Biopolymeerien valmistus ja käyttö muoveissa
Biopolymeerien valmistus ja käyttö muoveissa Essi Halonen Aineenopettajan Pro gradu –tutkielma Kemian koulutusohjelma Huhtikuu 2015 1 Sisällys 1. JOHDANTO 4 1.1 Tärkeitä käsitteitä 5 2. MUOVIT JA BIOMUOVIT 6 2.1 Yleistä muoveista ja muovijätteistä 2.1.1 Muovijätteen määrän hallinta ja kierrätys 2.2 Yleistä biomuoveista 6 7 9 2.2.1 Biomuovien sertifioinnista 2.3 Biomuovilaatuja 10 11 2.3.1 Vinyylipolymeerit 11 2.3.2 Polyesterit 18 2.3.3 Polyuretaanit 22 2.3.4 Polyamidit 25 3. BIOMUOVIEN VALMISTUS 28 3.1 KEMIALLISELLA SYNTEESILLÄ VALMISTETTUJA BIOPOLYMEEREJÄ 28 3.1.1 Polymaitohappo 28 3.1.2 Polyglykolihappo 29 3.1.3 Polykaprolaktoni 29 3.2 BIOPOHJAISTEN POLYMEERIEN VALMISTUS KATALYYTTISESTI 30 3.2.1 Biopohjainen polyeteeni 30 3.2.2 Osittain biopohjainen epoksihartsi 31 3.2.3 Biopohjainen epikloorihydrini 33 3.3 MIKRO-ORGANISMIEN FERMENTOIMIA BIOPOLYMEEREJÄ 3.3.1 Polyhydroksialkanoaatti 33 33 3.4 BIOHAJOAVIA POLYMEEREJÄ KEMIALLISESTI MUOKATUISTA LUONNONTUOTTEISTA 34 3.4.1 Tärkkelys 34 3.4.2 Selluloosa 36 4. BIOMUOVIEN HYÖTYJÄ JA HAASTEITA 39 4.1 Biohajoavien muovien hyötyjä ja haasteita 39 4.2 Biopohjaisten muovien valmistuksen haasteita 40 4.3 Kuinka vihreitä biomuovit todellisuudessa ovat? 40 5. YHTEENVETO 43 6. LÄHTEET 45 2 Lyhenneluettelo ABS Akryylinitriilibutadieenistyreeni ASTM American Society for Testing and Materials BDO 1,4-butaanidioli BTX Bentseenin, tolueenin ja ksyleenin seos CEN European Committee for Standardization EDC Eteenidikloridi ISO International Organization for Standardization PA Polyamidi PAA Polyakryylihappo PBF Polybuteenifuraanikarboksylaatti PBS Polybuteenisukkiini PBT Polybuteenitereftalaatti PCL Polykaprolaktoni PDO 1,3-propaanidioli PE Polyeteeni PEF Polyeteenifuraanikarboksylaatti PE-HD Korkeatiheyksinen polyeteeni PE-LD/ Matalatiheyksinen polyeteeni PE-LLD PET Polyeteenitereftalaatti PHA Polyhydroksialkanoaatti PHB Polyhydroksibutyraatti PLA Polymaitohappo PMMA Polymetyylimetakrylaatti PP Polypropeeni PS Polystyreeni PTT Polytrimetyylitereftalaatti PU/PUR Polyuretaani PVA Polyvinyyliasetaatti PVC Polyvinyylikloridi SAN Styreeniakryylinitriili VCM Vinyylikloridimonomeeri 3 1. JOHDANTO Pro gradu –tutkielmassani käsittelen muoveja, niiden kierrätystä sekä biomuoveja ja niiden valmistusta uusiutuvista raaka-aineista. Lopuksi käsittelen biomuovien ympäristövaikutuksia. Viimeisten 70 vuoden ajan raakaöljyyn pohjautuvia muoveja on käytetty teollisuudessa ja ihmisten päivittäisissä sovelluksissa ja tavaroissa muovien monikäyttöisyyden ja pitkäikäisyyden ansiosta. Raakaöljyyn pohjautuvilla fossiilisilla muoveilla on myös negatiivisia ominaisuuksia. Ne voivat tuottaa myrkyllisiä kemikaaleja poltettaessa, eivätkä ole biohajoavia, joten niiden hävittäminen kuormittaa luontoa. Arviolta 80 massaprosenttia kaikista petrokemiallisesti tuotetuista kemikaaleista käytetään polymeerimateriaaleihin. Näiden materiaalien tuottaminen biomassasta raakaöljyn sijaan johtaisi biopohjaisen talouden kehittämiseen. Biotaloudessa käytetään ruokaan, materiaaleihin, kemikaaleihin ja öljyihin raaka-aineina kasveista ja niiden viljelyn sivutuotteista saatavaa biomassaa. Työ- ja elinkeinoministeriön mukaan ”biotalous on uusiutuvien luonnonvarojen kestävää hoitoa sekä käyttöä ja niistä valmistettujen tuotteiden ja palveluiden tuotantoa sekä biologisten ja teknisten menetelmien käyttöä tuotannossa”. Tutkimusta biomuovien valmistuksesta on ollut jo useita vuosikymmeniä. Biomuovien käyttö on lisääntynyt kuluttajien keskuudessa paljon viimeisten 15 vuoden aikana. Näiden muovien kehitystä on nopeuttanut huoli fossiilisten polttoaineiden käytöstä, raaka-aineiden ehtymisestä, kierrätyksestä ja luonnon saastumisesta. Tällä hetkellä ei ole säädöksiä, jotka velvoittaisivat muoviteollisuutta käyttämään uusiutuvia raaka-aineita muovien valmistuksessa, mutta kuluttajien kiinnostuksen myötä muovien valmistajat ovat alkaneet luoda uudenlaisia muoveja. Biomuovien valmistuksen kehitystä on jarruttanut valmistuksen kallis hinta. Tulevaisuudessa pyritään siihen, että biomuovien valmistus olisi mahdollisimman tehokasta, edullista ja ympäristöystävällistä. Myös öljyn tuotannossa käytetään jatkuvasti enemmän uusiutuvia raaka-aineita ehtyvän mineraaliöljyn sijaan. 4 1.1 Tärkeitä käsitteitä Hajoavaksi aineeksi kutsutaan yleisesti polymeeriä tai muovia, joka hajoaa pienemmiksi rakenneosiksi useiden prosessien kautta. Hajoaminen voi olla fysikaalista tai kemiallista hajoamista tai hajoamista voi tapahtua biologisten mekanismien kautta. Tämän perusteella polymeeri voi olla hajoava, muttei välttämättä biohajoava.1 Biohajoavan aineen polymeerit hajoavat mikro-organismien, esimerkiksi homeen, sienien ja bakteerien, vaikutuksesta. Biohajoavuuden määritelmä ei ole yksiselitteinen. Biohajoava aine on määritelty ASTM:n (American Society for Testing and Materials) D588-94 -standardin mukaisesti aineeksi joka hajoaa hiilidioksidiksi, metaaniksi, vedeksi, epäorgaanisiksi yhdisteiksi tai biomassaksi mikro-organismien toimesta entsymaattisella reaktiolla määrätyissä olosuhteissa tietyn ajan kuluessa. Biohajoavuus tulee erottaa termistä disintegraatio, joka tarkoittaa yhdisteen hajoamista pienemmiksi osiksi.1 Biopohjainen viittaa raaka-aineisiin sekä polymeereihin, jotka ovat peräisin uusiutuvista lähteistä. Raaka-aineet määritellään uusiutuviksi, mikäli niiden määrä kasvaa luonnon prosesseissa yhtä paljon tai enemmän, kuin mitä materiaalia kulutetaan. ASTM määrittelee biopohjaisen materiaalin orgaaniseksi materiaaliksi, jossa hiili on peräisin uusiutuvista lähteistä biologisten prosessien kautta. Biopohjainen ei kuitenkaan tarkoita, että materiaali olisi biohajoava tai kompostoituva.1 Polymeeri on kompostoituva, mikäli se hajoaa biologisesti hiilidioksidiksi, vedeksi, epäorgaanisiksi aineiksi ja biomassaksi eikä se tuota hajotessaan ympäristöön myrkyllisiä aineita.1 5 2. MUOVIT JA BIOMUOVIT 2.1 Yleistä muoveista ja muovijätteistä Muovit ovat hyvin merkittämässä asemassa elämässämme ja niiden valmistusmäärä kasvaa vuosi vuodelta. Muoveja valmistettiin vuonna 2013 maailmanlaajuisesti noin 46,3 miljoonaa tonnia. On arvioitu, että vuonna 2015 muoveja valmistetaan jopa 300 miljoonaa tonnia.2 Muoviteollisuus työllistää Euroopassa 1,45 miljoonaa ihmistä ja yli 60 000 yhtiötä työskentelee muovien parissa. Vuonna 2013 muoviteollisuuden liikevaihto oli noin 320 miljardia euroa. Muovien kierrätys on tärkeää nykyisin ja Euroopassa kierrätettiin yli 6,6 miljoonaa tonnia muovia vuonna 2012.3 Kuvassa 1 on esitetty eri muovilaatujen prosentuaaliset valmistusmäärät. Kuvassa 2 on esitetty eniten muoveja valmistavat maat vuonna 2013.3 PET 6,9 % Muut muovit 19,7 % PE-HD 12,1 % PUR 7,4 % PVC 10,4 % PS 7,1 % PE-LD 17,5 % PP 18,9 % Kuva 1. Arvioitu muovilaatujen valmistusmäärä prosentuaalisesti maailmanlaajuisesti vuonna 2012.3 Vuonna 2013 Euroopassa 39,6 % tuotetuista muoveista käytettiin pakkausmateriaaleihin, 20,3 % rakentamiseen, 8,5 % autoteollisuuteen, 5,6 % elektroniikkaan ja elektronisiin laitteisiin, maatalousteollisuuteen 4,3 % ja loput muihin sovelluksiin. Verrattuna vuoteen 2008 muovia käytettiin vuonna 2013 hieman enemmän pakkausmateriaaleihin ja autoteollisuuteen, kun taas elektroniikkaan ja rakentamiseen hieman vähemmän.3,4 6 25,4 % Saksa 35,5 % Muut maat 14,3 % Italia 7,5 % Espanja 7,6 % UK 9,7 % Ranska Kuva 2. Eniten muoveja valmistavat maat Euroopassa vuonna 2013.3 Euroopan parlamentin ja neuvoston direktiivin (2008/98/EY) mukaan jätteeksi luokitellaan esineet ja asiat, jotka sen haltija aikoo poistaa tai on velvollinen poistamaan käytöstä.5 Muovijätteet voidaan vielä luokitella kotitalousjätteisiin sekä teollisuusjätteisiin. Teollisuusjätteet ovat koostumukseltaan suhteellisen puhtaita ja homogeenisiä, joten ne on helpompi kierrättää kuin kotitalousjätteet.6 Vuonna 2010 arvioitu muovijätteen määrä oli 15-25 % koko yhdyskuntajätteen määrästä. Vuonna 2007 vastaava luku oli Suomessa 10 % ja muovijätettä muodostui 275 000 tonnia. Yhdyskuntajätteen jätemuovimääriin lasketaan vain täysin muovia olevat jätteet, joten tähän määrään eivät sisälly muovipinnoitteet tai vain osittain muovia sisältävät tuotteet.6,7 2.1.1 Muovijätteen määrän hallinta ja kierrätys Muovijätteen vähentämiseksi on yleisesti neljä eri vaihtoehtoa; vähennys, uudelleenkäyttö, kierrätys ja talteenotto. Vähentämisellä pyritään tuottamaan tuote vähemmällä määrällä muovia kuin aikaisemmin. Näin myös muodostuvan jätteen määrä ja hiilidioksidipäästöt laskevat.8 Uudelleenkäyttö uudestaan mahdollistaa puhdistuksen vähenemisen sekä pakkauksen jälkeen. resurssien uusiokäytettiin muovipulloja Tämä ja käyttämisen mahdollistaa energian aikaisemmin, mutta jätteen säästämisen. vuonna sellaisenaan määrän Suomessa 2000 siirryttiin juomapullojen kierrätykseen, jolloin juomapulloista erotetaan mahdolliset 7 hyödynnettävät muovit.9 Muoveja kierrätetään koko ajan enemmän. Muovit ovat mahdollista kierrättää muuttamalla ne kemiallisesti tai mekaanisesti takaisin raaka-aineiksi.9 Kierrätysmenetelmät voidaan luokitella kolmeen eri alaluokkaan: primääriseen, sekundääriseen ja tertiääriseen kierrätysmenetelmään. Primäärisessä kierrätyksessä muovijäte pyritään käyttämään uudelleen sen alkuperäisessä tarkoituksessaan tai muussa, vastaavanlaisessa tarkoituksessa. Tämän perusteella