Chimie PSI - Devoir Surveillé N◦ 2 PCSI 1 - Stanislas 21/03/15 - durée 2H Cristallochimie - Cinétique chimique CALCULATRICES AUTORISÉES I. Cristaux métalliques et ioniques de la chimie du Thorium Le Thorium (Z = 90) fait partie de la famille des actinides. Données : M(Th) = 232, 04 g.mol−1 , M(O) = 16, 00 g.mol−1 et NA = 6, 02 × 1023 . I.1. Etude du métal Th Le Thorium existe sous deux variétés allotropiques : — le Thα qui cristallise dans un réseau de type cubique à faces centrées d’arête a = 508 pm ; — le Thβ qui cristallise dans un réseau de type cubique centré d’arête a0 = 411 ppm. 1. Représenter chacune des deux mailles. 2. Calculer le rayon métallique du Thorium selon sa variété, rα ou rβ . 3. Calculer la masse volumique de chaque variété, ρα et ρβ . 4. Comparer, après les avoir définis, la taille d’un site tétraèdrique dans le Thα ou le Thβ . I.2. Etude de la Thorine ThO2 La Thorine intervient dans la préparation de nombreuses céramiques. Son haut point de fusion de 3390◦ C en fait un matériau réfractaire intéressant, en particulier pour la construction des enceintes de réacteurs nucléaires. Le cristal stœchiométrique La Thorine cristallise dans la même structure que CaF2 , où les ions Th4+ jouent le rôle des ions Ca2+ et les ions O2− celui des ions F− . 5. Définir cette structure. 6. La masse volumique de la Thorine est ρ = 9, 86 g.cm−3 . Calculer le paramètre de maille a, c’est-àdire l’arête de la maille conventionnelle. 7. Les rayons ioniques attribués à l’ion Th4+ et à l’ion O2− sont respectivement 119 pm et 124 pm. En déduire une valeur théorique du paramètre de maille. 8. En déduire quelle peut être la nature des laisons entre Th et O dans le cristal. Le cristal réel En réalité la Thorine est non-stœchiométrique et sa formule (pour la variété rouge) est ThO2+x . 9. Deux hypothèses sont cohérentes avec cette formule : un excès d’Oxygène ou un défaut de Thorium. Indiquer dans chaque cas le type de défaut qui serait présent. 10. Le paramètre de maille réel établi par diffraction de rayons X est a = 559, 53 pm. En déduire quelle est la bonne hypothèse. 11. Compte tenu des valeurs mesurées pour a et ρ, quelle valeur peut-on attribuer à x ? 1 PCSI 1 - Stanislas II. Chimie PSI - Devoir Surveillé N◦ 2 21/03/15 - durée 2H Etude du cristal ionique BaTiO3 Le titanate de Baryum BaTiO3 possède des propriétés ferroélectriques. Sa température de Curie est de 393 K. En première approximation, c’est un cristal ionique. Il possède la structure de la perovskyte (CaTiO3 ). Le but de cette partie est d’étudier quelques aspects de cette structure. La structure peut être décrite de la façon suivante : les ions O2− et les ions Ba2+ forment un réseau de maille cubique à faces centrées, les centres des ions Ba2+ étant aux sommets du cube, et les centres des ions O2− étant au milieu des faces. Les ions Ti4+ occupent le centre du cube. Données : M(Ti) = 47, 90 g.mol−1 , M(Ba) = 137, 34 g.mol−1 , M(O) = 16, 00 g.mol−1 et NA = 6, 02×1023 . 1. Faire un schéma de la maille et préciser sa population pour chaque type d’ion. 2. En se limitant à une seule maille du réseau, faire trois schémas élémentaires indiquant la position des centres des ions, ainsi que la longueur des cotés en fonction du paramètre de la maille a (arête du cube) : a) Sur un plan correspondant à une face du cube ; b) Sur un plan parallèle au précédent décalé de a/2 ; c) Sur un plan contenant deux arêtes parallèles n’appartenant pas à la même face du cube. Il n’est pas demandé de faire des projections mais bien d’indiquer la position des ions dans les plans de coupe. 3. Quelle est la coordinance des ions titane et des ions baryum (vis-à-vis des ions O2− ) ? 4. Dans une structure idéale, les anions sont tangents aux cations. Calculer dans ce cas le rapport k= r(Ba2+ ) + r(O2− ) r(Ti4+ ) + r(O2− ) 5. En réalité les rayons ioniques (dans l’échelle de Pauling) sont les suivants : Ion Ti4+ Ba2+ O2− r (pm) 68 135 140 a) La relation précédente est-elle vérifiée ? b) Quels cations sont, en réalité, tangents aux anions ? 6. Une confirmation expérimentale est recherchée par une mesure de masse volumique. Celle du titanate de baryum est de ρ = 6, 08 g.cm−3 . a) Calculer le paramètre de maille a correspondant à ρ. b) Evaluer maintenant ce paramètre de maille dans l’hypothèse du modèle ionique, en supposant que les ions Ti4+ sont tangents aux ions O2− . c) Que conlure quant à la nature de la liaison. * * * Tourner SVP * * * 2 Chimie PSI - Devoir Surveillé N◦ 2 PCSI 1 - Stanislas III. 21/03/15 - durée 2H Etude d’une cinétique de réaction A l’instant t = 0 on introduit l’aldéhyde R-CHO dans l’eau. Il se produit la réaction RCHO + k1 H2 O RCH(OH)2 k−1 On suppose que ces réactions sont des actes élémentaires. Par ailleurs k1 est la constante apparente par dégénérescence de l’ordre. On pose x = [RCHO]. 1. Etablir l’équation différentielle vérifiée par x, en fonction de k1 , k−1 et a la concentration initiale en aldéhyde. La cinétique est suivie en mesurant l’absorbance A à 300 nm en fonction du temps (seul RCHO absorbe l’ultraviolet). À 35◦ C on trouve : t (s) 1 5 10 15 20 25 A 1,08 1,05 1,02 0,98 0,95 0,92 On note A0 = A(t = 0) et A∞ = lim A(t). On mesure A∞ = 0, 44. t→∞ 2. Exprimer la loi A(t) en fonction du temps t et des constantes k1 , k−1 , A0 et A∞ . Quelle relation existe-t-il entre A0 et A∞ ? 3. Déterminer les constantes k1 et k−1 . * * * Fin de l’épreuve * * * 3