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실험 5
0.1 M 수산화 소듐 용액의 조제와 표준화
Preparation and standardization of 0.1 M NaOH solution
1. 실험 목적과 원리
일차 표준물질인 프탈산 수소 포타슘(potassium hydrogen phthalate: potassium biphthalate
: potassium acid phthalate: KHP: KHC8H4O4: 204.22 g/mol)1)의 약 0.1 M 표준용액과 수산
화 소듐(sodium hydroxide: NaOH) 용액 사이의 산-염기 중화반응을 이용해서 적정 종말
점까지의 적정소비량을 구하여 약 0.1 M NaOH 용액의 정확한 몰농도를 결정하는 표준
화를 실험목적으로 한다.
1) 적정반응
본 실험은 센 염기 NaOH와 약한 산 KHP 사이의 중화반응을 이용한 적정이다. 적정반
응식은 다음과 같다.
대신에 사용할 수 있는 다른 일차 표준물질로 아이오딘산 수소 포타슘(potassium hydrogen iodate)과 벤
조산(benzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 설파민산(sulphamic acid)이 있다. Potassium hydrogen iodate [potassium
biiodate: potassium acid iodate: KH(IO ) : 389.91 g/mol]는 potassium iodate와 iodic acid의 복염(double salt)이
며 센 산으로 거동하는 일차 표준물질이다. 변색범위가 pH 4 ~ 10 으로 넓기 때문에 적정분석에서 지시약
선택이 자유로운 장점이 있다. Benzoic acid는 물에 대한 용해도가 작기 때문에 미리 에탄올에 녹인 후 물
로 묽힌다. 이 경우 시판 에탄올은 가끔 약한 산성일 경우가 있으므로 반드시 바탕실험을 실시해야 한다.
1) KHP
3 2
2
KHP의 산해리상수는 25 oC에서 pKa = 5.408 즉 Ka =3.90×10－6이며 phthalic acid의 pKa2
에 해당한다. 이 중화반응은 이양성자성 약한 염기 phthalate의 해리반응의 역반응이다.
따라서 이 중화반응의 평형상수는 K = 1/Kb1 = 1 / (Kw/Ka2) = 39 정도로 크기 때문에 적
정반응이 잘 진행한다.
KHP 1 mole은 물속에서 완전 해리하여 양성자(proton) 1 mole을 생성하므로 1당량(1
equivalent)이다. NaOH 1 mole은 물속에서 완전 해리하여 양성자(proton) 1 mole과 반응하
므로 1당량이다. 즉, KHP 1 mole은 OH－이온 1 mole과 반응한다. 그러므로 KHP(204.22
g/mol)의 당량무게(equivalent weight)는 그 화학식량 무게(gram formula weight)와 동일하
다.
NaOH는 100%에 가까운 시판품이 없으며, 증류수 또는 공기 중에서 수분과 이산화탄
소를 계속 흡수하여 다음 반응과 같이 탄산염을 생성한다.
CO2
+
2OH－
CO32－
+
H 2O
따라서 분석저울로 NaOH를 정밀하게 칭량해도 무의미하다. NaOH는 0.01 g단위까지 칭
량할 수 있는 윗접시 저울로 칭량하는 것이 상식이다. 본 실험은 미리 끓여서 CO2를 제
