Organiska grundarbeten I analys
Organiska grundarbeten I 2. Påvisningsreaktioner och analys av två okända ämnen Innehållsförteckning Lassaignes test................................................................................................................................4 Detektering av kväve som cyanidjon............................................................................................. 4 Detektering av svavel (sulfid) med natriumnitroprussid................................................................4 Undersökning av halogener........................................................................................................... 4 Undersökning av vatten ur ett vätskeformigt prov........................................................................ 5 Neutralämnen – Alkaner................................................................................................................ 5 Neutralämnen – Alkener................................................................................................................ 5 a) Reaktion med koncentrerad svavelsyra.................................................................................. 5 b) Bayer’s test............................................................................................................................. 5 c) Reaktion med brom i diklormetan.......................................................................................... 6 Aromatiska kolväten....................................................................................................................... 6 a) Lågprov................................................................................................................................... 6 b) Halogensubstitution................................................................................................................ 6 c) Friedel-Crafts-reaktion............................................................................................................ 7 Uppgift:........................................................................................................................................... 8 Halogenerade kolväten.................................................................................................................... 8 a) Reaktion med silvernitrat i rumstemperatur............................................................................ 8 b) Reaktion med silvernitrat kokande.......................................................................................... 9 c) Hydrolys.................................................................................................................................. 9 Alkoholer......................................................................................................................................... 9 a) Reaktion med saltsyra och zinkklorid (Lucas test).................................................................. 9 b) Esterifiering och hydroxamsyratest......................................................................................... 9 c) Jodoformreaktion................................................................................................................... 10 Påvisning av metanol med kromotropasyratest......................................................................... 11 Uppgifter:...................................................................................................................................... 11 Etrar............................................................................................................................................... 11 Eters löslighet............................................................................................................................ 11 Aldehyder och ketoner.................................................................................................................. 12 a) Reaktion med 2,4-dinitrofenylhydrazin................................................................................ 12 b) Jodoformprov........................................................................................................................ 12 c) Silverspegelprov.................................................................................................................... 12 2 Uppgifter:...................................................................................................................................... 13 Estrar............................................................................................................................................. 13 Hydroxamsyratest..................................................................................................................... 13 Karboxylsyror................................................................................................................................ 