mg/kg (-)
· Yderligere anvisninger: Baseret på de lister, der var gældende på
tidspunktet for udarbejdelsen.
57
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
· 8.2 Eksponeringskontrol
· Personlige værnemidler:
· Generelle forholdsregler vedrørende beskyttelse og hygiejne:
Skal holdes borte fra føde- og drikkevarer og foderstoffer.
Vask hænder inden der holdes pause og ved arbejdsophør.
Skift straks forurenet tøj.
· Åndedrætsværn:
Ved kortvarig eller ringe belastning skal der benyttes åndedrætsværn
med filter, ved intensiv eller længere
eksponering skal der benyttes luftforsynet åndedrætsværn.
AX-filter
· Håndbeskyttelse:
Beskyttelseshandsker
Handskematerialet skal være uigennemtrængeligt og kunne tåle
produktet/stoffet/præparatet.
Ved valg af handskematerialet skal der tages højde for
gennemtrængningstider, permeabilitetstal og
nedbrydning.
· Handskemateriale:
Valg af en egnet handske afhænger ikke blot af materialet, men også af
yderligere kvalitetskriterier og er
forskelligt fra den ene fabrikant til den anden.
· Handskematerialets gennemtrængningstid
Hos handskefabrikanten skal man forespørge om den nøjagtige
gennemtrængningstid og overholde denne.
· Til beskyttelse mod sprøjt er handsker af følgende materialer
velegnede:
Anbefalet materialetykkelse:
0,70 mm
Fluorgummi (viton)
Værdi for permeationen: Level
120 min
· Øjenbeskyttelse: Beskyttelsesbriller
· Kropsbeskyttelse:
Brug beskyttelsesdragt.
Beskyttelsesdragt skal vælges specifikt til arbejdsstedet, afhængig af
koncentrationen og mængden af de
giftige stoffer der hǻndteres.
PUNKT 9: Fysisk-kemiske egenskaber
· 9.1 Oplysninger om grundlæggende fysiske og kemiske egenskaber
· Generelle oplysninger
· Udseende:
Form: Flydende
Farve: Farveløs
(Fortsættes på side 5)
DK
Side 5/8
Trykdato: 20.12.2014
Revision: 20.12.2014
Versionsnummer 3
40.0
· Lugt: Sødlig
· Lugttærskel: Ikke bestemt.
58
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
· pH-værdi: Ikke bestemt.
· Tilstandsændring
Smeltepunkt/smelteområde -95 °C
Kogepunkt/kogeområde 40 °C
· Flammepunkt: Ikke relevant.
· Antændelighed (fast, i luftform): Ikke relevant.
· Antændelsespunkt: 605 °C
· Nedbrydningstemperatur: Ikke bestemt.
· Selvantændelighed: Ikke bestemt.
· Eksplosionsfare: Produktet er ikke eksplosivt.
· Eksplosionsgrænser:
Nedre: 13 Vol %
Øvre: 22 Vol %
· Damptryk ved 20 °C: 475 hPa
· Densitet ved 20 °C: 1,326 g/cm³
· Relativ densitet Ikke bestemt.
· Damptæthed Ikke bestemt.
· Fordampningshastighed Ikke bestemt.
· Opløselighed i/blandbarhed med
vand ved 20 °C: 20 g/l
· Fordelingskoefficient (n-octanol/vand): Ikke bestemt.
· Viskositet:
dynamisk: Ikke bestemt.
kinematisk: Ikke bestemt.
· Opløsningsmiddelindhold:
Organiske opløsningsmidler: 100,0 %
VOC (EU) 100,00 %
· 9.2 Andre oplysninger Der står ingen yderligere, relevante
informationer til rådighed.
PUNKT 10: Stabilitet og reaktivitet
· 10.1 Reaktivitet
· 10.2 Kemisk stabilitet
· Termisk nedbrydning/forhold, der bør undgås
light.
Opvarmning.
· 10.3 Risiko for farlige reaktioner Eksplosionsfare.
· 10.4 Forhold, der skal undgås Der står ingen yderligere, relevante
informationer til rådighed.
· 10.5 Materialer, der skal undgås: Varios plastics
· 10.6 Farlige nedbrydningsprodukter: Ved ildebrand: Se kapitel 5.
· Yderligere oplysninger:
Uforenelig med:
metaller
rubber
DK
(Fortsættes på side 6)
Side 6/8
Trykdato: 20.12.2014
Revision: 20.12.2014
Versionsnummer 3
40.0
59
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
PUNKT 11: Toksikologiske oplysninger
· 11.1 Oplysninger om toksikologiske virkninger
· Akut toksicitet:
· Klassificeringsrelevante LD/LC50-værdier:
· Komponent Type Værdi Art
75-09-2 dichlormethan
Oral LD50 1600 mg/kg (rat)
Dermal LD50 >2000 mg/kg (rat)
· Primær irritationsvirkning:
· på huden: No data available
· på øjet: Ingen data tilgængelige.
· Efter indǻnding No data available
· Sensibilisering: Der er ikke kendskab til nogen sensibiliserende
virkning.
· CMR-virkninger (kræftfremkaldende egenskaber, mutagenicitet og
reproduktionstoksicitet)
Carc. 2
PUNKT 12: Miljøoplysninger
· 12.2 Persistens og nedbrydelighed Der står ingen yderligere,
relevante informationer til rådighed.
· 12.3 Bioakkumuleringspotentiale Der står ingen yderligere, relevante
informationer til rådighed.
· 12.4 Mobilitet i jord Der står ingen yderligere, relevante
informationer til rådighed.
