1. No category

Besta¨mning av hastighetskonstant fo¨r reaktionen mellan
v¨ateperoxid och jodidjon
Jesper Hagberg
Simon Pedersen
28 november 2011
Chalmers Tekniska H¨ogskola
Institutionen f¨or Kemi och Bioteknik
Fysikalisk Kemi
Handledare Maria Matson
Laborationsdatum 2011-11-21
Inneh˚
all
1 Inledning
1.1 Syfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
2 Teori
2.1 Reaktionsmekanismer . . . . . . . . . . . .
2.2 Skenbar hastighetskonstant . . . . . . . . .
2.3 Reaktionshastighetens temperaturberoende
2.4 M¨
atmetod . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
1
1
1
2
2
3 Metod
3.1 Utf¨
orande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Materiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2
2
4 Resultat
3
5 Diskussion
5
K¨
allf¨
orteckning
6
A R˚
adata
7
B Ber¨
akning av [H+ ] respektive [I− ]
8
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
Inledning
1.1
Syfte
Syftet med denna laboration ¨
ar att demonstrera hur kinetiken f¨or en kemisk reaktion
kan studeras. Detta utf¨
ors genom att analysera en f¨oreslagen reaktionsmekanism mellan
v¨ateperoxid och jodidjoner i sur l¨
osning, och sedan troligg¨ora mekanismen via isolerings¨
metoden. Aven
hastighetskonstant och aktiveringsenergi f¨or reaktionen skall ber¨aknas.
2
Teori
2.1
Reaktionsmekanismer
Kemiska reaktioner sker oftast inte som bruttoformeln anger, utan de flesta reaktionerna
kan dekomponeras till s˚
a kallade elementarreaktioner som sker i ett enda steg. Reaktionen
mellan v¨
ateperoxid och jodidjon har f¨oljande bruttoformel [1]:
H2 O2 + 2 I− −−→ 2 H2 O + I2
(1)
Mekanismen f¨
or denna reaktion har f¨oreslagits som tv˚
a reaktionssteg [1]:
(i)
(ii)
H2 O2 + I− + H+ −−→ H2 O + HIO
−
+
HIO + I + H −−→ H2 O + I2
r1 = k1 [H2 O2 ][I− ][H+ ]
(2)
(3)
Reaktion (i) sker med f¨
orsta ordningens kinetik med avseende p˚
a vardera reaktant
och med en reaktionshastighet r1 r2 , det vill s¨aga all bildad HIO i steg (i) kommer
omedelbart att f¨
orbrukas i reaktion (ii). Den totala reaktionshastigheten kommer d¨arf¨or
att best¨ammas av r1 [1].
2.2
Skenbar hastighetskonstant
Om jodidjonskoncentrationen h˚
alls konstant genom att ˚
aterreducera bildad jodid med
tiosulfatjoner och koncentrationen av H+ ¨ar i ett s˚
adant ¨overskott att den ocks˚
a kan
00
betraktas som konstant, kan reaktionshastigheten skrivas som −d[H2 O2 ]/dt = k [H2 O2 ]
med k 00 = k1 [H+ ][I− ]. Reaktionen beter sig allts˚
a som en reaktion av f¨orsta ordningen,
med den skenbara hastighetskonstanten k 00 [1]. Notera dock att reaktionen verkligen a¨r
av f¨orsta ordningen med avseende p˚
a v¨ateperoxid.
Genom integration kan v¨
ateperoxidkoncentrationens tidsberoende beskrivas enligt f¨oljande ekvation:
ln[H2 O2 ] = ln[H2 O2 ]0 − k 00 t
(4)
Genom att m¨
ata v¨
ateperoxidkoncentrationen efter tiden t fr˚
an reaktionens b¨orjan och
avs¨atta ln[H2 O2 ] mot tiden t i ett diagram erh˚
alls, med anpassning, en r¨at linje; ur
dennas lutning kan hastighetskonstanten k 00 best¨ammas.
