KAROLINSKA INSTITUTET
Biomedicinprogrammet (Kandidat)
TENTAMEN I ALLMÄN OCH ORGANISK KEMI
ONSDAGEN DEN 16 FEBRUARI 2011, 08.30-11.00 och 12.00-14.30
Tentamen är uppdelad i två pass med en uppsättning frågor för varje pass. Dessa skrivs
under tiderna 08.30-11.00 och 12.00-14.30.
Frågorna i denna mapp hör till det första passet (sidor 1-7) och skall inlämnas senast
11.00.
OBS! Texta tydligt!
Efternamn: .......................................................................... Mappnr:...........................
Förnamn: ...............................................................
Personnr: .................................
Resultatsammanställning:
Totalsumma:________
Resultat: ________
OBS! MYCKET VIKTIGT!! FÖRSE VARJE SIDA MED MAPPNUMMER!
Besvara frågorna direkt i det utdelade materialet. Använd helst inte andra lösa blad,
och var i så fall noga med att skriva namn och mappnummer på alla inlämnade
papper!
Lägg in samtliga blad i den bifogade mappen. Inga blad får plockas bort!
Poängen står angiven vid varje fråga.
Skrivningar får ej tas med ut från skrivsalen.
Tillåtna hjälpmedel: Molekylmodeller, periodiskt system, enkel kalkylator.
Betyg (preliminär poäng): A 54-60, B 48-53.5, C 42-47.5, D 36-41.5, E 30-35.5, Fx 2729.5, F 0-26.5
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
a) Ange hybridiseringstyp för atomerna a, b, c. (1 p) sp2, sp3, sp2
b) Vilken konfiguration har kolatomen d enl. R/S-systemet (Cahn-Ingold-Prelog)? (0.5 p) R
c) Ange oxidationstalet för atomen e, f. (1 p) –II, -III
d) Föreningen bör uppvisa kraftig absorption inom UV-området. (J/N) (0.5 p) J
e) Föreningen bör kunna isoleras ur vattenlösning genom extraktion med eter. (J/N) (0.5 p) N
f) Vad är namnet av den typ av heterocykel som är sammanlänkad med en socker molekyl i
föreningen? (pyridin/purin/piperidin/piperazine/indol) (0.5 p) purin
b
a
f
N
N
NH2
N
HO
N
O
c
d
HO
e
HO
2. Rita strukturformler som visar den principiella uppbyggnaden av: (3 × 0.5 p)
a) en imin
R
C
H
N
R'
O
b) en ester
R'
R
O
O
c) en epoxid
R
R'
R''
R'''
Summa
denna
sida:
________
1. Följande frågor rör den nedan avbildade föreningen.
HO
1
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
3. Rita resonansstrukturer för myrsyra (metansyra) och ange vilken av dessa som mest bidrar till
den verkliga strukturen! Förklara! (2 p)
4. Ange alla vätebindningar som kan bildas mellan molekyler i en blandning av cyklopentanol och
cyklopentanon! (1 p)
H
O
O
H
O
5. Vissa organiska föreningar är aromatiska, t.ex. bensen.
a) Vilka krav ställs för aromaticitet? (2 p)
b) Är cyklooktatetraen aromatisk? Motivera ditt svar! (1 p)
Svar: a) Bindande orbitaler fyllda, cyklisk, plan, parallella p-orbitaler, 4n+2 π-elektroner (n
heltal).
b) Nej, 8 π-elektroner, ej plan.
2
Summa
denna
sida:
________
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
6. Definiera följande begrepp: a) Claisen kondensation, b) optisk aktivitet. (2 × 1 p)
Svar:
a) Ester condensation. Two ester molecules with at least one α-hydrogen condense in
presence of e.g. sodium ethoxid to form the enolate of a β-ketoester
b) Refers to the interaction of chiral molecules with plane polarized light. The plane of the
polarized light is rotated when it passes through a (non-racemic) solution of chiral molecules.