14 a) Reaktion med natriumvätekarbonat....................................................................................... 14 b) Karboxylsyrans esterifiering och hydroxamatprov............................................................... 14 Uppgifter:...................................................................................................................................... 15 Fenoler........................................................................................................................................... 15 a) Reaktion med ferriklorid ...................................................................................................... 16 b) Reaktion med bromvatten (reaktion för aromatiska ringen)................................................. 16 c) Reaktion med diazoniumsalt................................................................................................. 16 Aminer.......................................................................................................................................... 17 a) Färgreaktion med kopparjon................................................................................................. 17 b) Primära arylaminers diazoreaktion....................................................................................... 17 Förprov för blandningar................................................................................................................ 18 Löslighetsprov............................................................................................................................... 18 IR-spektra för en blandning.......................................................................................................... 18 Separation av föreningar som hör till en blandning...................................................................... 18 Rening av de separerade föreningarna.......................................................................................... 20 Identifiering av de separerade föreningarna.................................................................................. 21 Bestämning av blandningens smältpunkt................................................................................... 21 Infrarödspektroskopi.................................................................................................................. 21 Litteratur:................................................................................................................................... 22 Skriftlig rapport över avlagd analys.............................................................................................. 22 Förhör om arbetsmetoder/-säkerhet............................................................................................... 24 Slutförhör....................................................................................................................................... 24 3 Påvisningsreaktioner Lassaignes test Med Lassaignes test påvisar man kväve-, svavel- och halogenatomer i en okänd förening. I arbetet handskas man med natrium, som är extremt viktigt att hantera på rätt sätt (nettilabra Natriumin käsittely eller T. Simonen Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, 3. p., Opetushallitus, Helsinki 1996 eller 1998, s. 52). I ett torrt Pyrex-provrör införs 25-30 mg skinande natriummetall (kolla att provröret är helt och torrt!). Av föreningen (vattenfri) som skall undersökas tillsätts 10 mg i provröret med natriumet och får stå ett par minuter. Provröret upphettas med en liten låga så att natriumet smälter varefter lågan förstärks (Bunsen-brännaren måste vara tillräckligt effektiv för att uppnå ordentlig glödning) och provröret får rödglöda 1-2 min. Provröret kyls till rumstemperatur varefter 1 ml metanol tillsätts och uppvärms försiktigt. När all natrium reagerat tillsätts 6-7 ml vatten och kokas samt filtreras. Filtratet innehåller (från ursprungsämnet härstammande) möjligtvis natriumcyanid, sulfid och halogenider i basisk lösning. Använd detta filtrat (A) till följande försök. Bunsen-brännaren används endast i arbetets första del. De resterande uppvärmningarna görs med ett kokande vattenbad. Detektering av kväve som cyanidjon I 1 ml av filtratet A tillsätts två droppar järn(II)sulfatlösning och kokas (luften oxiderar Fe 2+- till Fe3+-joner). Lösningen surgörs med 2 M svavelsyra. Blågröna eller blåa fällningen (Berlin blå), Fe4[Fe(CN)6]3 påvisar cyanidjonen. FeSO + 6NaCN → Na [Fe(CN) ] + Na SO 3Na [Fe(CN) ] + 2(FeSO ) → Fe [Fe(CN) ] + 6Na SO Detektering av svavel (sulfid) med natriumnitroprussid I 1 ml av filtratet A tillsätts en droppe färsk natriumnitroprussid Na2[Fe(CN)5NO] vattenlösning. Ljusröd eller purpurröd färg påvisar sulfidjonen. Undersökning av halogener Av filtratet A införs 2-3 ml i ett provrör vilket surgörs med 2 M svavelsyra varefter provröret kokas 5 min i ett vattenbad t.ex. i ett dekanterglas med vatten (i dragskåpet) för