Kuparin korroosio käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitusolosuhteissa Marjut Vähänen 29.4.2010 29.4.2010 Sisältö Tausta Korroosioon vaikuttavat tekijät Jännityskorroosio Suolaiset ja hapettomat olosuhteet Mikro-organismit Kompaktoitu, sulfidipitoinen bentoniitti Kuparin korroosio vedessä EB-hitsin virumislujuus Päivitys Kuparin korroosion State-of-the-Art-raportista (2002-01) Tutkittavaa vielä 29.4.2010 Tausta (1/3) Loppusijoituksen perusratkaisun lähtökohtana on ns. moniesteperiaate. Kapseli: Valurautainen sisäosa, johon käytettypolttoaine asetetaan, muodostaa suojan mekaanista rasitusta ja säteilyä vastaan sekä pitää polttoainesauvat paikoillaan. Sisäosaa ympäröi 5 cm:n paksuinen kuparivaippa, joka puolestaan antaa kapselille hyvän korroosiokeston. Kapselia ympäröivä bentoniitti paisuu ja estää veden liikkeet kapselin ympärillä. 29.4.2010 Tausta (2/3) Kuparimateriaali on happivapaata kuparia (Cu-OFP), johon on mikroseostettu fosforia (30 – 70 ppm) virumiskestävyyden parantamiseksi korkeammissa lämpötiloissa (200 – 300 °C). Kapselin sisälle laitettava polttoaine -’coctail’ mitoitetaan siten, että ympäröivän bentoniitin enimmäislämpötila on 100 °C halutaan estää veden kiehuminen bentoniitin saturoitumisvaiheessa ja sitä kautta vedessä mahdollisesti olevan suolan konsentroituminen kapselin pinnalle lisäksi korkeampi lämpötila muuttaisi bentoniittisaven haluttuja ominaisuuksia oleellisesti. Kapseli suljetaan kansiosalla siten, että ensin polttoainesauvat kuivataan ja sen jälkeen sisälle johdetaan inerttiä kaasua (Argon tai Helium), jolla estetään typpihapon radiolyyttinen muodostuminen typestä ja kosteudesta. (Typpihappo aiheuttaa kuparin jännityskorroosiota [SKB 2004e, Posiva 2005-02].) Varsinainen sulkeminen tapahtuu joko elektronisuihkuhitsauksella (Electron Beam Welding) tai kitkatappihitsauksella (Friction Stir Welding). Hitsit tarkistetaan NDT-menetelmällä. 29.4.2010 Tausta (3/3) Kuparin pitkäaikaiskäyttäytymistä Fennoskandian kallioperässä on tutkittu vuosien ajan. Kuparin korroosionkestoon vaikuttavat: pohjavesikemian ja loppusijoitustilaympäristön kehitys kompaktoidun ja vedellä saturoituneen bentoniittisaven läsnäolo Kapselin mekaaniseen kestävyyteen vaikuttavat: pohjaveden aiheuttama hydrostaattisen paineen bentoniitin paisuntapaineen sekä mahdollisesti tulevan jääkauden aikana syntyvän 3 km paksuisen jään aikaansaama hydrostaattinen paine Muita kuparin korroosiokestävyydessä huomioonotettavia seikkoja ovat: säteilyn vaikutus pohjavedessä olevien kemiallisten aineiden, kuten asetaattien, nitriittien ja kloridien vaikutukset kuparin jännitys- ja yleiseen korroosioon 29.4.2010 Korroosioon vaikuttavat tekijät (1/3) Pohjaveden koostumus syvemmälle mentäessä laimeat pintavedet muuttuvat asteittain murtovedestä suolaisiin pohjavesiin [Posiva 2009-01, 385] 29.4.2010 Korroosioon vaikuttavat tekijät (2/3) Pohjaveden geokemiallisten ominaisuuksien vaikutukset pitkällä aikavälillä on osattava ennustaa Tarkasteluissa tulee ottaa huomioon erilaisia vaiheita, kuten: kuvataan, miten pitoisuudet ja koostumukset tulevat muuttumaan tulevaisuudessa. loppusijoitustilan rakentamisen aikana tapahtuvat häiriöt perustilaan nähden tilojen sulkemisen jälkeen tapahtuva geokemiallinen evoluutio. Tarkasteluajan ollessa jopa useita 100 000 vuosia on lisäksi otettava huomioon ilmastossa tapahtuvat muutokset. On myös tärkeää tietää usean eri prosessien (THMCBGR = termo-hydro-mekaaninen-kemiallinen-biologinen-kaasu-säteily) mahdolliset vaikutukset pitkällä aikavälillä. 