거한 후 식힌 증류수로 NaOH를 녹여서 탄산염을 포함하지 않도록 해야 계통오차
(systematic error)인 탄산오차를 줄일 수 있다.
2) 종말점과 계산
목표 농도 0.1 M에 근접한 NaOH 용액을 조제하여 뷰렛에 취하고, 일차 표준물질인
KHP의 0.1000 M 표준용액 또는 2차 표준물질인 0.1000 M HCl 표준용액에 적정하여 표
준화한다. 반대로 0.1000 M KHP 표준용액을 뷰렛에 취하여 NaOH 용액에 적가해도 좋
다. 일반적으로 일차 표준물질이 더 고가이므로 앞의 방법이 더 경제적이다.
Phenolphthalein 또는 혼합지시약을 선택하여 색깔변화가 일어나는 종말점 부피 Ve를 구
한다. 다른 방법으로는 pH meter 혹은 conductometer를 이용하여 pH, 전위차(mV), 전기전
도도(mho)의 급변이 일어나는 종말점 부피 Ve를 구한 다음 당량 대 당량의 비례식으로
NaOH 용액의 정확한 농도를 계산한다. 다음 관계식은 NaOH 적정종말점 Ve mL의 예측
과 KHP 일차 표준용액의 조제에 필요한 정확한 무게 a g을 결정하는데 매우 중요하다.
KHP
204.22 g/mol
a g
≡
NaOH
≡ 1 당량
≡ 1 M × 1,000 mL ≡ 1 N × 1,000 mL
≡
x M × Ve mL
3
NaOH molarity = x M
= (1 M × a g × 1,000 mL) / (204.22 g × Ve mL)
즉 NaOH의 x M 값과 KHP a g 무게를 알고 있다면 Ve mL가 예측되고, x M 값과 목표
하는 적정종말점 Ve mL를 결정하면 칭량해야할 KHP a g 무게를 미리 계산할 수 있다.
그러므로 시약 소비량과 폐기물을 현저하게 줄여 친환경적인 실험을 신속하게 진행할 수
있다. a g 무게를 알고 있는 상태에서 종말점까지의 적정소비량 Ve mL를 구하여 NaOH
의 x M값을 결정하는 것이 본 실험의 목표이다.
3) 적정곡선
적정반응이 진행됨에 따라 어떠한 화학적 변화가 전개되는가를 적정곡선을 통해 이해
할 수 있다.
그 한 예로 0.1000 M KHP 표준용액 5.00 mL에 0.1000 M을 목표로 조제한 NaOH 용액
을 적정해 갈 때 pH 변화를 도시한 이론적 적정곡선을 통해 표준용액 내부에 어떠한 변
화가 일어나는가를 세밀하게 고찰해 보자. 본 실험에서 NaOH는 일양성자성 센 염기이고
KHP는 일양성자성 약한 산의 염이므로 적정곡선의 pH 급변부위는 1곳에서 나타난다. 실
험 3에서 설명한 nMV = n’M’V’ 또는 NV = N’V’ 관계식을 이용하면 이론적 당량점의 부
피(Ve)는 5.00 mL로 예측할 수 있다.
A. 적정개시 이전 초기: Va = 0.00 mL
첨가해준 적정액 부피(Va)가 없는 초기지점이다. 센 염기 NaOH 용액이 첨가되기 이전
에 conical flak에 들어 있는 것은 0.1000 M의 KHP 용액 5.00 mL이다. 이 용액의 pH는
일양성자성 약한 산 HA로 취급할 수 있는 KHP의 몰농도와 산해리상수 Ka = 3.90×10－6
(pKa = 5.408)에 의해 결정된다.
HA
A–
=
C －x
H+
+
x
–
x
= x2 / (C－x) = 3.90×10－6
+
Ka = [A ][H ] / [HA]
C ≫ x 이면 (C－x) ≒ C라 가정하고 다음과 같이 근사셈할 수 있다.
Ka =
x2 / (C－x) ≒ x2 / C
x = [H+] =


