Synthèse et utilisation d`un organomagnésien :

PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Chimie
PCSI option PC
Lycée Jean Dautet
Synthèse et utilisation
d’un organomagnésien :
synthèse du 1,1-diphénylpropan-1-ol
« La « Réaction de Grignard » circule dans la Chimie
organique tout entière comme le sang dans
l’organisme. Elle l’a vivifiée. Et tous les chimistes
organiciens grignardent à qui mieux mieux. »
G. Urbain
D.Lecorgne
lycée Jean Dautet
La Rochelle lundi 23 mars 2015
PCSI option PC
Synthèse de l’organomagnésien
Les réactifs de la synthèse magnésienne
Réalisation du montage
Pour réussir la synthèse d’un organomagnésien mixte R-MgX, il est impératif
d’utiliser des réactifs anhydres et une verrerie parfaitement sèche. Les réactifs sont
séchés sur un tamis moléculaire ou sont fraîchement distillés, l’éther est rendu
anhydre par l’ajout de petits morceaux de
sodium dans le flacon. La verrerie que vous
avezvous bien pensé à
graisser les différentes
parties rôdées de votre
verrerie ???
allez utiliser a été placée à l’étude depuis
vendredi et elle est parfaitement sèche. Le
magnésium en copeaux est lui aussi à l’étuve.
Dès la sortie de l’étuve, réaliser le montage
suivant :
Vous utiliserez un ballon tricol, la troisième entrée
permettra d’ajouter facilement un cristal de diiode
par exemple. L’ampoule de coulée isobare doit
être bouchée et le haut du réfrigérant sera muni
d’une garde à chlorure de calcium. Cette
opération doit être rapide afin d’éviter l’entrée de
l’humidité de l’air.
Prévoyez également un bain de glace à proximité
du montage au cas où la réaction s’emballerait...
Synthèse magnésienne
1
PCSI option PC
Mode opératoire de la synthèse de l’organomagnésien
• Pesez rapidement dans un petit cristallisoir très sec, une masse m = 2,0 g de magnésium
en copeaux. Ecrasez ces copeaux dans un mortier à l’aide d’un pilon de façon à
casser la petite couche d’oxyde de magnésium. Introduisez le magnésium dans le
ballon à l’aide d’une des entrées latérales. Recouvrez-le de 5 mL d’éther anhydre
(éprouvette graduée).
Consulter
les fiches de sécurité
de l’éther diéthylique et du
• Placez dans l’ampoule de coulée isobare une solution de 4,6 mL de brométhane
en procédant ainsi : dans un bécher très sec, versez 30 mL d’éther anhydre
bromoéthane
que vous aurez prélevés avec une éprouvette graduée très sèche. Ensuite, venez
prélever au distributeur 4,6 mL de bromoéthane qui sont versés dans les 30 mL d’éther anhydre.
• Le magnésium est alors recouvert de la solution de dérivé halogéné. Il ne faut ni chauffer ni agiter. On observe
alors une très légère ébullition de l’éther ainsi qu’un trouble qui traduit le début de la réaction. Si celle-ci ne
démarre pas au bout de quelques minutes…
• introduire quelques petits cristaux de diiode qui permettent l’activation chimique de la surface du magnésium.
• (chauffer au bain-marie jusqu’à ébullition de l’éther et arrêter le chauffage).
• Une fois que la réaction a démarré, ce qui se voit par la décoloration du diiode et l’opalescence de la solution,
verser goutte à goutte, en agitant modérement, le reste de la solution de bromoéthane, de manière à
maintenir une ébullition douce.
Trop lentement, on perd du temps, et la réaction risque de s’arrêter.
Trop vite, la réaction peut s’emballer et donner des produits parasites.
• Lorsque l’addition est terminée, maintenir le reflux 10 minutes à l’aide d’un bain d’eau chaude. Vous irez
chercher de l’eau au robinet d’eau chaude du laboratoire.
• Pendant le reflux, vous préparerez dans un erlenmeyer sec de 150 mL, une solution qui contient 5,1 g de
benzophénone dans 15 mL d’éther anhydre. Placer cette préparation dans l’ampoule de coulée (après
vous êtes assuré(e) que le robinet de l’ampoule est fermé ! ). Nettoyer l’erlen avec quelques millilitres d’éther
anhydre afin de minimiser les pertes de réactif.
Données
masses molaires
masse molaire en
g.mol-1
masses molaires
masse molaire en
g.mol-1
masses molaires
masse molaire en
Synthèse magnésienne
g.mol-1
H
C
O
Mg
Br
1,0
12,0
16,0
24,3
79,0
benzophénone
1,1-diphénylpropan-1-ol
182,2
212,0
bromoéthane
109,0
densité
bromoéthane
éther diéthylique
à 20° C
1,46
0,71
2
PCSI option PC
Addition nucléophile de l’organomagnésien sur la benzophénone
et obtention de l’alcool.
Réaction de l’organomagnésien sur la benzophénone
• Ajouter rapidement mais goutte à goutte cependant la solution éthérée de benzophénone dans le ballon.
