25/03/2015 Chimie Organique – Oxydoréduction PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir DS n°6 (4h) – Correction – 1 / 5 DS n°6 – Correction CHIMIE ORGANIQUE – OXYDORÉDUCTION Correction Problème n°2 : CCP PC2 2015 sujet 0 Partie B : Synthèse de la citréoviridine B1.1. Br + Mg Br Mg 2 On réalise l'addition de 2 sur 1 puis l'hydrolyse acide pour obtenir 3 de formule brute C13H18O2 : OH O 3 B1.2. Précautions : • garde à CaCl2 (pour détruire l'eau présente dans l'air), THF anhydre, Mg séché à la flamme sous Ar l'eau détruit l'organomagnésien selon R-Mg-Br + H2O → R-H + MgOHBr • ampoule d'addition, addition goutte à goutte pour éviter tout emballement car le réaction est exothermique et éviter la duplication de Wurtz selon : R-Mg-Br + R-Br → R-R + MgBr2 • réfrigérant pour condenser les vapeurs de THF car la réaction est exothermique. B1.3. Br Mg O Ph O O Br Ph Mg O Br Mg O Ph O OH O H H Ph O + "MgBrOH" 25/03/2015 Chimie Organique – Oxydoréduction PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir DS n°6 (4h) – Correction – 2 / 5 B1.4. But : On réalise une CCM pour s'assurer que la réaction est terminée en mettant en évidence la disparition de la tache due à 1. Protocole : • Préparation de la cuve à élution en plaçant environ 0,5 cm d'éluant dans une cuve fermée. • Préparation de la plaque de silice : disposition des dépôts (produit obtenu, témoins : réactifs, produits commerciaux) sur une ligne horizontale à 1 cm du bas de la plaque. • Placement de la plaque dans la cuve. • Montée de l'éluant par capillarité sur la plaque. Il entraîne plus ou moins rapidement les espèces déposées. • Sortie de la plaque et repérage du front de l'éluant. • Réalisation de la révélation (UV, I 2, réactif spécifique) pour faire apparaître les espèces sous forme de taches. Allure de la plaque : La silice est un phase fixe polaire et protique. Elle retient donc mieux l'alcool 3 par liaisons H que le composé 1 (aprotique). L'espèce 1 migre moins (Rf plus faible). 1 3 B1.5. On utilise une solution de (NH4+ ; Cl-), NH4+ est un aide faible. Il ne faut pas utiliser un acide trop fort (comme H2SO4) afin d'éviter les réactions suivantes : • activation de la fonction éther (par protonation), celle-ci pourrait alors subir une SN par l'eau (déprotection) ; • hydratation de la double liaison C=C (formation d'un alcool). B1.6. OH OH O O Ces deux isomères ne présentent qu'un seul carbone asymétrique inversé sur les deux qu'ils possèdent. Ils sont diastéréoisomères. Les deux faces de la double liaison C=O de 1 ne sont pas équivalentes à cause du carbone asymétrique. L'organomagnésien ne présente pas la même probabilité d'attaque sur les deux faces. On n'obtient pas un mélange équimolaire des deux diastéréoisomères. 25/03/2015 Chimie Organique – Oxydoréduction PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir DS n°6 (4h) – Correction – 3 / 5 B1.7. Priorité CIP : C3 (R) : OH > C4 > C2 > H C4 (R) : O > C3 > CH3 > H OH O 4R 1 3R 2 B1.8. On réalise une SN de l'alcool 3 sur le composé chloré pour obtenir 4 : O O O O 4 B1.9. On réalise le clivage de la double liaison C=C par la réaction de Lemieux-Johnson à l'aide de OsO4 (quantité catalytique) et NaIO4 (quantité stœchiométrique). B2.1. 7 est noté R-OH. R O O O O Ph O H Cl H R Ph R O O O O O Cl R H Ph Cl Ph Cl O O H O O R Ph O O NEt3 R Ph O O HNEt3 H B2.2. Il faut réaliser une élimination, pour cela il faut utiliser une base. D'après le document 2, les deux groupes protecteurs méthoxyéthoxyméthyle (MeOCH 2CH2OCH2-) et carboxybenzyle (C6H5CH2OC(O)-) sont stables en milieu basique. Il est possible d'utiliser HO-. 25/03/2015 Chimie Organique – Oxydoréduction PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir DS n°6 (4h) – Correction – 4 / 5 B2.3. Le passage de 11 (alcool) à 12 (aldéhyde) correspond à une oxydation (ménagée). Il est possible d'oxyder en plus le groupe HO- du cycle et d'obtenir : O O O MeO O O de formule brute C15H24O6 B2.4. 6,69 ppm 9,15 ppm 5,74 ppm O OH H O MeO O OH O H MeO OH H O O O 11 12 B2.5. Composé 11 : la bande intense et large à 3450 cm-1 correspond à l'élongation de la liaison O-H (2 groupes O-H dans 11). Composé 12 : la bande intense et large à 3435 cm-1 correspond à l'élongation de la liaison O-H (1 groupe O-H dans 12). la bande intense à 1680 cm-1 correspond à l'élongation de la liaison C=O (1 groupe C=O dans 12). B2.6. Cette synthèse utilise deux groupements protecteurs : • le groupe méthoxyéthoxyméthyle (MeOCH2CH2OCH2-) introduit lors du passage de 3 à 4. Il protège la fonction HO-. Il est enlevé lors du passage à 15. • le groupe carboxybenzyle (C6H5CH2OC(O)-) introduit lors du passage de 7 à 9. Il protège la fonction HO-. Il est enlevé lors du passage à 11. Il est nécessaire de protéger la fonction alcool de 3 avant le clivage de Lemieux-Johnson qui a lieu en milieu oxydant (possibilité d'oxyder la fonction alcool secondaire en cétone) puis lors de l'addition de l'organomagnésien lors du passage de 5 à 6 (milieu aprotique sinon destruction de l'organomagnésien). Il est ensuite nécessaire de protéger en plus la fonction alcool de 7 pour réaliser élimination sur 9. B3.1. On réalise une réaction de Wittig avec : Ph3P CO2Et 25/03/2015 Chimie Organique – Oxydoréduction PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir DS n°6 (4h) – Correction – 5 / 5 B3.2. O OH O MeO OH O 14 B3.3. 14 doit subir : • la déprotection de la fonction alcool protégée par le groupe méthoxyéthoxyméthyle (MeOCH2CH2OCH2-) ; • l'oxydation ménagée de la fonction alcool primaire en aldéhyde. B3.4. Il faut une base plus forte que la diisopropylamine (pKa = 35,7) donc de pKa plus élevé. On peut utilisé le butyllithium BuLi de pKa 50. B3.5. OMe O OMe OMe O O O O OMe O O O Ce carbanion est stabilisé par délocalisation de la charge – sur un grand nombre d'atomes. OMe O OMe O O O Tandis que celui-ci présente une moins bonne délocalisation donc est beaucoup moins stable. B3.6. 15 subit une addition du carbanion 17 puis une hydrolyse acide pour donner 18 : OMe OH HO OH O O 18 O 25/03/2015 Chimie Organique – Oxydoréduction PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir DS n°6 (4h) – Correction – 6 / 5 B3.7. On forme [20] : OMe OH HO OTs O O O [20] Le groupe -OTs est un excellent nucléofuge. La présence de la triéthylamine (base), présente pour neutraliser HCl formé, permet de réaliser l'élimination dans la foulée. Cette élimination est spontanée car elle mène à un alcène particulièrement stable car hautement conjugué.