edellä mainittu muovin uudelleen käyttö on primääristä kierrätystä. Tällöin muovin on oltava melko puhdasta sekä koostuttava vain yhdestä muovilaadusta. Primääristä kierrätystä käytetään yleensä teollisuudessa käytettäville prosessijätemuoveille. Ikävä kyllä kotitalousmuoveja voidaan kierrättää primäärisesti vain vähän.10,11 Sekundäärisellä kierrätyksellä tarkoitetaan muovijätteen mekaanista kierrätystä, jolloin mahdollinen hyödynnettävä muovi otetaan talteen ja muokataan uusiin käyttötarkoituksiin sopivaksi.11 Mekaaninen kierrätys vaatii puhtaita muoveja ja muovin lajittelun ennen kierrätysprosessia tai sen aikana. Mekaaninen kierrätys soveltuu lähinnä teollisuusmuovien käsittelyyn, mutta myös eräitä kotitalousmuoveja on mahdollista kierrättää tällä tavoin. Sekundäärinen kierrätys sopii esimerkiksi PET-muoveille.10,12,13 Tertiäärinen kierrätys voidaan jakaa kahteen luokkaan, kemialliseen kierrätykseen sekä raaka-ainekierrätykseen. Kemiallisessa kierrätyksessä muutetaan muovin rakennetta, jolloin syntyy kemikaaleja, joista valmistetaan uudelleen alkuperäisiä materiaaleja. Raaka-ainekierrätyksessä muovin kemiallista rakennetta muutetaan ja muodostuneista kemikaaleista valmistetaan uusia, erilaisia materiaaleja. Tertiäärikierrätykseen lasketaan myös muovien käyttö pelkistimenä rautamalmin tuotannossa. Yleensä tähän tarkoitukseen käytetään raskasta polttoöljyä.8 Mikäli muovi ei sovellu kierrätykseen voidaan kaatopakkasijoituksen sijaan muovia hyödyntää energiantuotannossa. Muovijätteet poltetaan polttolaitoksissa muun jätteen kanssa, jolloin säästetään energiaa. Muovien polttaminen säästää luonnonvaroja, sillä poltetuista muoveista saatavaa energiaa voidaan käyttää lämmön- ja sähköntuotannossa. Muovit soveltuvat hyvin poltettavaksi, sillä niiden lämpöarvo on yleensä lähellä hiilen lämpöarvoa. Toisaalta polttoreaktioissa muodostuu haitallisia ja myrkyllisiä kaasuja sekä tuhkaa. Kaikkia muoveja ei 8 voida polttaa myrkyllisten kaasujen muodostumisen vuoksi. Tällainen muovi on klooria sisältävä polyvinyylikloridi (PVC). Muovia poltettaessa muodostuu hiilidioksidia, joten polttamista ei itsessään voi kutsua kierrätykseksi, eikä muovijätteistä saatu energia ole uusiutuvaa energiaa.8,9 2.2 Yleistä biomuoveista Muovit luokitellaan yleisesti neljään eri kategoriaan niiden biohajoavuuden ja raaka-aineiden mukaan. Taulukossa 1 on esimerkki tästä luokittelusta. Vaikka muovi olisi öljypohjainen, se voi olla biohajoava tai vastaavasti muovi voi olla biopohjainen, muttei biohajoava.14 Taulukko 1. Muovien luokittelu ja eräitä muovilaatuja.14 Biopohjainen muovi Fossiilinen muovi Biohajoava Polymaitohappo Polykaprolaktoni muovi Polyhydroksialkanoaatti Polybuteenisukkinaatti/adipaatti Matalasubstituoidut polysakkaridin johdannaiset Polyaminohapot Ei-biohajoava Korkeasubstituoidut Polyeteeni muovi polysakkaridin johdannaiset Polypropeeni Bio-polyeteeni Polystyreeni Bio-polyeteenitereftalaatti Polyeteenitereftalaatti Biomuovit luokitellaan polymeereiksi, jotka ovat biopohjaisia, biohajoavia tai molempia. Yleisesti biopolymeerit voidaan myös luokitella kahteen ryhmään: biohajoaviin polymeereihin ja ei-biohajoaviin polymeereihin. Vaihtoehtoisesti biopolymeerit voidaan luokitella biopohjaisiksi tai raakaöljypohjaisiksi.1 Biopohjaisia biopolymeerejä voidaan valmistaa kasveista, eliöistä tai mikroorganismeista. Biopohjaiset muovit eivät ole biohajoavia muoveja, mutta ne on valmistettu kokonaan tai osittain uusiutuvista raaka-aineista. Biohajoavat muovit hajoavat mikro-organismien vaikutuksesta ennalta määritetyissä olosuhteissa vedeksi, hiilidioksidiksi sekä biomassaksi.1 On myös tärkeää muistaa, että täysin biohajoava muovi hajoaa vain vähän, mikäli olosuhteet eivät ole suotuisia. 15 Usein ajatellaan virheellisesti, että kaikki biopohjaiset muovit olisivat 9 biohajoavia. Yksi syy tähän harhakäsitykseen voi olla se, että ensimmäisiä biomuoveja kehitettäessä tutkittiin paljon polymaitohappoa ja mikrobiaalisia polyestereitä. 1990-luvulla havaittiin, että PLA ja mikrobiaaliset polyesterit on valmistettu biomassasta ja ne biohajoavat kompostissa. Tämän perusteella pääteltiin virheellisesti, että biopohjaiset muovit ovat aina myös biohajoavia. 14 Biomuovien historia ulottuu 1800-luvun puoliväliin. 1860-luvulla John Wesley Hyatt Jr.16 etsi päällystämiseksi vaihtoehtoista valkoiseksi. materiaalia Vuonna 1869 värillisten hän biljardipallojen patentoi selluloosan johdannaisen tähän tarkoitukseen. Tämä menetelmä ei kuitenkaan tuottanut toivottua lopputulosta, sillä pallojen pinta syttyi välittömästi tuleen niiden ollessa kosketuksissa sikarien kanssa. Hyatt jatkoi sopivan materiaalin kehitystä ja kehitti selluloidin.16 Vuonna 1897 Adolf Spitteler ja Wilhem Krische 17 kehittivät maidosta eristetystä kaseiinista ja formaldehydistä valmistettavan muovin, jota kutsuttiin nimellä Galalith. Tästä materiaalista valmistettiin koruja, nappeja ja osia elektronisiin laitteisiin. Ikävä kyllä Galalithista valmistetut tuotteet eivät olleet kovin kestäviä, ne alkoivat hajota suhteellisen nopeasti ja turposivat vedessä. Vuodesta 1945 alkaen uudet synteettiset, öljystä valmistetut muovit syrjäyttivät tämän biomuovin.17 1920-luvulla Henry Ford16 tutki soijapavusta valmistettujen tuotteiden käyttöä autonosissa, esimerkiksi ohjauspyörässä ja kojelaudassa. Ford loi myös ”muoviauton” prototyypin, mutta lopulta tämä hanke ei koskaan toteutunut.16 Ranskalainen kemisti ja bakteriologi Maurica Lemoigne löysi bakteerien muodostaman biomuovin, polyhydroksibutyraatin (PHB). Tänä päivänä PHB tunnetaan yleisemmin polyhydroksialkanoaatin (PHA) johdannaisena.18 2.2.1 Biomuovien sertifioinnista Sertifiointi tarkoittaa menettelytapaa, jossa varmistetaan, että tuote, prosessi tai palvelu täyttää vaaditut ominaisuudet. Sertifikaatti tarkoittaa virallista asiakirjaa, joka vahvistaa, biohajoavien että muovien tuote täyttää tapauksessa määrätyt ominaisuudet. Esimerkiksi sertifikaatti on vahvistus tuotteen hajoamisesta määrätyissä standardiolosuhteissa. Mikäli materiaali on valmistettu uusiutuvista raaka-aineista, sertifikaatti todistaa, että tuotteessa on tietty 10 prosenttimäärä uusiutuvia raaka-aineita. Standardit ovat määrättyjä sääntöjä ja ominaisuuksia, jotka tuotteen tulee täyttää. Tärkeimmät organisaation, jotka valvovat standardointia ovat ASTM (American Society For Testing and Materials, USA), ISO (International Organization for Standardization, international) ja CEN (European Committee for Standardization, European Union). Jokaisella organisaatiolla on omat standardinsa, jotka ovat kuitenkin kaikilla yhtenäisiä.19 Tuotteiden ja materiaalien sertifioinnilla on useita hyötyjä. Sertifioitu biomuovi kertoo kuluttajalle, että biomuovi täyttää standardivaatimukset ja kuluttajan on näin ollen helpompi erottaa biomuovi fossiilisista raaka-aineista valmistetusta muovista. Kompostoituvan muovin merkki tuotteessa kertoo kuluttajalle, että tuote on helppo kierrättää ja takaa tuotteen täyttävän vaadittavat laatuvaatimukset.19 2.3 Biomuovilaatuja Kemiallisesti biomuovien valmistaminen on mahdollista pelkästään uusiutuvista raaka-aineista. Kaikki prosessit eivät ole taloudellisesti kannattavia, sillä usein prosessit ovat liian tehottomia, tuotteet eivät ole tarpeeksi puhtaita ja raakaaineet ovat kalliita.20 Tässä kappaleessa käsitellään yleisimpiä muoveissa käytettäviä polymeerejä sekä niiden biopohjaisia vaihtoehtoja. 2.3.1 Vinyylipolymeerit Vinyylipolymeerit ovat suurin ryhmä valmistettavista muoveista. Niitä tuotetaan polymeroimalla alkeenimonomeereja ketjuiksi. Yksinkertaisin esimerkki näistä polymeereistä on polyeteeni. Taulukossa 2 on esitetty eräitä vinyylipolymeerejä, niiden käyttökohteita ja biopohjaisia vaihtoehtoja.21 11 Taulukko 2. Eräitä vinyylipolymeerejä ja niiden käyttökohteita.21 Polymeeri Käyttökohteita Mono- Biopohjainen vaihtoehto meeri Polyeteeni Pussit, kelmut, (PE) putket Polypro- Ruokapakkauk- peeni (PP) set, Eteeni Bio-PE, valmistus n. 200 000 tonnia/vuosi.22 Propeeni Biopohjaisen PP:n valmistus kehitteillä.23 keittiötarvikkeet, auton osat, vaahdot, kuidut Polyvinyy- Viemäriputket, Vinyyli- Biopohjaisen PVC:n likloridi sadevaatteet, kloridi suunnittelu viivästynyt. (PVC) suihkuverhot Polystyree- Kahvikupit, Styreeni Biopohjaista valmistusta ni (PS) pakkausvaahto, ei ole vielä suunnitteilla. kertakäyttömateriaalit Polyvinyyli- Liimat, lateksit asetaatti Vinyyli- Biopohjaisen PVA:n asetaatti valmistus teoriassa (PVA) mahdollista. Polyakryyli- Liimat, Akryyli- Biopohjaisen happo pinnoitteet, happo akryylihapon valmistus (PAA) superabsor- pilottivaiheessa. bentit, sakeuttamisaineet Polymetyy- Rakentaminen Metyyli- Biopohjaisen PMMA:n limetakry- meta- tuotannon odotetaan laatti krylaatti alkavan 2016-2018. (PMMA) 12 Biopohjaisia vaihtoehtoja vinyylipolymeerien rakenneosiksi Tässä kappaleessa esiintyvät vinyylipolymeerien rakenneosat 1-10 ovat esitetty kuvassa 3. O Cl H3C CH2 OH H2C CH2 H3C OH CH Etanoli Eteeni Etikkahappo Vinyylikloridi 1 2 3 4 OH H2C HO OH Akryylihappo H2C CH3 OH O Propeeni Glyseroli 5 H3C H2C 7 6 O CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH HO n-butanoli Styreeni 3-HPA 8 9 10 Kuva 3. Vinyylipolymeerien biopohjaisia raaka-aineita. Etanolia (C2) (1) valmistetaan pääasiassa fermentoimalla sokeririkasta biomassaa, esimerkiksi sokeriruokoa tai