Processbarhet av olika kontaminanter i vegetabiliska oljor och fetter
2005:125 CIV EXAMENSARBETE Processbarhet av olika kontaminanter i vegetabiliska oljor och fetter JOAKIM WENNLO CIVILINGENJÖRSPROGRAMMET Luleå tekniska universitet Institutionen för Tillämpad kemi & geovetenskap Avdelningen för Kemisk teknologi 2005:125 CIV • ISSN: 1402 - 1617 • ISRN: LTU - EX - - 05/125 - - SE Förord Kära läsare, Det du håller i din hand är mitt examensarbete. Ett resultat av hårt arbete som pendlat mellan hopp och förtvivlan. Det är många personer som har hjälpt mig på vägen att genomföra detta arbete. Jag vill tacka Karlshamns AB för möjligheten att få göra mitt examensarbete hos er och framför allt tacka min handledare på företaget Bengt Petersson. Jag vill även tacka all personal, speciellt Annlouise Lomnitz, Maria Linghede samt Monica Melander, som hjälpt mig under arbetets gång. Tack! På avdelningen för Kemisk teknologi vid Luleå tekniska universitet vill jag tacka min handledare Jonas Hedlund, som kommit med goda råd och synpunkter på vägen. Jag vill även passa på att tacka mina nära och kära som stöttat mig i ur och skur. Då önskar jag en trevlig läsning. Joakim Wennlo Luleå, mars 2005 i Sammanfattning Idag produceras ungefär 100 miljoner ton vegetabilisk olja i världen. Då en stor del av denna olja används till livsmedelsproduktion är kraven höga på att oljan har god kvalitet och inte är hälsofarlig att konsumera. Detta ställer krav på raffineringen av vegetabilisk olja. Det finns generellt sett två metoder för raffinering av vegetabiliska oljor och fetter, våtkemisk respektive fysikalisk raffinering. I detta examensarbete studeras fysikalisk raffinering av vegetabilisk olja. Syftet var att se om raffineringen var effektiv i reduceringen av framför allt hälsofarliga kontaminanter. Det finns många sätt en olja kan bli kontaminerad på samt av olika ämnen, vilket föranledde att information kring kontaminering inhämtades från en rad olika källor. Vissa ämnen valdes ut för att studeras och blandades sedan i en utvald olja. En försöksplan uppfördes baserad på raffineringens processparametrar och försök utfördes på processlabbet på FoU-avdelningen på ett svenskt företag som producerar högförädlade vegetabiliska specialfetter. Prover skickades för analys och resultatet var ganska entydigt. I de allra flesta fall är den fysikaliska raffineringen väldigt effektiv i reducering av hälsofarliga ämnen. Teori och empiri visar tydliga kopplingar för vissa av ämnena. ii Abstract 100 million tonnes of vegetable oils and fats are produced in the world today. Since a great deal of the oil is used for consumer goods, the demands on the quality of the oil are very high to ensure the oil is safe to consume. It demands great skill of the refining of the vegetable oil. Generally there are two methods of refining vegetable oils and fats, chemical and physical refining. In this master thesis work, I have been studying physical refining of vegetable oil. The aim with the study was to find out how effective the refining of contaminants is, and especially those who are injurious to the health. Oil can be contaminated in many different ways by many substances, which calls for a fundamental study. A number of substances were chosen for the study and mixed in selected oil. Experiments were designed based on the process parameters of the refining. Trials were carried out at the process laboratory at the R&D department in a Swedish company that produces high value-added speciality fats. Samples were sent for analysis and the results were unambiguous. In most of the cases, physical refining is very effective in reducing contaminants injurious to the health. Theories of physical refining show a clear connection with the empiricism of at least some of the substances in the study. iii Innehållsförteckning Förord ......................................................................................................................................... i Sammanfattning ........................................................................................................................ ii Abstract .....................................................................................................................................iii 1 Introduktion............................................................................................................................ 1 1.1 Inledning....................................................................................................................................... 1 1.2 Bakgrund ...................................................................................................................................... 1 1.3 Syfte............................................................................................................................................... 2 1.4 Avgränsningar.............................................................................................................................. 3 1.5 Begränsningar .............................................................................................................................. 3 2 Karlshamns AB....................................................................................................................... 4 3 Oljor och fetter........................................................................................................................ 5 3.1 Allmänt ......................................................................................................................................... 5 3.2 Uppbyggnad ................................................................................................................................. 5 3.3 Fysikaliska egenskaper................................................................................................................ 7 3.4 Kemiska egenskaper .................................................................................................................... 8 3.5 Råvaror......................................................................................................................................... 9 3.6 Vanliga kontaminanter i oljan.................................................................................................. 10 3.7 Produktion av oljor och fetter .................................................................................................. 12 3.7.1 Krossning av oljefrön........................................................................................................................... 12 3.7.2 Raffinering ........................................................................................................................................... 12 3.7.3 Fraktionering ........................................................................................................................................ 17 3.7.4 Omestring............................................................................................................................................. 18 3.7.5 Hydrering ............................................................................................................................................. 18 4 Material och metod............................................................................................................... 19 4.1 Val av kontaminanter och olja ................................................................................................. 19 4.1.1 Föregående laster ................................................................................................................................. 19 4.1.2 Lagar och regler ................................................................................................................................... 20 4.1.3 Nya rön................................................................................................................................................. 20 4.2 Försöksutrustningen.................................................................................................................. 20 4.3 Utformande av försöksplan....................................................................................................... 22 4.4 Experimenten ............................................................................................................................. 23 4.5 Analysmetoder ........................................................................................................................... 24 4.6 Validitet och reliabilitet............................................................................................................. 24 5 Resultat och analys............................................................................................................... 26 5.1 Försök enligt försöksplanen samt varierande mängd blekjord............................................. 26 5.1.1 Aflatoxiner ........................................................................................................................................... 26 5.1.2 Lösningsmedel ..................................................................................................................................... 26 5.1.3 Monoetylglykol .................................................................................................................................... 27 5.1.4 Pesticider.............................................................................................................................................. 28 5.1.5 Ftalater ................................................................................................................................................. 28 iv 5.2 Försök enligt fabriksprocesserna ............................................................................................. 29 5.2.1 Aflatoxiner ........................................................................................................................................... 29 5.2.2 Lösningsmedel ..................................................................................................................................... 29 5.2.3 Monoetylglykol .................................................................................................................................... 29 5.2.4 Pesticider.............................................................................................................................................. 29 5.2.5 Ftalater ................................................................................................................................................. 30 5.2.6 Zearalenon............................................................................................................................................ 30 5.2.7 Dioxiner, furaner och dioxinlika PCB.................................................................................................. 30 6 Slutsatser............................................................................................................................... 32 6.1 Slutsatser från försöken enligt försöksplanen samt varierande mängd blekjord................ 32 6.2 Slutsatser från försöken enligt fabriksprocesserna ................................................................ 32 6.3 Förslag till fortsatt arbete ......................................................................................................... 33 Källförteckning........................................................................................................................ 35 Bilagor ....................................................................................................................................... a v 1 Introduktion ___________________________________________________________________________ I detta första kapitel är syftet att introducera läsaren till ämnesområdet för att sedan gå in djupare i problembakgrund och problemdiskussion. Slutligen mynnar kapitlet ut i arbetets syfte och dess avgränsningar. ___________________________________________________________________________ 1.1 Inledning Idag omges vi i samhället av oljor och fetter i stort sett var vi än går utan att vi för den delen alltid tänker på det. Oljor och fetter är inte längre bara något som finns i maten vi äter eller som vi använder till matlagning utan de används till en rad olika applikationer. Tack vare oljornas och fetternas olika kemiska och fysikaliska egenskaper blir listan av dessa applikationer bara längre och längre. Människan hittar nya användningsområden för oljor och fetter hela tiden, vilket gör detta ämnesområde väldigt intressant. Oljor och fetter kan användas till allt från smörjoljor för traktorer till bindemedel i farmaceutiska produkter. När gemene man talar om oljor eller fetter menas oftast samma sak. Den kemiska strukturen för oljor och fetter är också densamma. Det som skiljer dem åt är huruvida de är flytande vid rumstemperatur (oljor) eller om de är fasta vid rumstemperatur (fetter). Det finns främst två typer av oljor och fetter, vegetabiliska och animaliska. Denna uppdelning grundar sig på ursprunget av en specifik olja eller fett. Kommer oljan från växter kallas den sålunda vegetabilisk och om den kommer från ett djur kallas den animalisk. År 1950 var andelen vegetabiliskt och animaliskt fett lika stor på marknaden för livsmedelsfetter i USA. Sedan dess har vegetabiliska fetter tagit över. Anledningen till det var sojaoljans konkurrenskraftiga priser, ökad kapacitet av hydrering, konsumenternas val av margarin istället för smör och näringsmässiga värderingar rörande kolesterol och mättade fetter. (O’Brien, 1998) Produktionen av olja stiger för varje år och idag produceras ungefär 100 miljoner ton vegetabilisk olja varje år. (Alander et al, 2002) Av dessa 100 miljoner ton vegetabilisk olja går hela 80 % av produktionen till livsmedelsbranschen (Gunstone, 2000). Eftersom denna olja ska användas till produkter som ska konsumeras av oss människor, ställs hårda krav på kvaliteten. Det vill säga de ska inte innehålla substanser som är farliga för människan, de ska ha god smak, klar färg, lång hållbarhetstid samt rätta egenskaper för den applikation oljan ska användas till. För att uppnå alla dessa krav måste oljan genomgå några förädlingssteg efter det att oljan utvunnits från sin ursprungskälla. Först därefter kan oljan processas på ett sätt så att