att avskaffa HCN och H2S. Kokandet är inte nödvändigt ifall provet inte innehåller kväve eller svavel. Av den svalnade svavelsyralösningen överförs en del i ett nytt provrör. Till det nya provröret tillsätts en droppe silvernitratlösning. Den i salpetersyra olösliga vita eller gula fällning påvisar halogener. Ifall provet var positivt separeras de olika halogenerna med följande försök. En ny del av den ursprungliga svavelsyralösningen införs i ett provrör till vilken kloroform, 1 ml, samt natriumhypoklorit (2 droppar) tillsätts. Lösningen skakas väl varefter kloroformskiktet får separera. Kloroformskitets bruna färg påvisar brom, violetta jod och om färgen inte förändras är det 4 frågan om klor. Om brom- eller jodprovet ger positivt resultat, undersöks klor enligt följande. Ytterligare en ny del av den ursprungliga svavelsyralösningen kokas i 5 min i ett provrör med en lika stor mängd salpetersyra, varefter silvernitratlösning tillsätts (då Br 2 och I2 har avgått ur lösningen). AgCl-fällning påvisar att den okända föreningen också innehåller klor. Undersökning av vatten ur ett vätskeformigt prov Om organiska vätskan som skall undersökas innehåller vatten, kan det störa reaktionen eller reagera farligt (Na-provet). Vattenfri kopparsulfat (vitt pulver), 50 mg, sätts på ett urglas. Av vätskan som skall undersökas sätts en droppe på den fasta sulfaten. Om provet innehåller vatten bildas en blå färg (CuSO 4 x 5 H2O). Många andra föreningar ger en blå färg p.g.a. att Cu-komplex bildas (t.ex. pyridin, pröva!), alltså duger försöket endast för att påvisa om provet är vattenfritt. Neutralämnen – Alkaner Alkaner innehåller inga funktionella grupper som skulle reagera vid normala omständigheter. P.g.a. deras dåliga reaktionsförmåga identifieras de vanligtvis m. h. a. deras fysikaliska egenskaper och på basen av spektran. Ett kolväteprov t.ex. cyklohexan skakas i ett provrör med koncentrerad svavelsyra. Alkanen reagerar (löser sig) inte utan bildar ett skilt skikt (på ytan). Neutralämnen – Alkener Alkener är lätta att påvisa med kemiska reaktioner vilka baserar sig på addition av dubbelbindningen. a) Reaktion med koncentrerad svavelsyra I ett provrör införs 1 droppe alken (t.ex. cyklohexen) och 5-10 droppar kall koncentrerad svavelsyra. Man konstaterar att alkenen löser sig, provet blir varmt och att lösningen färgas mörk. Reaktionen är inte specifik för alkener utan också syrerika föreningar bildar lösliga oxoniumsalter. b) Bayer’s test Reaktionen baserar sig på permanganatjonens förmåga att oxidera dubbelbindningar till dioler. Dessa kan oxideras vidare beroende på strukturen till koldioxid, ketoner, eller karboxylsyror. 5 Utförande: I ett provrör löses två droppar cyklohexen i en liten mängd aceton. Utspädd (ca. 0,5 %) kaliumpermanganat-vattenlösning tillsätts droppvis och konstaterar att permanganatjonens violetta färg försvinner. För jämförelsens skull görs provet också med cyklohexan som inte oxideras. Oxideringen kan påvisas förutom genom att permanganatjonens färg försvinner också genom att brun MnO2-fällning bildas. Med kaliumpermanganat reagerar också alkyner, aldehyder, hydroxioch ketosyror samt vissa alkoholer. Förutom alkynerna sker reaktionerna (oxidationerna) för de andra föreningarna långsammare. c) Reaktion med brom i diklormetan Alkener reagera snabbt med brom i en additionsreaktion. De flesta kolvätenas dibromderivat är färglösa. Vid additionen försvinner bromens färg vilket lätt kan observeras. Utförande: I ett provrör löses några droppar cyklohexen (eller 0,1 g fast ämne) i 1-2 ml diklormetan. Två droppar 10 % brom-diklormetanlösning tillsätts och lösningen omrörs. Om bromens färg försvinner tillsätts ytterligare brom-diklormetanlösning droppvis tills bromens färg blir kvar. Brom adderas inte till alla dubbelbindningar. Om elektronegativa grupper (t.ex. –COOH) är bundna till en dubbelbindning är additionen långsam eller sker inte alls. Aromatiska kolväten a) Lågprov Då alifatiska föreningar förbränns i luft brinner de med en gul lite rökande låga medan aromatiska föreningar ger en gul kraftigt sotande låga. Allmänt kan sägas att ju mera omättad föreningen är desto mera sotande låga observeras. Provet utförs genom att bränna en liten mängd förening i ändan på en glasstav. Till en början värms provet försiktigt och till slut kraftigt. b) Halogensubstitution Aromatiska kolväten deltar inte i additionsreaktion med brom som alkener. Istället genomgår de aromatiska kolvätena en substitutionsreaktion då järnpulver tillsätts som katalysator. Därmed försvinner bromens färg. Starkt aktiverade bensenringar substitueras utan katalysator. 6 Utförande: I ett provrör införs 2-3 droppar aromatiskt kolväte (t.ex. toluen) och 2 droppar 10 % brom-diklormetanlösning. Konstaterar att färgen återstår. Tillsätter lite järnpulver och en droppe vatten. Noterar att färgen försvinner. c) Friedel-Crafts-reaktion Friedel-Crafts-reaktion är elektrofil aromatisk substitution där aromatiska ringens (enkel eller kondenserad) väteatom ersätts med en alkyl- eller acylgrupp då vattenfri aluminiumklorid är närvarande. Att reaktionen sker kan noteras som bildning av färgade komplex. 