دراسة الخواص الطيفية والحرارية لجزيئية كبريتيد الهيدروجين H
مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 دراسة الخواص الطيفية والديناميكية الحرارية لجزيئية كبريتيد الهيدروجين H2S عبد الحكيم شكور محمد قسم الفيزياء – كلية العلوم /جامعة كركوك تاريخ القبول1122/21/21: تاريخ االستالم 1122/4/12: الخالصة يهدف البحث إلى دراسة الشكل الهندسي الفراغي لجزيئة كبريتيد الهيدروجين خالل أبعاد األواصرر وقيم الزوايا بين ذرات الجزيئة وزوايا السطوح ،وذلك باستخدام ميكانيك الكم الشبه التجريبي للهاملتون مرن خالل طريقة ( ) PM3ورسم منحني طاقة الجهد مع تغيير طول اآلصرة H-Sومنه تم حساب طاقة الجزيئرة الكلية عند الوضع التوازني للجزيئة وكانت الطاقة الكلية لكبريتيد الهيدروجين ( ) -217.03 eVعند المسراةة التوازنية ( ،) 1.3Åكما تم حساب طاقة التفكك الطيفية ةكانت ( ) 8.81 eVو حساب الترددات االهتزازية ةي منطقة األشعة تحت الحمراء التي تراوحت برين ) 1812.91, 1808.53, 1192.72 (cm-1وشردات حزمرة االمتصاص لألشعة تحت الحمراء التي تراوحت بين ) 15.197,12.63,7.518 ( Km/molعلى التروالي ، هذا باإلضاةة إلى وصف أنماط االهتزازات األساسية الثالثة الخاصة بجزيئة كبريتيد الهيدروجين .كما حسربت قيم الطاقة للمدارات الجزيئية ( ) EHOMOو( )ELUMOباستخدام برنامج ( )Hyper-chemوكانت قيمتها ( eV ) -9.63و( )0.552eVعلى التوالي ومنها حسبت طاقة التأين وكانت ( ، )9.628eVوةجروة الطاقرة برين المستويين (Eg=10.128eV) LUMO,HOMOكما حسبت بعض الخصائص الحراريرة (الثرموديناميكيرة) لجزيئة كبريتيد الهيدروجين مثل حرارة التكوين والمتحروى الحررار أو ( االنثرالبي ) والسرعة الحراريرة واالنتروبي باإلضاةة إلى طاقة جبس الحرة ،كذلك تم حساب قيم هذه الدوال ورسمت العالقة البيانية لها كدالرة لدرجة الحرارة.ومن العالقة البيانية وعنرد درجرة الحررارة القياسرية 298 Kكانرت حررارة التكروين - ) ) 0.897kcal/molوالمحتوى الحرار االنثالبي ( ) 2397.6599 cal/molوالسعة الحرارية (cal/mol.k ) 8.214واالنتروبي ( ) 54.9046 cal/mol.kوطاقة جربس ( )- 14.0737 kcal/mol.وكانرت النترائج متقاربة مع النتائج العملية والمنشورة ةي األدبيات. 01 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 المقدمة: يتمتع جز ء كبريتيد الهيدروجين بشكل زاو ،لذا ةهو قطبي ،وتكون قدرة H2Sعلى تشكيل روابط هيدروجينية اضعف منها عند H2Oولذلك ةهو غاز ةي الشروط الطبيعية ،درجة غليانه ( )-60 ˚Cودرجة تجمده (، 2001(.)-83 ˚Cخليفة ،إبراهيم) يوجد ةي المناطق التي يحدث ةيها تفسخ المواد العضوية المحتوية على الكبريت ،وكذلك يوجد مخلوطا مع الغاز الطبيعي .كبريتيد الهيدروجين هو غاز سام عديم اللون ذو رائحة كريهة تشبه رائحة البيض الفاسد ،أثقل من الهواء ،معتدل الذوبان ةي الماء ،ومحلوله المائي حامضي يدعى حامض الهيدروكبريتيك، 2005( .