Uporaba fluorescen ne spektroskopije za
meritve slanosti cestiš a
dr. Franc Švegl
Zavod za gradbeništvo Slovenije
Pavle Hevka, univ.dipl.inž.
DDC svetovanje inženiring, d.o.o., Ljubljana
Ljiljana Herga, univ.dipl.geol.
MP, Direkcija Republike Slovenije za ceste
akad.prof.dr. Igor Grabec
Amanova d.o.o., Ljubljana
prof.dr. Kurt Kalcher
Amanova d.o.o., Institute of Chemistry/Section Analytical Chemistry,
Karl-Franzens University Graz, Austria
Povzetek
Po opravljenem soljenju ostane dolo en delež soli na cestiš u vse do naslednjega
posipavanja. Podatek o slanosti cestiš a pred novim posipavanjem klju enga pomena za
optimizacijo porabe soli. V današnjem asu se za oceno slanosti uporablja merjenje prevodnosti
slanice, ki se nahaja na površini cestiš a. Takšen na in kontrole slanosti je zlasti pri nizkih
temperaturah precej težaven in omogo a le to kovno dolo itev na izbranih mestih. V tem
prispevku predstavljamo rezultate študije o možnostih uporabe fluorescen ne spektroskopije za
dolo evanje koli ine in porazdelitve soli na cestiš u. Zasledovanje soli je zasnovano na merjenju
izsevane svetlobe t.i. markerja, ki ga pred ali med samim posipavanjem dodamo k soli. Rezultati
raziskav so pokazali, da je za markiranje soli najprimernejši fluorescin. Za merjenje fluorecence
smo razvili poseben prenosni merilni instrument, ki je primeren za meritve na terenu. Na in
merjenja je izredno hiter, nekontakten, neodvisen od vremenskih pogojev, ter omogo a
kontinuirno detekcijo migracije soli po cestiš u, dolo itev porazdelitve soli na cestiš u in
zasledovanje prehoda soli v okolje.
Abstract
In winter season after salting action, a certain amount of salt remains on the road surface
till the next action. Determination of the amount of residual salt on the road is of high importance for the optimization of salt consumption. Nowadays evaluation of residual salt on the road is
based on conductivity measurements of brine. This approach has many disadvantages and enables point vise detection only. In this paper we present the results obtained when fluorescence
spectroscopy techniques are used to identify the quantity and distribution of residual salt on the
road. The method is based on measurement of fluorescence signal emitted from a flourescent tracer like fluorescein which has been added to the road salt. Special portable measuring equipment
was developed for remote sensing of salt on the road for this purpose. This approach enables
fast, non-contact, weather independent, continuous detection of concentration and distribution of
salt on the road as well as monitoring of salt migration into the environment.
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.: Determination of road salt by fluorescence spectroscopy
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.:
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za meritve slanosti cestiš a
1 Uvod
V tehnološko razvitih deželah z razvejano cestno infrastrukturo, ki ležijo na podro jih s pojavi snega in poledice v zimskem
obdobju je zimska služba nepogrešljiv sestavni del sistema za vzdrževanje cest in izrednega pomena za narodno gospodarstvo.
Primarno poslanstvo zimske službe je
zagotoviti varnost in prevoznost cest v zimskih mesecih. Uspešno in u inkovito delovanje
zimske službe je odvisno od vrste parametrov,
ki jih je potrebno sproti meriti, nadzirati in
izvajati analize izmerjenih rezultatov. Med
temi parametri je tudi trenutna slanost cestiš a,
ki zlasti v zadnjem obdobju z razvojem
sodobnih tehnologij posipavanja soli vse bolj
pridobiva na pomenu. Nemalokrat se zgodi, da
so ceste presoljene, kar povzro a vrsto
negativnih u inkov, kot je zmanjšana torna
sposobnost cestiš a [1], pove an prehod soli v
okolje ter s tem povezani negativni vplivi na
vodo, zemljo in zrak [2-4], hitrejše propadanje
cestne in obcestne infrastrukture [5], korozija
vozil v prometu in nenazadnje nesmotrna
poraba sredstev namenjenih zimski službi.