lignoselluloosaa.20,24 Suomessa etanolia valmistetaan esimerkiksi perunasta ja vihanneksista.25 Etanolin valmistamista on tulevaisuudessa suunniteltu myös sahanpurusta.26 Eteeniä (C2) (2) voidaan valmistaa dehydratoimalla etanolia.21 Biopohjaisen eteenin valmistusta käsitellään tarkemmin kappaleessa 3.3.1. Etikkahappoa (C2) (3) voidaan valmistaa esimerkiksi fermentoimalla metanolia. Etikkahappoa käytetään esimerkiksi PVA:n valmistuksessa.21 Vinyylikloridia (C2) (4) valmistetaan eteenin konversiolla kloorin kanssa, jolloin syntyy 1,2-dikloorietaania.21 Akryylihappoa (C3) (5) käytetään PAA:n monomeerinä sekä pinnoitteissa, maaleissa ja liimoissa. Biopohjaista akryylihappoa voidaan valmistaa useilla tavoilla, joita ovat:21 - Sokereiden fermentointi 3-hydroksipropionihapoksi ja edelleen konversio akryylihapoksi. Tämä tutkimus on kuitenkin vasta pilottivaiheessa.21 13 - Sokereiden fermentointi laktaanihapoksi ja sen konversio akryylihapoksi. Tämän on arvioitu olevan hinnaltaan kilpailukykyisin verrattuna öljypohjaisen akryylihapon valmistukseen.27 Valmistamalla glyserolista akroleiiniä.21 - Biopohjaisen propeenin käyttö on tulevaisuudessa potentiaalinen vaihtoehto mutta tällä hetkellä akryylihappoa valmistetaan pääosin hapettamalla öljyteollisuudessa tuotettua propeeniä.21 Glyseroli (C3) (6) on alkoholi, joka on esimerkiksi dieselin tuotannon sivutuote. Glyseroli on hyvä raaka-aine propaanidioleiden ja sen johdannaisten valmistukseen.21 Propeeniä (C3) (7) valmistetaan useilla eri prosesseilla, joita ovat:21 - Eteenin dimeroituminen 1-buteeniksi, jonka jälkeen isomerointi 2buteeniksi. Eteenin ja 2-buteenin metateesireaktio tuottaa propeeniä. - Sokereiden fermentointi asetoniksi ja edelleen pelkistys isopropanoliksi. Isopropanolin pelkistys johtaa propeenin muodostumiseen. - Sokereiden fermentointi isopropanoliksi ja isopropanolin dehydratointi propeeniksi. - n-butanolin dehydratointi 1-buteeniksi jonka jälkeen 1-buteeni isomerisoidaan 2-buteeniksi. Eteenin ja 2-buteenin metateesi johtaa propeenin muodostumiseen. - Glyserolin dehydraus johtaa propaanin muodostumiseen.21 n-butanolia (C4) (8) valmistetaan pääasiassa mineraaliöljystä kemian teollisuuden raaka-aineeksi n. 2300 kilotonnia vuodessa.21 Biopohjaista n-butanolia valmistetaan 90 kilotonnia vuodessa, pääasiassa fermentoimalla maissia. Sen valmistusta sokeriruokopohjaisesta lignoselluloosasta on suunniteltu.21,28,29 Sokeri voidaan eristää kasvista happamissa olosuhteissa liuottamalla. Tämän jälkeen sokeriliuos fermentoidaan suoraan n-butanoliksi. Styreeniä (C8) (9) valmistetaan pääosin fossiilisista raaka-aineista ja sitä käytetään yleisimmin polystyreenin raaka-aineena. Styreeniä valmistetaan useilla menetelmillä, joita ovat:30 14 - Etanolin konversio butadieeniksi, jonka jälkeen butadieenin dimerointi styreeniksi. - Biomassan pyrolyysi bentseeniksi, tolueeniksi ja ksyleeniksi. Tätä seosta kutsutaan BTX:ksi. Bentseenin ja eteenin reaktio johtaa styreenin muodostumiseen. - Sokereiden katalyyttinen konversio BTX:ksi ja edelleen bentseenin ja eteenin reaktio johtaa styreenin muodostumiseen. - Aromaattisten yhdisteiden eristäminen proteiineista tai ligniinistä.30 3-HPA (C3) (10) eli 3-hydroksipropionihappo sisältää sekä alkoholi- että happoryhmän. 3-HPA:ta valmistetaan fermentoimalla sokereita.31 Kuvissa 4 ja 5 on esitetty eräiden vinyylipolymeerien biopohjaisia valmistusprosesseja ja raaka-aineita. 15 Kuva 4. PE:n, PP:n ja PVC:n valmistusprosesseja.21 16 Kuva 5. PS:n, PAA:n, PMMA:n ja PVA:n valmistusprosesse 17 2.3.2 Polyesterit Polyesterit ovat polymeerejä, joiden monomeerit ovat liittyneet toisiinsa esterisidoksilla. Polyestereitä voidaan valmistaa dihappojen, dialkoholien ja hydroksihappojen polykondensaatiolla tai laktaanin renkaanavaus- polymeroinnilla. Taulukossa 3 on esitetty eräitä polymeerejä, käyttökohteita sekä biopohjaisia vaihtoehtoja.21 Taulukko 3. Eräitä polyesteripolymeerejä ja niiden käyttökohteita.21 Polymeeri Käyttökohteita Monomeeri Biopohjainen vaihtoehto Polyeteeni- Pakkaus- Eteeniglykoli, Osittain biopohjaista tereftalaatti materiaalit, tereftaali- PET:ä valmistetaan (PET) kuidut happo eteeniniglykolista.32 Polybuteeni- Autonosat, 1,4-butaani- Osittain biopohjaista tereftalaatti elektroniikka dioli, PBT:tä valmistetaan tereftaali- biopohjaisesta (PBT) happo BDO:sta.33 Polytrimetyyli- Matot ja tekstiili- 1,3-propaani- Osittain biopohjaista nitereftalaatti teollisuus dioli, PTT:tä valmistetaan tereftaalihappo biopohjaisesta (PTT) PDO:sta. Polyeteeni- Pullot, pakkaus- Eteeniglykoli 100 % Biopohjainen furaanikarbok- materiaalit 2,5-FDCA PEF vuoteen 2016 mennessä. sylaatti, (PEF) Polybuteeni- Kehitteillä 1,4-butaani- Biopohjaisen PBF:n furaani- dioli, valmistus kehitteillä. karboksylaatti 2,5-FDCA (PBF) Polymaito- Pakkausmateri- Maitohappo happo (PLA) aalit, elektro- valmistus mahdollista niikka, vaahdot uusiutuvista raaka- Biopohjaisen PLA:n aineista. Polybutyylisuk- Ruokapakkauk- 1,4-butaani- Täysin biopohjaisen kinaatti (PBS) set, viljelymuovit dioli, PBS:n valmistus sukkiinihappo kehitteillä. 18 Biopohjaisia vaihtoehtoja polyestereiden rakenneosiksi Tässä kappaleessa esiintyvät rakenneosat 11-15 ovat esitetty kuvassa 6. O H3C OH HO OH OH Eteeniglykoli 1,4-butaanidioli 13 Maitohappo 11 12 O H3C OH HO O OH OH HO O O Levuliinihappo Meripihkahappo 15 14 Kuva 6. Polyesteripolymeerien biopohjaisia raaka-aineita. Öljypohjaista eteeniglykolia (C2) (11) valmistetaan tällä hetkellä lisäämällä vettä eteenioksidiin. Biopohjaisesta etanolista valmistetaan biopohjaista eteeniä, josta voidaan edelleen tuottaa eteeniglykolia. Eteeniglykolia voidaan valmistaa myös ksylitolin, sorbitolin tai glyserolin hydrausreaktiolla. Eteeniglykolista valmistetaan biopohjaisia PET-materiaaleja.34,30 Maitohappoa valmistetaan sokeri- ja tärkkelyspitoisesta biomassasta, esimerkiksi sokeriruo’osta, maissista tai tapiokasta. Maitohapon valmistusta suunnitellaan tällä hetkellä myös lignoselluloosasta.35,36 Polymaitohappoa (PLA) käytetään ruokateollisuudessa ja lääketieteessä, ompeleissa ja implanteissa.37 Biomuovien tuotannon kehittyessä maitohappoa (C3) (12) on alettu käyttää muoveissa ja tällä hetkellä sitä käytetään PLA:n monomeerinä.35 PLA on alifaattinen polyesteri, jota valmistetaan polymeroimalla maitohappoa. NatureWork’s alkoi valmistaa sitä vuonna 2002 ja PLA on ensimmäinen teollisessa kokoluokassa tuotettu biomuovi.38 1,4-butaanidiolia (BDO) (C4) (13) valmistetaan tällä hetkellä suurimmaksi osaksi petrokemiallisista raaka-aineista, kuten maleiinianhydridistä. BDO:ta käytetään polymeerien hienokemikaalien valmistuksessa, valmistuksessa. tetrahydrofuraanin Petrokemiallinen BDO (THF) ja pystyttäisiin korvaamaan biopohjaisella BDO:lla kokonaan ja sen valmistusta kehitetään 19 jatkuvasti.39,21 Biopohjaista BDO:ta voidaan valmistaa esimerkiksi: - Fermentoimalla sokereita BDO:ksi.40 - Fermentoimalla sokereita meripihkahapoksi, jonka pelkistysreaktio tuottaa BDO:ta.36 - Sokereiden kemiallisella konversiolla levuliinihapoksi, jonka hapetusreaktio tuottaa meripihkahappoa. Meripihkahapon pelkistysreaktio tuottaa edelleen BDO:ta.21 Levuliinihappoa (C5) (14) valmistetaan lignoselluloosasta.41 Hydrolysoimalla happamissa olosuhteissa lignoselluloosaa tapahtuu polymeeristen sokereiden, esimerkiksi C5 - ja C6 -sokereiden, pilkkoutuminen. C6 -sokerin pilkkoutuminen tuottaa 5-hydroksimetyylifurfuraalia (HMF) joka voidaan muuntaa levuliinihapoksi ja muurahaishapoksi. muodostumiseen, Meripihkahappoa petrokemiallisesti C5 -sokereiden joka voidaan (C4) (15), eli maleiinianhydridin dehydrataatio johtaa furfuraalin levuliinihapoksi.42 muuttaa butaanidihappoa hydrolyysillä. valmistetaan Petrokemiallista meripihkahappoa valmistetaan nykyisin hyvin pieniä määriä valmistuksen korkean hinnan vuoksi. Biopohjaisen meripihkahapon valmistus on huomattavasti edullisempaa. Meripihkahappoa voidaan valmistaa fermentoimalla sokereita ja kaikki teolliset meripihkahappoa tuottavat prosessit perustuvat fermentointiin.21 Tällä hetkellä meripihkahappoa valmistetaan noin 40 kilotonnia vuodessa, josta vain 1 kilotonni on biopohjaista. Vuonna 2013 arvioitiin, että biopohjaisen meripihkahapon tuotantokapasiteetti on noin 4 000 tonnia/vuosi ja vuonna 2020 se olisi jopa 637 000/vuosi.43 BTX on bentseenin (C6), tolueenin (C7) ja ksyleenin (C8) seos. Näitä kemikaaleja käytetään pääasiassa liuottimissa ja polyuretaanien, polyamidien sekä polyestereiden valmistuksessa. BTX:ää valmistetaan petrokemiallisesti vuodessa noin 13 000 000 tonnia.44 Biopohjaista BTX:ää voidaan valmistaa yksivaiheisella katalyyttisellä prosessilla, pyrolyysillä, lignoselluloosasta.45 Biopohjaisesta BTX:stä valmistetaan edelleen biopohjaista tereftaalihappoa, joka on PET:n rakenneosa. Kuvissa 7, 8 ja 9 on esitetty eräiden biopohjaisten polyestereiden valmistusprosesseja.21 20 Kuva 7. PAA:n, PEF:n ja PBF:n valmistusprosessit.21 Kuva 8. PET:n valmistusprosesseja.21 21 Kuva 9. PBS:n, PBT:n ja PTT:n valmistusprosessit.21 2.3.3 Polyuretaanit Polyuretaaneja valmistetaan polyolien ja (di)isosyanaattien polymeroinnilla. Polyolit ovat kaksi tai useamman hydroksyyliryhmän sisältäviä yhdisteitä. Polyuretaanit kuuluvat siis sekä polyolien että isosyanaattien ryhmään. Tällä hetkellä polyuretaaneja käytetään pinnoitteissa, liimoissa ja tiivistysaineissa. Biopohjaisia polyuretaaneja