حسام) إن لغاز كبريتيد الهيدروجين تأثير مباشر على صحة اإلنسان حيث يسبب الكثير من حاالت اإلغماء وقد تصل إلى حاالت الوةاة ةقد سبب هذا الغاز من خالل وجوده بتراكيز عالية بعض الحوادث ةي شركة نفط الشمال ،توصلوا إلى أن درجة حرارة الجو تأثير كبير على نسبة غاز كبريتيد الهيدروجين ( ،)H2Sحيث أن التركيز يقل بزيادة درجة الحرارة ويزداد بانخفاض درجة الحرارة، 1111 ( .زياد) الهدف من البحث هو دراسة الخواص الطيفية والحرارية وذلك باستخدام الحسابات النظرية شبه التجريبية حيث استخدمت طريقة PM3لدراسة التركيب الجزيئي لجزيئة كبريتيد الهيدروجين ،ةي منطقة األشعة تحت الحمراء باستخدام برنامج WinMopac 7.21وهو برنامج شبه تجريبي للمدارات الجزيئية ( (Semi-empirical Molecular Programةلقد تم حساب مستويات الطاقة الجزيئية األرضية ( )ground stateباعتماد طريقة تقريب الهارتر -ةوك المقيدة ( ،)Restricted Hartree Fock-RHFومن ثم دراسة وحساب الخصائص الطيفية والحرارية األخرى ةي حالة التركيب المستقر للجزيئة (عند مساةة التوازن) والتي تحصل ةيها الجزيئة على اقل قيمة للطاقة الكلية .وكذالك حساب ودراسة عدد األنماط االهتزازية األساسية للجزيئة H2Sوتم تمثيل هذه األنماط على شكل رسومات من خالل استخدام برنامج HyperChemمع إعطاء شدة وتماثل كل نمط من هذه األنماط (.)Norman,1996 النظرية: أن من أهم األمور األساسية للفيزياء وللكيمياء أيضا هو الحصرول علرى الخرواص الجزيئية مثل الطاقة والترتيب الجزيئي المتوازن.....الخ ،وأن هذا يتفق مع ميكانيك الكم حيرث يمكن الحصول على حلول مناسبة وبشكل تام لمعادلة شرودنكر: ...(1) Hˆ E 01 ^ مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 حيث ^ ˆ Hهو مؤثر هاملتونين ( )Hamilttonein-operatorوهو مؤثر ميكانيك الكم والرذ يمثل الطاقة الكلية لمنظومة مستو معين= E،القيمرة العدديرة للطاقرة= ،الدالرة الموجيرة ( )wave functionللمحاور الخاصة والبرم والتي تصف حالة النظام،وكما هو معروف أن حل معادلة شرودنكر بشكل تام يكون ممك نا" لذرة الهيدروجين ةقط ،ةي حين يكون بشكل غير ترام أل نظام جزيئي آخر ،وعندما ال نستطيع الحصول على حلول تامة نحاول الحصول على حلول تقريبية( ،)Approximationبعدها نجر تحسينها تدريجيا الى أن تقترب من الحلول العامرة قدر االمكان .ةي سنة 2211نشر العلم األلماني شرودنكر ثالث نشرات تضمنت أسس ميكانيك الكم الجديدة والمعتبرة كحالة خاصة من مسالة معادالت القيمة الذاتية والمعروةة ةري الفيزيراء وتطبيقا للميكانيك الجديدة على مسالة ذرة الهيدروجين المنعزلة .