Synthèse et utilisation d`un organomagnésien :
PROTOCOLE EXPERIMENTAL Chimie PCSI option PC Lycée Jean Dautet Synthèse et utilisation d’un organomagnésien : synthèse du 1,1-diphénylpropan-1-ol « La « Réaction de Grignard » circule dans la Chimie organique tout entière comme le sang dans l’organisme. Elle l’a vivifiée. Et tous les chimistes organiciens grignardent à qui mieux mieux. » G. Urbain D.Lecorgne lycée Jean Dautet La Rochelle lundi 23 mars 2015 PCSI option PC Synthèse de l’organomagnésien Les réactifs de la synthèse magnésienne Réalisation du montage Pour réussir la synthèse d’un organomagnésien mixte R-MgX, il est impératif d’utiliser des réactifs anhydres et une verrerie parfaitement sèche. Les réactifs sont séchés sur un tamis moléculaire ou sont fraîchement distillés, l’éther est rendu anhydre par l’ajout de petits morceaux de sodium dans le flacon. La verrerie que vous avezvous bien pensé à graisser les différentes parties rôdées de votre verrerie ??? allez utiliser a été placée à l’étude depuis vendredi et elle est parfaitement sèche. Le magnésium en copeaux est lui aussi à l’étuve. Dès la sortie de l’étuve, réaliser le montage suivant : Vous utiliserez un ballon tricol, la troisième entrée permettra d’ajouter facilement un cristal de diiode par exemple. L’ampoule de coulée isobare doit être bouchée et le haut du réfrigérant sera muni d’une garde à chlorure de calcium. Cette opération doit être rapide afin d’éviter l’entrée de l’humidité de l’air. Prévoyez également un bain de glace à proximité du montage au cas où la réaction s’emballerait... Synthèse magnésienne 1 PCSI option PC Mode opératoire de la synthèse de l’organomagnésien • Pesez rapidement dans un petit cristallisoir très sec, une masse m = 2,0 g de magnésium en copeaux. Ecrasez ces copeaux dans un mortier à l’aide d’un pilon de façon à casser la petite couche d’oxyde de magnésium. Introduisez le magnésium dans le ballon à l’aide d’une des entrées latérales. Recouvrez-le de 5 mL d’éther anhydre (éprouvette graduée). Consulter les fiches de sécurité de l’éther diéthylique et du • Placez dans l’ampoule de coulée isobare une solution de 4,6 mL de brométhane en procédant ainsi : dans un bécher très sec, versez 30 mL d’éther anhydre bromoéthane que vous aurez prélevés avec une éprouvette graduée très sèche. Ensuite, venez prélever au distributeur 4,6 mL de bromoéthane qui sont versés dans les 30 mL d’éther anhydre. • Le magnésium est alors recouvert de la solution de dérivé halogéné. Il ne faut ni chauffer ni agiter. On observe alors une très légère ébullition de l’éther ainsi qu’un trouble qui traduit le début de la réaction. Si celle-ci ne démarre pas au bout de quelques minutes… • introduire quelques petits cristaux de diiode qui permettent l’activation chimique de la surface du magnésium. • (chauffer au bain-marie jusqu’à ébullition de l’éther et arrêter le chauffage). • Une fois que la réaction a démarré, ce qui se voit par la décoloration du diiode et l’opalescence de la solution, verser goutte à goutte, en agitant modérement, le reste de la solution de bromoéthane, de manière à maintenir une ébullition douce. Trop lentement, on perd du temps, et la réaction risque de s’arrêter. Trop vite, la réaction peut s’emballer et donner des produits parasites. • Lorsque l’addition est terminée, maintenir le reflux 10 minutes à l’aide d’un bain d’eau chaude. Vous irez chercher de l’eau au robinet d’eau chaude du laboratoire. • Pendant le reflux, vous préparerez dans un erlenmeyer sec de 150 mL, une solution qui contient 5,1 g de benzophénone dans 15 mL d’éther anhydre. Placer cette préparation dans l’ampoule de coulée (après vous êtes assuré(e) que le robinet de l’ampoule est fermé ! ). Nettoyer l’erlen avec quelques millilitres d’éther anhydre afin de minimiser les pertes de réactif. Données masses molaires masse molaire en g.mol-1 masses molaires masse molaire en g.mol-1 masses molaires masse molaire en Synthèse magnésienne g.mol-1 H C O Mg Br 1,0 12,0 16,0 24,3 79,0 benzophénone 1,1-diphénylpropan-1-ol 182,2 212,0 bromoéthane 109,0 densité bromoéthane éther diéthylique à 20° C 1,46 0,71 2 PCSI option PC Addition nucléophile de l’organomagnésien sur la benzophénone et obtention de l’alcool. Réaction de l’organomagnésien sur la benzophénone • Ajouter rapidement mais goutte à goutte cependant la solution éthérée de benzophénone dans le ballon. Vous observez une nouvelle ébullition et un changement de couleur du brut réactionnel. Si l’ébullition ne s’entretient pas, il faut éventuellement réutiliser le bain d’eau chaude. • Une fois l’addition terminée, laisser le mélange réactionnel 10 minutes au reflux du solvant (toujours avec