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첨단기술정보분석
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형광X선 분석의 현황과 전망
한국과학기술정보연구원
전문연구위원 황선일
([email protected])
1. 서론
○ 형광X선 분석은 1948년, H. Friedman과 L. S. Birks에 의해 상업용의
파장 분산형 형광X선 분석장치의 프로토타입(prototype)이 제작된 이
후, 연구실에서부터 산업분야까지 널리 보급되어, 지금은 이미 확립된
분석법으로 자림하고 있다.
– 형광X선 분석법은 시료에 X선을 조사(照射)․여기(勵起)시키고, 완화과정에
서 발생하는 형광X선의 에너지에 의해 원소의 종류와 강도에 의해 원소를
정량하는 분석법
○ 최근에 들어서는 형광X선 분석이 근년 요소기술의 진보 및 방사광원의
진보 또는 사회적 요구에 따라 새로운 전개의 조짐을 보이고 있다.
– 실험실계에서는 요소기술의 진보에 의한 소형화가 진전되어 휴대형
분석장치가 시판되고 있다.
– 환경 분야에서는 형광X선 분석이 유해한 중금속 원소의 분석에 유용
성이 있는 것이 널리 인식되면서, 분석장치의 고감도화가 요구된다.
– SPring-8로 대표되는 방사광 기술의 진보는 형광X선 분석에 있어서
질적 전환의 계기가 되어, 방사광의 등장 전에는 생각지도 못하였던
분석기술로서 경X선(hard X-ray)의 나노빔에 의한 세포내 원소의 2
차원 분석 등이 가능하게 되었다.
2. 실험실계 기술의 진보
○ 종래의 형광X선 분석법으로는 분광결정을 이용하여 분광하는 방법인 파
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장분산법(WDX : Wavelength Dispersive X-ray analysis)이 주류이었다.
– 분광을 위해서는 대형의 정밀한 분광결정 구동기구가 필요할 뿐만
아니라,
분광에 의해 형광X선이 감쇄하기 때문에 X선관에 가능한
한 많은 전류를 공급하여 X선의 조사강도를 유지할 필요가 있으며,
또한 대형의 수냉식 냉각장치가 필요하기 때문에 장치가 필연적으로
대형으로 된다.
○ 형광X선 분석장치의 소형화는 1960년대부터 실용화된 Si(Li) 반도체 검
출기(SSD : Solid State Detector)의 이용에 의한 에너지분산방식(EDX :
Energy Dispersive X-ray analysis)의 등장에 의해 시작되었다.
– SSD는 다채널 분석기와 조합하여 파고분석(波高分析)을 하는 것에
의해서 형광X선의 강도와 에너지를 측정하여, 형광X선 스펙트럼을
순간적으로 계측하는 것이 가능하다.
– SSD의 작동은 시료로부터 발생하는 형광X선을 분광결정을 사용하지
않고 검출기로 직접 측정하는 것이 가능함으로써, 시료와 검출기의
거리를 가깝게 할 수 있다. 따라서 미약한 형광X선에 의해서도 고감
도로 검출하는 것이 가능하기 때문에, X선원(線源)은 공냉식의 소형
X선원으로도 충분하다.
– EDX는 처음에는 TEM이나 SEM 등에 탑재된 고가의 분석 장치이었
지만, 1970년대부터는 형광X선 분석장치에도 보급되었으며, 1990년대
에 들어와서 분석장치가 소형․탁상화로 진전되면서 저가격화가 진
행되고 있다.
○ WDX는 EDX에 비해서 에너지 분해능이 매우 양호하고 스펙트럼의 중
첩을 저감할 수 있으며, 경원소(輕元素)의 분석에도 적합하기 때문에
현재는 각각의 장점을 살려서 이용되고 있다.
– Si(Li)-SSD를 이용한 EDX의 최대 단점으로는 검출기의 냉각을 위한
액체질소가 필요하기 때문에 액체질소 보급의 번거로움과 장치의 대
형화이다.
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○ 미국의 AMPTEK사가 개발한 Si-PIN 포토다이오드 검출기는 액체질소
에 의한 냉각 대신에 펠티에효과(Peltier effect)에 의한 전자냉각 방식을
채택한 초소형의 검출기이다.
– 이 검출기는 미국의 화성탐사선 마스패스파인더(Mars Pathfinder)에
탑재되어, 1997년 7월에 화성에 착륙하여 현장에서 암석의 화학조성
을 측정하였다.
