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ANEXO AL REPORTE FINAL DEL PROYECTO CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y
ESTRUCTURAL DE MATERIALES SEMICONDUCTORES Y
SUPERCONDUCTORES, CLAVE NO. 20060788
Resumen
Las aplicaciones de materiales semiconductores, superconductores y semi-superconductores
incluyen dispositivos optoelectrónicos y fotovoltáicos. En muchas de estas aplicaciones, las
propiedades están afectadas por la naturaleza y concentración de impurezas presentes en el
material y por la composición del material de la que dependen las fases que finalmente se
forman en función del tratamiento térmico. El uso de técnicas analíticas modernas para la
caracterización química y de superficie es muy importante para el seguimiento en el proceso de
preparación y en la evaluación de los mismos para varias aplicaciones. A través de mediciones
por espectroscopia de absorción atómica se determina la composición del material. Por medio
de espectrofotometría infrarroja se pueden medir cambios en los modos vibraciones
interatómicos, así como, fenómenos tales como la energía gap en un superconductor debajo de
su temperatura de transición. Por otro lado, a través de la técnica de difracción de rayos X se
identifican las fases cristalinas presentes en el material, crecimiento preferencial y se
determinan parámetros de red.
Introducción
En el grupo de investigación de física del estado sólido de la escuela se están desarrollando
diferentes materiales. Estos incluyen semiconductores, superconductores y semisuperconductores con aplicaciones de importancia en dispositivos opto-electrónicos y
fotovoltaicos.
A lo largo de la historia, el desarrollo de nuevos materiales exige la investigación para
implementar u optimizar procesos de preparación que mejoren sus propiedades físicas y
químicas, así como técnicas de caracterización que permitan conocer el comportamiento de
dichos materiales. Las técnicas sofisticadas de análisis químico, como la espectroscopia de
absorción atómica ayuda en la caracterización química que junto con técnicas de caracterización
estructural como difracción de rayos X y espectrofotometría infrarroja por transformadas de
Fourier dan una evaluación del material, que se complementa con la caracterización óptica para
obtener una evaluación más completa. El desarrollo de nuevos materiales como detectores de
radiación infrarroja, componentes en electrónica, dispositivos de conversión de energía, requiere
del uso de técnicas analíticas que den solución a los desafíos analíticos.
Particularmente hablando de métodos de preparación de películas, existen métodos físicos y
químicos[1,2]. Entre los métodos químicos existe el depósito por aerosol, que es un método
sencillo y con el que se tiene el menor costo de procesamiento. Esto lo hace de interés para una
posible aplicación a gran escala de películas[3]. Con este método generalmente se utilizan
soluciones inorgánicas (soluciones acuosas), sin embargo, el mecanismo de descomposición de
los compuestos provoca el crecimiento de películas gruesas, porosas e inhomogéneas[4]. Con el
objetivo de utilizar el depósito por aerosol que no es costoso y utilizando compuestos que se
descompongan a la temperatura de depósito, se abre la posibilidad de obtener películas
delgadas, densas y homogéneas, por lo tanto se propone el uso de compuestos
metalorgánicos[5]. La falta de información del uso de éstos compuestos con ésta técnica, crea la
necesidad del estudio en el proceso de preparación para obtener la formación de fases
superconductoras en las películas, desde la preparación de las soluciones fuente para el depósito
hasta la caracterización de las películas después del tratamiento térmico. Evidentemente durante
el proceso de preparación de las películas existen cuestiones de naturaleza química tales como:
control de la composición química en el proceso de preparación de las películas; problemas de
precipitación de alguno de los compuestos en la solución fuente para el depósito; conocimiento
del mecanismo de descomposición de los reactivos; conocimiento del mecanismo de la reacción
en estado sólido para la formación de las fases superconductoras; enlace en los sólidos y
crecimiento cristalino. El presente trabajo aborda de manera explícita el aspecto químico
involucrado en el proceso de preparación de películas base-Bi obtenidas por depósito químico
pirolítico, ya que la falta de información de la química en el proceso repercute en la obtención
1
de resultados que no conducen a la formación de las fases superconductoras deseadas. Es por
ello que ciertos aspectos de los fenómenos en el estado sólido (superconductividad) resultan de
gran importancia en el aspecto físico, pero también se pueden describir desde un punto de vista
químico.
