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LES COMBUSTIBLES ALTERNATIFS CHALEUR DE COMBUSTION INTRODUCTION Chaleur et température furent longtemps deux grandeur employées à tort l’une pour l’autre. L’évolution dans ce domaine apparaît pratiquement concomitante de la révolution française avec le calorimètre à glace de Laplace et Lavoisier. Les deux scientifiques suivaient les idées de Joseph Black (1728-1789) et surent tirer parti des progrès réalisés à cette époque en matière de pesée. C’est ainsi que le calorimètre devint un instrument d’analyse des réactions chimiques et au fil des ans des transformations de phase. La chaleur de combustion d’un composé chimie est la quantité d’énergie dégagée par la combustion d’une mole de ce composé à la température de référence choisie (de 0°C à 25°C.) La réaction chimique de combustion ne peut se produire que si on réunit trois éléments : un combustible, un comburant, une énergie d’activation. Le combustible peut être : un solide (bois, papier, carton tissu, charbon, PVC….) un liquide ou solide liquéfiable 9essence, gazole, huile, kérosène, biodièsel…..) un gaz (butane, propane, méthane, dihydrogène….) La quantité d’énergie dégagée par la réaction est supérieure à la quantité d’énergie nécessaire à l’initier (voir la figure 1) Figure 1. Diagramme énergétique d’une réaction de combustion tiré de http://www.lagrandepoubelle.com/wikibis/dechet/combustion.php CPH 405 1 RZ 2011 Les combustions d’hydrocarbures (ou autres combustibles) dégagent de l’eau sous forme de vapeur. Cette vapeur d’eau contient une grande quantité d’énergie. Ce paramètre est par conséquent pris en compte de manière spécifique pour l’évaluation du pouvoir calorifique ou chaleur de combustion, et on définit : le pouvoir calorifique supérieur (PCS) : quantité d’énergie dégagée par la combustion complète d’un kilogramme de combustible, la vapeur d’eau étant condensée et la chaleur récupérée le pouvoir calorifique inférieur (PCI) : quantité d’énergie dégagée par la combustion complète d’un kilogramme de combustible, la vapeur d’eau étant supposé non condensée et la chaleur non récupérer. La différence entre le PCI et PCS est la chaleur latente de vaporisation de l’eau multipliée par la quantité de vapeur produite. Pour mesurer le pouvoir calorifique d’une substance, il faut déterminer la chaleur dégagée par cette substance lors d’une réaction de combustion complète, rapide et unique. Complète – pour éviter les corrections difficiles à calculer si une partie ne s’est pas consumée Rapide – pour éviter les déperditions de chaleur inévitables même si le système est isolé et Unique – pour que des réactions secondaires ne viennent pas perturber la mesure. La mesure de l’énergie de combustion revêt à la fois une importance fondamentale et une importance pratique considérables : D’un point de vue fondamental, l’énergie de combustion donne accès, avec un haut degré de précision, à la variation d’énergie ou d’enthalpie, une composante de la variation de l’énergie libre d’un système, paramètre qui détermine l’équilibre. o Par l’intermédiaire de la loi de Hess, les enthalpies de combustion peuvent être combinées pour obtenir la variation d’enthalpie d’une réaction quelconque. D’un point de vue pratique, la chaleur de combustion permet de déterminer le contenu en énergie de combustibles, de produits alimentaires, de sous-produits industriels utilisés pour générer de l’énergie (résidus forestiers, …), etc. CPH 405 2 RZ 2011 BUT Les buts de cette expérience sont les suivants : de vous familiariser avec une des méthodes les plus classiques de déterminer la chaleur de combustion, soit la méthode de la « bombe calorimétrique » dans laquelle la combustion se fait à volume constant en présence d’un grand