1. No category

Adsorption – några begrepp
Adsorption
• Adsorption minskar den fria energin som orsakas av
obalanserade attraktionskrafter vid ytan.
Adsorbat
Adsorptiv
• ∆Hads < 0 för all adsorption på fasta ämnen i gasfas.
Adsorption
Sorption
Adsorbent,
Substrat
Absorption
- upptag i bulken
Fysikalisk och kemisk adsorption
Fysikalisk adsorption
Fysisorption
• Icke-specifik bindning till ytan, ingen
riktad bindning till ytan.
• Ofta svaga bindningar (dispersiva, ∆Hads
~ 20 kJ/mol), men kan motsvara styrkan
i kovalent bindning vid t.ex. Coulombväxelverkan.
• Alltid närvarande vid adsorption, föregår
ofta kemisorption, långväga växelverkan.
• Multilager och kondensat i porer eller
kapillärer är alltid fysisorberade.
Kemisk adsorption
Kemisorption
• Kemisk bindning, med riktningsberoende, ∆Hads ~ 200-800 kJ/mol.
• Styrs av kortväga krafter; 1-2 Å.
• Ofta långsam och/eller irreversibel.
• Endast monolager kan vara
kemisorberade.
• Påverkar starkt strukturen i
molekylen, medför elektronutbyte
mellan adsorbat och substrat.
• Liten påverkan på den adsorberade
molekylen.
Molekylär fysisorption
Molekylär kemisorption
• Fysikaliska krafter binder det adsorberade materialet till ytan,
ibland övergår detta i en kemisk bindning.
• Små variationer i balansen mellan dessa kan vara avgörande för
vad som händer med adsorberade molekyler (t. ex. dissociation,
partiell desorption).
• Adsorptionsfenomen utgör grunden för kolloidala processer och
katalys, och utnyttjas tekniskt i separations- och reningsprocesser,
torkning av gaser, pumpning av vakuumsystem, m.m.
Exempel:
Adsorption av en
diatomär molekyl
Potential för en diatomär
molekyl som närmar sig ytan.
Molekylens öde avgörs av
de två potentialkurvornas
utseende, och särskilt av
var de korsar varandra.
Potential för
två separata
atomer som
närmar sig
ytan.
Fysisorption ger i regel en
sänkning av aktiveringsenergin för kemisorption!
Dissociativ kemisorption
Adsorptionens
temperaturberoende
Kemisk adsorption
Ea
En AB-molekyl adsorberar opåverkad;
endast fysikalisk adsorption. Dissociation
(och kemisorption) är termiskt aktiverad,
med aktiveringsenergin Ea.
Efter fysikalisk adsorption finns i
detta fall ingen barriär som förhidrar
kemisorption, men molekylen
dissocierar inte, så att hela
molekylen är kemiskt bunden till
ytan.
På stort avstånd från ytan är
molekylen stabil, men efter
fysisorption finns ingen barriär mot
dissociation, och atomerna A och B är
var för sig kemiskt bundna till ytan.
Fysikalisk
adsorption
Ingen fysikalisk
adsorption,
men långsam
kemisorption.
Kollisioner med fasta ytor
Spridning
Infångning ”trapping”
Ek’
Ek
Ek
”Sticking”
”Sticking”
Ek
Ek’
S=
Definition:
Antal molekyler som fastnar på ytan
Antal molekyler som kolliderar med ytan
Ek’
S(0) eller So
Ek’ << Ek
Elastisk Ek = Ek’
Inelastisk Ek’ < Ek
S(Θ)
Ek’ = 0
“Trapping”:
• Energi överförs till ytan genom att gittervibrationer (s.k. fononer) exciteras,
och ytans förmåga att ta upp energi avgör trappingen.
• Trappingen minskar med ökande temperatur eftersom ytan då måste ta
upp en större mängd kinetisk energi.
• S är normalt beroende på täckningsgraden Θ och brukar skrivas S(Θ). S(0)
är den initiala “stickingen”.
• Bestäms av ytans förmåga att ta upp energi, dvs av “trapping”, samt ytans
möjlighet att bilda en ytkemisk bindning. “Trapping” kan således betraktas
som ett nödvändigt förstadium till sticking.
• “Stickingen” ökar eller förblir konstant då temperaturen ökas.
• Genom att jämföra temperaturberoendet hos “trapping” och “sticking” kan
man avgöra vilken av de två processerna som är hastighetsbestämmande.
Temperaturprogrammerad desorption (TPD)
Bindningar
bryts
Tillför värme
Antal/s
Fånga upp desorberade
molekyler eller fragment
i en masspektrometer
Tp ∝ ∆Hdes
Toppens area ∝
täckningen
m/e
T = To +βt
β [K/s]
Informationsinnehåll i TPD
T
Vakuum
”TPD trace”
Provhållare
Antal/s
Tp1
Tp2
Desorptionsentalpin ∆Hdes
korrelerar med Tp
T
Fysisorberat multilager
monolager ”on top”
monolager ”bridging”
Molekyler eller atomer i olika bindningssäten har olika bindningsenergi,
och desorberar vid olika temperatur.