Zaradi tega je zasledovanje koli ine soli, ki se
v nekem trenutku nahaja na cestiš u zelo
pomembno za na rtovalce izvajanja operacij
zimske
službe,
izvajalce
posipavanja,
vzdrževalce cestnega omrežja, ekologe in
cestno upravo. Na rtovalci akcij zimske službe
se na podlagi trenutne slanosti cestiš a
odlo ajo o potrebnosti izvedbe dodatnega
soljenja in dolo ijo koli ine soli, ki so potrebne
za optimalno posipavanje. Zanesljive meritve
slanosti cestiš a po celotni vozni površini
omogo ajo uporabo optimalne koli ine soli, ki
v danih pogojih še zagotavlja prepre itev
nastanka poledice in varno vožnjo. S pravilno
in pravo asno dolo itvijo preostanka soli, ki
se še nahaja na cestiš u lahko omogo imo
velike prihranke pri porabi soli, zlasti pri preventivnem posipavanju cest. Le-to se izvaja
pred ali po ve jih akcijah v asu trajanja zimske službe, predvsem na tako imenovanih kriti nih odsekih cest, kakor tudi na ostalih cestah, kjer se želimo izogniti vsakodnevnim
lokalnim posipavanjem osojnih leg, klancev,
mostov, sotesk ter cestnih odsekov I. in II.
prioritetnega razreda, kjer je PLDP velik. S
pravo asnimi in pravilno izvedenimi preventivnimi posipavanji znatno prihranimo pri
stroških, ki bi jih imeli z vsakodnevnim obiajnim posipavanjem. Dobra ocena slanosti
cestiš a vodi do zmanjšanja celotne porabe soli
in s tem tudi do zmanjšanja negativnih u inkov
2
soljenja na okolje, ter znatnih prihrankov pri
fina nih sredstvih.
V današnjem asu se v okviru sistema
zimske službe dolo a slanost z meritvami
prevodnosti slanice, ki se nahaja na površini
cestiš a [6,7]. Opravljeni so bili tudi poskusi
dolo anja kloridov z ionsko selektivnimi
elektrodami [8]. Oba omenjena na ina
kontrole
slanosti sta zlasti pri nizkih
temperaturah (pod -10 °C) izredno težavna.
Zaradi velikih pomanjklivostih pri trenutni
metodologiji dolo anja slanosti cestiš a
obstaja potreba po razvoju nove alternativne
metode, ki bo s stali a uporabnika bolj
enostavna za izvajanje meritev in bo
omogo ala trenutno dolo itev slanosti po
celotni površini cestiš a. V tem prispevku
predstavljamo rezultate študije o možnostih
uporabe fluorescen ne spektroskopije [9] za
dolo evanje koli ine in porazdelitve soli, ki se
pred posipavanjem še nahaja na cestiš u.
Detekcija soli je zasnovana na merjenju
izsevane svetlobe t.i. fluorecentnega markerja,
ki ga pred ali med samim posipavanjem
primešamo v znani koli ini k soli. Rezultati
raziskav so pokazali, da je za markiranje soli
najprimernejši fluorescein. Za merjenje
fluorecence smo razvili poseben prenosni
merilni instrument, ki je primeren za meritve
na terenu. Na in merjenja je izredno hiter,
nekontakten, neodvisen od vremenskih
pogojev, ter omogo a kontinuirno detekcijo
migracije soli po cestiš u, dolo itev
porazdelitve soli na cestiš u in zasledovanje
prehoda soli v okolje.