excès d’oxygène; de comparer le pouvoir calorifique de différents combustibles utilisés à tous les jours. THÉORIE LA CALORIMÉTRIE Le calorimètre D’après l’étymologie du mot, un calorimètre (du latin calor, chaleur et du grec metron, mesure) est un instrument servant à mesurer l’énergie dégagée/absorbée par une réaction. Il existe trois types de calorimètres; 1) adiabatique, dans lequel le transfert de chaleur entre le système et son environnement est empêché 2) isopéribole, dans lequel un faible échange contrôlé de chaleur est permis et 3) isotherme, dans lequel une quantité de chaleur ou de travail peut être utilisée pour maintenir la température du système constante Le calorimètre utilisé dans cette expérience pour mesurer la chaleur de combustion est illustré à la Figure 1 ci-dessous. Il s’agit d’un calorimètre commercial de type isopéribole en particulier la bombe calorimétrique de la compagnie Parr. Son manuel d’instruction peut être consulté à l’adresse suivante : http://www.parrinst.com/doc_library/members/204m.pdf Figure 1. CPH 405 3 Schéma d’un calorimètre. RZ 2011 Il est constitué D’une bombe (10) dans laquelle la réaction procède. Cette bombe calorimétrique possède des parois épaisses en acier inoxydable pour supporter les hautes pressions. La bombe est reliée à un système électrique (6) qui permet d’amorcer la réaction. D’une enceinte isolante (9) contenant un réservoir remplie d’eau (8) dans laquelle plonge la bombe calorimétrique et le détecteur de température (11). Un agitateur (7) assure l’homogénéité de la température de l’eau dans ce réservoir. Celui-ci est plaqué de chrome pour diminuer l’échange de chaleur par radiation entre l’eau à l’intérieur du réservoir et le milieu extérieur. D’une thermistance (11) utilisée comme capteur pour mesurer la température de l’eau. Une thermistance est un élément semi-conducteur dont la résistance diminue de façon importante (~ 4 % / °C) avec l’augmentation de la température. Pour un type de thermistance donné, la fonction qui relie la résistance à la température est connue. La thermistance est connectée dans un pont de Wheatstone, tel que montré à la Figure 2. Ce pont transforme la variation de résistance en variation de potentiel pouvant être lue par une interface A/D. Cette variation de potentiel est étalonnée pour correspondre à une variation de température Figure 2. Schéma du pont de Wheatstone. Analyse thermodynamique Bien que seules les équations finales soient nécessaires afin de calculer les résultats, une compréhension de la thermodynamique permet de mieux saisir leurs origines et leurs utilités. Pour mesurer la quantité d’énergie dégagée dans une combustion on utilise une bombe calorimétrique si on veut étudier le phénomène à pression constante. Dans ces conditions expérimentales la chaleur mise en jeu est égale à la variation de la fonction d’état, U, énergie interne du système et par conséquent ne dépend plus de la manière de procéder. La différence d’énergie interne associée à une transformation chimique, U, est égale à l’énergie interne des produits moins celle des réactifs à une même température : le U est donc donnée pour une transformation isotherme. Analysons ce procédé en deux étapes (voir la figure2). CPH 405 4 RZ 2011 . Figure 2. Analyse thermodynamique d’une réaction de combustion (tiré de http://web.mst.edu/~gbert/cal/bomb/FRdisc.htm) Selon la loi de Hess : U (réaction globale) = U1 (étape 1) + U2 (étape 2) (1) - L’étape 1 = adiabatique, pas de travail d’expansion, car le volume est constant, donc U1 = 0 - L’étape 2 se fait également à volume constant donc U = U2 = Qv. Remarque : n’oublions pas que usystème = - Umilieu, ou dans notre cas milieu = calorimètre et système = le sujet de l’étude. Cependant, les réactions