– 화성 현장에서의 형광X선 스펙트럼의 측정은 우주과학뿐 아니라 X선
분석 역사상 획기적인 쾌거라 할 수 있다.
○ 독일의 KETEK사가 개발한 SDD(Silicon Drift Detector)는 Si-PIN에
의해 높은 분해능 및 계수율(counting loss)을 발휘하는 검출기이다.
– SDD는 펠티에 방식의 전자냉각으로 충분한 분해능을 가지는 것은
물론, 검출기가 고감도이기 때문에 저전류의 소형 X선관과 조합하여
조작이 용이한 형광X선 분석장치를 제작하는 것이 가능하다.
○ 최근에는 형광X선 분석장치가 편광광학계 등의 채용에 의해서 고감
도화가 크게 진전되어, 종래에는 분석이 곤란하였던 유해물질인 Cd
등의 고감도 분석이 가능하다.
3. 방사광 이용기술의 진보
○ 방사광이 형광X선 분석의 X선원으로서 유용하다는 것이 알려지면서,
다양한 방사광 형광X선 분석연구가 진행되어 전반사 형광X선 분석, 마
이크로빔 형광X선 분석, 형광 XANES에 의한 상태분석, 형광X선 CT
등의 수법이 개발되었다.
– 방사광 형광X선 분석은 고고시료(考古試料), 생체시료, 임상의학시료, 전
자재료, 지구화학시료 등의 분야에 이용되어 중요한 성과를 얻고 있다.
○ 현재는 SPring-8로 대표되는 제3세대의 방사광을 필두로 세계 각지에서
방사광 시설이 건설되어, 방사광 형광X선 분석이 널리 이용되고 있다.
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– SPring-8의 특징은 전자의 가속 에너지가 8GeV로 높기 때문에 높은
에너지의 X선을 사용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 삽입광원에 따
른 초고 휘도의 X선을 이용하는 것이 가능하다.
○ 형광X선 분석에서는 X선을 조사(照射)하여 내각전자를 광전자로서 여
기․방출하는 것이 필요하기 때문에, 임의 원소를 분석하기 위해서는
그 원소의 내각전자의 결합(이온화) 에너지보다 큰 에너지의 X선을
조사해야 한다.
– 결합 에너지는 중원자(heavy atom)일수록 크며, 가장 무거운 우라늄
(U)의 K각의 1s 전자를 여기(excitation)하는 데는 115.6keV의 에너지
가 필요하다.
○ SPring-8은 가속 에너지가 8GeV로 높기 때문에 300keV의 X선을 이
용하는 것이 가능한 실험 설비로 높은 에너지가 요구되는 X선의 이
용에 적합하다. 높은 에너지의 X선에 대해서도 고효율인 Ge-SSD 검
출기를 사용하는 것에 의해서 가장 무거운 우라늄까지를 K선(K각의
전자를 튀겨 낼 때 발생하는 형광X선)으로 분석하는 것이 가능하다.
– Si(Li) 검출기를 이용한 경우는 20keV를 초과하면 검출효율이 급속하
게 저하되기 때문에 40keV가 상한이다.
– 1998년 일본 Wakayama 시에서의 독극물 카레라이스 사건의 감정에
서, 100keV를 초과하는 높은 에너지의 X선을 사용한 방사광 형광X선
분석이 처음으로 사용되었다. I. Nakai 등은 SPring-8의 높은 에너지
X선을 사용하여 아비산(As2O2)을 검출하였다.
○ 중원소(heavy element)의 형광X선 분석에서 K선을 이용하는 이점으
로는, 우라늄을 포함한 전체 원소의 L선(L각의 전자를 튀겨 낼 때 발
생하는 형광X선)의 피크가 전부 20keV 이하에서 나타나기 때문에,
20keV 이상의 스펙트럼 영역에서는 L선에 의한 방해 없이 미량의 중
원소를 양호한 감도로 분석할 수 있다.
– 현재 높은 에너지의 형광X선 분석은 중원소의 경우, 종래의 방사화
분석에 필적하는 새로운 고감도의 분석법으로 과학수사에의 응용뿐
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아니라 비파괴 분석의 특징을 살려서 고고시료나 지구화학시료 등의
분석에 널리 이용되고 있다.
○ SPring-8의 BL08W에 의한 EDX법은 우라늄․토륨(Th)의 분석은 물
론, L선에서는 스펙트럼이 중첩되기 때문에 분석이 곤란하였던 희토
류 원소(Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb 등)를 분명하게 구별된 스펙트
럼에 의해 검출하는 것이 가능하다.