oljans funktionalitet passar in till den specifika applikation oljan ska användas till. 1.2 Bakgrund Enligt O’Brien (1998) har raffineringssteget troligen den största påverkan på oljans kvalitet av alla olika processteg på väg mot den färdiga säljklara oljan. Syftet med raffinering, eller rening som det brukar talas om på lekmannaspråk, är att få bort oönskade komponenter ur oljan som kan påverka oljans kvalitet. Det är därför av största vikt att raffinera oljan på bästa möjliga sätt, så att kvaliteten blir bra på slutprodukten. Det finns framför allt två olika 1 metoder för raffinering av olja. Dessa två metoder kallas för våtkemisk respektive fysikalisk raffinering. Det som skiljer de båda processerna åt i stort är att vid våtkemisk raffinering görs en neutralisering av oljan med hjälp av en alkalisk vattenlösning för att få bort fria fettsyror, medan vid fysikalisk raffinering destilleras samma ämnen bort. Våtkemisk raffinering är den process som används mest idag och som är den bästa, eller i alla fall den säkraste, raffineringsmetoden. Det som talar emot fysikalisk raffinering är att den är känsligare för råoljor med dålig kvalitet än våtkemisk. Dock kan fysikalisk raffinering användas till nästan alla oljor, men det som begränsar metoden är kvaliteten på råoljan. (De Greyt och Kellens, 2000) Då vi lever i en värld där konsumenterna, åtminstone från de välutvecklade länderna, idag har en större kunskap och är bättre informerade i allmänhet samt ställer högre krav på produkters kvalitet, kan detta leda till att det säkra före det osäkra väljs. (Podmore, 2000) Troligen väljs att raffinera enligt den våtkemiska metoden. Det som talar för den fysikaliska metoden är att den ger lägre oljeförluster än vid våtkemisk raffinering. Detta har att göra med neutraliseringen vid våtkemisk raffinering, då bildas tvålar, av de fria fettsyrorna och den alkaliska vattenlösningen, som sedan separeras bort och oljan går vidare till produktionen. Även små mängder av ”ren” olja bildar emulsioner med tvålarna, vilket leder till oljeförluster. Den fysikaliska metoden har även andra fördelar. Förutom att minska oljeförlusterna, så är metoden även mer miljömässigt korrekt, eftersom användningen av kemikalier och vatten minskas. (De Greyt och Kellens, 2000) I takt med ökade krav på raffinaderierna, med avseende på kvalitet och kvantitet av avfallsvatten, kan fysikalisk raffinering vara en fördel gentemot våtkemisk raffinering. Om en råolja är av lite sämre kvalitet, innehållande en del olika föroreningar, eller kontaminanter som talas om på fackspråk, är den fysikaliska raffineringen säker att avlägsna kontaminanterna till önskad nivå? Tidigare studier har visat att våtkemisk raffinering avlägsnar inte bara komponenter som kan skada oljans kvalitet utan även hälsofarliga ämnen (ten Brink och van Duijn, 2003). Frågan är om fysikalisk raffinering är lika effektiv eller åtminstone tillräckligt effektiv för att avlägsna alla oönskade föroreningar. Det finns många olika sätt en olja kan bli kontaminerad på och hur allvarlig kontamineringen är. Kontamineringen ställer stora krav på raffineringen av oljan att den klarar av att rena oljan till de lagar och regler som finns. Mycket har blivit utrett för våtkemisk raffinering, men den fysikaliska raffineringen är inte lika utforskad. Eftersom de olika metoderna ändå är relativt snarlika i slutfasen av raffineringen borde även fysikalisk raffinering kunna avlägsna kontaminanter effektivt. Då denna metod dessutom har vissa ekonomiska och miljömässiga fördelar gentemot den våtkemiska är det intressant att studera om fysikalisk raffinering avlägsnar kontaminanter till de standarder som finns. 1.3 Syfte Syftet med detta examensarbete är att studera om fysikalisk raffinering reducerar hälsofarliga kontaminanter till gällande och nära framtida lagliga nivåer. Ett delsyfte med examensarbetet är att studera hur effektiv den fysikaliska raffineringen är, för varje fabrik inom det företag examensarbetet utförts, att reducera halten kontaminanter. 2 1.4 Avgränsningar Detta arbete avser enbart till att studera raffinering av vegetabiliska oljor och fetter. Anledningen till detta är att Karlshamns AB, där arbetet utförts, enbart arbetar med dessa typer av oljor och fetter. 1.5 Begränsningar På grund av de höga analyskostnaderna kunde inte analyser av alla ämnen göras för alla försök. Där analyser inte kunde ske för alla försök valdes att studera skillnader mellan fabriksprocesserna i fysikalisk raffinering för att få reda på hur det ser ut idag. 3 2 Karlshamns AB ___________________________________________________________________________ Meningen med detta kapitel är att ge läsaren en översikt av företaget där examensarbetet utförts, vilket kan underlätta förståelsen med arbetets syfte. ___________________________________________________________________________ I västra hörnet av Sveriges trädgård, Blekinge, ligger den lilla staden Karlshamn. Staden grundades för snart 350 år sedan på grund av sitt strategiska läge vid Östersjön. Sedan dess har hamnen, sjöfarten och handelslivet präglat staden och givit upphov till industrins starka fäste i regionen. Ett företag som präglar och är en del av staden är Karlshamns AB. Dess historia sträcker sig inte så långt tillbaka som 350 år sedan, men dock till år 1918. På den tiden producerades sojamjöl till framför allt djurfoder. Det görs än idag, men idag kommer de stora inkomstkällorna från andra håll. När gemene man talar om Karlshamns AB tänker många på ”gott gotti gott gott”, alltså Carlshamns Mejeri. Mejeriet har ingått i koncernen tidigare, men inte längre. År 1965 startade verksamheten av glass- och margarinproduktion, men 1994 sålde företaget av denna del av verksamheten. Nu har dessutom produktionen flyttats till Finland. Några andra viktiga ögonblick i Karlshamns AB:s historia är år 1942 då Sveriges första hydreringsfabrik introducerades, år 1977 då lösningsmedelfraktioneringsfabriken stod klar samt år 1997 då bolaget börsintroducerades på Stockholmsbörsen. Karlshamns AB är en av världens ledande tillverkare av högförädlade vegetabiliska specialfetter. De levererar specialfetter över hela världen och är marknadsledande i Norden och Centraleuropa. Huvudkontoret och den största produktionsanläggningen är placerad i Karlshamn, men företaget har två ytterliggare produktionsenheter som ligger i Hull, Storbritannien, samt i Zaandijk i Nederländerna. I Karlshamn raffineras oljorna framför allt våtkemiskt, medan i Hull och Zaandijk används främst fysikalisk raffinering. Koncernen omsatte år 2004 ca 3 600 Mkr och antalet medelanställda var 787 personer, varav 634 i Karlshamn. Koncernen är indelad i tre affärsområden: Oljor & Fetter, Tekniska Produkter och Foderråvaror. Affärsområdena är uppbyggda utifrån ett kretsloppstänkande där sidoprodukter tas tillvara, förädlas och marknadsförs som egna produkter. Det största affärsområdet är Oljor & Fetter som i sin tur är indelat i tre affärssektorer; Choklad & Konfektyrfetter, Livsmedelsingredienser och Kosmetik. År 2004 svarade Oljor & Fetter för 72 procent av koncernens totala omsättning. Inom Livsmedelsingredienser säljs standardfetter såväl som special- och formulerade fetter. Produkterna från Kosmetik är specialprodukter för kosmetikoch läkemedelsindustrin. Inom Choklad & Konfektyrfetter är huvuddelen av produktvolymerna baserade på högförädlade specialfetter. Karlshamns näst största affärsområde är Tekniska Produkter, som består av de två dotterbolagen Tefac AB och Binol AB. Tefac tillverkar och marknadsför fettsyror och glycerol, medan Binol utvecklar, tillverkar och marknadsför miljöanpassade tekniska oljor. Foderråvaror är Karlshamns minsta men äldsta affärsområde, som förädlar och marknadsför vegetabiliska protein- och fettråvaror till foderindustrin. Affärsområdet ansvarar även för utvinningen av olja ur rapsfrö och sheanötter. 4 3 Oljor och fetter ___________________________________________________________________________ Detta kapitel behandlar teorier om vegetabiliska oljor och fetter, dess härkomst och går sedan in på produktionen av dessa med utvinning, raffinering och processning. ___________________________________________________________________________ 3.1 Allmänt När gemene man talar om oljor eller fetter menas oftast samma sak, därför känns det viktigt att klargöra skillnaden. Den kemiska strukturen för oljor och fetter är densamma. Det som skiljer dem åt är huruvida de är flytande vid rumstemperatur (oljor) eller om de är fasta vid rumstemperatur (fetter). 3.2 Uppbyggnad Alla oljor och fetter består huvudsakligen av två enkla byggstenar; glycerol (den vänstra delen i figuren nedan) och fettsyror (de tre delarna till höger i figuren nedan). (Alander et al, 2002) Figur 1. Oljor och fetters uppbyggnad Källa: http://www.york.ac.uk/org/seg/salters/chemistry/CD9/images/glycerol_fatty_acid.gif Det finns bara en typ av glycerol, medan det finns en stor variation av olika fettsyror. Glycerol har tre alkoholgrupper där fettsyror kan reagera och ”sätta sig”, vilket sker i rutan i figuren ovan. De olika produkterna kallas monoglycerid (en fettsyra), diglycerid (två fettsyror) samt triglycerid (tre fettsyror), vilken är den vanligaste formen av fett. (Gunstone, 2000) Fettsyrorna i sig kan variera med avseende på kedjelängd (hur många kolatomer fettsyran är uppbyggd av), antal och placering av dubbelbindningar på kolkedjan samt positionen av fettsyrorna i relation till glycerol. Hur dessa parametrar varierar har betydelse för oljans och fettets egenskaper. (Alander et al, 2002) För att kunna bestämma sammansättningen av en olja, beror av vilka fettsyror som ingår samt var dessa är lokaliserade på glycerolmolekylen. Om alla fettsyror är identiska på en triglycerid kallas detta för en ”enkel” triglycerid. Det mer vanliga är att en triglycerid består av kombinationer av två eller tre olika fettsyror. Detta kallas för ”blandad” triglycerid. För att underlätta bestämningen har alkoholgrupperna på glycerolmolekylen numrerats mellan 1-3. De yttre hydroxylgrupperna (position 1 och 3) har samma kemiska egenskaper, medan den mittersta (position 2) skiljer sig något. Detta leder då till att beroende på var en fettsyra är placerad på glycerolmolekylen har påverkan på främst triglyceridens fysikaliska egenskaper. 5 Skillnaden syns främst vid kristallisationsprocessen, där stabila kristallformer och sammansättningar eftersökes. (Gunstone, 2004) Om en sorts fettsyra placerar sig på de yttre positionerna (position 1 och 3) samt en övrig fettsyra är placerad i mitten (position 2) kallas den molekylen för en symmetrisk triglycerid. Om däremot en sorts fettsyra är placerad på en av de yttre positionerna samt i mitten (position 1 och 2, alternativt 2 och 3) och en övrig fettsyra på den resterande ytterpositionen (position 3, alternativt 1) kallas den molekylen för en asymmetriska triglycerid, se figur nedan. (Alander et al, 2002) Figur 2. En asymmetrisk och en symmetrisk triglycerid. Källa: Alander et al (2002) Fetter och oljor består huvudsakligen av fettsyror med kolkedjor mellan 4-24 antal kolatomer och med noll till tre dubbelbindningar. Längden på kolkedjan har betydelse för kolkedjans kokpunkt. Desto kortare en kolkedja är desto flyktigare är densamma. Fettsyror eller kolkedjor med inga dubbelbindningar kallas för mättade, en dubbelbindning kallas för omättade samt fler än en dubbelbindning kallas fleromättade. (Gunstone, 2004) Mättade fettsyror är de minst reaktiva och har en högre smältpunkt än motsvarande fettsyror med samma kedjelängd med en eller flera dubbelbindningar. Fettsyror med flest antal dubbelbindningar, eller de som är mest fleromättade, är de kemiskt mest reaktiva. Detta har att göra med elektronfördelningen vid kolatomen. Den mest stabila formen är då kol omger sig av fyra väteatomer. Ju fler dubbelbindningar kolet har bundit (kan ej ha fler än två) till sig desto mer reaktiv blir den, då kolet vill nå den mest gynnsamma stabila formen. (Gunstone, 2004) Vid namngivning av omättade fettsyror är det vanligaste sättet att använda sig av ”omega-x” eller ”n-x” systemet. Beroende på var dubbelbindningen sitter har effekt på hur fettmolekylen namnges. Räkna från slutet av kolkedjan på fettsyran och fram till där första dubbelbindningen sitter. Exempelvis om den första dubbelbindningen sitter på tredje kolet från slutet kallas den då för en omega-3 eller n-3 serie. (Alander et al, 2002) När två fettsyror är likadana och det enda som skiljer dem åt är placeringen på en dubbelbindning kallas dessa för positionsisomerer. Det finns två olika typer av sådana fall, dels positionsisomer och dels geometrisk isomer. Den första av dem skiljer sig var på kolkedjan dubbelbindningen sitter medan geometriska isomerer skiljer sig i hur kolkedjan är vinklad i rymden. Den geometriska konfigurationen beror på hur väteatomerna förhåller sig till det dubbelbundna kolet. Om väteatomerna är på samma sida av kolkedjan kallas detta för cisform, medan om väteatomerna är på olika sidor kallas det för transform. Cisfettsyrorna blir 6 på grund av detta vinklade medan transfettsyrorna blir mer raka, se figur 3 nedan. Den naturliga formen är cis medan trans kan uppstå vid processning av olja. Transfettsyror med sina raka kedjor har fysikaliska egenskaper liknande mättade fettsyrors. En omvandling av cisisomer till transisomer leder till en ökad smälttemperatur är ett exempel på detta. (Gunstone, 2004) Vi har länge fått höra att fleromättat fett är nyttigare än enkelomättat. Senaste årens forskning har fokuserat mer på mättat fett och även transfetter. Dessa fetter höjer kolesterolvärdet och ökar därmed risken för hjärt- och kärlsjukdomar. Enligt Becker (2004) är mättat fett ett större problem än transfett då intaget av mättat fett är tio gånger större. Figur 3. Två olika typer av fettsyror med cis- och transform. Källa: http://www.thedoctorwillseeyounow.com/articles/nutrition/dietheart_6/diet_heart1.gif 3.3 Fysikaliska egenskaper Vid kylning av ett flytande fett övergår detta vid tillräckligt låg temperatur i fast form, kristaller. Triglycerider och fetter med relativt långa kolkedjor kan kristallisera i framför allt tre olika former, och på grund av detta ha fler än en smältpunkt. Detta fenomen kallas för polymorfism. De olika stadierna kallas för alfa (α), betaprim (β’) och beta (β). Alfaformen har en hexagonal struktur, se figur 4 nedan, och bildas vid låga temperaturer och snabb nedkylning. Molekylerna är bundna till varandra så långt ifrån varandra som möjligt och kristallen är därmed väldigt instabil. Antingen övergår kristallen till flytande fas eller till betaprim. (Alander et al, 2002) Betaprim är ortorombiska kristaller, vilket innebär att molekylerna är små, släta fina kristaller. Dessa kan uppta mycket flytande olja och ändå förbli stela. Den mest stabila formen är beta, som har den högsta smältpunkten och en triklinisk form. Figur 4. Fetters olika kristallstrukturer. Källa: bearbetad från Alander et al, 2002. 