1. No category

Föreläsning
Termodynamik och Förbränning
2/11 2015
Per-Erik Bengtsson
Förbränningsfysik
[email protected]
Projektstart
Projekt: Förbränningsfysik
• För alla projekt i Förbränning, samling på torsdag 5/11 kl. 8.15 i
E421.
• För vägbeskrivning till E421 se instruktionen på laborationshäftet.
Denna sal (E421) ligger alldeles bredvid E420 där
laborationsgenomgångarna kommer att hållas.
Projekt: Kärnfysik
• För alla projekt i Kärnfysik, samling på torsdag 5/11 kl. 8.15 i H322.
Projekt: Matematisk Fysik
• För alla projekt i Matematisk Fysik, samling på torsdag 5/11 kl.
8.15 i C368
Laboration i Förbränning
• 10 laborationstider (+ 1 reservtid) mellan 9/11 och 25/11.
• Bokning sker på tavlan i trapphallen utanför sal Rydberg (1 trappa ner) fram till och med
fredagen den 6 november kl. 16 därefter finns listan vid rum E314 i Enoch Thulinlaboratoriet.
För att garanteras plats på laborationen ska bokning ha skett senast den 6 november.
• 8 personer per laboration, laborationen görs i grupper om två.
• Laborationhandledningen består av tre delar (Laborationsinstruktion, Teori (om
förbränning),Teori (om termoelement)
• Tre förberedelseuppgifter ska vara gjorda före laborationstillfället.
• Två beräkningsuppgifter (i laborationsinstruktionen) ska lämnas in tillsammans med
rapporten.
• Samling inför laborationerna sker i E420, se information på laborationshandledningens
framsida.
• Laborationen ingår inte i betygsättningen på kursen.
Prognos – världens energibehov
överraskning
Global energianvändnng
geotermisk
Nya och förnybara
energikällor
sol
ny biomassa
vind
Organiska och
fossila bränslen
kärnkraft
vattenkraft
gas
olja
kol
biomassa
År
Mål: Effektiv miljövänlig förbränning!
Partikelutsläpp från marin Dieselmotor
Foto: Henrik Bladh
NO2-utsläpp från stationär förbränningsugn
Förbränning är komplext!
Delområden
Kemisk kinetik
Flödeskarakteristik
Fysikaliska processer
Diffusion
Värmeledning
Strålning
Verktyg
Teori