=
= 3.90×10－6

 ×  ×
≈ 6.245×10－4
4
0.1000 ≫ 6.245×10－4이므로 (C－x) ≒ C라는 가정은 타당하다. 그러므로 0.1000 M KHP
용액의 pH는 다음과 같다.
∴ pH = －log [H+] = －log 6.245×10－4 ≈ 3.20
B. 적정개시부터 당량점 이전 :
0 < Va < Ve
CKHP = 0.1000 M KHP 표준용액 최초 부피 Vi mL(여기서 Vi = 5.00 mL)에 NaOH 용액
Va mL가 적정된 지점이 당량점(Ve mL) 이전이라면 conical flak에 들어 있는 화학종은
KHP와 NaKP이다. 즉 약한 산(HA)과 그 짝염기(A–)가 혼합된 완충용액이고 pH는 Ka로부
터 Henderson－Hasselbalch식을 유도해서 다음과 같이 계산한다.
HA
A–
=
–
+
H+
+
Ka = [A ][H ] / [HA]
이 해리평형식에서 [H+]를 꺼내어 이항하면 다음 Henderson－Hasselbalch식이 얻어진다.
 
    × 
 
 






log
∴


 
이 완충영역 구간에 대한 Henderson－Hasselbalch식 log항의 [A–]/[HA] 비를 계산하려면
적정반응의 진행정도에 관한 분율비를 구하면 된다. 0< Va <Ve 구간에서 분율비는 다음
과 같다. KHP에 NaOH를 Va mL 가하면 그만큼의 KHP가 NaKP 즉, A–형태로 바뀐다. 반
응하지 않고 KHP 즉, HA형태로 남은 분율은 Ve－Va이다.
[A–]/[HA]
=
Va / (Ve － Va)

 
    log     log 
 
  
여기서 pKa = 5.408이므로 만약 Ve = 5.00 mL이고 Va = 0.50 mL라고 가정하고 대입해서
구하면 pH = 4.45이다. 같은 방식으로 Va가 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 3.00, 3.50, 4.00, 4.500
mL일 때의 pH를 각각 4.81, 5.04, 5.23, 5.408, 5.58, 5.78, 6.01, 6.36으로 계산할 수 있다.
특히 Ve/2에 해당하는 Va = 2.50 mL인 점에서는 [NaKP]/[KHP] = 1이므로 pH = pKa =
5.408이다.
5
0< Va <Ve 구간은 KHP와 NaKP의 혼합용액으로 구성된 완충계로서 pH 변화가 작은
약산성이다.
C. 당량점 :
Va = Ve
적정반응이 완결된 당량점에서 conical flask 내 용액에 존재하는 것은 NaKP와 H2O 뿐
이다. 이 용액은 약한 염기 NaKP를 물에 녹인 것과 같고 그 pH는 일양성자성 약한 염기
로 취급할 수 있는 A–의 산해리상수 Ka에 의해 결정된다.
A–
+
H2 O =
C －x
HA + OH－
x
x
Kb = [HA][OH－] / [A–]
=
Kw / Ka
여기서 phthalate의 Kb1은 phthalic acid의 Ka2 = 3.90×10－6으로부터 계산한다.
Kw / Ka2
=
1.00×10－14 / 3.90×10－6 = 2.56×10－9
x2 / (C－x)
=
2.56×10－9
Kb1 =
C >> x 이면 (C－x) ≒ C라 가정하고 풀이할 수 있다.
x = [OH－] =


여기서 희석을 고려하여 C’를 계산한다.
C’ =
CKHP × Vi / (Vi + Va)
0.1000 M KHP 표준용액 5.00 mL에 0.1000 M NaOH 용액 5.00 mL를 적가하여 당량점에
도달하였으므로 대입하면 pH가 구해진다.
C’ =
0.1000 M × 5.00 mL / (5.00 mL + 5.00 mL) = 0.0500 M
[OH－] =
 

=

 ×  ×
  ×  
∴ pH = －log [H+] = －log (Kw/[OH－]) = －log (1.00×10－14/1.13×10－5)
= 9.05
6
D. 당량점 이후 :
Va > Ve
당량점 이후 과량의 NaOH에 의해 약한 염기 NaKP(즉, A–)의 해리가 억제되어 용액의
OH－농도는 과량의 NaOH 몰농도와 같아진다. pH는 적가한 센 염기 NaOH의 부피로부터
계산한다. 초기 부피 Vi mL에 Va mL를 가하면 전체 부피는 (Vi + Va) mL이고 그 속에
(Va−Ve) mL의 F M NaOH가 과량으로 존재한다.
[OH－] =
   
F M ☓ 
   


만약 F = 0.1000 M, Vi = 5.00 mL, Ve = 5.00 mL이고, Va = 5.25 mL라면
[OH－] = 0.1000 M ☓ (5.25 − 5.00) / (5.00 + 5.25)
∴ pH = 11.39
pOH = 2.61
같은 방식으로
= 2.44 ☓ 10−3
Va가 5.50, 6.00, 6.50, 7.00 mL일 때 pH를 각각 11.68, 11.96,
12.12,
12.22로 계산할 수 있다. 당량점 이후는 과량의 NaOH용액에 의해 pH가 강염기성이다.
적정개시 이전의 초기부터 당량점 이후까지 적가량 변화에 따른 이론적 pH값들을
Excel 프로그램에 입력하여 spread sheet를 표 5-1과 같이 작성하고 이론적 적정곡선(그림
5-1)을 도시해 보자.
표 5-1. 0.1000 M KHP 5.00 mL에 0.1000 M NaOH를 적정할 때 이론적 적정곡선의 계산
Region
Major species
Acidity
Va mL
pH
A. Initial Va= 0
KHP
  log
    