El sistema base-Bi es uno de los sistemas superconductores de alta-Tc. La superconductividad es
una propiedad que presentan algunos materiales a muy bajas temperaturas. La preparación del
sistema base-Bi es de interés porque presenta fases superconductoras de alta-Tc, estabilidad
química y su toxicidad es baja. Una de las aplicaciones más viables de los materiales
superconductores de alta-Tc, reside en las películas. Particularmente hablando, la preparación de
películas superconductoras es importante en el área de la opto-electrónica. Para la preparación
de películas existen métodos físicos y químicos[6,7,8]. La mayoría de estos métodos de
depósito requiere de sistemas caros y/o en condiciones de alto vacío. En los métodos químicos
se tiene la técnica de depósito químico pirolítico (spray pyrolysis) que ha sido usada
ampliamente y con éxito en compuestos semiconductores y superconductores[8,9]. Entre las
ventajas que hace esta técnica atractiva para la elaboración de películas superconductoras están
la habilidad de controlar el espesor, obtener una calidad de superficie buena y su bajo costo
entre otros. Sin embargo, cuando esta técnica se utiliza con soluciones acuosas inorgánicas se
obtienen películas con alta porosidad (baja densidad) debido a los subproductos gaseosos que
resultan de la descomposición térmica de los compuestos inorgánicos. Para aumentar la
densidad de las películas y disminuir su espesor, se propone la preparación de películas
superconductoras a partir de compuestos metal-orgánicos. La preparación de películas
superconductoras base-Bi, se ha realizado por la técnica de alto vacío, CVD (chemical vapour
deposition)[7] y por la técnica de depósito químico pirolítico se ha reportado poco)[10] . Los
compuestos metal-orgánicos tienen puntos de fusión bajos, por lo que su descomposición se
lleva a cabo a la temperatura de depósito, proporcionando una película delgada y densa. En la
preparación de las películas se requiere un estudio sistemático que se tiene que iniciar con el
estudio de los reactivos.
En este trabajo se presenta la caracterización química (AA), térmica (TGA, DTA) y
estructural (DRX, FTIR) de los compuestos órgano-metálicos tetrametil-heptanedionatos
(THDM) de metal (plomo, estroncio, calcio y cobre) y trifenilbismuto (TFB) utilizados en el
depósito químico por aerosol (spray pyrolysis) de películas base-Bi. El objetivo de la
caracterización química por espectroscopia de absorción atómica (AA) fue determinar la pureza
de los reactivos para el cálculo estequiométrico de los mismos en la preparación de las
soluciones fuente para el depósito de las películas. El análisis termogravimétrico y el análisis
térmico diferencial (TGA y DTA) tuvieron como objetivo observar la descomposición de los
reactivos y vislumbrar su mecanismo para establecer el tratamiento térmico en el depósito de las
películas. Por difracción de rayos X (DRX) se identificaron los productos de la descomposición
en la digestión de los reactivos realizada para determinar su pureza. Por espectrofotometría
infrarroja (FTIR) se determinó el grado de descomposición de los reactivos en la digestión.
Métodos y materiales
Para determinar la concentración de los metales en los compuestos metalorgánicos, se realizó la
descomposición térmica de cada uno de los reactivos para la preparación de las películas de BiPb-Sr-Ca-Cu-O. Después del tratamiento de descomposición térmica de los reactivos, el
material resultante se caracteriza por espectroscopia de Absorción Atómica (AA) para realizar el
análisis cuantitativo del metal en cuestión; por espectrofotometría infrarroja (FTIR) en la región
media, para observar el grado de descomposición de los reactivos; y por difracción de rayos X
para comprobar la descomposición completa de la parte orgánica e identificar al componente
inorgánico. El análisis termogravimétrico y el análisis térmico diferencial (TGA y DTA)
tuvieron como objetivo observar la descomposición de los reactivos y vislumbrar su mecanismo
para establecer el tratamiento térmico en el depósito de las películas. Los análisis térmicos se
realizaron a 5ºC/min en el rango de temperatura de temperatura ambiente a 500ºC.
