Grundarbeten i kemi II

Grundarbeten i kemi II
Innehållsförteckning
Till kursen godkända studeranden................................................................................................. 5
Betalningar..................................................................................................................................... 5
Utförandet av arbeten..................................................................................................................... 5
Arbetsutrustning............................................................................................................................. 6
Utrustning som studerande bör ta med själv.............................................................................. 6
Arbetssäkerhet................................................................................................................................ 6
Åtgärder i början av kursen........................................................................................................ 6
Ordning på arbetsplatsen............................................................................................................ 6
Skyddsutrustning........................................................................................................................ 7
Brandsäkerhet............................................................................................................................. 7
Apparatur.....................................................................................................................................7
Reaktioner................................................................................................................................... 7
Första hjälp.................................................................................................................................. 8
Utförandet av reaktioner................................................................................................................ 13
Uppvärmning av reaktionsblandning......................................................................................... 13
Mekanisk omrörning.................................................................................................................. 14
Isolering......................................................................................................................................... 15
Filtrering.................................................................................................................................... 15
Extrahering................................................................................................................................ 15
Rening........................................................................................................................................... 16
Omkristallisation....................................................................................................................... 16
Destillering................................................................................................................................ 17
Sublimering............................................................................................................................... 21
Kromatografiska metoder......................................................................................................... 22
Rapportering av synteserna.......................................................................................................... 22
Utbyte....................................................................................................................................... 23
Bedömning av produktens renhet............................................................................................. 23
IR-tolkning................................................................................................................................... 24
2
Acetylsalicylsyra (aspirin)............................................................................................................ 25
Utförande.................................................................................................................................. 25
Isolering och rening.................................................................................................................. 25
Produktens karaktärisering....................................................................................................... 25
1,2-Dibrom-1,2-difenyletan......................................................................................................... 26
Reaktionsmekanism................................................................................................................. 26
Utförande................................................................................................................................. 26
Isolering och rening.................................................................................................................. 26
Produktens karaktärisering....................................................................................................... 26
Etylpropanat................................................................................................................................. 27
Reaktionsmekanism.................................................................................................................. 27
Utförande.................................................................................................................................. 27
Isolering och rening.................................................................................................................. 27
Produktens karaktärisering........................................................................................................ 28
Bensoin......................................................................................................................................... 29
Reaktionsmekanism.................................................................................................................. 29
Utförande................................................................................................................................. 29
Isolering och rening.................................................................................................................. 29
Produktens karaktärisering....................................................................................................... 29
Reduktion av bensoin med natriumborhydrid.............................................................................. 30
1,2-Difenyletan-1,2-diol............................................................................................................... 30
Reaktionsmekanism.................................................................................................................. 30
Utförande.................................................................................................................................. 30
Produktens karaktärisering........................................................................................................ 30
p-Metylacetofenon........................................................................................................................ 31
Reaktionsmekanism.................................................................................................................. 31
Utförande.................................................................................................................................. 31
Isolering och rening................................................................................................................... 31
Produktens karaktärisering....................................................................................................... 32
3
p-Bensokinon............................................................................................................................... 33
Utförande................................................................................................................................. 33
Isolering och rening.................................................................................................................. 33
Produktens karaktärisering....................................................................................................... 33
Maskering av ketoner som etylenacetaler (1,3-dioxolaner)......................................................... 34
Etylacetoacetatens etylenacetal eller etyl-(2-metyl-1,3-dioxolan-2-yl)acetat.............................. 34
Reaktionsmekanism.................................................................................................................. 34
Utförande.................................................................................................................................. 34
Isolering och rening................................................................................................................... 35
Produktens karaktärisering........................................................................................................ 35
Infrarödspektroskopi....................................................................................................................... 36
4
Allmänt
Till kursen godkända studeranden
Studerande som godkänts till kursen informeras i WebOodi. Arbetstiden är 8.30–16.45 och
arbetsplatserna delas ut på första dagen kl. 8.30. Ifall studerande inte är närvarande då, ges
arbetsplatsen åt följande i kön. På kursens första dag ordnas en obligatorisk föreläsning om
arbetsmetoder för alla deltagare på Finska. Under kursens gång skall man inte göra andra
laborationskurser.
Betalningar
Studerande är skyldiga att betala saker som gått sönder eller saknas. Efter att arbeten slutförts
granskar preparatorn studerandenas skåp och skriver en faktura på saknade eller söndrade glasvaror.
Fakturan betalas omedelbart till banken efter att arbetena slutförts. Arbetena registreras till
studieregistret först efter att ett kvitto på betalningen presenterats till Leena Kaisalo (B251),
underförstått att alla arbeten gjorts och slutförhöret avklarats.
Utförandet av arbeten
Det är skäl att bekanta sig med kursmaterialet före kursen börjar. Obligatoriska frånvaron på grund
av t.ex. tenter bör diskuteras med assistenten. Syntesprodukten och sakligt ifylld syntesblankett
returneras för granskning till assistenten senast en dag efter att arbetet utförts
I grundarbetena II görs 8st. synteser.
Arbetets teori och praktiska utförande tenteras i grupp åt handledande assistenten på morgonen
innan laborationerna påbörjas. Det är alltså viktigt att vara på plats då arbetstiden börjar.
Kursdeltagarna är indelade i grupper. Alla grupper gör olika synteser medan inom gruppen gör
studerandena samma arbete självständigt. Synteserna värderas med vitsord (1-5) vilket baserar sig
på produktens utbyte och renhet. När synteserna godkänts samt betalningarna betalda sätts
prestationen in i studieregistret.
Arbetsutrustning
Varje studerandes arbetsplats innehåller vanliga glasvaror vilka studerandena är själv ansvariga för.
På första dagen före arbetena påbörjas kvitterar alla studerande av preparatorn ett eget skåp för
arbetena. Skåpet med rena glasvaror bör lämnas tillbaka senast på sista arbetsdagen. Av skåp som
inlämnas senare faktureras en extra 40€ avgift. Specialglasvaror och glasvaror som hämtas istället
för söndrade eller försvunna fås från lagret BK149. Preparatorn bokför dessa skilt. Söndrade
glasvaror tas med till lagret då man upphämtar en ny. Lagret är öppet 9.00–11.00 och 13.00–15.00.
Saker som värmemantel, mikrodestillationsdel och Vigreaux-kolonn fås mot kvittering från
assistentrummet. Sakerna tvättas och returneras omedelbart efter användningen till assistentrummet.
5
Utrustning som studerande bör ta med själv
·
·
Arbetsrock
Anteckningsmaterial
Arbetssäkerhet
Arbete i laborationsmiljö är säkert då man kan skyddsutrustningens och apparaturernas rätta
användningssätt, följer regler och instruktioner samt hanterar kemikalier försiktigt och varsamt. Om
du inte vet, fråga assistenten. Om arbetsreglerna medvetet bryts leder det till arbetsförbud.
