1. No category

Univerza v Ljubljani
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Doktorski študijski program Kemija
Nova področja v analizni kemiji
Seminar 2012
Nosilec predmeta: prof. dr. Boris Pihlar
Seminarska naloga je izdelana v okviru študijskih obvez podiplomskega predmeta Nova področja v analizni
kemiji(KZ304). Delo ni lektorirano ali vsebinsko korigirano s strani predavateljev ali drugih univerzitetnih inštitucij.
Avtor in inštitucija ne jamčita za pravilnost podatkov in navedb v objavljenem gradivu.
Gradivo predstavljeno v tem delu je avtorska lastnina, oziroma last navedenih virov, iz katerih je bilo povzeto.
Določanje elektrokemične površine Pt
katalizatorja s pomočjo ciklične voltametrije
Seminarska naloga pri predmetu:
Nova področja v analizni kemiji
Avtor:
Lev Matoh
Mentor:
Prof. Boris Pihlar
Ljubljana, avgust 2012
1. Uvod
Naprave
za
elektrokemično
pretvorbo
energije
kot
so
gorivne
celice
in
elektrokemijske sončne celice, potrebujejo za delovanje katalizatorje, ki so cenovno
ugodni, vzdržljivi in imajo visoko katalitsko aktivnost. Ti katalizatorji so po večini iz Pt
ali različnih zlitin, ki vsebujejo Pt. Da bi lahko pri izdelavi uporabili čim manjše količine
dragih kovin, je pomembno da imajo pripravljeni materiali veliko elektrokemično
aktivno površino. Enakomerno razpršeni katalizatorji, sestavljeni iz nano-delcev,
zadovoljujejo to potrebo, saj omogočajo večjemu števila Pt atomov, da sodelujejo pri
reakciji in tako zmanjšajo potrebno količino za doseganje dobrih rezultatov.
Velik pomen za razvoj in karakterizacijo materialov pa imajo analizne metode, ki
omogočajo enostavno pridobivanje in evalvacijo relevantnih podatkov o elektrokatalitski aktivnosti pripravljenih katalizatorjev. Ker je testiranje v dejanskih sistemih
komplicirano in zamudno, se poslužujemo enostavnejših metod, kot je npr. ciklična
voltametrija. S pomočjo izmerjenih podatkov lahko nato izračunamo tri glavne
katalitske parametre: elektrokemično površino, masno-specifično aktivnost in
površinsko specifično aktivnost.
1.1.
Ciklična voltametrija
Ciklična voltametrija (CV) je ena izmed najbolj pogosto uporabljenih elektro-analiznih
tehnik, ki se uporablja za preučevanje elektro-kemičnih lastnosti analita v raztopini.
Uporablja se za preliminarno določitev mehanizmov reakcij, saj omogoča hitro
pridobitev informacij o »elektrokemičnem spektru«, ki prikazuje potenciale pri katerih
potekajo reakcije. Sam sistem je sestavljen iz treh elektrod (delovna, nasprotna in
referenčna elektroda; pravimo mu tudi tri-elektrodni sistem) potopljenih v izbran
elektrolit. Kombinacija topila, elektrolita in materiala elektrod pa določa območje
potenciala, ki ga lahko uporabimo.
Pri ciklični voltametriji nadzorujemo eksperimentalne parametre s potenciostatom,
katerega naloga je spreminjanje potenciala na delovni elektrodi. Pri samem procesu
potenciostat gradientno spreminja napetost v odvisnosti od časa, od začetnega
nastavljenega potenciala do končnega potenciala, nato pa se proces obrne in
potencial se gradientno spreminja še v obratni smeri (Slika 1). Gradientu (naklonu
premice; dE/dt) pravimo tudi hitrost preleta (V/s). Potencial je nastavljen med delovno
in referenčno elektrodo, medtem ko se tok meri med delovno in nasprotno elektrodo.
