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EuX_2(X=Rh, Ir)の電子構造とフェルミ面
渡部, 紘幸; 立津, 慶幸; 眞榮平, 孝裕
琉球大学理学部紀要(99): 1-13
2015-03-31
http://ir.lib.u-ryukyu.ac.jp/handle/123456789/30736
1
EuX2(X=Rh, Ir) の電子構造とフェルミ面 の電子構造とフェルミ面
渡部紘幸
，立津慶幸 ，眞榮平孝裕
琉球大学理学部物質地球科学科物理系， 東京大学 大学院理学研究科 物理学専攻
，
，
はじめに
も存在する．さらに面白いことに，価数が
時間的・空間的に揺動して， 価と 価の中間の値
希土類化合物は， 電子と伝導電子との相互作用
を通して発生する近藤効果と
をとるような化合物もあり，これを価数揺動と呼
び，特異な物性を示すことから長い研究の歴史が
相互作用の微妙なバラン
ある．
スによって異方的超伝導，複雑な磁気秩序や重い
系の価数揺動の特徴は，価数が強く温度依存
電子系など興味深い物性を示す．希土類化合物の
中で，
，
，
，
などの原子が含まれる場
することである．
合，電子を化合物のもう一方の原子に供給して
価 電子
個の供給 の状態や
価 電子
給 の状態をとることがある．例えば，
の磁気モーメント
をもつのに対して，
は非
個の供
磁性
では
のによい物質である．ここで ， ， は全角運動
個存在す
量，軌道角運動量，スピン角運動量である．絶対
価の状態
では
る．ところが
の場合，伝導電子から つ
道に電子が入った 価
軌道に電子が
が
軌
電子が 個 となる場合
であり，価数揺動を調べる
零度ではエントロピーをゼロにするため，
数は
の価
価に近づく．この価数の温度変化が一次転
2
Hiroyuki Watanabe, Yasutomi Tatetsu, Takahiro Maehira
移的に起こるとき，これを価数転移という．この
オン半径はランタニド収縮のため小さくなるため，
ような価数転移は温度以外に圧力や磁場によって
格子定数は原子番号の増加とともに減少するが、
も生じる．価数転移は 種類の価数状態が時間的・
のところで異常が見られる．
空間的に変動している状態から，一方への価数状
と
についても，同様の関係があると思われ
態への転移であるが， 種類の価数状態が低温で空
る．通常の希土類元素は
間的に秩序して，規則的に並ぶことによりエント
価，
価を，
は
価であるが，
価を，
は
は
価，
価
電子系では
を取りやすい．それ故，格子定数の異常は希土類元
電子
素の酸化状態と密接に関係している．そのため，希
系の場合電荷秩序が起こると電子は局在化するの
土類化合物群における価数の問題を明らかにする
ロピーを下げることがある．これは
電荷秩序としてよく知られる現象である．
電子系で
で，系は絶縁体になる．これに対して
は，もともと伝導バンドにも多くの電子が存在し
と
ために，今回，
の電子構造とフェ
ルミ面を理論的な立場から解析を行った．
ているので，価数が秩序化しても金属にとどまっ
7.70
ている．
子構造を理解するにあたりとても重要である．多
くの
化合物は
の価数が
価で安定となり，
低温で磁気秩序化する． 価の
化合物に関する
のみである
フェルミ面の報告は，
から
回，メスバウアーの実験
あると報告されている
．今
が
と
Lattice paramater [Å]
金属の物性は価電子が担っており，価数の変化は
物性に大きく影響を与えるため，原子価状態は電
ReIr2
ReRh 2
7.65
7.60
7.55
7.50
7.45
価で
7.40
について，
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Rare earth element
そのフェルミ面を理論的な立場から明らかにした．
は，水素吸着により
価に変化する報告があり
は変わらないが体積が
の価数が
価から
図
各希土類元素と格子定数の関係．青色が
，赤色が
，その際，結晶構造
％増加する．
や
は
類元素
を表す．ここで，
は希土
．
水素を吸蔵することにより半導体や超伝導体に転
移することや，金属中の水素が超伝導臨界温度を
計算方法
上昇させることが知られている．水素吸蔵合金は，