0.00
3.20
B. 0<Va<Ve
[KHP] > [NaKP]
Weak acidic
0.50
4.45
1.00
4.81
1.50
5.04
buffer solution
Va= (Ve/2)
2.00
5.23
[KHP] = [NaKP]
pH = pKa
2.50
5.408
KHP < NaKP
Weak acidic
3.00
5.58
3.50
5.78
4.00
6.01
4.50
6.36
pOH=－log 
 
5.00
9.05
[OH ]
pH = pKw – pOH
5.25
11.39
excess NaOH
Strong basic
5.50
11.68
6.00
11.96
6.50
7.00
12.12
12.22
buffer solution
C. Va = Ve
D. Va > Ve
NaKP
–
7
그림 5-1.
0.1000 M KHP 표준용액 5.00 mL에 0.1000 M NaOH 용액을 적정할 때
이론적 계산으로 도시한 적정곡선. 점 A는 적정 개시 이전, B 구간은 0<Va<Ve 인
완충계, 점 C는 당량점, D구간은 당량점 이후를 의미한다.
4) 분율 조성 도표
약한 산 KHP 용액에 센 염기 NaOH 용액이 적정됨에 따라 용액 중의 화학적 조성 변
화를 살펴보자. 용액의 pH가 주어지면 용액에 존재하는 약한 산 KHP의 상대 평형 농도
(relative equilibrium concentration)와 생성된 그 짝염기 NaKP의 상대 평형 농도를 구할 수
있다. 상대 평형 농도를 알파값(alpha value)이라 부른다.   는 KHP 형태 화학종의 분율
8
이고,   은 NaKP 형태 화학종의 분율에 해당한다. KHP의 산 해리반응을 정리하면
HP－
=
P2－
+
H+
KHP
=
NaKP
+
H+
Ka = [NaKP][H+] / [KHP]
=
3.90×10－6
KHP의 산 해리상수 Ka를 재정리하면 다음과 같다.

      
 
물질균형을 포말 농도 F로 나타내어 위 관계를 대입하면
F = [KHP]
+
[NaKP]
= [KHP]
+
  
  
여기서

  과   은 F농도 KHP 형태 화학종이 해리하여 KHP 및 NaKP 형태로 존재하는
정도라고 정의하자.   +   = 1이어야 한다. 그러므로 다음과 같은 분율 조성식을 유도
할 수 있다2).
 
 
  

    


        
     
   

  
 
    



       
    
즉, 분율은 [H+]농도와 해리상수 Ka에 의해 결정되므로 pH가 결정되면 어떤 화학종이 얼
마나 존재하는가를 알 수 있다. 위 관계식에 Ka =
3.90×10－6 및
[H+]농도를 대입하여
KHP에 대한 분율 조성 도표(fractional composition diagram)를 도시하면 그림 5-2와 같다.
분율 조성 도표에서   와   이 교차하는 점이 한 개라는 것은 일양성자계임을 의미한
다.   =   = 0.50인 교차점에서 pH = pKa = 5.408이고 표 5-1의 Va= (Ve/2)인 지점에
해당하며 KHP의 절반이 중화되었을 때 KHP형태와 NaKP 형태 화학종이 1:1로 존재함을
2) 
값은 

= (1－  )
식에  값을 대입하여 유도할 수도 있다.