Slika 1: Spreminjanje potenciala v odvisnosti od časa pri ciklični voltametriji (pri t0 začetni potencial, t1 – končni potencial, t2 – ponovno začetni potencail)
Pridobljeni podatki se nato prikažejo kot tok (I) v odvisnosti od napetosti (V). Na
takšnem diagramu so razvidni vrhovi toka za vse analite, ki se lahko oksidirajo
oziroma reducirajo (odvisno od smeri preleta). Slika 2 prikazuje tipični cikličnovoltametrični diagram, iz katerega lahko prepoznamo štiri glavne parametre: višina
katodnega (ipc) in anodnega (ipa) vrha ter potenciala katodnega in anodnega vrha
(Epc, Epa).
Slika 2: Prikaz tipičnega CV diagrama.
Pri preletu opazimo nastanek vrhov, kar je posledica tega, da se tok poveča, ko se
potencial približa oksidacijskemu potencialu analita in zmanjša, ko se analit v bližini
površine elektrode porabi. Pri reverzibilnih redoks reakcijah se podobno zgodi tudi v
nasprotni smeri preleta, le da gre tukaj za redukcijo analita, ki se je predhodno
oksidiral. Iz rezultatov meritev lahko nato določimo redoks potencial ter hitrost
elektrokemične reakcije.
Pred uporabo CV za raziskovanje sistema je v navadi najprej izvesti kvalitativne
eksperimente, da se dobi občutek za sistem. Temu sledijo kvalitativne raziskave iz
katerih je možno izračunati kinetične parametre reakcij. V tipični raziskavi se
posname več spektrov v različnih potencialnih območjih in pri različnih hitrostih
preleta ter opazuje kako se spreminjajo vrhovi na diagramu. Iz primerjave vrhov pri
spreminjanju parametrov snemanja ter predvsem primerjave prvega in nadaljnjih
ciklov se lahko določi, kako so procesi, ki jih predstavljajo posamezni vrhovi, med
seboj povezani. Hkrati pa se lahko iz odvisnosti amplitud vrhov od hitrosti preleta
ugotovi kakšno vlogo imajo adsorpcija, difuzija in sklopljene homogene kemijske
reakcije [1].
2. Določanje aktivne površine Pt s ciklično voltametrijo
Elektrokemično aktivna površina katalizatorja je pomembna lastnost in podatek o tem
je nepogrešljiv pri določanju tako masne kot tudi specifične aktivnosti. Za določanje
aktivne površine se lahko uporabijo različne metode, med katerimi je najbolj prikladna
in enostavna ciklična voltametrija. CV-ji katalizatorja posnetega v elektrolitu brez
kisika omogočajo določanje površine na dva načina. Prvi način je s pomočjo naboja
potrebnega za adsorbcijo/desorbcijo sloja vodika na Pt elektrodi [2]. Drugi način pa je
oksidacija predhodno adsorbiranega mono-molekularnega sloja CO v elektrolitu brez
raztopljenega ogljikovega oksida [3]. V nadaljnjem besedilu se bom osredotočil
predvsem na metodo, ki temelji na adsorpciji vodika.
Za izvedbo meritev se uporablja standarden tri-elektrodni sistem z delovno,
nasprotno in referenčno elektrodo. Nasprotna elektroda je po navadi iz platine.
Referenčno elektrodo pa lahko izbiramo med tipičnimi elektrodami, kot so:
reverzibilna vodikova elektroda (RHE), nasičena kalomelna elektroda (SCE),
Ag/AgCl,… Izbira referenčne elektrode določa območje v katerem bodo procesi
potekali in posledično območje meritev. Za doseganje dobrih in ponovljivih rezultatov
je potrebno elektrode in steklovino pred meritvami temeljito očistiti, saj lahko že
majhne koncentracije nečistoč precej vplivajo na določanje specifične aktivnosti
pripravljenih Pt elektrod.
Pomembna je tudi izbira elektrolita. Standardni elektrolit, ki se uporablja za tovrstne
meritve je HClO4. Starejše raziskave sicer navajajo H2SO4 kot uporabljen elektrolit,
vendar visoka adsorpcija HSO4- in SO42- ionov na površino Pt precej zniža njeno
aktivnost [2]. Ker prisotnost kisika moti meritve, je potrebno elektrolit pred začetkom
intenzivno prepihati z nereaktivni plinom kot sta dušik ali argon.