Åtgärder i början av kursen
Bekanta dig med följande saker i laboratoriet:
·
·
·
·
·
·
·
·
Utvägarna
Brandsläckarna, kvalitet, effekt och användningsinstruktioner
Brandfilt och nöddusch, ögonduscharna
Brandvarnare
Första hjälp vid kemikalieolycka (se postern på väggen), medicinskåpen
Närmaste telefonen, nödnumren
Avfallskärlen för lösningsmedel
Före syntesen påbörjas kolla de föreningars fysikaliska, kemiska och fysiologiska
egenskaper som används i arbetet (säkerhetsblanketter!). Ta i beaktande med varandra
inkompatibla föreningar.
Ordning på arbetsplatsen
Renlighet ökar säkerheten i laboratoriet. Egna arbetsplatsen skall alltid städas efter att man slutat
arbeta. Man får inte lämna kemikalier på sådana ställen där de kan vara till risk för andra. Alla
förvaringskärl bör vara försedda med etikett. Stora mängder lättantändliga lösningsmedel får inte
förvaras i dragskåpet. Gångvägarna i laboratoriet skall hållas fria från hinder (stolarna till sidan,
skåpdörrarna stängda...). Om du vill tända en Bunsen-brännare försäkra dig om att det inte finns
lättantändliga lösningsmedel närvarande. I laboratoriet får man inte äta, dricka eller röka.
Arbetsrocken hör endast till laboratoriet. I laboratoriet får arbetas endast under de bestämda
arbetstiderna.
Skyddsglasögon används alltid i laboratoriet!
Skyddsutrustning
·
·
Laboratoriets viktigaste skyddsutrustning är dragskåpet. Ta reda på
användningsinstruktionerna
Personliga skyddsutrustningar. Använd alltid skyddsglasögon, -handskar och arbetsrock
6
Brandsäkerhet
·
·
·
·
Lättantändliga lösningsmedel: eter, aceton, petroleter osv.
Brandfara, explosionsfara, släckutrustning, släckning av brand
Elsäkerhet
Hantering av elapparater
Apparaturer
·
·
·
·
·
Apparaturer som upphettas får inte täckas
Kokstenarnas och uppvärmningsbadens användning. Oljebadet får endast upphettas till 200
℃.
Uppvärmningen görs med värme-/omrörningsplatta eller elplatta inte med öppen låga
Lösningsmedlen indunstas genom destillering eller med en rotavapor inte m. h. a. ett öppet
kärl
Apparaturen kan lämnas i dragskåpet (inte på arbetsbordet) bara med assistentens skriftliga
lov där också studerande skriver namnet
Reaktioner som är häftiga och bildar giftiga gaser
Avfallshantering och tvättning av kärl
·
·
·
·
Avfall som kan sättas i avloppet: ofarliga vattenlösliga föreningar och utspädda
vattenlösningar vars pH är 6-11.
Lösningsmedel och giftiga föreningar som är olösliga i vatten samlas i ett avfallskärl
Föreningar som reagerar häftigt eller bildar giftiga gaser med vatten förstörs med kemiaska
reaktioner
Vid tvätt av kärl används aceton sparsamt (pris) och aldrig i närvaro av hett vatten
Farliga ämnen
·
·
·
·
·
Frätande ämnen: starka baser och syror, oxiderande, reducerande och exploderande ämnen
samt karcinogener
Br2, Na, AlCl3, KCN, NaOH, KOH, LiAlH4, H2, NaBH4, KBrO3, SOCl2, Hg
Anilin, metanol, fenol, kloroform, metyljodid, isoforon (cancerframkallande-ämne)
Natriumhypoklorit, H2O2, bensoylperoxid, pikrinsyra, kiseldamm. Brom förstörs med
Na2CO3-vattenlösning och etanol
Cyaniderna kan göras ofarliga genom oxidation. I basiska förhållanden oxideras
cyanidjonen t.ex. med natriumhypoklorit först till cyanat (OCN-) och vidare till kvävgas
samt koldioxid.
Första hjälp
Bekanta dig med laboratoriets första hjälp. Första hjälpen vid kemikalieolycksfall (poster i
laboratoriet). Gå igenom säkerhetssakerna som presenterats ovan i kompendiet:
·
P. Tilus och T. Airaksinen, Turvallinen työskentely laboratoriossa, Helsingin yliopisto 1996
7
eller
·
T. Simonen, Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, 2. p., Opetushallitus 1996 och
3. p. 1998.
8
9
10
11
12
Arbetsmetoder
Utförandet av reaktion
Uppvärmning av reaktionsblandning
Uppvärmning av reaktionsblandningar där kolven förses med en kylare används t.ex. då man
återloppskokar eller omkristalliserar. Detta görs med apparaturen nedan där en bollkylare används.
Kylaren hindrar vätskan för att avdunsta genom att komprimera ångan till vätska som rinner ner
tillbaka i kolven. Till blandningen som skall uppvärmas bör tillsättas kokstenar för att undvika
stötkokning, ifall man inte använder magnet- eller mekanisk omrörning. När kokpunkten är under
80 ℃ för vätskan som skall uppvärmas används ett vattenbad som värmekälla. Vätskor som kokar
vid högre temperaturer uppvärms med ett paraffin- eller silikonoljebad försedd med en termometer.
Paraffinoljebadet får upphettas till högst 200 ℃ och silikonoljebadet till 250 ℃. Om du inte vet
vilken olja som används upphetta oljan då till högst 200 ℃. Undvik att få vatten i oljebadet annars
börjar det stänka under upphettningen. Ifall reaktionsblandningen är fuktkänslig måste bollkylarens
övre slip förses med ett torkrör fyllt med CaCl2. Apparaturen som används vid upphettningen får
aldrig vara fullständigt sluten. Uppvärmning av ett slutet system kan orsaka explosionsfara.
13
Mekanisk omrörning
Mekanisk omrörning används då man vill effektivt blanda styva reaktionsblandningar t.ex. vid
Friedel-Crafts-reaktion. Omröraren och glasvarorna som behövs för apparaturen kan hittas i
undervisningslaboratoriets mellanrum. Fäst stadigt omröraren i ett stativ för att undvika att den
faller under reaktionen. Pröva den tomma apparaturen före tillsatsen av utgångsämnena. Mekanisk
omrörning är inte lämplig för synteser i liten skala. Då kan man använda magnetomrörning istället.
OBS! Om en tryckutjämnande dropptratt (har ett sidorör) används sluts denna med en glaspropp
inte med ett CaCl2-torkrör. Annars rymmer lösningsmedlet och HCl-gasen som frigörs i reaktionen
via torkröret.
14
Isolering
Filtrering
När man filtrerar bort det olösliga ämnet (t.ex. torkmedel) och filtratet tas till vara används en ren
glastratt med vadd eller veckat filterpapper. När det fasta ämnet tas tillvara används sugfiltrering (se
apparaten nedan). Båda sugflaskorna fästs stadigt med klämmare i ett stativ. I sugtratten (Büchnertratten) sätts ett runt filterpapper som täcker alla hål i tratten. Filterpappret får inte stiga på trattens
kanter vilket kan leda till att det fasta ämnet går igenom tratten. Pappret väts med samma
lösningsmedel som använts i reaktionen. Vattenstrålepumpens kran öppnas helt och
säkerhetsflaskans kran stängs, varefter filterpappret trycks mot tratten och apparaturen är färdig för
filtrering. När man slutar sugfiltreringen släpps först systemet i normaltryck genom att öppna
säkerhetsflaskans kran.