Experimentella
tekniker
Termodynamik
Olika faser
Gaser
Droppar
Partiklar
Komplexa bränslen
Modellering
Lasertekniker!
Exempel på
turbulent förbränning
Olika flamtyper på Bunsenbrännare
Diffusionsflamma
Förblandad flamma,
Turbulent strömning
Förblandad flamma,
Laminär strömning
Flamstruktur
N2
H2O CO2
Reaktionszon
C3H8
N2
O2
Förbränning av vätgas med syrgas
2 H2 + 1 O2  2 H2O
k = A Tn exp(-Ea/RT)
Number
Reaction
A
n
Ea [kJ/mole]
1
H + O2  OH + O
1.94  1014
0.00
68.78
2
O + H2  H + OH
5.08  104
2.67
26.32
3
OH + H2  H + H2O
2.16  108
1.51
14.35
4
O + H2O  OH + OH
2.95  106
2.02
56.07
5
H2 + M  H + H + M
4.57  1019
-1.40
436.73
6
O + O + M  O2 + M
6.75  1015
-0.50
0.00
7
O + H + M  OH + M
4.72  1018
-1.00
0.00
8
H + O + M  H2O + M
2.24  1022
-2.00
0.00
9
H + O2 + M  HO2 + M
6.70  1019
-1.42
0.00
10
HO2 + H  H2 + O2
6.62  1013
0.00
8.91
11
HO2 + H  OH + OH
1.69  1014
0.00
3.64
12
HO2 + O  OH + O2
1.75  1013
0.00
-1.67
13
HO2 + OH  H2O + O2
1.90  1016
-1.00
0.00
14
HO2 + HO2  H2O2 + O2
4.20  1014
0.00
50.12
15
H2O2 + M  OH + OH +
M
1.20  1017
0.00
190.37
16
H2O2 + H  H2O + OH
1.00  1013
0.00
15.02
17
H2O2 + H  H2 + HO2
4.82  1013
0.00
33.26
18
H2O2 + O  OH + HO2
9.64  106
2.00
16.61
19
H2O2 + OH  H2O + HO2
1.00  1012
0.00
0.00
Förbränning av
metan
1 CH4 + 2 O2  1 CO2 + 2 H2O
149 reaktioner för
metanoxidation
Hur många behövs för ett
verkligt bränsle?
Lektionens innehåll
1 Frigjord energi
Värmevärde
H (entalpi)
mol
2 Adiabatisk flamtemperatur
Vad är temperatur?
Molekylers rotationer
och vibrationer
H
Cp (värmekapacitet)
3 Produktgasens sammansättning
Kemisk jämvikt
H
S (entropi)
G (Gibbs fria energi)
4 Sammanfattning
Några förbränningsexempel
B
A
Ur NY TEKNIK
Bränslens energiinnehåll = värmevärde
Standardtillstånd
Standardtillstånd: den termodynamiskt stabila formen
av ett atomslag (N, O, H, C) vid ett referensförhållande.
– För N är det N2 (inte N, N3, etc.)
– För O är det O2 (inte O, O3, etc.)
– För H är det H2 (inte H, H3, etc.)
– För C är det Cs,grafit (inte C, Cs,diamant, etc.)
Referensförhållandet är ett definierat tryck och en
definierad temperatur, oftast T=298 K och p0=0.1 MPa.
Standardbildningsentalpi
Entalpin för standardtillståndet (N2, O2, H2 och Cs,grafit) vid
referensförhållandet ges värdet 0, dvs H=0.
Från denna definition kan standardbildningsentalpin DH0f, 298
bestämmas för alla andra ämnen.
Entalpi, H
DH0f, 298
H2, O2, N2, Cs, grafit
0
0
C3H8
H2O (l)
-103.85 kJ/mol
-285.10 kJ/mol
Tabell 1. Standardbildningsentalpin, DH0f,298, för olika ämnen
(p0=0.1 MPa, T0=298 K)
DH0f,298 (kJ/mol)
SO3
svaveltrioxid
-395.76
CO2
koldioxid
-393.52
SO2
svaveldioxid
-296.84
H2O(l)
vatten, vätskefas
-285.10
H2O(g)
vatten, gasfas
-241.83
CH3OH(l)
metanol, vätska
-239.00
CO
kolmonoxid
-110.53
C3H8
propan
-103.85
CH4
metan
-74.87
O2
syrgas
0
N2
kvävgas
0
H2
vätgas
0
Cgrafit(s)
kol, grafit
0
SO
svavelmonoxid
5.01
NO2
kvävedioxid
33.10
C2H4
etylen (eten)
52.47
NO
kväveoxid
90.29
H
väte
218.00
C2H2
acetylen (etyn)
226.73
O
syre
249.17
C(g)
kol, gasfas
716.67
Beräkna värmevärdet för propan vid 298 K och 0.1 MPa (1)
Lösning
1. Beräkna stökiometriska koefficenter:
1 C3H8 + 5 O2 + 18.8 N2
3 CO2 + 4 H2O (l) + 18.8 N2
2. Beräkna frigjord energi vid reaktionen:
DH T   n j ( DH 0f ,T ) j   ni ( DH 0f ,T )i
j
i
Hess lag
Luft:
XN2=0.78
XO2=0.21
XAr=0.01
Förenkla:
XN2=0.79
XO2=0.21
Det ger
3.76 mol N2
på varje mol
O2
DH 298  3 DH 0f ,298( CO2 )  4 DH 0f ,298( H 2O( l ))  18.8 DH 0f ,298( N 2 )
 1 DH 0f ,298( C3 H 8 )  3 DH 0f ,298( O2 )  18.8 DH 0f ,298( N 2 )
DH298 = 3(-393.52) + 4(-285.10) + 0 - 1(103.85) - 0 - 0 = -2217.1 kJ
Frigjord energi Q = -DH = 2217.1 kJ per mol propan
Beräkna värmevärdet för propan vid 298 K och 0.1 MPa (2)
3. Beräkna molvikten för propan:
MC=12 g/mol och MH=1 g/mol ger
MC3H8=312+81= 44 g/mol
4. Beräkna värmevärdet
HV = Q / MC3H8 = 2217.1 kJ/mol / 44.0 g /mol = 50.4 MJ/kg
•
Detta är det högre värmevärdet, dvs HHV=50.4 MJ/kg.
Då görs beräkningen på att vatten bildas i vätskefas.
Det benämns också kalorimetriskt värmevärde.
•
Det lägre värmevärdet, LHV, erhålls med beräkning av
vatten i gasfas. Det ger LHV = 46.4 MJ/kg. Detta
värmevärde kallas också effektivt värmevärde.
• Alkaner har liknande värmevärden
• Etanol och metanol har låga värmevärden
• Vätgas har mycket högt värmevärde
Flamtemperaturer
Den frigjorda energin från reaktionen
kommer att värma upp produkterna.
Temperaturen kommer att öka! (T0 → Tf)
Tf
 DH T0   C p  produkter  dT
T0
Q = -DH = 2217.1 kJ per mol propan
1 C3H8 + 5 O2 + 18.8 N2 → 3 CO2 + 4 H2O (l) + 18.8 N2
Hur hög blir temperaturen maximalt i en propan/syrgas-flamma?
Hur hög blir temperaturen maximalt i en propan/luft-flamma?
Vilken flamma ger högst temperatur?
Entalpi vs temperatur
1 C3H8
5 O2
18.8 N2
H
3 CO2
4 H2O
18.8 N2
DH298
298
Tf
 DH T0   C p  produkter  dT
T0
 H 
Cp  