7 Triarylmetan som bildas i reaktionen kan reagera vidare med de intermediära karbokatjonerna och bilda stabila kraftigt färgade triarylmetylkatjoner. Utförande: I ett torrt provrör införs 2 ml kloroform och 3 droppar toluen (eller 0,1 g fast aromatiskt ämne). Tillsätter 0,5 g vattenfri aluminiumklorid som bildar färgade komplex då den kommer i kontakt med lösningen. Enkla aromatiska föreningar som bensen och dess homologer ger orangegul eller röd färg, föreningar med flera ringar blå (naftalen) eller purpurröd (bifenyl, fenantren), och någon gång grön färg (antrasen). Reaktionen sker inte om ringen har substituenter som starkt deaktiverar (metadirigerande) den för elektrofil substitution och inte alltid heller för polysubstituerade derivat. Uppgift: Tre provrör innehåller olika färglösa vätskor. Ett provrör innehåller heptan, andra cyklohexen och det tredje bensen. Med vilka enkla reaktioner kunde man påvisa vilken förening som finns i vilket provrör? Skriv reaktionslikheterna. 8 Halogenerade kolväten a) Reaktion med silvernitrat i rumstemperatur En droppe (= 0,003 ml) (eller 30 mg) ämne blandas med 0,5 ml mättad AgNO 3:s etanollösning. I positivt fall bildas fällning efter två minuter. Följande föreningar reagerar positivt: alkyljodider och -bromider, tertiära alkylklorider, alicykliska jodider och bromider, allylhalogenider och 1,2dibromalkaner. b) Reaktion med silvernitrat kokande Om det i föregående försök inte bildats fällning inom två minuter kokas provet i 0,5 min. Positiv reaktion (bildas fällning) sker nu för primära och sekundära alkylklorider. Reaktionen sker inte för aryl- och vinylhalogenider samt polyhalogenföreningar (t.ex. kloroform). c) Hydrolys Ämne som undersöks, 100 mg, blandas med 5 ml 5 % KOH:s alkohollösning och kokas i 5 min. Lösningen nedkyls varefter 10 ml vatten tillsätts. Lösningen surgörs med HNO3 och filtreras vid behov till en klar lösning. Tillsätt 2 droppar 5 % silvernitratlösning. Positiv reaktion (fällning) fås för alla alkyl- och cykloalkyljodider, bromider och klorider. Negativ reaktion fås för fluorider och arylhalogenider (sistnämnda kan bilda en opaliserande grumlighet). Alkoholer a) Reaktion med saltsyra och zinkklorid (Lucas test) Med provet undersöks om alkoholen är primär, sekundär eller tertiär. Provet baserar sig på bildningen av alkylklorider genom behandling av alkoholer med saltsyra i närvaro av vattenfri zinkklorid. Reagenset (finns färdigt) innehåller 136 g vattenfri zinkklorid löst i 105 g koncentrerad saltsyra. Alkoholer som löser sig i Lucas reagens förändras till olösliga alkylklorider. Ur reaktionens relativa hastighet kan bestämmas hurudan alkohol det är frågan om. Utförande: Ta 1 ml av n-butanol, sek-butanol och tert-butanol i skilda provrör och tillsätt 6 ml Lucas reagens i varje. Lösningarna omrörs väl och får stå på sidan. Tertiära alkoholen bildar nästan omedelbart en emulsion eller två olika skikt. Sekundära alkoholen reagerar långsammare och efter 5-10 min bildas emulsionen eller de två olika skikten. Primära alkoholen hålls klar minst 15 min. Alkoholer som innehåller kolkedjor med 7 eller fler kolatomer är olösliga i Lucas reagens vilket innebär att testet lämpar sig inte för dessa. För att testet baserar sig på bildning av alkylklorider vilka bildar en ny vätskefas måste föreningen som undersöks lösa sig i Lucas reagens. 9 b) Esterifiering och hydroxamsyraprov Provet grundar sig på följande reaktioner. Av alkoholen görs en ester som reagerar med hydroxylamin och bildar hydroxamsyra. Denna i sin tur reagerar med en ferrijon och bildar vinröd hydroxamat. Utförande: Till en blandning som innehåller 0,1 ml acetylklorid och 0,2 ml alkohol tillsätts 0,1 ml dimetylanilin (för att binda HCl) och skakas i 5 min. Sedan tillsätts droppvis 1 ml kallt vatten för att hydrolysera överskott acetylklorid. Från den separerade esterfasen (om inte separation sker tas från blandningen) tas med pipett två droppar i ett rent provrör till vilken 0,5 ml 5 % hydroxylaminhydroklorid-metanollösning tillsätts. Blandningen görs basisk med 2 M NaOHlösning och kokas varefter lösningen kyls omedelbart. Den nedkylda lösningen surgörs med svag (2 M) HCl och sedan tillsätts en droppe 10 % järn(III)kloridlösning. Noterar den vinröda färgen vilken påvisar alkoholen. c) Jodoformreaktion Sekundära alkoholer av formen CH3-CH(OH)-R som kan oxideras till motsvarande metylketoner kan påvisas med jodoformreaktionen. Etanol och acetaldehyd ger också positiva reaktioner. I jodoformreaktionen är reagenset som används jods alkaliska vattenlösning (natriumhypojodit). 