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東京大学大学院 総合文化研究科 相関基礎科学系
分子科学基礎論
長谷川 宗良
1
http://hase.c.u-tokyo.ac.jp
[email protected]
16号館509B
授業内容
孤立した１個の分子を理解するための基礎理論
分子のエネルギー準位：電子，振動，回転
光と分子の相互作用（スペクトル）
前提：量子力学の基礎，点群（講義で簡単に説明する）
2
参考書
全般的な話
大学院講義 物理化学 近藤保編 東京化学同人
岩波講座 現代化学１ 化学と量子論
Molecular Quantum Mechanics, Atkins and Friedman, Oxford
角運動量の専門書
Angular momentum, R. Zare, Wiley interscience
群論（点群）
分子の対称と群論 中崎昌雄 著 東京化学同人
光と分子の相互作用
岩波講座 現代化学12 光と分子 上，長倉三郎編，岩波書店
分子分光学（スペクトル）
Spectra of atoms and molecules, P. F. Bernath, Oxford
現代化学への入門４ 分子構造の決定 山内薫 著 岩波書店
3
シラバス
1.角運動量
2.分子の電子・核運動の分離と電子状態
3.高度な電子状態計算
4.振動エネルギー準位
5.回転エネルギー準位
6.光と分子1
7.光と分子Ⅱ
講義資料，参考資料，レポート解答は，
http://hase.c.u-tokyo.ac.jp （のlectureに）に掲載
4
第 0 回 はじめに
０. はじめに
エネルギーの階層構造：電子＞振動＞回転
分子の自由度 : 電子，振動，回転，
（電子スピン，核スピン）
エネルギーの階層構造
分子のエネルギー準位図
遷移 スペクトル領域 波長
電子遷移 紫外線 < 400 nm
振動遷移 赤外線 1 um ~ 30 um
回転遷移 マイクロ波 1 mm ~ 1 m
エネルギー
電子スピン(ESR) マイクロ波 1 mm ~ 1 m
核スピン(NMR) ラジオ波 > 1 m
図 1: 分子のエネルギー準位の階層構造
5
図 1: 分子のエネルギー準位
エネルギーの単位
SI単位：J
エネルギーの単位
1
ν
−1
−23
1
cm
=
1.987
×
10
J,
ν
˜
≡
=
エネルギーの単位
λ
c , E = hν =
図
1:
分子のエネルギ
−19
1
ν
eV1.987
= 1.602
×−23
10 J, J,ν˜ q = e, V
1V
1 cm−11 =
× 10
≡ Eλ =
= qV,
ν
c , E = hν = hc˜
−1図 1: 分子のエネルギー準位の
−19
図e,1:V 分子のエネルギ
kcal/mol
cmE = qV, q =
1 eV =1 1.602
× 10= 83.57
J, =1V
1:−1分子のエネルギー準位の階層構造
エネルギーの単位
1 波数（wavenumber)
kcal/mol
= 83.57図cm
1
ν
−1
−23
1
cm
=
1.987
×
10
J,
ν
˜
≡
=
エネルギーの単位
λ
c , E = hν =
エネルギーの単位
−19
1E = νqV,
−1 1 eV −1
−23
=
1.602
×
10
J,
q
=
V
=
1
V
1E
ν e,
−23
1
cm
=
1.987
×
10
J,
ν
˜
≡
=
,
hν
=
hc˜
ν
ギーの単位 1 cm = 1.987 × 10
J, λ ν˜ ≡
c λ = c , E = hν =
−1
−19
1
ν
−23
1
kcal/mol
=
83.57
cm
−19
1 eV×=1011.602
10ν˜ ≡×J,10
= qV,
=
e,
Vνq =
1.987
= E
, J,
E
= hν
=qV,
hc˜
eV J,
=× 1.602
Eq =
= 1e,V
V =1V
λ
−1
c
−1V = 1 V
6021×kcal/mol
10−19
J,= 83.57
E ==cm
qV,
= e,
1 kcal/mol
350q cm
l = 83.57 cm−1
6
１. 量子力学の復習と角運動量
理解したいこと
水素原子のエネルギー準位図
ionization
-1.5
3s, 3p, 3d
Energy (eV)
-3.4
2s, 2p
-1
0
Relative energy (cm )
Spin-orbit interaction of H atom
0.5
0.0
2
(2p)
A/2
P3/2
A
-0.5
2
P1/2
A = 0.55 cm-1
7
量子力学における角運動量の例
水素原子
固有関数
Ψnlm (r, θ, φ) = Rnl (r)Ylm (θ, φ)
n : 主量子数
l : 方位量子数（角運動量量子数）
m : 磁気量子数（角運動量のZ軸成分）
l=0
s
l=1
p
l=2
d
...