7. Föreslå hur man kan omvandla cyklohexanon till 1-etylcyklohenaxol. Vilka reagens behövs och
vad sker? (2 p)
Svar: (1) preparation of a Grignard reagent: reaction of ethylbromide or –iodide with Mg in
ether
(2) addition of cyclohexanone to the Grignard reagent
(3) hydrolysis of the formed magnesium alkoxide to cycklohexanol in acidic water
8. Tenn förekommer i två olika så kallade allotropa modifikationer, ”grått” och ”vitt” tenn. För
omvandlingen
är ΔH° = 2.09 kJmol-1 och ΔS° = 7.30 JK-1mol-1 vid 25 °C.
a)
b)
Beräkna ΔG för denna omvandling. (2 p)
Vilken modifikation är stabil vid 25°C? (1 p)
Svar: a) ΔG= ΔH-TΔS= 2.09×103 Jmol-1 – 298 K×7.30 JK-1mol-1= ca. -85.5 J/mol
b) ΔG < 0 = spontan reaktion, Sn(vitt) är stabil
3
Summa
denna
sida:
________
4
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
Summa
denna
sida:
9. Serinproteaser är viktiga för digestion, koagulering av blod och immunförsvar. Deras aktiva
säte (active site) innehåller en karakteristisk triad av katalytiskt aktiva aminosyror: histidin, aspartat
och serin. Ange generellt vilken typ av kemisk reaktion som katalyseras och beskriv kortfattat den
roll respektive aminosyra i triaden spelar! (2 p)
________
Svar:
A nucleophilic acyl substitution (cleavage of amide/peptide bonds) reaction is catalyzed
(proceeding via a covalent intermediate).
Serine – active site nucleophile; Histidine and aspartate – increase serine nucleophilicity by
deprotonation, acid/base catalysis
10. Ge strukturformler för produkterna A, B och C i följande reaktionssekvens. (3 p)
O
H
Na+-OEt
+
Δ
NaOH/H2O
A
B
C
ethanol
O
O
O
O
Svar:
A
O
O
B
O
C
O
OH
O
OH
O
O
OH
5
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
Summa
denna
sida:
11. Ge mekanismen i detalj (inkl. resonansstrukturer) för baskatalyserad aldolkondensation av
acetaldehyd. (3 p)
________
O
O
O
H
H
O
H
O
H
O
H
O
H
H
H
enolate ion
OH
O
H
O
OH
O
OH
O
O
OH
- OH
H
H
H
H
H
OH
since there is no phenyl group present and no indication about elevated temperature,
dehydration of the aldol will be rather slow
OH
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
12. En forskare inom kosmetikindustrin ville testa olika lösningsmedel för användning i
hudvårdsprodukter. Etiketten på en av flaskorna, innehållande en klar vätska som luktade päron,
var delvis oläslig. Han kunde bara tyda att flaskan innehöll en förening med molekylformeln
C5H10O2. För att identifiera den registrerade han mass-, IR- och 1H NMR-spektra som visas nedan.
Ge namn och struktur av den okända substansen. Beskriv ditt resonemang!
(3.5 p)
6
Summa
denna
sida:
________
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
7
Summa
denna
sida:
________
(Note: The IR spectrum shows gaps due to bad figure quality. You can safely ignore these regions.)
Svar:
Propyl acetate (n-propyl ethanoate)
O
O
KAROLINSKA INSTITUTET
Biomedicinprogrammet (Kandidat)
TENTAMEN I ALLMÄN OCH ORGANISK KEMI
ONSDAGEN DEN 16 FEBRUARI 2011, 08.30-11.00 och 12.00-14.30
Tentamen är uppdelad i två pass med en uppsättning frågor för varje pass. Dessa skrivs
under tiderna 08.30-11.00 och 12.00-14.30.
Frågorna i denna mapp hör till det andra passet (sidor 8-14) och skall inlämnas senast
14.30.
OBS! Texta tydligt!