كما ونشرر العرالم األلمراني هايزنبرك ةي نفس السنة صورة أخرى لميكانيك الكم تعتمد المصفوةات ( )Matricesةي التعبير عن مفردات معادلة القيمة الذاتية (.)Donal, 1983 أن الوصف الذ نستخدمه لبحثنا هو وصف لموديل نظر داخل نظرية بطريقرة(المجال المنسجم لذاته )Self consistent field-SCf-حيث يطبق علرى نمروذ األغلفرة المغلقرة ( )Closed-Shellوالمفتوحة( .)Open-Shellوهذه الطريقة تسمح بالحصول على الخرواص الجزيئية والذ سيكون الهدف من دراستنا (. ) Donal, 1983 إن برامجيات الكيمياء النظرية تهتم بتطبيق األسس النظرية والرياضية ةي حل المسائل الكيميائية ،وتعد برامجيات النمذجة الجزيئية ( )Molecular Modelingإحدى أهم هذه التطبيقات ةيمكن من خالل البعض منها معرةة :شكل الجريئة ،تعيين طاقة التنشيط أو الحالة االنتقالية للمواد المتفاعلة ،معرةة محددات مسارات التفاعل ،طاقة اآلصرة،حرارة التكوين ،∆Hf توزيع الشحنة Charge Distributionةي الجريئة وتحديد الجانب الفعال ،األلفة االلكترونية وجهد التأين ،ترددات االهتزاز. تقسم برامجيات النمذجة الجزيئية إلى ثالثة أنواع ( )Landau, Lifshitz, 1972رئيسة وهي-: أوال -حسابات ميكانيك الكم المعتمدة على الترتيب االلكتروني ،وهي الطريقة المشهورة باسم ) . (Ab-initio Electronic Structures Calculations ثانيا -الحسابات المعتمدة على الطرائق شبه التجريبية .Semi empirical Methods ثالثا -حسابات الميكانيك الجزيئي . Molecular Mechanics تعتمد الحسابات النظرية للنوعين األول والثاني على ميكانيك الكم ةي حين تعتمد حسابات النوع الثالث على مبادئ الفيزياء الكالسيكية والذ 02 يلغي معالجات الترتيب االلكتروني للمادة مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 وبالتالي ةهو محدد الفائدة ةي مثل هذه الدراسات ،ويستفاد منها ةي تقريب شكل الجزيئة إلى الشكل الحقيقي إلى حد ما .أما طريقة الحساب Ab-initioةتعتبر من الطرائق المتقدمة ةي هذا المجال بالنظر لدقتها العالية ولكونها تستخدم مجموعة من القواعد لحل معادلة شرودنكر لمنظومات كيميائية مختلفة غير أنها مازالت محدودة التداول وذلك لكونها تحتا إلى تقنيات حاسوبية ةائقة التطور Supercomputing Powerذات سرعة عالية لتدارك الوقت الطويل الذ يتجاوز أحيانا أسابيع عدة لجزيئه واحدة كبيرة تحتاجه تنفيذ حسابات هذه الطريقة والذ تتميز الطرائق شبه التجريبية بالمرونة والسهولة وسرعة األداء. ) (1الترددات االهتزازية الجزيئية وأهميتها يكتسب حساب ترددات االهتزاز الجزيئية أهمية كبيرة جدا ةي الكيمياء والفيزياء ،إذ انه يمكن من تعيين األنماط االهتزازية المقاسة تجريبيا وبصورة مطلقة ،كما ويساعد ةي تعيين الشكل الهندسي الجزيئي وانتشار الذرات ةراغيا ةي الجزيئة ( )conformationعندما يقترن ذلك االنتشار مع الترددات المقاسة .وقد سبق استخدام أطياف االهتزاز الجزيئية ةي الكيمياء والفيزياء إلغراض التحليل وتعيين الشكل الجزيئي وكذلك دراسة طبيعة القوى العاملة بين الذرات للجزيئة وحساب الصفات الثرموديناميكية للجزيئة (. )Davies, 1963 إن الترددات االهتزازية األساسية الناتجة عن طيف األشعة تحت الحمراء( )IRتجهزنا بمعلومات عن القوى الداخلية الرابطة بين الذرات ولمختلف الجزيئات ،حيث وجد أن األنواع المختلفة من األواصر تظهر درجات مختلفة من مقاومة المط واالنحناء غير معتمدة تقريبا على الجزيئة ولكنها معتمدة على األواصر المتحركة ( .)Wilson et al,1955وقد كان للتطور السريع الحاصل ةي البرامجيات والسرعة الهائلة التي وصلت إليها الحاسبات األثر األكبر ةي تطوير المعالجة النظرية لألطياف الجزيئية .