valmistetaan nykyisin uusiutuvista raaka-aineista peräisin olevasta polyoleista ja petrokemiallisesta isosyanaateista. Biopohjaista polyuretaania valmistetaan noin 28 000 tonnia ja petrokemiallisia polyuretaaneja 14 000 000 tonnia.21 Tällä hetkellä polyuretaanin tutkimus keskittyy biopohjaisten polyolien kehittämiseen. Biopohjaisten isosyanaattien valmistamista kehitellään myös, vaikka se onkin haastavampaa. On osoitettu, että biopohjaista isosyanaatteja on mahdollista valmistaa laboratoriokokoluokassa. Mikäli tuotanto on mahdollista teollisessa kokoluokassa, olisi 100 % biopohjaisten polyuretaanien valmistus mahdollista.21,46 22 Biopohjaisia vaihtoehtoja polyuretaanien rakenneosiksi Tässä kappaleessa esiintyvät rakenneosat 16-18 ovat esitetty kuvassa 10. O H3C HO OH OH OH HO OH 1,3-propaanidioli O 1,3-butaanidioli Adipiinihappo 17 18 16 Kuva 10. Polyuretaanien biopohjaisia rakenneosia. Polyoleja valmistetaan NOP:sta. NOP-lyhenne koostuu sanoista Natural Oil Polyols. Polyuretaanien tärkein raaka-aine on risiiniöljy, jonka rakenteessa on useita tyydyttymättömiä rasvahappoja. Näissä rasvahapoissa on kaksoissidos keskellä hiiliketjua sekä hydroksyyliryhmä. Näiden ryhmien vuoksi NOP:t soveltuvat hyvin polyuretaanien raaka-aineiksi. Risiiniöljyä eristetään trooppisesta riisikasvista (Ricinus communis), jota viljellään Kiinassa, Intiassa ja Brasiliassa.47 Tällä hetkellä polyolien mahdollisesti kasviöljyistä, halvemmista auringonkukkaöljystä ja rapsiöljystä. valmistusta pyritään kehittämään esimerkiksi Eräitä soijapapuöljystä, kasviöljyistä valmistettuja materiaaleja on jo markkinoilla.48 Polyoleja voidaan valmistaa 1,3-propaanidiolista (PDO) (16) tai 1,3butaanidiolista (BDO) (17). PDO:n konversio johtaa polyeetteripolyolien muodostumiseen ja niiden polymerointi isosyanaattien kanssa polyuretaanien muodostumiseen. Näin valmistetut polyuretaanit soveltuvat erittäin hyvin tekstiileihin, pinnoitteisiin sekä muoveihin, joiden tulee kestää hyvin lämpöä sekä mekaanista rasitusta.21 Polyesteripolyoleja valmistetaan esteröinnillä dihapoista diolien kanssa. Näissä prosesseissa käytetään yleisemmin biopohjaista meripihkahappoa (15) sekä adipiinihappoa (18). Polyesteripolyoleista valmistettu polyuretaani kestää hyvin kulutusta eikä se naarmuunnu helposti.49 Kuvassa polyuretaanin valmistusprosesseja.21 23 11 on esitetty Kuva 11. Polyuretaanin valmistusprosessi.21 24 2.3.4 Polyamidit Polyamidit nimetään niiden monomeerien sisältämien hiiliatomien lukumäärän mukaisesti. Ensimmäinen numero kertoo diamiiniryhmän ja toinen dihapon hiiliatomien lukumäärän.50 Taulukossa 4 on esitetty eräitä polyamidipolymeerejä, käyttökohteita sekä biopohjaisia vaihtoehtoja. Taulukko 4. Eräitä polyamidipolymeerejä ja niiden käyttökohteita.21 Polymeeri Käyttökohteita Monomeeri Biopohjainen vaihtoehto PA 6,6 Nailonit PA 6 PA 4,6 1,6-heksaani- 100 % biopoh- diamiini jaisen PA 6,6:n Adipiinihappo, tuotanto Kaprolaktaami pilottivaiheessa. Kuumuutta 1,4-butaani- kestävät muovit diamiini Adipiinihappo PA 6,10 PA 10,10 Tekniset muovit 1,6-heksaani- Osittain biopoh- diamiini jaista PA 6,10:ta Sebasiinihappo valmistetaan. Tekniset 1,10-dekaani- 100 % biopoh- sovellukset, diamiini jaisen PA 10,10:n kosmetiikka Sebasiinihappo valmistus teoll. kokoluokassa. PA 4,10 Kovaa rasitusta 1,4-butaani- Osittain biopoh- kestävät tekniset diamiini jaisen PA 4,10:n muovit Sebasiinihappo valmistus teoll. kokoluokassa. PA 11 Tekniset 11-Aminoun- Biopohjaista PA sovellukset dekaanihappo 11:sta tuotetaan teollisessa kokoluokassa. 25 Polyamidit tunnetaan myös nimellä nailonit ja niitä käytetään sovelluksissa, joissa materiaalin tulee kestää kovaa mekaanista rasitusta. Polyamideja valmistetaan polykondensaatioreaktiolla dihapoista ja diamiineista tai laktaamin renkaan avaus -polymeraatioreaktiolla. Laktaami on syklinen yhdiste, jossa on amidiryhmä. Biopohjaisia vaihtoehtoja polyamidien rakenneosiksi Tässä kappaleessa esiintyvät rakenneosat 19-23 ovat esitetty kuvassa 12. Yhdiste 18 esitetty kuvassa 10. NH2 H2N NH2 H2N 1,4-butaanidiamiini Heksaanidiamiini 19 20 O NH2 H2N H2NH 2C(H 2C) 8H2C OH 1,10-dekaanidiamiini 11-aminoundekaanihappo 21 22 O OH HO O Sebasiinihappo 23 Kuva 12. Polyamidien biopohjaisia rakenneosia. Adipiinihappo (C6) (18) on yksi tärkeimmistä alifaattisista hapoista ja nykyisin sitä valmistetaan noin 4000 kilotonnia vuodessa petrokemiallisesti sykloheksaanista. Adipiinihappoa voidaan valmistaa kasviöljyistä ja sokereista mutta kemiallinen katalyysiin perustuva konversioprosessi on vasta kehitteillä. Adipiinihapon valmistus kasviöljyistä ja sokereista on vielä pilottivaiheessa.21,51 1,4-butaanidiamiinia (C4) (19) valmistetaan meripihkahapon kemiallisella konversiolla.52 On myös tutkittu, että butaanidiamiinia voidaan valmistaa biokemiallisesti fermentoimalla sokereita bakteerien, kuten E.coli:n, kanssa.53 Heksaanidiamiinia butadieenistä tai (C6) (20) propeenistä. valmistetaan Biopohjaisen 26 nykyisin petrokemiallisesti heksaanidiamiinin valmistus glukoosista valmistetun adipiinihapon kemiallisella katalyyttisellä konversiolla on kuitenkin pilottivaiheessa.54 1,10-dekaanidiamiinia (C10) (21), 11-aminoundekaanihappoa (22) ja sebasiinihappoa (23) valmistetaan risiiniöljystä.20 Kuvassa 13 on esitetty eräiden polyamidien valmistusprosesseja.21 Kuva 13. Eräiden polyamidien valmistusprosesseja. 27 3. BIOMUOVIEN VALMISTUS 3.1 KEMIALLISELLA SYNTEESILLÄ VALMISTETTUJA BIOPOLYMEEREJÄ 3.1.1 Polymaitohappo Maitohappopolymeeriä valmistetaan maitohappomonomeerista (12). kahdella Ensimmäisessä eri tavassa tavalla poistetaan monomeeristä vesi liuottimen avulla suuressa alipaineessa ja korkeassa lämpötilassa. Tällä tavalla tuotetut polymeerit ovat moolimassaltaan pieniä polymeerejä. Näitä polymeerejä voidaan käyttää sellaisenaan tai liitettyinä isosyanaatteihin, epoksideihin tai peroksideihin jolloin tuote on molekyylimassaltaan suuri. Vaihtoehtoisesti vesi voidaan poistaa ilman liuotinta lähempänä normaaliolosuhteita, jolloin välituote on syklinen dimeeri, laktiidi. Tälle välituotteelle voidaan suorittaa renkaanavauspolymeraatio korkeassa lämpötilassa ilman liuotinta. Polymaitohapon rakennekaava on esitetty kuvassa 14.55 ] H3C O H3C O O CH3 O O O CH3 ] CH 3 Kuva 14. Maitohappomonomeerin rakenne.55 Maitohapolla on kaksi isomeeriä, L- ja D-isomeerit. L-laktiidin polymeraatio johtaa PLLA:n muodostumiseen. D-laktiidin polymeraatio johtaa PDLA:n muodostumiseen. Kaupallinen PLA on polymesolaktiidia, jossa on L-laktiidia <95 % ja D-laktiidia >5 %.38 Polymesolaktiidilla ei ole stereokemiallista rakennetta ja se on hyvin amorfista, ei kierrä polaroitua valoa ja on optisesti inaktiivinen. Sillä on suhteellisen alhainen pehmentymislämpötila ja lasitransitiolämpötila matala (55-60 taipumislämpötila. °C), alhainen Polymesolaktiidista valmistetut materiaalit eivät siis sovellu käytettäväksi korkeissa lämpötiloissa. 38 PLA:sta voidaan kuitenkin muokata lämmönkestävää. Tämä saadaan aikaan, kun lähtöaineille, L-laktiidiyksiköille ja D-laktiidiyksiköille, suoritetaan esterinvaihtoreaktio katalyysin läsnä ollessa. 56 PLLA:n ja PDLA:n muodostaman 28 seoksen sulamislämpötila on 210-240 °C.38 3.1.2 Polyglykolihappo Polyglykolihappo, PGA, on alifaattien aromaattinen yhdistelmäpolymeeri, jolla on samanlaiset materiaaliset ominaisuudet kun polyeteenitereftalaatilla (PET) ja se biohajoaa kuten alifaattiset polyesterit. Polyglykolihappoa valmistetaan glykolin ja alifaattisten dikarboksyylihappojen polykondensaatioreaktiolla. Molemmat komponentit voidaan valmistaa uusiutuvista raaka-aineista, glykoli glyserolista ja orgaaniset hapot fermentoimalla. PGA hajoaa luonnossa noin kahdeksassa viikossa.55 Glykolihappomonomeerin rakenne on esitetty kuvassa 15. [O [ H O OH Kuva 15. Glykolihappomonomeerin rakenne. PGA on materiaalina pehmeää ja sen sulamispiste on noin 200 °C, mikä on suhteellisen korkea verrattuna muihin biohajoaviin materiaaleihin. PGA:sta valmistetut muovit soveltuvat hyvin käytettäväksi GEO-tekstiileissä, kasviruukuissa sekä lämmön avulla muotoon puhalletuissa muovipulloissa.55 GEO-tekstiilejä käytetään maanrakennuksessa sitomaan maa-ainesta ja estämään eri maa-ainesten sekoittumisen toisiinsa.57 3.1.3 Polykaprolaktoni Polykaprolaktoni (PCL) on biohajoava kestomuovi, jota valmistetaan kemiallisella synteesillä raakaöljystä. etikkahaposta ja Polykaprolaktonin vetyperoksidista, jolloin monomeereja valmistetaan reaktiotuotteena syntyy peretikkahappoa. Peretikkahappoa käytetään reaktion toisessa vaiheessa, jossa sykloheksanoni hapetetaan kaprolaktoniksi. Polymeerit valmistetaan renkaanavaus- ja polymerointireaktiolla kondensaatiopolymerointireaktion sijaan, jolla yleensä valmistetaan polyestereitä. Tällä prosessilla tuotettu kaprolaktonimonomeerit ovat hyvin puhtaita ja reaktiivisia.55 Kuvassa 16 on esitetty kaprolaktonimonomeerin rakenne. 