7 Vid temperaturer över smältpunkten är fetter flytande. (Gunstone, 2000) Detta åskådliggörs i figur 5 längre ner. Vid snabb nedkylning formas alfaformen, men med en långsammare nedkylning formas betaprim istället. Betaformen är dock väldigt svår att uppnå direkt från flytande fas, utan uppnås lättast via betaprimformen, se figur nedan. I generella drag kan sägas att det polymorfiska beteendet bestäms av sammansättningen i triglyceriden. En blandning av mättade triglycerider har svårt att nå en stabil betaform och kristalliserar istället i betaprim. Omättade triglycerider som är symmetriska kan uppnå betaform. Asymmetriska omättade triglycerider når inte heller den stabilare formen beta, utan istället betaprim. I slutändan uppnås dock betaformen, det är bara en fråga om hur lång tid det tar. (Alander et al, 2002) Detta har att göra med att molekylerna i fettet eftersträvar att nå det lägsta energitillståndet, vilket är betaformen. Figur 5. Sambanden mellan de olika kristallstrukturerna. Bearbetad från källa: Alander et al (2002) 3.4 Kemiska egenskaper Det finns främst två typer av kemiska reaktioner som bör tas hänsyn till vid hantering av fett. Den ena är oxidation. Oxidationen leder till försämringar i lukt och smak, vilket gör att riskerna för att oxidation ska ske bör minskas. Oxidationsstabiliteten för vegetabiliska oljor och fetter beror på mättnadsgrad, närvaron av naturliga eller syntetiska antioxidanter, närvaron av pro-oxidanter (exempelvis metaller), temperatur, ljus samt tillgängligheten av syre. (Alander et al, 2002) Normalt sker oxidationen vid dubbelbindningarna på ett fett, och leder till bildandet av en väteperoxid (primär oxidationsprodukt) som i sin tur leder till bildandet av ketoner och aldehyder (sekundär oxidationsprodukt). Det är ett välkänt faktum att ju mer mättad ett fett är desto mer oxidationsstabilt är det. (O’Brien, 1998) Det hela verkar ganska enkelt i så fall, minska antalet dubbelbindningar och problemet är löst. Men då kanske inte fettet kan uppnå de önskvärda egenskaperna som eftersträvas. Istället avlägsnas oxidationsprodukterna, och dess oönskade lukt och smak, samt metaller vid raffineringen, som beskrivs längre fram. Därefter måste oxidation förhindras så effektivt som möjligt under resterande processningen av oljan. Samtidigt som oljan bör raffineras vid moderata processbetingelser för att minimera förlusterna av antioxidanter. (Gunstone, 2000) Den andra reaktionen som bör tas hänsyn till är hydrolys. Triglycerider i närvaro med vatten kan leda till att fettet hydrolyseras till fria fettsyror och glycerol i tre steg. Risken är ännu större till hydrolys för triglycerider i närvaro av vatten och enzym. I första steget klipps en 8 fettsyra av från triglyceriden och bildar en fri fettsyra och en diglycerid. I andra steget bildas en monoglycerid efter att en fettsyra klippts av och i det sista och tredje steget klipps den sista fettsyran lös och kvar är tre fria fettsyror och glycerol. På grund av den låga lösligheten mellan vatten och fett är de flesta oljor och fetter relativt stabila. Om reaktionen sker så ökar hastigheten av minskande kedjelängd och högre mättnadsgrad. (Alander et al, 2002) Vid framställning av oljor och fetter är det oftast triglycerider som önskas, vilket gör att om hydrolys har skett måste dessa produkter avlägsnas vid raffineringen vilket leder till oljeförluster och ökade kostnader. 3.5 Råvaror De flesta organismer innehåller lipidkroppar någon gång under sitt liv. I de flesta växter så samlas lipiderna koncentrerat i vissa delar av växten. Det är vanligt förekommande att en relativt hög andel lipider finns i växternas nötter, frukter, kärnor eller frön och det är även från dessa källor som dagens oljor och fetter utvinns ifrån. Oljemängden varierar mellan 3-70% av den totala vikten av fröet, nöten, kärnan eller frukten. (O’Brien, 1998) Det är därför enbart vissa som innehåller tillräckligt stor mängd lipider för att det ska vara mödan värt att försöka utvinna fettet. Människan har i århundraden odlat oljebärande växter som utvunnits och använts till mat (ibid.) På detta sätt har människan lärt sig vilka växter som går att använda för vissa applikationer. Beroende på växtens ursprung har en avgörande roll för oljans sammansättning. I kalla och tempererade klimat blir oljan flytande vid rumstemperatur och innehåller ofta omättade fettsyror. Däremot i tropiskt klimat så har fettet en högre smältpunkt och innehåller även mer mättade fettsyror. Var de olika källorna för olja kan hittas framgår av tabell 1 nedan. Tabell 1. Oljeväxternas huvudsakliga odlingsplats (Källa: bearbetad från Alander et al, 2002) Oljeväxt 1. Flytande oljor Rapsfrö Sojaböna Solrosfrö Jordnöt Bomullsfrö Oliv 2. Palmoljor Palm (från frukten) 3. Kortkedjiga oljor (C:12) Kokosnöt Palmkärna (från kärnan) Huvudsaklig odlingsplats Europa, Kanada, Australien, Kina, Indien USA, Brasilien, Argentina, Kina Södra och centrala Europa, USA, Argentina Indien, Kina, USA, norra Afrika USA, Kina, Indien, Pakistan Medelhavsområdet Malaysia, Indonesien, Västafrika, Brasilien Filipinerna, Indonesien Malaysia, Indonesien Mer än 100 olika plantor är kända för att ha oljebärande frön, men endast några få har kommersialiserats. De största källorna till olja just nu är frön från ettåriga plantor såsom sojaböna, bomull, jordnöt, solros eller raps. Många av dessa oljebärande frön är inte bara en källa till olja, utan också protein. I många fall är proteinet mer ekonomiskt värdefullt än oljan. En annan källa till vegetabiliska oljor är de oljebärande frukterna eller nötter till träd. Exempel på dessa är palm, palmkärna, kokosnöt och oliv. Palmoljan och olivoljan utvinns främst från frukten. Däremot kommer palmkärnolja, som namnet antyder, från kärnan i frukten. Alla av de oljebärande träden kräver ett relativt varmt klimat, varav två är tropiska; kokosnöt och palm. (ibid) 9 Hur utvecklingen av världsproduktionen av vegetabiliska oljor sett ut de senaste åren visas i figur 6 nedan. Världsproduktion av vegetabilisk olja 35,00 30,00 25,00 Soybean Palm Sunflowerseed Rapeseed Cottonseed Peanut Coconut Olive Palm Kernel 20,00 Miljoner ton 15,00 10,00 5,00 0,00 1996/97 1997/98 1998/99 1999/00 2000/01 2001/02 2002/03 1/ 2003/04 1/ Figur 6. Världsproduktionen av vegetabilisk olja. Källa: http://www.oilworld.biz/app.php 3.6 Vanliga kontaminanter i oljan För att en olja ska få säljas krävs det att den lever upp till många olika krav, bland annat att den har goda smak- och ätkvaliteter och att den ej är hälsofarlig (ten Brink och van Duijn, 2003). Det som kan hindra oljan från att leva upp till dessa krav är olika typer av kontaminering. Det finns många olika sätt hur en olja kan bli kontaminerad på och hur allvarlig kontamineringen är. Kontamineringen ställer stora krav på raffineringen av oljan att den klarar att rena oljan till de standarder som finns. Mängden kontaminanter varierar med oljans källa, odling, hantering (inklusive transport), utvinning och geografiska härkomst. (O’Brien, 1998) Ämnen som påverkar oljans smak- och ätkvalitet kan vara fria fettsyror, oxidationsprodukter, ämnen med stark lukt och smak, fasta partiklar, fosfatider och färgämnen. Alla dessa ämnen påverkar normalt oljans kvalitet och hållbarhetstid negativt och gör det svårt att använda en oförädlad olja till livsmedelsprodukter. (Alander et al, 2002) Det är därför viktigt att avlägsna dessa föroreningar så gott det går. 10 Med hälsofarliga ämnen menas ämnen som kan vara en risk för livsmedelssäkerheten. Dessa ämnen är om möjligt ännu viktigare att avlägsna då de kan vara farliga att förtära. Generellt sett kan risker för livsmedelssäkerhet delas in i tre olika kategorier, enligt Cook (2000): • • • Fysiska kontaminanter – ex. glas, metall Biologiska kontaminanter – ex. bakterier och mykotoxiner Kemiska kontaminanter – ex. pesticider, cykliska organiska föreningar, tungmetaller Fysiska kontaminanter De flesta råoljor innehåller någon typ av fysiska kontaminanter. Det kan vara i form av fröskal, små bitar av trä eller glas eller till och med små insekter. Dessa kontaminanter kan ha blivit kvar i oljan efter att oljan utvunnits ur sin oljekälla, eller tillförts av ren olyckshändelse. Vid reningen av oljan måste det därför finnas ett steg där dessa partiklar fysiskt avlägsnas genom filtrering, eftersom det inte är önskvärt att ha små partiklar i oljan och det dessutom kan vara skadligt. Filtrering sker ofta i samband med blekningen av oljan eller i en annan förbehandling av oljan. (Cook, 2000) Biologiska kontaminanter Exempel på biologiska kontaminanter kan vara dels bakterier och dels mykotoxiner. Bakterier finns vanligtvis inte i frukter, men de kan smittas genom exponering via verktyg exempelvis. För att bli av med bakterier är det bästa att livsmedlet sköljs noga samt upphettas över 70°C. Mykotoxiner är tyvärr mer vanligt för frukter och grödor, vilket kan leda till att vegetabilisk olja blir kontaminerad av dessa ämnen. Mykotoxin kan framför allt vara ett problem för majs, jordnöt, bomull och nötter från träd. (Fitch Haumann, 1995) Mykotoxiner är giftiga ämnen som bildas av mögelsvampar. Det bästa sättet att slippa mykotoxiner i livsmedel är att begränsa de faktorer som gynnar mögeltillväxt. Sådana faktorer kan vara fukt, temperatur och skador av insekter. Att lagra grödor i varma och fuktiga förhållanden kan alltså leda till bildandet av mykotoxiner. En längre tids exponering av mykotoxiner kan leda till cancer och andra mer långsiktiga effekter. (Olsen, 1999) De mykotoxiner som är vanligt förekommande i oljor är aflatoxin B1 (mest toxisk), B2, G1 och G2 samt Zearalenon. EU har tagit fram en förordning rörande högsta tillåtna halt av aflatoxiner i livsmedel för att skydda folkhälsan. Det finns flera olika förordningar rörande aflatoxiner, men den som tillåter lägst halt av ämnet är en förordning för barnmat. Enligt denna förordning (EC nr. 683/2004) är högsta tillåtna halt av total halt aflatoxin 0,05 ppb. För Zearalenon finns ingen förordning ännu, men enligt Livsmedelsverket finns en rekommendation på tillåtna högsta halt av 50 ppb. Kemiska kontaminanter Exempel på kemiska kontaminanter som kan förekomma i vegetabilisk olja är dioxiner, PCB (polyklorerade bifenyler) och pesticider. Alla dessa ämnen kan vara väldigt skadliga för människan. Dioxin är kanske det farligaste kemiska ämnet som finns idag. Dioxiner är egentligen ett samlingsnamn för gruppen av cykliska organiska klorföreningar benämnda polyklorerade dibenzo-p-dioxiner (PCDD) och polyklorerade dibenzofuraner (PCDF). (Ekerfelt, 2004) PCDD och PCDF har aldrig producerats kommersiellt, utan bildas som biprodukt vid tillverkning av vissa klorföreningar som klorfenoler eller vid förbränningsprocesser, såsom vid förbränning av hushållsavfall. Substanserna är svårnedbrytbara och lagras i fettvävnaden. På grund av att de är så svåra att bryta ned blir de kvar i naturen och anrikas i foder- och livsmedelskedjan. Det finns en grupp PCB (12 stycken) som liknar dioxiners toxikologiska beteende och kallas därför dioxinlika PCB. Dessa föreningar är också stabila och svåra att bryta ner. Än så länge finns det inga tydliga lagliga gränsvärden för dioxinlika PCB, men detta är på väg. Tanken är att de ska innefattas i de krav 11 som ställs för dioxiner och furaner. Idag får vegetabilisk olja inte innehålla mer än 0,75 pg WHO-PCDD/F-TEQ/g fett enligt EU:s förordning nr. 2375/2001. Pesticider är en annan kemisk grupp av kontaminanter. Dessa ämnen används på oljebärande grödor både under tillväxtstadiet och även efter skördningen för att skydda grödorna från bland annat insekter och mögel. Pesticiderna kan kontaminera oljor genom att tränga in i växten för att sedan hamna i de oljerika delarna hos växten. En del av pesticiderna är lipofila och löses i oljan, vilket leder till att råolja kan innehålla spår av en del olika pesticider. En effektiv raffinering kan dock avlägsna pesticiderna. (Kristott och Rossell, 1994) Trots detta träder en ny lag i kraft i början av mars 2005 (LIVSFS 2004:5) rörande pesticider i livsmedel och barnmat, där de godkända halterna varierar mellan 3-10 ppb beroende på vilket ämne det rör sig om. 3.7 Produktion av oljor och fetter Idag produceras ungefär 100 miljoner ton vegetabilisk olja varje år. Det mesta av den oljan, cirka 80 %, går till livsmedelsbranschen. (Gunstone, 2000) Då vi lever i en värld där åtminstone konsumenterna från de välutvecklade länderna idag har en större kunskap och är bättre informerade om näringslära samt ställer högre krav på produkters kvalitet, leder detta till att kraven på livsmedelsbranschen och i sin tur oljeraffinaderierna är väldigt höga. (Podmore, 2000) Samtidigt som kraven på hög kvalitet ökar, ökar även antalet applikationer för oljan. Detta gör att processen blir mer invecklad för att få fram en olja med hög kvalitet olja med rätta egenskaper. Det är många förädlingssteg som oljan ska gå igenom innan den är klar för att distribueras till marknaden. Först ska oljan utvinnas från sina frön, därefter kan oljan raffineras för att sedan processas på ett sätt så att oljans funktionalitet passar in till den specifika applikation oljan ska användas. Däremot behöver det inte alltid ske i precis den ordningen. Det är ganska vanligt att oljan förbehandlas innan den processas för att få dess specifika funktionalitet och i sista steget deodoriseras. 3.7.1 Krossning av oljefrön Krossning är det övergripande ordet för processen för att utvinna oljan eller fettet från de oljeinnehållande fröna, nötterna eller frukterna. Historiskt sett har kallpressning eller varmpressning använts för att utvinna olja, men dessa har kompletterats med extraktion med lösningsmedel. Om oljehalten är tillräckligt hög, mer än 25 %, så används främst pressning. När oljan utvinns med hjälp av lösningsmedel används oftast hexan, vilken kan destilleras bort efter utvinningen. Efter utvinningen av oljan erhålls en produkt som kallas för råolja. Överblivna rester från krossningsprocessen innehåller värdefulla proteiner som bland annat kan användas till djurfoder. 