2
CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL
Las fases cristalinas en las muestras se identificaron por difracción de rayos X con
radiación CuKα en un difractómetro Siemens D500. Se utilizó la velocidad de barrido
de 1º/min. Los difractogramas se obtuvieron en el intervalo de 4º a 60º en la
configuración 2θ/θ. La medición de la difracción de rayos X para las muestras se basa
en lo siguiente: un haz estrecho de rayos X, producido en un tubo de Cooldige con
ánodo de cobre, incide sobre la superficie de la muestra a un ángulo θ. Como
consecuencia de la interacción de la radiación con los átomos de la muestra existe
dispersión. Cuando se cumple la ley de Bragg mλ = 2dsenθ existe interferencia
constructiva sobre el haz con ángulo θ y los rayos X son reflejados del material.
CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA
El comportamiento eléctrico en función de la temperatura de las muestras se obtuvo por el
método de las cuatro puntas. La resistencia se midió en el rango de 40 K a 300 K. Las muestras
se montaron en un criostato con sistema de introducción de muestras. Al criostato se le hace
vacío del orden de 10-3 torr para posteriormente enfriar con un sistema compresor de He de
circuito cerrado.
El método de las cuatro puntas consiste en colocar cuatro contactos. Entre los contactos 1
y 2 se aplica una corriente sinusoidal de 100µA producida por un generador.
La resistencia R se obtiene tomando la caída de voltaje entre los contactos 3 y 4
mediante un amplificador lock in. Con estas mediciones se conoce la temperatura de transición
al estado superconductor o temperatura crítica Tc,0, que corresponde a la temperatura para
resistencia igual a cero. La temperatura crítica se define como la temperatura en la que al hacer
pasar una corriente a través de las puntas 1 y 2, el voltaje medido entre las puntas 2 y 3
separados a un centímetro es igual a 10-6 V.
La señal de corriente a.c. se produjo a través de un generador de funciones Agilent,
manteniendo 157 Hz y con amplitud del orden de 10-6 A, de modo que la incertidumbre en la
medición de la resistencia sea inferior a 10-2 Ω. En este sistema se utiliza un criostato de ciclo
cerrado de helio.
CARACTERIZACIÓN DE REACTIVOS
Los compuestos órgano-metálicos son materiales que tienen enlaces directos entre átomos
metálicos y átomos de carbono. Para el estudio en la preparación de soluciones fuente para el
depósito de películas de Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, se utilizan heptanedionatos de Pb, Sr, Ca y Cu
(Metal(2,2,6,6-tetrametil 3,5-heptanedionado)2) y trifenilbismuto (Bi(C6H5)3), ya que, en
estudios anteriores[5] se trabajó con acetilacetonatos de metal y heptanedionatos de metal. Los
resultados indicaron que se obtienen películas superconductoras. Sin embargo, las mejores
características físicas para la preparación de dispositivos opto-electrónicos (que es la aplicación
a la que están dirigidas las películas) como alta densidad, homogeneidad y espesor menor a 1
µm, se lograron con el uso de heptanedionatos. Uno de los aspectos importantes en la
preparación de películas superconductoras, es la obtención de la composición adecuada para el
crecimiento de las fases superconductoras. El control de la composición requiere, en principio,
del conocimiento de la pureza de los reactivos y de la solubilidad de ellos en la solución fuente
para el depósito de la película. Por ello es indispensable realizar la caracterización de reactivos
para tener datos reales de sus propiedades. En principio se determinó la concentración del metal
en el heptanedionato. Los heptanedionatos se sometieron a una descomposición para convertir
al compuesto metalorgánico en óxido. Los óxidos se disolvieron y se determinó su
concentración por espectroscopia de absorción atómica. Conocida ésta concentración se
determinó la concentración del metal en el compuesto metalorgánico. Posteriormente se
determinó la solubilidad individual de los reactivos en diferentes solventes como
dimetilformamida y formaldehído. Se definió cuál de los solventes es el adecuado para la
preparación de las soluciones fuente para el depósito. Experimentalmente se determinó la
solubilidad individual y la solubilidad en solución de cada uno de los reactivos. Esto para
conocer la concentración máxima de los reactivos en la solución fuente. Con la información
3
obtenida de concentración de los metales en los compuestos metalorgánicos y la solubilidad de
ellos en solución, es posible continuar con la preparación de la soluciones fuente. Siguiendo con
el control de la composición se determina, por medio de Espectroscopia de Absorción Atómica
(AA), la concentración de los metales en la solución fuente para observar si en la solución
fuente se tiene la composición adecuada. Si es así, se procede al depósito químico de las
películas. En el depósito de la solución de compuestos metalorgánicos se sugieren las posibles
reacciones que se efectúan, para elucidar el estado químico de los reactivos en las películas
depositadas (precursoras). Una vez obtenida la película precursora se determina su composición
a través del análisis por AA. La etapa siguiente es el tratamiento térmico necesario para llevar a
cabo la reacción en estado sólido para la formación de las fases superconductoras. La película
precursora se trata térmicamente en un horno de tubo durante un cierto tiempo. Se sugieren las
posibles reacciones que se efectúan durante el tratamiento térmico de las películas precursoras.