Vous observez une nouvelle ébullition et un changement de couleur du brut réactionnel. Si l’ébullition ne
s’entretient pas, il faut éventuellement réutiliser le bain d’eau chaude.
• Une fois l’addition terminée, laisser le mélange réactionnel 10 minutes au reflux du solvant (toujours avec
l’aide du bain d’eau chaude).
• Puis laisser refroidir, en utilisant cette fois un bain d’eau froide (eau glacée).
Hydrolyse acide
• Après avoir refroidi le mélange réactionnel, verser le contenu du ballon dans un ballon dans un bécher de 250
mL contenant 50 mL d’eau glacée.
• Acidifier le mélange jusqu’à pH < 4 à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration
voisine de 6 mol.L-1. Vous utiliserez le papier pH pour avoir une idée approximative du pH.
• Ajouter 25 mL d’éther, qui n’a plus besoin d’être anhydre. Placer le bécher sur agitation magnétique. Il faut
que toutes les espèces qui sont solides disparaissent au cours de cette opération. Il est possible que vous
observiez un dégagement gazeux de dihydrogène à la surface du magnésium car celui-ci est oxydé par les
ions hydrogène H+.
• Refroidir, en utilisant un bain d’eau froide, de façon à ce que l’éther diéthylique, très volatil, soit bien froid.
Isolement de l’alcool
• Transvaser la solution dans une ampoule à décanter, agitant vigoureusement en maintenant le bouchon et en
dégazant très régulièrement en dirigeant l’ampoule vers un espace dégagé.
• Séparer la phase aqueuse et la phase organique en vous étant assuré(e) de leur position dans l’ampoule.
Quoiqu’il en soit, ne vous débarrassez d’aucune phase, gardez-les afin de pouvoir rattraper une éventuelle
erreur de manipulation.
• Extraire de nouveau la phase aqueuse avec 20 mL d’éther. Réunir les phases éthérées.
• Laver la phase organique (éther diéthylique) avec successivement 40 mL d’eau puis 40 mL d’une solution
saturée d’hydrogénocarbonate de sodium.
• Séchez la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre et la filtrer dans un petit ballon.
• Evaporez alors le solvant sous pression réduite, en utilisant l’évaporateur rotatif.
• Vous obtenez une huile jaune. Placer le ballon dans la glace. L’huile cristallise. Si ce n’est pas le cas, grattez
alors le fond du ballon avec la «tranche» d’une spatule. Observez...
• Récupérez les cristaux avec le minimum de pentane froid en filtrant sur Büchner (fritté).
Synthèse magnésienne
3
PCSI option PC
• Lavez le solide avec 5 mL de pentane froid.
• Récupérez votre solide dans un petit pilulier préalablement taré.
Caractérisation du produit
• Réaliser une Chromatographie sur couche mince (C.C.M) :
Produits déposés : produit obtenu et benzophénone, chacun dissous dans quelques millilitres d’éluant.
Eluant : mélange Cyclohexane-Acétate d’éthyle 75%-25% en volume.
Révélation sous lampe U.V et si possible avec la 2,4-DNPH en spray, utilisée comme test caractéristique
de la fonction cétone.
• Autres caractérisations possibles, à proposer et à réaliser par vous.
Pl. XVII. Timbre Victor Grignard
Synthèse magnésienne
4
Données de sécurité sur les différents produits chimiques rencontrés au cours de la synthèse H : mentions de danger P : conseils de prudence Ether diéthylique Et2O H224 : Liquide et vapeurs extrêmement inflammables
H302 : Nocif en cas d’ingestion
H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges
P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces
chaudes – Ne pas fumer
P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols
Bromoéthane CH3-­‐CH2-­‐Br H225 : Liquide et vapeurs très inflammables
H302 : Nocif en cas d’ingestion
H332 : Nocif par inhalation
H351 : Susceptible de provoquer le cancer
P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes –
Ne pas fumer
P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis
Benzophénone (Ph)2CO H351 : Susceptible de provoquer le cancer
H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à
long terme
P273 : Eviter le rejet dans l’environnement
P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis
Acide chlorhydrique concentré H3O+,Cl-­‐ H290 : Peut être corrosif pour les métaux
H314 : Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
H335 : Peut irriter les voies respiratoires
P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols
P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de
protection des yeux/du visage
P305 : En cas de contact avec les yeux :
P351 : Rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes
P338 : Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être
facilement enlevées. Continuer à rincer
P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin
Pentane CH3-­‐CH2-­‐CH2-­‐CH2-­‐CH3 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables
H304 : Peut être mortel en cas d’ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires
H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges
H411 : Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme
P201 : Se procurer les instructions avant l'utilisation
P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols
P273 : Eviter le rejet dans l’environnement
P301 : En cas d’ingestion :
P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin
P331 : NE PAS faire vomir Le compte-rendu de la synthèse
23 mars 2015
Comprendre et réussir la préparation
de son réactif de Grignard
Q1
Justifier très brièvement les
précautions prises :
La verrerie est placée à l’étuve
Les réactifs sont anhydres
On place une garde à CaCl2 en haut du réfrigérant
L’ajout de CH3CH2Br se fait goutte à goutte
Ecrivez l’équation-bilan de la réaction de la synthèse magnésienne que vous
commencez
Q2
L’addition nucléophile de
l’organomagnésien sur la
benzophénone
Ecrivez le schéma réactionnel de l’addition nucléophile du bromure
d’éthylmagnésium sur la benzophénone.
synthèse magnésienne
1
Q3
Quelle est donc l’espèce contenue dans le ballon à ce stade ?