 T  P
Entalpin är konstant
om det inte finns
Adiabatisk flamvärmeförluster
temperatur
Temperatur / K
Fundera på följande problem!
Q
Kvävgas
(N2)
Q
Koldioxid
(CO2)
• Två identiska volymer är isolerade från
omgivningen. Den ena innehåller kvävgas
och den andra koldioxid vid 298 K och
atmosfärstryck.
• Värme Q överförs till kvävgasen så att
temperaturen ökar 100 grader.
• Samma värme Q överförs till koldioxiden.
• Hur hög blir temperaturen?
• Över 100 grader
• 100 grader
• Under 100 grader
Värmekapacitet, Cp
70
60
Cp / J mol -1 K-1
50
N2
40
O2
CO2
30
H2O
20
Ar
10
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
T emperatur / K
Ett ämne med fler frihetsgrader har högre värmekapacitet!
Enatomär gas
Maxwell-Boltzmannfördelning
Ökad T
 8k T
v  
m
P(v)
1/ 2



k = Boltzmanns konstant
(1.38 E-23 J/K)
m = massa (kg)
T = temperatur (K)
v
1. Argon vid temperaturen 300 K
Atomstorlek:
Fri medelväglängd :
Kollisionsfrekvens:
Tid mellan kollisioner:
 v  400 m/s
1Å
 1 m
 4108 per sekund
 2 ns
Diatomär gas
Maxwell-Boltzmannfördelning
Ökad T
 8k T
v  
m
P(v)
v
2Å
 0.3 m
 2109 per sekund
 0.6 ns



k = Boltzmanns
konstant
(1,38 E-23 J/K)
m = massa (g)
T = temperatur (K)
1. Kvävgas vid temperaturen 300 K  v = 500 m/s
Molekylstorlek:
Fri medelväglängd :
Kollisionsfrekvens:
Tid mellan kollisioner:
1/ 2
Enatomär gas
Diatomär gas
Maxwell-Boltzmannfördelning
Ökad T
 8k T
v  
m
P(v)
1/ 2



v
Det finns ytterligare frihetsgrader: rotationer och vibrationer!
Rotationer och vibrationer
0,09
0,08
Relativ population
Nitrogen (N2)
Energinivådiagram
för diatomär moleyl
0,07
T=300 K
0,06
0,05
0,04
0,03
T=1700 K
0,02
0,01
0
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
33
36
39
v=2
J
v=1
J
v=0
Relativ population
Rotationskvanttal
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
200
v=0
v=1
v=2
700
1200
1700
2200
Temperatur (K)
Internukleärt avstånd
2700
3200
Temperaturmätning i motor
T=490 K
Signal
T=706 K
Energi
Vad är temperatur?
Ett system med lika många mol av ett ämne har ett större
energiinnehåll vid högre temperatur.
T=300 K
T=1000 K
Luft
Luft
Molekylerna (i genomsnitt)
• rör sig snabbare (mer rörelseenergi)
• vibrerar snabbare (mer vibrationsenergi)
• roterar snabbare (mer rotationsenergi) vid högre temperatur
Temperatur är ett mått på ett systems förmåga att avge värme.
Vad händer vid en molekylkollision?
P(v)
v
0,09
0,08
0,07
T=300 K
0,06
0,05
0,04
0,03
T=1700 K
0,02
0,01
0
Totala energin bevaras vid kollisionen.
0
3
6
9
12
15
18
21
24
För att bestämma en temperatur behövs en fördelning,
dvs information från många molekyler.
27
30
33
36
39
Gibbs fria energi (G)
G = H –TS
G avgör riktningen för en reaktion.
En tänkt reaktion A + B  C + D
Om
DG
= G(produkter) – G(reaktanter)
< 0 reaktionen går spontant åt höger
> 0 reaktionen går spontant åt vänster
Med spontant menas riktning för att uppnå termodynamisk
stabilitet, dit systemet strävar.
Är reaktionen 1 H2+ 0.5 O2→1 H2O(g) spontan vid 298 K and 0.1 MPa?
Lösning:
1. Beräkna DGT = G(products) – G (reactants) vid 298 K
DGT 
 n ( DG
j
0
f ,T
j