Las películas recocidas se caracterizan para definir su estado químico, físico y superconductor,
apoyándose en Espectroscopia de absorción atómica para determinar la composición de la
película, difracción de rayos X (DRX) y espectrofotometría infrarroja (FTIR) para identificar las
fases crecidas.
Resultados
CARACTERIZACIÓN DE REACTIVOS
En la Figura 1, se presenta el espectro infrarrojo del heptanedionato de plomo (Pb(tmhd)2). En
el espectro es posible observar los modos de vibración de los enlaces C-H de los grupos CH3-,
C-C, C=O y C-Pb. En la Figura 2 se presenta el espectro infrarrojo del producto de la
descomposición del Pb(tmhd)2. En ella se puede apreciar la desaparición de los modos de
vibración de los grupos orgánicos y la presencia del modo de vibración del enlace Pb-O. En la
Figura 3 se muestra el patrón de difracción del óxido de plomo. En el difractograma se puede
observar el crecimiento preferencial en la dirección (111). En la Figura 4 se presentan las En
ellas se puede observar la descomposición del compuesto y las temperaturas de las reacciones
involucradas en dicha descomposición. Se puede ver que la descomposición del Pb(tmhd)2 se
efectúa en el rango de temperatura de Tamb a cerca de los 300ºC. La relación de los datos de
descomposición de los heptanedionatos y el trifenilbismuto involucrados en la preparación de
compuestos del sistema base-Bi permiten establecer el tratamiento térmico en el depósito de las
películas.
IDENTIFICACIÓN DE FASES
100
80
75
80
.
70
60
%T
%T
65
40
60
55
20
Nombre:
Muestra:
Accesorio:
Núm de barridos:
0
4000
3500
HPb
Pb(TMHD)2
Transmitancia
516
3000
50
2500
ν , cm
2000
1500
1000
-1
Figura 1. Espectro infrarrojo del Pb(tmhd)2
4
500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Núm ero de onda (cm )
Figura 2. Espectro infrarrojo del PbO producto
de la descomposición del Pb(tmhd)2
50
1500
1000
500
0
100
TGA
30
20
10
0
DTA
%W
2000
-10
-20
-30
-40
-50
20
40
60
80
100
100
120
200
300
400
500
o
T ( C)
2θλCo
Figura
4.
Gráficas
de
análisis
termográvimético (TGA) y análisis térmico
diferencial (DTA) del Pb(tmhd)2.
En la
figura 5 se presentan los patrones de muestras de composición nominal
Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ para x= 0.3, 1,2, 1.5, 1.8, que se sometieron a 700°C durante 10 h. En
todas las muestras se observa la presencia de la fase Ca10.8Sr1.2Bi1.4O3.3 (PDF 48.218). Solamente
en las muestras con contenido de plomo igual a 1.5 y 1.8, se observa la presencia del compuesto
Bi2(Bi0.15Sr0.85)2CuOδ (PDF 82-2480). En la figura 6 se presentan los patrones de muestras de
composición nominal Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ para x = 0.3, 0.6, 0.9 y 1.2, que se sometieron a
800°C durante 15 h. Se observa la presencia de la fase Bi2.14Pb0.19Sr1.02Ca0.40CuOδ (PDF 801122). Solamente en la muestra con contenido de plomo igual a 0.3 se observa la fase
Bi1.6Pb0.4Sr1.81CaCu2O8.716 (PDF 80-2029). En los patrones de difracción de las muestras
Figura 3. Patrón de DRX del PbO obtenido
con radiación KαCo