2 Izbira markerja za sol
in merjenje fluorescence
Molekula fluorescentne snovi (t.i. fluorofore) absorbira svetlobo ustrezne valovne dolžine pri emer preide do prehoda elektronov
na energetsko bogatejša elektronska stanja
[9]. Pri vra anju molekule v osnovno stanje le
ta odda foton z nižjo energijo (seva svetlobo
pri ve ji valovni dolžini), kar imenujemo fluorescenca. Merilo za u inkovitost procesa je
kvantni izkoristek, premik valovne dolžine
izsevane svetlobe glede na absorbirano pa
Stokesov premik. Ker sta kvantni izkoristek
in Stokesov premik izsevane svetlobe fluorescentnih snovi zna ilna za izbrano molekulo in
hkrati odvisna od lastnosti okolja, lahko pojav
izkoristimo tudi za merjenje lokalne koncen-
9. SLOVENSKI KONGRES O CESTAH IN PROMETU, Portorož, 22.-24. oktobra 2008
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.:
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za meritve slanosti cestiš a
tracije izbrane snovi. Osnovna izhodiš a za
izbiro fluorofore v tej študiji so bila: mo na
fluorescenca fluorofore v vodi, velika topnost
v vodi, dinamika raztapljanja podobna soli za
posipavanje, ter neškodljivost za zdravje ljudi
in okolja. Izmed velikega števila fluorofor, ki
so na voljo smo se na podlagi osnovnih fizikalnih in kemijskih lastnosti odlo ili za
nadaljnje preu evanje le dveh: fluoresceina in
eosina. Ta dva tipa fluorofor ali markerjev sta
po osnovnih kriterijih najprimernejša za markiranje soli za posipavanje.
Svetlobo, ki jo izsevajo fluorescetni
markerji v obliki fluorescence izmerimo s
fluorometrom. V splošnem lo imo dva tipa
instrumentov za merjenje flourescence (fuorometrov): (a) filterski fluorometri – lo ijo
vhodno svetlobo potrebno za vzbujanje molekul fluorofore in izsevano svetlobo v obliki
fluorescence s pomo jo opti nih filtrov in (b)
spektrofluorometri – lo ijo vhodno in flourescen no svetlobo s pomo jo monokromatorja z
uklonsko mrežico.
Slika 1: Shematska predstavitev fluorometra z 90° (oziroma 180°) geometrijo
Pri obeh tipih fluorometrov poteka naslednje zaporedje dogodkov:
svetloba potrebna za vzbujanje fluorofor prihaja iz vira sevanja, potuje skozi
primerni filter ali monokromator in
zadene vzorec,
pri prehodu vzorca se del svetlobe
absorbira in povzro i fluorescenco
dolo enega deleža fluorofornih molekul, ki se nahajajo v vzorcu,
fluorescentna svetloba, ki jo emitirajo
te molekule se razprši na vse smeri,
dolo en delež te svetlobe gre skozi
sekundarni filter ali monokromator in
doseže detektor, ki se obi ajno nahaja
pod kotom 90°, da se izognemo morebitnim motnjam zaradi svetlobe iz drugih virov (slika 1).
3 Eksperimentalno delo
3.1 Markiranje soli za posipavanje
Vhodni materiali: Najbolj uveljavljena
sol za posipavanje cestiš (do – 8 ºC) je natrijev klorid (NaCl). Pri nižjih temperaturah
posipavamo NaCl omo en z raztopino kalci-
jevega (CaCl2) oziroma magnezijevega klorida (MgCl2) ali tudi mešanice suhega NaCl
in CaCl2 ali MgCl2, pri zelo nizkih temperaturah pa se posipava isti CaCl2. Natrijev klorid
delimo glede na na in pridobivanja na kameno, evaporirano ali morsko sol. V študiji smo
uporabili ve razli nih tipov morske soli (glede na primernost hranjenja v silosu ali na
deponiji), en tip evaporirane soli, ter 30 ut. %
raztopino CaCl2 in 22 ut. % razt. MgCl2.