des combustions se déroulent généralement à l’air libre, soit à pression constante et par conséquent nous seront plutôt intéressés par l’enthalpie de combustion (H) que par l’énergie de combustion (U). Le passage est possible si on applique la première loi de la thermodynamique Le premier principe de la thermodynamique stipule que l’énergie ne peux être ni créer ni détruite et qu’un système peut l’échanger avec le milieu extérieur sous forme de chaleur (Q) ou sous forme de travail (w), donc : U = Q + w (2) ou pour un changement infinitésimal dU = dQ + dw (3) dans un système fermé et pour un processus réversible dw = -P*dV P = pression dV = variation du volume au cours du processus. En introduisant la définition de l’enthalpie H = U + PV donc dH = dU + d(PV) (4) Il en découle qu’à à P = cte H = U + PV =Qp CPH 405 (5) 5 RZ 2011 Si, en plus, on peut applique l’équation d’état d’un gaz idéal, soit PV = nRT et l’équation (4) devient : dH = dU + d(nRT) = dU + R(Tdn + ndT + dndT) = dU + R(Tdn + ndT) (6) et puisque ndT<< Tdn, donc dH = dU + RTdn ou H = U + RTn = Qv +RTngaz (7) H = la variation d’enthalpie Qv = l’énergie de combustion à volume constant n = la variation du nombre de moles de gaz entre les produits et les réactifs. R = la constante universelle des gaz (8,314 J mol-1 K-1) T = la température (K) Pour déterminer le ngaz il est nécessaire de connaître l’équation stœchiométrique de la réaction de combustion. Par exemple, la combustion de l’acide benzoïque, réactif universellement utilisé pour étalonner une bombe calorimétrique, correspond à la réaction suivante à 25°C : C6H5CO2H (s) + 15 O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O 2 (8) En conclusion, si on veut calculer l’enthalpie molaire (H) on doit ajouter le travail d’expansion ou de compression des gaz. Le H déterminé de cette façon n’est pas rigoureusement celui des conditions standard puisque la combustion est effectué sous une pression de 20 ou 25 at. L’ajustement pour 1 atm est possible si des résultats très précis sont nécessaires, mais la correction est habituellement très petite. NOTE : L’enthalpie standard de combustion est la variation d’enthalpie lorsque des réactifs réagissent complètement avec l’oxygène pour former des produits définis, réactifs et produits étant dans leur état standard (i.e. P = 1 atm) à une température définie (ex. : à 25°C, l’état standard de l’eau est liquide, celui du CO2 est gazeux, etc.). En analysant attentivement la figure 2 on réalise qu’il faudrait mesurer la chaleur dissipée par le système (produits + calorimètre) pour qu’il revienne à sa température initiale. En pratique nous n’avons pas besoin à faire cette mesure, car nous déterminons la capacité calorifique (constante du calorimètre) du système en l’étalonnant. CPH 405 6 RZ 2011 Combustion Le thermogramme Un thermogramme est un graphique qui représente la variation de la température en fonction du temps. L’allure (un peu exagérée pour les besoins de l’illustration) d’un thermogramme obtenu lors d’une combustion dans une bombe calorimétrique est illustrée à la Figure 3. Schéma du thermogramme d’une réaction. Figure 3. Différentes parties peuvent être identifiées sur ce thermogramme : La période de pré-combustion La partie « a-b » représente la période de précombustion, Au cours de cette période, la température devrait être stable, ou varier faiblement de façon linéaire en fonction du temps. Plusieurs phénomènes peuvent contribuer à la variation de la température : o l’énergie ajoutée par l’agitation mécanique de l’eau, o l’évaporation de l’eau, o le transfert de chaleur par radiation et/ou par convection entre le calorimètre et l’environnement. La période de combustion La partie « b-c » représente la période de réaction. Cette partie