1. No category

 ４. 分子振動
二原子分子の振動
BO近似での核のシュレディンガー方程式



 � �2
2
∇k + E(R) χ(R) = Eχ(R)
−


2Mk
k=A,B
運動エネルギーを求める
102
Z
分子軸を新たにz軸とする（分子固定座標系）




Xk
0
Rk =  Yk 
Rk =  0 
Zk
zk
空間固定座標系
z
分子軸
分子固定座標系
Y
X
分子固定座標系での表現
Xk = zk sin θk cos φk , Yk = zk sin θk sin φk , Zk = zk cos θk
θ，φはZ軸に対する粒子の極角と方位角
103
分子回転を無視する → θ˙k = 0, φ˙k = 0
速度ベクトルの２乗
X˙ k = z˙k sin θk cos φk , Y˙ k = z˙k sin θk sin φk , Z˙ k = z˙k cos θk
˙ 2 = X˙ 2 + Y˙ 2 + Z˙ 2 = z˙ 2
R
k
k
k
k
k
運動エネルギー
� Mk R
� Mk z˙ 2
˙2
1 2
p2
k
k
T =
=
= µr˙ =
2
2
2
2µ
k=A,B
r = |zA − zB |,
k
µ=
MA MB
MA + MB
換算質量
原点を重心とした MA zA + MB zB = 0
次はポテンシャルエネルギーを考える
104
ポテンシャルエネルギーの取扱い
R
V (R)
V (R)
断熱ポテンシャルの関数形は未知
（量子化学計算によって求められる）
断熱ポテンシャルを平衡核間距離 R = Reまわりで展開
V (R) = V (Re ) +
=0
�
dV (R)
dR
=0
�
1
(R − Re ) +
2!
R=Re
105
�
d2 V (R)
dR2
�
R=Re
(R − Re )2 + · · ·
調和振動子近似
ポテンシャルエネルギーを２次で打ち切る
1
V (R) =
2!
�
d2 V (R)
dR2
�
1
2
(R − Re ) = k (R − Re )
2
R=Re
2
1
2
V (R) = k (R − Re )
2
106
調和振動子近似
二原子分子のハミルトニアン
p2
1
2
H=
+ k (R − Re )
2µ 2
量子力学へ
� d
p→
i dR
2
2
�
d
1
2
ˆ =−
H
+
k
(R
−
R
)
e
2µ dR2
2
q=
�
µω
(R − Re )
�
k = µω 2
2
�ω
d
�ω 2
ˆ
H=−
+
q
2
2 dq
2
調和振動子近似のハミルトニアン
107
二原子分子のハミルトニアン
2
�ω
d
�ω 2
ˆ
H=−
+
q
2
2 dq
2
生成演算子
�
a
ˆ =
†
1
2
�
�
消滅演算子
�
d
ˆ=
− +q , a
dq
�
1
†
ˆ
H = �ω a
ˆ a
ˆ+
2
1
2
�
d
+q
dq
�
�
生成・消滅演算子を用いてあらわしたハミルトニアン
108
調和振動子の固有値・固有関数
�
1
ˆ
H|n� = �ω n +
2
固有値
En =
固有関数
|n�
�
1
n+
2
�
�
|n�
ω=
�ω
7
�ω
2
5
�ω
2
3
�ω
2
1
�ω
2
109
．
．
．
�
|3�
|2�
|1�
|0�
k
µ
生成・消滅演算子
交換関係
� †�
a
ˆ, a
ˆ =1
ˆ =a
N
ˆ† a
ˆ,
�
ˆ |n� = n|n�
N
a
ˆ |n� =
†
√
�
ˆ N
ˆ =0
H,
n = 0, 1, 2, · · ·
n + 1|n + 1�, a
ˆ|n� =
√
n|n − 1�
生成・消滅の由来
�
�
1� †
q=
a
ˆ +a
ˆ
2
�
�
√
1 �√
q|n� =
n + 1|n + 1� + n|n − 1�
2
座標qを作用させると，nが±1変化する
110
調和振動子の固有関数の座標表示
� �
�
1 d
+ q ψ0 (q) = 0
a
ˆψ0 (q) =
2 dq
a
ˆ|0� = 0
固有関数
ψn (q) =
エルミート多項式
�
1
2n n!