Efternamn: .......................................................................... Mappnr:...........................
Förnamn: ...............................................................
Personnr: .................................
OBS! MYCKET VIKTIGT!! FÖRSE VARJE SIDA MED MAPPNUMMER!
Besvara frågorna direkt i det utdelade materialet. Använd helst inte andra lösa blad,
och var i så fall noga med att skriva mappnummer på alla inlämnade papper!
Lägg in samtliga blad i den bifogade mappen. Inga blad får plockas bort!
Poängen står angiven vid varje fråga.
Skrivningar får ej tas med ut från skrivsalen.
Tillåtna hjälpmedel: Molekylmodeller, periodiskt system, enkel kalkylator.
Betyg (preliminär poäng): A 54-60, B 48-53.5, C 42-47.5, D 36-41.5, E 30-35.5, Fx 2729.5, F 0-26.5
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
8
Summa
denna
sida:
________
13. Hydroxylradikalen är oerhört reaktiv. Rita eller beskriv dess struktur och ange två sätt hur den kan
bildas. (1.5 p)
H
O
Svar: syre har 5 elektroner som inte deltar I bindning, en av dessa är oparad.
Radiolys av vatten, Fentonreaktion, Haber-Weiss reaktion, från ozon
14. Ordna följande föreningar efter hur starka syror de är (minst sur först), och förklara! (2 p)
COOH
COOH
OH
COOH
F
F
F
F
A
B
C
D
Svar: B<C<D<A
A: electron-withdrawing effect of F increases acid strength compared to D
C: inductive effect of additional alkyl (methyl) group decreases acid strength compared to D
B: phenol, more acidic than aliphatic alcohols (resonance stabilization) but less than
carboxylic acids
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
15. Ge strukturformler för
a) L-glukos i Fischer projektion, (1 p)
b) metyl-α-D-glucopyranosid i Haworthprojektion, (1 p)
c) D-glukuronsyra i Fischerprojektion. (1 p)
CHO
HO
CHO
CH2OH
H
OH
O
OH
HO
H
HO
H
HO
OH
OH
OCH3
a
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
COOH
b
c
16. Ge strukturformler för huvudprodukten i följande reaktioner. (4 × 1 p)
a)
hν
+
2
Br
Br
Br
b)
CH3COCl + AlCl3
O
+
O
c)
butylbromid
+
KCN
N
d)
O
(1) NH3
(2) H2/Pt
NH2
Summa
denna
sida:
________
H
H
9
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
10
Summa
denna
sida:
________
17. I ett organkemiskt lab är det ofta praktiskt att arbeta under reducerat tryck.
a) Ge exempel på två metoder där reducerat tryck används. (1 p)
b) Vilka säkerhetsdetaljer är viktiga att komma ihåg när man arbetar under reducerat tryck? (1.5 p)
Svar: a) vakuumdestillation, vakuumfiltration, rullindunstning
b) Glasmaterialet skall vara intakt, utan sprickor eller frakturer.
Använd endast rundkolvar och tjockt glasmaterial avsett för vakuum.
Minska alltid trycket först, värm sedan.
18. (E)-3-Nonen behandlas med brom i vatten. Vilka produkter bildas? Ge formler för produkterna och
ange deras stereokemi. Förklara genom att visa reaktionsmekanismen. (3 p)
Br
Br
Br
H
H
- BrH
H
or Br- (less likely)
OH2
or
Br
Br
- H+
Br
Br
H
+
H
H
H
HO
OH
(3S,4R)
(3R,4S)
also (3R,4S)
also (3S,4R)
and (less likely)
Br
Br
H
+
H
Br
(3S,4R)
H
H
Br
(3R,4S)
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
19. Ange reagens för nedanstående omvandlingar. (2 × 1 p)
a)
OH
O
O
b)
H3C
H3C
OH
Summa
denna
sida:
________
O
O
11
Cl
Svar: a) (1) LiAlH4 i eter eller kloroform (2) H2O/H+
b) SOCl2 or PCl3
20. Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) kan orsaka addukter och mutationer. Vad är
skillnaden mellan dessa och hur uppstår de? (2 p)
Svar: PAH reagerar kovalent med DNA och bildar en addukt. Addukter kan repareras
och ger i sig inte upphov till cancer. En addukt som inte repareras kan ge upphov till
mutationer genom felaktig DNA replikering. Mutationer kan leda till tumöruppkomst.