du thermogramme représente la variation de la température due à l’énergie dégagée par la réaction de combustion de l’échantillon, en plus des échanges de chaleur dus à l’agitation, à l’évaporation de l’eau, etc. Le point « b » correspond au début de la réaction de combustion. Dans la bombe, la combustion peut être considérée comme instantanée; la température augmentant momentanément de quelques centaines de degrés. Cette chaleur est transférée lentement à l’eau du réservoir par l’intermédiaire de la paroi de la bombe. La forme exponentielle de la courbe est due au fait que la différence de température entre l’intérieur et l’extérieur de la bombe, force motrice du transfert de chaleur, diminue en fonction du temps. CPH 405 7 RZ 2011 La période post-combustion La partie « c-d » représente la période post-combustion. Lorsque l’équilibre thermique entre la bombe calorimétrique et l’enceinte extérieure de la bombe est rétabli, le changement de la température en fonction du temps provient à nouveau de l’agitation mécanique, de l’évaporation et des échanges par convection et par radiation avec l’entourage. La partie « c-d » du thermogramme devrait être à nouveau une droite. Détermination de la variation de la température T Les lignes de pré et de post-combustion (A,B) sont extrapolées vers un point commun sur l'axe du temps; ces lignes sont parallèles pour le calorimètre adiabatique mais pas pour le calorimètre isopéribole (cas de la Fig.2). Une ligne verticale est tracée de manière à ce que les surfaces hachurées du graphique soient approximativement égales; elle sert à calculer la variation de température (T). Ces surfaces hachurées (une positive et une négative) sont proportionnelles aux fuites de chaleur. En rendant ces surfaces égales, on compense pour les fuites de chaleur, ce qui permet d'évaluer une variation de température égale à celle d'un processus adiabatique. La température moyenne de la mesure est prise au croisement (C) du thermogramme. Figure 4. La méthode d’évaluation de l’augmentation de la température d’un calorimètre http://web.mst.edu/~gbert/cal/bomb/FRdisc.htm Au laboratoire on évaluera le T à l’aide de logiciel d’acquisition des données LabView. CPH 405 8 RZ 2011 Étalonnage L’étalonnage du calorimètre permet de déterminer son équivalent d’énergie « e » (en J °C-1), soit la quantité d’énergie qu’il faut fournir au calorimètre pour augmenter sa température de 1°C. Il existe deux méthodes d’étalonnage de ce type de calorimètre pour chaleur de combustion : la méthode la plus classique consiste à mesurer l’élévation de température lors de la combustion d’une substance dont la chaleur de combustion est connue, habituellement l’acide benzoïque. De l’acide benzoïque spécialement étalonné à cette fin est disponible dans le commerce (note : l’énergie de combustion (U) est indiquée sur la bouteille). l’autre méthode consiste à faire passer une quantité connue de courant (I) dans une résistance (R) plongée dans l’eau du calorimètre pendant un temps t précis (étalonnage électrique aussi appelé « par effet Joule »). L’énergie thermique dégagée par la résistance (Qe) est calculée par une des relations suivantes : Qe = V I t (9) Qe = énergie thermique fournie au calorimètre en Joule V = la différence de potentiel appliquée pour l’étalonnage en Volt I = courant en Ampère t = temps de passage du courant en secondes Lorsque l’augmentation de la température de l’eau pendant l’étalonnage est trouvé, l’équivalent d’énergie du calorimètre peut être calculé comme suit : e Qe Tétalonnage (10) L’allure du thermogramme obtenu lors d’un étalonnage par effet Joule est représentée sur la Figure 5. CPH 405 9 RZ 2011 Figure 5. Thermogramme d’un étalonnage par effet Joule. Calcul de l’énergie de combustion