Desorption av Adenin från Guld
Exempel: N på W(001)
Monolager
Multilager
Multilager
Antal deponerade monolager (ML)
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Step
Monolager
N
N
N
Från atomer adsorberade till
defekter (steg) på kristallen.
MS signal (m/e = 136)
4-fold hollow
Normal TPD
TPD after
heating to 100C
N
N
TPD after heating to "175C"
Mättnad
50
(Data från Mattias Östblom)
100
150
Temperature (C)
200
250
Diffusion och ”random walk”
Mobilitet på ytor
D(Θ, T ) = D0 e − EACT ( Θ ) / RT
”Random walk”
Initialt oordnad adsorption
till godtyckliga säten
Jämviktsstruktur
Diffusionsekvationen:
Diffusionskoefficienten [cm/s2]
D(Θ, T ) = D0 e
−
x = Dt ⇒ D =
l 2ν
D(Θ, T ) = 0 e − E ACT ( Θ ) / RT
2
Termiskt aktiverad
diffusion
E ACT ( Θ )
RT
x
x
ln
t
2
x
2
t
E
1
= ln D0 − ACT
R T
Experimentell bestämning av D0 och EACT
l
x = Dt
Aktiveringsenergin
för diffuson [kJ/mol]
l = hopplängd
ν0 = hoppfrekvens
Diffusionskonstanten [cm/s2]
Effekter av lateral
växelverkan på ytan
Karaktäristika hos gitterplan
(100)
(110)
(111)
Ökande
ytojämnhet
Aktiveringsenergin är beroende av
den kristallografiska riktningen!
EACT (100) > EACT (110) > EACT (111)
Växelverkan mellan adsorbat:
Elektrostatisk
van der Waalskrafter
Elektronutbyte
Kommensurabelt överlager: a0= nas
n = heltal
Domäner på ideal yta vid attraktion:
(Diffusionshastighet)
Steg på ytan är
”potentialgropar”!
Ökande
diffusionshastighet
Påverkan på
diffusionen:
a0
T=0
as
Inkommensurabelt överlager: a0 ≠ nas
a0
T>0
Självdiffusion på Rhodium. På (110), (311) och (331), är
diffusionen en-dimensionell längs [110] ; på (111) och
(100), två-dimensionell. (Ayrault, J. Chem. Phys. 60, 281 (1974))
Field ionisation microscopy (FIM)
as
Adsorptionsentalpi och aktiveringsenergi
Adsorptionsentalpi ∆Hads kontra aktiveringsenergi för diffusion ∆EACT
Potentiell energi
Laddade partiklar (He+ i FIM, e- i FEM)
accelereras från en laddad metallspets
till en fluorescent
skärm, där de ger
en förstorad bild
(106 ggr) av atomfördelningen på
spetsen. Används
för att bestämma
kristallstruktur.
∆Hads
Diffusion av en Rhenium-atom på
W(211) vid 327 K (60 s intervall
mellan bilderna).
G. Ehrlich, CRC Crit. Rev. Solid.
State and Matls. Sci. 10, 391 (1982).
∆EACT
∆Hads
∆Hads
∆EACT
∆EACT
∆EACT
1←
←2
∆Hads ≠∆EACT
2→
→3
1→
→2
1
2
2←
←3
r
3
Adsorption av syre på Ni(111)
Jämförelse mellan beräkningar (density functional theory, DFT) och LEED.
(forts.) syre på Ni(111)
O2 adsorberar dissociativt på Ni(111) och bildar en
överlagerstruktur p(√3 × √3)R30°, med adsorption i “fcc hollow sites”
Atop
hcp
Bridge
fcc
Unit cell
Rekonstruktion av Ni-ytan,
med adsorberat syre
Adsorptionssäten och
enhetscellen på Ni(111)
Yamagishi, Surface Science 543,12–18 (2003)
Syntes av ammoniak över Fe – olika kristallplan
Yamagishi, Surface Science 543,12–18 (2003)
Syntes av ammoniak över Fe – ytmodifiering
7-koordinerade säten
Reaktionshastighet för
olika kristallriktningar
Aktiviteten ökas via
ytrekonstruktion och
förbehandling med
vatten.
För t.ex. Fe(110)
innebär detta en
förbättring med
ca 400 gånger!
TPD-diagram efter
ammoniak-syntes;
β1 och β2-topparna
kommer från C7-säten.
Strongin, J. Catal., 103, 129 (1982)
Syntes av ammoniak över Fe – tillsatser
Ytkoncentration av atomärt kväve
mot N2-exponering för olika plan.
TPD-diagram för desorption av ammoniak
från ren Fe(111) och Fe(111) med
adsorberat kalium. – Kalium sänker
adsorptionsenergin för ammoniak!
Variation i ”sticking”-koefficienten för N2 vid
olika tillsats av kalium till Fe(100) vid 430 K.
Arbetet
fortsätter...