9
의미한다. pH < pKa인 산성이면 산성형 KHP, pH > pKa인 염기성이면 염기형 NaKP 형태
가 가장 많이 존재하는 화학종임을 보여준다. 또한 pKa<pH 구간에서는 KHP 형태 화학종
이 감소하면서 NaKP 형태 화학종이 증가한다. 그림 5-1의 A 지점(Va = 0)에 해당하는 적
정개시 이전의 초기상태에서는 pH= 3.20이므로   = 0.993386,   = 0.0061431로 계산된
다. 적정개시 지점에서는 99.3386%가 KHP 산성형태이고 0.61431%만이 염기형태이다. 당
량점인 C지점(Va = Ve)에서는 pH = 9.05 이므로   = 0.0002847,   = 0.99977로 계산된
다. 당량점에서는   값이 현저하게 감소하고   값이 1에 접근함을 주목할 필요가 있다.
그림 5-2. pH가 변화할 때 pKa=5.408인 KHP 표준용액의 알파값의 변화 곡선을 도시한
분율 조성 도표.
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5) 종말점 찾기
A. 지시약
약한 산 0.1000 M KHP 5 mL에 0.1000 M NaOH를 적정할 경우 그림 5-1에서 보는
바와 같이 당량점의 pH가 9.05이므로 약한 염기성에서 변색하는 phenolphthalein (변색범
위 pH 8.2~10.0, 그림 5-3) 지시약을 선택한다. Phenolphthalein은 pKa = 9.3이며,
pH 8.0미
만에서 무색이지만 pH 10.0 이상에서 적색으로 변색한다. 종말점에 가까운 4.00 mL 정도
적가하였을 때 phenolphthalein 지시약 1~2 방울을 KHP 표준용액에 가하고 적정을 천천히
계속하면 옅은 분홍색(pale pink)이 나타났다가 사라진다. 적어도 15초정도 분홍색이 지속
하는 지점을 종말점으로 결정한다. 15초를 초과하면 분홍색이 사라진다. 변색 종말점 판
단이 까다롭기 때문에 phenolphthalein 지시약과 methylene green 지시약을 2:1로 혼합한 혼
합지시약(mixed indicator)을 사용하면 색깔 변화를 좀 더 뚜렷하게 관찰할 수 있다.
Phenolphthalein과 혼합지시약의 변색 pH 범위를 비교하면 다음과 같다.
pH
Phenolphthalein
Mixed indicator
----------------------------------------------------------------------------------8.0
Colorless
Greenish blue
8.8
Pale pink
Greenish blue
8.9
Pale pink
Pale blue gray
9.0
Pink
Violet
9.8
Red violet
Deep violet
그림 5-3. Phenolphthalein의 구조와 색깔변화.
11
표 5-2. 0.1000 M KHP 5.00 mL에 0.1000 M NaOH를 적정할 때 미분 적정곡선의 계산
그림 5-4. 0.1000 M KHP 표준용액 5.00 mL에 0.1000 M NaOH 용액을 적정할 때
이론적 계산으로 작성한 1차 미분 적정곡선(좌)과 2차 미분 적정곡선(우).
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B. 전위차법 종말점 검출
0.1000 M KHP 표준용액 5 mL에 0.1000 M NaOH를 적정할 때 pH meter를 사용하여
pH 변화를 측정한 값이 이론적 적정곡선의 계산값과 같다고 가정하고 표 5-2의 spread
sheet를 작성하여 이론적 적정곡선, 1차미분 적정곡선, 2차미분 적정곡선을 도시하면
그
림 5-1 및 그림 5-4와 같다. 1차미분의 기울기(slope)가 최대값인 꼭지점에 해당하는 x축
값이 근사 종말점(5.00 mL 부근)이다. 2차미분의 기울기가 0인 점에 해당하는 x축 값이
정확한 종말점(5.00 mL)이다.
2. 실험 준비물
아래 시약의 순도 등급, 밀도, 제조회사 표지사항과 취급 주의점을 기록한다. 기구들의
모델명, 규격, 제조사 등도 상세하게 기록한다.
NaOH (pellet)
Primary standard grade potassium hydrogen phthalate ( 99.95% 이상)
Phenolphthalein 지시약 (5 mg을 ethanol 5 mL로 녹인 후 증류수 5 mL를 가한 시약)
Barium chloride (BaCl2) 4%(w/v) 수용액 10 mL.