水素を高密度に貯蔵・輸送する物質として盛んに研
究が行われており，燃料電池車などに応用される．
は，
一方，
で超伝導転移を示すこ
とが報告されている
．また，参照物質として，
同じ結晶構造を持ち，価電子数が 価の
，
と等しい
の計算を行った．超伝導転
移温度は，それぞれ
は
化合物
は
，
を示すことが報告されている
は
効果の測定
がなされており，本研究では実験結果との比較も
．
試みた
であり，
すると，水素原子においては
これは無視できるくらい小さい．しかし，原子番
号
の原子になると，最内殻の電子でその比は
になる．
速度は光速の
の
であれば電子の
％となり，これは無視できない大
きさとなる．そのような場合の相対論的効果には，
エネルギーシフト，遮蔽効果，スピン・軌道相互
作用などがある．非相対論的バンド計算にスピン・
軌道相互作用を摂動論的に考慮する方法もあるが，
図 は，合成に成功したラーベス相構造をもつ，
と
一般に，希土類化合物のバンド計算では相対論
的効果が重要になる．電子の速度を ，光速を と
希土類元素 化合物群における
格子定数を示す．縦軸が格子定数，横軸が各希土
類元素
を表している．
定数は，
と
と
の格子
これはスピン・軌道相互作用をパラメーターとし
て与えることになり，第一原理計算ではないとい
う点で不満が残る．そこで本研究では，
方程
式に基づく相対論的バンド計算を行う．これによ
を除けば原子番号と反比例の関
り，スピン・軌道相互作用も含めた相対論的効果
係にあることがわかる．一般に，希土類元素のイ
が正しく考慮される．バンド計算部分には線形化
3
EuX2(X=Rh, Ir) の電子構造とフェルミ面 された増強平面波法を適用し，交換・相関効果は
各元素の電子配置．ここで，
表
の範囲で考慮され， 電子ポ
局所密度近似
テンシャルはマフィン・ティン近似によって決定
と
は原子番号，
は，クリプトンとキセノンの電子配置
をそれぞれ表す．
される．
の結晶構造は
ラー
である．図
ベス相構造で空間群は
と図
に，その結晶構造とエネルギー空間での既約
域をそれぞれ示す．また，参照物質の
計算結果
も同様の構造をとる．各元素の電
子配置を表 に示す．ここで
と
は，クリ
図
プトンとキセノンの電子配置をそれぞれ表す．
が
Å
，
が
Å
，
各物質の格子定数は，
が
Å
が
，
Å
である．この物質群はラー
ベス相構造をとるため， つのユニットセル内には
に ，理 論 的 に 導 か れ た
，
，
，
のエネルギーバンド図を示
す．バンド図中の縦軸はエネルギー，横軸は既約
域の対称点と対称軸である．フェルミレ
は
ベル
で揃えている．なお，
である．各バンドの色は，
分子が含まれている．
の
は
の
電子，
電子の電子成分の割合を示しており，成分
が増加するに従い青色から赤色に変化する． 物質
と
とも
の 電子成分がフェルミレベル近傍に
幅広く存在していることが分かる．図
と
:Re
:X
は，
近傍に大きく
つのグループ
に分裂したフラットなバンドが存在する．これは
の
スピン・軌道相互作用により
と
電子成分が
に分裂したものである．
から
と
の
，
を横切るバンドは
，
の 的なバンドであることが分かる． 物質を比
の
較すると，全体的なバンドの形状は
電子
によるフラットなバンドを除けばよく似ている．こ
のことから，フェルミ面の形状は 電子成分が主に
図
は
型 ラーベス相構造．
と
は
と
を表している．
，
形成していることを示唆している．図 は，
と
に対するフェルミレベル
近傍を拡大
の
した図である．各バンドの色は，
電子成分の割合を示しており，
を横切るバンド
は緑色であることから， 電子と
電子がよく混
成していることが分かる．図
，
，
，
L
Λ
Γ
Σ U Δ
Q
S X
K
Z
W
の
を基準に
近傍に
域の対称点・対称軸
で揃え
の
電子を起
，
のグループに分裂したピークが存在する．
は，
上において
態密度が最も多く存在し，
子，
は
の
の
電子成分の状
は
の
電
電子が多く存在している．
はそれぞれ，
，
既約
，
源とする，スピン・軌道相互作用により大きく つ
での状態密度
図
に
の状態密度を示す．エネル
ギーはフェルミレベル
ている．
電子の
数の理論値はそれぞれ，
，
，
を示し，電子比熱係
，
，
，
4