10 Utförande: I ett provrör införs två droppar alkohol som skall undersökas och tillsätter 5 ml vatten samt 1 ml 10 % NaOH-lösning. Till den erhållna lösningen tillsätts droppvis under kontinuerlig skakning kaliumjodid-jodlösning (innehåller komponenter i följande förhållande: 200 g KI + 100 g I2 + 800 ml vatten) så länge tills lösningens färg blir ljusgul. Ifall fällning inte bildas inom några minuter uppvärms provröret med blandningen i ett vattenbad (60 ℃) ungefär 5 min. Vid behov kan man tillsätta droppvis jodlösning för att behålla den ljusgula färgen. I positiv reaktion bildas en gul jodoformfällning. Reaktionen är också positiv t.ex. för följande föreningar: R OH OH CH CH C H2 O O C C R R C H2 R Däremot är reaktionen negativ för föreningar av följande typ CH 3COCH2X där X=CN, NO2 eller COOR. Lätt hydrolyserbara etyl- och isopropylestrarna ger också positiva reaktioner (varför?). Påvisning av metanol med kromotropasyratest Till ett provrör med en droppe metanolens 10 % vattenlösning tillsätts en droppe 5 % fosforsyra och en droppe 5 % kaliumpermanganatlösning. Efter en minut tillsätts under skakning mättad NaHSO 3lösning tills färgen försvinner. Om det bildas brun MnO2-fällning tillsätts ytterligare 7 droppar fosforsyra och lite NaHSO3-lösning. Till den färglösa lösningen tillsätts 4 ml koncentrerad svavelsyra och 4 droppar (i en mörk flaska förvarad) kromotropasyrans 2 % vattenlösning under skakning. Violettröd färg som förstärks under nedkylning påvisar formaldehyden som bildats genom oxidation av metanol med KMnO 4 i fosforsyralösning. Reaktionen är väldigt känslig. Uppgifter: 1. Ge exempel på en primär, sekundär och tertiär alkohol. 2. Vilken av dessa oxideras inte med kaliumdikromat? 11 Etrar Etrars löslighet Eter, 1 ml, och konc. HCl, 2 ml, blandas i ett provrör för att bilda en enhetlig sirapsaktig lösning. Tillsätter vatten varefter etern separerar på nytt. Eterns löslighet beror på bildningen av oxoniumjoner: H O + C2H5 C2H5 Dietyleter HCl Saltsyra O C2H5 C2H5 Cl- + Dietyloxoniumklorid Alkoholer protoneras på samma sätt till oxoniumjoner men reagerar vidare (sker substitution eller eliminering). Aldehyder och ketoner Aldehyders och ketoners funktionella grupp: karbonylgrupp C=O. P.g.a. att aldehyder och ketoner har samma funktionella grupp reagerar de oftast med samma reagens och ger liknande produkter. a) Reaktion med 2,4-dinitrofenylhydrazin Reagens: 2,4-Dinitrofenylhydrazin är ett allmänt reagens för att påvisa karbonylföreningar. Aldehyder och ketoner reagerar för att bilda 2,4-dinitrofenylhydrazoner. O2N O + H2N H N O2N NO2 N H N NO2 + H2O Utförande: I ett provrör införs 2 droppar t.ex. aceton, tillsätter 3 ml reagenslösning och uppvärmer i 1 min. Vid nedkylning utfälls karbonylföreningarnas 2,4-difenylhydrazoner. Fällningen är oftast gul, ifall karbonylföreningen inte är konjugerad. Konjugerade karbonylföreningar med en dubbelbindning eller en aromatisk ring bildar en orangeröd fällning. Steriskt hindrade föreningar reagerar inte. b) Jodoformprov 12 Jodoformprovet kan användas för att påvisa en viss typ av karbonylföreningar (kolla alkoholernas reaktion c). c) Silverspegelprov I basiska lösningar oxiderar silverkatjoner aldehydgrupper till karboxylgrupper och reduceras själv till metalliskt silver. Som reagens används ammoniak-silvernitratlösning (Tollens reagens). Det finfördelade metalliska silvret som frigörs bildar en silverspegel på provrörets väggar eller utfaller som svart fällning. Utförande: I ett rent provrör (silverspegeln bildas endast på ren och slät yta) införs 1 ml 5 % AgNO3-lösning och 1 droppe 2 M natriumhydroxid. Till denna blandning tillsätts droppvis under skakning ammoniak tills den till en början bildade fällningen (grå silveroxid) löser sig. Ammoniak får inte tillsättas i överskott. Tillsätter en droppe aldehyd och lyfter provröret i ett 60 ℃-igt vattenbad. Senast efter en halv timme bildas en silverspegel eller en silverfällning. Ljus sönderdelar silverföreningar, vilket innebär att reaktionen är endast pålitlig då den görs i skymning. Myrsyra ger också en positiv reaktion. Uppgifter: Provet som skall undersökas är a) pentanal eller 3-pentanon b) 2-pentanon eller 2-pentanol c) cyklopentanon eller 2-cyklopentenon Med vilken enkel analytisk reaktion kan man identifiera de skilda föreningarna från föreningsparen? Skriv reaktionslikheterna. Estrar Estrar är karboxylsyraderivat där syrans hydroxylgrupp har ersätts med en OR- eller OAr-grupp. Hydroxamsyraprov Estrarna reagerar med hydroxylamin och bildar hydroxamsyror som i sin tur ger med ferrijoner en vinröd ferrihydroxamat. Syraklorider och -anhydrider som också bildar hydroxamsyror i dessa förhållanden kan förändras till oreagerande salter genom behandling med NaOH och svag uppvärmning. 