Priprava in karakterizacija markirane
soli – Za pripravo laboratorijskih vzorcev
markirane suhe soli smo izbrali ve vrst morske soli z razli no granulacijo in eno vrsto
evaporirane soli. Vzorce markirane soli smo
pripravili tako, da smo v kovinsko posodo
zatehtali primerno koli ino soli kateri smo
med mešanjem na laboratorijskem, planetarnem mešalu dodali zatehtano koli ino fluorescen nega markerja (na osnovi fluoresceina
ali eosina) (slika 2a). Za pripravo laboratorijskih vzorcev markiranih raztopin soli kalcijevega in magnezijevega klorida smo izbrali 30
ut % raztopino CaCl2 oziroma 22 ut. % razt.
MgCl2, katerim smo primešali razli ne koli ine fluorescentnega markerja na osnovi fluoresceina oziroma eosina (slika 2b).
9. SLOVENSKI KONGRES O CESTAH IN PROMETU, Portorož, 22.-24. oktobra 2008
3
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.:
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za meritve slanosti cestiš a
3.2 Meritve fluorescence
izbranih markerjev v prisotnosti soli
Meritve v laboratoriju - Primernost
izbranih markerjev na osnovi fluoresceina in
eosina smo preizkusili v laboratoriju z merita)
vami fluorescence v prisotnosti soli (tabela 1).
Predvsem smo želeli ugotoviti naslednje:
kakšna je fluorescenca izbranega markerja v slanici in
kakšen dodatek markerja potrebujemo,
da dosežemo zadosti mo an fluorescen ni efekt za detekcijo markirane soli
na cesti.
b)
Slika 2: (a) Markirana suha sol natrijevega klorida, ki smo ji primešali fluorescentni marker na osnovi
fluoresceina (v kotu desno spodaj – osvetljena markirana sol, ki fluorescira). (b) Markirana 22 it. % raztopina magnezijevega klorida, ki smo ji primešali marker na osnovi fluoresceina (desno - rumena) in
eosina (levo - rde a) (v kotu desno zgoraj – osvetljeni raztopini, ki fluorescirata).
Tabela 1: Raztopine fluoresceina in eosina v raztopinah soli z razli nimi koncentracijami
fluorescein ali
eosin
raztopina NaCl v mol/l (M)
raztopina CaCl2 v ut. % ali mol/l
(M)
raztopina MgCl2 v ut. % ali mol/l
(M)
koncentracija markerja v mg/kg soli ali ppm
20
nasi ena raztopina
1M
0,1 M
0,001 M
30 ut. %
1M
0,1 M
0,001 M
22 ut. %
1M
0,1 M
0,001 M
V laboratoriju smo opravili meritve fluorescence na fluorometru, ki smo ga sestavili iz
ksenonove svetilke, interferen nega filtra,
nastavka za vzorec, ki omogo a meritve pod
90° in 180°, monokromatorja in ve kanalnega
CCD detektorja (slika 3a). Naprava je opremljena z opti nimi vlakni, ki omogo ajo fleksibilnost in meritve na razli nih mestih. Uporabili smo tudi posebno opti no sondo, ki omogo a merjenje fluorecentn svetlobe pod
kotom 360°, ki je primerna tudi za meritve na
terenu (slika 3b).