�
µω
π�
�
Hn (q)e
H0 (ξ) = 1
H1 (ξ) = 2ξ
H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2
H3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ
111
− 12 q 2
q=
�
µω
(R − Re )
�
調和振動子
N2分子
-1
Energy (cm )
8256.5
v=3
�ω
v=2
5897.5
3538.5
振動の量子数はvであらわす
�ω
v=1
�ω
1179.5
v=0
�ω
2
-20
-10
0
10
Distance (pm)
20
112
ゼロ点エネルギー
振動の非調和性
解離
核間距離
調和振動子では解離しない
現実の分子は調和ポテンシャルでない
ポテンシャルにRの3次，4次，高次の項を含む
113
振動の非調和性
H2分子を近似したMorseポテンシャル
40000
Morseポテンシャル：現実の分子に近くなる
�
�2
V (x) = De e−α(r−re ) − 1
De : 解離エネルギー
-1
Energy (cm )
30000
固有エネルギー（cm-1）
D0
20000
�
De
G(v) = ωe v +
v=3
v=2
v=1
v=0
10000
0
0
1
2
3
4
Internucler distance (A)
5
1
2
�
�
− ωe χe v +
1
2
�2
vの増加とともにエネルギー間隔が狭くなる
有限個の振動状態（解離する）
114
多原子分子の振動
N原子分子の振動自由度
直線分子 3N - 3 - 2 = 3N -5 自由度
非直線分子 3N - 3 - 3 = 3N - 6自由度
並進
H2Oの振動（3· 3-3-3 = 3自由度）
115
回転
多原子分子の振動
N原子分子の振動：ポテンシャル曲面上で起こる
ポテンシャル曲面： V (q1 , q2 , · · · , q3N −6 )
一般には未知（実験，計算によって推測する）
q1 , q2 , · · · , q3N −6 分子内座標（結合角，結合距離）
Taylor展開で近似してしまう（２次の項まで＝調和振動子近似）
�
3N −6 3N −6 �
1 � �
∂2V
V (q1 , q2 , · · · , q3N −6 ) ∼
qi qj
2 i=1 j=1 ∂qi ∂qj
０次，１次の項はゼロとなる
116
多原子分子の振動
3N
1�
T =
mi v 2i
2 i
運動エネルギー
ポテンシャルエネルギー V (q1 , q2 , · · · , q3N −6 ) ∼
1
2
3N
−6 3N
−6 �
�
�
i=1
j=1
2
∂ V
∂qi ∂qj
�
qi qj
3N個の座標であらわしてあるが，
(1) 重心を分離（3個自由度が減少）
(2) 分子が回転しない条件（Eckart条件，3個自由度が減少）
によって3N-6自由度となる。
座標変換を上手く行うと（GF行列法），全エネルギーを次のようにあらわすことができる
E=
�
3N
−6
�
i=1
1 ˙2 1 2 2
Qi + ωi Qi
2
2
�
Qi：基準座標
3N-6個の調和振動子の和
117
多原子分子の振動の取扱い要点
3N
1�
T =
mi v 2i
2 i
直交座標系
1
V (q1 , q2 , · · · , q3N −6 ) ∼
2
3N
−6 3N
−6 �
�
�
i=1
j=1
2
∂ V
∂qi ∂qj
�
qi qj
分子内座標系
交差項の存在（i ≠ j）
TとVで異なる座標系であるので一致させる
Vは交差項を含むので，それを解消させる
基準座標
118
多原子分子の振動
ˆ =
H
3N
−6 �
�
i=1
� d
1 2 2
ωi Qi
+
2
2 dQi
2
2
−
2
3N
−6
�
�
�
�
1
E (v1 , v2 , · · · , v3N −6 ) =
�ωi vi +
固有値
2
i=1
�
�
3N
−6
�
1
-1
ν˜i vi +
固有値（cm 単位） G(v1 , v2 , · · · , v3N −6 ) =
2
i=1
v1 , v2 , · · · , v3N −6 ：振動量子数
固有関数
Ψ(Q1 , Q2 , · · · , Q3N −6 ) = φv1 (Q1 )φv2 (Q2 ) · · · φv3N −6 (Q3N −6 )
3N-6個の調和振動子の固有関数の積
119
多原子分子の振動エネルギー準位図
Ev2 = hν2
1
v1 +
2
�
Ev3 = hν3
5
8000
�
1
v2 +
2
2
2
Ev1 = hν1
�
�
4
7000
1
2
4000
3
5000
1
3000
2000
1
-1
Energy (cm )
6000
1000
0
v1
v2
(000)
v3
120
�
1
v3 +
2
�
多原子分子の振動エネルギー準位例：H2O