13 Utförande: I ett provrör tas en droppe av ämnet som skall undersökas och tillsätter 0,5 ml 1 M hydroxylaminhydroklorids metanollösning samt 5 M kaliumhydroxids 80 % -tig metanolvattenblandning så mycket att lösningen blir basisk. Kokas och nedkyls omedelbart varefter 2 M HCl tillsätts tills lösningen ger en sur reaktion. När en droppe 10 % järn(III)kloridlösning tillsätts bildas vinröd järn(III)hydroxamat. Karboxylsyror a) Reaktion med natriumvätekarbonat Karboxylsyrorna är svaga syror vars protolys i vatten är långt från fullständigt. Protolysgraden beror på koldelens struktur. De är ändå starkare syror än kolsyra H2CO3 (pKa = 6,35), alltså frigör de den från bikarbonat- och karbonatlösningar. Den ostabila kolsyran bryts ner till koldioxid och vatten. Utförande: Syra, 4-5 droppar (eller ca. 0,2 g fast t. ex. bensoesyra), löses i vatten. Om syran är olöslig i vatten löses den i två milliliter etanol varefter lika stor mängd vatten tillsätts. Till lösningen tillsätts flera droppar mättad NaHCO3-lösning och noterar bildningen av koldioxid (lösningen bubblar). Inget bubblande noteras ifall lösningsmedlet (t.ex. aceton) som används löser stora mängder koldioxid. b) Karboxylsyrans esterifiering och hydroxamatprov I ett torrt provrör tas en droppe karboxylsyra och tillsätter 2-3 droppar tionylklorid. Blandningen uppvärms i ett kokande vattenbad en halv minut. Tillsätter två droppar butanol eller pentanol och 14 fortsätter uppvärmningen i 1 minut. Efter detta tillsätts 0,5 ml vatten för att hydrolysera överskott tionyklorid (i dragskåpet). Tillsätter 0,5 ml 1 M hydroxylaminhydroklorids metanollösning och 5 M kaliumhydroxids 80 % -tig metanol-vattenlösning så mycket att lösningen blir basisk. Kokas och nedkyls omedelbart varefter 2 M HCl tillsätts tills lösningen ger en sur reaktion. Tillsätter 1 droppe 10 % -tig järn(III)kloridlösning vilket bildar vinröd järn(III)hydroxamat. O O + + SOCl2 R OH R + HCl Cl O O + R + OH R Cl R SO2 HCl OR' Ester O O + R H2N R' + OH N H R OR' OH OH Hydroxamsyra O O + R N H OH Fe FeCl3 R N H + HCl O 3 Ferrihydroxamat Uppgifter: 1. Om du får två provrör där ena innehåller propansyra och andra cyklopentanon. Med vilka enkla kemiska test kan du identifiera dem? Skriv reaktionslikheterna. 2. Syra A och alkohol B bildar estern C6H12O2. När man oxiderar alkohol B fås syran A. Skriv estern strukturformel. Fenoler Fenoler (pKa av klass 11) är svagare syror än kolsyra (pKa = 6,35), alltså reagerar de inte med NaHCO3 men de reagerar med NaOH. 15 a) Ferrikloridreaktion Till fenols 1 % -tig vattenlösning (eller 10 %-tig etanollösning) tillsätts en droppe 5 % ferrikloridlösning. Färgen som syns härstammar från den trevärda komplexanjonen: Reaktionen är vanlig för fenoler och enoliserbara (över 5 % enol) föreningar. Hydrokinon ger inte en färgreaktion p.g.a. att ferrijonen oxiderar hydrokinonen till kinon. Fe3+-komplexets färg beror på fenolen: violett, blå, purpurröd eller grön. b) Reaktion med bromvatten (reaktion för aromatiska ringen) En hydroxigrupp bunden till en aromatisk ring aktiverar ringen för elektrofil aromatisk substitution och är o-/p-dirigerande. Fenol reagerar hastigt med bromvatten och bildar en fällning, 2,4,6tribromfenol. Denna är vit och en i vatten svårlöslig förening. Reaktionen är inte specifik för fenoler. Anilin och vissa enoler bildar likadana fällningar. Utförande: I en utspädd fenolvattenlösning tillsätts bromvatten varefter omedelbart utfälls en gulvit fällning. c) Reaktion med diazoniumsalt Reaktionen kan användas för att påvisa många fenoler (undersökta ämnet istället för -naftol). 16 Utförande: I ett provrör blandas 1 ml vatten, 5 droppar koncentrerad svavelsyra och 100 mg primär arylamin. Provröret sätts i ett isbad. Tillsätter i små portioner 1 ml kall 10 % -tig natriumnitritlösning (blandningens temperatur 0-5 ℃) under skakning. Till slut tillsätts -naftol löst i 2 ml 10 % -tig NaOH. Ett azofärgämne bildas (normalt rött). Aminer Aminerna är basiska till sin natur och löser sig i syror för att bilda ammoniumsalter. T.ex. a) Färgreaktion med kopparjon Amins 3 % -tig vattenlösning blandas med en lika stor mängd 10 % -tig kopparsulfatlösning. En blå eller grön fällning bildas. b) Primära arylaminers diazoreaktion Kolla diazoreaktionen för fenoler. 17 Analys av två okända ämnen I arbetet separeras komponenterna från en blandning m. h. a. en s.k. aktiv extraktion. Rengör de erhållna föreningarna och identifierar dem på basen av deras fysikaliska och kemiska egenskaper. Förprov för blandningar På basen av informationen som fås av förproven väljs en lämplig separationsmetod. Förprov för blandningar är infrarödspektroskopi (IR), löslighetsprov, grundämnesprov alltså Lassaignes test och påvisningsreaktionerna för de olika funktionaliteterna. Av analysblandningen kan ungefär 1/3 användas till förproven. OBS! Rotationsindunstaren kan användas för att avskaffa lösningsmedel istället för destillering endast då den separerbara föreningen är fenol. I andra föreningsklasser kan hittas föreningar som avdunstar vid låga temperaturer och försvinner därmed i rotationsindunstaren. Löslighetsprov Pröva blandningens löslighet för att bestämma föreningsklasser: Vatten NaHCO3-vattenlösning Påvisning av syror Na2CO3-vattenlösning Påvisning av syror NaOH-vattenlösning