distilled water 또는 pure water를 미리 끓여서 CO2를 제거한 후 식힌 것
drying oven
silicagel desiccator
porcelain crucible
mess cylinder
volumetric flask (필요에 따라 10, 25, 50, 100, 250, 500 mL 중에서 선택)
polyethylene으로 만든 병 (100 mL)과 silicon 고무마개
transfer pipet 또는 graduate pipet (필요에 따라 부피를 선택)
rubber filler 또는 auto filler
Pasteur pipet 및 funnel
Teflon cock이 달린 buret (필요에 따라 5, 10, 25 mL 중에서 선택), stand, clamp
conical beaker (100 mL), vial (30 mL)
magnetic stirring bar (소형) 및 hot plate
3. 실험 과정
1) 실험 목표와 방법의 선택
본 실험 결과 표준화한 0.1000 M NaOH 표준 용액의 최종적 용도와 소요량 및 그 실
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험의 반복횟수, 표준화에 있어 종말점의 예상 부피, 종말점 검출 방법과 반복횟수에 관한
구체적인 실험 목표를 사전에 확정하여야 시약 조제량과 실험 기구의 선택이 달라진다.
2) 탄산염이 없는 약 0.1 M NaOH 용액 조제
정확히 0.1000 M 농도의 NaOH 용액은 1,000 mL 중에 NaOH (mw = 40.00) 4.000 g을
함유한다. 시판 특급시약 NaOH는 약 93~96%의 NaOH를 함유하고, 불순물로 Na2CO3를
약 1.5~2% 포함하고 있다. 공기 중에서 수분과 이산화탄소를 계속 흡수하여 탄산염을
생성한다. 따라서 분석저울로 NaOH를 정밀하게 칭량해도 무의미하다. 목표농도 약 0.1
M의 NaOH 용액 100 mL를 조제한다고 가정할 때 필요한 양을 다음과 같이 계산한 후
0.01 g단위까지 칭량할 수 있는 윗접시 보조 저울로 개략적인 무게(약 0.40 g)의 NaOH
를 칭량한다.
NaOH
40.00 g / 1,000 mL
x g / 100 mL
∴
x
=
1 M
= 0.1 M
= 0.4000 g = 400.0 mg
그림 5-5. 시판 NaOH pellets (좌) 및 과립(우).
시판 특급시약 NaOH는 지름 5~8 mm 정도의 알약 모양(pellets) 또는 지름 1~2 mm 정
도의 과립형태가 일반적이다 (그림 5-5). 0.40 g을 정확하게 맞출 필요는 없으며 약 0.35
g ~ 0.45 g 범위로 칭량하여 그 칭량 무게를 기록해 둔다. 특히 습도가 높거나 비오는 날
에는 공기 중의 습기를 흡수하여 녹아버리기 쉬운 흡습성(hygroscopic) 및 조해성
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(deliquescent) 물질이므로 칭량 용기나 약포지에 묻어서 시약 손실이 나타나기 쉬우므로
신속히 칭량한다. 동일한 무게일 경우 입자가 작을수록 표면적이 커지므로 조해성이 더
크다. 불순물과 시약손실을 고려하면 알약 모양의 시약을 0.40 g 보다 약간 과량인 0.45
g 정도를 칭량하는 것이 더 바람직하다. 탄산염이 없는 염기 용액을 만들려면 사용하는
증류수에도 CO2가 없어야 한다.
칭량한 NaOH pellets을 100 mL beaker에 취하고 미리 끓여서 CO2를 제거시킨 후 식힌
증류수3) 약 95 mL를 가하여 녹인다. 이 용액을 polyethylene으로 만든 병(100 mL)에 옮기
고 polyethylene 마개 또는 polytetrafluoroethylene(PTFE: Teflon)마개로 단단히 막아서 외부
공기가 들어가지 않도록 한다. 끓여서 식힌 증류수 약 5 mL를 추가하여 전체량이 100
mL가 되도록 한다. 새로 조제한 barium chloride (BaCl2) 4%(w/v) 수용액 0.5 mL를 가하여
섞은 후, BaCl2 4%(w/v) 수용액
2~3 방울을 추가하여도 침전이 생성되지 않음을 확인한
다. 만약 침전이 생기면 BaCl2 4%(w/v) 수용액을 추가하여 녹아 있는 CO2를 BaCO3로 완
전 침전시킨다. 마개를 하기 전에 polyethylene 병을 눌러서 병 내부 위쪽의 대기 공간을
최소화 시킨다. 마개를 하여 세워서 방치한 후 투명한 상등액(supernatant)을 기울여 따른