l = 0, 1, · · · , n − 1
−l ≤ m ≤ l
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, ...
8
ˆ i (x) = ai fi (x) を固有値問題，fi (x), ai を固有関
交換子と観測可能な量
5. 演算子 Aˆ に対して，
Af
!∞
� d
∗
pˆx =
6.物理量は演算子 （例）運動量ベクトルのx成分
エルミート演算子の固有値は実数で，固有関数は直交する．
f
(x)
i
−∞
i dx
ˆ i = ai φi
ˆ
測定値は固有値 （例） 物理量 固有値問題
Aφ
A
7. 物理量はエルミート演算子として表現される （例）運動量 pˆ
固有値
ai
x
=
! d
i dx
ˆ i = aφi ψi の固有値 ai に限ら
8. 物理量 Aˆ の観測可能な値は，固有値問題
Aψ
固有関数
i
$
%
ˆB
ˆの交換子の定義 : A,
ˆA,
ˆB
ˆ B
ˆ = AˆB
ˆ −B
ˆ Aˆ
9. 演算子
演算子 A,
�
�
ˆ B
ˆ = AˆB
ˆ −B
ˆ Aˆ
A,
交換子の定義
ˆ B
ˆ の交換子がゼロ（＝可換という）であれば，同時固有状態 φ
10. 演算子 A,
�
�
ˆ i = aai φi ,i bi が正確に定まる．
ˆB
ˆ の固有状態であり，観測量
Aφ
状態は物理量 A,
A,
B
=0
演算子が可換
ˆ i = bi φi
$
%
Bφ
ˆ B
ˆ = 0 → Aφ
ˆ i = ai φi ，Bφ
ˆ i = bi φi
A,
φi
を同時に満たす が存在
$
%
ˆB
ˆ ]|
A,
|[
ˆ B
ˆ != 0（非可換）→物理量A,
Bは同時に正確に計測できない
11. A,
∆A∆B
≥ 2 ：A, B を同時に正確に測定でき
ˆ
9
12. シュレディンガー方程式（エネルギーの固有値問題）
HΨ(x)
= EΨ(x) を
角運動量の固有値・固有関数
2
ˆ
l Ylm (θ, φ) = l(l + 1)�2 Ylm (θ, φ)
ˆlz Ylm (θ, φ) = m�Ylm (θ, φ)
交換関係
2
球面調和関数
[ˆ
l , ˆlx ] = [ˆ
l , ˆly ] = [ˆ
l , ˆlz ] = 0
2
2
[ˆlx , ˆly ] = i�ˆlz
[ˆly , ˆlz ] = i�ˆlx
2
ˆ
ˆ
[H, l ] = 0
水素原子のハミルトニアン
[ˆlz , ˆlx ] = i�ˆly
エネルギー
が同時固有状態となる
角運動量の２乗
角運動量の１成分（通常Z成分にとる）
10
軌道角運動量のベクトルモデル
x,y成分は不定
古典的にはベクトル３成分が決まる
（z軸回りに回転しているとする）
z
z
lz
lz
l
ly
l
y
y
lx
量子力学の角運動量
古典力学の角運動量
x
x
11
軌道角運動量のベクトルモデル
l=2
z
m=2
m=1
m=0
y
m = −1
x
m = −2
mによって角運動量ベクトルの方向が異なる
方向（空間）量子化
12
角運動量の保存
水素原子：エネルギー，角運動量の２乗，角運動量のZ成分が保存する
1s軌道の水素原子
エネルギー -13.6 eV
角運動量の２乗 0
角運動量のZ成分 0
時間が経っても変化しない
角運動量のX,Y成分：測定するたびに値が変化する
13
一般的な角運動量演算子の性質
下記の交換関係を満たす演算子を角運動量演算子と定義する
2
ˆ
[J , JˆI ] = 0, I = X, Y, Z
�
�
JˆX , JˆY = i�JˆZ
�
�
JˆY , JˆZ = i�JˆX
�
�
JˆZ , JˆX = i�JˆY
