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DS de CHIMIE (PSI) N◦ 2 - 21/03/15 - durée 2H
PCSI 1 - Stanislas
A. MARTIN
Cristallochimie - Cinétique chimique
DS de CHIMIE (PSI) N◦ 2 - 21/03/15 - durée 2H
PCSI 1 - Stanislas
I.2.
A. MARTIN
Etude de la Thorine ThO2
Le cristal stœchiométrique
I.
Cristaux métalliques et ioniques de la chimie du Thorium
5. Les cations Th4+ forment un réseau CFC, dont tous les sites T sont occupés par les ions O2− . On retrouve
bien la stœchiométrie ThO2 (4 Th4+ par maille et 8 O2− ).
s
I.1.
6. On obtient a =
Etude du métal Th
1. cf cours.
2.
8. Les deux valeurs de a sont très proches donc compatibles. Le modèle de la liaison ionique est donc convenable.
Le cristal réel
√
3
4
4MTh + 8MO
= 562, 5 pm.
NA ρ
7. Dans le modèle ionique, il y a contact mixte anion-cation, et ce le long de la diagonale du cube puisque
O2− est sur le site T :
√
4
3
a
= rTh4+ + rO2− ⇒ a = √ (rTh4+ + rO2− ) = 561, 2 pm
4
3
On représente ci-contre un plan
d’encombrement maximal pour le
Thα (à gauche, plan d’une face de
maille), et pour le Thβ (à droite,
plan diagonal).
On en déduit
:
√
rα = a 42 = 179, 6 pm, et
rβ = a0
3
= 178, 0 pm.
3. La masse volumique d’une maille cubique vaut ρ =
P MTh
, où P est la population en atomes de la maille.
NA a 3
On obtient :
• Pα = 8 × 18 + 6 × 21 = 4, d’où ρα = 11, 76 × 103 kg.m−3 .
• Pβ = 8 × 18 + 1 = 2, d’où ρβ = 11, 10 × 103 kg.m−3 .
On retrouve bien que la structure CFC compacte est la plus dense.
9. La non stœchiométrie peut s’interpréter par :
• un excès d’oxygène, certains sites octaèdriques étant occupés par des ions O2− (défaut antiSchottky) ;
• un défaut de thorium, certains nœuds du réseau CFC étant vacants (défaut de Schottky).
10. Le paramètre mesuré est inférieur au paramètre calculé pour le cristal stœchiométrique, donc il ne peut
s’agir d’un excès d’oxygène sinon la maille serait au contraire en moyenne plus grosse. Il s’agit donc d’un
déficit de thorium.
Th +8MO
11. Posons ρ = 4(1−y)M
, en notant Th1−y O2 = ThO2+x . On obtient 1 + x = 2/(1 − y) et donc
NA a3
x=
8MTh
− 1 = 0, 036 . On note donc le cristal réel : ThO2,036
ρNA a3 − 8MO
4.
II.
Dans
une
structure
CFC,
il
existe
8 sites Tétraèdriques (T) au centre des 8 petits cubes élémentaires d’arête a2 constituant la
maille (cf ci-contre, gauche). Le site se trouve dans
le plan diagonal, sur la diagonale du cube (ci-contre,
droite) :
√
rT + rα = a
3
4
Etude du cristal ionique BaTiO3
1.
On représente la maille ci-contre. Sa population est la suivante :
• P (Ba2+ ) = 8 ×
√
√
⇒ rT = a4 ( 3 − 2) = 40, 4 pm
• P (O2− ) = 6 ×
1
2
1
8
= 1;
= 3;
• P (Ti4+ ) = 1 ;
d’où la stœchiométrie BaTiO3 .
Dans une structure CC, il existe des T au
1
3
4 et 4 de deux médiatrices des arêtes de
chaque face (cf ci-contre, gauche). Il y a 2
médiatrices par face, donc 4 × 12 = 2 sites
T par face, donc 12 sites T par maille.
Le plan médian (ci-contre, droite) permet
de calculer rT0 :
2(rT0 + rβ ) = d avec
⇒ rT0 =
2.
a)
b)
d2 = a02 + 14 a02
√
a √
( 5 − 3) = 51, 8 pm
4
1
2
c)
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A. MARTIN
3. Les ions titane sont dans des sites octaèdriques, donc ils ont 6 voisins direct O2− .
Les ions baryum ont 12 voisins directs O2− .
A. MARTIN
3. Le modèle conduit à la relation temporelle affine suivante :
4. Le contact mixte anion-cation conduit aux relations :
• selon la diagonale d’une face : 2(rBa2+
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ln(A − A∞ ) = ln(A0
√
+ rO2− ) = a 2 ;
• selon la médiatrice du plan médian : 2(rTi4+ + rO2− ) = a.
√
Ceci conduit à k = 2 = 1, 4 .
√
5. a) On obtient ici un rapport kexp = 1, 322 < 2. Donc l’hypothèse de contact anion-cation n’est pas
valable pour les deux cations.
k1
k1
− kt
) − kt = ln A∞ + ln
k
k−1
=⇒
ln
A
k1
− 1 = ln
− kt
A∞
k−1
Donc on utilise les données pour effectuer (et tracer) la régression linéaire ln
A
A∞
− 1 = f (t).
b) Comme kexp est plus petit que prévu, c’est que dans le cristal, le contact ne se fait pas entre Ba2+
et O2− , et qu’il se fait donc entre Ti4+ et O2− .
s
6.
a) La masse volumique est par définition ρ =
MBaTiO3
,
NA a3
d’où a =
3
MBaTiO3
= 399 pm.
NA ρ
b)
Dans l’hypothèse du seul contact Ti4+ et 02− , on
obtient d’après la figure ci-contre et les rayons de
Pauling :
a = 2(rTi4+ + rO2− ) = 416 pm, et
rTi4+ + rO2− = 275 pm < √a2 = 294 pm.
c) La correspondance n’est pas parfaite. La liaison Ti4+ – O2− n’est donc pas totalement ionique. Elle
est partiellement covalente, et ce grâce à la polarisabilité importante de O2− et le pouvoir polarisant
fort de Ti4+ (très chargé).
III.
On observe que les points sont bien disposés sur la droite (aléatoirement répartis), et que le coefficient
de corrélation est proche de 1. Donc on en déduit que le modèle cinétique est bien vérifié. En notant le
1
quotient q = kk−1
et la somme s = k1 + k−1 , on obtient les constantes
Etude d’une cinétique de réaction
1. La loi cinétique se traduit par
−
k1 =
d[RCHO]
= k1 [RCHO] − k−1 [RCH(OH)2 ]
dt
s
1+
1
q
= 7, 2 × 10−3 s−1
et
Par conservation de la matière, a = [RCHO] + [RCH(OH)2 ] = x + [RCH(OH)2 ] donc [RCH(OH)2 ] = a − x.
D’où
dx
+ (k1 + k−1 )x = k−1 a
dt
2. La loi de Beer-Lambert exprime que l’absorbance est proportionnelle à la concentration : A = ε`x. On
résoud d’abord l’équation différentielle pour x par séparation des variables :
dx
= dt
(k1 + k−1 )x − k−1 a
1
(k1 + k−1 )x − k−1 a
ln
=t
k1 + k−1
k1 a
=⇒
−
d’où en posant k = k1 + k−1 :
x=
a
k1
k1 e−kt + k−1 ⇒ A = A0 e−kt + A∞
k
k
3
avec
A∞ = A0
k−1
k
4
k−1 =
s
= 4, 9 × 10−3 s−1 .
1+q