후 적정에 사용한다. 이 용액은 아직 정확한 농도가 결정되지 않았으므로 일차 표준용액
을 사용하여 표준화하기 전까지는 표준용액이 아니다.
탄산염이 없는 NaOH 용액을 만드는 가장 좋은 방법은 약 50% NaOH 수용액을 만들어
희석하는 방법이다. 진한 알칼리 용액 중에서는 Na2CO3의 용해도가 매우 낮기 때문이다.
NaOH pellets 약 50 g을 취하고 미리 끓여서 식힌 증류수에 녹여 100 mL 수용액을 만들
어 둔 다음 Na2CO3고체를 아래로 가라앉힌다. 필요시 투명한 상등액을 기울여 따르어 약
0.1 M NaOH 용액으로 묽힌다. 0.1 M NaOH(분자량=40.00) 용액은 1,000 mL에 4.000 g이
녹아 있으므로 약 0.4000% NaOH 용액에 해당한다. 그러므로 다음 식과 같이 계산하여
50% NaOH 용액 0.4 mL를 끓여서 식힌 증류수 49.6 mL에 가하여 약 0.1 M NaOH 용액
약 50 mL를 조제한다.
3)
대기 조성과 평형상태인 물에 녹아 있는 CO 농도는 1.5 × 10 mol CO /L 정도이므로 대부분 표준 염기
의 세기에 영향을 주지 않는다. 과포화된 CO 를 끓여서 제거하거나 비활성 기체 또는 공기를 용액 내에 통
과(sparging)시켜 제거하기도 한다. 뜨거운 알칼리 용액은 CO 를 빠르게 흡수한다. NaOH를 물에 녹일 때 다
량의 열이 발생하므로 주의해야 한다.
－5
2
2
2
2
15
마개로 단단히 막은 polyethylene 병은 짧은 기간 동안 대기 중의 CO2가 흡수되지 못하
도록 충분히 막을 수 있다. NaOH 용액은 유리를 녹여서 규산 소듐(sodium silicates)을 만
들어 농도가 1주일에 약 0.1~0.3% 감소하기 때문에 1주일 이상 유리병에 보관하지 않는
다. 또한 유리마개가 달린 병이나 또는 잠금 꼭지(stop cock)가 달린 뷰렛을 사용하면 염
기와 마개가 반응하여 서로 달라붙어 마개를 열수 없게 된다. 따라서 사용 후 즉시 물로
잘 세척하거나 Teflon 잠금 꼭지를 사용한다.
산-염기 적정에 가장 일반적으로 많이 사용하는 염기 표준용액은 NaOH, KOH,
Ba(OH)2, Na2CO3이다. 약염기는 중화반응이 불완전하므로 사용하지 않는다. NaOH는 저
렴한 가격으로 쉽게 구입할 수 있고 물에 잘 용해하며, 중화반응이 신속하게 잘 진행하
므로 가장 많이 사용한다. KOH는 NaOH에 비해 상대적으로 가격이 비싸지만 알코올에
잘 용해하므로 KOH 에탄올 용액을 조제하는 경우에 주로 쓰인다. NaOH와 KOH는 공기
중의 수분과 CO2를 흡수하는데 비하여 Ba(OH)2는 CO2를 흡수하여 불용성인 BaCO3를 침
전하므로 탄산염을 제거할 수 있는 장점이 있다. 그러나 공기 중에서 쉽게 혼탁되므로
취급이 어렵다.
산-염기 적정에 사용하는 산 또는 염기 표준용액의 농도는 0.05~ 1.0 M 농도이다. 이보
다 진한 용액은 시약 소비량과 폐기량이 많고 진한 용액에 노출될 경우 건강위해성이 크
므로 피한다. 농도가 더 묽은 경우 당량점에서 pH 급변 폭이 너무 좁아져 종말점 판단이
어려워진다. NaOH 용액은 피부 부식성(corrosive)이 강하고 특히 진한 용액의 경우 피부
화상을 유발하므로 조심해야 한다. 진한 NaOH 용액을 흡입하거나 구강 섭취했을 경우
구강과 호흡기, 소화기 점막조직을 부식 파괴시키고 재채기, 콧물, 구토, 출혈, 설사, 혈압
강하를 유발한다. 눈에 들어가면 심한 경우 실명할 수도 있다. NaOH를 취급할 때 반드
시 보안경(goggle)과 실험복을 착용하고 고무장갑을 사용해야 한다. NaOH에 접촉된 피부
나 노출된 눈과 호흡기는 먼저 다량의 물로 씻은 후 의사의 지시에 따른다.
3) 0.1000 M KHP 표준용액 조제
일차표준물질인 KHP (KHC8H4O4: mw=204.22) 약 1 g을 칭량병에 취하여 110oC에서 1~3
시간 건조하여 데시케이터속에서 방냉한다. 잘 건조된 KHP 약 a g을 정밀하게 칭량하여
목적하는 부피 V mL volumetric flask에 취하고 증류수(미리 끓여서 탄산가스를 제거한
것)로 녹여 표선까지 희석 혼합하여 표준용액을 조제한다.
204.22 g / 1000 mL = 1.0000 M = 1.0000 N
a g / V mL
= 0.1000 M = 0.1000 N
16
만약 0.1000 M KHP 25 mL를 조제하려면 칭량해야할 KHP의 무게 a g은 다음과 같이 계
산된다.
a g =
  ×    ÷  
= 0.51055 g = 510.55 mg