3.7.2 Raffinering Syftet med raffinering är att få bort oönskade produkter ur oljan som kan påverka oljans kvalitet. Enligt O’Brien (1998) har raffineringssteget troligen den största påverkan på oljans kvalitet av alla olika processteg på väg mot den färdiga säljklara oljan. En dåligt raffinerad olja kommer ha påverkan på alla påföljande processer och därmed även kvaliteten på slutprodukten. Raffineringen är inte bara en process, utan den består av flera olika åtskilda processteg, se figur 7 nedan. I industrin finns det främst två olika alternativa metoder att raffinera. Dessa två metoder kallas våtkemisk raffinering och fysikalisk raffinering. 12 Raffineringens historia Den grundläggande tekniken för våtkemisk raffinering utvecklades redan på slutet av 1800talet, men blev inte kommersiell förrän 1932. (O’Brien, 1998) Det var även på den tiden, i början av 1930-talet, som fysikalisk raffinering härstammar ifrån då E. Wecker och H. Heller introducerade en metod att förneutralisera oljor som innehöll mycket fria fettsyror. Att raffinera oljan direkt genom våtkemisk raffinering hade gett stora oljeförluster. Istället förneutraliserades oljan vartefter den behandlades som vanligt som vid våtkemisk raffinering. (Segers, 1983) Rafaetta, från Italien, var även med och bidrog till utvecklingen av fysikalisk raffinering med sina intressanta resultat i början av 1950-talet. (Balicer, Leibovitz och Ruckenstein, 1984) Fysikalisk raffinering fick sitt genombrott då det upptäcktes att metoden kunde användas för palmolja (Segers, 1983). Palmolja är den olja efter sojaolja som produceras mest i världen av vegetabiliska oljor och fetter enligt Alander et al (2002) vilket gör att det var stora mänger olja som kunde börja raffineras med den fysikaliska metoden, och på det sättet minska oljeförluster dramatiskt. På 1970-talet fick metoden åter nytt intresse när Malaysiska raffinaderier började raffinera palmolja i stor skala (Tandy och McPherson, 1984). Skillnader mellan fysikalisk och våtkemisk raffinering I stora drag kan sägas att det som skiljer de båda processerna åt är att vid våtkemisk raffinering görs en neutralisering av oljan med hjälp av en alkalisk vattenlösning, medan vid fysikalisk raffinering avlägsnas samma ämnen genom destillation. I deodoriseringen vid fysikalisk raffinering sker både en destillation av dessa ämnen samt övriga oönskade ämnen. En annan skillnad är att temperaturen är oftast högre i deodoriseringen vid fysikaliska raffineringen. Detta leder till att halten antioxidanter blir lägre, på grund av dessa ämnens känslighet för höga temperaturer, och gör oljan mer känslig för oxidation. Den högre temperaturen kan även leda till ökad transhalt i oljan samt polymerisation, vilket inte heller är önskvärt. Fysikalisk raffinering kan användas till nästan alla oljor, men det som begränsar denna metod är kvaliteten på råoljan (Hamm och Hamilton, 2000). Fysikalisk raffinering har inte samma möjlighet, som våtkemisk raffinering, att nå önskad kvalitet på slutprodukten med en råolja med dålig kvalitet. Anledningen till detta är att vissa oönskade ämnen i råoljan är lättare att få bort med hjälp av den alkaliska bearbetningen i våtkemiska raffineringen. Men om råoljan inte är av lägre kvalitet än normalt är det oftast inga problem att nå önskad kvalitet på den raffinerade oljan. Våtkemisk raffinering Fysikalisk raffinering Råolja Avslemning Avslemning Neutralisation Blekning Blekning Deodorisering Deodorisering Raffinerad olja Figur 7. Överblick av våtkemisk och fysikalisk raffinering (Bearbetad från Hamm och Hamilton, 2000) 13 I övrigt kan fysikalisk raffinering erbjuda viktiga fördelar såsom högre oljeutbyte, minskning av kemikalier, minskning av vattenåtgång samt en avsevärd minskning av miljöpåverkan. I och med dagens fokusering på miljöfrågor så står fysikalisk raffinering därmed högt i kurs. Framför allt finns mycket pengar att spara genom att raffinera fysikaliskt, speciellt då andelen fria fettsyror är hög, eftersom denna metod ökar utbytet av olja samt att driftskostnaderna är lägre (ibid). Fysikalisk raffinering Som sagt är fysikalisk raffinering inte enbart en process, utan den består av flera olika steg; avslemning, blekning och deodorisering, se figur 7. Första steget är avslemning, där oljan behandlas med svag syra eller vatten. Detta görs för att få bort fosfatider och andra slemämnen, som exempelvis lecitin, från råoljan. (De Greyt och Kellens, 2000) Det är viktigt att få bort fosfatider eftersom dessa gärna bildar emulsioner och därför ökar raffineringsförlusterna. (ibid) Fosfatiderna sitter även ihop med delar av metaller, speciellt järn, som är en av de största orsakerna till reducerad oxidationsstabilitet. Dessutom kan de orsaka oönskade färgförändringar samt svår att avlägsna i deodoriserad olja.(ibid) Syreavslemning är effektivare att avlägsna fosfatiderna än vattenavslemning. (Carlson, 1996) Utan en effektiv förbehandling kan inte den fysikaliska raffineringsmetoden producera en olja med lika god färg och stabilitet som den klassiska våtkemiska raffineringsprodukten. (Forster och Harper, 1983) Det finns två olika typer av fosfatider, vattenlösliga och icke-vattenlösliga. De vattenlösliga fosfatiderna avlägsnas lätt genom att tillsätta varmt vatten med en uppehållstid på cirka 20 minuter, vilket leder till att de löser sig i vattnet, och sedan kan ämnena avskiljas genom att centrifugera av dessa. De icke-vattenlösliga fosfatiderna kräver tillsats av en syra, fosfor- eller citronsyra. För att uppnå bästa resultat bör syran tillsättas vid 60-90°C, och sedan ha en relativt hög omrörningshastighet för att få en bra kontaktyta mellan syran och slemämnena. (De Greyt och Kellens, 2000) Först tillsätts syran och låter denna reagera med oljan för att sedan ”tvätta” oljan med varmt vatten och därefter centrifugera bort de oönskade ämnena. Oljan går vidare till nästa steg, som är blekning. Blekning I början var målet med blekning att enbart avlägsna färgföreningar, såsom karotin och klorofyll, genom adsorption på lämpligt material. Men vid fysikalisk raffinering är denna process det sista steget innan deodoriseringen där spår av fosfatider, tvålar, metaller och oxidationsprodukter kan avlägsnas, vilket gör det till en mer kritisk process. Avlägsnandet av dessa partiklar är ytterst viktigt, då de har en direkt effekt på kvaliteten och oxidationsstabiliteten på den deodoriserade oljan. (De Greyt och Kellens, 2000) De viktigaste processparametrarna för blekning är: val av process, blekningsmedel och mängd av densamma, temperatur, tid, fuktighet samt filtrering. Varje parameter måste studeras var för sig beroende på process och olja. (O’Brien, 1998) De tre mest vanliga typerna av blekningsprocesser är öppen satsvis, satsvis under vakuum och kontinuerlig process under vakuum. (ibid) I satsvis blekning, som fortfarande används i många raffineringsanläggningar, utförs alla operationer i samma kärl. De största fördelarna med metoden är enkelheten och flexibiliteten. Om det krävs högre kapacitet är den kontinuerliga processen att föredra. Oljan kan då avluftas bättre, vilket resulterar i mindre oxidation. Uppehållstiden är kortare, vilket minimerar risken för oönskade sidoreaktioner, såsom bildning av fria fettsyror. En annan fördel med kontinuerlig blekning är möjligheten till energibesparingar genom återanvändning av värme. (De Greyt och Kellens, 2000) I stort sett påverkas blekningsprocessen mest av mängd och typ av blekjord. Generellt sett är den nödvändiga mängden blekjord beroende av beskaffenheten och mängden mindre komponenter som ska avlägsnas. Därför krävs det oftast mer blekjord för de oljor som bara avslemmats för den fysikaliska raffineringsmetoden, än de 14 som blivit förbehandlade enligt den våtkemiska metoden. (ibid) Från början användes naturlig blekjord i den adsorptiva blekningsprocessen. Naturlig blekjord är aluminiumsilikat, som innehåller relativt höga halter av magnesium, kalcium eller järn. Blekjorden aktiveras av värme. Trots sin ganska stora specifika ytarea, är dess adsorptionsförmåga begränsad på grund av dess relativt höga andel metall. Idag används istället naturlig blekjord som blivit aktiverad med syra, oftast med svavelsyra eller saltsyra. Den syraaktiverade blekjorden får då en högre specifik ytarea och lägre metallinnehåll, vilket resulterar i en högre adsorptionsförmåga. (ibid) Följande egenskaper för den aktiverade blekjorden är viktiga vid blekningen: adsorptionsförmåga, katalytiska egenskaper samt jonbytesegenskaper. Adsorptionsförmågan har att göra med ytarea, porstorlek och porvolym på blekjorden. (Segers, 1983) Adsorption är ett ytfenomen, beroende av den specifika affiniteten, reaktionsbenägenheten, mellan lösningsmedlet och adsorptionsmaterialet. Vid blekning adsorberas färgämnena på blekjordens yta genom van der Waals-krafter. Övriga komponenter, som tvålar och fosfatider, adsorberas i porerna. Adsorptionen pågår till dess att jämvikt infinner sig, vilket kan uppnås på en relativt kort period (10-15 minuter) om kontaktytan är god mellan färgpigmenten och blekjorden. (De Greyt och Kellens, 2000) Den viktigaste katalytiska egenskapen för syraaktiverade blekjorden är nedbrytningen av väteperoxider. (ibid) Denna reaktion påskyndas av höjd temperatur. (Segers, 1983) En annan viktig egenskap blekjorden har är att den fungerar som katjonbytare, och på det viset binder till sig metaller så att oljan blir fri från dessa. (De Greyt och Kellens, 2000) Förutom aktiv blekjord används andra adsorptionsmaterial ibland, som exempelvis kiselgel och aktivt kol. Aktivt kol är väldigt effektiv på att avlägsna blå och gröna pigment samt tunga polyaromatiska kolväten (fler än 5 kolväteringar). På grund av dess höga kostnad och ökad oljeförlust används aktivt kol enbart i vissa fall då det behövs (ex. kokosnöt- och palmkärnolja) tillsammans med blekjord, och då i förhållande 1:10 eller 1:20. (ibid) För att uppnå bästa blekning ska temperaturen ligga någonstans mellan 90-110°C. Vid högre temperaturer kommer fukten i blekjorden att drivas av för fort och leda till kollaps av blekjordens struktur, vilket skulle resultera i minskad ytarea. Dessutom kan oönskade sidoreaktioner uppstå vid högre temperaturer. Dock är det viktigt att tänka på att blanda blekjorden och oljan vid en lägre temperatur för att sedan höja den till själva blekningstemperaturen. Detta för att skydda oljan mot att färgas samt oxidering. (O’Brien, 1998) Som sagt tidigare infinner sig jämvikten mellan adsorptionsmaterialet och oljan på cirka 10-15 minuter, det är därför mer än tillräckligt att låta kontaktperioden variera mellan 20-30 minuter för att uppnå jämvikt. (De Greyt och Kellens, 2000) För lång uppehållstid kan orsaka att oljan blir mörk. (O’Brien, 1998) En annan faktor som verkar ha stor betydelse för blekningens effektivitet är fukthalten i blekjorden. En blekjord som har blivit torr innan den ska användas är inaktiv. Blekjord innehåller vanligtvis 10-18% fukt, men för att uppnå optimal adsorptionsförmåga måste vatten avlägsnas. (ibid) När oljan har fått reagera tillräckligt länge med blekjorden måste denna avlägsnas och detta görs genom att filtrera bort blekjorden. Traditionellt sett har vertikala, eller horisontella, plattoch ramfilterpressar alternativt bladfilter använts för filtrering. För att underlätta filtreringen kan filterhjälpmedel tillsättas, som ska skydda att filtret inte sätter igen och göra så att filtreringen går smidigare. (ibid) Det är ofta vanligt att en blekningsanläggning innehåller flera filtreringsutrustningar, så att när en linje har satt igen kan oljeflödet dirigeras om till nästa medan den igensatta utrustningen renas. Detta sker genom att filterkakan först torkas genom att blåsa ånga eller kvävgas över filterkakan för att få ut så mycket av oljan som möjligt som finns i filterkakan. Oljeinnehållet kan variera mellan 20-40%. Olja som erhålles från filterkakan cirkuleras tillbaka till råolje- eller den avslemmade oljans tank, då den är av lägre 15 kvalitet än den blekta oljan. (De Greyt och Kellens, 2000) Den filtrerade och blekta oljan kyls och går sedan vidare till nästa steg i raffineringen, deodorisering. Deodorisering Det sista steget i den fysikaliska raffineringen är deodorisering. Men det är även här de fria fettsyrorna ska avlägsnas, så egentligen är detta steg en kombination av deodorisering och destillation av fettsyror. I grund och botten är det en vakuum- och ångdestillation vid hög temperatur, där fria fettsyror och flyktiga illaluktande komponenter avlägsnas för att få en neutral olja, med avseende på lukt och smak. Dessutom förstörs vissa färgpigment av värmen, vilket resulterar i en blekningseffekt. Under vissa givna processparametrar kommer avlägsnandet av oönskade flyktiga substanser bero på främst deras ångtryck, koncentrationen i oljan och utförandet av deodorisören. Den fysikaliska raffineringen kräver hårdare förhållanden än vid våtkemisk raffinering. Den huvudsakliga anledningen till detta är den destillativa avlägsnandet av fria fettsyror, som är mer kritisk för fysikalisk raffinering då halten är betydligt högre. För att avlägsna tillräcklig mängd fria fettsyror krävs att processbetingelserna modifieras. Det lättaste sättet är att öka temperaturen, men detta leder till ökad produktion av transfettsyror och även högre förlust av tokoferoler (antioxidant). Istället för att enbart höja temperaturen kan även trycket sänkas och mängden ånga ökas. Detta utnyttjas när oönskade flyktiga substanser och fria fettsyror önskas avlägsnas från oljan. I huvudsak har dessa oönskade föreningar avsevärt högre ångtryck än oljan och kan därför destilleras bort vid hög temperatur och lågt tryck. Vanligtvis sker deodoriseringen och fettsyradestillationen vid en temperatur av 220-260°C, vid tryck av 2-4 mbar och tillsatts av 0,5-3,0 % ånga. Utrustningen kan se ut på flera olika sätt beroende på en rad faktorer, hur stor mängd olja som ska deodoriseras, värmeåtervinning, investerings- och driftskostnader. För fabriker med stora flöden är kontinuerlig deodorisering att föredra, se figur 8 nedan. Figur 8. Kontinuerlig vertikal deodoriseringsutrustning. Källa: http://technoceminc.com 16 Fördelarna med denna typ är att investeringskostnaderna inte är så höga, möjligheten att återvinna värme är stor samt de är lätt att underhålla. (De Greyt och Kellens, 2000) Det finns både horisontella och vertikala utrustningar. En populär variant är just den vertikala, som i figur 8, som består av flera olika tråg, eller fack, som är staplade ovanpå varandra, där varje tråg har en viss specifik uppgift. Själva processen går till så att efter filtreringen i blekningssteget får oljan gå igenom ett till filter innan den avluftas för att få bort eventuell syre i oljan. Därefter pumpas oljan genom en värmeväxlare för att få upp temperaturen och in i uppvärmningsdelen, ett tråg, i deodorisören. I denna del värms oljan upp till deodoriseringstemperaturen. Oljan deodoriseras sedan genom att oljan får flöda igenom flera olika tråg med en viss uppehållstid i varje och möter en tvättgas, oftast vattenånga, som blåses motströms mot oljan. (Tandy och McPherson, 1984) Vattenångan tar med sig de flyktiga ämnena från deodorisören och transporterar dem till ett ångåtervinningssystem. Oljan får sedan kylas ned efter att den passerat en värmeväxlare för att värma upp inkommande olja. När oljan kylts ner filtreras den och transporteras vidare till en lagringstank, för eventuell vidare processning för att skräddarsy oljan till en viss applikation. Detta beskrivs mer nedan. De flyktiga ämnena kondenseras och de fria fettsyrorna kan lösas ut, som sedan kan säljas eller tas om hand på annat sätt, de andra flyktiga ämnena samt även vattenångan som återcirkuleras. (Andersson, 1996) Ordningsföljden i raffineringen kan dock variera, det förekommer att oljan bleks, filtreras och sedan processas för att förändra oljans egenskap och slutligen deodoriseras. 