4
50
nasi ena raztopina
1M
0,1 M
0,001 M
30 ut. %
1M
0,1 M
0,001 M
22 ut. %
1M
0,1 M
0,001 M
100
nasi ena raztopina
1M
0,1 M
0,001 M
30 ut. %
1M
0,1 M
0,001 M
22 ut. %
1M
0,1 M
0,001 M
200
nasi ena raztopina
1M
0,1 M
0,001 M
30 ut. %
1M
0,1 M
0,001 M
22 ut. %
1M
0,1 M
0,001 M
a)
9. SLOVENSKI KONGRES O CESTAH IN PROMETU, Portorož, 22.-24. oktobra 2008
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.:
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za meritve slanosti cestiš a
b)
a)
Slika 3: Fotografiji (a) laboratorijskega fluorometra z monokromatorjem in CCD detektorjem, ki
smo ga sestavili in uporabili za meritve v laboratoriju in (b) opti ne sonde za merjenje fluorescence pod kotom 360°
b)
Meritve flourescence na terenu - Za
meritve flourescence na terenu smo razvili
posebno robustno aparaturo (sliki 4a in b), ki
omogo a enostavno rokovanje in hitre meritve tudi na precej nedostopnih mestih. Aparatura je zasnovana kot majhen, prenosni instrument, kar omogo a fleksibilnost pri izvajanju meritev in mobilnost na terenu. Instrument je sestavljen iz vira sevanja, ki ga sestavljajo tri LED diode (light-emitting dioda) s
tremi osnovnimi barvami: rde o – zeleno –
modro (RGB-LED). Te tri barve pokrivajo
celoten vidni del spektra elektromagnetnega
valovanja, kar omogo a vzbujanje razli nih
tipov fluorescentnih markerjev pri razli nih
valovnih dolžinah. Za izklju itev vpliva dnevne svetlobe smo uporabili modulacijo pulzov
vira sevanja. Fluorescetna svetloba je razlika
med intenziteto svetlobe izmerjene ko je vir
svetlobe ali svetilo vklju eno in inteziteto
svetlobe, ko je svetilo izklju eno. Za detekcijo svetlobe smo uporabili enokanalni detektor
(fotodiodo). Pred fotodiodo smo postavili
interferen ni opti ni filter, ki je odstranil
vpliv dela spektra vpadne svetlobe v obmo ju
absorpcije fluorescentnega markerja. Za meritve na terenu je zna ilno hitro spreminjanje
pogojev, zato smo vgradili razli ne stopnje
oja anja signala, ki omogo ajo meritve ponoi in podnevi. Aparaturo krmili mikroprocesor, kar omogo a popolno avtomatizacijo
meritev in prenos podatkov preko RS232 ali
USB povezave na prenosni ra unalnik. Neposredno kontrolo meritev, ter zajem in obdelavo podatkov preko prenosnega ra unalnika
omogo a grafi ni vmesnik, ki smo ga razvili
v ta namen.
Slika 3: Fotografiji (a) prednje strani aparature
za meritve fluorescence na terenu z virom sevanja
na levi in vhodnim kanalom za detekcijo fluorescetne svetlobe na desni, ter (b) komandna ploš a
aparature z LCD zaslonom
4 Rezultati in diskusija
4.1 Meritve fluorescence
izbranih fluorofor v prisotnosti soli
Absorpcijski spekter 50 ppm raztopine
markerja na osnovi fluoresceina v 0,1 M NaCl
je prikazana na sliki 4a. V spektru opazimo
razmeroma širok trak med 400 in 510 nm, ki
pripada absorpciji molekul fluoresceina v slanici. Za razliko od obi ajnih absorpcijskih
spektrov fluoresceina v vodi, ki imajo razmeroma oster absorpcijski trak z maksimumom
pri 490 nm, opazimo v tem spektru razcepljen
trak z dvema maksimuma pri 465 in 495 nm.
V emisijskem spektru 50 ppm raztopine markerja na osnovi fluoresceina v 0,1 M NaCl, ki
je prikazan na sliki 4b opazimo razširjen trak
za emisijo vzbujenih molekul fluoresceina z
maksimalno intenziteto pri 520 nm. Prisotnost
slanice povzro i razširitev fluorescence mar-
9. SLOVENSKI KONGRES O CESTAH IN PROMETU, Portorož, 22.-24. oktobra 2008
5
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.:
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za meritve slanosti cestiš a
kerja na osnovi fluoresceina na široko obmo je med 500 in 700 nm.