F¨or att best¨
amma den verkliga hastighetskonstanten k1 s˚
a skrivs (4) om till ekvation
(5) nedan. Linj¨
ar anpassning till m¨
atdata ger k1 som lutningen d˚
a k 00 /[I − ] plottas mot
+
[H ].
k 00 /[I− ] = k1 [H+ ]
1
(5)
2.3
Reaktionshastighetens temperaturberoende
Generellt ¨
okar hastigheten f¨
or en kemisk reaktion n¨ar temperaturen h¨ojs [1]. Hastighetskonstantens temperaturberoende f¨or en visst delsteg, elementarreaktion (i), kan med
godtagbar precision beskrivas av Arrhenius ekvation [2]:
k = A exp(−Ea /RT )
(6)
I ekvation (6) ¨
ar Ea den (skenbara) aktiveringsenergin. Den kan best¨ammas experimentiellt genom att logaritmera (ekv 9) och m¨ata flera k vid olika temperaturer. Detta
kan a¨ven utf¨
oras f¨
or delstegen i en reaktion. A och Ea a¨r oberoende av temperaturen,
och d¨arf¨or kan grafen av ln k mot 1/T f¨orv¨antas vara en r¨at linje med lutningen −Ea /R
och sk¨arning av y-axeln vid ln A.
2.4
M¨
atmetod
F¨or att best¨
amma f¨
orbrukad m¨
angd v¨ateperoxid i reaktion (1) titreras bildad jod med
tiosulfat:
I2 + 2 S2 O2−
−→ 2 I− + S4 O2−
(7)
3 −
6
Natriumtiosulfat tills¨
atts portionsvis till l¨osningen, och f¨orekomsten av jod indikeras
med st¨arkelse. Om Vt betecknar den totala volymen f¨orbrukad natriumtiosulfatl¨osning
vid tiden t, och V∞ betecknar den volym tiosulfatl¨osning som kr¨avs f¨or att reducera den
maximala m¨
angden I2 (med avseende p˚
a initialm¨angden v¨ateperoxid), kan ekvation (4)
beskrivas som
ln(V∞ − Vt ) = ln V∞ − k 00 t
(8)
eftersom proportionalitet r˚
ader [1]:
Vt ∝ [I2 ] ∝ [H2 O2 ]f o¨rbrukad ,
V∞ ∝ [H2 O2 ]initialt
Hastighetskonstanten k 00 kan s˚
aledes best¨ammas med linj¨ar anpassning enligt avsnitt 2.2.
3
Metod
3.1
Utfo
¨rande
Laborationen utf¨
ordes i enlighet med laborationshandledningen, med undantaget att f¨orsta m¨atf¨ors¨
oket utf¨
ordes efter att ha v¨agt upp 1,1g kaliumjodid, i st¨allet f¨or 1g. I de f¨oljande
tv˚
a f¨ors¨oken anv¨
andes dock 1,0g. F¨or best¨amningen av V∞ anv¨andes 2,0g kaliumjodid.
Vattenbadet h¨
oll en temperatur p˚
a 31◦ C.
3.2
Materiel
• 0.5% H2 O2 (aq)
• 3.5 M Saltsyra (st¨
alld)
• 0.2 M Natriumtiosulfat
• 1 M Svavelsyra
• St¨
arkelsel¨
osning
2
4
Resultat
Vid titrering f¨
or best¨
amning av V∞ ˚
atgick 7,95ml S2 O2–
4 , vilket ger resultatet V∞ =
31,8ml. Detta v¨
arde anv¨
andes senare f¨or ¨ovriga ber¨akningar.
R˚
adata f¨
or de tre f¨
ors¨
oken redovisas i bilaga 1. Tabell 1 inneh˚
aller data relevanta f¨or
00
best¨amningen av k f¨
or de tre syrakoncentrationerna.
Tabell 1: Data f¨
or best¨
amning av k 00 vid olika [H+ ]. R˚
adata finns i bilaga 1.
(a) F¨
ors¨
ok 1
t /s
83
250
303
365
453
535
ln(V∞ − Vt ) /ml
3,43
3,33
3,31
3,27
3,23
3,19
(b) F¨
ors¨
ok 2
t /s
67
135
252
334
405
485
ln(V∞ − Vt ) /M
3,43
3,39
3,33
3,29
3,25
3,21
(c) F¨
ors¨
ok 3
t /s
51
104
158
214
271
326
405
ln(V∞ − Vt ) /M
3,43
3,39
3,36
3,32
3,28
3,25
3,19
M¨atpunkterna i tabell 1 inf¨
ordes i diagram och en linj¨ar anpassning utf¨ordes f¨or
vardera f¨
ors¨
oket:
Figur 1: Linj¨
ar anpassning till data fr˚
an de tre f¨ors¨oken enligt tabell 1.