Veljavnost te metode predpostavlja, da lahko natančno določimo točko, kjer se konča
adsorpcija vodika ter da se površina popolnoma prekrije z vodikom, preden razvoj
vodika postane pomemben faktor. Prav tako pa predpostavlja, da obstaja
neposredno kvantitativno razmerje med izmerjenim nabojem in količino odloženega
materiala ter da se površina elektrode po adsorpciji ne spremeni [4].
Slika 3: Ciklovoltamogram Pt elektrode v 0,1 M HClO4 z označenim delom, ki
predstavlja adsorbcijo vodika na površino.
Slika 3 prikazuje tipičen ciklovoltamogram pri treh različnih kvalitetah Pt katalizatorja.
Območje meritve je odvisno od referenčne elektrode in je nastavljeno tako, da
zgornja meja še ne dovoljuje raztapljanja delovne elektrode, medtem ko je spodnja
meja tik nad potencialom, kjer se začne razvijati vodik (pri reverzibilni vodikovi
elektrodi je to med 0,05 in 1,2 V). Na diagramu so razvidni tipični vrhovi Pt elektrode
v raztopini perkloratne kisline [5], med katerimi senčen del diagrama predstavlja
območje, ki se integrira za določitev naboja za adsorpcijo sloja vodika. Predpostavlja
se, da QH-adsorbcija ustreza naboju potrebnemu, da se en atom vodika adsorbira na
vsak kovinski atom na površini vzorca. Vrednosti dobimo pri preletu v negativno smer
od 0,4 V do lokalnega maksimuma nad začetkom razvoja vodika (~0,075 V).
Upoštevati pa je potrebno popravek za nabitje dveh slojev (zgornja ravna črta; pri
računanju se to upošteva tako, da od izmerjenega toka odštejemo vrednost pri 0,4
V). Naboj se izračuna po naslednji enačbi:
(1)
kjer I predstavlja tok, E napetost in
hitrost preleta. Ko upoštevamo popravek
dobimo tako enačbo:
(2)
Dobljeno
vrednost
naboja
(QH-adsorbcija)
lahko
nato
uporabimo
za
izračun
elektrokemične površine (ECSA, electrochemical surface area) delovne elektrode po
naslednji enačbi:
(3)
pri čemer je QH-adsorbcija integral potencialnega preleta v negativno smer (0,4 -0,75 V)
na CV-ju, 210 µC/cm2 je standardni naboj potreben za adsorbcijo monomolekularnega sloja vodika pri polikristalinični Pt elektrodi, LPt je masa Pt na enoto
površine in Ag geometrijska površina delovne elektrode.
Hrapavost (roughness factor, rf), ki predstavlja razmerje med dejansko površino in
geometrijsko površino elektrode izračunamo po enačbi:
(4)
Iz enačb 3 in 4 je razvidno, da sta hrapavost in ECSA povezani z enačbo:
(5)
Opazimo torej, da je ECSA naklon premice, ki predstavlja linearni približek vrednosti
rf v odvisnosti od LPt (Slika 4).
Slika 4: Diagram odvisnosti rf od LPt.
Čeprav je bila metoda uveljavljena predvsem za določanje površine Pt elektrod, je
bila razširjena tudi na druge kovine prehoda, ki izkazujejo adsorbcijo vodika pri
potencialnih območjih pred začetkom razvoja velikih količin vodika. Primeri drugih
kovin so Rh, Ir in Ni. Metoda pa ni primerna za kovine, ki adsorbirajo vodik (npr. Pd).
3. Eksperimentalni del
3.1.
Priprava vzorca
Vzorce sem pripravil tako, da sem plast elementarne platine nanesel na steklene
ploščice s prevodno plastjo SnO2:F. Za nanos sem uporabil »drop coating« metodo,
ki omogoča natančno določitev mase Pt na vzorcu, tako da sem raztopino H2PtCl6 v
etanolu razlil po površini vzorca in počakal, da se alkohol posuši. Tanek sloj Pt
kompleksa sem nato izpostavil reducentu, da sem dobil plast reducirane platine.
Končne količine Pt na vzorcih so bile 7,8, 3,9 in 1,95 µg/cm2. Tako pripravljene
vzorce sem nato uporabil za nadaljnje analize.