3.7.3 Fraktionering Fraktionering är en process där syftet är att påverka konsistensregleringen i en produkt. På detta vis kan processen styras att få en önskad produkt som passar bra till exempelvis konfektyrindustrin eller som komponent i kosmetikindustrin. Fraktionering vinner allt mer mark i dagens produktion, enligt Andersson (1996). Med fraktionering menas, som namnet antyder, att oljan delas upp i olika delar, även kallat fraktioner, som har olika smältpunkt (O’Brien, 1998). Oljan delas alltså upp i fasta och flytande delar. Det finns tre olika typer av fraktionering som används; torrfraktionering, våtfraktionering och fraktionering med lösningsmedel. Torrfraktionering är den enklaste och billigaste metoden. Det är en tvåstegs process, där oljan först kristalliseras delvis genom att kyla oljan kontrollerat till önskad temperatur i en speciell kristallisationsapparat. I andra steget separeras de utfällda fettkristallerna och den flytande delen genom ett vakuumfilter eller membranfilterpress (Hamm och Hamilton, 2000). Då har den första fraktionen separerats, den med den högsta smältpunkten och den flytande delen i oljan. Våtfraktionering är väldigt lik torrfraktioneringen med skillnaden att en liten mängd renande vattenlösning tillsätts till det kristalliserade materialet för att underlätta separationen. I lösningsmedelfraktionering löses oljan i ett organiskt lösningsmedel, exempelvis aceton. På liknande sätt som i torrfraktionering kyles oljan sakta och under kontrollerade former till en viss temperatur där den första fraktionen av oljekristaller faller ut och filtreras. Sedan kan den resterande flytande oljan fortsätta att kylas ner och fälla ut den andra fraktionen, även kallat mittenfraktionen. Det som återstår är den flytande delen av oljan. Dock är detta en dyr process, och används därför enbart till produkter där ett högt pris kan erhållas. Fraktionering kopplas ofta ihop med en process som heter vinterisering, som är väldigt lik torrfraktioneringen. Vid vinterisering är syftet att kristallisera ut de mest högsmältande kristallerna och eventuella vaxer som finns i oljan för att på det sättet få en olja som tål att kylas utan att den blir grumlig, som då kan användas till exempelvis matolja. (O’Brien, 1998) Det är framför allt rester av lösningsmedel som kan utgöra en hälsorisk vid fraktionering. 17 3.7.4 Omestring Omestring är en process där en omfördelning av fettsyror i en olja sker. Om en olja med olika fettsyror reagerar kan dessa omfördelas mellan de olika fettmolekylerna. Reaktionen förlöper genom att en eller flera oljor, dessa blandas först, låts reagera under värme och katalysator. Det finns främst två olika typer av omestring, kemisk och enzymatisk. Det som skiljer dem åt är att vid kemisk omestring används en kemisk katalysator, ofta natriumalkylat, och att omfördelningen är slumpvis. Vid enzymatisk omestring används ett enzym som katalysator och dessutom gör detta enzym att endast fettsyrorna på position 1 och 3 kan omfördelas, vilket gör att omestringen kan styras att uppnå en önskad produkt (O’Brien, 1998). Omestring används framförallt för att få en jämnare smältprofil och förändra konsistensen i en olja. Rester av den kemiska katalysatorn, natriumalkylat, kan medföra vissa hälsorisker vid omestringen, medan enzymerna inte är lika hälsofarliga. 3.7.5 Hydrering En tredje metod att förändra konsistensen i ett fett är genom hydrering. Hydrering är en process som går ut på att, förutom att få en hårdare konsistens, förbättra smak– och luktstabiliteten samt att förlänga livslängden för omättade fetter. De funktionella karakteristika av det naturligt förekommande fettet ändras även till något som krävs för en specifik applikation, enligt Andersson (1996). Ett exempel på användningsområde för ett hydrerat fett är som del i margarin. Själva processen går till så att en olja reagerar med vätgas i närvaro av en metallkatalysator (oftast nickel) på ett bärarmaterial, vilket leder till att dubbelbindningar hydrogeneras och en enkelbindning bildas istället. På detta sätt fås en olja med högre smältpunkt. Det mesta av katalysatorn filtreras bort, varefter de sista resterna avlägsnas med hjälp citronsyra och blekjord i ett blekningssteg. Genom att avlägsna de fleromättade fettsyrorna som gärna reagerar med syre ökar stabiliteten samtidigt som fettet blir hårdare i och med att fettet blir mer mättat. Hydrering är idag en debatterad process då denna process leder till ökad mängd av transfettsyror och mättade fettsyror, som vi människor rekommenderas att inte äta för mycket av. Näringsvärdet sjunker i fettet då processen förstör viktiga fettsyror och bildar transfettsyror (Gunstone, 2004). Det finns två olika hydreringsmetoder, full och partiell hydrering. Som det hörs på namnet innebär partiell hydrering att processen inte drivs fullt ut, det vill säga tills alla dubbelbindningar är hydrogenerade, utan reaktionen avbryts där den önskade produkten anses ha uppnåtts. En anledning till detta är att ett halvfast fett önskas erhållas. Rester av katalysatorn nickel kan medföra hälsorisker vid hydreringen samt att oljan kan ha blivit kontaminerad av dioxin som det kan finnas spår av i blekjorden. 18 4 Material och metod ___________________________________________________________________________ Detta kapitel redogör vilka metoder som använts vid planering, utförande och analys av försöken i examensarbetet. Här diskuteras även studiens validitet och reliabilitet. ___________________________________________________________________________ 4.1 Val av kontaminanter och olja Efter diskussioner med personer inom Karlshamns AB valdes en rå kokosolja som matris för denna studie. Oljan valdes för att alla fabriker raffinerar den och att i Hull och Zaandijk raffineras kokosolja fysikaliskt, men även för att den fanns lättillgänglig och är relativt billig. En ytterliggare anledning var att kokosolja har korta kolkedjor (C12) som brukar och bör raffineras vid lite lägre deodoriseringstemperaturer för annars kan oljeförlusterna öka. Detta faktum i kombination med att målet med detta arbete var att studera avlägsnandet av kontaminanter gjorde det extra intressant att välja kokosolja. Det var inte bara att öka temperaturen för att avlägsna kontaminanterna, utan flera andra faktorer spelar roll. Det finns som sagt många olika sätt en olja kan bli kontaminerad på och vad den blir kontaminerad av. Föroreningar som endast påverkar kvaliteten av oljan har valts att inte studeras, då processbetingelser som styr avlägsnandet av dessa är kända. Målet med studien var att studera om andra mer hälsofarliga kontaminanter avlägsnas vid fysikalisk raffinering till nivåer så att de inte utgör något hot för människors hälsa. För att få ett så representativt urval som möjligt för de olika kontaminanterna valdes flera olika infallsvinklar för att komma fram till ett antal olika kontaminanter som skulle vara intressanta att studera. De olika infallsvinklarna var; föregående laster, lagar och regler samt nya rön. Alla kontaminanter som valdes att studera utifrån dessa infallsvinklar finns representerade i bilaga 2. 4.1.1 Föregående laster Vid transport av vegetabilisk olja i fartyg finns det vissa restriktioner, dels vad tankarna är gjorda av eller invändigt klädda med och dels vad som funnits i tankarna i föregående laster. Dessutom har det betydelse om oljan ska användas för direkt konsumtion eller om oljan ska processas. Det är lag på att fartyget för en loggbok på de ämnen de transporterat tidigare, enligt Rådets direktiv 93/43/EEG som sedan utvecklats i 96/3/EC och 204/04/EC. I nedanstående tabell visas hur många föregående laster i en tank som måste vara godkända enligt EU:s förteckning av godkända tidigare laster för att oljan ska få användas till livsmedel i kombination med olika tankinnehåll. Tabell 2. Antal godkända laster som krävs innan transport av olja i samma tank. Olja för vidare processning Olja för direkt konsumtion Rostfritt stål, epoxiharts eller liknande 1 godkänd last 3 godkända laster Annat material 3 godkända laster Ej tillåtet FOSFA1 har även listat godkända respektive ej godkända ämnen som reglerar huruvida en vegetabilisk olja får transporteras i samma tank som dessa ämnen. De ämnen som inte finns med på listan kallas ”not mentioned” och är antingen under utredning eller ska utredas om de är godkända eller ej. De ämnen som klassas som ”not mentioned” bör tas hänsyn till då de ej 1 The Federation of Oils, Seeds and Fats Association 19 blivit godkända och därför kan vara hälsofarliga. Karlshamns AB:s senaste års listor från föregående laster gicks igenom för att se hur många och vilka ämnen som fanns med på dessa listor utöver de laster som regleras av lagstiftningen som ej var godkända alternativt ”not mentioned” enligt FOSFA. Dock var det endast godkända ämnen som fanns med på listorna över senast föregående laster. Det var enbart ämnen som var ej godkända och ”not mentioned” som letades efter, då det är dessa ämnen som framför allt kan öka oljans hälsofarlighet. Efter diskussioner med handledaren på Karlshamns AB och andra kunniga inom området valdes några ämnen utifrån denna infallsvinkel. Dessa ämnen var monoetylglykol, diisononylftalat samt lösningsmedlen bensen, xylen och toluen. Monoetylglykol valdes på grund av att det var ett ämne som var ”not mentioned” och som förekom väldigt ofta i båtlaster. Diisononylftalat är med på FOSFAs lista som ej godkänd, och dessutom förekom på Karlshamns AB:s listor över föregående laster dock ej som senaste föregående. Det kändes därför intressant att ta med det ämnet i studien. Bensen, toluen och xylen är ämnen som klassas som ”not mentioned”, men som är hälsofarliga för människan i tillräckligt höga halter. På grund av det kändes det relevant att ta med även dessa ämnen i arbetet. För att göra valet av kontaminanter lite mer representativt samt även för att jag erhöll ett paketpris för analyserna valdes att inkludera fler ämnen i studien. De ämnen som valdes att studeras var fyra olika ftalater (diisononylftalat, diisoheptylftalat, dioktylftalat samt dibutylftalat), en mix av lösningsmedel innehållande bensen, etylbensen, styren, toluen, orto-, meta- och para-xylen samt även monoetylglykol. 4.1.2 Lagar och regler EU har kommit med ett förslag om ny lag som ska träda i kraft 31 december 2006 gällande furaner och dioxinlika PCB. För att säkerställa att Karlshamns AB raffinerar bort eventuella spår av dessa ämnen till framtida lagkrav inkluderades dessa ämnen i examensarbetet. Även dioxiner inkluderades då kännedomen om fysikalisk raffinering av dessa ämnen var begränsad. Nya lagar gällande halter av aflatoxin i barnmat har tagits i bruk. Då vissa av Karlshamns produkter säljs till producenter av barnmat var det av intresse att säkerställa att fysikalisk raffineringen av oljorna avlägsnar aflatoxiner till regelrätta nivåer. Med anledning av detta valdes aflatoxiner att tas med i försöksuppställningen. 4.1.3 Nya rön Enligt nya rön kan ett mykotoxin kallat Zearalenon finnas kvar i raffinerad olja. Detta är okänt område för Karlshamns och för att se hur effektiv raffineringen är att reducera halter av Zearalenon inkluderades detta ämne i examensarbetet. Karlshamns AB har funnit pesticider (ex. endosulfan, pirimiphos-methyl, malathion) i råolja. Dessa ämnen kräver noggrann processtyrning för att avlägsnas till låga nivåer, vilket gjorde det intressant att studera om fysikalisk raffinering avlägsnar pesticider till tillräckligt låga nivåer. Att enbart studera ovanstående tre pesticider hade gjort studien lite väl snäv. Därför valdes att studera en blandning av klorpesticider. Hela listan med de olika pesticiderna redovisas i bilaga 2. Enligt Livsmedelverket träder dessutom en ny lag för pesticider i kraft i början av mars detta år, vilket gjorde studien av dessa ämnen ännu mer intressant. 4.2 Försöksutrustningen Försöken utfördes på forskning- och utvecklingsavdelningen i processlabbet på Karlshamns AB:s anläggning i Karlshamn. Där finns flera olika utrustningar, men försöken valdes att göra 20 på den minsta anläggningen. Detta valdes på grund av tillgängligheten på utrustningen samt att då skulle mindre olja och kontaminanter behövas. Eftersom försöken gjordes på ett processlabb försöktes fullskaleprocessen att efterliknas så gott som möjligt. Dock kunde labbet inte erbjuda en kontinuerlig process, utan försöken utfördes satsvis i två olika utrustningar. Den ena utrustningen som användes visas i figur 9 nedan. Det är en utrustning som används till framför allt avslemning och blekning. Det var även för de ändamålen som utrustningen användes vid dessa försök. Oljan processades i en glaskolv. Oljan vägdes upp och sedan skruvades kolven fast på utrustningen. Mellan kolven och den fasta utrustningen sattes en gummipackning för att ett lågt tryck ska kunna uppnås, men även för att skydda glaskolven. Genom de grå slangarna som syns i figur 9 kan kvävgas ledas in och även skapa vakuum i kolven. Detta styrs genom de svarta handreglagen snett ovan till höger om kolven, vilka i sin tur är kopplade till en vakuumpump respektive en kvävgastank. Temperaturen reglerades genom ett temperaturreglage och en temperaturgivare som var i oljan. En värmedyna användes för att kunna uppnå rätt temperatur och var kopplad till temperaturreglaget. Figur 9. Blekningsutrustning Figur 10. Bleknings- och filtreringsutrustning Efter att blekningen utförts och filtrering av oljan skulle göras, leddes oljan över till en filtreringskolv, se figur 10. Men först packades filtreringskolven med ett filtreringsmaterial, och därefter leddes oljan över. Genom att vakuum skapades i glaskolven under filtreringskolven sögs oljan över från blekningskolven till filtreringskolven och sögs sedan genom filtreringsmaterialet. 