Q4
L’hydrolyse
L’hydrolyse est effectuée en milieu acide. Proposez une équation-bilan équilibrée de
cette hydrolyse.
Q5
A partir de l’alcool obtenu
Quelle masse d’alcool avez-vous obtenu ?
Quel point de fusion avez-vous mesuré ?
Quelles autres caractérisations proposez-vous ?
Si l’alcool n’est pas pur, comment le purifier ?
compte-rendu de la synthèse magnésienne
2
Q6
Calcul du rendement de cette
synthèse
Calculez le rendement de votre synthèse à partir des quantités de
matière mises en jeu dès le début de la synthèse.
compte-rendu de la synthèse magnésienne
3
Q7
Conclusion générale
compte-rendu de la synthèse magnésienne
4
 TP_CO-­‐PC2 : grille d’autoévaluation par compétences distribuée en fin de séance et grille d’évaluation du compte-­‐rendu par compétences. TP : synthèse magnésienne Niveau A : j’y suis parvenu(e) seul(e), sans aucune aide Niveau B : j’y suis parvenu(e) après avoir obtenu une aide (de mon binôme, d’un autre groupe, de mon professeur) Niveau C : j’y suis parvenu(e) après plusieurs « coups de pouce » Niveau D : je n’y suis pas parvenu(e) malgré les différents « coups de pouce » Compétences S’APPROPRIER ET ANALYSER REALISER ÊTRE AUTONOME ET VALIDER Critères de réussite correspondant au niveau A  Synthèse
-comprendre le bilan de la synthèse
-repérer les atomes d’hydrogène éliminés
-respect des consignes (durées, agitation)  Distillation fractionnée
- choix de la verrerie
- différence avec un montage à reflux
- montage stable
- règles de sécurité respectées
- erlenmeyer de récupération propre et sec pour le distillat  Prélèvement des réactifs
- verrerie pour prélever les 25,0 mL d’alcool
- verrerie pour prélever les 10 mL d’acide phosphorique
- ajout de quelques grains de pierre ponce  Traitement de la phase organique
- identifier et repérer la phase aqueuse et la phase organique dans
l’ampoule
- manipulation correcte de l’ampoule à décanter
- présence d’erlenmeyer sous l’ampoule
- agitation efficace
- dégazage
- distinguer une extraction et un lavage
- utilisation d’un réactif desséchant solide et estimation par
l’observation de la quantité correcte à utiliser
- réalisation de la filtration simple pour récupérer la phase organique
liquide
 Calcul du rendement de la réaction de déshydratation
- calculer les quantités de matière de réactif initial et de produit isolé
- calcul du rendement  Analyse Réfractomètre d’Abbe et IR
- réalisation de la mesure
- comparaison de la valeur avec celle du Handbook of Chemistry  Je partage mes idées à l’écrit comme à l’oral : calcul du rendement et calcul des proportions relatives des deux alcènes.  Comparaison avec les résultats des autres groupes. COMMUNIQUER  Conclusion  Je sais présenter une synthèse de manière cohérente, complète et compréhensible : compte rendu complet et soigné. A B C D Compétences rencontrées pendant cette manipulation Utiliser un «Handbook» pour relever des données sur un composé organique
A B C D Mesurer des volumes et des masses avec le matériel adapté à la précision requise
Mesurer une température de fusion avec un banc Köfler
Réaliser et réguler une addition au goutte-à-goutte
Réaliser une hydrolyse acide en toute sécurité
Identifier la phase organique et la phase aqueuse et prévoir leur contenu
Distinguer extraction et lavage d’une phase et les réaliser
Utiliser un desséchant solide et estimer correctement par l’observation la quantité à utiliser
Expliquer l’intérêt de l’évaporateur rotatif
Réaliser et mettre en œuvre une filtration simple
Réaliser et mettre en œuvre une filtration sous pression réduite
Justifier le choix d’un solvant de recristallisation et la quantité mise
Choisir des quantités de matière appropriées lors d’une synthèse en plusieurs étapes
À partir d’une mesure appropriée, déterminer le rendement d’une synthèse
À partir d’une méthode appropriée, estimer la pureté d’un produit
Écrire le mécanisme réactionnel d’une addition nucléophile
Propreté de la paillasse
Juger du démarrage ou non de la réaction de synthèse d’un organomagnésien et la
déclencher si nécessaire
Réaliser et justifier les différentes étapes du lavage d’un solide:
ajout d’un solvant de lavage froid ou saturé, trituration, essorage
Estimation de votre « note globale »