Extraktion
Då man flyttar reaktionsprodukten från vattenlösning till ett organiskt lösningsmedel, t.ex. eter,
skakas vattenlösningen med det organiska lösningsmedlet i en skiljetratt. Med ena handen stöder
man skiljetrattens kork och med andra kranen. Du kan öva dig med en tom skiljetratt. Kolla också
kranens rörlighet och använd kranfett vid behov. Inledningsvis skakas lösningen försiktigt några
sekunder varefter övertrycket som bildats i skiljetratten släpps ut genom att öppna kranen.
Extraktionen fortsätts lika ända tills inget övertryck längre bildas varefter lösningen skakas kraftigt i
1-2 min. Tratten får stå i ringklämmare så att faserna separerar. Om organiska lösningsmedlets
täthet (kolla CRC handbook of chemistry and physics) är lägre än vattnets, bildar lösningsmedlet
det övre skiktet och vattnet det lägre. När man använder olika lösningsmedel kan det hända att man
blir osäker på vilken är vattenlösningen. Detta kan kollas genom att tillsätta en droppe av någondera
15
vätskan och se i vilken fas denna landar. När man separerar faserna tas proppen bort och den nedre
fasen släpps ut i ett kärl genom att öppna kranen. Övre fasen blir kvar i skiljetratten och hälls via
munstycket i ett annat kärl. När du använder lättflyktiga och lättantändliga lösningsmedel, t.ex.
eter, får ingen öppen eld vara närvarande.
Rening
Omkristallisation
Den viktigaste reningsmetoden för fasta organiska föreningar är omkristallisation. Metoden baserar
sig på löslighetsskillnaderna mellan produkten och orenligheterna i omkristallisationslösningen.
Kristallina föreningar som fåtts antingen som syntesprodukt eller från organiska material innehåller
alltid instängda orenligheter från omgivningen. I praktiken renas den orena föreningen genom att
lösa upp den i en så liten mängd het lösning av vilken produkten utfälls då lösningen nedkyls. Liten
mängd lösningsmedel leder till att kristallernas orenligheter blir i moderlösningen. Om den heta
lösningen innehåller olösliga orenligheter bör den filtreras före lösningen nedkyls. Färgade
orenligheter kan i vissa fall tas bort m. h. a. aktivt kol. Det är viktigt att kyla ner lösningen
tillräckligt långsamt för att undvika orenligheterna att bli instängda i kristallgittret. Dessutom fås
små kristaller medan långsam nedkylning ger stora kristaller.
Ifall man inte vet omkristallisationslösningen som skall användas bör man pröva sig fram till den
rätta. Vid valet av lösningmedlet måste man beakta bl. a. följande: lösningsmedlet får inte reagera
med produkten, produkten skall lösa sig bra i het lösning men dåligt i kall lösning. Lösningsmedlets
kokpunkt bör vara lägre än smältpunkten för den fasta produkten. Tyvärr finns det ingen tumregel
hur man skall välja omkristallisationslösningen vilket ovan kan ses. Opolära kolväten kan
omkristalliseras från hexan eller petroleter. För etrar och halogenider kan diklormetan vara ett bra
alternativ. Om din produkt har OH-grupper (alkoholer, fenoler eller karboxylsyror) lönar det sig att
använda etanol. Bra alternativ kan hittas i CRC handbook of chemistry and physics där
föreningarnas lösligheter i de vanligaste lösningsmedel har tabellerats.
16
Ofta då man omkristalliserar använder man en blandning av lösningsmedel. Kristallerna löses då
först i det bättre lösningsmedlet (så liten mängd som möjligt, het) och sedan tillsätter små portioner
av det sämre lösningsmedlet. Tillsatsen av det sämre lösningsmedlet leder till en instabil grumling.
Tillsatsen fortsätts tills grumlingen ”just och just” försvinner. Båda lösningsmedlen skall
naturligtvis blandas fullständigt. Om faserna separerar sker ingen kristallisering. Du kan använda
dig av följande lösningsmedelskombinationer.
Problem vid kristallisation. Kristallisationsprocessen fungerar nästan aldrig problemfritt. Även om
rätt lösningsmedel har valts kan de hända att kristallisationen inte startar fastän man använder isbad.
Detta kan bero på att lösningen blivit övermättad. Då är det lättast att använda sig av sk.
ympningskristaller om de finns tillgängliga. Andra alternativet är att skrapa kolvens innervägg med
en glasstav. Mikropartiklarna som lossar då kan fungera som kristallisationscentran och produkten
börjar kristallisera. Om ingetdera fungerar kyls lösningen med ett etanol-koldioxidbad (-76 ℃) och
kolvens väggar skrapas med glassatv. Sista chansen är att försöka koncentrera lösningen med t.ex.
rotavapor och hoppas på det bästa. Nackdelen i denna metod är att då lösningsmedelblandningar
används indunstas först det bättre lösande lösningsmedlet vilket leder till fasseparation. Då måste
man börja om från början.
Vid kristallisationsprocessen kan någon gång separeras en andra vätskefas som kallas för ”olja”.
Oljan kristalliserar först efter att ha stått en lång tid. Dessa kristaller innehåller moderlösning och
kräver därför ytterligare rening. Oljebildningen kan undvikas genom att späda ut lösningen, vilket
däremot minskar märkbart på utbytet. En annan metod för att undvika oljebildning är
återuppvärmning av lösningen varefter lösning kyls under omrörning vilket leder till att den bildade
oljan omvandlas till en dispersion. Till slut bildas relativt rena kristaller. Omrörningen kan avslutas
ifall ingen olja kan ses. Användningen av ympningskristaller kan hjälpa i denna metod.
17
Destillering
Ett av de mest centrala sätten att rena flyktiga föreningar i organisk kemi är destillering. I
destillering förångas det organiska materialet genom uppvärmning till kokpunkten. Den bildade
ångan kyls till vätska varefter destillatet fås. Destillering kan göras på ett antal olika sätt. Metoden
som används beror på föreningen som skall destilleras både på dess egenskaper och på de
orenligheter som den innehåller. De vanligaste destillationsmetoderna är: rak destillering,
fraktionsdestillering, destillering i undertryck (vakuumdestillering), vattenångdestillering och
Kugelrohr-destillering. Sublimering där ett fast ämne förångas är en slags destillering. Föreningarna
som skall separeras införs i en kolv och uppvärms tills den lättflyktigare föreningen kokar. Vid det
här skedet avläser man termometern och får kokpunkten för föreningen. Ångan vandrar till kylaren
var den kondenserar till vätska och rinner i produktkolven. När destilleringen slutar eller kolven
kokar torr, avslutas destillationen eller produktkolven byts för den andra produkten. Utgångskolven
får aldrig destilleras helt torr. Vanlig destillationsapparatur kan ses på sidan 11. Utgångskolven
väljs så att vätskan fyller minst halva kolven men högst 2/3. I utgångskolven sätts 1-3 kokstenar
ifall magnetomrörning inte används. När vätskans kokpunkt är 120 ℃ används flödande vatten i
kylaren. Om kokpunkten är 120-150 ℃ används stående vatten och när kokpunkten är över 150 ℃
används luftkylning (vattnet släpps ut). Kolven uppvärms försiktigt tills vätskan börjar koka. När
vätskan börjar destillera och droppa i produktkolven justeras uppvärmningen så att
dropphastigheten är 1 droppe/ 2 sekunder. Destillationen avslutas alltid före kolven är helt torr.