Påvisning av fenoler HCl-vattenlösning Påvisning av aminer Eter Löslighetsproven behöver andra bevis för att säkert kunna säga att en förening hör till en viss föreningsklass. Tilläggsbevis fås från IR-spektrometri och påvisningsreaktionerna. IR-spektra för en blandning Tolka: · · funktionella grupper (COOH, OH, C=O, CHO, NH2) alifatiska/aromatiska föreningar Tolkningsinstruktioner: Kompendiet IR-analytik Separation av föreningar som hör till en blandning Blandningens föreningar separeras genom extraktion med ett kemiskt aktivt lösningsmedel som reagerar med sura samt basiska föreningar. Blandningens komponenter separeras på följande sätt: 18 Aktiv extraktion 19 Analyslösningen löses i eter (50 ml)(ursprunglig eterlösning). De i eter olösliga delarna filtreras och undersöks separat (fysikaliska konstanter, löslighetsprov, påvisningsreaktioner, IR-spektra). Märk att en del av denna komponent möjligtvis har löst sig i eter. En lämplig extraktionslösning väljs på basen av förproven. Karboxylsyrorna extraheras från eterlösningen med 2 M NaHCO 3-vattenlösning (3x50 ml eller mer tills bildningen av koldioxid slutat). Den basiska vattenlösningen extraheras med eter (30 ml) och denna eterlösning kombineras med den ursprungliga eterlösningen. Med denna s.k. återextraktion försäkras att den andra möjligtvis delvis vattenlösliga komponenten separerats fullständigt. Basiska vattenlösningen som innehåller karboxylsyrans natriumsalt görs sur (pH 2-3) med koncentrerad saltsyra (kärlet i isbad) vilket leder till karboxylsyran frigörs från dess salt. Ifall karboxylsyran utfaller sugfiltreras den. Om ingen fällning bildas mättas den sura vattenlösningen med NaCl (utsaltning) och extraheras med eter (4x30 ml). Eterlösningen torkas med MgSO 4. Torkmedlet filtreras och etern destilleras bort. Fenolerna extraheras från eterlösningen med 2 M NaOH-vattenlösning (2x50 ml). Den basiska vattenlösningen som innehåller fenolernas natriumsalt behandlas enligt beskrivningen för karboxylsyrorna: först återextraheras och sedan frigörs fenolerna från deras natriumsalt. Etern kan indunstas med rotavapor. Aminerna extraheras från eterlösningen med 4 M HCl-vattenlösning (3x40 ml). Den sura vattenlösningen extraheras med eter (30 ml) och eterfasen kombineras med den ursprungliga eterlösningen alltså en återextraktion görs. Den sura vattenlösningen som innehåller aminernas hydroklorider görs basisk (pH ca. 11) med stark (40 %) NaOH-lösning vilket leder till att aminerna frigörs från dess salt. Ifall aminen utfaller sugfiltreras den. Om ingen fällning bildas mättas lösningen med NaCl och extraheras med eter (4x30 ml). Eterlösningen torkas med MgSO 4, torkmedlet filtreras och etern destilleras bort. Den ursprungliga eterlösningen som efter NaHCO3-, NaOH- och HCl-extraktionerna kan innehålla neutralämnen torkas med MgSO4. Torkmedlet filtreras och etern destilleras bort. Rening av de separerade föreningarna De vätskeformiga föreningarna renas genom att destillera antingen i normalt tryck eller i undertryck. Bestäm kokpunkten! De fasta föreningarna omkristalliseras. Exempel på lämpliga omkristallisationslösningsmedel finns i tabellen nedan: Förening Karboxylsyra Dikarboxylsyra Fenol Amin Opolär förening Polär förening Lösningsmedel Vatten Eter-Toluen Vatten Vatten Kloroform Propanol-Vatten Kp/℃ 100 35-111 100 100 76 97-100 Samlösningsmedel Etanol, Propanol, Aceton Etanol, Aceton Etanol 20 Det lämpliga lösningsmedlet söks genom att pröva på en liten mängd fast förening. Ämnet som skall kristalliseras bör lösa sig bra i hett lösningsmedel men dåligt i kallt. Om ett lämpligt lösningsmedel inte hittas kan man använda ett s.k. samlösningsmedel som hjälp. Identifiering av de separerade föreningarna När den funktionella gruppen av den okända föreningen har hittats identifieras den med bestämda fysikaliska konstanter (smältpunkt/kokpunkt och brytningsindex). Sök alternativ som skulle passa föreningen i fråga från följande böcker: · · · · I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, korj. Furniss, B. S. et al., 4. p., Longman, London 1978, s. 1155. I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, korj. Furniss, B. S. et al., 5. p., Longman, Harlow 1989, s. 1155. I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry. Part 2, 2. p., Longman, Green and Co., London 1966, s. 313. CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Z. Rapoport, toim., 3. p., The Chmemical Rubber Company, Cleveland 1976. Förutom ovan nämnda kan följande identifikationsmetoder användas: blandningssmältpunktens bestämning, framställning av kristallint derivat (se kommande referenser) och jämförelse av infrarödspektroskopi (The Aldrich Library of Infrared Spectra, 3. p., orgaanisen kemian laboratorio, assistenttihuone B149). Bestämning av blandningssmältpunkten Lika stora mängder av okänt ämne och referensämne blandas och mals till en homogen blandning. Smältpunkten mäts. Om den hålls i smältpunktsintervallet för