IV: BRÄNSLEKVALITÉ UTIFRÅN ASKBILDANDE ELEMENT FÖRHÅLLANDET MELLAN ASKRELATERADE PROBLEM OCH SAMMANSÄTTNING AV ASKBILDANDE ELEMENT Detta är den fjärde (IV) i en serie av sex bulletiner som behandlar ämnet bränslekvalité utifrån innehåll av askbildande element Enligt det tidigare resonemanget i bulletin 3 är det K2O, CaO och MgO, samt SiO2 och P2O5 (se Figur 2 i bul‐
letin 3) som är huvudkomponenterna i bottenaskfraktionen. Figur 1 återger sammansättningen av de bot‐
tenaskabildande komponenterna för kiselrika bränslen i form av en triangel, i princip ett förenklat ternärt fasdiagram. Hörnen utgörs av K2O(+Na2O), CaO(+MgO) samt SiO2 och läget i triangeln visar de relativa pro‐
portionerna av komponenterna. Bakgrunden till att addera CaO och MgO samt K2O och Na2O, är att dessa komponenter uppför sig snarlikt i förhållande till de andra komponenterna och att den grafiska framställ‐
ningen därmed underlättas. I realiteten finns dock en skillnad som alltså bortses ifrån här. I diagrammet finns ett antal isotermer som markerar de sammansättningar och temperaturer där fullständig uppsmält‐
ning föreligger. Smältförhållandena har tagits från det ternära fasdiagrammet K2O‐CaO‐SiO2 och är alltså approximativa bl.a. i det avse‐
endet, som nämts ovan. Det bör betonas att en viss andel smälta kan finnas närvarande i betydligt vidare sammansätt‐
ningsområden än de som markeras av isotermerna i diagrammet. Generellt minskar den dock med ökat avstånd från de markerade områdena och som framgår av figuren, även vid lägre temperaturer. Vidare återger figuren förhållandena vid jämvikt, det vill säga att asktransformations‐reaktionerna har uppnåt sin slutpunkt. I figuren finns ett antal skogsbränslen återgivna med koncentrationerna av sina bottenaskabildande komponenter. Bränslena; 1‐3 utgörs av stamved från gran och tall, 4 s.k. "energived", 5‐7 olika gallringssortement, 8 färsk grot, 9 lagrad grot, 10‐13 olika barksortement, 14 grankvistar, 15 granbarr och 16 granskott. Positionen för det sista sortimentet är något missvisande eftersom det är den del av granen som innehåller mest fosfor (se Figur 1, bulletin I) och därför inte idealiskt "passar" in i denna figur. Förhållandet K2O(+Na2O)/CaO(+MgO) är dock korrekt. Bränslena 18‐24 är stubbar som brutits med olika teknik och lag‐
rats på olika sätt, olika länge. Som synes varierar sammansättningen för dessa skogsbaserade biomassor påtagligt. Det är uppenbart också att kvoten K2O(+Na2O)/CaO(+MgO) varierar betydligt mindre än kvoten (K2O(+Na2O)+CaO(+MgO))/SiO2 (undantaget bränsle 16). Dessa omständigheter återspeglar sannolikt gra‐
den av kontamination med sand och lera; (rika på Si), dels inbäddade i yttre delar av träden under hela växtperioden och dels inkluderat vid skörd, lagring och transport av materialet. Sett till hela spannet av kiselinnehåll kan man utgå ifrån att stamvedens låga innehåll av kisel uteslutande är relaterat till den orga‐
niska vedmatrisen, medan det ökande innehållet av kisel i resterande sortiment utgörs av mineraler från sand och lera. Även om reaktiviteten för den senare kategorin kisel är lägre, kommer även den vid tillräck‐
ligt hög temperatur och lång uppehållstid att i hög grad delta i bottenaskreaktionerna. Figur 2 visar en sammanställning av försök utförda i pelletsbrännare, där andel bränsleaska som bildar slagg (det vill säga som smält och klumpats ihop) har avsatts som funktion av kiselinnehållet minskat med inne‐
hållet av Ca och Mg. Cl som också beaktats är av underordnad betydelse i sammanhanget och bortses ifrån i det följande resonemanget. En tydlig trend av ökande slaggningstendens från ‐0.5 till ett maxima vid ca +0.5, och därefter en avtagande tendens, kan ses. Under den horisontala axeln finns en "omräkning" till sammansättningar‐
na som gäller för CaO(+MgO) ‐ SiO2 ‐
kanten av triangeln i figur 1 (rödmarke‐
rat intervall). Det är därmed uppenbart att resonemanget utifrån förhållande‐
na som ges i fasdiagrammen, dvs. ett rent teoretiskt resonemang, motsvaras av experimentella erfarenheter. Som kan ses i figur 2 beaktas inte askornas innehåll av kalium, vilket påtagligt på‐
verkar askans smältbetende (se figur 1). Trots detta erhålls relativt linjära förhållanden (två tendenser; ökande och minskande) med liten spridning. Orsaken torde vara den relativt be‐
gränsade spridning i kvoten K2O(+Na2O)/CaO(+MgO) som påtalats ovan. Maximat ligger på ca 0.6 (triang‐
elns skala) vilket innebär en position som går genom mitten av det "pro‐