水分子の振動エネルギー準位
-1
!1 = 3657.0 cm
-1
!2 = 1594.7 cm
-1
!3 = 3755.7 cm
G(v1, v2, v3) - G(0, 0, 0)
水分子の振動準位
(v1v2v3)
2
2
5
8000
3つの量子数 (v1, v2, v3)で振動状態を指定
4
7000
(101)
(021)
(120)
振動自由度
(011)
(110)
3
5000
-1
Energy (cm )
6000
2
1
1
4000
G(v1 , v2 , · · · , v3N −6 ) =
3000
3N
−6
�
i=1
�
ν˜i vi +
1
2
�
1
2000
1000
0
v1 v2 v3
(000)
121
岩波書店 分子構造の決定 山内薫著より
Q3
直線分子の振動エネルギー準位例：CO2
縮重した変角振動
Q1
対称伸縮振動
ν1 = 1337 cm-1
Q2,1
変角振動
ν2 = 667 cm-1
２重縮重
+
�
�
y
+ Q2,2
�
r
逆対称伸縮振動
Q3
ν3 = 2349 cm-1
χ
x
Q2,1とQ2,2を組み合わせる
Z軸回りにO原子が回転
v1モード，v2モード，v3モードなどと呼ぶことがある
122
!
"
!
"
る．変角振動が縮重しているため，調和振動子近似での
基準座標を，Q1 : 対称伸縮振動，
, i = 1, 2），Q3：逆対称伸縮振動
と名付け
1 Q2,i：変角振動（２重縮重
1
v1 , る．変角振動が縮重しているため，調和振動子近似でのエネルギー固有値は次式のとおり．
v2,1 , v2,2 , v3 ) = !ω1 v直線分子の振動エネルギー準位例：CO
+ !ω2 (v2,1 + v2,2 + 1) + !ω2 3 v3 +
(4.30)
1+
!
"
2
2
1
!
"
E(v1 , v2,1 , v2,2 , v3 ) =!!ω1 v"1 +
+ !ω
1
1
2 (4.30)
, v2,1
, v2,2 , v3 )ν=
!ω
v
+
+
!ω
(v
+
v
+
1)
+
!ω
v
+
ドの振動数は E(v
cm1−1
単位で，
=
1337,
ν
=
667,
ν
=
2349
である．
v
+
v
=
v2
1
1
2
2,1
2,2
3
3
1
2
3
2,1 2 2,2
2
−1
v2 + 1 重に縮重している．
それぞれのモードの振動数は
cm
単位で，ν1 = 1337
2 , v3 ) の準位は等しいエネルギーを持ち，
−1
それぞれのモードの振動数は cm 単位で，ν1 = 1337, ν2 = 667, ν3 = 2349 である．v2,1 + v2,2 = v2
l
変数のペアを，次式によって変数
(r, χ)vとlで準位を指定できる：v
に置き換える．
と置くと，
(v1 , v2 , v3 ) の準位は等しいエネルギーを持ち
変角振動は
と置くと，(v1 , v2 , v3 ) の準位は等しいエネルギーを持ち，v2 + 1 重に縮重している．
(Q2,1 , Q
の変数のペアを，次式によって変数 (r, χ)
(Q2,1 , Q2,2 ) の変数のペアを，次式によって変数
(r,2,2
χ)) に置き換える．
変角振動のエネルギー準位図
Q2,1 = r cos χ, Q2,2 = r sin χ
(4.31)
Q2,1 = r cos χ,
Q．
Q2,2 = r sin χ
(4.31) Q
2,1 = r cos χ,
．
．
て r, χ で表現したシュレディンガー方程式も解く事ができ，量子数
v2 , l を用いて固有
ν2 モードについて
r, χ で表現したシュレディンガー方程式も解く事ができ，量子数
v2 , l を用いて固有
ν2 モードについて r, χ で表現したシュレディンガー方
表すと
Llv2 をラゲールの陪多項式として，次式であらわせる．
v2 = 4
値，固有関数を表すと Llv2 をラゲールの陪多項式として，次式であらわせる．
値，固有関数を表すと Llv2 をラゲールの陪多項式とし
= 30, 1, 2, · · ·
!ω2 (v2 + 1), vv22 =
(4.32)
Ev2#
= !ω2 (v2 + 1), v2 = 0, 1, 2, · · ·
(4.32)
# &
Ev2 = !ω2 (v2 + 1), v2 = 0, 1, 2, · · ·
$ v2&=v22−l '
'
$
$
! −r$2 /2 vl2 −ll ! 2 2 ±ilχ
# &
2
%
l
−r
/2
l
l
2
±ilχ
2
Ψv2 ,l (r, χ) |v=2 ! = 2vΨ2&v=2 ,l1(r, 'χ)3 e= %2 &r Lv'23(re )e r L,v2 (rl )e
= v2 ,, v2l −
2,
vv22 $
−
4,
· 2v·2·−−l,4,1'·or
=
v
,
−
2,
v
· · ,012 or 0
2
$
!