昇降演算子（ladder operator） Jˆ± = JˆX ± iJˆY
2
ˆ
ˆ
[J± , J ] =
0
[JˆZ , Jˆ± ] = ±�Jˆ±
14
一般的な角運動量演算子の性質
固有値・固有関数
2
ˆ
J |J, M �
Jˆz |J, M �
Jˆ± |J, M �
=
=
=
J(J + 1)�2 |J, M �
M �|J, M �
�
J(J + 1) − M (M ± 1)�|J, M ± 1�
Jは，整数もしくは半整数
−J ≤ M ≤ J （Mは１刻み）
ˆ
M � は 状態 |J,
J 2および JˆZ の固有関数をあらわす
|J, M �を固有関数として持たないが，mを±1変化させる
演算子 は状態 Jˆ±
15
角運動量の例：水素原子の軌道角運動量
水素原子の3d軌道
J
M
= l=2
= −2, −1, 0, 1, 2
５つの角運動量の状態がある
|J, M � = |2, −2�, |2, −1�, |2, 0�, |2, 1�, |2, 2�
2
ˆ
J |2, M � = 2(2 + 1)�2 |2, M �
これらの状態の角運動量の２乗の値： 6�2
角運動量のZ成分： M �
16
角運動量の例：電子スピン
Jˆ → sˆ
sˆ = (ˆ
sx , sˆy , sˆz )
電子スピン＝角運動量
He
記号sを用いる
スピン角運動量ベクトル
1s
up
1
1
s = , Ms = ± であることが知られている
2
2
down
角運動量であるので
1 1
1
sˆ2 | , ± � =
2 2
2
�
�
1
1 1
+ 1 �2 | , ± �
2
2 2
1 1
1 1 1
sˆz | , ± � = ± �| , ± �
2 2
2 2 2
上向きスピン関数：
Ms = 1/2
下向きスピン関数：
Ms = −1/2
�
�
�1 1
� ,
�2 2 = α
�
�
�1 1
� ,−
�2 2 = β
上向き，下向きスピンの違い＝スピン角運動量の向き（z成分）の違い
17
角運動量の合成
２つの角運動量
角運動量１
全角運動量が保存される
J = j1 + j2
角運動量２
水素原子では，
軌道角運動量 l
スピン角運動量 s
電子
複数の角運動量がある場合，全角運動量はどのような値をとるか？
18
角運動量の合成
合成角運動量演算子
Jˆ = Jˆ1 + Jˆ2
合成角運動量演算子が角運動量の定義の交換関係を満たしている
|JM � を持つ
合成角運動量は固有関数 Jˆ2 |JM � = J(J + 1)�2 |JM �
JˆZ |JM � = M �|J�
合成された後と前の固有状態，固有値の関係は？
合成後
|JM �
？
合成前
19
|J1 M1 � |J2 M2 �
角運動量の合成
合成後
量子数
合成前
=
=
M
J
M1 + M2
J1 + J2 , J1 + J2 − 1, · · · , |J1 − J2 |
固有関数の展開
合成後
|J, M � =
��
coupled representation M1 M2
合成前
C|J1 , M1 �|J2 , M2 �
uncoupled representation
�J1� , M1� |J1 , M1 � = δJ1� ,J1 δM1� ,M1
規格直交性を用いると
�J2� , M2� |J2 , M2 � = δJ2� ,J2 δM2� ,M2
�J1 , M1 , J2 , M2 |J, M � = C
20
角運動量の合成
|J, M � =
��
M1 M2
�J1 , M1 , J2 , M2 |J, M �|J1 , M1 �|J2 , M2 �
Clebsch-Gordan係数