blematiska" i figur 1. Figur 2 ska i detta sammanhang endast betraktas som en experimentellt iaktagen trend som inkluderar ett större antal försök i olika projekt och visar att det finns ett samband mellan förhållandet hos någ‐
ra få askbildande element och slagg‐
ningstendenser. Figur 1. Ett förenklat ”ternärt” fasdiagram (förenklat genom att K2O och Na2O samt CaO och MgO har adderats, respektive) där endast ett antal isotermer för fullständig uppsmältning återges. Asksammansättningen (med avseende på komponenterna i diagrammet) för ett antal trädbase‐
rade bränslen finns markerade i diagrammet. Figur 2. Andel av bottenaska som bildat slagg för ett antal biobränslen som funktion av Si‐halt minskat med Ca, Mg och Cl innehållet. De de röda axelmarkeringarna är en omräkning till ”CaO – SiO2” axeln i figur 1 ASKRELATERADE PROBLEM SLAGGNING/SINTRING Generellt sett, utifrån de något förenklade resonemangen ovan, kan man konstatera att för silikatrikaaskor sjunker smälttemperaturerna med ökande kaliumhalter och ökande SiO2‐ halter. Detta innebär att riskerna för slaggbildning är betydande för ett brett spann av asksammansättningar hos skogsbiobränslen. Omstän‐
digheterna på ett roster, med relativt lång uppehållstid och höga temperaturer, innebär att förutsättning‐
arna att närma sig jämvikt är relativt goda. Därmed kan förhållanden som är återgivna i figur 1 och 2, tjäna som vägledning och användas för att kvalitativ bedömma riskerna för slaggbildningstendenser för ett speci‐
fikt biobränsle. För ren (okontaminerad) stamved och bark är SiO2‐halterna relativt låga (se figur 1). Där finns alltså ett ”överskott” av CaO (MgO) samt K2O (Na2O) som kan reagera med SO2/SO3 men framförallt CO2. Speciellt i det senare fallet har det observerats att betydande mängder lätt sintrade karbonater kan orsaka vissa driftrelaterade problem. FLYGASKA/BELÄGGNINGSBILDNING/KORROSION Flygaska är en allmänt använd beteckning på askmaterial som fraktionerats genom olika fysikaliska och kemiska omständigheter och tranporterats med rökgasen från förbränningszonen till senare delar av rök‐
gaskanalerna. Det är därför ett relativt diffust begrepp som återspeglas i den varierande och breda sam‐
mansättningen. Man kan emellertid dela upp flygaska i grövre och finare partiklar. Grövre flygaskepartiklar (>1 μm) visar sammansättningsmässigt generellt stor likhet med bottenaska och bäddmaterial (i fluidbäddar). Det är framförallt fysikaliska förhållanden i form av lufthastigheter vid/genom rostret och rökgasflöden och geometrier i pannan/rökgaskanaler som är avgörande för omfattningen av denna askfraktionering. Här berörs denna del av flygaskan inte vidare. De fina partiklarna (<1 μm) bildas genom kondensation av gasformiga rökgaskomponenter då förflyktigade askkomponenter kyls av i pannan och rökgassystem. Som tidigare nämts har volatila alkalikomponenter en nyckelroll för bildning av fina partiklar. Vid ett underskott av alkali (för biomassa praktiskt taget uteslutande kalium) kommer den del av de sura komponenterna (SO2/SO3, HCl och i förekommande fall P2O5) som mot‐
svarar underskottet, att kondensera som sura vattenlösningar sent i rökgassystemet eller avgå i gasform. Avgörande för halterna av gasformiga kaliumkomponenter i rökgaserna är dels totalhalterna kalium i bio‐
massan men framförallt relationerna till de sura komponenterna SiO2 och P2O5, eftersom dessa har förmå‐
gan att hålla kvar alkali i bottenaska/slagg. Generellt innebär underskott av de senare att kapaciteten att binda alkali i bottenaskan är liten med stor avgång av alkali som följd. I Figur 1 återfinns dessa haltområden nära sammanbindningslinjen mellan CaO(+MgO) och K2O(+Na2O), speciellt vid högre halter K2O. Som berörts tidigare beträffande reaktionsordningen skisserad i bulletin 3 figur 1, har vi också experimen‐
tellt kunna konstatera denna för de volatila rökgaskomponenterna. Det vill säga, kaliumfosfater bildas före ‐sulfater, ‐klorider och ‐karbonater i tur och ordning, beroende på förekommande koncentrationer i rökga‐
serna. Detta har stor betydelse för bildning av olika typer av beläggningar längs rökgaskanalen och möjlig‐
heterna till kvittblivning av dessa, eftersom att hårdheten bland annat är relaterad till smälttemperaturer för komponenterna i beläggningarna. Korrosiviteten för metalliska komponenter i anläggningarna varierar även påtagligt för dessa salter. Man har kunnat påvisa en ökning av korrosionen på rostfria stål i kontakt med alkalisulfat, ‐klorid och karbonat, i tur och ordning. Det finns anledning att anta att den reaktionsord‐