3.2.
Meritve
S ciklično voltametrijo sem pridobil podatke o elektro-katalitskih lastnostih
pripravljenih vzorcev. V tri elektrodnem sistemu je bila nasprotna elektroda iz Pt,
referenčna elektroda je bila SCE, delovno elektrodo pa so predstavljali moji vzorci (v
stiku z elektrolitom je bil 1 cm2 s Pt prekrite površine vzorca). Meritve so potekale v
0,1 M HClO4 v območju med -0,225 in 1,2 V (območje je prestavljeno v negativne
potenciale zaradi uporabe druge referenčne elektrode) pri hitrostih preleta 20 mV/s
ter sobni temperaturi. Elektrolit sem pred začetkom meritev 15 minut prepihoval z Ar,
da sem odstranil raztopljen kisik. Da bi zagotovil ponovljivost rezultatov, sem delovno
elektrodo pred začetkom meritev elektrokemično očistil s potencialnim ciklanjem (50
ciklov pri hitrosti preleta 100 mV/s).
3.3.
Rezultati
Slika 5 prikazuje ciklovoltamograme pripravljenih vzorcev pri različnih količinah
nanesene Pt.
Slika 5: primerjava ciklovoltamogramov posnetih z različnimi količinami nanesene Pt.
Iz dobljenih rezultatov CV sem izračunal površino nad grafom, ki ustreza naboju
potrebnemu za adsorpcijo vodika na površino Pt (Slika 6). S pomočjo enačbe 3 sem
nato izračunal ECSA pripravljenih vzorcev Pt. Rezultati so podani v tabeli 1.
Slika 6:: Ciklovoltamogram vzorca Pt (7,8 µg/cm2) z označenim delom, ki predstavlja
adsorpcijo vodika na elektrodo.
Iz rezultatov je razvidno, da elektrokemično aktivna površina pripravljenih vzorcev
rahlo narašča z manjšanjem količine nanesene Pt. To je najverjetneje posledica
nastanka manjših delcev med nanosom, saj z uporabo bolj razredčene raztopine
prekurzorja zmanjšamo možnost aglomeracije delcev. Kljub vsem pa so izmerjene
površine glede na podatke v literaturi [2] relativno nizke in bi se jih najverjetneje dalo
še izboljšati.
Tabela 1:
1: Rezultati določanja površine Pt.
Vzorec
LPt (µg/cm2)
QH-adsorbcija
adsorbcija (C)
A
7,8
0,000733847
44,80
B
3,9
0,000381456
46,58
C
1,95
0,000200939
49,07
4. Zaključek
Določanje elektrokemijsko aktivne površine Pt s pomočjo ciklične voltametrije je
enostavno in hitro. Z določitvijo naboja potrebnega za adsorpcijo monomolekularnega sloja vodika na površino, lahko izračunamo dejansko površino
elektrode. Pri upoštevanju mase Pt nanesene na geometrijsko površino elektrode, pa
lahko izračunamo tudi njeno elektrokemično površino. Čeprav metoda ni absolutno
zanesljiva je ena redkih, ki omogoča in situ pristop, brez dodatne obdelave vzorcev.
Opisan postopek sem tudi praktično preizkusil in določill aktivno površino
pripravljenih vzorcev tankih plasti platine pri različnih količinah nanosa. Pri sami
izvedbi sem sicer naletel tudi na nekaj pogostih problemov, njihova razrešitev pa mi
je poglobila razumevanje metode.
5. Literatura:
[1]
R. Greef, Instrumental methods in electrochemistry, Ellis horwood series in
physical chemistry, (1990).
[2]
Y. Garsany, Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum
Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction, Anal. Chem. 82, 6321
(2010).
[3]
K. J. J. Mayrhofer, Measurement of oxygen reduction activities via the rotating
disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high
surface area catalysts, Electrochimica Acta 53, 3181 (2008).
[4]
S. Trasatti, Real surface area measurements in electrochemistry, Pure and
Appl. Chem. 63, 711 (1991).
[5]
N.M. Markovic, Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts,
Surf. Sci. Rep. 45, 117 (2002).