29.4.2010 Korroosioon vaikuttavat tekijät (3/3) Suolaisuus (Cl-) pH Hapetus-pelkistysolosuhteet Sulfidit Ammonium Bentoniitin huokosvesikemia Mikrobit (IRB, SRB) Suomen kallioperässä tapahtuvat korroosioprosessit ovat: yleinen korroosio (etenkin hapellisella aikajaksolla ennen loppusijoitustilojen sulkemista ja heti sen jälkeen) paikallinen korroosio (pistekorroosio) mikrobien aiheuttama korroosio jännityskorroosio (SCC) 29.4.2010 Jännityskorroosio (SCC) (1/2) Kupari: ammoniumin-, asetaatti- (OAc-) ja nitriitti-ionien (NO2-) läsnä ollessa [Posiva WR 2000-46]: ammonium-ionit eivät aiheuta SCC:a Olkiluodon olosuhteissa [Posiva WR 2006-18] : asetaatti-ionit eivät aiheuta SCC:a Olkiluodon olosuhteissa Nitriittejä ei ole suomalaisen kallioperän pohjavesissä ja niiden käyttö onkin rajoitettu/kielletty ONKALOssa. SCC:n aiheuttavien aineiden määrä on kuitenkin pieni ja korroosiopotentiaaliarvot ovat huomattavasti alhaisemmat kuin SCC:n aikaansaavat potentiaaliarvot -> SCC epätodennäköinen prosessi. Vielä selvitettävää, voiko SCC tapahtua hapettomissa, sulfidipitoisissa olosuhteissa -> KYT-tutkimukset VTTllä 29.4.2010 Jännityskorroosio (SCC) (2/2) Parhaillaan on menossa tutkimukset, joissa selvitetään potentiaalin vaikutusta jännityskorroosioon. OL-BA referenssi vesi + 0.1 & 0.001 & 0.001 M ammoniakki, lt = 25 oC, P = 14 MPa Sample 4: 325 mV SHE Sample 3: 250 mV SHE Sample 2: 150 mV SHE Sample 1: 0 mV SHE 29.4.2010 Suolaiset ja hapettomat olosuhteet [Posiva WR 2003-45]: kuparin korroosio huoneen lämpötilassa käytännöllisesti katsoen pysähtyi 60-80 tunnin jälkeen lähes hapettomissa olosuhteissa. Suolaisissa olosuhteissa kuparin yleinen korroosio jatkuu, kunnes systeemissä oleva happi on kulunut pois ja metallista kuparia on jäljellä. 0.3 1.2 0.2 0.8 wire probe Pt-1 Pt-2 0.1 E / VSHE E / V vs. SHE CuCl2.3Cu(OH)2 0.0 0.4 -0.2 -1.2 0 10 15 20 time / day 29.4.2010 25 30 Cu2O (a) 0.4 -0.8 5 CuO CuCl2- 0.0 -0.1 0 (b) CuCl+ Cu 2 4 6 8 pH 10 12 14 Mikro-organismit Kuparin korroosion kannalta pahin tilanne olisi, jos sulfaattia pelkistävät bakteerit (SRB) muodostaisivat ns. biofilmin kuparin pinnalle tai bentoniittiin lähelle kuparin pintaa. Bakteerit selviytyvät korkeasta lämpötilasta (n. 100 °C) ja γsäteilyn määräkin on vähäinen kapselin pinnalla eikä riitä tappamaan bakteereja. On kuitenkin epätodennäköistä, että bakteerit selviytyvät, jos vesipitoisuus bentoniitissa on pieni ja puristuspaine korkea, ja lisäksi bentoniitin märkätiheys (eli paisunut ja saturoitunut bentoniitti) on suurempi kuin 2 g/cm3, mikä onkin asetettu puskuribentoniitin tiheyden tavoitteeksi. Yksittäisiä tutkimustuloksia mikrobiaktiivisuudesta ko. tiheydessä on kuitenkin esitetty, joten mikrobitutkimuksia/selvityksiä kompaktoidussa bentoniitissa jatketaan vielä (SKB ja Kanada). 29.4.2010 Kompaktoitu, sulfidipitoinen bentoniitti Pyriitti (FeS2) ja sulfaatti (SO4-) ovat molemmat potentiaalisia sulfidilähteitä Sulfaattia pelkistävä bakteeri (SRB) voi muuntaa sulfaatit sulfideiksi, jotka edelleen voivat kulkeutua kapselin pinnalle ja muodostaa kuparisulfidikalvoja. Sulfidikalvot pienentävät kuparin liukoisuuspotentiaalia ja voivat siten heikentää kuparin korroosiokestävyyttä pelkistävissä olosuhteissa. Liuenneen sulfidin vaikutukset kuparin ja kupariseosten korroosiokestävyyteen on monimutkainen systeemi eikä täydellisen tyydyttävää mekanismia ole saatavilla ns.yhdistetyn potentiaalin mallinnus (ICC, Kanada), Posiva WR 2007-63 29.4.2010 Kuparin korroosio vedessä (1/3) KTH:n tutkijat Szakálos ja Hultquist ovat vuosina 1986– 2009 julkaisseet artikkeleita kuparin korroosiosta hapettomassa vedessä. He ehdottavat, että kupari voisi korrodoitua ottamalla happea vesimolekyyleiltä jopa hapettomissa olosuhteissa. Jos tämä olisi totta, prosessi mahdollistaisi yleisen korroosion jatkumisen ja kuparikapseli ei kestäisi loppusijoitusolosuhteita Lisäksi tutkijat esittävät, että korroosiossa muodostuva vetykaasu tekisi kuparimateriaaliin tunkeutuessaan siitä hauraan. Koetta on yritetty toistaa usean eri tutkimusryhmän toimesta (SKI 95-22, SKB TR-88-17, Simpson 1987), mutta tutkimuksissa ei saatu saman suuntaisia tuloksia. 