21 Steget efter blekning och filtrering i raffineringen är deodorisering. Den utrustning som användes för att deodorisera i denna studie visas i figur 11. Figur 11. Deodoriseringsutrustning. Denna utrustning kan endast deodorisera upp till 600 gram olja. Det har att göra med storleken på kolven. Halsen på kolven lindades in för att hålla temperaturen så jämn och hög som möjligt. Därefter sattes den på plats genom att sätta den i en hållare som skruvades åt och därefter placerades värmemanteln under kolven. Den gråa utrustningen som står ovanpå den rostfria till vänster är en vattenpump. Pumpen användes för att avlufta vattnet och att skapa vattenångan, vilken användes till att driva av de flyktiga ämnena i oljan. Vattnet som användes var destillerat. Ett glasrör som var ihopkopplat med vattenpumpen kopplades ihop med deodoriseringskolven och på det sättet ledde ner vattenångan ner i deodoriseringskolven. Till skillnad från i teorin och fullskala så passerades inte ångan underifrån oljan, utan ”sköts” över oljan. Detta spelar troligen ingen större roll då kontaktytan och kontakttiden mellan oljan och vattenångan är god. De flyktiga ämnena och fria fettsyror som drevs av leddes bort via glasrör som var ihopkopplade med glaskolven. Det mesta av de fria fettsyrorna samlades upp i en mindre glaskolv nedanför den stora glaskolven, men vissa drevs av så hastigt att de hamnade i en glaskolv ovanför deodoriseringskolven vid kylfällan. Den utrustningen är den rostfria cylinderformade som står bredvid vattenpumpen, ovan till höger i figur 11. Kylfällan används för att kyla systemet så att det låga trycket kan uppnås och för att kondensera de ämnen som drivits av. Det var även i den glaskolven som mycket av de flyktiga ämnena samlades upp. Temperaturen och trycket i deodoriseringskolven styrdes av reglage som syns i figuren ovan till höger. En vakuumpump användes för att nå de önskade låga trycken. Temperaturen kunde styras genom att ett termoelement var placerad i kolvens termometerficka. 4.3 Utformande av försöksplan Detta examensarbete gick ut på att studera avlägsnandet av tillsatta hälsofarliga kontaminanter. Teorin om fysikalisk raffinering säger att det är vid deodoriseringen som de flesta av sådana ämnen reduceras. Med anledning av det valdes en försöksplan att utformas 22 utifrån deodoriseringens processparametrar. Deodoriseringen styrs av fyra olika parametrar; temperatur, tid, tryck och mängd vattenånga. Utrustningen som användes vid försöken kunde inte variera vattenångan till önskad precision, vilket ledde till att denna parameter läts vara konstant. Därför skapades en försöksplan (se figur nedan) med tre parametrar som skulle varieras i två nivåer, hög och låg. Nivåerna baserades på hur fabrikerna kör idag och breddades ytterliggare, för att se hur resultatet skulle se ut då samt om det fanns möjlighet att ändra nivån för någon av parametrarna. För att kunna observera både linjära och samspelseffekter mellan faktorerna valdes att göra ett fullständigt två-nivåers faktorförsök med tre mittpunkter. Anledningen till att tre försök i mittpunkten gjordes var för att kunna analysera om slumpen påverkade resultaten. Försöksplanen gjordes i Umetrics programvara Modde 7.0. Vid utförandet av försöksplanen valdes att randomisera försöksordningen. På detta sätt minskas risken för en olycksalig samvariation mellan nivåerna på en studerad faktor och på en okänd störande faktor (Bergman, 1992). 6 7 10 3 5 Tryck (mbar) 5 1 2 9 4 150 Ti 1,5 11 8 n) mi d( 60 210 Temperatur (°C) 245 Figur 12. Försöksplanen Utanför själva försöksplanen gjordes fem försök. För att testa om blekjorden har någon effekt på de hälsofarliga ämnena som tillsattes utfördes två extra försök med varierande mängd blekjord, en hög och en låg mängd. Försöken baserades på mittpunkten i försöksplanen för att på det viset kunna dra paralleller till försöken i försöksplanen. Dessutom gjordes ett labbförsök enligt hur respektive fabrik inom Karlshamns AB raffinerar fyskaliskt för att på det sättet kunna göra en bedömning dels hur processerna står sig samt dels en jämförelse mellan de olika processuppställningarna. I Hull och Zaandijk används fysikalisk raffinering dagligen, medan i Karlshamn är den våtkemiska raffineringen vanligast. Vissa oljor raffineras dock fysikaliskt även i den svenska fabriken. 4.4 Experimenten När ämnena som skulle inkluderas i detta arbete valts, beställdes dessa ämnen hem från olika företag. Vissa ämnen var lösta i ett lösningsmedel, medan vissa ämnen var i ren form. Mängden ämne som tillsattes till oljan baserades på aktuella gränsvärden för varje ämne, eller liknande ämnen, multiplicerat med en faktor 5 eller 10, och i vissa fall ännu mer, för att på det sättet vara säker på att ämnet verkligen skulle kunna detekteras och kvantifieras av analyslaboratoriet. Den exakta halten som tillsattes av varje ämne finns representerat i bilaga 23 4. Varje ämne tillsattes till en liten mängd olja och säkerställdes att den blandade sig med oljan. Därefter tillsattes denna blandning till en större mängd olja och på detta sätt gjordes en stor sats som skulle användas till alla försöken. En del analyser av vissa ämnen var så pass dyra att endast ett fåtal försök kunde göras med dessa. Då valdes att göra dessa försök för fabriksuppställningsförsöken för att på det viset kunna dra slutsatser om hur det ser ut idag på de olika fabrikerna. Efter att den stora satsen gjorts med olja och kontaminanter, avskiljdes tillräckligt stor mängd av denna att det skulle räcka för labbförsöken för fabriksuppställningarna samt ett ingående värde som skulle skickas till analyslabbet. Därefter tillsattes de andra ämnena till den mindre satsen på liknande sätt som till den stora blandningen. En möjlig felkälla under försöken kan ha uppstått då de olika satserna med olja blandades till. De blandades och rördes om väldigt noga, men det är möjligt att de ändå inte lyckades bli homogena blandningar. Efter att de två olika satserna blandats till tappades dessa upp på glasflaskor som sedan förvarades i en kyl tills att de skulle användas. Detta gjordes för att minska påverkan på oljans kvalitet. Efter varje försök tappades den raffinerade oljan upp på glasflaskor igen och förvarades i kyl tills alla försök var avklarade. När alla försök var gjorda skickades alla prover samtidigt till ett labb för analys. Detta gjordes för att förutsättningarna för analyserna skulle vara så lika som möjligt för alla prover. Studien inleddes med att göra labbförsöken enligt fabriksuppställningarna. Respektive fabrik hade kontaktats för att få veta vilka processhjälpmedel de olika fabrikerna använder sig av under raffineringen, för att få fram dessa till studien, samt hur deras processer ser ut. Vid försöken användes sedan de processhjälpmedel de olika fabrikerna använder sig av på de olika fabrikerna samt följde även processbetingelserna för fabrikerna. Detta gjordes för att på bästa sätt efterlikna varje fabriks process. Vissa justeringar behövde göras eftersom försöken gjordes i labbskala, men i huvudsak var processerna lika. Vid försöken enligt försöksplanen och de två extra försöken med varierande mängd blekjord var en process tvungen att väljas som standard vid avslemning och blekning. Då valdes att använda Zaandijks processbetingelser för avslemning och blekning för att den processen var den ”snällaste”. Anledningen till att den processen valdes var att det den skulle lyckas reducera skulle de andra processerna även klara av. 4.5 Analysmetoder Då Karlshamns AB:s analyslabb inte hade metoder uppsatta för bestämningar av alla ämnen, som valdes att studeras, skickades proverna till ett analyslabb i Tyskland som Karlshamns AB tidigare använt sig av. För att resultatet från studien skulle uppfylla alla syften var det av betydelse att labbets kvantifieringsgräns var lägre än gränsvärdet för alla ämnen. Detta uppfylldes för alla ämnen förutom för monoetylglykol. Dock tillsattes tillräcklig mängd monoetylglykol för att studien skulle kunna visa om raffineringen reducerar halter av detta ämne. För mer utförlig beskrivning vilka analysmetoder som användes för att analysera ämnena, se bilaga 3. 4.6 Validitet och reliabilitet Validitet är ett mått på om en viss fråga mäter eller beskriver vad som avses att mäta eller beskriva. Reliabilitet däremot är ett mått på i vilken utsträckning ett instrument eller tillvägagångssätt ger samma resultat vid upprepade tillfällen. (Bell, 2000) För att försöka öka validiteten i detta examensarbete har flera olika källor studerats i litteraturstudien, och 24 dessutom var försöksordningen vid försöksplanen fullständigt randomiserad. Genom att de olika processerna i försöken följde ISO-instruktioner samt att alla försöken försökte utföras på liknande sätt ledde förhoppningsvis till att reliabiliteten ökade. Anledningen till att alla mina proverna sparades och skickades samtidigt var för att det externa labbet skulle analysera proverna under en och samma period och på det viset öka reliabiliteten för analyserna. 25 5 Resultat och analys ___________________________________________________________________________ Detta kapitel diskuterar och analyserar resultaten från analyserna av proverna för studien. ___________________________________________________________________________ 5.1 Försök enligt försöksplanen samt varierande mängd blekjord Nedan analyseras och diskuteras analysresultaten för proverna från försöksplanen samt från de kompletterade försöken med varierande mängd blekjord. För mer ingående data se bilaga 4. 5.1.1 Aflatoxiner Resultaten från analyserna av de olika aflatoxinerna (B1, B2, G1 och G2) visade att halterna i alla raffinerade prover understeg labbets kvantifieringsgräns, det vill säga <0,01 ppb. Detta är ett positivt besked och visar på att under de processbetingelser som testades är processen säker att avlägsna aflatoxiner till halter som är godkända för produkter till barnmat. Att labbet detekterade en större halt aflatoxin i den oraffinerade oljan, främst B1, än vad som tillsattes beror troligen på att ämnet fanns i den oraffinerade oljan. Det förekommer att aflatoxiner finns i rå kokosolja. Enligt labbet där analyserna utfördes är spridningen av dessa cirka 30 %, vid två standardavvikelser. Slutsatsen är trots spridningen att fysikalisk raffinering är säker att avlägsna aflatoxiner. Däremot går det inte att slå fast om någon specifik processuppställning är effektivare än någon annan. 5.1.2 Lösningsmedel Resultaten från analyserna av lösningsmedlen ser i stort sett likadant ut som för aflatoxiner. Analysresultaten för de olika lösningsmedlen visade att halterna i alla de raffinerade proverna understeg kvantifieringsgränsen, det vill säga <0,5 ppb, förutom för toluen. Bensen har lägre kokpunkt och högre ångtryck än toluen, och är därmed mer flyktig än toluen. Detta helt i enlighet med teorin, som påstår att raffineringen av ämnen styrs mycket av ämnens ångtryck. Anledningen till att halten toluen inte raffinerades lägre än kvantifieringsgränsen kan bero på flera olika saker. En orsak kan vara att den tillsatta halten var så pass extrem (72000 ppb) gentemot de flesta andra lösningsmedlen (33 ppb), se bilaga 4. Reduktionen var dock minst 99,9 % för raffineringen av toluen. En annan anledning till att det kan finnas små halter kvar av toluen är att labb ofta använder sig av toluen vid analysarbetet och risken finns att labbet som analyserade proverna kan ha kontaminerat provet med toluen. För att försöka komma till klarhet om det var någon speciell parameter som styr reduceringen av toluen sattes kuben med försöksplanen upp med de återstående halterna (i ppb) av toluen kvar vid sidan om respektive försök, se figur 13. Mätosäkerheten i analysen inklusive 2 standardavvikelser är ± 50 %. Denna stora spridning gör att det inte går att statistiskt säga om någon parameter påverkar reduceringen av toluen mer effektivt än någon annan. De två punkter som labbet ej lyckats kvantifiera är troligen extremvärden, som ej bör tas någon hänsyn till. Det är ej troligt att en av tre mittpunkter lyckats reducera halten toluen lägre än kvantifieringsgränsen. Det är inte heller särskilt troligt att punkt nr. 6 i figur 13 (högt tryck, låg temperatur och lång tid) lyckats reducera halten toluen lägre än kvantifieringsgränsen om punkten i försöksplanen under den (punkt nr. 9), det vill säga den med samma betingelser men med lägre tryck, inte gjort det. Detta i enlighet med teorin, som säger att raffineringen av ämnen styrs av ångtrycket. Ett lägre tryck borde därför gynna reduceringen av ett ämne mer 26 än ett högre tryck. Det fanns svaga tendenser i resultatet, se figur 13, som tydde på att en ökad temperatur leder till lägre halt toluen ( i ppm) kvar efter raffineringen (23 → 19, 35 → 28). Detta följer teorin och känns rimligt. En annan tendens visade på att tiden inte verkar ha någon betydelse för reduceringen av toluen (26 → 26, 19 → 28, 23 → 35). Resultatet för trycket var dock svåranalyserat. Den största differensen mellan två olika punkter (26 → 19) tydde på att sänks trycket minskar halten toluen efter raffineringen. Men dessa tendenser är som sagt inte statistiskt säkerställda. 