v2 +l
v2 +l
|v2l ! = Ψv2 ,l (r, χ) = %2 & 2 '3 e−r /2 rl Llv2 (r
2
2
v2 +l
v =0
2
これより，CO2 分子の振動エネルギー準位は，
|v1 , v2l , v3 ! であらわせる．
分子の振動エネルギー準位は，
|v , v l , v ! であらわせる．
l2 = 0 1
21
23
3
4
2
! ∂
l
分子軸まわりの角運動量の演算子は
であるので，Ψv22 ,l分子の振動エネルギー準位は，
(r, χ) はその固有関数でもあり，±l! はそ
! ∂
i ∂χ これより，
1 2
v2 ,l ±iχ
i ∂χQ = Q
の固有値となる．演算子
±
iQ
を考えると，行列要素は以下のようになる．
! ∂
±
2,1
2,2 = re
±iχ 分子軸まわりの角運動量の演算子は
i ∂χ であるので，
±
2,1
2,2
123
(
角運動量の演算子は
．演算子 Q = Q
|v , v ,
(r, χ)CO
はその固有関数でもあり，±l! はそ
を考えると，行列要素は以下のようになる．
の固有値となる．演算子v2Q−± l = Q2,1 ± iQ2,2 = re±iχ を
であるので，Ψ
± iQ
= re
直線分子の振動エネルギー準位例：CO2
|v1 , v2l , v3 �で振動準位を指定できる
固有エネルギー
G(v1 , v2 , v3 ) = ω1
5000
4000
�
1
v1 +
2
�
+ ω2 (v2 + 1) + ω3
(07l0) (0002)
(3000) (06l0)
-1
Energy (cm )
(05l0)
3000
(2000) (04l0)
(0001)
(03l0)
2000
(1000) (02l0)
1000
0
(01l0)
(0000)
l = v2, v2-2,..., 1 or 0
調和振動子近似
124
�
1
v3 +
2
�
ポテンシャルの非調和性と非調和共鳴
V =
調和振動子近似
3N
−6
�
i=1
1 2 2
ωi Qi
2
実際のポテンシャル
V =
3N
−6
�
i=1
3N
−6 3N
−6 3N
−6
�
�
�
1 2 2
1
ωi Qi +
kijk Qi Qj Qk + · · ·
2
3!
i=1 j=1
k=1
非調和性
３次の非調和性を考える
125
３次の非調和性：CO2
V
(3)
� 2
�
�
1 �
3
2
2
=
k111 Q1 + k122 Q1 Q2,1 + Q2,2 + k133 Q1 Q3
3!
ポテンシャルは全対称の項よりなる
Q21 Q3 , Q33 , · · · などの全対称でない項は存在しない
全対称：分子の構造を変えない全ての対称操作によって，形が変わらないもの
y
180°回転
C2
Q1
C2Q1 =Q1
全対称
Q2,1
C2Q2,1 =Q2,1
x軸回りの任意の角度の
回転に対して元に戻ら
ない → 全対称でない
126
Q3
C2Q3 = -Q3
全対称でない
（２乗すると全対称）
３次の非調和性：CO2
V
(3)
� 2
�
�
1 �
3
2
2
=
k111 Q1 + k122 Q1 Q2,1 + Q2,2 + k133 Q1 Q3
3!