29 O [ [ H3C O OH Kuva 16. Kaprolaktonimonomeerin rakenne. PCL:n sulamispiste on matala ja hajoamisaika lyhyt, minkä vuoksi PCL:stä valmistetut tuotteet sopivat hyvin kompostoitaviksi. PCL:n on tutkittu hajoavan 50 °C:n lämpötilassa kuuden päivän kuluttua valmistamisesta ja sen hajoamistuotteiksi on tunnistettu meripihkahappo, voihappo, valeriinihappo ja kapronihappo. PCL:tä käytetään polyuretaaneissa, pinnoitteissa, liimoissa, synteettisissä nahkatuotteissa ja lääketieteessä.55 On osoitettu, että PCL-kuidut ovat ruostumatonta terästä paremmin sitoutuneet ja muodostaneet lujan rakenteen korjattavaan luuhun. PCL:n tärkeimpiä lääketieteellisiä sovelluksia on huomattavasti nykyistä halvempi tapa luiden korjauksessa.58 Vaikka PCL-polymeerejä valmistetaan vielä fossiilisista raaka-aineista, niiden valmistaminen uusiutuvista raaka-aineista on mahdollista sakkaridien kemiallisella käsittelyllä. Ensin sakkaridit muunnetaan etanoliksi ja etikkahapoksi fermentoimalla. Toisessa vaiheessa etanoli voidaan muuntaa sykloheksanoniksi käyttäen kromihappoa.55 Kun PCL-massaan sekoitetaan selluloosan johdannaisia, materiaalin biohajoavuus kasvaa. Näitä johdannaisia ovat esimerkiksi selluloosa-asetaatti, etyyliselluloosa ja hydroksietyyliselluloosa-asetaatti.59 Vuonna 2001 tutkittiin PCL-puu-ligniiniseoksen ominaisuuksia ja havaittiin maleiinianydridin parantavan PCL-seoksen mekaanisia ominaisuuksia.60 3.2 BIOPOHJAISTEN POLYMEERIEN VALMISTUS KATALYYTTISESTI 3.2.1 Biopohjainen polyeteeni Biopohjaista polyeteeniä (PE) valmistetaan biopohjaisesta eteenistä. Luonnossa moni kasvi tuottaa eteeniä hedelmien kypsyessä.30 Biopohjaista eteeniä on valmistettu etanolista ensimmäisen kerran 1970-luvulla Intiassa.61 Brasiliassa eteeniä valmistettiin 1980-luvulla 150 kilotonnia vuodessa ja se jalostettiin edelleen PE:ksi ja PVC:ksi.62 1990-luvun alussa biopohjaisen eteenin valmistus lopetettiin Brasiliassa fossiilisen öljyn alhaisen hinnan vuoksi. Vuonna 2007 30 kolme suurta yhtiötä, Braskem, Dow-Crystalsev ja Solvay alkoivat valmistaa uudelleen biopohjaista eteeniä teollisessa kokoluokassa Brasiliassa.38 Biopohjaista polyeteeniä tuotetaan esimerkiksi sokeriruo’osta valmistetusta etanolista. Niitetty sokeriruoko on puhdasta ja suikaloitua, jonka vuoksi sokeriruo’osta saatava päätuote on sokeriruokomehu ja jäljelle jää kuitujäte. Brasiassa kuitujäte tyypillisesti poltetaan lämmön ja energian tuottamiseksi sokeritiloille. Sokeriruokomehu fermentoidaan anaerobisissa olosuhteissa etanoliksi, joka tislataan jopa 95,5 % etanoliksi.63 Eteeniä valmistetaan etanolin dehydrataatioreaktiolla 300-600 °C lämpötilassa heterogeenisellä katalyysillä. Reaktiossa käytettäviä katalyyttejä ovat alumiini, aktivoivat savet, zeoliitit ja mordeniitti. 30 Tärkein eteenistä valmistettu tuote on PE, mutta myös PVC:tä, PET:ä, PS:ä ja polyoleja valmistetaan. Kuvassa 18 on esitetty eräitä välituotteita ja muoveja, joita voidaan valmistaa eteenistä.38 3.2.2 Osittain biopohjainen epoksihartsi Arviolta 75% kaikesta epoksihartsista on nestemäistä epoksihartsia (LER, Liquid Epoxy Resins), joka on valmistettu glysidyylieetteristä tai bisfenolista.38 LER:ä valmistetaan epikloorihydrinistä (ECH) ja bisfenoli A:sta. Bisfenoli A valmistetaan petrokemian raaka-aineista, mutta ECH:ta voidaan valmistaa biopohjaisesta glyserolista. Epoksihartsia käytetään esimerkiksi suojaavissa maaleissa ja sähkölaitteissa. Biopohjaisen petrokemiallisen LER:n.38 1920- LER:n ja ominaisuudet 1930-luvulla ovat julkaistiin samat ja kuin patentoitiin ensimmäisiä tapoja valmistaa glyserolista johdettua ECH:ta. Tällöin glyserolin annettiin reagoida nestemäisen tai kaasumaisen suolahapon kanssa katalyytin läsnä ollessa.64 31 Kuva 17. Eteeni eri muovien lähtöaineena.38 32 3.2.3 Biopohjainen epikloorihydrini Glyseroli on biodieselin tuotannon sivutuote. Palmuöljypohjaisen biodieselin tuotannossa jokaista 100 kg biodieseliä kohden muodostuu 10 kg glyserolia.65 Solvayn patentin mukaan glyseroli reagoi suolahapon kanssa 80-120 °C lämpötilassa ja reaktiossa voidaan käyttää katalyyttinä esimerkiksi adipiinihappoa. Reaktiossa muodostuu pseudoatseotrooppinen seos, joka koostuu 1,3-diklooripropanolista, suolahaposta sekä vedestä. 1,3- diklooripropanoli erotetaan seoksesta tislaamalla tai höyrytislauksella jonka jälkeen se puhdistetaan ja muutetaan katalyyttisellä konversioreaktiolla epikloorihydriniksi, ECH:ksi. Tämä reaktio on esitetty kuvassa 18.38 OHCH2CHOHCH2OH Glyseroli HCl Katalyytti ClCH2CHOHCH2Cl 1,3-diklooripropanoli H2O O Cl Emäs Kuva 18. Glyserolin konversio epikloorihydriniksi.38 3.3 MIKRO-ORGANISMIEN FERMENTOIMIA BIOPOLYMEEREJÄ 3.3.1 Polyhydroksialkanoaatti Polyhydroksialkanoaatti (PHA) koostuu suuresta joukosta polyestereitä, jotka bakteerit ovat syntetisoineet. PHA on biohajoava, luontoystävällinen ja se soveltuu hyvin muovien valmistukseen.66 PHA:n biohajoavuuden ja immunologisen inerttiyden vuoksi sen käyttömahdollisuuksia lääketieteessä, ruokateollisuudessa, tekstiileissä, pakkausmateriaaleissa ja rakennusmateriaaleissa on tutkittu paljon.67 PHA:t ovat elastomeerisiä ja lämpimässä muovautuvia R-hydroksialkanohapon (HA) monomeerien polyestereitä.67 Yleisesti PHA:t ovat lineaarisia 3, 4, 5, ja 6-hydroksihappojen polyestereitä. Kuvassa 19 on esitetty PHA:n rakenne.68 33 R1 ] H3C O O R2 O ] O (CH2)X=1-4 O CH3 Kuva 19. Hydroksialkanoaattimonomeerin rakenne. Mikro-organismit hajottavat PHA:n luonnossa depolymeroimalla PHA:n rakennetta. Näiden hajottavien entsyymien aktiivisuuteen vaikuttavat polymeerin rakenne, kiteisyys, lisäaineet ja pinta-ala. PHA:n rakenteen hajoamiseen vaikuttavat myös ympäristöolosuhteet, joita ovat lämpötila, kosteus ja pH. Aerobisessa ympäristössä PHA hajoaa hiilidioksidiksi ja vedeksi kun taas anaerobisessa ympäristössä metaaniksi.66 PHA:t luokitellaan kahteen ryhmään hiiliatomien lukumäärästä riippuen. Lyhytketjuiset polymeerit (engl. Short Chain Lengths, SCL) sisältävät 3-5 hiiliatomia monomeeria kohden. Toinen ryhmä on keskimittaiset polymeerit (engl. Medium Chain Lenght, MCL), joiden monomeereissä on 6-14 hiiliatomia. Hiiliatomien määrä vaikuttaa siihen, mitkä bakteerit syntetisoivat ketjun. Esimerkiksi lyhytketjuisia polymeerejä syntetisoi Cuprivadus necator ja Alcaligenes latus -bakteerit ja keskipitkiä polymeerejä Pseudomonas putida ja Pseudomodas mendocina -bakteerit.66 3.4 BIOHAJOAVIA POLYMEEREJÄ KEMIALLISESTI MUOKATUISTA LUONNONTUOTTEISTA Öljypohjaisia muoveja pyritään korvaamaan luonnosta peräisin olevista materiaaleista, kuten selluloosasta, tärkkelyksestä, vehnästä ja soijapavuista johdetusta proteiinista. Öljypohjaisten muovien korvaaminen luonnontuotteilla johtaisi siihen, ettei yhteiskunta olisi enää niin riippuva raakaöljystä ja kaasusta.55 3.4.1 Tärkkelys Tärkkelys on suurikokoinen molekyyli, joka koostuu kahdesta osasta: amyloosista ja amylopektiinistä. Tärkkelyksen käyttöä muoveissa puoltaa myös sen edullinen hinta. Tärkkelyksen rakenne on esitetty kuvassa 20.69 34 CH 2OH O OH O OH O OH ] OH CH3 HOH 2C O ] H Kuva 20. Tärkkelyksen rakenne. Tärkkelys ei kuitenkaan sekoitu hyvin muovien kanssa, joten muodostuu heterogeenisia tuotteita. Tämän vuoksi tärkkelystä sekoitetaan muihin materiaaleihin, esimerkiksi soijaproteiiniin, glyseroliin, alginaattiin, ligniiniin tai sakkaroosiin.70,71 Tärkkelystä voidaan käyttää neljää eri teknologiaa soveltaen;55 Matalapitoisissa tärkkelyskomposiiteissa on tärkkelystä noin 10-20 %. Mikäli tärkkelystä sekoitetaan raakaöljystä johdettuihin polymeereihin, esimerkiksi polyeteeniin, lisää se materiaalin synteettisten polymeeriketjujen pilkkoutumista luonnossa käytön jälkeen. On kuitenkin tärkeää huomata, ettei tärkkelys lisää tuotteen biohajoamista. Luonnossa mikrobit tuottavat niin sanottuja kuplia tärkkelyspitoiseen materiaaliin heikentäen sen rakennetta niin, että se lopulta rikkoutuu hitaasti.55,72 Keskipitoisissa tärkkelyskomposiiteissa on tärkkelystä noin 40-60 %. Tällaisia komposiitteja kutsutaan myös muovitetuiksi tärkkelysmateriaaleiksi (engl. plastified starch) ja niiden mekaaniset ominaisuudet ovat samanlaisia kuin tavanomaisilla muoveilla, mutta niiden valmistuksen hinta on huomattavasti edullisempi.73,74 Nämä komposiitit eivät liukene muoviin tai alkoholeihin, mutta ne hajoavat ollessaan kosketuksissa kuuman veden kanssa. Keskipitoiset tärkkelyskomposiitit ovat täysin biohajoavia ja kompostoitavia ja näin ollen ne voivat korvata tavanomaisten muovien käytön ruuan pakkausmateriaaleissa. Keskipitoiset tärkkelyskomposiitit sopivat hyvin muotoon puristetun muovin sekä lämmössä muokattavien muovien korvaajiksi.55 Yleensä keskipitoisissa tärkkelyskomposiiteissa käytetään pohjamateriaalina maissitärkkelystä, joka on täysin uusiutuva luonnonmateriaali. Tärkkelykseen lisätään ominaisuuksia parantavia lisäaineita ja muita biohajoavia materiaaleja. Kun materiaali on biologisesti aktiivisessa ympäristössä, kuten kompostissa tai jätevedenpuhdistamossa, materiaali hajoaa samoin kun lehdet, puunpalat ja 35 paperi.55 Vuonna 1992 tutkittiin 40 % tärkkelystä ja 60 % polyeteeniä sisältävän muovikalvon biohajoavuutta. Kalvoa tutkittiin spektroskooppisesti ja havaittiin, että noin 40 % kalvossa olevasta tärkkelyksestä oli hävinnyt 60 päivän aikana. Voidaan siis päätellä, että komposiitit, jossa on noin puolet tärkkelystä, hajoavat nopeammin, kuin matalapitoiset tärkkelyskomposiitit.75 Korkeapitoisia tärkkelyskomposiitteja, joissa on yli 90 % tärkkelystä, kutsutaan myös termoplastiseksi tärkkelykseksi. Näihin materiaaleihin lisätään usein värija palonestoaineita. Termoplastiset tärkkelykset ovat stabiileja öljyissä ja rasvoissa, mutta tyypistä riippuen ne voivat hajota joko kylmässä tai kuumassa vedessä. Näiden materiaalien on tutkittu hajoavan aerobisessa olosuhteissa veden läsnä ollessa noin viidessä päivässä ja 45 päivässä kompostoituna. Termoplastinen tärkkelys soveltuu hyvin hajoavien kompostipussien ja maataloudessa käytettävien kelmujen ja kalvojen valmistukseen. 