j
n j ( DH 0f ,T
)j 
 n ( DG
i
0
f ,T )i

j produkter
i reaktanter
i
)j 

i
ni ( DH 0f ,T )i

T



j
n j ( DST0 ) j


i
ni ( DST0 )i




DG 0f ,T , DH 0f ,T , DST0
kan hittas i tabeller
Termokemiska data för vatten
Är reaktionen 1 H2+ 0.5 O2→1 H2O(g) spontan vid 298 K and 0.1 MPa?
Lösning:
1. Beräkna DGT = G(products) – G (reactants) vid 298 K
DGT 
 n ( DG
j
0
f ,T
)j 
 n ( DG
j

n j ( DH 0f ,T
i
0
f ,T )i

j produkter
i reaktanter
i
)j 
j
DH 0f ,298[kJ/mol]

ni ( DH 0f ,T )i
i

T



n j ( DST0 ) j
j


i
ni ( DST0 )i




DG 0f ,T , DH 0f ,T , DST0
kan hittas i tabeller
1 H2 + 0.5 O2 → 1 H2O (g)
0
0
DS 298
[J/mol-K] 130.680
0
205.147
-241.826
188.834
DG298= 1) (-241.826 - 10 - 0.50 - 298(1188.834 - 0.5130.680 1205.147)10-3 = -228.59 kJ
DG < 0, alltså är reaktionen spontan mot att bilda vatten! Är
detta korrekt?
Aktiveringsenergi
H
Ea
2 H 2 + O2
DH
241.826 kJ
2 H2O
Gibbs fria energi (G)
Ett system strävar mot att minimera G
Gibbs fria energi (G)
H2 + ½ O2
Gibbs fria energi (G)
H2 + ½ O2
H2 + ½ O2
298 K
DG298 = -228.582 kJ/mol
H2O
1500 K
DG298 = -164.376 kJ/mol
H2O
3000 K
DG298 = -77.163 kJ/mol
G = H –TS
H2O
Förbränning i förblandad flamma
Kolväte/H2
O2
N2
CO2
H2O
N2
Tf
295 K
~2100 -2500 K
T0
~300-500 m
Produktgaskoncentrationer in C3H8/luftflamma
Produktgaskoncentrationer in C3H8/O2-flamma
Mer CO
än CO2
Sammanfattning:
Förbränning i förblandad flamma
C3H8
O2
N2
1
3
Mest
4 CO2
H2O
N2
2
1: Reaktanterna närmar sig reaktionszonen
2: Hundratals ämnen och reaktioner.
3: Hög temperatur, >2000 K, höga koncentrationer av ämnen som
CO, H2 och atomer.
Kemisk jämvikt råder. Systemet maximerar entropin och
minimerar Gibbs fria energi. G=H-TS
4: Temperaturen sjunker. De kemiska jämvikterna förskjuts mot
mer CO2 och H2O.
Vätskeformiga bränslen
• Vätskeformiga bränslen brinner ALLTID i gasfas.
• Vätskan förångas och förbränningen sker i gasfas
(som en diffusionsflamma vid låg turbulens)
• För pölar beror risk för antändning på
förångningsegenskaper.
Pöl
• I en dieselmotor förångas dropparna i upphettad luft
från den ökade kompressionen.
Droppe
Fasta bränslen (Biobränslen)
• Högt vatteninnehåll försämrar
förbränningen då bränslet först
måste torkas.
• 80-90% av förbränningen sker i
gasfas då flyktiga ämnen förbränns
(olika slags flyktiga kolväten)
• Resterande förbränning sker i det
återstående kolet.
• Återstoden är aska (hög halt av
metallsalter)
• Intensiv värmestrålning från
sotpartiklar.
Bränder
• Brandförlopp är exponentiella och ett rum kan vara övertänt på
några minuter!
• Rummet är ”övertänt” när värmestrålningen från sot vid taket är
så stark att den initierar brand i rummets brännbara material.
• HA EN BRANVARNARE HEMMA!
• Det är lätt att få något att brinna, men att göra det miljövänligt och effektivt
kräver kunskap inom många vetenskapliga områden!
• Experiment kopplat till teori och modellberäkningar leder till bättre design av
förbränningsapparater.
• Vi har enbart gjort en termodynamisk betraktelse av en förblandad flamma.
• Några saker att fundera på:
• Förbränning kan ske inom stora tryck- och temperaturområden och
bete sig olika på grund av detta.
• Olika flamtyper (förblandat, icke-förblandat) beter sig olika.
• Graden av turbulens har stor inverkan på effektivitet och föroreningar.
• Fasta och vätskeformiga bränslens struktur ger olika beteenden.
That´s fantastic!
I can´t keep up with
all this modern
combustion
technology!