Många vätskor speciellt alkener och etrar kan innehålla peroxider som koncentreras i
destillationsåterstoden och kan explod era vid överhettning.
Droppdestillering
Då man vill destillera stora mängder
lösningsmedel från en liten kolv används droppdestillering. Detta sker normalt då man vill
skilja lösningsmedlet från den egentliga
produkten. Under destilleringen tillsätts
lösnings-medel i utgångskolven från
dropptratten. Utgångskolvens storlek väljs så att
den lämpar sig bra för blandningen som blir
kvar efter att lösningsmedlet destillerats bort. På
detta sätt undviks antingen destillering av en
liten mängd produkt från en otympligt stor kolv
eller byte av utgångskolv till en mindre för
vidare destillering. Istället för att använda
droppdestillering kan lösningsmedlet tas bort
med en rotavapor.
18
Fraktionsdestillering
Två ämnen som blandas med varandra kan endast separeras
med destillering då deras kokpunkter skiljer sig tillräckligt
från varandra (20-80 ℃). Ifall skillnaden är liten kan inga
rena, vid konstant temperatur kokande destillat erhållas.
Istället stiger temperaturen kontinuerligt under
destillationen. Föreningarna separerar bättre då man inför en
Vigreaux-kolonn mellan utgångskolven och
destillationsdelen. Kolonnens uppgift är att bilda en så stor
yta som möjligt vilket underlättare de högre kokande
komponenterna att kondenseras och separeras från de lägre
kokande vilka fortsätter till kylaren. Fraktionerna som kokar
vid olika temperaturer samlas i egna kolvar.
Vakuumdestillering
Vakuumdestillering används för att rena föreningar med hög kokpunkt, för fasta ämnen eller
föreningar som sönderdelas i normalt tryck vid temperaturen som motsvarar dess kokpunkt. I
vakuumdestillering fås vakuum m. h. a. en vattenstråle- eller oljepump vilket sänker föreningens
kokpunkt. Apparaturen är annars likadan som i destillering i normalt tryck förutom att från
sammanbindningsröret leds en slang via manometern till Wulffs-flaskan och vidare till pumpen.
Från manometern kan avläsas undertrycket i kvicksilvermillimetrar (mmHg) när bästa undertrycket
uppnåtts. Wullfs-flaskans uppgift är att hindra vatten att komma in i produktkolven. Apparaturen
kan suga i sig vatten från pumpen ifall trycket inte har utjämnats före man stänger den. Speciellt
viktigt är att fästa både Wullfs-flaskan och manometern i ett stativ för att undvika
kvicksilvermanometern för att gå sönder. I vakuumdestillering måste man använda
vakuumkokstenar istället för normala. Ifall destillationen avbryts måste nya kokstenar införas före
man fortsätter. Magnetomrörning kan användas istället för kokstenar.
19
Innan man börjar destillera bör man pröva vakuumapparaturen med tomma kolvar. När apparaturen
byggts upp kollas att systemets slipanslutningar är täta och att inga spänningar mellan delarna
förekommer. Först öppnas Wulffs-flaskan, manometern stängs och vattenstrålepumpens kran
öppnas helt. Sedan stängs Wulffs-flaskan och systemet börjar suga vakuum. Undertrycket
kontrolleras genom att öppna manometerns kran. Undertrycket avläses genom att beräkna
skillnaden mellan kvicksilverpelarna (skala millimetrar). Till slut stängs manometerns kran och
Wulffs-flaskan öppnas varefter luft fås i systemet.
Efter prövningen kan man införa i kolven lösningen som skall destilleras och kokstenar ifall man
inte använder magnetomrörning. Vakuum sugs i systemet (beskrivet ovan) varefter uppvärmningen
påbörjas efter att ett stabilt undertryck uppnåtts. När föreningen börjar destilleras avläses
undertrycket från manometern och noteras för rapportering. Efter att produkten destillerats färdigt
släpps systemet i normaltryck (beskrivet ovan), uppvärmningen avslutas och vattenstrålepumpens
kran stängs.
I laboratorierna för organisk kemi används två olika typer av pumpar: Vattenstrålepumpar finns i
varje dragskåp och dessutom finns några separata oljepumpar. Med vattenstrålepumpen kan ett
undertryck 10-20 mmHg erhållas medan med oljepumpen ett undertryck 0,1-0,001 mmHg (normalt
lufttryck 760 mmHg). En separat med el fungerande undertrycksmätare behövs då oljepump
används. Kvicksilvermanometer får inte användas. Dessutom måste pumpen skyddas med en fälla
av flytande kväve.
För att kunna jämföra den uppmätta kokpunkten med referensvärden måste man konvertera värden
så att de vore uppmätta vid samma tryck. Detta går lätt genom att använda grafer t.ex.
nomogrammet i bilden.
I detta nomogram avläses i mitten kokpunkten vid normalt tryck och till höger systemets
undertryck. En linje dras mellan dessa punkter och genom att se skärningspunkten i den vänstra
20
skalan fås kokpunkten vid detta undertryck. Exempel: om föreningen kokar i normalt tryck vid 200
℃ och systemets undertryck är 20 mmHg är kokpunkten då ca. 80 ℃ vid detta tryck.
Repetera säkerhetsaspekterna då man arbetar i undertryck!
Sublimering
I vissa fall när man upphettar ett fast ämne förångas det rakt till gasform som efter nedkylning
kristalliserar på nytt. I kemin kallar man detta för sublimering. Vanliga föreningar som sublimeras
är kamfer och selenoxid. Sublimering är exceptionellt bra reningsmetod för föreningar som
sublimeras i normal- eller undertryck.
Sublimering i normaltryck
Föreningen som skall renas
införs i en porslinsskål vilken
placeras på en trefot försedd
med ett keramiskt nät.
Eventuella lösningsmedel kan
indunstas genom att värma
skålen med en Bunsenbrännare. När ämnet är torrt
placeras ovanpå skålen en ren
och torr glastratt med glasull i
ändan. Tratten med glasull
vägs före sublimeringen. Skålen värms försiktigt med Bunsen-brännaren varefter föreningen börjar
förångas och kondenseras på insidan av tratten. När all produkt har sublimerats avslutas
upphettningen och apparaturen kyls. Till slut vägs tratten med den renade produkten och beräknar
sublimeringsproduktens mängd.