a)
b)
Slika 4: (a) Absorpcijski spekter in (b) emisijski
spekter 50 ppm raztopine markerja na osnovi fluoresceina v 0,1 M NaCl
Na podlagi meritev flourescence raztopin
z razli nimi koncentracijami obeh izbranih
flourofor v slanici z razli no koli ino soli smo
ugotovili, da sta obe flourofori primerni za
markiranje soli. Fluorofora na osnovi flouresceina je nekoliko prikladnejša za markiranje,
ker je izredno dobro topna v vodi tudi pri
nižjih temperaturah, zato smo jo izbrali za
markiranje soli pri nadaljnjih poskusih. Na
podlagi merskih rezultatov smo ugotovili, da
že 50 mg markerja na osnovi fluoresceina
zadostuje za u inkovito fluorescenco v prisotnosti 1 kg soli.
6
4.2 Meritve fluorescence flourescetnega markerja pri
nizkih temperaturah
Temperatura lahko znatno vpliva na fluorescenco izbrane fluorofore. Pri uporabi fluorescen ne spektroskopije za detekcijo soli na
cestiš u pri nizkih temperaturah v zimskih
mesecih je zato klju en parameter, ki dolo a
mejo uporabnosti metode. Temperaturno
odvisnost fluorescence markerja na osnovi
fluoresceina, ki smo ga izbrali za markiranje
soli smo preizkusili v temperaturnem obmo ju od sobne temperature do -20 °C. Za preizkus smo pripravili 50 ppm raztopine fluoresceina v nasi eni razt. NaCl, ki smo jo ohlajali
od sobne temperature do -20 °C in vmes
pomerili fluorescenco. Na sliki 5 je prikazana
normalizirana vrednost signala, ki izvira iz
fluorescence fluorescina v nasi eni raztopini
soli v odvisnosti od temperature. Intenziteta
fluorescence fluoresceina se z nižanjem temperature v celotnem temperaturnem obmo ju
linearno zmanjšuje in doseže v bližini -20 °C
približno 30 % za etne vrednosti. Zaradi
spreminjanja intenzitete fluorescence s temperaturo smo na podlagi merskih rezultatov razvili linearni matemati ni model (ena ba 1), ki
ga lahko uporabimo za korekturo temperaturne odvisnosti.
NI = 0,021T + 0,25
Ena ba 1
Kjer je NI normalizirana intenziteta fluorescence in T temperatura v °C.
Preizkusili smo tudi temperaturno odvisnost razli nih koncentracij markerja v bolj
razred enih raztopinah soli. V vseh primerih
je prevladovala linearna odvisnost, naklon
linearne krivulje pa se je z razred enjem
zmanjševal, kar kaže na manjši padec intenzitete v manj slanih raztopinah z nižanjem temperature (tabela 2). V tabeli 2 je podana ob utljivost raztopine fluorescina v slanici z
naklonom linearne krivulje, ki opisuje odvisnost intenzitete fluorescence od temperature
9. SLOVENSKI KONGRES O CESTAH IN PROMETU, Portorož, 22.-24. oktobra 2008
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.:
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za meritve slanosti cestiš a
Slika 5: (a) Temperaturna odvisnost fluorescence 50 ppm raztopine fluorescentnega markerja na osnovi
fluoresceina v nasi eni raztopini NaCl. (b) Kalibracijske krivulje pri 0°C, -10°C in -20°C za markirano
sol (NaCl) z dodatkom 50 ppm fluorecentnega markerja
.