Q1座標自身の非調和性
Q1とQ2の相互作用
127
Q1とQ3の相互作用
相互作用によって何が起こるか
二準位系を考える
相互作用 V
(0)
E1
|2�
(0)
E2
相互作用のため真の固有エネルギーは
��
�
E± =
|1�
(0)
E1
+
2
(0)
E2
(0)
E2
±
−
(0)
E1
2
+ 4V 2
2
となる
ゼロ次（調和振動子近似）の固有状態
真の固有エネルギーの間隔
E+ − E− =
��
(0)
E2
−
(0)
E1
128
�2
(0)
(0)
+ 4V 2 ≥ |E2 − E1 |
準位反発
E2
(0)
E2
V
(0)
E1
3
1.0
0
!E = 1
2
Energy (arb. unit)
Energy (arb. unit)
E1
E2
1
0
-1
E1
-2
V=1
0.5
0
E2 - E2
0.0
0
E1 - E1
-0.5
-1.0
0.0
1.0
2.0
V (arb. unit)
3.0
0.0
1.0
2.0
!E (arb. unit)
3.0
相互作用Vが大きいと準位反
ゼロ次のエネルギーが近接し
発が大きい（当たり前）
ていると準位反発が大きい
129
３次の非調和性：CO2
V
(3)
� 2
�
�
1 �
3
2
2
=
k111 Q1 + k122 Q1 Q2,1 + Q2,2 + k133 Q1 Q3
3!
Q1座標自身の非調和性
Q1とQ2の相互作用
Q1 Q23 の項を考える
130
Q1とQ3の相互作用
基準座標を生成・消滅演算子で表現
� �
�
1
†
a
ˆi + a
ˆi
Qi =
2
Q1 Q23 =
�
生成・消滅演算子が可換でない事に注意
�
1 � 2
†
†
†2
† 2
†
†
† †
† †2
a
ˆ
a
ˆ
+
a
ˆ
a
ˆ
a
ˆ
+
a
ˆ
a
ˆ
a
ˆ
+
a
ˆ
a
ˆ
+
a
ˆ
a
ˆ
+
a
ˆ
a
ˆ
a
ˆ
+
a
ˆ
a
ˆ
a
ˆ
+
a
ˆ
ˆ3
1
1
3
1
3
1
3
3
3
3
3
3
3
1
1
3
1 3
1a
3
2
a
ˆ1 a
ˆ23 |v1 v2l v3 � ∝ |v1 − 1, v2l , v3 − 2�
|v1 v2l v3 � と が相互作用する
|v1 − 1, v2l , v3 − 2�
�v1 − 1, v2l , v3 − 2|ˆ
a1 a
ˆ23 |v1 v2l v3 � =
� 0
Q1 Q23 非調和項（相互作用項）は，v1が±1，v3が±2の状態との相互作用を生む
131
と が相互作用す
と Q1 Q23 非調和項（相互作用項）
(2002)
a
ˆ1 a
ˆ23 , a
ˆ†1 a
ˆ†2
3
5000
4000
(07l0) (0002)
(3000) (06l0)
-1
Energy (cm )
(05l0)
3000
(2000) (04l0)
† 2
a
ˆ1 a
ˆ†2
,
a
ˆ
ˆ3
3
1a
(0001)
(03l0)
2000
(1000) (02l0)
1000
0
(01l0)
(0000)
a
ˆ1 a
ˆ3 a
ˆ†3 , a
ˆ1 a
ˆ†3 a
ˆ3 , a
ˆ†1 a
ˆ3 a
ˆ†3 , a
ˆ†1 a
ˆ†3 a
ˆ3
しかしエネルギーが離れている：エネルギーシフトは小さい
132
Q1 (Q22,1 + Q22,2 ) 非調和項
∆v1 = ±1, ∆v2 = 0, ±2, ∆l = 0 の状態間で相互作用する
5000
4000
(07l0) (0002)
(3000) (06l0)
-1
Energy (cm )
(05l0)
3000
(2000) (04l0)
(1000)
(0001)
ω1 ∼ 2ω2
(03l0)
2000
(1000) (02l0)
1000
0
(0200)
(01l0)
(0000)
近接したエネルギー準位：強い相互作用 → Fermi共鳴
133
を Darling-Dennison 共鳴と呼び，例えば水分子の |2, 0, 0! ↔ |0, 0, 2! が
CO2のFermi共鳴
-1
Energy (cm )
1400
1350
0
0
0
0
a(1,0 ,0) + b (0,2 ,0)
0
(1,0 ,0)
0
(0,2 ,0)
1300
-b(1,0 ,0) + a (0,2 ,0)
1250
真の固有状態はゼロ次の線形結合で
あらわされる
19
134