Hiroyuki Watanabe, Yasutomi Tatetsu, Takahiro Maehira
となる．また，
は実験で
であると
の電子比熱係数が
報告されており
，多体効果の大きさを表す質
となる．
量増強因子は，
中，
図
を横切るバンドの本数はフェルミ
の
番目の
本，
が
番目の 本，
本である．図
が
，
番目の
が
，
は，相対論的バンド計算によ
の
のフェルミ面は， 軸上の小さなホール面
，
は
，
から形成さ
れるホール面で，少し歪んだ球状をしている．図
は，Γ点を中心に中空になっている．図
は，
の電子面で， 点を中心にΓ点に向かって
突起がある形状をしており，
域と連結している．
に示す．理論計算の結果から，各物
質のキャリアー数についてホール面と電子面の和
が一致しており，これらの物質は補償された金属
である．
本，
番目
フェルミ面である．図
である．図
リア数を表
域内でのキァ
が下から数えて
面の枚数と対応しており，
り導かれた
フェルミ面の体積を表す，
点で隣の
物質のフェルミ面を比べると非常によく似た形
状をしていることが分かる．これは，バンド図の
ところでもコメントしたように，フェルミレベル
近傍には多くの
電子成分が存在しフェルミ面の
の
大まかな形状を形成してしまう．
電子成分
が存在する場合でも，大きなスピン・軌道相互作
用により軌道分裂した中間をフェルミレベルが通
るため，フェルミ面の基本的な形状は
電子成分
の
電子成分
が決めてしまうことに起因する．
は， 電子成分で形成されたフェルミ面上に薄く覆
軸方向に開軌道は存在し
い被さるような分布する．
ない．キャリアー数は，ホール面と電子面で等し
く補償された金属である．
図 は
図
のフェルミ面で，
域と同じ
ル面は，
と
の
効果の
軸
のフェルミ面上に描いている． つの物質に共通
は，
から形成される連結した電子面と
に
解析結果をそれぞれ示す．各ブランチの起源を右
面体形状で
方向にくぼんだ形状をしている．図
，図
のホー
するブランチは， 種類ある． つめは，
点を中心
，
の
の
のΓ点中心の球状の
とした細い葉巻状のフェルミ面が存在する．
フェルミ面で，振動数が
軸方向のフェルミ面の連結が細いため理論の立場
ながったブランチ 青いライン ． つめは，連結
からは開軌道は存在しないが，連結が太くなれば
したフェルミ面のΓ点中心が起源の振動数が
開軌道が存在する可能性はある．キャリアー数は，
ホール面と電子面で等しく補償された金属である．
図
は
のフェルミ面で，
ホール面は，
の
軸方向に窓の開いた形状で，
軸方向に開軌道の可
能性があるが，解析結果からは存在しない．キャ
リアー数は，ホール面と電子面で等しく補償され
に
ルミ面は，図
のフェルミ面を示す．
の
面体形状で
域と同
軸方向にくぼんだ形状をし
の電子面は
ている．
連結した電子面である．
在しないが，
のフェ
のフェルミ面とよく似て
のホール面は，
いて，
じ
つめは，連結したフェルミ面の連結部分
が起源の
点
を中心とした下向きに弧を描くよ
，
のように連結したフェルミ面の連
結部分が大きいと
×
，
方向以外にも振動数が
より大きいブランチ
における
，
における ，
が存在し，下向きに弧
を描くようなブランチが
た金属である．
図
×
軸方向に存在するブラン
チで，角度が数度ずれると見えなくなってしまう．
点で連結した電子面である．ゾーンからゾー
ンへ連結しているので
付近につ
うなブランチである．また，特徴的なブランチは，
は歪んだ球状のホール面，
は
より大きい
×
から
う途中で途切れることである．
に向か
については，
振動の実験結果が報告されており，今回行っ
た理論解析の結果，実験により得られた
振
動を合理的に説明することができる．
点で連結した
軸方向に開軌道が存
点での連結が細いため微妙である．
理論的に導かれた各物質の有効質量を表
に
示す．連結しているフェルミ面のΓ点中心の大き
キャリアー数は，ホール面と電子面で等しく補償
なブランチのように，複雑な形状をしているブラ
された金属である．
ンチは有効質量も重くなっている．
EuX2(X=Rh, Ir) の電子構造とフェルミ面 まとめ
が
価の状態として，
，
の電
子構造を相対論的バンド計算法により明らかにし
と
た．
のバンド図から
近傍に
電子によるフラットなバンドが存在し，
の
るバンドは，
電子と
を横切
， の 電子がよ