29.4.2010 Kuparin korroosio vedessä (2/3) Tilanne 3 kuukauden jälkeen: a) -alkutilanteessa happea vedessä ja kaasutilassa (pullon yläosassa) kuten Hultquistin kokeissa -vetyä läpäisevä Pd-ohutkalvo ⇒ oksidoituneita alueita (tumman ruskea) a) b) -alkutilanteessa hapeton vesi ja kaasutilassa typpeä -vetyä läpäisevä Pd-ohutkalvo ⇒ kuparin pinta näyttää kirkkaalta ja muuttumattomalta 29.4.2010 b) Kuparin korroosio vedessä (3/3) Cu 1, Cu 2 -suljettu kaasutiiviisti (lasitulppa, tiivistys epoksilla) Cu 4, Cu 5 -suljettu siten, että vety pääsee systeemistä ulos (Pd -ohutkalvo, tiivistys epoksilla) -50 ml DI-vettä -kupariliuskojen pinta-ala 85 cm2 -hehkutettu OFHC -kupari, 0.1 mm, kiillotus SiC paperilla (600 Grit/1200 P) -hapettomat olosuhteet 29.4.2010 EB -hitsin virumislujuus (1/2) 1. Halutaan osoittaa että EB-hitseillä on riittävä virumislujuus/sitkeys loppusijoituskonseptiin 2. Halutaan ymmärtää EB-hitsien pitkäaikaisvirumisen (vaurioitumis) mekanismit 3. Tuotetaan riittävä datapohja EB-hitsin eliniän arvioimiseen i. Vetokokein ii. Virumiskokein iii. Optisilla venymämittauksilla (anisotropian vaikutus) 4. EB-hitsin eliniän arvio – – – Murtumisen suhteen (ongelmana vaatimaton datapohja) Rakennesimulaatiolla (FEA) Uusien murtumismallien ja multiaksiaalisten vaurioitumisparametrien implementointi / verifiointi 29.4.2010 EB hitsin virumislujuus (2/2) Koeohjelma käynnissä vuodesta 2006: 125°C ,150°C ja 175°C Pitkäaikaisimmat kokeet (150°C) yli kahden vuoden mittaisia > 18300 h 175°C kokeissa on osoitettu, että hitsin lujuuskerroin pienentyy koeajan pidentyessä Virumisennusteiden mukaan ensimmäisiä murtoon asti edenneitä EB-sauvoja lämpötilassa 150°C saadaan 1,5 vuoden sisällä. Murtositkeys päättyneissä kokeissa hyväksyttävällä tasolla (>40%) 29.4.2010 Päivitys Kuparin korroosion State-of-the-Art-raportista (2002-01) Käytetään uudempaa paikkatietoa (Olkiluoto & Laxemar & Forsmark) Uutta tietoa mikro-organismeista bentoniitissa Päivitykset yleisestä ja paikallisesta korroosiosta mm.: hyvin suolainen pohjavesi korkean pH:n vaikutus sulfidien vaikutus in situ korroosiokokeet (mm. LOT, CRT, FEBEX) bentoniitin paksuuden vaikutukset korroosionopeuteen uusimmat tutkimukset kuparin korroosiosta hapettomissa olosuhteissa suolaisessa ja puhtaassa vedessä uudet koe- ja mallinnustulokset sulfidien vaikutuksesta yleiseen korroosioon pitkällä (ja hapettomalla) ajanjaksolla Ls- syvyydellä olevan pohjaveden koostumuksen vaikutus SR-CANin skenaarioiden mukaisesti Päivitys nykytietämyksestä (mm. kapselin elinikä), kannanotot uusiin (kriittisiin) tutkimustuloksiin 29.4.2010 Tutkittavaa vielä: Kuparin korroosio puhtaassa, hapettomassa vedessä Hitsiin jäävien jäännösjännitysten pitkäaikaisturvallisuuden arvioiminen EB-hitsin elinikäarvio Jännityskorroosion mahdollisuus hapettomissa, sulfidipitoisissa olosuhteissa Katodisen reaktion mekanismi (yhdistetyn potentiaalin malli) Mikrobiaktiivisuus kompaktoidussa bentoniitissa Tehdä pidempiaikaisempia korroosiokokeita, jotta alun transienttivaihe ei aiheuta virhettä tulosten tulkintaan (tietoja saadaan myös kansainvälisistä ison mittakaavan kokeista). Seurata korroosion kannalta keskeisiä parametreja eri vaiheissa, rakentamisesta lähtien ja arvioida niiden muuttumista seuraavien jääkausien jälkeiseen tilanteeseen asti. Olkiluodon olosuhteissa kuparin korroosion kannalta tärkeimmät seurattavat parametrit ovat: pH, happi, Eh, Cl-, HS-, NH4+, metaani, asetaatti ja nitriitti. 29.4.2010