recocidas durante 72 h a 830°C, , se puede ver que el aumento del contenido de plomo
PDF 48-218
Ca10.8Sr1.2Bi1.4O33
801122 Bi2.14Pb0.19Sr1.02Ca0.40CuO6
(4 0 3)
x = 1.8
PDF
TR=800ºC tR=15 hrs
PDF 82-2480 Bi2(Bi0.15Sr0.85)2CuO6
4Pb12
TR=700°C, tR=10 hrs
PDF 802029
Bi1.6Pb0.4Sr1.81CaCu2O8.71
x = 1.5
10
20
30
2θ
40
50
4Pb3
(10 2 0)
(4 0 0)
(1 1 0)
(0 0 6)
(0 0 2)
(2 0 0)
(0 2 1)
(7 1 -3)
(4 2 -1)
(0 2 8)
(2 0 -5)
(0 0 10)
(5 1 1)
(5 1 0),(6 0 -3)
(2 0 4)
(8 0 -1)
(1 1 2)
(2 0 2)
(1 1 -1)
(4 0 -2)
(0 0 1)
(2 0 -1)
(3 1 1)
(1 1 -3)
4Pb6
(2 2 0)
(2 2 -4),(2 2 4)
x = 0.3
x = 1.2
(8 2 0)
(3 1 1)
(3 1 1) (1 1 5)
(8 0 0)
(5 1 1)
(7 1 0)
(1 1 7)
(0 2 0)
(0 2 2)
(2 0 2)
(0 0 2)
(7 1 1)
(4 2 0)
(2 1 1)
(6 0 0)
(1 1 1) (0 0 8)
(5 1 0)
(0 0 6)
4Pb9
(11 1 1) (2 2 0)
(0 2 0)
Intensidad (u.a)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u. a.)
o
2500
40
0
Temperatura diferencial ( C/mg)
3000
60
Figura 5. Patrones de difracción de muestras
con composición nominal
Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ con x = 0.3, 1.2, 1.5 y
1.8 sometidas a 700°C durante 10 h.
10
20
30
40
50
60
2θ
Figura 6. Patrones de difracción de muestras
con composición nominal
Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ con x = 0.3, 0.6, 0.9 y
1.2 sometidas a 800°C durante 15 h.
5
provoca disminución en la intensidad de las reflexiones de la fase observada
Bi1.6Pb0.4Sr1.8CuCu2O8.7.
En la figura 7 se presentan los patrones de difracción de muestras con
composición nominal Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ para x = 0.3, 0.6, 0.9 y 1.2 sometidas a
860°C durante 5 días.
Las muestras con x = 0.3 y 0.6 presentan la formación de la fase
(PbBi)2Sr2Ca3Cu4Ox. Para x = 0.9 se forma la fase (Bi1.6Pb0.4)Sr1.81CaCu2O8.7. Sin
embargo, para x = 1.2 se presenta la mezcla de fases superconductoras
Bi1.24Pb0.52Sr1.83Ca1.91Cu3O8.68 y Bi2Sr2Ca3Cu4Ox.
⌧
PDF
(2 0 10)
(0 3 6)
(1 3 4)
(0 0 16)
( 1 1 7)
(0 0 12)
(1 1 3)
(1 1 5)
(0 0 20)
⌧
⌧
⌧ ⌧ ⌧
⌧ ⌧
(0 0 12)
(0 0 4)
⌧ ⌧
49-616 Bi1.24Pb0.52Sr1.83Ca1.91Cu3O8.68
PDF 42-416 Bi2Sr2Ca3Cu4Ox
(0 2 1)
(1 1 9)
(0 0 14)
(1 2 2)
x=1.2 tR = 5 días
Intensidad (u.a.)
PDF 80-2029 (Bi1.6Pb0.4)Sr1.81CaCu2O8.716
x=0.9 tR = 5 días
x=0.6 tR=5 días
PDF
x=0.3 tR=5 días
10
20
46-639 (Pb Bi)2Sr2Ca3Cu4Ox
30
40
50
60
2θ
Figura 7. Patrones de difracción de
rayos X de muestras con composición
nominal Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ para x =
0.3, 0.6, 0.9 y 1.2 recocidas a 860ºC
durante 5 días.
Conclusiones
Del estudio realizado en muestras dopadas con plomo, se encontró que el valor de Tc
depende de la cantidad de fase 2223 en la muestra, es decir, a mayor proporción de esta
fase mayor es el valor de la Tc. Por otro lado, el mayor contenido de la fase 2223 en las
muestras está en función de la relación Bi:Pb, encontrándose que los mejores resultados en
Tc se obtuvieron para valores de Bi = 1.7 y Pb = 0.3. Las muestras fuera de este contenido
de Bi y Pb presentan resultados menos satisfactorios.
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