M �= M1 + M2 のとき
�J1 , M1 , J2 , M2 |J, M � = 0
M = M1 + M2
|J, M � =
�
M1
�J1 , M1 , J2 , M − M1 |J, M �|J1 , M1 �|J2 , M − M1 �
21
CG係数とWignerの3jシンボル
定義
�
j1
m1
j2
m2
j3
m3
3jシンボル
�
(−1)j1 −j2 −m3
≡ √
�j1 , m1 , j2 , m2 |j3 , −m3 �
2j3 + 1
CG係数
3jシンボルは対称性が良いので扱いやすい
22
3jシンボルの性質
�
�
j1
m1
j1
m1
j2
m2
j2
m2
j3
m3
�
j3
m3
�
=
�
j2
m2
j3
m3
j1
m1
= (−1)j1 +j2 +j3
= (−1)
j1 +j2 +j3
= (−1)j1 +j2 +j3
�
j1
m1
j2
m2
j3
m3
�
= (−1)j1 +j2 +j3
23
�
�
�
�
�
=
�
j3
m3
j1
m1
j2
m2
j1
m1
j3
m3
j1
m1
j3
m3
j2
m2
j3
m3
j2
m2
j1
m1
j1
−m1
j2
−m2
j2
m2
�
�
�
j3
−m3
�
�
3jシンボルの値
j3 = 0 �
j3 = 1/2�
j3 = 1 �
j
m
�
= (−1)
j
−m −
�
j
−m
j + 12
m
0
0
j−m
1
2
1
2
1
2
√
1
2j + 1
j−m− 21
= (−1)
�
�
�
j − m + 12
(2j + 2)(2j + 1)
(j − m)(j − m + 1)
j+1
j
1
j−m−1
= (−1)
m
−m − 1 1
(2j + 3)(2j + 2)(2j + 1)
�
�
�
2(j + m + 1)(j − m + 1)
j+1
j
1
j−m−1
= (−1)
m
−m 0
(2j + 3)(2j + 2)(2j + 1)
�
�
�
2(j − m)(j + m + 1)
j
j
1
j−m
= (−1)
m −m − 1 1
(2j + 2)(2j + 1)2j
�
�
2m
j
j
1
= (−1)j−m �
m −m 0
(2j + 2)(2j + 1)2j
24
角運動量の合成例
水素原子の2p軌道
軌道角運動量
1
s=
2
l=1
|l, ml �
=
スピン角運動量
|1, 1�
|1, 0�
|s, ms �
|1, −1�
=
�
�
�1 1
� ,
�2 2
�
�
�1 1
� ,−
�2 2
|l, ml , s, ms � = |l, ml �|s, ms �は、３×２＝６通りの状態が考えうる
lとsを合成して，全角運動量jを作る
25
角運動量の合成例
全角運動量の量子数jの取りうる値は
j
= l + s, l + s − 1, · · · , |l − s|
3 1
,
=
2 2
|j, m�
全角運動量の固有関数 は
�
�
�3 3
� ,
�2 2
�
�
�1 1
� ,
�2 2
−j ≤ m ≤ j
�
�
�
�
�3 1
�3 1
� ,
� ,−
�2 2
�2 2
�
�
�1 1
� ,−
�2 2
�
�
�3 3
� ,−
�2 2
の６通りある。
26
角運動量の合成例
合成後
関係は？
|j, m�
coupled representation
|J, M � =
�
M1
合成前
|l, ml , s, ms �
uncoupled representation
�J1 , M1 , J2 , M − M1 |J, M �|J1 , M1 , J2 , M − M1 �
j1 = l = 1, j2 = s =