de l’échantillon Une fois la combustion et l’étalonnage effectués, leurs T respectifs déterminés, le calcul de l’énergie de combustion se fait facilement avec l’équation suivante : n 1 U combustion e Tcombustion ei m i 1 (11) m = la masse de l’échantillon en gramme; e = la capacité calorifique du calorimètre (en J °C-1) ei = les différentes corrections nécessaires en Joule (voir la description des correction possibles en annexe). Puisque pendant ce laboratoire seulement la correction pour le filament sera considérée, le seul e est celui pour le fil de fer utilisé comme fusible pour amorcer la réaction (UFe = -5857,6 J g-1). CPH 405 10 RZ 2011 Sécurité Le travail sous une pression élevée demande des précautions spéciales. Il est très important de suivre les directives et règles d’opération énumérées ci-dessous. Ne pas utiliser une quantité trop grande d’échantillon; la bombe peut supporter l’énergie de 10,000 calories; en général ceci limite le poids total de matériel combustible (échantillon + support) à moins de 1.10 gramme. On travaillera sous pression de 20 atmosphères. Ne pas amorcer la combustion si la pression est trop élevée (au dessus de 30 atm). Toutes les parties de la bombe, spécialement la partie de l’électrode isolée, doivent être gardées en bon état. Ne pas amorcer la combustion si des bulles de gaz s’échappent de la bombe quand elle est immergée dans l’eau. Se tenir à une distance respectable du calorimètre pour au moins 30 secondes après la mise à feu et surtout loin du dessus du calorimètre (si la bombe explose, la force de l’explosion sera dirigée vers le haut). Lorsque l’échantillon est en poudre, toujours presser cette poudre sous forme de pastille pour limiter la vitesse de combustion et empêcher la dispersion de la poudre dans la bombe. Procéder avec de grandes précautions et utiliser une fraction de la masse maximale permise lors de combustion d’un produit nouveau ou inconnu. Certaines réactions sont si énergiques qu’elles peuvent endommager la bombe (ex. : combustion de l’aluminium). PARTIE EXPÉRIMENTALE Préparation de l’échantillon 1. Peser environ 0,5 0,2 g de la substance à étudier directement dans la nacelle et noter sa masse (voir la feuille de saisie des données). Si la substance est un poudre, en faire une pastille pressée avant de peser. 2. Installer la nacelle sur son support Préparation de la bombe 1. Couper un fil de fer de 10 cm de longueur et peser le sur une balance analytique 2. Plier le fil de fer sous forme d’une boucle et attacher le aux électrodes de la bombe. 3. Le fil de fer ne doit en aucun cas toucher à la nacelle, car la mise à feu ne se produira pas. 3. Introduire 3 mL d’eau dans le fond de la bombe; 4. Introduire la tête de la bombe et bien fermer. CPH 405 11 RZ 2011 5. À partir de cette étape, la bombe devra être manipulée avec grand soin. 6. Mettre la bombe dans le support près du réservoir d’oxygène, attacher le cordon à la valve sur la tête de la bombe, ouvrir la valve du gaz un peu et laisser la pression s’accroître jusqu’à 20 atmosphère (observer le manomètre), puis refermer la valve du cylindre. 7. Ouvrir la valve de la bombe et laisser l’oxygène s’échapper, répéter cette opération à deux reprises pour que la bombe ne contienne que l’échantillon et de l’oxygène (l’azote de l’air formerait de l’acide nitrique). 8. Ne jamais procéder à la mise à feu si la pression est supérieure à 30 atmosphères, la bombe pourrait exploser. 9. N’utiliser ni huile ni graisse dans l’appareil de remplissage d’oxygène, car il existerait une possibilité extrêmement dangereuse d’explosion. 10. Introduire la bombe dans le réservoir de métal du calorimètre. Bien positionner la bombe sur le socle prévu à cette fin dans le fond du réservoir. Introduire le réservoir dans l’enceinte isolée en respectant les marques qui indiquent le sens (il faut de la place pour l’agitateur). 