l’aide du bain d’eau chaude). • Puis laisser refroidir, en utilisant cette fois un bain d’eau froide (eau glacée). Hydrolyse acide • Après avoir refroidi le mélange réactionnel, verser le contenu du ballon dans un ballon dans un bécher de 250 mL contenant 50 mL d’eau glacée. • Acidifier le mélange jusqu’à pH < 4 à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration voisine de 6 mol.L-1. Vous utiliserez le papier pH pour avoir une idée approximative du pH. • Ajouter 25 mL d’éther, qui n’a plus besoin d’être anhydre. Placer le bécher sur agitation magnétique. Il faut que toutes les espèces qui sont solides disparaissent au cours de cette opération. Il est possible que vous observiez un dégagement gazeux de dihydrogène à la surface du magnésium car celui-ci est oxydé par les ions hydrogène H+. • Refroidir, en utilisant un bain d’eau froide, de façon à ce que l’éther diéthylique, très volatil, soit bien froid. Isolement de l’alcool • Transvaser la solution dans une ampoule à décanter, agitant vigoureusement en maintenant le bouchon et en dégazant très régulièrement en dirigeant l’ampoule vers un espace dégagé. • Séparer la phase aqueuse et la phase organique en vous étant assuré(e) de leur position dans l’ampoule. Quoiqu’il en soit, ne vous débarrassez d’aucune phase, gardez-les afin de pouvoir rattraper une éventuelle erreur de manipulation. • Extraire de nouveau la phase aqueuse avec 20 mL d’éther. Réunir les phases éthérées. • Laver la phase organique (éther diéthylique) avec successivement 40 mL d’eau puis 40 mL d’une solution saturée d’hydrogénocarbonate de sodium. • Séchez la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre et la filtrer dans un petit ballon. • Evaporez alors le solvant sous pression réduite, en utilisant l’évaporateur rotatif. • Vous obtenez une huile jaune. Placer le ballon dans la glace. L’huile cristallise. Si ce n’est pas le cas, grattez alors le fond du ballon avec la «tranche» d’une spatule. Observez... • Récupérez les cristaux avec le minimum de pentane froid en filtrant sur Büchner (fritté). Synthèse magnésienne 3 PCSI option PC • Lavez le solide avec 5 mL de pentane froid. • Récupérez votre solide dans un petit pilulier préalablement taré. Caractérisation du produit • Réaliser une Chromatographie sur couche mince (C.C.M) : Produits déposés : produit obtenu et benzophénone, chacun dissous dans quelques millilitres d’éluant. Eluant : mélange Cyclohexane-Acétate d’éthyle 75%-25% en volume. Révélation sous lampe U.V et si possible avec la 2,4-DNPH en spray, utilisée comme test caractéristique de la fonction cétone. • Autres caractérisations possibles, à proposer et à réaliser par vous. Pl. XVII. Timbre Victor Grignard Synthèse magnésienne 4 Données de sécurité sur les différents produits chimiques rencontrés au cours de la synthèse H : mentions de danger P : conseils de prudence Ether diéthylique Et2O H224 : Liquide et vapeurs extrêmement inflammables H302 : Nocif en cas d’ingestion H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes – Ne pas fumer P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols Bromoéthane CH3-‐CH2-‐Br H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H302 : Nocif en cas d’ingestion H332 : Nocif par inhalation H351 : Susceptible de provoquer le cancer P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes – Ne pas fumer P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis Benzophénone (Ph)2CO H351 : Susceptible de provoquer le cancer H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme P273 : Eviter le rejet dans l’environnement P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis Acide chlorhydrique concentré H3O+,Cl-‐ H290 : Peut être corrosif pour les métaux H314 : Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage P305 : En cas de contact avec les yeux : P351 : Rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes P338 : Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin Pentane CH3-‐CH2-‐CH2-‐CH2-‐CH3 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H304 : Peut être mortel en cas d’ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges H411 : Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme P201 : Se procurer les instructions avant l'utilisation P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols P273 : Eviter le rejet dans l’environnement P301 : En cas d’ingestion : P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin P331 : NE PAS faire vomir Le compte-rendu de la synthèse 23 mars 2015 Comprendre et réussir la préparation de son réactif de Grignard Q1 Justifier très brièvement les précautions prises : La verrerie est placée à l’étuve Les réactifs sont anhydres On place