   ÷  
따라서 KHP 510.55 mg을 정확하게 칭량하여 25 mL volumetric flask에 취하고 증류수(미
리 끓여서 탄산가스를 제거한 것)로 녹여 플라스크 목에 있는 표선까지 희석 혼합하면
0.1000 M KHP 표준용액이 된다. 만약 분석 저울로 510.0 mg을 정확하게 칭량하여 25
mL를 만들었다면 KHP 표준용액의 농도를 0.09989 M로 역산할 수 있다. 이와 같이 조제
한 0.1000 M KHP 표준용액 5.00 mL를 30mL vial에 취하여 약 0.1000 M NaOH 용액으로
적정하면 pH 변화의 추적을 정확하게 할 수 있고 25 mL로 약 4~5회 정도의 반복 실험
이 가능하다.
만약 종말점의 부피를 5.00 mL라 가정하면 필요한 KHP 시약의 무게를 a = 102.11 mg
으로 현저히 절약할 수 있다. 또한 종말점의 부피를 5.00 mL라 가정하고 KHP 100.0 mg
과 반응한 NaOH의 농도는 0.0979 M로 계산된다. 그리고 KHP 100.0 mg과 반응한 0.1000
M NaOH 용액의 종말점의 부피는 4.90 mL로 예측할 수 있다.
4) Phenolphthalein 지시약 조제
Phenolphthalein을 50%(v/v) ethanol에 용해하여 0.1%(w/v) 용액을 조제한다.
5) 표준화
① 실험대 위에 stand를 놓고 clamp를 안전하게 설치한다. 미리 깨끗하게 세척하여 잘 건
조한 적정용 buret을 clamp로 고정시켜 안전하게 세운다.
② 25 mL 용량의 buret에 funnel을 올려놓고 위에서 조제한 약 0.1 M NaOH 용액을 buret
에 취한다. 만약 적정 종말점을 5.00 mL로 예측하였다면 약 10 mL정도를 취한다. 채운
부피 중
일부를 배출시키고 메니스커스를 8.00 ~ 9.00 mL에 정확히 맞추면 7.00 mL까
지 적정하여 변화를 관찰하는데 충분하다.
③ 0.1000 M KHP 표준용액 5 mL를 transfer pipet로 취하여 30 mL vial 또는 300 mL
conical flask에 옮긴다. pH meter 전극이 잠기도록 필요에 따라 증류수 약 10~20 mL를 가
한다. 작은 자석젓개막대(magnetic stirring bar)를 vial 또는 conical flask에 넣고 conical
flask를 hot plate 위에 올려놓는다.
④ 0.1 M NaOH 적정용액으로 적정한다. 약 3 mL 정도 적가한 후 phenolphthalein 지시약
17
을 1~2 방울 flask에 가한다. 적정을 계속하여 적어도 15초정도 분홍색이 지속하는 지점
을 종말점으로 결정한다 (그림 5-6).
⑤ 적정용액(NaOH)의 molarity, normality를 계산한다.
⑥ 따로 지시약을 가하지 않고 pH meter를 사용해서 적가액이 0.50 mL씩 증가될 때 pH
변화를 추적한 결과를 기록한다. 실험적 적정곡선과 1차미분 및 2차미분 적정곡선을
Excel 프로그램으로 작성한다. 전위차법 종말점을 구하여 염산의 몰농도를 다시 계산한
다. 적어도 3회 이상 반복 실험하여 몰농도의 평균값과 표준편차를 구한다. 지시약방법과
의 종말점 차이를 비교해본다. 이론적 적정곡선과의 차이를 비교해 본다.
⑦ 실험 보고서를 작성한다. 보고서에는 다음 내용이 필수적으로 기록되어야 한다. 실험
일자, 온도, 사용한 시약, 기구, 약 0.1 M NaOH 용액 조제에 취한 무게, 적정을 위해 취
한 KHP 무게와 M 농도와 부피, 적정종말점, 지시약의 변색과정, 적정곡선, 결론 (표준화
결과 얻어진
NaOH 용액의 몰농도).
⑧ 적정이 진행됨에 따라 어떠한 화학적 변화가 나타나는가를 이론과 함께 고찰한다.
pH < 8.00
무색
종말점 옅은 분홍색 15초간 지속
그림 5-6. Phenolphthalein 지시약의 변색.
pH > 9.00 핑크색
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6) 실험과정의 요약