く混成していた．参照物質である
の
を横切るバンドは，
であることがわかった．
，
と
の
的なバンド
近傍のバンド構造は
物質ともよく似ていることを確認した．また，状
態密度から
と
の
近傍に
電子からくる大きなピークが存在し，
の
電子，
と
の
の
には
には，
， の
電子が多く存在していることを確認した．電子比
熱係数
は
と
がそれぞれ
，
と通常金属よりは少し大きな値
を示し，
と
は
，
と通常金属程度の大きさであった．
電子の成分は
は
，
は
と
の価
と異なるが
フェルミ面の形状はよく似ており， 物質ともに連
結したフェルミ面が存在していることを確認した．
本研究の解析結果が正しいかどうかは，今後の
実験結果が待たれる．今後、行われる実験の参考
になれば幸いである．
参考文献
渡部紘幸
修士論文
5
6
図
Hiroyuki Watanabe, Yasutomi Tatetsu, Takahiro Maehira
(a)
(b)
(c)
(d)
相対論的バンド計算により導かれた
である．縦軸はエネルギー，横軸は既約
は点線，縦軸のエネルギー範囲は
のバンド図．
は，それぞれ
，
，
，
域の対称点・対称軸を表す．フェルミエネルギー
である．各バンドの色は
子成分の割合を表し，成分が増加するに従い青色から赤色に変化する．
の
電子成分，
の
電
7
EuX2(X=Rh, Ir) の電子構造とフェルミ面 (a)
(b)
(c)
(d)
図
と
に対するフェルミレベル近傍のバンド図で，縦軸はエネルギー，横軸は既約
域の対称点・対称軸を表す．フェルミレベル
は
の
，
，
，
は
は点線，縦軸のエネルギー範囲は
である．バンドの色は
，
，
が
，
，
250
200
EuIr2
D (E ) (States/cell Ry)
EuRh2
D (E ) (States/cell Ry)
である．
電子成分，
(b)
250
Total
d (Eu)
f (Eu)
s (Rh)
d (Rh)
150
100
50
0
-0.7
(c)
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
Energy [Ry]
EF
0.0
0.1
0.2
0.3
200
Total
d (Eu)
f (Eu)
s (Ir)
d (Ir)
150
100
50
(d)
250
0
-0.7
-0.6
EF
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Energy [Ry]
0.1
0.2
0.3
0.1
0.2
0.3
250
200
150
LaIr2
D (E ) (States/cell Ry)
LaRh2
D (E ) (States/cell Ry)
の
電子成分の割合を表す．各電子成分が増加するに従い青色から赤色に変化する．
(a)
Total
d (La)
f (La)
s (Rh)
d (Rh)
100
50
0
-0.7
図
が
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
Energy [Ry]
，
ギーで，エネルギー範囲は
EF
0.0
，
0.1
0.2
，
0.3
200
150
Total
d (La)
f (La)
s (Ir)
d (Ir)
100
50
0
-0.7
-0.6
Energy [Ry]
EF
の電子状態密度図．縦軸は状態密度，横軸はエネル
である．黒線は全状態密度，それぞれの色は各電子成分ごとの状態
密度を表す．なお，フェルミエネルギー
を
で揃えている．
8
Hiroyuki Watanabe, Yasutomi Tatetsu, Takahiro Maehira
(a)
(b)
band 25
band 26
(c)
(d)
band 27
band 28
0
図
は
100 [%]
のフェルミ面．中心点はΓ点である．
による電子面である．
描画している．色の違いは
は
の
，
域を
切り取っており，
は
域を拡張して
band 28
0
100 [%]
のフェルミ面．中心点はΓ点である．
よる電子面である．
によるホール面であり，
(b)
band 27
している．
は
電子成分の割合を示している．
(a)
図
，
は
は
によるホール面であり，
域を拡張して描画している．色の違いは
の
は
に