Hastighetskonstanterna ber¨
aknades som ki00 = −κi , d¨ar κi ¨ar lutningen hos linjen f¨or
3
f¨ors¨ok i. Detta ger k 00 som f¨
oljande (exempel p˚
a koncentrationsber¨akning, se bilaga 2):
k 00 = 5,291 · 10−4
[H+ ] = 0,0636M
k 00 = 5,228 · 10−4
[H+ ] = 0,0946M
k 00 = 6,678 · 10−4
[H+ ] = 0,125M
Genom att dela dessa resultat med andra grupper erh¨olls ett stort urval av m¨atpunkter. Dessa redovisas i tabell 2.
Tabell 2: Resultat fr˚
an samtliga grupper som deltog vid laborationstillf¨allet. Exempel p˚
a ber¨akning
av [H+ ] och [I– ] visas i bilaga 2.
T / ◦C
18
22
27
31
k 00 / s−1
4,591 · 10−4
5,755 · 10−4
6,760 · 10−4
2,662 · 10−4
3,375 · 10−4
3,760 · 10−4
3,987 · 10−4
6,075 · 10−4
5,653 · 10−4
5,291 · 10−4
5,228 · 10−4
6,678 · 10−4
[H+ ] / M
0,0636
0,0946
0,125
0,063
0,093
0,123
0,0636
0,0946
0,125
0,0636
0,946
0,125
[I– ] / M
0,0329
0,0326
0,0323
0,0264
0,0262
0,0259
0,0167
0,0166
0,0164
0,0120
0,0108
0,0107
Med hj¨
alp av data fr˚
an tabell 2 ber¨aknades k1 enligt avsnitt 2.2: F¨or varje temperatur
st¨alldes k 00 /[I− ] mot [H+ ] i ett diagram och en linj¨ar anpassning gjordes. Linjens lutning
ger hastighetskonstanten k1 . V¨
ardet av k1 f¨or de fyra m¨attemperaturerna visas i tabell 3
Tabell 3: k1 best¨
amt med linj¨
ar anpassning enligt figur 2 vid olika temperaturer.
T / ◦C
18
22
27
31
k1 / M−2 s−1
0,1136
0,0739
0,1733
0,2978
De erh˚
allna k1 avs¨
atts sedan i diagram som ln k1 mot 1/T f¨or att best¨amma aktiveringsenergin (ekvation (6)) logaritmerad). Plotten visas i figur 3, och linjens lutning ges
av −Ea /R.
Den skenbara aktiveringsenergin ber¨aknas s˚
aledes ur linjens lutning:
−Ea /R = −7609,3K =⇒ Ea = 7609,3R K−1 = 7609,3 · 8,3145 J/mol = 63,2 kJ/mol
4
Figur 2: Best¨
amning av k1 vid olika temperaturer. Data fr˚
an tabell 2. Notera avvikelsen f¨or
T = 22◦ C.
Figur 3: Linj¨
ar anpassning f¨
or best¨
amning av aktiveringsenergin med hj¨alp av Arrhenius ekvation.
5
Diskussion
Med avseende p˚
a f¨
ors¨
oket f¨
or best¨amning av k 00 kan det antagandet att reaktionen ¨ar
av f¨orsta ordningen med avseende p˚
a v¨ateperoxid, d˚
a m¨atdata f¨or samtliga f¨ors¨ok l˚
ag
n¨ara en r¨
at linje. Ocks˚
a ber¨
akningarna av k1 gav bra linjer, men avvikelser framf¨orallt
vid T = 22◦ C (som var orimligt liten i f¨orh˚
allande till ¨ovriga hastighetskonstanter) och
◦
T = 27 C (vars m¨
atpunkter avvek mer fr˚
an en linje ¨an de ¨ovriga) g¨or att v¨ardet p˚
a aktiveringsenergin kan betvivlas. Detta till trots kan reaktionen fortfarande antas f¨olja f¨orsta
ordningens kinetik med avseende ¨
aven p˚
a v¨atejonen. Eftersom kvoten k 00 /[I− ] varierar relativt lite inom varje temperatur, ¨
ar det rimligt att anta att kvoten skulle vara konstant
vid of¨or¨
andrad v¨
atejonkoncentration. Detta skulle medf¨ora att reaktionen ¨ar av f¨orsta
ordningen ¨
aven med avseende p˚
a jodidjonen, men observera att detta inte unders¨okts vid
5
laborationen.