11. Connecter les deux fils de l’ignition aux bornes de la bombe. 12. Mesurer deux litres d’eau dans une fiole jaugée et verser cette eau dans le réservoir du calorimètre (l’espace entre l’enceinte de métal et l’enceinte de bakélite doit être sec). Attention de ne pas faire éclabousser l’eau. De façon à pouvoir comparer les étalonnages, la quantité d’eau dans la bombe doit être la même pour chaque essai. 13. Mettre en place le couvercle du calorimètre, la courroie du moteur ainsi que la thermistance. Mesure Le programme utilisé pour l’acquisition de données est un programme « Lab-View » appelé « CHALEUR ». 1. Votre démonstrateur vous montrera le fonctionnement du Pont Parr. Après l’ajustement du pont attendre quelques minutes pour s’assurer que le système est à l’équilibre thermique. 2. Lorsque le système est à l’équilibre thermique (pente nulle ou constante)), cliquer sur la partie noire (à gauche de l’écran) et faites « clear chart ». 3. Commencer l’acquisition des données en mettant l’interrupteur bleu « arrêt - marche » en position marche (coin gauche en haut) ; ceci commence l’acquisition des données et l’enregistrement se fait automatiquement. 4. Enregistrer environ 200 points pour la période de pré-combustion (section « a-b » de la figure 3). 5. Amorcer la réaction en enfonçant le bouton d’ignition du détonateur. 6. Attendre la fin de la réaction (section « b-c » de la figure 3). 7. Enregistrer encore 300 points pour la période de post-combustion (section « c-d » de la figure 3). 8. Arrêter l’acquisition des données en mettant l’interrupteur en position « arrêt ». CPH 405 12 RZ 2011 9. Le thermogramme que vous venez d’enregistrer devrait apparaître dans la partie droite de l’écran. 10. On peut évaluer approximativement le T de la réaction de combustion à l’aide des deux curseurs (noir et rouge). Cliquer sur le curseur noir et faire « bring to center » ; répéter pour le curseur rouge. 11. Faire une tangente à la ligne de pré-réaction avec un des curseurs et une autre tangente à la ligne de post-réaction ; les positions des curseurs sur l’axe de température sont affichées audessus. 12. Prendre en note le Tcomb obtenu (voir la feuille de saisie des données). NE VIDER PAS LA BOMBE NI CALORIMÈTRE ENTRE LA RÉACTION ET L’ÉTALONNAGE. Étalonnage Attention : Vérifier que la source de 24 volts est reliée aux bornes de l’élément chauffant. Ne jamais ouvrir le calorimètre pendant l’étalonnage. 1. Remettre l’enregistrement en marche après avoir fait « cleat-chart ». 2. Eenregistrer 200 points. 3. Actionner le chauffage à l’aide du bouton rouge nommé « chauffage », l’ordinateur actionne alors un relais qui met une tension d’environ 24 volts sur l’élément chauffant du calorimètre. 4. Laisser le chauffage se faire pendant environ 400 secondes. 5. Arrêter le chauffage en appuyant sur le même bouton rouge. 6. Enregistrer environ à 300 points pour établir la partie « c-d » de la courbe puis arrêter l’enregistrement. 7. Prendre en note les valeurs du temps de chauffage, du potentiel et du courant qui seront affichées par le logiciel. 8. Lorsque toutes les données ont été obtenues, arrêter le programme à l’aide de l’octogone rouge. 9. Sortir la bombe du réservoir d’eau; relâcher la pression; ouvrir le calorimètre et retirer les parties de fil de fer qui n’ont pas brûlé et le peser. 10. Reprendre les mesures au moins une autre fois. 11. Refaire les mêmes opérations avec un nouvel échantillon. Analyse de résultats 1. Évaluer les T d’étalonnage et de combustion des différents essais. 