· Yderligere økologiske oplysninger:
· Generelle anvisninger:
Fareklasse for vand 2 (klassificering ifølge listen): vandforurenende
Må ikke udledes i grundvandet, vandløb eller kloaksystemet.
Risiko for forurening af drikkevandet allerede ved udslip af små
mængder i undergrunden.
· 12.5 Resultater af PBT- og vPvB-vurdering
· PBT: Ikke relevant.
· vPvB: Ikke relevant.
· 12.6 Andre negative virkninger Der står ingen yderligere, relevante
informationer til rådighed.
PUNKT 13: Forhold vedrørende bortskaffelse
· 13.1 Metoder til affaldsbehandling
· Anbefaling:
Kemikalier skal bortskaffes i overensstemmelse med de nationale regler
for kemikaliaffald.
Må ikke bortskaffes sammen med husholdningsaffald. Må ikke udledes i
kloaksystemet.
· Urensede emballager:
· Anbefaling:
Bortskaffes i overensstemmelse med myndighedernes forskrifter.
Emballager, der ikke kan rengøres, skal bortskaffes på samme måde som
stoffet.
PUNKT 14: Transportoplysninger
· 14.1 UN-nummer
· ADR, IMDG, IATA UN1593
· 14.2 UN-forsendelsesbetegnelse (UN proper shipping name)
60
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
· ADR DICHLORMETHAN
· IMDG, IATA DICHLOROMETHANE
(Fortsættes på side 7)
DK
Side 7/8
Trykdato: 20.12.2014
Revision: 20.12.2014
Versionsnummer 3
40.0
· 14.3 Transportfareklasse(r)
· ADR
· klasse 6.1 (T1) Giftige stoffer
· Faremærkat 6.1
· IMDG, IATA
· Class 6.1 Giftige stoffer
· Label 6.1
· 14.4 Emballagegruppe
· ADR, IMDG, IATA III
· 14.5 Miljøfarer:
· Marine pollutant: Nej
· 14.6 Særlige forsigtighedsregler for brugeren Advarsel: Giftige
stoffer
· Kemler-tal: 60
· EMS-nummer: F-A,S-A
· Segregation groups Liquid halogenated hydrocarbons
· 14.7 Bulktransport i henhold til bilag II i MARPOL
73/78 og IBC-koden Ikke relevant.
· Transport/yderligere oplysninger:
· ADR
· Begrænsede mængder (LQ) 5L
· Undtagne mængder (EQ) Kode: E1
Største tilladte nettomængde pr. indvendig emballage:
30 ml
Største tilladte nettomængde pr. ydre emballage: 1000
ml
· Transportkategori 2
· Tunnelrestriktionskode E
· IMDG
· Limited quantities (LQ) 5L
· Excepted quantities (EQ) Code: E1
Maximum net quantity per inner packaging: 30 ml
Maximum net quantity per outer packaging: 1000 ml
· UN "Model Regulation": UN1593, DICHLORMETHAN, 6.1, III
PUNKT 15: Oplysninger om regulering
· 15.1 Særlige bestemmelser/særlig lovgivning for stoffet eller
blandingen med hensyn til sikkerhed, sundhed
og miljø
· Nationale forskrifter:
· MAL-Code: 5-6
(Fortsættes på side 8)
DK
61
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Side 8/8
Trykdato: 20.12.2014
Revision: 20.12.2014
Versionsnummer 3
40.0
· 15.2 Kemikaliesikkerhedsvurdering: Der er ikke udført
kemikaliesikkerhedsvurdering.
PUNKT 16: Andre oplysninger
Alle ovenstående angivelser er baseret på vores aktuelle viden, udgør
dog ikke nogen tilsikring af
produktegenskaber og stifter heller ikke noget kontraktligt
retsforhold.
· Datablad udstedt af: Abteilung Qualitätskontrolle / Dept. Quality
Control
· Kontaktperson: Hr. / Mr. Th. Stöckle
· Forkortelser og akronymer:
ADR: Accord européen sur le transport des marchandises dangereuses par
Route (European Agreement concerning the International
Carriage of Dangerous Goods by Road)
IMDG: International Maritime Code for Dangerous Goods
IATA: International Air Transport Association
GHS: Globally Harmonised System of Classification and Labelling of
Chemicals
EINECS: European Inventory of Existing Commercial Chemical Substances
CAS: Chemical Abstracts Service (division of the American Chemical
Society)
VOC: Volatile Organic Compounds (USA, EU)
Måleteknisk Arbejdshygiejnisk Luftbehov
DNEL: Derived No-Effect Level (REACH)
PNEC: Predicted No-Effect Concentration (REACH)
LC50: Lethal concentration, 50 percent
LD50: Lethal dose, 50 percent
Carc. 2: Carcinogenicity, Hazard Category 2
DK
62
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 5 Resultater fra MS analyse.
63
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 6: Spektrofotogram fra GC analyse – prøve med beluftning
phenoler
napthalener
64
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 7: Spektrofotogram fra GC analyse – prøve uden beluftning
phenoler
napthalener
65
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 8: Indstilling af GC
66
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 9 : GC indstillinger fortsat
67
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 10:
Oversigt over rensningsanlæg Statoil Refining Denmark A/S
9
2
3
5
8
6
7
4
1
1
API-anlæg
2
Buffertank TK1365 og 1801
3
DAF 1+2
4
Buffertank 1808
5
Luftningstank 1809
6
Efterkalringstank 1810
7
1. guard point
8
2. guard point
9
Udløb til Sildebækrenden
68
Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining
Denmark A/S
Bilag 11 IP21 diagram – online overvågning af renseanlæg m.m.
69