Sublimering i undertryck
När man sublimerar i undertryck är det bra att använda sig av en specifik vakuumsublimeringsapparatur. Sätt kylvattnet i kylare och rinna, kolla att sugflaskans kran är öppen, öppna
vattenstrålepumpen helt och stäng till sist sugflaskans kran.
Avläs undertrycket och stäng manometerns kran. Uppvärm värmebadet till en önskad temperatur så
att produkten sublimeras med lämplig hastighet. Produkten som sublimeras fastnar på kylfingrets
21
yta och återstoden blir kvar på bottnen av röret. När sublimeringen slutar eller produkten bildar ett
för tjockt skikt på kylfingret, vilket kan falla tillbaka till bottnen, avslutas uppvärmningen och
systemet släpps till normalt tryck genom att öppna sugflaskans kran. Ta loss kylfingret försiktigt så
att produkten inte faller. Skrapa m. h. a. en spatel produkten i en ren burk med kork. Produkten är
ren ifall råprodukten inte har innehållit orenligheter som sublimerar i samma förhållanden som
produkten. Ingen torkning behövs p.g.a. att lösningmedelsresterna indunstar då man suger vakuum.
Kromatografiska metoder
Kromatografi är en metod som används för att separera, rena och bestämma. Komponenternas
separation baserar sig på deras rörelse jämfört med den stationära fasen (fast eller vätska) och med
den mobila fasen (vätska eller gas). Olika kromatografiska metoder är pelarkromatografi,
papperskromatografi, tunnskiktskromatografi (TLC), gaskromatografi (GC) och vätskekromatografi
(LC).
Kamrarna som används för kromatografin är flatbottnade kärl med lock helst isolerade med
filterpapper. I kammaren hälls ett ca. 0,5 cm tunt skikt av eluent. Kammaren får stå en stund så att
lösningsmedlets ånga mättar kärlet. I tunnskiktskromatografi används som stationärfas
aluminiumplattor med ett tunt lager kiselgel. Av plattorna kan klippas med sax en skiva av önskad
storlek (8 x 2,5 cm är passlig för 2-3 punkter). Hantera skivan varsamt för att undvika skråmor och
ytbeläggning att lossa. På skivan markeras en startlinje ungefär 1 cm från skivans nedre kant. En ca.
1%-lösning av den analyserbara produkten görs genom att använda ett lättflyktigt lösningsmedel.
Lösningen droppas på startlinjen m. h. a. ett tunt kapillärrör och låter punkten torka. Skivan flyttas
med pincett i kammaren stående. Punkterna bör befinna sig ovanför eluentnivån vid starttillfället.
I den mättade kammaren stiger lösningen längs stationärfasen uppåt. De olika komponenterna i
reaktionsblandningen samt utgångsämnena rör sig med olika hastigheter i närvaro av eluenten.
Lösningsmedelsfronten får stiga till ca. 1 cm från skivans övre kant varefter nivån märks och skivan
torkas i dragskåpet. Punkterna kan observeras antigen med UV-ljus eller genom att färga plattan
med ett lämpligt reagens. För att identifiera föreningarna används deras R f-värden som hjälpmedel.
Rf = distansen som provet rört sig/ distansen som eluenten rört sig.
Rapportering av synteserna
Av varje utförd syntes ifylls en syntesblankett, följande saker fylls i
·
Syntesproduktens namn på svenska
22
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Instruktionernas och reaktionsmekanismens referenser
Reaktionslikheten, reaktionsmekanismen på baksidan
Info om utgångsämnen som använts: namn på svenska, molmassan (molekylvikten) som
heltal (g/mol), massan (vikten) (g), molmängden (mol). Om utgångsämnena har uppmätts i
volymer, beräknas också dess massa. I alla talvärden används två gällande siffror
Info om produkten: molmassan (molekylvikten) som heltal (g/mol), teoretiska utbytet,
instruktionernas utbyte samt egna utbytet (g) och molmängd (mol) samt utbytesprocenterna,
fysikaliska konstanterna med referensvärden: smältpunkten och kokpunkten med en siffras
noggrannhet samt trycket, brytningsindexet med apparaturens noggrannhet och färg
Bedömning av renheten: skillnaden i smältpunkt, på basen av gaskromatogrammet eller
brytningsindexet samt eventuella orenligheter
Bestämning av renhetsklassen med den givna formeln eller med skilda direktiv
Vitsordet av arbetet med den givna formeln
Datumet då arbetet gjordes
Utförarens namn
När du beräknar ämnesmängder observera skalan i arbetsinstruktionernas nedre kant. För att
minimera kostnaderna har ämnesmängderna sänkts till så små som möjligt. När ämnesmängderna
konverteras från instruktionernas mängder, väljs reaktionskärlen därefter. Reaktionstiderna
förändras inte i samma skala! För att ta reda på reaktionsmekanismen använd mapparna som finns i
assistentrummet eller t.ex. någon av följande böcker
Glayden, Greeves, Warren and Wothers, Organic Chemistry
Streitwieser, A., Heathcock, C. H. & Kosower, E. M., Introduction to Organic Chemistry
J. March: Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structure
McMurry: Organic Chemistry
E. S. Gould: Mechanism and Structure in Organic Chemistry
H. G. O. Becker: Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen
P. Sykes: A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry
R. Bruckner: Advanced organic Chemistry
Fessenden & Fessenden: Organic Chemistry
Med syntesblanketten returneras också kvittot från smältpunktsapparaten, IR-spektra tolkat antingen
i spektra eller på ett skilt papper samt syntesprodukten i en burk, där utförarens och produktens
namn samt datum och mängden förekommer.
Utbyte
Den isolerade produktens eller produkternas mängd kallas för utbyte. Syntesen utbyte presenteras i
allmänhet som procentuell andel av det teoretiska utbytet. Teoretiska utbytet (högsta mängden som
kan fås, 100 %) beräknas från den balanserade reaktionslikheten enligt utgångsämnet som använts
stökiometriskt minst av. Exempel: det teoretiska utbytet för bromering av kolesterol fås från
kolesterolens mängd. I syntesen används 0,0026 mol kolesterol och 0,0031 mol brom alltså brom
har använts i överskott. Från reaktionslikheten kan ses att i teorin behövs det endast 0,0026 mol
brom alltså lika mycket som kolesterol.
23
Bedömning av produktens renhet
I organiska laborationer används följande klassificering vid bedömning av syntesproduktens renhet:
·
·
·
·
Renhetsklass 1 (n=1): purissimum och purissimum p.a., halt över 99 %
Renhetsklass 2: purum och purum p.a., halt över 97 %
Renhetsklass 3: practicum, halt ca. 95 %
Renhetsklass 4: tekniska kemikalier, halten varierar
Föreningar i renhetsklass 1 lämpar sig för analyser, i klass 2 för de flesta analyser och klass 3 för
syntesanvändning. Studerande måste själv ta reda på till vilken klass syntesprodukten hör.
Föreningar i klass 4 måste renas på nytt.