Tabela 2: Ob utljivost raztopin fluoresceina v slanici na temperaturo
fluorescein
nas. raztopina NaCl
0,1 M
0,001 M
0,0001 M
30 ut. % raztopina CaCl2
22 ut. % raztopina MgCl2
20
0,019
0,018
0,017
0,016
0,020
0,020
koncentracija fluorofore v mg/kg soli ali ppm
50
100
0,021
0,023
0,020
0,022
0,018
0,020
0,016
0,017
0,024
0,028
0,023
0,027
200
0,026
0,023
0,021
0,018
0,032
0,031
4.3 Kalibracija aparature za
merjenje fluorescence
4.4 Meritve koncentracije
markirane soli na cesti
Aparaturo za merjenje fluorescence smo
umerili z raztopinami z znanimi koncentracijami soli, ki smo jim pred razred enjem dodali 50 ppm fluorescentnega markerja na osnovi
fluoresceina. Kalibracijo smo zaradi temperaturne odvisnosti fluorecence izvedli pri razlinih temperaturah pod 0°C. Tipi ne kalibracijske krivulje pri razli nih temperaturah v
koncentracijskem obmo ju med nasi enjem in
10-3 M markirane raztopine NaCl so prikazane na sliki 5b. Ob utljivost aparature, ki se
odraža v naklonu krivulje s padajo o temperaturo pada. Iz predstavljenih kalibracijskih krivulj je mogo e pridobiti kvantitativno oceno
koncentracije soli v slanici na cestiš u. Spodnja meja detekcije merilnega sistema se nahaja pod 10-3 M markirane raztopine NaCl.
Nasi eno raztopino markirane soli NaCl
(50 ppm fluorescentnega markerja) smo raztresli po nekaj kvadratnih metrih testne površine na cestiš u z zmernim prometom. Koncentracijo posipane, markirane soli smo zasledovali 10 dni v asovnih presledkih z meritvami fluorescence ter jemanjem vzorcev in
dolo itvijo koli ine kloridov v raztopini v
laboratoriju s potenciometri no titracijo.
Rezultati meritev so podani v tabeli 3. V 10
dnevnem obdobju relativno stabilnega vremena brez padavin je na posipani površini potekal šibek promet. Rezultati meritev kažejo, da
s fluorescen no spektroskopijo dolo imo
okrog 40 % nižje koli ine soli, kot z referen no metodo potenciometri ne titracije. Vzroke
za nastalo razliko je še potrebno raziskati in
jih kvantitativno opredeliti.
9. SLOVENSKI KONGRES O CESTAH IN PROMETU, Portorož, 22.-24. oktobra 2008
7
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.:
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za meritve slanosti cestiš a
Tabela 3: Meritve slanosti cestiš a s fluorescen no spektroskopijo in referen no metodo potenciometri ne titracije
Merilno mesto
1
2
3
4
koncentracija soli v g/m2 cestiš a doloena s fluorescenco
2 dan 4 dan 6 dan
8
10
dan
dan
8
5
3
2
13
8
5
4
2
9
6
6
4
1
10
5
2
-
5 Zaklju ek
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za
detekcijo soli na cestiš u je popolnoma nov
pristop k reševanju tega problema. V osnovi
omogo a brezkontaktno detekcijo soli na
celotnem cestiš u pod pogoji, ki so v danem
trenutku na merilnem mestu. metoda omogoa izredno hitro meritev, ki je odvisna od fluorescence markerja s katerim ozna imo zrna
soli pred ali med posipavanjem. Slabost
metode je, da je zelo odvisna od lastnosti fluorofore, ki jo uporabimo za markiranje soli.
Na podlagi rezultatov opravljene študije smo
prišli do ugotovitev, ki so podane v naslednjih
to kah:
1. Glede na izbor fluorofor je najprimernejši
marker na osnovi fluoresceina.
2. Najmanjša koncentracija markerja, ki še
zagotavlja detekcijo s flourescen no
spektroskopijo je 50 ppm ali 50 mg/kg
soli.
3. Velika slabost markerja je, da je njegova
flourescenca v veliki meri odvisna od
temperature. Kjub temu je pri – 15 °C
fluorescenca še vedno zadostna za detekcijo z merilnimi instrumenti, ki smo jih
uporabili pri tej raziskavi.
4. Kalibracija merilnega sistema v celotnem
delovnem obmo ju je precej komplicirana
in jo je potrebno še dodatno izpopolniti.