26 <5 6 7 10 5 3 26 18 Tryck (mbar) <5 5 1 23 35 2 22 9 4 28 Tid 1,5 11 8 23 19 210 Temperatur (°C) 150 in) (m 60 245 Figur 13. Försöksplan med halt toluen kvar efter raffinering. Försöken med varierande mängd blekjord kunde inte statistiskt säkerställa om det var någon skillnad på resultaten. De antydde att det fanns en kurvatur i valet av mängd blekjord, där mittpunkten i försöksplanen var ett maximum och den lägsta mängd blekjord gav den lägsta halten toluen samt den högsta mängd blekjord gav ett värde mellan de övriga två. Det finns idag inte någon lagstadgad gräns för hur mycket toluen som får finnas i vegetabilisk olja, men halterna bör hållas så låga som möjligt. Dessa försök reducerade halterna av toluen till en nivå som högst troligen är tillräckligt låga för att kunna använda oljan till livsmedelsproduktion utan att vara hälsofarlig för människor. Alla andra lösningsmedel reducerades så pass mycket att labbet inte kunde kvantifiera dessa efter raffineringen, oavsett processbetingelse, för alla försöken inklusive försöken med varierande mängd blekjord. Lösningsmedlen är relativt flyktiga och destilleras därför ganska lätt bort i deodoriseringen. Detta innebär att om halter av dessa lösningsmedel skulle finnas i en råolja är raffineringen säker att avlägsna dessa produkter under kvantifieringsgränsen. 5.1.3 Monoetylglykol Analyssvaren för alla prover av monoetylglykol, även för den oraffinerade oljan, låg under kvantifieringsgränsen, vilket gör att ingen analys kan göras för detta ämne. Det kan vara så att blandningen inte varit helt homogen, alternativt att labbet inte har tillräckligt stark säkerhet i sin analysmetod. Halten monoetylglykol som tillsattes i proverna var ändå 10 gånger högre än labbets kvantifieringsgräns för ämnet, vilket bör räcka för labbet att kunna kvantifiera i, åtminstone, den oraffinerade oljan. På grund av att labbet inte kunde kvantifiera några halter i proverna kan inga slutsatser dras. 27 5.1.4 Pesticider 17 olika klorpesticider tillsattes till försöksmatrisen. Av någon anledning hittades inte 5 av dessa i den oraffinerade oljan. Labbet lyckades inte heller detektera dessa i de raffinerade proverna, varför dessa inte kommer analyseras. Av de pesticider som labbet lyckades detektera i den oraffinerade oljan, var det endast sex olika pesticider där det fanns halter kvar efter raffineringen som kunde detekteras och kvantifieras. Alla dessa var från försöken enligt försöksplanen och de översteg de lagliga krav gällande halt pesticider som får finnas i en olja som ska användas till livsmedel. För fyra av pesticiderna fanns det halter kvar vid två tillfällen, medan för de övriga två pesticiderna fanns det endast hade halter kvar vid ett tillfälle. Sex av tillfällena hände då temperaturen var låg (210 °C), tiden kort (60 min) samt trycket högt (5 mbar). De andra fyra tillfällen hände då temperaturen var låg, tiden lång (150 min) och trycket högt. Grafiskt visat fanns det halter av pesticid kvar i den inringade delen i figuren nedan. 6 7 10 3 5 Tryck (mbar) 5 1 2 9 4 150 Ti 1,5 11 8 n) mi d( 60 210 Temperatur (°C) 245 Figur 14. Försöksplan med inringat område där pesticidhalter fanns kvar efter raffinering. För de pesticider där det fanns halter kvar vid två tillfällen är analyssvaren tvetydiga. För två av pesticiderna är det högre halt kvar då tiden var kort, vilket verkar rimligt. Men för en pesticid var halten högre då tiden var lång och för den sista av de fyra pesticiderna var halten lika hög trots varierande tidsperiod. Dessa resultat gör det svårt att säga om en lång eller kort tid bör användas för bästa raffinering. Tiden verkar därför inte ha någon betydelse. En anledning till de varierande svaren kan vara på grund av analysosäkerheten, vilken varierade mellan 25-35 %, som kan ha lett till dessa varierande svar. Detta skulle innebära att svaren för de olika tiderna är egentligen snarlika, vilket innebär i så fall att tiden inte spelar någon avgörande roll för raffineringen. För de övriga pesticiderna lyckades labbet inte detektera några halter efter raffineringen. Detta tyder då på att processen är så pass effektiv att den avlägsnar dessa pesticider vid alla de processbetingelser som testades i detta arbete. Men för att avlägsna alla klorpesticider och klara de lagliga kraven bör raffineringen hålla ett lågt tryck (1,5 mbar) alternativt en hög temperatur (245 °C) eller gå den gyllene medelvägen och hålla processbetingelserna för mittpunkten i försöksplanen. 5.1.5 Ftalater Analysresultaten för ftalaterna var tyvärr inte särskilt givande. Två av de tillsatta ftalaterna analyserades inte alls på grund av ett missförstånd mellan Karlshamns AB och labbet. Detta gjorde dock inte så mycket i slutändan. Labbet som användes för att få analyserna gjorda hade 28 nämligen problem med säkerheten i analysen. Spridningen och osäkerheten i resultaten gjorde det omöjligt att kunna dra några slutsatser ifrån resultaten för de två ftalaterna. 5.2 Försök enligt fabriksprocesserna I detta delkapitel analyseras och diskuteras de svar som erhållits från det externa labbet rörande proverna för labbförsöken enligt varje fabriksuppställning. För mer ingående data, se bilaga 4. 5.2.1 Aflatoxiner Analysresultaten för aflatoxiner från labbförsöken enligt de olika fabriksuppställningarna blev lika som för försöken som ingick i försöksplanen. Alla ämnen i proverna understeg kvantifieringsgränsen efter raffineringen, det vill säga <0,01 ppb. Detta visar att Karlshamns AB inte har några problem att avlägsna små halter av aflatoxiner till lagliga nivåer såsom de fysikaliskt raffinerar idag. På grund av att alla proverna understeg kvantifieringsgränsen går det inte att säga om en process är effektivare än de andra. 5.2.2 Lösningsmedel Reduktionen av halten lösningsmedel var väldigt god. Alla föreningar, förutom toluen, avlägsnades så att de ej kunde kvantifieras. Dock reducerades mer än 99,9 % toluen av det som tillsattes i de olika proverna. Anledningen till detta följer samma resonemang som tidigare i kapitel 5.1.2. Det finns dock ingen lagstadgad gräns för hur mycket toluen som får finnas i vegetabilisk olja, men den halt som fanns kvar efter dessa försök utgör troligen ingen fara för människors hälsa. Med en standardavvikelse på 25 % (se bilaga 3) innebär det att det inte fanns några statistiskt signifikanta skillnader mellan de tre fabrikerna. Detta innebär i så fall att det inte går att uttala sig om någon av de olika fabriksprocesserna är effektivare än någon annan. Det som dock står klart är att alla metoderna raffinerar bort lösningsmedel så att de ej utgör något hot för människans hälsa. Det fanns en tendens i resultaten av labbförsöken enligt de tre fabriksuppställningarna att en process var aningen sämre än de övriga två, och det var betingelserna för den svenska fabriken. Se bifogat resultat i bilaga 4. Detta har förmodligen att göra med den lägre temperaturen för den svenska processen, men detta är inte statistiskt bevisat. 5.2.3 Monoetylglykol Alla analyssvar för monoetylglykol, även för den oraffinerade oljan, låg under kvantifieringsgränsen, vilket gör att ingen analys och därmed ingen slutsats kan göras för reduceringen av detta ämne. Anledningarna till detta följer samma resonemang som i delkapitel 5.1.3. 5.2.4 Pesticider 5 pesticider av totalt 17 kunde labbet inte detektera som ingående värde, varför dessa ej kan analyseras. För de 12 pesticider som labbet kunde detektera och kvantifiera i ingående värde visade det sig att labbet inte kunde detektera några pesticider i de raffinerade proverna. Analysmetoden verkar inte vara helt säker, men resultaten får antas stämma för de prover där halter kunde detekteras. En anledning till den märkliga spridningen av resultat kan vara att blandningen inte var helt homogen. Om dock analyssvaren stämmer för försöken för 29 fabriksuppställningarna tyder det på att pesticider avlägsnas under rådande processbetingelser vid alla fabriker. Det går inte att säga om någon fabrik eller process är mer effektiv än någon annan utan det går bara att konstatera att raffineringen var tillräckligt effektiv vid dessa försök. 5.2.5 Ftalater Resultaten från analysen av ftalaterna i proverna var snarlika som för de övriga försöken. Övriga resonemang är samma som för delkapitel 5.1.5. 5.2.6 Zearalenon Analysresultaten för Zearalenon visade att detta ämne var svårt att raffinera bort. Enligt labbet var analysens osäkerhet för två standardavvikelser 38 %. Resultatet från de raffinerade proverna var kanske en aning oväntat och intressant. Det visade sig att två processer var betydligt bättre än den tredje. Den process som klarade sig sämst var den svenska. De två andra fysikaliska raffineringarna reducerade halten Zearalenon betydligt bättre. Det som skiljde den svenska raffineringen mot de andra raffineringsprocesserna var främst temperaturen i deodoriseringen, vilket mest troligen är förklaringen till skillnad i effektivitet i reducering av Zearalenon. Den engelska processen var något bättre än den holländska, vilket förmodligen beror på den något längre deodoriseringstiden. Dessa skillnader är statistiskt signifikanta. För att reducera Zearalenon så mycket som möjligt bör därför en hög temperatur och en lång reaktionstid hållas i deodoriseringen. Den svenska processen klarade inte av att reducera halterna till rekommenderade nivåer, men det gjorde de övriga två om än den holländska bara för en standardavvikelse. 5.2.7 Dioxiner, furaner och dioxinlika PCB Det som verkar vara gemensamt för dioxiner, furaner samt dioxinlika PCB och de olika försöken enligt fabriksprocesserna var att ju fler antal kloratomer som fanns i respektive ämne desto svårare var det att reducera ämnet. Detta beror förmodligen på att när antalet kloratomer ökar, så ökar förmodligen också kokpunkten. Ämnet blir därför troligen mindre flyktigt för varje kloratom som sätter sig på molekylen. Den enda fabriksprocess som klarade av att raffinera ämnena till nuvarande lagliga nivåer, var den holländska. Mer ingående analysresultat av dioxiner, furaner och dioxinlika PCB kan utläsas i bilaga 4. Dioxiner Då den tillsatta halten dioxin till råoljan var så pass liten bör ett visst överseende tas till att labbets analyssäkerhet inte var optimal. Enligt labbet har de en repeterbarhet av analyserna på 20 % (två standardavvikelser), se bilaga 3. De tre olika försöken för fabriks-uppställningarna visade upp statistiskt signifikanta skilda resultat, trots den relativt stora osäkerheten. Den sämsta processen för reduktionen av dioxin var den svenska, därefter kom den engelska och den bästa processen var den holländska. Fördelningen över vilken fabriksuppställning som var den bättre var lika för alla dioxiner. Den mest troliga förklaringen till varför den svenska uppställningen var den sämsta är på grund av dess låga deodoriseringstemperatur gentemot de andra processerna (220 mot 240°C). Skillnaden mellan den holländska och engelska uppställningen kan vara på grund av att processen i Zaandijk använder lägre mängd blekjord. Då blekjord kan innehålla spår av dioxin kan detta ha lett till viss kontamination av oljan och därmed vara orsaken, men är inte så sannolik. En kanske mer trolig orsak är att trycket är något lägre i Zaandijk än i Hull och kan ha lett till att reduktionen var något mer effektiv. 30 Furaner Repeterbarheten var lika för furaner som för dioxiner, 20 %, enligt labbet. I övrigt var tendensen lika för reduktionen av ämnen för de olika fabriksuppställningarna som för dioxiner. Holland var den som reducerade mest (se bilaga 4), därefter kom England och sist Sverige. Skillnaderna var statistiskt signifikanta. Den troligen största anledningen till att den svenska modellen är sämst är på grund av dess lägre deodoriseringstemperatur gentemot de andra två processerna. Att sedan Englands process är aningen sämre än Hollands är troligen på grund av att det lite högre trycket, vilket gör att den processen inte klarar av att destillera dessa ämnen lika bra. Hur oljan processas innan deodoriseringen har troligen ingen större effekt på reduceringen av ämnen som furaner, eftersom dessa ämnen kräver höga temperaturer för att kunna avlägsnas. Dioxinlika PCB Analysresultaten för dioxinlika PCB visade på ett lite annat mönster än för dioxiner och furaner. Dock var det statistiskt säkerställt att den svenska processen inte lyckades reducera lika mycket som de övriga två processerna. Orsaken till detta är, som sagts tidigare, högst troligen att deodoriseringstemperaturen är 20°C lägre än de andra två processerna. Ämnen som dioxiner och dioxinlika PCB kräver kraftiga processbetingelser, såsom höga temperaturer för att lyckas reducera halter av dessa ämnen. Dock lyckades faktiskt alla fabriksuppställningarna att reducera hälften av de dioxinlika PCB-föreningarna (de med minst antal kloratomer) kraftigt, så att labbet inte kunde kvantifiera dessa, förutom en observation som var strax över kvantifieringsgränsen. Till skillnad från reduceringen av dioxiner och furaner fanns det en tendens att den engelska processen reducerade halten dioxinlika PCB bäst i de flesta fall, även om det inte alltid är statistiskt säkerställt. I Englands process är reaktionstiden i deodoriseringen något längre än i Holland, vilket kan ha lett till skillnaden i reducering. Detta tyder på att dioxinlika PCB kräver lång uppehållstid för att kunna avlägsnas. 31 6 Slutsatser ___________________________________________________________________________ Syftet med detta kapitel är att kort redovisa de resultat som uppkommit under examensarbetet och slutligen ge förslag på fortsatt arbete inom området. ___________________________________________________________________________ 6.1 Slutsatser från försöken enligt försöksplanen samt varierande mängd blekjord Nedan framförs slutsatser kring resultaten för de olika kontaminanterna som ingått i försöken för försöksplanen och försöken med varierande mängd blekjord. I det stora hela var intrycket att fysikalisk raffinering avlägsnar kontaminanter effektivt och i de flesta fall till lagliga nivåer, trots att relativt stora mängder kontaminanter tillsattes. • Studien visade att det inte fanns några problem att fysikaliskt raffinera bort aflatoxiner till lagliga nivåer för de processbetingelser som testades. • Små halter av toluen fanns kvar efter raffineringen, men så pass liten mängd att det ej bör utgöra något hot mot människors hälsa. Övriga lösningsmedel reducerades bort vid alla processbetingelser. Det gick inte att statistiskt säkerställa om någon processparameter, inte heller om mängd blekjord, är effektivare att reducera lösningsmedel än någon annan. • Inga av proverna för monoetylglykol kunde kvantifieras av labbet och därmed kan inga slutsatser dras hur effektiv raffineringen var för detta ämne. • Studien visade att vid låg temperatur (210°C) och högt tryck (5 mbar) lyckades raffineringen inte reducera vissa av pesticiderna till lagliga nivåer. Bara ett lågt tryck och/eller hög temperatur hålls vid fysikaliska raffineringen så reduceras halterna av pesticider till lagliga nivåer. • Inga slutsatser kan dras för analysresultaten av ftalater på grund av för stor spridning och osäkerhet i analysen av ämnena. 