referensämnet och ingen sänkning märks är ämnena samma. Infrarödspektroskopi I grundarbetena I bekantar man sig med infrarödspektroskopi och i grundarbetena II körs dessutom NMR-spektra. I Laudatur-arbetena finns möjligheten för masspektra. I infrarödspektroskopi mäts infrarödstrålningens absorptionsspektra för det analyserbara ämnet. Spektret presenteras vanligtvis som en funktion av vågtalets transmittans (= cm:s inversionstal). Mittområdets (2,5–50 m; 4000200 cm-1) infraröda strålning är energetiskt tillräckligt starkt för att orsaka excitation i molekylernas vibrationsnivåer. IR:s absorptionsbältens våglängder är specifika för olika bindningstyper. Man kan säga att bindningens vibration (kan vara stretchvibration (v) eller böjningsvibration ( )) syns oftast som ett absorptionsbälte (pik) i IR-spektra. En viss bindnings eller bindningsgrupps absorptionsbälte befinner sig alltid på samma ställe i spektra oberoende av vilken molekyl är i fråga. IR-spektroskopi används främst för att bestämma och identifiera organiska föreningar eller organometallföreningar. 21 Framställning av proven Instruktionerna för mätning av IR-spektra finns i nettilabra vid karaktäriserings-delen. Tolkning av spektra De flesta funktionella grupper absorberar i området 4000-1500 cm-1. Detta område tolkas alltid först och jämför de noterade absorptionerna med tabellerade referensvärden. Polära grupper absorberar ofta vid lägre frekvenser och är breda p.g.a. vätebindning (t.ex. hydroxi- och aminogrupp). Mellan 1400-900 cm-1 finns absorptionerna (fingerprintområde) som är normalt svåra att tolka för att området innehåller många olika böjnings- och stretchningsvibrationer. Vid tolkning av detta område lönar det sig att vara försiktig. Under 900 cm-1 finns IR-absorptionerna vilka är nyttiga för att bestämma aromatiska ringens substitutionsmönster. För nybörjaren lönar det sig att söka de tydliga funktionaliteterna som hydroxigrupper (alkohol och fenol) aminogrupper (amin eller amid), karbonyler (aldehyd, keton, ester, amid), karboxylgrupper (bred OH och karbonyl), och om det eventuellt finns aromaticitet. I tabellen finns en kort lista på de mest typiska IR-absorptionerna för organiska föreningar. Litteratur: · · · · · · · · D. H. Williams och I. Fleming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 5. p., McGrawHill Book Company Limited, Maidenhead 1989. S. F. Dyke, A. J. Floyd, M. Sainsbury och R. S. Theobald, Organic Spectroscopy an Introduction, 2. p., Longman, London 1981. W. J. Criddle och G. P. Ellis, Spectral and Chemical Characterization of Organic Compounds, 3. p., John Wiley and Sons, Chichester 1990. E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, Structure Determination of Organic Compounds, 3. p., Springer 2000. T. Hase, Tables for Organic Spectrometry, Otatieto, Esbo. R. M. Silverstein och G. C. Bassler, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 2. p., John Wiley and Sons, New York, 1963. K. Nakanishi, Infrared Absorption Spectroscopy, Holden Day, San Francisco 1962. N. B. Colthup. L. H. Daly och S. E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 2. p., Academic press, New York 1975. Skriftlig rapport på avlagd analys Av den avlagda analysen görs en kort beskrivning där komponenternas separation (med schema) och reningen samt identifieringen (uppmätta fysikaliska konstanter och motsvarande referensvärden) förekommer. I rapporten bifogas den ifyllda analysblanketten och de tolkade IRspektran. 22 23 Förhör om arbetsmetoder/-säkerhet (hör till kursen turvallinen työskentely laboratoriossa delen för organisk kemi) Förhörområdet: Föreläsningarna se http://reagenssi.kemia.helsinki.fi/nettilabra/turvallinen_laboratorio/index.html eller: Simonen, T. Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, opetushallinto, 3p. · · · · · · · Lasitavaroiden käsittely ja puhdistus Kemikaalien työturvallisuus Reaktio: kuumennus, jäähdytys, sekoitus Uutto Tislaus Rotavaporin käyttö Imusuodatus ja kiteytys 39-45 46-57 70-74 78-82 90-102 102-103 108-114 Slutförhör Frågområdet: 1. Reaktionsmekanismer 2. Arbetsmetoder och använda apparaturer 3. Arbetssäkerhet 4. Analysens extraktion och påvisningsreaktionerna 5. Tolkning av IR-spektra Litteratur: 1. Arbetskompendiet (synteser, påvisningsreaktioner, analys). 2. Simonen, T. Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, opetushallinto, 3p. 3. C. M. Harwood och C. J. Moody, Experimental Organic Chemistry, Blackwell, Oxford 1989. 24 Förhöret täcker följande sidor från den nyaste upplaga av Simonens bok: 48-53, 71-119. Sidorna noggrannare: Upphettning, värmebad m.m. Destillering Destillationsapparatur Vakuumdestillering Rotationsindunstare Sugfiltrering Kristallisering Sublimering Smältpunkt Farliga ämnen Simonen 3:e upplaga 71-74 90-91 92-97 98-102 102 108-110 111-114 115-118 118-119 48-53 Harwood & Moody 25-30, 93-97 139-143 141-147 147-150 47-48, 50-51 75-77 127-132 154 208-213 9, 734 25
© Copyright 2024