電子成分の割合を示
9
EuX2(X=Rh, Ir) の電子構造とフェルミ面 (a)
(b)
band 21
band 20
(c)
band 22
0
図
100 [%]
のフェルミ面．中心点はΓ点である．
による電子面である．
は
，
は
，
によるホール面であり，
域を拡張して描画している．色の違いは
の
は
電子成分
の割合を示している．
(a)
band 21
band 22
0
図
のフェルミ面．中心点はΓ点である．
電子面である．
いる．
は
(b)
100 [%]
は
によるホール面，
域を拡張して描画している．色の違いは
の
は
による
電子成分の割合を示して
10
Hiroyuki Watanabe, Yasutomi Tatetsu, Takahiro Maehira
表
，
，
，
のキァリア数
(a)
{100}
d
c
a2
a1
f2,3
f1
7
Band 25
Band 26
Band 27
Band 28
j
10
dHvA Frequency [x10 Oe]
{110} EuRh2
k
h
f1
1
g1
g2
g2,3
h
b
a3
a1
a1,3
0.1 a2
f1
g1
a2
0.01
30
<110>
g5
{100}
g4
{110} EuIr2
h
h
Band 27
Band 28
10
e
e
d
7
1
f1
f1
g
i
2
2
g1,4
g2,5
f
i
i
2
3
3
i1
0
30
60
<111>
<100>
Field Angle [Degrees]
，
g
g4 5
3
g1,3,4,6
i1,3
1
f
g
i2
i3
i2
d
1
g6
e
f2,3
0.01
30
<110>
f
g
1
0.1 g3,6
j
f3
90
<110>
60
0
30
<111>
<100>
Field Angle [Degrees]
(b)
k
g6
g2
g3
dHvA Frequency [x10 Oe]
d
f1
f2
図
b
c
a3
90
<110>
に対する理論的に導いた
角度依存の図である．縦軸は印加磁場に対す
る振動数で極値断面積に対応し，横軸は磁場をかける対称性の高い方向を表す．縦軸は
数スケールで表している．併せて，主要な極値をフェルミ面上に描画してある．
の対
11
EuX2(X=Rh, Ir) の電子構造とフェルミ面 (a)
{110} LaRh2
{100}
l
m
10
Band 20
Band 21
Band 22
n
g
f
dHvA Frequency [x10 Oe]
a
7
j1
j2,3
f
c
i
a d
j1
b
e
i
i
g
b
1
c1
k
e3
d4
d4
d2
d2
d1
0.1
l
c1
k2
j2
0.01
30
<110>
60
0
30
<111>
<100>
Field Angle [Degrees]
k3
k1 j1
k6
k5
n
m
j3
k4
90
<110>
(b)
{110} LaIr2
{100}
l
l
Band 21
Band 22
h
i
g
j1
j1
1
h
g
k3,6
k1,3,4,6
0.1
0.01
30
<110>
図
j2,3
j1
k1
7
dHvA Frequency [x10 Oe]
10
k6
k5
k2
i
j2
k3
k4
j3
k2,5
k1,4
60
0
30
<111>
<100>
Field Angle [Degrees]
，
90
<110>
に対する理論的に導いた
角度依存の図である．縦軸は印加磁場に対す
る振動数で極値断面積に対応し，横軸は磁場をかける対称性の高い方向を表す．縦軸は
数スケールで表している．併せて，主要な極値をフェルミ面上に描画してある．
の対
12
表
Hiroyuki Watanabe, Yasutomi Tatetsu, Takahiro Maehira
理論的に導いた
軸，
表
理論的に導いた
軸，
の
振動
とサイクロトロン有効質量
．対称性の高い
軸，
とサイクロトロン有効質量
．対称性の高い
軸，
軸について表している．
の
振動
軸について表している．
13
EuX2(X=Rh, Ir) の電子構造とフェルミ面 表
理論的に導いた
軸，
表
理論的に導いた
軸，
の
振動
とサイクロトロン有効質量
．対称性の高い
軸，
とサイクロトロン有効質量
．対称性の高い
軸，
軸について表している．
の
振動
軸について表している．