Produkter i renhetsklassen n=1 måste fylla följande krav:
·
·
·
Smältpunkten får avvika högst 1 ℃ jämfört med referensvärdet eller kokpunkten vara rätt
Kvaliteten av produkten är jämn och färgen rätt
Brytningsindexet för vätskor får högts avvika 0,001 från referensvärdet. ( i grundarbeten I
godkänns produkten som renhetsklass n=1 om brytningsindexet avviker högst 0,003)
Med hjälp av smältpunkten kan man bestämma kristallina produkters renhetsprocent och -klass.
Vätskors brytningsindex berättar endast om renhetsklassen är 1 eller lägre. Vätskors renhetsklass
kan bestämmas med gaskromatografi ifall inga oeluerande föreningar är närvarande. När utbytet
och renhetsklassen känns till beräknas vitsordet för syntesen genom att använda formlerna i
blanketten. OBS! I organisk 1-arbeten används annan formel än i 2- och laudaturarbeten.
IR-tolkning
IR-spektran tolkas antingen i spektra eller på ett skilt IR-tolkningspapper. I spektra märks ut
absorptionsbandets nummer och i blanketten märks samma nummer, bindning eller funktionalitet,
observerat vågtal, referensvågtalet samt bandets intensitet. Eventuella korrigeringar görs på en ny
rad, inte på den tidigare.
24
Synteser
Acetylsalicylsyra (aspirin)
Reagens
5,0 ml ättiksyraanhydrid
Arbetssäkerhet
Ättiksyraanhydrid är
lättflyktigt och irriterande
Utrustning och
apparatur
2,8 g salicylsyra
100 ml kolv
magnetomrörning
3-4 droppar konc. svavelsyra
vatten- och isbad
Büchner-tratt, gummitätning,
sugflaska
sugfiltreringsapparatur,
omkristallisationsapparatur
Utförande
Salicylsyra 2,8 g vägs i en torr 100 ml:s rundkolv. I kolven införs 5,0 ml ättiksyraanhydrid och 3-4
droppar konc. svavelsyra. Den vita fällningen som bildas magnetomrörs. Kolven placeras i ett 45-50
℃ varmt vattenbad för 15 min varefter kolven kyls till rumstemperatur och 50 ml vatten tillsätts.
Fällningen finfördelas med en spatel.
isolering och rening
Kolven får stå i ytterligare 5 min varefter kolven kyls i ett isbad. Kristallerna filtreras genom
sugfiltrering. Produkten omkristalliseras från het etanol-vatten-lösning (30 % EtOH, 70 % vatten).
Temperaturen får inte överskrida 80 ℃ (kolla OBS). Renade kristallerna filtreras och lufttorkas.
Smältpunkten för ren aspirin är 135 ℃ och instruktionens utbyte 80 %.
25
OBS. Om temperaturen överskrider 80 ℃ bildar aspirinen en olja som löser organiska orenligheter
från vatten. Oljan är svårlöslig i vatten.
Produktens karaktärisering
Smältpunkt och IR-spektra mäts för produkten.
Meso-1,2-dibrom-1,2-difenyletan
Reaktionsmekanism: elektrofil addition till dubbelbindning
Reagens
1 g trans-stillben
10 ml diklormetan
10 ml 10 % (w/v) bromdiklormetanlösning
cyklohexen
Arbetssäkerhet
Brom är extremt toxiskt och
frätande. Brom hanteras i
dragskåpet med skyddshandskar på händerna. (T.
Simonen: Arbetsmetodkompendiet s. 53)
Utrustning och
apparatur
50 ml kolv med makroslip
litet måttglas
Büchner-tratt, sugflaska +
gummitätning
urglas
sugfiltreringsapparatur
Torkning av ett fast ämne
5 ml diklormetan
Utförande
I en 50 ml:s kolv löses 1 g trans-stillben med 10 ml diklormetan. Lösningen omrörs magnetiskt
varefter 10 ml 10 % -tig brom-diklormetanlösning tillsätts. Ifall bromfärgen försvinner tillsätts
ytterligare brom-diklormetanlösning i 1 ml:s portioner tills färgen blir kvar. Dibromföreningen
separerar som vita kristaller från lösningen. Tillsätt nu droppvis cyklohexen för att avskaffa
överskottet brom. Sluta tillsatsen av cyklohexen genast när bromfärgen försvunnit. Till slut nedkyls
reaktionsblandningen i ett isbad.
Isolering och rening
Den fasta produkten sugfiltreras. Fällningen tvättas med 5 ml kall diklormetan och torkas genom att
suga luft i filtrerapparaturen. Flytta produkten på vägt urglas och väg den fullständigt torra
26
produkten. På den torra produkten mäts smältpunkt. Meso-1,2-dibrom-1,2-difenyletan smälter
mellan 241-243 ℃. Instruktionens utbyte är 75 %.
Produktens karaktärisering
Smältpunkt och IR-spektra mäts för produkten. Produktens renhet kontrolleras med TLC (1:2
diklormetan:petroleter)
Etylpropanat
O
O
+
H 3C
H
+
HO
+
H3C
O
OH
H2O
CH3
Reaktionsmekanism: syrakatalyserad esterifiering. Syran katalyserar reaktionen genom att
protonera propansyran. Den bildade katjonen är då resonansstabiliserad. Etanol fungerar som
nukleofil och attackerar katjonen. Efter detta sker protonöverföring och en vattenmolekyl klyvs.
Reaktionen är nukleofil acylsubstitution.
Reagens
10 ml Aa-etanol
14 ml propansyra
Konc. svavelsyra
Arbetssäkerhet
Koncentrerad svavelsyra är
extremt frätande.
Eter är lättantändlig och
indunstande vätska
40 ml eter
Utrustning och
apparatur
50 ml kolv
återloppskylare
oljebad
måttglas
Etanol är lättantändlig vätska
2 M NaHCO3-lösning
MgSO4
250 ml skiljetratt
250 ml Erlenmeyer
glastratt
destillationsapparatur
droppdestillationsapparatur
Utförande
I en 50 ml:s kolv blandas 10 ml (7,8 g) etanol och 14 ml (13,9 g) propansyra. 2-3 droppar
koncentrerad svavelsyra (katalysator) tillsätts försiktigt och omrörs väl. I kolven införs en magnet
varefter reaktionskolven uppvärms 1h i ett oljebad. Reaktionsbladningen nedkyls till
rumstemperatur.
Isolering och rening
27
Den nedkylda reaktionsblandningen hälls i en skiljetratt med 40 ml vatten. Eter, 40 ml, tillsätts
varefter lösningen skakas (skyddsglasögon) försiktigt och skikten får separera. Vattenfasen släpps
ut ur skiljetratten i något kärl. Eterfasen som blivit i skiljetratten tvättas med 20 ml vatten (skakas
med vattnet). Efter att skikten separerats släpps tvättvattnet ut.
Eterfasen tvättas sedan med 2 M NaHCO3-lösning för att få bort oreagerad syra. Speciell
försiktighet krävs i detta skede då det bildas tryck p.g.a. koldioxiden som frigörs när man
neutraliserar syra. Syran förflyttas till vattenfasen som ett salt. Till slut tvättas eterfasen med 20 ml
vatten. När tvättvattnet släpps ut så noggrant som möjligt flyttas eterfasen till en Erlenmeyer och
torkas med vattenfri magnesiumsulfat. Efter att lösningen torka i 30 min filtreras den genom en
glastratt med lite rent vadd. I en kolv införs en del av eterlösningen och en magnet varefter etern
droppdestilleras bort genom att använda vatten- eller oljebad.