55 Vaahtotärkkelystä (engl. foamed starch) voidaan käyttää eristeenä, iskunvaimennusmateriaalina ja se on antistaattista. Vaahtotärkkelys koostuu 100 % tärkkelyksestä ja se on täysin biohajoava, kompostoitava ja sillä voidaan korvata täysin esimerkiksi polystyreenistä valmistettu vaahtomuovi. Hyviä vaahtotärkkelyksen käyttökohteita ovat kertakäyttöastiat. Kompostoituna vaahtotärkkelys hajoaa muutamassa viikossa.55 3.4.2 Selluloosa Selluloosa on yksi maailman yleisimpiä biopolymeerejä ja sitä esiintyy kasvien seinämissä. Yli puolet maapallon orgaanisesta hiilestä esiintyy selluloosassa. Selluloosa koostuu lineaarisista D-glukoosimolekyyleistä, jotka ovat liittyneet toisiinsa 1,4-β-D glykosidisidoksilla. Kuvassa 21 on esitetty selluloosan ja selluloosa-asetaatin rakennekaava. Kun molekyylissä R on vetyatomi, on molekyyli selluloosa ja kun R on asetaattiryhmä, on molekyyli selluloosaasetaatti.55,75 36 CH3 ] CH 2OH OO RO CH 2OH O O OR ] H OH OR Kuva 21. Selluloosan (R=H) ja selluloosa-asetaatin (R=Ac) rakennekaavat. Selluloosan biohajoavuus on matalampi kuin tärkkelyksen, sillä jokainen selluloosamolekyyli on polymeeri, joka koostuu jopa tuhansista D-glukoosiyksiköstä. On tutkittu, että koeputkiolosuhteissa bakteerit hajottavat selluloosan massasta 40-86 % 13 päivässä. Selluloosan anaerobinen hajoaminen on huomattavasti hitaampaa kuin aerobinen hajoaminen. Selluloosamateriaalit jaetaan kahteen osaan, selluloosabiokomposiitteihin sekä selluloosa-asetaattipohjaisiin materiaaleihin.76,77 Selluloosaa voidaan sekoittaa muihin materiaaleihin, lasiin, metalleihin, muoveihin sekä epäorgaanisiin ja synteettisiin materiaaleihin. Selluloosapohjaisilla materiaaleilla on useita käyttökohteita. Laminaatit, paneelit, täyteaineet ja komposiitit ovat esimerkkejä selluloosapohjaisten materiaalien käyttökohteista. Lyhyitä selluloosikuituja käytetään myös elastomeereissä, joista valmistetaan kumeja. Nämä materiaalit eivät kuitenkaan ole täysin biohajoavia, sillä niihin on sekoitettu muita, mahdollisesti biohajoamattomia, aineita.78 Selluloosa ei ole termoplastinen, mutta sen johdannainen, selluloosa-asetaatti on amorfinen, termoplastinen ja hyvin ohut materiaali, joka kuuluu selluloosaestereiden ryhmään. Selluloosa-asetaattia valmistettiin ensimmäisen kerran kuumentamalla puuvillaa etikkahappoanhydridin kanssa. Myöhemmin 1900-luvulla selluloosa-asetaattia alettiin valmistaa liittämällä selluloosaan asetyyliryhmiä, jolloin muodostui kovaa ja muovimaista materiaalia. Valmistus koostuu kolmesta osasta, selluloosan esikäsittelystä, asetyloinnista ja hydrolyysistä. Selluloosa-asetaatista valmistettu muovi sopii erityisen hyvin tuotteisiin, joiden tulee kestää kuumennusta, UV-valoa, kemikaaleja, öljyjä sekä mekaanista rasitusta. Tällaisia sovelluksia ovat biohajoavat muovit, komposiitit, laminaatit, optiset filmit ja erotuskalvot.76,79 Selluloosamonoasetaatista valmistetut kalvot hajoavat noin 10-12 päivässä. 37 80 % selluloosadiasetaattia sisältävät kalvot hajoavat noin 4-5 päivässä ja selluloosatriasetaattikalvot 28 päivässä. Nämä hajoamisajat on havaittu koeputkessa aerobisissa olosuhteissa. Selluloosa-asetaatin hajoamisaika riippuu asetaattiryhmien määrästä.80 Anaerobisissa olosuhteissa selluloosa-asetaatti hajoaa, jos reaktiossa on läsnä metaania.81 38 4. BIOMUOVIEN HYÖTYJÄ JA HAASTEITA 4.1 Biohajoavien muovien hyötyjä ja haasteita Tällä hetkellä biohajoavia muoveja käytetään laajasti ruokapakkauksissa ja monenlaisissa odotetaan päivittäisissä käytettävän materiaaleissa. myös Tulevaisuudessa maanviljelysteollisuudessa, biomuoveja kalastuksessa, saniteettituotteissa ja lääketieteessä.14 On osoitettu, että biohajoavien materiaalien kompostointi ja muodostuneen massan levittäminen maanviljelykseen käytettävään maaperään on hyödyllistä seuraavin tavoin15: - Vedenkäytön määrä laskee, sillä kompostiaines sitoo runsaasti vettä. - Maan laatu paranee, sillä kompostiaines laskee maaperän tiheyttä. - Kompostiaines lisää viljeltävien kasvien kasvunopeutta ja määrää. - Maanviljelyksessä ei tarvitse käyttää niin paljon lannoitteita ja hyönteismyrkkyjä, sillä kompostiaines on hyvin ravinnepitoista. - Kompostiaines voi sitoa itseensä orgaanista hiiltä, jolloin hiilen vapautuminen ilmakehään vähenee. Tällöin kasvihuoneilmiö hidastuu.15 Mikäli biohajoavalla muovilla ei ole toivottuja ominaisuuksia, täytyy muovin sekaan sekoittaa muita, mahdollisesti biohajoamattomia polymeerejä. Tämä voi olla ongelmallista, sillä biohajoavasta ja biohajoamattomista polymeereistä valmistettu muovi hajoaa vain osittain luonnossa. Tällöin biohajoamattomat muovit hajoavat pieniksi partikkeleiksi ja leviävät luontoon aiheuttaen ympäristön saastumista. Voidaan päätellä, että näiden yhdistelmäpolymeerien käyttö voi aiheuttaa suurempaa vahinkoa ympäristölle, kuin pelkkien biohajoamattomien polymeerien käyttö, olettaen että biohajoamaton muovi hävitettäisiin asianmukaisesti.14 Toinen biohajoavien muovien käytön haaste on niiden biohajoavuuden nopeuden säätely. Biohajoavuuden toivottu nopeus riippuu muovin käyttökohteesta. Ympäristötekijöiden lisäksi nopeuteen vaikuttavia tekijöitä ovat muovin kiteisyys, lamellaarinen tiheys ja molekyylien konformaatio.82 Biohajoavuuden nopeutta voidaan säädellä puristuksella (engl. molding 39 processes) ja kontrolloimalla molekyylien ja materiaalin rakennetta. 14 Biohajoavan muovin lopullinen sijoituspaikka on myös mietittävä tarkkaan, sillä esimerkiksi valon vaikutuksesta hajoavat muovit eivät hajoa, mikäli ne eivät altistu suoraan valolle. Biohajoavien muovien anaerobinen hajoaminen tuottaa myös metaania, joka luokitellaan kasvihuonekaasuksi.83 Huolta aiheuttaa myös se, mitä biohajoavat muovit voivat aiheuttaa kasveille ja eläimille. Muotoon puristetut (engl. molded plastic) muovit voivat aiheuttaa vakavia haittoja merieläimille niiden niellessä muovisia pullonkorkkeja.14 Kun osittain biohajoavien muovien hajoamisesta aiheutuvia kemikaaleja esiintyy luonnossa tarpeeksi suuri määrä, muuttuu maaperä happamaksi. Muun muassa näiden asioiden vuoksi on hyvin tärkeää tutkia veteen liukenevien biohajoavien muovien hajoamistuotteiden pitkäaikaisia vaikutuksia kasveihin ja maaperään. Biohajoavia muoveja tulisi käyttää silloin kun muovin leviäminen luontoon on välttämätöntä tai jätteiden lajittelu hyvin vaikeaa.14 4.2 Biopohjaisten muovien valmistuksen haasteita Jotta polymeerit kestäisivät korkeaa lämpötilaa, käytetään muovien valmistuksessa aromaattisia rakenteita sisältäviä molekyylejä. Aromaattisten molekyylien valmistus fermentoimalla on haastavaa. Nyt aromaattisia yhdisteitä on onnistuttu eristämään puusta peräisin olevasta ligniinistä erityismenetelmin. Ne ovat kuitenkin vielä kalliita ja energiatehottomia.14 Toinen biopohjaisten muovien ongelma on hinta, koska biopohjaisten muovien valmistus biomassasta on suhteellisen kallista. On ennustettu, että tulevaisuudessa öljyn hinnan noustessa biopohjaisten muovien valmistuksen hinta ei ole enää niin merkittävä tekijä.14 4.3 Kuinka vihreitä biomuovit todellisuudessa ovat? Useat tutkimukset osoittavat, että korvaamalla raakaöljypohjaiset muovituotteet uusiutuvista raaka-aineista valmistetuilla biomuoveilla on mahdollista laskea kasvihuonekaasujen määrää. Biomuovien tuotanto säästää myös maapallon ehtyviä öljyvaroja, mutta toisaalta tuotanto voi aiheuttaa epäsuotuisia ympäristövaikutuksia, eroosiota ja maan ja pintavesien rehevöitymistä. 40 Biomassan viljelyssä käytetään myös keinotekoisia lannoitteita, jotka sisältävät mahdollisesti haitallisia kemikaaleja.84 Biomassan viljelemistä varten maaperää tulee muokata, jonka jälkeen maaperä ei enää ole luonnonmukaisessa tilassaan. Viljelijöiden tulee muuttaa suuria määriä metsiä ja ruohotasankoja biomassan viljelyskäyttöön. Tällöin ilmakehään vapautuu paljon kasveihin ja maaperään varastoitunutta hiiltä. Tutkimuksissa ei kuitenkaan ole onnistuttu selvittämään näiden toimien aiheuttamaa tarkkaa hiiliemission määrää.85 Elintarvikekelpoisen biomassan, kuten maissi- tai sokeriruo’on käyttö teollisesti valmistettaviin tuotteisiin lisää elintarvikkeiden hintaa. Näin on tapahtunut jo bioetanolin osalta.86 Tutkimustulokset biohajoavien muovien vihreydestä ovat ristiriitaisia. Suomen ympäristökeskus vertaili vuonna 2009 biohajoavien ja tavallisien muovikassien ympäristövaikutuksia. Biohajoavat muovipussit olivat pääosin eloperäisestä tärkkelyksestä valmistettuja, mutta niissä oli kuitenkin merkittäviä pitoisuuksia fossiilisia polyestereitä. Biohajoavassa muodossa oleva fossiilisien polyestereiden sisältämä fossiilinen hiili vapautuu ilmakehään jätteenpoltossa ja kompostoinnissa, jolloin ilmastonmuutos voimistuu. Tässä tutkimuksessa käytettiin biohajoavaa muovikassia, jonka massasta fossiilisen muovin osuus oli jopa 60 %. Fossiilinen muovi oli polybutyyliadipaattitereftalaatti (PBAT), jota käytetään ostoskasseissa seosaineena. Fossiilisperäiset polyesterit on kuitenkin tarkoitus korvata mahdollisimman pian täysin biopohjaisilla komponenteilla.86 Taulukossa 5 on vertailtu vuonna 2009 tehdyn tutkimuksen mukaan paperi-, muovi-, kierrätysmuovi-, kasvihuonekaasupäästöjä biohajoava yhtä kassia muovikohden.86 ja kangaskassin Tutkimuksen mukaan kangaskassia tulisi käyttää noin 50 kertaa, jotta sen käyttö ilmastoa ajatellen oli suotuisampaa kuin muovikassien. Fossiilisia muoveja sisältävien biohajoavien muovikassien käyttö tuottaa ilmastoon eniten kasvihuonekaasuja. Ilmaston kannalta suotuisinta olisi käyttää kierrätysmuovista valmistettua muovikassia. 