Predvsem je potrebno še bolj natan no
dolo iti vse zunanje vplive, ki dolo ajo
intenziteto flourescence v danih pogojih.
5. Preizkus delovanja merilnega instrumenta
na cestiš u v realnih pogojih je pokazal,
da je slanost cestiš a mogo e zasledovati
na posameznih to kah. Primerjava rezultatov meritev z referen no metodo doloanja kloridov v raztopinah je pokazala
40 % nižje vrednosti. Za nastalo razliko je
potrebno najti vzrok in primerno razlago,
ki bo omogo ila razvoj modela za korigiranje rezultatov.
8
koncentracija soli v g/m2 cestiš a doloena s potenciometri no titracijo
2 dan 4 dan 6 dan
8
10
dan
dan
14
11
8
6
5
18
13
10
8
8
15
12
8
7
3
17
15
8
3
1
Zahvala
Avtorji se zahvaljujejo za pomo s strani
Direkcije Republike Slovenije za ceste pri
izvedbi predstavljene študije, podjetju Amanova d.o.o. pa za razvoj merilnega instrumenta.
Literatura
[1] DURTH W., HANKE H., "Handbuch Stra enwinterdienst", Kirschbaum Verlag
GmbH, Fachverlag für Verkehr und Technik,
Bonn, 2004, ISBN 3781216160.
[2] ŠVEGL F., VERBOVŠEK JUDEŽ V., "Vpliv
soljenja na okolje", Zaklju no poro ilo Projekt DARS, 2002-2004, Ljubljana, SI,
(2004).
[3] ŠVEGL F., VERBOVŠEK JUDEŽ V., Vpliv
soljenja na okolje. V: Zbornik referatov.
Ljubljana: Slovenska cestna podjetja Ljubljana, 2002, 10 str.
[4] ŠVEGL, F., VERBOVŠEK JUDEŽ, V.,
Sproš anje onesnaževalcev v tla in vode ob
cestiš ih. V: Zbornik referatov. Ljubljana:
Slovenska cestna podjetja, 2005, str. [93101].cestiš ih.
[5] BICZOK I., "Betonkorrosion Betonschutz",
Bauverlag GmbH, Wiesbaden – Berlin,
Germany, 1968.
[6] ŠVEGL F., CYPRA T., HOLLDORB C.,
KULMALA R., NYGARD M., MARCHETTI M., RESEN-FELLIE O.-P., KAMELA R.,
ANDREI R., "New Developments for Winter
Service on European Roads", Final Report
COST Action 353 Winter Service Strategies
for Increased European Road Safety, April
2008.
[7] ŠVEGL F., "New and emerging technologies
to be used in witer service”, v Conference
Proceedings ”New Developments for Winter
Service on European Roads", Final Conference of COST 353, May 26-28th 2008, Bad
Schandau, Germany, 2008, P-11 str. 1- 13
[8] ŠVEGL F., KALCHER K., KOLAR M.. Insitu detection of chlorides in capillary water
9. SLOVENSKI KONGRES O CESTAH IN PROMETU, Portorož, 22.-24. oktobra 2008
Švegl, F., Hevka, P., Herga, L., Grabec, I., Kalcher, K.:
Uporaba fluorescen ne spektroskopije za meritve slanosti cestiš a
of cementitious materials with potentiometric
sensors. V: MALHOTRA, V. Mohan (ur.).
Eighth
CANMET/ACI
International
Conference on Recent Advances in Concrete
Technology : [Montréal, Canada, 2006],
(ACI, SP-235). Fermington Hills, Mich.: ACI,
cop. 2006, str. 241-256.
[9] LAKOWICZ J.R., “Principles of fluorescence
spectroscopy”, Second Edition, Kluwer
Academic, New York, 1999.
9. SLOVENSKI KONGRES O CESTAH IN PROMETU, Portorož, 22.-24. oktobra 2008
9