Produkten renas genom destillering. Etylpropanatens kokpunkt är 99 ℃ (använd oljebad).
Instruktionens utbyte är 60 %.
Produktens karaktärisering
Brytningsindex och IR-spektra mäts för produkten.
28
Bensoin
När aromatiska aldehyder behandlas med alkaliska cyanider i vattenlösning, bildas
kondensationsprodukter -hydroxiketoner, bensoiner. Detta kallas för bensoinkondensation. Det
mest kända exemplet är kondensation av bensaldehyd till bensoin.
Mekanism: A. Streitwieser, C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic
Chemistry, 4. p., Macmillan, New York 1992, s. 867.
Reagens
2,5 ml bensaldehyd
Arbetssäkerhet
Kaliumcyanid är toxiskt och
frätande kristallint ämne.
5 ml teknisk alkohol
0,25 g kaliumcyanid
Avskaffning av cyanidavfall:
P. Tilus, T. Asikainen,
Turvallinen työskentely
laboratoriossa, Helsingin
yliopisto 1996, s. 40
Bensaldehyd är irriterande
Utrustning och
apparatur
50 ml kolv
återloppskylare
vattenbad
Erlenmeyer
Büchner-tratt, gummitätning
sugflaska
Utförande
I en 50 ml:s rundkolv införs 5 ml teknisk etanol, 2,5 ml ren bensaldehyd och 0,25 g kaliumcyanid
(renhet 96-98 %) upplöst i 4 ml vatten. OBS! Arbetet måste definitivt göras i dragskåp. Bygg en
refluxapparatur med vattenbad i vilken reaktionsblandningen uppvärms i 30 min. Kolven kyls sedan
i ett isbad. Råprodukten filtreras, tvättas med vatten och torkas. Filtraten samlas i ett skilt kärl för
avfallshantering av cyanider.
29
Isolering och rening
Råprodukten omkristalliseras från etanol. Bensoin kristalliseras som vita kristaller med
smältpunkten 137 ℃. Instruktionens utbyte är 2,1 g.
Produktens karaktärisering
Smältpunkt och IR-spektra mäts för produkten.
Reduktion av bensoin med natriumborhydrid
1,2-difenyletan-1,2-diol
Vid reduktion av ketoner kan reaktionens stereokemi påverkas med hydroxigrupperna nära
karbonylgruppen. Detta arbete beskriver stereoselektiv reduktion av bensoin med borhydridreagens.
Mekanism: Organisk kemi grundarbeten I – mapp (Assistentrummet)
Reagens
Arbetssäkerhet
2,00 g bensoin
Bensoin irriterar huden.
0,40 g NaBH4
NaBH4 är frätande och
lättantändligt
Utrustning och
apparatur
magnetomrörning
sugfiltreringsapparatur
Aa-etanol
HCl (6 M)
Etanol är lättantändligt
HCl är frätande
omkristallisationsapparatur
Utförande
I en 100 ml:s Erlenmeyer löses bensoinen med 20 ml Aa-etanol (1). Blandningen omrörs
magnetiskt och små portioner NaBH4 tillsätts under fem minuter tid (2). Eventuella NaBH4-rester
kan sköljas med 5 ml etanol och tillsättas i kolven. Omrörningen fortsätts 20 min i rumstemperatur.
Reaktionskolven kyls sedan i ett isbad varefter 40 ml vatten och 1 ml 6 M saltsyra (3) tillsätts.
Omrörningen fortsätts ytterligare i 20 minuters tid.
1) Uppvärms vid behov, lösligheten behöver inte vara fullständig
2) Obs! Reaktionen är exotermisk
30
3) Blandningen kan skumma
Isolering och rening
Reaktionsblandningen sugfiltreras och tvättas ordentligt med 100 ml vatten. Råprodukten
omkristalliseras från etanol-vatten (1:1)-blandning. Instruktionens utbyte är 90 %.
Produkten karaktärisering
Kontrollera produktens renhet med TLC (etylacetat:hexan, 1:1). Smältpunkt och IR-spektra mäts
för produkten.
p-Metylacetofenon
Mekanism: A. Streitwieser, C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic
Chemistry, 4. p., Macmillan, New York 1992, s. 696.
Reagens
15 g AlCl3
25 ml toluen
4,8 ml ättiksyraanhydrid
Arbetssäkerhet
Aluminiumklorid bilar p.g.a.
luftens fukt HCl och reagera
intensivt med vatten. AlCl3damm är skadligt vid
inandning.
Utrustning och
apparatur
100 ml:s trehalskolv med
dropptratt, CaCl2-rör,
mekanisk omrörare,
återloppskylare, PVC-slang +
tratt
Toluen är lättantändligt
Ättiksyraanhydrid är en
lakrymator och frätande
250 ml:s dekanterglas
Oljebad
skiljetratt
mekanisk omrörningsapparatur
vakuumdestillationsapparatur
Utförande
(A. I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, 3. p., Longman, London 1970, s. 730)
I en 100 ml:s trehalskolv fästs en dropptratt försedd med ett kalciumkloridrör (om dropptratten är en
tryckutjämnande sätts endast en glaspropp), mekanisk omrörare och en återloppskylare försedd med
gasfälla. I kolven införs 15 g malen aluminiumklorid och 25 ml toluen. Omrörningen startas
31
varefter 5,1 g (4,8 ml) acetanhydrid tilldroppas via dropptratten. Tilldroppningen görs på 15 min
vilket leder till att temperaturen för reaktionsblandningen stiger till 90 ℃ och rikligt med HCl-gas
frigörs. Blandningen uppvärms i 30 min eller tills ingen HCl-gas frigörs mer. Blandningen nedkyls
till rumstemperatur varefter den hälls på 30 g is som blandats med 30 ml konc. saltsyra. Detta
omrörs tills alla aluminiumsalter löst sig.
Isolering och rening
Toluenfasen separeras, tvättas med vatten och 10 % -tig NaOH-lösning tills tvättlösningens pH är
på basiska sidan. De kombinerade vattenfaserna tvättas en gång med toluen varefter toluenfasen
kombineras med den ursprungliga toluenfasen (en s.k. återextraktion görs). Till slut tvättas
toluenfaserna en gång med vatten. Lösningen torkas med magnesiumsulfat och återstoden
destilleras med Claisen-del i normalt tryck: temperaturen får stiga till 125 ℃ varefter lösningen får
svalna. Destillationen fortsätts i undertryck. Alternativt kan toluenen indunstas med rotavapor.
Mellan 93-94 ℃/ 7 mmHg (kokpunkten i normalt tryck 225 ℃) samlas den kokande pmetylacetofenonen. Instruktionens utbyte är 5,8 g.
Produktens karaktärisering
Brytningsindex och IR-spektra mäts för produkten.