2. Calculer l’équivalent d’énergie du calorimètre pour chaque essai. CPH 405 13 RZ 2011 3. Calculer l’énergie de combustion, U, de l’échantillon en J/g et, dans le cas de combustibles, en BTU/lb. 4. Si vous connaissez la formule chimique de la substance brûlée, convertissez la valeur de U en enthalpie molaire de combustion H. 5. Comparer les valeurs calculées avec celles de la littérature. PROBLÈMES À FAIRE AVANT L’ENTRÉE AU LABORATOIRE. (ON VERRA) Ceci fait partie de la préparation au laboratoire. Problème I La capacité calorifique du corps humain est environ 3,5 kJ kg-1 K-1. Pour un (e) professeur (e) de 75 kg, la vitesse de métabolisme pendant un cours est de l’ordre de 1000 kJ*heure-1. En négligeant l’énergie mécanique dépensée pour porter la craie, quelle serait l’augmentation de la température du corps du professeur(e) après 50 minutes, si aucune énergie thermique n’était dissipée? Problème II À partir des données ci-dessous, calculer la chaleur de combustion d’une mole d’éthanol (M = 46 g.mol-1) liquide sachant qu’il se forme de l’eau liquide. En déduire aussi le pouvoir calorifique de l’éthanol. N.B. Pouvoir calorifique = valeur positive de la chaleur dégagée par la combustion complète d’un kg d’éthanol. Énergie de liaison (kJ*mol-1) : C-O = 356; C-H = 410; C-C = 348; H-O = 460; C=O = 795 et O=O =494. Enthalpie de vaporisation (kJ*mol-1) : eau = 41 et éthanol = 42.6 CPH 405 14 RZ 2011 Problème III a) b) À l’aide des données thermochimiques ci-dessous, déterminer la chaleur de combustion du butane normal (1) 4C + 5 H2 C4H10 H1 = -125 kJ/mol (2) C + O2 CO2 H2 = -393 kJ/mol (3) H2 + 1/2O2 H2O H3 = -286 kJ/mol Quelle quantité de chaleur maximale peut-on obtenir à partir d’une bouteille de campinggaz contenant 500 g de butane? APPAREILS UTILISÉS Pont Parr et thermistance; Calorimètre de la compagnie Parr; Bloc d’ignition Parr; Presse de la compagnie Parr; Ordinateur, Pentium III pour l’acquisition des données avec le programme LabView; Interface GPIB-IEEE Voltmètre Keithley 5.5 chiffres GPIB-IEEE; Multiplexeur 4052; Source de 24 volts; Balance analytique. RÉFÉRENCES 1. Sebastien G.Canagaratna, Jerry Witt., J.Chem.Educ. 1988, 65, 126-129. 2. Oxygen bomb calorimetry and combustion methods », Tech. Manual 130, Parr Instrument Co., Moline, III (1960). 3. A.M.Halpern, J.H.Reeves., Experimental Physical Chemistry, A Laboratory Textbook, Scott, Foresman and Company, 1988. 4. http://www.chem.hope.edu/~polik/Chem345-1997/calorimetry/bombcalorimetry1.html 5. http://www-ec.njit.edu/~grow/Bombcal/BombCalorimeter.html CPH 405 15 RZ 2011 ANNEXE 1 Corrections Une fois que la valeur « brute » de l’enthalpie de combustion a été obtenue à partir de la chaleur de combustion à volume constant et de la variation du nombre de moles de gaz, une panoplie de corrections peuvent ou doivent être appliquées à cette valeur pour qu’elle soit significative dans les conditions normales. Ces corrections relèvent autant de considérations thermodynamiques fondamentales que de détails expérimentaux en apparence anodins. État standard D’abord, il faut noter que le Hc obtenu n’est pas un Hc° (standard). Par définition, l’état standard correspond à une pression de 1 atm alors que le Hc obtenu est à une pression de ~ 20 – 30 atm. La correction appliquée pour calculer Hc° à partir de Hc mesuré est connue sous le nom de « correction de Washburn ». De plus, le Hc obtenu n’est pas à 25°C. Normalement, la température de la bombe avant la combustion est entre 20°C et 25°C; après la combustion, à l’équilibre, elle est à une température ~ 2°C plus élevée que la température initiale. Pour calculer la valeur de Hc° à 25°C, il faut connaître la capacité calorifique (Cp) des produits et des réactifs. Ces corrections sont généralement faibles par rapport à la chaleur de combustion; elles ne sont appliquées rigoureusement que pour la tabulation de valeurs thermodynamiques