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
Frågor i anslutning till artikeln “Asymmetric synthesis of ceramide sphingolipid based on
(2S,3S,4S)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)pyrrolidine lactam” (W-F. Huang, Q-R. Li, L-M.
Chao, X-S. Lei, B-G. Wei, Tetrahedron Letters 51, 4317-4319, 2010). (Totalt 10 p)
Förkortningar: Cbz = carboxybenzyl; Boc = tert-butyloxycarbonyl; TBS = tert-butyldimethylsilyl;
TBAF = tetra-n-butylammonium fluoride; DIBAL-H = diisobutylammonium hydride
21. Beskriv kortfattat varför man utvecklade den nya metoden. Vilka fördeler har den jämfört med den
tidigare metoden? (1 p)
Svar: for construction of optically active building block 2, used to synthesize e.g. sphingosine
unit bearing 3 chiral centers
new method is more step-efficient, gives higher yield, uses cheap starting material
22. Syntesvägarna som leder till förening 2 (Scheme 1) och förening 15 (Scheme 2) omfattar båda
steg som leder till bildning av amider. Vilka är de (ange reaktionernas bokstäver)? (1 p)
Scheme 1: a, c
Scheme 2: b
22. Omvandling av förening 12 till 13 uppnås i tre steg.
a) I första steget avlägsnas den skyddande silyleter-gruppen med hjälp av TBAF (tetra-n-butyl
ammonium fluorid), ett kvartärt ammoniumsalt som i reaktionen används som en källa till
fluoridjoner. Kvartära ammoniumsalter används också ofta som katalysatorer i fas-transfer
reaktioner. Vad menas med ”phase-transfer catalysis”? (2 p)
b) Sista steget är ett reduktion. Vilken oxidationstal har den berörda kolatomen före och
efter reaktionen? (1 p)
Svar: a) The reaction is carried out in a two-phase system. The aqueous phase contains the
polar ionic reactants, while the organic phase contains the unpolar reactants. Phase
transfer agents can bind ions and are at least partly soluble in the organic phase, and
hence transport ions into the organic phase, so that the reaction can also take place
therein, and not only at the phase interface.
b) +III Æ +I
12
Summa
denna
sida:
________
13
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
Summa
denna
sida:
________
23. I steg a i Scheme 2 införs en skyddande grupp på förening 2. Samma grupp tas sedan bort i steg e.
Ge detaljerad mekanism för hur detta borttagandet går till. (3 p)
O
H+
O
R
O
R'
O
R
H
O
R'
R
O
H
O
R'
R
O
H
OH
OH
O
OH
R
O
R'
OH
R
R'
H
O
HO
R
+
- H+
OH
R'
OH2
- H+
+ H+
H
H
O
O
R
O
R'
H
O
R'
H
Plats nr: _________
VIKTIGT ATT DU FYLLER I DETTA PÅ SAMTLIGA SIDOR SOM LÄMNAS IN!
24. I flera steg i syntesen användes tetrahydrofuran som lösningsmedel. Rita strukturen för denna
och ange vilka risker som finns med detta lösningsmedel. (1 p)
Svar:
O
THF is an ether - highly flammable
can form peroxides – explosive!
25. 1H-NMR-spektrat av förening 2 visar singlet toppar vid δ1.54 och δ 0.85. Båda orsakas
av 9 protoner. Vilka grupper i förening 2 ger upphov till dessa toppar? (1 p)
Svar: tert-butyl portions of the Boc and TBS protecting group
14
Summa
denna
sida:
________