32
p-Bensokinon
O
OH
KBrO3
Utspädd H2SO4
O
OH
Mekanism: Organisk kemi grundarbeten I – mapp (Assistentrummet)
Reagens
Arbetssäkerhet
2,5 g hydrokinon
Hydrokinon är skadligt
1,4 g kaliumbromat
KBrO3 är oxiderande och
exploderande
1,2 ml svavelsyra (2 M)
Utrustning och
apparatur
100 ml:s kolv och propp
sugfiltreringsapparatur
sublimeringsapparatur
OBS! Produkten är toxisk och irriterar huden, ögonen samt andningsorganen
Utförande
I en 100 ml:s kolv införs i följande ordning kaliumbromat, 2 M svavelsyra, vatten (25 ml) och
hydrokinon. Blandningen omrörs kraftig 30 min i rumstemperatur. Reaktionen är färdig när den i
början svarta blandningen förändras till gulfärgad (gulgrön).
Isolering och rening
Sugfiltrera fällningen och tvätta den med iskallt vatten. Låt produkten torka under sug i Büchnertratten. Råprodukten renas genom vakuumsublimering (temperaturen som rekommenderas för
värmebadet är 70℃). p-Bensokinonens utbyte är 1,3 g och smältpunkten 115 ℃.
33
OBS! Produkten löser sig i vatten, alltså tvätta inte produkten för mycket annars försvinner produkt
vid filtreringen. Speciellt oren produkt sönderfaller lätt, använd inte för lång tid vid isoleringen och
reningen.
Produktens karaktärisering
Smältpunkt och IR-spektra mäts för produkten.
Ketoners maskering som etylenacetaler (1,3-dioxolaner):
etylacetoacetatens etylenacetal eller
etyl-(2-metyl-1,3-dioxolan-2-yl)acetat
När mångfunktionella föreningar deltar i en syntessekvens är det ofta skäl att maskera aldehyd- och
ketokarbonylgrupper för att undvika oönskade bireaktioner. Skyddsgruppen demaskeras senare i ett
lämpligt skede. En vanlig skyddsgrupp för aldehyder och ketoner är etylenacetal (1,3dioxolanderivat). Denna kan enkelt framställas genom att låta karbonylföreningen reagera med
etan-1,2-diol (etylenglykol) i närvaro av syra som katalysator. Skyddsgruppen demaskeras till slut
med sur vattenlösning.
Mekanism: A. Streitwieser, C. H. Heathcock and E. M. Kosower, Introduction to Organic
Chemistry, 4. p., Macmillan, New York 1992, s. 394.
Reagens
12,7 ml etylacetoacetat
Arbetssäkerhet
Etylacetoacetat och
etylenglykol är irriterande
5,8 ml etan-1,2-diol
Toluen är lättantändligt
0,05 g p-toluensulfonsyramonohydrat
Utrustning och
apparatur
reflux med Dean-Starkapparatur (avskaffning av
vatten)
extraktion/separering
50 ml toluen
filtrering
10 % NaOH-lösning
vakuumdestillationsapparatur
vattenfri kaliumkarbonat
34
Utförande
(D. R. Paulson, A. L. Hartwig and G. F. Moran, J. Chem. Educ., 1973, 30, 216)
Etylacetoacetat, toluen, etan-1,2-diol, toluen-4-sulfonsyra och en magnet införs i en 100 ml:s kolv.
Kolven kopplas till en Dean-Stark-apparatur försedd med återloppskylare. Blandningen uppvärms
så att toluenet återloppskokar kraftigt. 1 Upphettningen fortsätts tills det inte bildas mer vatten i
separatorn.2
Isolering och rening
Blandningen kyls i rumstemperatur och överförs till en skiljetratt. Lösningen tvättas med 15 ml 10
% -tig NaOH-lösning och med 2x20 ml vatten. 3 Organiska fasen torkas med vattenfri
kaliumkarbonat.4 Torkmedlet filtreras och lösningsmedlet indunstas med rotavaporn. Produkten
överförs till en 25 ml:s kolv och destilleras under vakuum. Skriv ner den exakta kokpunkten och
bestäm utbytet (instruktionens utbyte 64 %). Den rena produkten kokar vid 99,5-101 ℃/ 17 mmHg
och brytningsindexet är 1,43262.
Produktens karaktärisering
Brytningsindex och IR-spektra mäts för produkten
1
Ångan skall kondensera vid halva längden av återloppskylaren.
2
Destillationen tar ungefär 45 min.
3
Kolla surheten med pH-papper. Sista tvättvattnet skall vara neutralt.
4
Kan lämnas i det här skedet.
35
Infrarödspektroskopi
I grundarbetena I bekantar man sig med infrarödspektroskopi och i grundarbetena II körs dessutom
NMR-spektra. I Laudatur-arbetena finns möjligheten för masspektra. I infrarödspektroskopi mäts
infrarödstrålningens absorptionsspektra för det analyserbara ämnet. Spektret presenteras vanligtvis
som en funktion av vågtalets transmittans (= cm:s inversionstal). Mittområdets (2,5–50 m; 4000200 cm-1) infraröda strålning är energetiskt tillräckligt starkt för att orsaka excitation i molekylernas
vibrationsnivåer. IR:s absorptionsbältens våglängder är specifika för olika bindningstyper. Man kan
säga att bindningens vibration (kan vara stretchvibration (v) eller böjningsvibration ( )) syns oftast
som ett absorptionsbälte (pik) i IR-spektra. En viss bindnings eller bindningsgrupps
absorptionsbälte befinner sig alltid på samma ställe i spektra oberoende av vilken molekyl är i fråga.
IR-spektroskopi används främst för att bestämma och identifiera organiska föreningar eller
organometallföreningar.
Tolkning av spektra
De flesta funktionella grupper absorberar i området 4000-1500 cm-1. Detta område tolkas alltid först
och jämför de noterade absorptionerna med tabellerade referensvärden. Polära grupper absorberar
ofta vid lägre frekvenser och är breda p.g.a. vätebindning (t.ex. hydroxi- och aminogrupp). Mellan
1400-900 cm-1 finns absorptionerna (fingerprintområde) som är normalt svåra att tolka för att
området innehåller många olika böjnings- och stretchningsvibrationer. Vid tolkning av detta område
lönar det sig att vara försiktig. Under 900 cm-1 finns IR-absorptionerna vilka är nyttiga för att
bestämma aromatiska ringens substitutionsmönster.
För nybörjaren lönar det sig att söka de tydliga funktionaliteterna som hydroxigrupper (alkohol och
fenol) aminogrupper (amin eller amid), karbonyler (aldehyd, keton, ester, amid), karboxylgrupper
(bred OH och karbonyl), och om det eventuellt finns aromaticitet. I tabellen finns en kort lista på de
mest typiska IR-absorptionerna för organiska föreningar.
Litteratur:
·
·
·
E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, Structure Determination of Organic Compounds, 3. p.,
Springer 2000.
T. Hase, Tables for Organic Spectrometry, Otatieto, Esbo.
D. H. Williams och I. Fleming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 5. p., McGrawHill Book Company Limited, Maidenhead 1989.
36
37