– 희토류 원소의 검출한계는 1ppm 정도로 초미량은 아니지만, 이러한
중원소를 비파괴로 마이크로 빔에 의해 2차원 분석이 가능한 것은
실용성이 높은 방법이다.
○ 최근 현저한 진전을 보이고 있는 형광X선의 이용분야로는 형광X선
CT를 들 수 있다.
– 통상의 CT는 X선의 3차원적 흡수화상을 측정하는 것에 의해 시료의
내부구조에 대한 정보를 얻지만, 형광X선에 의해 검출하면 3차원의
원소분포에 대한 정보를 얻는 것이 가능하다.
○ 향후 형광X선 분석의 발전방향의 하나는 분석기술의 복합화이다.
– X선을 사용하는 수법에 따라서는 예를 들면, 형광X선에 의해 화학조
성, 형광XAFS에 의해 화학상태, X선 회절에 의해 결정구조 등 다양
한 정보가 얻어진다. 이러한 여러 가지의 정보를 동시에 측정하기 위
한 시도(기술의 복합화)가 다양하게 진행되고 있다.
4. 결론
○ 이상에서와 같이, 형광X선 분석은 새로운 기술과 융합하는 것에 의해
지금까지 생각하지 못하였던 정보를 얻는 것을 가능하게 한다.
○ 현재 다양한 전자파가 분석에 이용되고 있지만, 한 종류의 전자파로 조
성분석(형광X선 분석), 결정구조 해석(X선회절), 화학상태 분석(XAFS),
내부조직의 관찰(X선CT) 등이 가능한 전자파는 X선뿐이다.
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○ X선원의 소형화는 더욱 가속화되어 방사광에 의한 외경 60cm 밖에
되지 않는 초소형이 개발되고 있으며, 탁상 위에서 경X선 방사광을
발생할 수 있는 장치가 탄생하고 있다.
– 또한 검출기가 소형화 및 분해능의 향상이 한층 진전됨에 따라 데이
터 처리기술도 더욱 고속화되고 있다.
– X선이 1895년에 발견된 지 110년이나 지났지만, 형광X선 분석은 금후
에도 더욱 더 진보될 가능성이 있는 기술로서, 그 발전이 기대된다.
출처 : 中井 泉, “螢光X線分析の現狀と展望”, 「應用物理(日本)」, 74(4), 2005, pp.453∼461
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◁전문가 제언▷
○ 근년, 전 세계적으로 환경오염물질에 대한 규제가 점점 더 강화되고,
특히 유럽의 자동차 폐차처리지침(ELV)이나 전기 및 가전제품의 유해
물질 사용제한(RoHS) 등 국제적인 법적 규제에 대응하기 위해서는 중
금속 등 유해물질의 분석기술의 개발이 선행되어야 한다.
○ 형광X선 분석은 비파괴 검사수단으로서 다양한 산업분야에서 표면조성
분석 등에 많이 사용되고 있다. 최근에는 형광X선 분석장치의 소형화
가 진전되어 손에 쥘 수 있는 크기의 장치가 개발됨에 따라 현장에서
신속하게 측정할 수 있는 원소분석 장치로서의 위치를 굳건히 차지할
것으로 전망된다.
○ 최근, 우리나라를 비롯한 세계 각국에서는 대형 가속기를 이용한 방사
광 형광X선 분석이 개발됨에 따라 지금까지의 형광X선 분석의 한계를
뛰어 넘어 ppm 수준의 미량의 원소를 검출하는 것이 가능하다.
○ 포항가속기 연구소는 1994년, 과학기술부의 기초과학지원 연구사업의
일환으로 제 3세대 방사광 가속기를 설치․가동하고 있다. 이 설비는
첨단과학기술 발전을 위한 범국가적인 필수적 기반장치의 하나로서 기
초 및 응용과학분야에 널리 활용되고 있다.
○ 또한, 포항가속기 연구소는 기존의 제 3세대 방사광으로는 측정이 불가
능한 바이러스 및 단백질의 생체 내부나 용액에서의 3차원 구조해석,
나노 재료의 화학반응과정 등을 펨토초(femtosecond) 분해능으로 실시
간 관측이 가능한 제 4세대 방사광 가속기를 구축할 예정이다. 포항가
속기 연구소가 제 3세대 및 제 4세대 방사광 가속기를 보유하게 되면,
우리나라의 21세기 첨단과학기술을 선도하는 견인차 역할은 물론 선진
국을 리드할 것으로 기대된다.
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