�
�
�3 3
� ,
�2 2
=
+
+
1
を上式に用いて
2
�
�
�
1 1 3 3 �
1 1
�1, 1, , | , � �1, 1, ,
2 2 2 2
2 2
�
�
�
1 3
1 3 3 3
�1, 0, , | , � ��1, 1, ,
2 2 2 2
2 2
�
�
=0
�
1 5 3 3
1 5
�1, −1, , | , � ��1, 1, ,
2 2 2 2
2 2
=0
27
角運動量の合成例
3
j=
2
1
j=
2
�
� �
�
�3 3
�
� ,
�1, 1, 1 , 1
=
�2 2
�
2 2
�
�
1 1
1 1
3 1
2
1
|1, 0, , � +
|1, 1, , − �
| , �=
2 2
3
2 2
3
2 2
�
�
1 1
1 1
3 1
1
2
|1, −1, , � +
|1, 0, , − �
| ,− � =
2 2
3
2 2
3
2 2
3 3
1 1
| , − � = |1, −1, , − �
2 2
2 2
�
�
1 1
1 1
1 1
1
2
|1, 0, , � −
|1, 1, , − �
| , �=
2 2
3
2 2
3
2 2
�
�
1 1
1 1
1 1
2
1
|1, −1, , � −
|1, 0, , − �
| ,− � =
2 2
3
2 2
3
2 2
28
スピン軌道相互作用
角運動量の合成をおこなってきたが、何か役に立つのか？
スピン軌道相互作用
例）水素原子の2p軌道電子
ˆ = EΨ
HΨ
シュレディンガー方程式にはスピンを含む項は含まれていない
電子
up spin
核
磁場
down spin
磁場とスピン角運動量
電子の運動
→軌道角運動量を生む 電子の感じる磁場 ∝ 軌道角運動量
29
（∝磁気モーメント）が
相互作用
スピン軌道相互作用
S
電子の軌道運動による磁場
軌道角運動量 に比例
l
N
S
スピン磁気モーメント
S
N
スピン角運動量 に比例
s
N
磁場中の磁気モーメントのエネルギー ＝ ー磁場・磁気モーメント
l · s に比例する
30
スピン軌道相互作用
軌道角運動量とスピン角運動量は相互作用する
ˆ
Vˆ = Aˆl · s
A : スピン軌道相互作用定数
�
�2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ =l +s
ˆ2 + 2ˆl · s
ˆ を利用すると
j = l+s
2
� 2
�
2
A
ˆ2
ˆ=
Vˆ = Aˆl · s
jˆ − ˆl − s
2
|j, m�
に Vˆ を作用させると
A
ˆ
V |j, m� = {j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)} �2 |j, m�
2
2p軌道なので
31
l=1
1
s=
2
スピン軌道相互作用
�
�
ˆ + Vˆ Ψ = EΨ
H
水素原子のハミルトニアン スピン軌道相互作用
Ψ = |r�|j, m�が固有関数である
動径波動関数 Rnl (r)
Ψ = |r�|l, m, s, ms �は固有関数とならない！
uncoupled representation
32
水素原子2p軌道のスピン軌道相互作用
ionization
-1.5
3s, 3p, 3d
2s, 2p
Energy (eV)
-3.4
-1
0
Relative energy (cm )
Spin-orbit interaction of H atom
0.5
0.0
2
(2p)
A/2
P3/2
A
-0.5
2
P1/2
A = 0.55 cm-1
-13.6
1s
項記号 2s+1 LJ
33