ning som återges i bulletin 3 figur 1, även gäller korrosiviteten, eftersom det i praktiken rör sig om bildning av alkalikromater i kontakt med det rostfria stålets skyddande kromoxidskickt (Cr2O3). Stabiliteten minskar nedåt i tabellen och därmed ökar sannolikt benägenheten att bilda alkalikromat vilka förstör de skyddande kromoxidskiktet. SAMMANFATTNING OCH SLUTSATSER Askrelaterade problem som slaggning, bäddagglomerering, beläggningsbildning/korrosion och finpartikulä‐
ra emissioner kan förstås och beskrivas utifrån grundläggande oorganiska högtemperaturkemiska insikter och resonemang. Utgångspunkten är jämviktskemiska antaganden baserade på termokemi i form av fram‐
förallt grunddata och fasdiagram samt bränslenas varierande innehåll av askbildande element. Med hänsyn tagen till reaktivitetsbegränsningar och fraktioneringstendenser relaterade till de fysikaliska förhållanden olika förbränningsanläggningar och tekniker karaktäriseras av, kan schematiska men realistiska asktrans‐
formationsscenarier formuleras. Utifrån tidigare erfarenheter och resultat från föreliggande projekt kan konstateras att de askrelaterade egenskaperna, med relevans för olika typer av brännare/kaminer och rosteranläggningar som eldas med skogsråvara i form av pellets, briketter eller flis, kan sammanfattas en‐
ligt följande • Slaggningstendenser för silikatdominerade bräns‐
leaskor kan kvalitativt predikteras med hjälp av de ternära fasdiagrammet K2O(+Na2O) – CaO(+MgO) – SiO2 . Slaggningstendenserna ökar med närheten till de delar i fasdiagrammen där låga smälttempe‐
ratur existerar. Figur 3 visar schablonmässigt de sammansättningsområden där slaggbildningsten‐
densen kan antas vara störst (streckat rött). Figur 3 inkluderar även P2O5 som sur komponent tillsam‐
mans med SiO2 (i skogsbränslen är generellt sett P2O5 halterna realtivt låga vilket gör att figur 3 för skogsbränslen i praktiken kan likställas med figur 1). Användning av additiv eller sameldning kan då Figur 3. Schabloniserat ternärt fasdiagram med de sura oxiderna P2O5 och SiO2, de basiska alkalioxiderna K2O och vara lämpliga metoder för att ändra asksamman‐
Na2O och alkaliskajordartsoxiderna CaO och MgO, som sättningen i riktning bort ifrån det problematiska komponenter. Rött sträckat område markerar sammansätt‐
området, företrädelsevis i riktning mot ningar där risk för slaggbildning kan antas vara stora. Vio‐
lett sträckat område visar de sammansättningar där bild‐
CaO(+MgO)‐komponenten. ning av fina partiklar förmodas vara omfattande. Det grönt • Bildning av fina partiklar kan även den predikteras sträckade området omfattar sammansättningar med låg med hjälp av fasdiagrammen. I figur 3 visas även risk för slaggbildning och avtagande tendeser för partikel‐
bildning i riktningen mot CaO+MgO komponenterna.
det område där risken för bildning av fina partiklar (<1 μm) kan förmodas vara störst (violett streckat område). Två faktorer är avgörande; I) mängden fina partiklar är relaterad till halten av alkali i bränslet, det vill säga huvudsakligen kalium, när det gäller skogsbiobränsle, vilket innebär att risken för höga partikelemissioner ökar ”neråt” i fasdiagrammet (som det är visualiserat i figur 3) och II) förhållandet mellan kalium till kisel (kvoten K/Si) är avgörande för av‐
gången av kalium och därmed partikelbildningen. Kisel (och i förekommande fall fosfor) har förmåga att binda kalium till bottenaskan och därmed minska partikelbildningstendensen. Några aspekter kring det‐
ta är dock viktigt att påpeka. Beträffande kisel så bör det vara reaktivt (organiskt bundet eller i form av lermineral) för att få påtaglig effekt. Denna förmåga att inhibera partikelbildning ökar med minskande kvoter K/Si (och K/P). Alltså, risk för kraftig bildning av fina partiklar är hög i områden nära ”K2O(+Na2O)‐
hörnet”. Tilläggas bör att det sedan är förekomsten av olika sura volatila komponenter (gaser) i rökga‐
serna som är avgörande för vilka kondenserade salter i form av submikrona partiklar som bilas i den temperaturgradient som råder längs rökgaskanalen. Därvid är kännedom om stabilitetsordningen en förutsättning för att kunna prediktera vilka salter som bildas. FÖRFATTARE Dan Boström, Christoffer Boman, Jonathan Fagerström Markus Broström, Rainer Backman Umeå Universitet Energiteknik och Termisk Processkemi (ETPC) Institutionen för tillämpad fysik och elektronik [email protected] 9.11.2011 Europeiska unionen
Europeiska regionala utvecklingsfonden
Gränsöverskridande samarbete över fjäll och hav