une garde à CaCl2 en haut du réfrigérant L’ajout de CH3CH2Br se fait goutte à goutte Ecrivez l’équation-bilan de la réaction de la synthèse magnésienne que vous commencez Q2 L’addition nucléophile de l’organomagnésien sur la benzophénone Ecrivez le schéma réactionnel de l’addition nucléophile du bromure d’éthylmagnésium sur la benzophénone. synthèse magnésienne 1 Q3 Quelle est donc l’espèce contenue dans le ballon à ce stade ? Q4 L’hydrolyse L’hydrolyse est effectuée en milieu acide. Proposez une équation-bilan équilibrée de cette hydrolyse. Q5 A partir de l’alcool obtenu Quelle masse d’alcool avez-vous obtenu ? Quel point de fusion avez-vous mesuré ? Quelles autres caractérisations proposez-vous ? Si l’alcool n’est pas pur, comment le purifier ? compte-rendu de la synthèse magnésienne 2 Q6 Calcul du rendement de cette synthèse Calculez le rendement de votre synthèse à partir des quantités de matière mises en jeu dès le début de la synthèse. compte-rendu de la synthèse magnésienne 3 Q7 Conclusion générale compte-rendu de la synthèse magnésienne 4 TP_CO-‐PC2 : grille d’autoévaluation par compétences distribuée en fin de séance et grille d’évaluation du compte-‐rendu par compétences. TP : synthèse magnésienne Niveau A : j’y suis parvenu(e) seul(e), sans aucune aide Niveau B : j’y suis parvenu(e) après avoir obtenu une aide (de mon binôme, d’un autre groupe, de mon professeur) Niveau C : j’y suis parvenu(e) après plusieurs « coups de pouce » Niveau D : je n’y suis pas parvenu(e) malgré les différents « coups de pouce » Compétences S’APPROPRIER ET ANALYSER REALISER ÊTRE AUTONOME ET VALIDER Critères de réussite correspondant au niveau A Synthèse -comprendre le bilan de la synthèse -repérer les atomes d’hydrogène éliminés -respect des consignes (durées, agitation) Distillation fractionnée - choix de la verrerie - différence avec un montage à reflux - montage stable - règles de sécurité respectées - erlenmeyer de récupération propre et sec pour le distillat Prélèvement des réactifs - verrerie pour prélever les 25,0 mL d’alcool - verrerie pour prélever les 10 mL d’acide phosphorique - ajout de quelques grains de pierre ponce Traitement de la phase organique - identifier et repérer la phase aqueuse et la phase organique dans l’ampoule - manipulation correcte de l’ampoule à décanter - présence d’erlenmeyer sous l’ampoule - agitation efficace - dégazage - distinguer une extraction et un lavage - utilisation d’un réactif desséchant solide et estimation par l’observation de la quantité correcte à utiliser - réalisation de la filtration simple pour récupérer la phase organique liquide Calcul du rendement de la réaction de déshydratation - calculer les quantités de matière de réactif initial et de produit isolé - calcul du rendement Analyse Réfractomètre d’Abbe et IR - réalisation de la mesure - comparaison de la valeur avec celle du Handbook of Chemistry Je partage mes idées à l’écrit comme à l’oral : calcul du rendement et calcul des proportions relatives des deux alcènes. Comparaison avec les résultats des autres groupes. COMMUNIQUER Conclusion Je sais présenter une synthèse de manière cohérente, complète et compréhensible : compte rendu complet et soigné. A B C D Compétences rencontrées pendant cette manipulation Utiliser un «Handbook» pour relever des données sur un composé organique A B C D Mesurer des volumes et des masses avec le matériel adapté à la précision requise Mesurer une température de fusion avec un banc Köfler Réaliser et réguler une addition au goutte-à-goutte Réaliser une hydrolyse acide en toute sécurité Identifier la phase organique et la phase aqueuse et prévoir leur contenu Distinguer extraction et lavage d’une phase et les réaliser Utiliser un desséchant solide et estimer correctement par l’observation la quantité à utiliser Expliquer l’intérêt de l’évaporateur rotatif Réaliser et mettre en œuvre une filtration simple Réaliser et mettre en œuvre une filtration sous pression réduite Justifier le choix d’un solvant de recristallisation et la quantité mise Choisir des quantités de matière appropriées lors d’une synthèse en plusieurs étapes À partir d’une mesure appropriée, déterminer le rendement d’une synthèse À partir d’une méthode appropriée, estimer la pureté d’un produit Écrire le mécanisme réactionnel d’une addition nucléophile Propreté de la paillasse Juger du démarrage ou non de la réaction de synthèse d’un organomagnésien et la déclencher si nécessaire Réaliser et justifier les différentes étapes du lavage d’un solide: ajout d’un solvant de lavage froid ou saturé, trituration, essorage Estimation de votre « note globale »
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