86 41 Taulukko 5. Eri materiaaleista valmistettujen kassien aiheuttamat ympäristövaikutukset yhtä kassia kohden.86 Muovi- Kierrä- Biohajo- Paperi- Kangas- kassi tysmuovi- ava kassi kassi kassi muovi- 14-51 1100- kassi g(CO2) 15-48 -7…24 38-60 3160 Uusiutu- 1,3 0,31 0,88 1,0 21 0,12 0,08 0,13 1,1 357 0,0009 0,0009 0,01 0,001 0,8 maton energia (MJ) Vedenkulutus (l) Maankäyttö (m2) Kertakäyttöisen ostoskassin ilmastonmuutosvaikutuksia voi vähentää seuraavilla tavoilla:86 - Käyttämällä muovikassia useaan kertaan, jonka jälkeen loppuunkäyttää muovikassi sekajätepussina uuden jätepussin sijasta. - Käyttämällä paperikassia uudelleen, jonka jälkeen hyödyntää kassi kotikeräyspaperin keräysastiana ja hävittää paperinkeräykseen. - Käyttämällä biohajoavaa muovikassia biojätepussina ja hävittää biojätteen mukana.86 42 5. YHTEENVETO Muovit ovat merkittävä osa ihmisten jokapäiväisessä elämässä. Vuonna 2013 muoveja valmistettiin noin 46,3 miljoonaa tonnia. Suurimmat muovien valmistusmaat olivat tällöin Euroopassa Saksa ja Italia. Arvioitu muovijätteen määrä on noin 15-25 % koko yhdyskuntajätteen määrästä. Vuonna 2007 muovijätettä muodostui Suomessa yli 200 000 tonnia. Muovijätteen määrän syntyä tulisi ehkäistä ja syntynyt jäte käsitellä niin, että luontoa kuormitetaan mahdollisimman vähän. Biomuovien kulutus on noussut viimeisten 70 vuoden aikana merkittävästi kulutustavaroissa. Biomuovi voi olla biopohjainen, biohajoava, tai molempia. Biopohjainen materiaali on orgaanista materiaalia, jossa hiili on peräisin uusiutuvista lähteistä biologisten prosessien kautta. Biomuovien käyttö johtaa biotalouden kasvuun, niiden valmistus säästää maailman ehtyviä öljyvaroja ja täysin biohajoavan materiaalin käyttö vähentää kasvihuonekaasujen määrää verrattuna biohajoamattoman materiaalin käyttöön. Biomuovilaatuja ovat vinyylipolymeerit, polyesterit, polyuretaanit ja polyamidit. Yleisin vinyylipolymeeri on polyeteeni (PE), josta valmistetaan muovipusseja ja kelmuja. Biopolyeteeniä voidaan valmistaa bioetanolista. Polyesteripolymeereistä tunnetuin on polyeteenitereftalaatti (PET), joka soveltuu hyvin pakkausmateriaalien ja kuitujen valmistukseen. Osittain biopohjaista PET:ä valmistetaan eteeniglykolista. Polyuretaaneja käytetään pinnoitteissa, liimoissa ja tiivistysaineissa. Polyuretaaneja valmistetaan esimerkiksi NOP:sta (Natural Oil Polyols). Polyamidit tunnetaan myös nimellä nailonit ja ne kestävät kovaa mekaanista rasitusta. Biopolymeerejä voidaan valmista kemiallisella synteesillä, katalyyttisesellä synteesillä sekä polymeerejä ovat fermentoimalla. esimerkiksi Kemiallisella synteesillä polymaitohappo, valmistettuja polyglykolihappo ja polykaprolaktoni. Katalyyttisellä synteesillä valmistettuja polymeerejä ovat biopohjainen polyeteeni, osittain biopohjainen epoksihartsi ja biopohjanen epikloorihydrini. Polyhydroksialkanoaatti on mikro-organismien fermentoima biopolymeeri. Biohajoavia polymeerejä voidaan valmistaa myös kemiallisesti muokatuista luonnontuotteista. Tällaisia polymeerejä 43 ovat tärkkelys ja selluloosa. Tärkkelyksestä valmistetut materiaalit jaetaan tärkkelyspitoisuutensa mukaan neljään eri luokkaan: matalapitoiset tärkkelyskomposiitit (pitoisuus 10-20 %), keskipitoiset tärkkelyskomposiitit (pitoisuus 40-60 %), korkeapitoiset tärkkelyskomposiitit (pitoisuus yli 90 %) ja vaahtotärkkelys (pitoisuus 100 %). Selluloosa on yksi maailman yleisimmistä biopolymeereistä ja sitä esiintyy kasvien seinämissä. Selluloosaa voidaan sekoittaa muihin materiaaleihin, jolloin materiaalin hajoavuus lisääntyy. Selluloosan johdannaista, selluloosa-asetaattia käytetään materiaaleissa, joiden tulee kestää kuumennusta, mekaanista rasitusta sekä kemikaaleja. Biomuovien käytössä on myös haasteita. Biopohjaisilla materiaaleilla on sekä positiivisia että negatiivisia ympäristövaikutuksia verrattuna vastaaviin raakaöljypohjaisiin materiaaleihin. Mikäli biohajoavalla materiaalilla ei ole toivottuja ominaisuuksia, tulee niihin sekoittaa muita, mahdollisesti biohajoamattomia materiaaleja. Tällöin muovi hajoaa vain osittain luonnossa ja luontoon kulkeutuu haitallisia partikkeleita. Esimerkkinä biohajoavat muovipussit, joiden fossiilinen hiilipitoisuus voi olla jopa 60 %. Haasteena on myös biohajoavuuden kontrollointi. Biohajoavuuden nopeuteen vaikuttavia tekijöitä ovat ympäristötekijöiden lisäksi muovin kiteisyys, lamellaarinen tiheys ja molekyylien konformaatio. Biomuovien ajatellaan olevan aina ympäristöystävällisiä ja ”vihreitä”. Biomassan viljelemistä varten maaperää tulee muokata sen luonnonmukaisesta tilastaan, jolloin ilmakehään vapautuu hiiltä. Biohajoavien materiaalien tutkimusta tehdään edelleen jatkuvasti ja 100 % biopohjaisia ja biohajoavia tuotteita pyritään kehittämään. 44 6. LÄHTEET 1. Niaounakis, M. In Chapter 1 - Introduction; Niaounakis, M., Ed.; Biopolymers: Processing and Products; William Andrew Publishing: Oxford, 2015; 1-77. 2. Halden, R. U. Plastics and health risks. Annu. Rev. Public Health 2010, 31, 179-194. 3. PlasticsEurope Plastics – the Facts 2014/2015. 2015. 4. PlasticsEurope Bussiness Data and Charts 2008. 2009. 5. Euroopan Unioni EUROOPAN PARLAMENTIN JA NEUVOSTON DIREKTIIVI 2008/98/EY. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:312:0003:0030:FI:PDF (Haettu 3/9, 2015). 6. Panda, A. K.; Singh, R.; Mishra, D. Thermolysis of waste plastics to liquid fuel: A suitable method for plastic waste management and manufacture of value added products—A world prospective. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2010, 14, 233-248. 7. Moliis, K.; Teerioja, N.; Katja Moliis & Ollikainen, M Ennuste yhdyskuntajätteen kehityksestä vuoteen 2030. SUSWASTE-hankkeen esiselvitys. Helsingin yliopisto, Taloustieteen laitos. Helsinki. 2009, 53. 8. PlasticsEurope The Compelling Facts About Plastics 2009. 2009. 9. Punkkinen, H.; Teerioja, N.; Merta, E.; Moliis, K.; Mroueh, U.; Ollikainen, M. Pyrolyysin potentiaali jätemuovin käsittelymenetelmänä. Ympäristökuormitukset ja kustannusvaikutukset 2011. 10. Al-Salem, S. M.; Lettieri, P.; Baeyens, J. Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review. Waste Manage. 2009, 29, 2625-2643. 11. Hind, J. Recycling of Polymers. http://www.pcn.org/Technical%20Notes%20%20Recycle1.htm (Haettu 3/10, 2015). 12. Sekine, Y.; Fukuda, K.; Kato, K.; Adachi, Y.; Matsuno, Y. CO2 reduction potentials by utilizing waste plastics in steel works. The International Journal of Life Cycle Assessment 2009, 14, 122-136. 13. Siddique, R.; Khatib, J.; Kaur, I. Use of recycled plastic in concrete: a review. Waste Manage. 2008, 28, 1835-1852. 14. Iwata, T. Biodegradable and Bio-Based Polymers: Future Prospects of EcoFriendly Plastics. Angewandte Chemie International Edition 2015, 54, 2-8. 15. Razza, F.; Innocenti, F. D. Bioplastics from renewable resources: the benefits of biodegradability. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering 2012, 7, 301309. 45 16. Green Infrastructure and Sustainable Socties/Cities In In Green Infrastructure and Sustainable Socities/Cities GreInSus’14; 2014; . 17. Brother, G. H. Casein plastics. Industrial & Engineering Chemistry 1940, 32, 31-33. 18. DiGregorio, B. E. Biobased Performance Bioplastic: Mirel. Chem. Biol. 2009, 16, 1-2. 19. Horvat, P.; Kržan, A. Certification of bioplastics. 2012. 20. Shen, L., Haufe, J., Patel, M.K Product Overview and Market Projection of Emerging Bio-Based Plastics. Group Science, Technology and Society 2009. 21. Harmsen, P. F. H.; Hackmann, M. M.; Bos, H. L. Green building blocks for bio-based plastics. Biofuels, Bioproducts and Biorefining 2014, 8, 306-324. 22. Braskem I'm Green Polyethylene. http://www.braskem.com.br/site.aspx/ImgreenTM-Polyethylene (Haettu 3/14, 2015). 23. Global Bioenergies GLOBAL BIOENERGIES opens the way to bio-sourced propylene. http://www.global-bioenergies.com/cp/cp_121009_biosourced_propylene.pdf (Haettu 3/12, 2012). 24. Tsiropoulos, I.; Faaij, A. P. C.; Lundquist, L.; Schenker, U.; Briois, J. F.; Patel, M. K. Life cycle impact assessment of bio-based plastics from sugarcane ethanol. J. Clean. Prod. 2015, 90, 114-127. 25. Ahokas, M.; Välimaa, A.; Kankaala, A.; Lötjönen, T.; Virtanen, E. Perunan ja vihannesten sivuvirtojen arvokomponenttien hyötykäyttö. MTT Jokioinen 2012. 26. Aho, M. ST1 tekee sahanpurusta liikenteen biopolttoainetta. Biotalous 2014. 27. Ozmeral, C.; Glas, J. P.; Dasari, R.; Tanielyan, S.; Bhagat, R. D.; Kasireddy, M. R. Catalytic dehydration of lactic acid and lactic acid esters, Google patents, 2011. 28. Cathay Industrial Biotec Biobutanol. /en/products/biobutanol (Haettu 2/22, 2015). http://www.cathaybiotech.com- 29. de Jong, E.; Higson, A.; Walsh, P.; Wellisch, M. Product developments in the bio-based chemicals arena. Biofuels, Bioproducts and Biorefining 2012, 6, 606-624. 30. Haveren, J. v.; Scott, E. L.; Sanders, J. Bulk chemicals from biomass. Biofuels, Bioproducts and Biorefining 2008, 2, 41-57. 31. Berry, A. Methods for producing 3-hydroxypropionic acid and compounds thereof. https://www.google.com/patents/WO2009089457A1?cl=en14 (Haettu 4/6, 2015). 