6.2 Slutsatser från försöken enligt fabrikprocesserna Här redovisas de slutsatser som kommit fram från studien av de kontaminanter som ingick i försöken enligt fabriksuppställningarna. Helhetsintrycket är att den svenska processen är minst effektiv och inte alltid tillräcklig i avlägsnandet av kontaminanter. De engelska och holländska processerna är effektivare. • Studien visade att de tre fabriksprocesserna klarar av att avlägsna aflatoxiner. Det går ej att avgöra om någon process är mer effektiv än någon annan, då alla visade samma bra resultat. 32 • Alla lösningsmedel utom toluen avlägsnades vid de olika försöken enligt fabriksprocesserna. Spår av toluen fanns kvar efter raffineringen, dock troligen så små mängder att de halterna ej är skadliga. Det går inte att med 95 % säkerhet säga om någon av processerna är mer effektiv att reducera toluen. Samtliga fabriker avlägsnar övriga lösningsmedel till koncentrationer under kvantifieringsgränsen. • Labbet kunde inte kvantifiera monoetylglykol i proverna och därmed går det inte att dra några slutsatser om reduceringen av detta ämne. • Detta arbete visar att alla fabriksprocesser reducerar pesticider effektivt. Inga av de raffinerade proverna innehöll några detekterbara halter av pesticider. Det går därför inte att säga om någon process är sämre eller bättre än de andra. • På grund av labbets spridning och stora osäkerhet i analysen av ftalater kunde ingen analys av resultaten göras och därför kan inte heller några slutsatser dras om reduktion av dessa ämnen. • Slutsatserna från studien av Zearalenon är att detta ämne kräver hög temperatur i deodoriseringen och lång uppehållstid för att reduceras effektivast. Som fabriken i Karlshamn raffinerar fysikaliskt idag klarar processen inte att reducera halterna tillräckligt. Däremot var reduktionen av Zearalenon betydligt bättre för processerna i Hull och Zaandijk. Den bästa processen var den för Hull, troligen på grund av att den något längre deodoriseringstiden gentemot Zaandijks process. • Studien av dioxiner, furaner och dioxinlika PCB visade att alla dessa ämnen kräver höga temperaturer för att kunna reduceras ordentligt. Försöken visade att fabriken i Karlshamn reducerar dioxiner och furaner minst effektivt. Hull-uppställningen reducerade mer än Karlshamn, men var ändå sämre än processen i Zaandijk, vilken var den enda process som klarade att reducera dioxiner och furaner till gällande lagar. För att reducera dioxiner och furaner effektivast bör, enligt resultaten från denna studie, en hög temperatur och lågt tryck hållas i deodoriseringen. Processen för Karlshamn visade sig även vara sämst för dioxinlika PCB. Den engelska (Hull) processen reducerade ämnena mest effektivt. En effektiv reducering av dioxinlika PCB kräver lång reaktionstid och hög temperatur i deodoriseringen. 6.3 Förslag till fortsatt arbete Vissa resultat från försöken i detta arbete var så pass bra, de raffinerade proverna innehöll halter som var lägre än kvantifieringsgränsen, att ingen slutsats kunde göras. Det som skulle kunna göras är att bredda nivåerna för processparametrarna, alternativt att öka mängden tillförda kontaminanter. Eventuellt skulle lite mer slutsatser då kunna dras om vilken processbetingelse som är av störst betydelse. Dock måste studien göras överförbar till verkligheten. Ett annat förslag är att göra en studie där våtkemisk och fysikalisk raffinering jämförs för att kunna dra slutsatser om det finns några skillnader raffineringarna emellan. Eventuella fortsatta studier kring fysikalisk raffinering borde även innefatta analys av oljans smak- och ätkvalitet. Vissa analyser var tvivelaktigt utförda och vissa prover gav märkliga resultat, vilket gör att det skulle vara intressant att omanalysera dessa prover samt även använda ett annat labb. 33 Karlshamns AB borde göra en översyn av processbetingelserna i den svenska anläggningen med avseende på den fysikaliska raffineringen. En ökning av temperatur är sannolikt nödvändig för att öka säkerheten. 34 Källförteckning Artiklar & tidskrifter Balicer, Z., Leibovitz, Z., Ruckenstein, C. (1984) Physical (steam) refining – advantages and limits for soft oils. Fette seifen anstrichmittel (FSA). 86 Jahrgang, 1 Sonderheft. Sid 537-540. ten Brink, Hilda B. och van Duijn, Gerrit. (2003) Refined seed oil production: a milder future? Inform. Vol. 14 nr. 5 Sid 274-275. Campbell, Ed et. al. (1999) Food fats and oils. Washington, US. Institute of shortening and edible oils. Ekerfelt, Peter. (2004) Dioxin i foder och livsmedel. Livsmedel i fokus, nr. 6. Sid 66. Fitch Haumann, Barbara. (1995) Eradicating mycotoxins in food and feeds. INFORM, Vol.6 , no. 3 Sid 248-257. Kristott, J.U. och Rossell, J.B. (1994) Research report: fate of pesticides in edible oils and fats processing. The british food manufacturing industries research association, nr. 712. Olsen, Monica. (1999) Sjukdomsframkallande mögelsvampar i livsmedel. Vår Föda, nr. 5. Segers, J.C. (1983) Pretreatment of edible oils for physical refining. Journal of the American Oil Chemists’ Society (JAOCS). Vol. 60, no2. Sid 262-264 Swetman, Tony, Head, Stafford och Evans, David. (1999) Contamination of coconut oil by PAH. INFORM, Vol 10, no. 7. Sid 706-712. Tandy, D.C. och McPherson, W.J. (1984) Physical refining of edible oil. Journal of the American Oil Chemists’ Society (JAOCS).Vol. 61, no. 7. Sid 1253-1258 Böcker Alander, Jari et al. (2002) Handbook vegetable oils and fats. Halmstad, Sweden. Civilen AB. Andersson, Dan i: Hui, H. Y. (ed). (1996) Bailey’s industrial oil and fat products, fifth edition, volume 4. New York, USA. John Wiley & sons, Inc. Bell, J. (2000) Introduktion till forskningsmetodik. Lund. Studentlitteratur. Bergman, B. (1992) Industriell försöksplanering och robust konstruktion. Lund. Studentlitteratur. Carlson, Kenneth F. i: Hui, H. Y. (ed). (1996) Bailey’s industrial oil and fat products, fifth edition, volume 4. New York, USA. John Wiley & sons, Inc. Cook, R i: Hamm, Wolf och Hamilton, J. Richard. (2000) Edible oil processing. Sheffield, England. Sheffield academic Press Ltd. 35 De Greyt, Wim och Kellens, Marc i: Hamm, Wolf och Hamilton, J. Richard. (2000) Edible oil processing. Sheffield, England. Sheffield academic Press Ltd. Gunstone, Frank D. (2004) The chemistry of oils and fats. Oxford, England. Blackwell publishing Ltd. Gunstone, Frank D i: Hamm, Wolf och Hamilton, J. Richard. (2000) Edible oil processing. Sheffield, England. Sheffield academic Press Ltd. Hamm, Wolf och Hamilton, J. Richard. (2000) Edible oil processing. Sheffield, England. Sheffield academic Press Ltd. O’Brien, D. Richard. (1998) Fats and Oils, formulating and processing for applications. Lancaster, Pennsylvania, USA. Technomic publishing Company, Inc. Podmore, J. i: Hamm, Wolf och Hamilton, J. Richard. (2000) Edible oil processing. Sheffield, England. Sheffield academic Press Ltd. Internet-adresser Aflatoxiner, http://www.aflatoxin.info/aflatoxin.asp ,2004-10-15 Cis trans bild: 2005-01-25 http://www.thedoctorwillseeyounow.com/articles/nutrition/dietheart_6/diet_heart1.gif Europa kommissionen: http://europa.eu.int/documents/comm/index_en.htm 2004-10-14 Figur världsproduktion: http://www.oilworld.biz/app.php 2005-01-28 Karlshamns AB. www.karlshamns.com 2005-02-02 Kontinuerlig deodoriserings bild: http://technocheminc.com/physical.html 2004-09-14 Mycotoxiner, http://www.botany.hawaii.edu/faculty/wong/BOT135/lect11.htm 2004-10-15 Oljor och fetters uppbyggnad www.york.ac.uk/org/seg/salters/chemistry/CD9/images/glycerol_fatty_acid.gif 2004-09-28 36 Bilagor Bilaga 1 Försöksplanering Försök nr. Temp, oC Tid, min Tryck, mbar Blekjord, % 11 210 60 1,5 0,9 8 245 60 1,5 0,9 9 210 150 1,5 0,9 4 245 150 1,5 0,9 10 210 60 5 0,9 3 245 60 5 0,9 6 210 150 5 0,9 7 245 150 5 0,9 5 227,5 105 3,25 0,9 2 227,5 105 3,25 0,9 1 227,5 105 3,25 0,9 12 13 227,5 227,5 105 105 3,25 3,25 0,7 1,1 Sverige Holland England 220 240 240 120 112 120 3 3,6 4 1 0,9 1 a Bilaga 2 Dessa kontaminanter kommer studeras: * Aflatoxiner B1 B2 G1 G2 Förkortningsnamn i analysresultat * Dioxiner 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin 1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-p-dioxin 1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin 1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorodibenzo-p-dioxin Octachlorodibenzo-p-dioxin 4-Dioxin 5-Dioxin 6-Dioxin 7-Dioxin 8-Dioxin * Furaner 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran 1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzofuran 1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzofuran 1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorodibenzofuran Octachlorodibenzofuran 4-Furan 5-Furan 6-Furan 7-Furan 8-Furan * Monoetylglykol MEG * Dioxinlika PCB 3,3',4,4'-Tetrachlorobiphenyl (77) 3,4,4',5-Tetrachlorobiphenyl (81) 2,3,3',4,4'-Pentachlorobiphenyl (105) 2,3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl (114) 2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl (118) 2',3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl (123) 3,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl (126) 2,3,3',4,4',5-Hexachlorobiphenyl (156) 2,3,3',4,4',5'-Hexachlorobiphenyl (157) 2,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl (167) 3,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl (169) 2,3,3',4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl (189) 10-PCB 11-PCB 13-PCB 14-PCB 15-PCB 16-PCB 17-PCB 19-PCB 20-PCB 21-PCB 22-PCB 28-PCB * Pesticider: Organochlorine: Aldrine a-BHC b-BHC g-BHC d-BHC 4,4'-DDD 4,4'-DDE 4,4'-DDT Dieldrine Endosulfan I Endosulfan II Endosulfan sulfate Endrine Endrine aldehyde * Heptachlor Heptachlor epoxide Methoxychlor 1-OC 2-OC 3-OC 4-OC 5-OC 6-OC 7-OC 8-OC 9-OC 10-OC 11-OC 12-OC 13-OC 14-OC 15-OC 16-OC 17-OC * Ftalater: Dibutylphthalate Diisoheptylphthalate Dioctylphthalate Dinonylphthalate * VOC Benzene Ethylbenzene Styrene Toluene o-Xylene m-Xylene p-Xylene * Zearalenon b Bilaga 3 Substans Upprening Analysmetoder Analysteknik Kvantifieringsgräns Repeterbarhet (=SD) Aflatoxiner Anrikning på immunokolumner HPLC med flouroscerande detektor 0,01 µg/kg 14,6% 0,03 - 3 ng/kg 10% Dioxiner,furaner, dioxinlika PCB Okänd HRGC/HRMS Ftalater Extraktion GC/MS 1 mg/kg Okänd Lösningsmedel Vattenångdestillation GC/MS 5 µg/kg 25% Monoetylglykol Extraktion GC/MS 0,1g/kg Okänd Pesticider GPC GC/MS 5-10 µg/kg Okänd Zearalenon Extraktion HPLC/MS/MS 10 µg/kg 19% HPLC = (High performance liquid chromatography) vätskekromatografi GC = gaskromatografi GPC = gelpermeationskromatografi (gelfiltrering) MS = masspektrometri HRGC = (High resolution gas chromatography) gaskromatografi HRMS = (High resolution mass spectometry) masspektrometri c <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <1 <1 <1 4 2 <1 32 19 20 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 d Sverige Holland England - - - - - - - - - - - - - - - - - Halt av ämne ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb Substans 1-OC 2-OC 3-OC 4-OC 5-OC 6-OC 7-OC 8-OC 9-OC 10-OC 11-OC 12-OC 13-OC 14-OC 15-OC 16-OC 17-OC Mitt ingående värde 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 67 Wiertz uppmätta värde 70 70 50 50 50 90 80 80 90 80 110 60 Försöksnummer 11 8 9 4 10 40 20 30 10 10 20 3 6 10 40 20 20 7 5 2 1 12 13 - Sverige Holland England <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 Halt av ämne ppb ppb ppb ppb ppm ppm ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb Substans Aflatoxin B1 Aflatoxin B2 Aflatoxin G1 Aflatoxin G2 Dibutylftalat Dioktylftalat Toulen Bensen Etylbensen Styren o-Xylene m-Xylene p-Xylene Mitt ingående värde 0,3 0,1 0,3 0,1 4 3 72000 300000 33 33 33 33 33 Wiertz uppmätta värde 1,1 0,14 0,58 0,07 <1 1 55000 370000 63 32 60 75 75 Försöksnummer 11 <0,01 <0,01 <0,01 <1 2 23 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 8 <0,01 <0,01 <1 <5 <5 <5 <0,01 <0,01 <1 19 <5 <5 <5 9 <0,01 <0,01 <0,01 <1 1 35 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 4 <0,01 <0,01 <1 <5 <5 <5 <0,01 <0,01 <1 28 <5 <5 <5 10 <0,01 <0,01 <0,01 <1 <1 18 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 3 <0,01 <0,01 <1 <5 <5 <5 <0,01 <0,01 <1 26 <5 <5 <5 6 <0,01 <0,01 12 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 <0,01 <1 <5 7 <0,01 <0,01 <1 <5 <5 <5 <0,01 <0,01 <1 26 <5 <5 <5 5 <0,01 <0,01 <1 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 <0,01 <1 2 <0,01 <0,01 <0,01 <1 1 22 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 1 <0,01 <0,01 <0,01 <1 2 23 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 12 <0,01 <0,01 <0,01 <1 2 16 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 13 <0,01 <0,01 <0,01 <1 <1 19 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 % MEG 0,1 <0,01 Bilaga 4 Skillnaden mellan t.ex. <5 och ”-” är att ”-” varken kunnat kvantifieras eller detekteras i proverna medan <5 detekterats men inte kunnat kvantifieras. 237 38 15 0.99 <0,03 0.11 ppt 4-Dioxin 83 113 6.79 0.28 1.73 ppt 5-Dioxin 83 113 17.6 1.37 8.12 ppt 6-Dioxin 83 113 17.7 2.07 9.38 ppt 7-Dioxin 83 122 17.6 3.94 10.8 ppt 8-Dioxin 83 117 1.74 <0,13 <0,13 ppt 4-Furan 83 76.9 3.82 0.13 0.79 ppt 5-Furan 83 91.3 7.13 0.51 2.8 ppt 6-Furan 83 51.6 18.5 1.99 9.54 ppt 7-Furan 83 96.2 27.5 <1,41 7.22 ppt 8-Furan 83 83.4 TEQ PCDD+PCDF 10.985 0.559 3.176 Sverige försök Holland försök England försök <1,41 <1,41 <1,41 <2,82 <2,82 <2,82 Sverige försök Holland försök England försök 4.82 <3,34 <2,82 TEQ PCB 4.493479 0.795823 1.0331264 <14,1 <14,1 <14,1 <2,82 <3,15 <2,82 TEQ PCDD+PCDF+PCB 15.478 1.354 4.209 <28,2 <28,2 <28,2 32.6 4.37 5.07 60.2 27.1 14.4 57.2 23.2 17.8 43.4 13.5 8.14 115 31.6 49.3 170 109 106 ppt ppt ppt ppt ppt ppt ppt ppt ppt ppt ppt ppt 10-PCB(77) 11-PCB(81) 13-PCB(105) 14-PCB(114) 15-PCB(118) 16-PCB(123) 17-PCB(126) 19-PCB(156) 20-PCB(157) 21-PCB(167) 22-PCB(169) 28-PCB(189) Mitt ingående värde 330 330 330 330 330 330 330 330 330 330 330 330 Wiertz uppmätta värde 342 337 345 330 332 368 352 344 346 335 323 339 Halt av ämne Sverige försök Holland försök England försök ppb Zearalenon Mitt ingående värde 300 Wiertz uppmätta värde 370 Halt av ämne Forts. Bilaga 4 e
© Copyright 2024