précises. Produits de la réaction Une correction importante parfois nécessaire est due au fait que la réaction de combustion sous 25 atm de pression d’oxygène n’est pas nécessairement la même que dans les conditions normales où la pression partielle d’oxygène est de 0,2 atm. Par exemple : la combustion dans les conditions normales d’un carburant contenant du soufre va produire du SO2 alors que dans une bombe calorimétrique, ce SO2 est transformé en acide sulfurique fortement hydraté. La combustion d’un composé azoté produit normalement du N2, mais dans les conditions de la bombe calorimétrique, une partie de ce N2 (ou de l’azote atmosphérique) est transformée en acide nitrique. Des titrages (acido-basiques et d’ions sulfate) sur les résidus de combustion permettent d’appliquer rigoureusement ces corrections. Pour éliminer la correction due à la présence d’azote atmosphérique, la bombe est purgée avec de l’oxygène avant le remplissage final. Dans le cas d’un composé le moindrement volatil, ou d’une poudre qui peut être dispersée par le courant d’oxygène, cette pratique n’est pas recommandée. Pour déterminer la quantité de l’acide nitrique formé on fait un titrage acido-basique. La base forte, NaOH de concentration 0,1M ainsi qu’un indicateur acido-basique tel que le rouge de méthyle doit être utilisées. Il est considéré que l’acide présent est sous forme d’acide nitrique. CPH 405 16 RZ 2011 La correction « e » est calculée comme suit : e = 1000 v titrant c titrant Q formation de l’acide nitrique e = la correction en J vtitrant = le volume de titrant en mL ctitrant = la concentration du titrant en molL-1 Qacide nitrique = la chaleur de formation de HNO3 (57800 J mol-1) Évaporation de l’eau Dans les conditions standard à 25°C, l’eau est liquide. Par contre, dans la bombe calorimétrique, si la combustion génère de l’eau, l’atmosphère se sature de vapeur d’eau. Le volume interne de la bombe est ~ 300 ml; à 25°C, la tension de vapeur de l’eau est de 24 mmHg; il y a donc ~ 4 x 10-4 mole d’eau sous forme de vapeur dans la bombe. La chaleur de vaporisation de l’eau étant très élevée, 40,6 kJ/mol, la vaporisation de l’eau entraîne donc une diminution de 16 J (en valeur absolue) de la valeur mesurée, soit une erreur systématique de ~ 0,1 %, tout à fait inacceptable dans plusieurs cas. Pour diminuer l’importance de cette correction, de l’eau est introduite dans la bombe de sorte que l’atmosphère soit saturée avant la combustion. Dans les travaux de très grande précision, on ne tient compte alors que de la variation de la pression de vapeur de l’eau avec la température avant et après la combustion, ce qui devient une correction minime (1 – 2 J). Dans ce genre de travaux, on tient aussi compte de la chaleur de dissolution du CO2 dans l’eau, etc. La poussée d’Archimède Omettre de tenir compte du déplacement de l’air lors d’une pesée introduit, pour un composé d’une densité de 1 g/cm3 une sous-estimation de la masse de ~ 0,1 %, et cette erreur augmente avec la diminution de la densité. Cette sous-estimation de la masse entraîne une surestimation (en valeur absolue) de la chaleur de combustion du même pourcentage. CPH 405 17 RZ 2011 CHALEUR DE COMBUSTION – SAISIE DE DONNÉES Date _______________________________ No de montage ________________ No d’équipe ________________ NOMS ______________________________ ______________________________ No d’essai/produit Masse (échantillon + fil) (cas de solides) Masse du fil brûlé Masse d’échantillon Masse de fil (au début) Masse du fil restant MESURE Tcombustion ÉTALONNAGE TÉTALONNAGE Voltage (V) Courant (A) Temps (s) CALCULS Q = V*I*t e = constante du calorimètre efer Ucombustion CPH 405 18 RZ 2011 CPH 405 19 RZ 2011
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