46 32. van Dongen, C. The role of Biobased Polymers at the CocaCola company. 2011. 33. Genomatica Lanxess converts 20 tons of BDO at their worldscale PBT plant. http://www.genomatica.com/news/press-releases/lanxess-converts-20-tonsof-bdo-at-their-world-scale-pbt-plant/ (Haettu 6/25, 2013). 34. de Jong E.; Higs on A.; Walsh P.; Wellish M. Bio-based Chemicals; Value added Products from Biorefineries. Task 42 Biorefinery, IEA Bioenergy, Wageningen, the Netherlands 2012. 35. Astrid van de Graaf, Astrid; Wentzel, B.; Vermeer, L. Based on Bio. TU Delft, Department of Biotechnology (B-Basic) 2010. 36. Anon. Produce Market Grade, Bio-Based Butanediol with Superior Carbon Efficiency and Reduced Carbon Footprint at a Competitive Cost Level. http://www.myriant.com/media/press-releases/myriant-corporation-johnsonmatthey-davy-technologies-produce-bio-based-butanediol-at-competitivecost-level.cfm (Haettu 2/19, 2015). 37. Demirbas, A. Biodegradable Plastics from Renewable Resources. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects 2007, 29, 419-424. 38. Shen, L.; Worrell, E.; Patel, M. Present and future development in plastics from biomass. Biofuels, Bioproducts and Biorefining 2010, 4, 25-40. 39. Green Chemicals blog Bio-BDO Commercialization Race Is On. http://greenchemicalsblog.com/2013/06/12/bio-bdo-commercialization-raceis-on/ (Haettu 2/19, 2015). 40. Genomatica Succesful Commercial Production of 5 million pounds of BDO. http://www.genomatica.com/news/press-releases/successful-commercialproduction-of-5-million-pounds-of-bdo/ (Haettu 2/19, 2015). 41. Girisuta, B. Levulinic Acid from Lignocellulosic Biomass, University of Groningen, The Netherlands, 2007. 42. Van, D. K. F.; Van, E. S. D. S.; Van, H. J. Succinic acid from biomass. http://www.google.com/patents/WO2012044168A1?cl=en (Haettu 3/30, 2015). 43. Anon. Determination of market potential for selected platform chemicals. Itaconic acid, succinic acid, 2,5-furandicarboxylic acid. Weastra. 44. Bos, H. L.; Sanders, J. P. M. Raw material demand and sourcing options for the development of a bio-based chemical industry in Europe. Biofuels, Bioproducts and Biorefining 2013, 7, 246-259. 45. Sudolsky, D. Bio-based chemicals. Anellotech 2011. 47 46. Hohmann, G. Bayer Polyol Investments at South Charleston. http://urethaneblog.typepad.com/my_weblog/2011/07/bayer-polyolinvestments-at-south-charleston.html (Haettu 2/21, 2015). 47. Mutlu, H.; Meier, M. A. R. Castor oil as a renewable resource for the chemical industry. European Journal of Lipid Science and Technology 2010, 112, 1030. 48. Caillol, S.; Desroches, M.; Boutevin, G.; Loubat, C.; Auvergne, R.; Boutevin, B. Synthesis of new polyester polyols from epoxidized vegetable oils and biobased acids. European Journal of Lipid Science and Technology 2012, 114, 1447-1459. 49. Adam, N.; Avar, G.; Blankenheim, H.; Friederichs, W.; Giersig, M.; Weigand, E.; Halfmann, M.; Wittbecker, F.; Larimer, D.; Maier, U.; Meyer-Ahrens, S.; Noble, K.; Wussow, H. In Polyurethanes; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2000. 50. Herzog, B.; Kohan, M. I.; Mestemacher, S. A.; Pagilagan, R. U.; Redmond, K. In Polyamides; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2000. 51. Verdezyne Verdezyne announces issuance of US patent on method for producing bio-based adipic acid. http://verdezyne.com/wpcontent/uploads/AdipicAcidPR81512FINAL.pdf (Haettu 2/22, 2015). 52. Werpy, T.; Petersen, G.; Aden, A.; Bozell, J.; Holladay, J.; White, J.; Manheim, A.; Eliot, D.; Lasure, L.; Jones, S. Top value added chemicals from biomass. Volume 1-Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas. . DEPARTMENT OF ENERGY WASHINGTON DC. 2004. 53. Qian, Z.; Xia, X.; Lee, S. Y. Metabolic engineering of Escherichia coli for the production of putrescine: A four carbon diamine. Biotechnol. Bioeng. 2009, 104, 651-662. 54. De Guzman, D. Rennovia updates bio-nylon feedstock developments. http://greenchemicalsblog.com/2013/04/24/rennovia-updates-bio-nylonfeedstock-developments/ (Haettu 2/22, 2015). 55. Flieger, M.; Kantorová, M.; Prell, A.; Rezanka, T.; Votruba, J. Biodegradable plastics from renewable sources. Folia Microbiol. 2003, 48, 27-44. 56. Tsuji, H. Poly(lactide) Stereocomplexes: Formation, Structure, Properties, Degradation, and Applications. Macromolecular Bioscience 2005, 5, 569-597. 57. Palmeira, E.; Fannin, R.; Vaid, Y. A study on the behaviour of soil geotextile systems in filtration tests. Canadian Geotechnical Journal 1997, 33, 899-912. 58. Hattori, K.; Tomita, N.; Yoshikawa, T.; Takakura, Y. Prospects for bone fixation—development of new cerclage fixation techniques. Materials Science and Engineering: C 2001, 17, 27-32. 48 59. Zhang, Y.; Li, J.; Chen, A.; Huang, Y. Biodegradation of cellulose derivative/polycaprolactone blends. Cellulose chemistry and technology 2000, 34, 51-62. 60. Nitz, H.; Semke, H.; Landers, R.; Mülhaupt, R. Reactive extrusion of polycaprolactone compounds containing wood flour and lignin. J Appl Polym Sci 2001, 81, 1972-1984. 61. World Bank Alcohol Production from Biomass Potential and Prospects in the Developing Countries. 2015 1980, 3021, 1-81. 62. Schut, J. What is ahead for green plastics: look for more supply, more varieties, better properties. Plastic technology, Gardner Publications, Inc., Cincinnati, Ohio 2008. 63. Wheals, A. E.; Basso, L. C.; Alves, D. M. G.; Amorim, H. V. Fuel ethanol after 25 years. Trends Biotechnol. 1999, 17, 482-487. 64. Gibson, G. P. The preparation, properties, and uses of glycerol derivatives. Part III. The chlorohydrins. Journal of the Society of Chemical Industry 1931, 50, 970-975. 65. Wicke, B.; Dornburg, V.; Junginger, M.; Faaij, A. Different palm oil production systems for energy purposes and their greenhouse gas implications. Biomass Bioenergy 2008, 32, 1322-1337. 66. Akaraonye, E.; Keshavarz, T.; Roy, I. Production of polyhydroxyalkanoates: the future green materials of choice. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 2010, 85, 732-743. 67. Keshavarz, T.; Roy, I. Polyhydroxyalkanoates: bioplastics with a green agenda. Curr. Opin. Microbiol. 2010, 13, 321-326. 68. Philip, S.; Keshavarz, T.; Roy, I. Polyhydroxyalkanoates: biodegradable polymers with a range of applications. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 2007, 82, 233-247. 69. Gross, R. A.; Kalra, B. Biodegradable polymers for the environment. Science 2002, 297, 803-807. 70. Glenn, G. M.; Hsu, J. Compression-formed starch-based plastic. Industrial Crops and products 1997, 7, 37-44. 71. Otaigbe, J.; Goel, H.; Babcock, T.; Jane, J. Processability and properties of biodegradable plastics made from agricultural biopolymers. Journal of elastomers and plastics 1999, 31, 56-71. 72. De Graaf, R.; Janssen, L. The production of a new partially biodegradable starch plastic by reactive extrusion. Polymer Engineering & Science 2000, 40, 2086-2094. 49 73. Bastioli, C. Properties and applications of Mater-Bi starch-based materials. Polym. Degrad. Stab. 1998, 59, 263-272. 74. Bastioli, C. Global Status of the Production of Biobased Packaging Materials. Starch - Stärke 2001, 53, 351-355. 75. Imam, S.; Gould, J.; Gordon, S.; Kinney, M.; Ramsey, A.; Tosteson, T. Fate of starch-containing plastic films exposed in aquatic habitats. Curr. Microbiol. 1992, 25, 1-8. 76. Brydson, J. A. In 22 - Cellulose Plastics; Brydson, J. A., Ed.; Plastics Materials (Seventh Edition); Butterworth-Heinemann: Oxford, 1999; 613-634. 77. Lednická, D.; Mergaert, J.; Cnockaert, M. C.; Swings, J. Isolation and identification of cellulolytic bacteria involved in the degradation of natural cellulosic fibres. Syst. Appl. Microbiol. 2000, 23, 292-299. 78. Mohanty, A.; Misra, M.; Hinrichsen, G. Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites: an overview. Macromolecular Materials and Engineering 2000, 1-24. 79. Edgar, K. J.; Buchanan, C. M.; Debenham, J. S.; Rundquist, P. A.; Seiler, B. D.; Shelton, M. C.; Tindall, D. Advances in cellulose ester performance and application. Progress in Polymer Science 2001, 26, 1605-1688. 80. Buchanan, C. M.; Gardner, R. M.; Komarek, R. J. Aerobic biodegradation of cellulose acetate. J Appl Polym Sci 1993, 47, 1709-1719. 81. Gartiser, S.; Wallrabenstein, M.; Stiene, G. Assessment of several test methods for the determination of the anaerobic biodegradability of polymers. J. Environ. Polymer Degradation 1998, 6, 159-173. 82. Iwata, T. Strong Fibers and Films of Microbial Polyesters. Macromolecular Bioscience 2005, 5, 689-701. 83. Waste online Plastics recycling information sheet. https://dl.dropboxusercontent.com/u/21130258/resources/InformationSheets/ Plastics.htm (Haettu 3/10, 2015). 84. Weiss, M.; Patel, M.; Heilmeier, H.; Bringezu, S. Applying distance-to-target weighing methodology to evaluate the environmental performance of biobased energy, fuels, and materials. Resour. Conserv. Recycling 2007, 50, 260-281. 85. Piemonte, V.; Gironi, F. Land-use change emissions: How green are the bioplastics? Environmental Progress & Sustainable Energy 2011, 30, 685-691. 86. Mattila, T.; Kujanpää, M.; Myllymaa, T.; Korhonen, M.; Soukka, R.; Dahlbo, H. Ostoskassien ilmastovaikutusten vähentäminen. Suomen Ympäristö 2009. 50
© Copyright 2024