Hastighetens temperaturberoende f¨ordubblas enligt en tumregel vid varje 10 K, och
resultatet av laborationen visar att detta st¨ammer n˚
agorlunda.
Metoden som anv¨
ants, att variera koncentrationen av en reaktant i taget medan de
alls konstanta, ¨
ar ett bra s¨
att att unders¨oka kinetiken f¨or en reaktion. F¨ors¨oken
¨ovriga h˚
utf¨ordes med relativt enkla medel och utan avancerad m¨atutrustning. Dock a¨r metoden
tidskr¨avande eftersom m˚
anga variationer m˚
aste g¨oras.
Troliga felk¨
allor finns i tidm¨
atningen och tillsatsen av tiosulfat, som teoretiskt b¨or ske
asning vid titrering och os¨akerhet i tillsatta volymer ¨ar andra rimliga
¨ogonblickligen. Avl¨
felk¨allor som dock antas vara sm˚
a.
F¨or att uppn˚
a b¨
attre noggrannhet borde framf¨or allt de f¨ors¨ok som inte gav m¨atpunkter p˚
a en r¨
at linje upprepas.
K¨
allfo
¨rteckning
1 Laborationshandledning Best¨
amning av hastighetskonstant f¨
or reaktionen mellan v¨
ateperoxid och jodidjon
2 Atkins P., de Paula J., Friedman R. (2009) Quanta, Matter, and Change. Oxford University Press, Oxford
6
A
R˚
adata
R˚
adata f¨
or f¨
ors¨
oken visas i tabell 4 nedan.
Tabell 4: R˚
adata f¨or m¨atningarna.
(a) F¨
ors¨
ok 1
t /s
83
250
303
365
453
535
Vt
1,0
3,8
4,5
5,4
6,5
7,5
V∞ − Vt ) /ml
30,8
28,0
27,3
26,4
25,3
24,3
ln(V∞ − Vt ) /ml
3,43
3,33
3,31
3,27
3,23
3,19
(b) F¨
ors¨
ok 2
t /s
67
135
252
334
405
485
Vt
1,0
2,1
3,8
5,0
6,0
7,1
V∞ − Vt ) /ml
30,8
29,7
28,0
26,8
25,8
24,7
ln(V∞ − Vt ) /ml
3,43
3,39
3,33
3,29
3,25
3,21
(c) F¨
ors¨
ok 3
t /s
51
104
158
214
271
326
405
Vt
1,0
2,0
3,1
4,1
5,1
6,1
7,4
V∞ − Vt ) /ml
30,8
29,8
28,7
27,7
26,7
25,7
24,4
ln(V∞ − Vt ) /ml
3,43
3,39
3,36
3,32
3,28
3,25
3,19
7
B
Ber¨
akning av [H+ ] respektive [I− ]
F¨or varje f¨
ors¨
ok ber¨
aknades v¨
atejon- och jodidjonkoncentration enligt proceduren nedan. D˚
a volymen endast ¨
andras f¨
orsumbart under titreringen, antas den vara konstant
under densamma. Den totala volymen ber¨aknas d¨arf¨or som V = (initial volym) +
(tillsatt syra)+(tillsatt st¨
arkelse)+(tillsatt v¨
ateperoxid)+(tillsatt vatten). De tillsatta
volymerna ¨
ar som f¨
oljande (exemplet g¨aller f¨or f¨ors¨ok 1 med 10,0 ml syra):
Initialt
Saltsyral¨osning
St¨
arkelsel¨osning
V¨
ateperoxid
Vatten
Summa
500 ml
10 ml
10 ml
20 ml
10 ml
550 ml
Saltsyral¨
osningen hade en koncentration av 3,5 M, vilket ger nH+ = nHCl = 3,5 ·
10 · 10−3 mol = 35 mmol. 1,1g kaliumjodid (M = 166g/mol) anv¨andes, vilket ger substansm¨angen nI− = nKI = 1,1/166 = mol = 6,62 mmol. Detta ger koncentrationerna
[H+ ] = (35 · 10−3 )/(550 · 10−3 ) M = 0,0636 M respektive [I− ] = (6,62 · 10−3 )/(550 · 10−3 )
M = 0,0120 M.
8