حيث طور كال من ديوار(،)Dewar at el, 1975 وبوبل( ،)Pople at el, 1970وغيرهم برامجيات لحساب الصفات الثرموديناميكية وحساب الشكل الهندسي المتوازن والطاقة لكل المستويات الجزيئية للمركبات متخذين من معادلة شرودنكر والحلول التقريبية لها األساس ةي صياغة البرامج. ( )2حساب التردد االهتزازي للجزيئة بصيغة ميكانيك الكم ترتبط ترددات االهتزاز بصفتين مهمتين األولى الكتل الذرية والتوزيع الهندسري للنروى المهتزة والثانية مجال القوى ( )forces-fieldالذ 06 يميل إلى إرجاع الجزيئرة إلرى التوزيرع مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 الهندسي المتوازن ( .)Steel, 1971وقد استخدمت عدة محاوالت إليجاد الصيغ المالئمة لحساب ترددات االهتزاز ) ،(Davies, 1963وقد استطاع ولسون ( )E.B.Wilsonالتوصل إلى حساب الترررددات االهتزازيررة ةرري وصررف المعادلررة التجريديررة للحركررة االهتزازيررة ( (Wilson et al, 1955يبدأ حساب ترددات االهتزاز بإيجاد الطاقة الحركية والكامنة للنظرام ويكون التعبير عن الطاقة الكامنة باستخدام سلسلة تايلور ( )taylor-seriesوكما موضح ةري المعادلة التالية: )...(2 term order V 1 3 N 3 N 2V ( ) Ri ) Ri R j Higer Ri 2 i j Ri R j 3N ( V Ve i : Higer order termأ ذات الرتب العالية. حيث Riإحداثي داخلي(طول آصرة أو زاوية بين األواصر أو زاوية السرطوح) أو ديكرارتي ( xاو yاو )zأو أ إحداثي آخر Ve ،الطاقة الكامنة عند الشكل الهندسي المتوازن .ويمكرن حساب التردد االهتزاز واإلحداثيات المتعامدة من ثوابت القوى وهري الطريقرة المسرتخدمة عموما إذ يمكن خالل صيغة ويلسون الممثلة بالمعادلة التجريدية الحصول على جذور ( )λدالة القيمة الذاتية ( )Eigen valueووصف نمط اهتزاز الجزيئة كما يلي: )...(3 M ij ) 0 L (F ij j j حيث تمثل Mijعنصرا مصفوةة الكتل و Fijعنصرا مصفوةة القروى الرتبيعيرة و Ljقريم معامالت الجمع ( )Eigen vector coefficientالواصرفة لالحرداثي االهترزاز ،ويمكرن الحصول على الترددات األساسية للجزيئة وعددها ( )3N-6خالل تعويض قيم λةي المعادلرة اآلتية (4) : 4 2 c 2 2 حيث يمثل cسرعة الضوء و νالتردد االهتزاز . ( )3الديناميكا الحرارية(الثرموداينمك) Thermodynamic يتناول علم الثرموداينمك دراسة وتوضيح عدد من الخصائص الحرارية المهمة وهي كاألتي: ) )aطاقات االواصر Bond Eneregies ) )bالسعة الحرارية Heat Capacity ) )dاالنتروبي ENTROPY ) )eحرارة التكوين Heat of formation ) )fالطاقة الحرة لجبس Gibb’s Free Energy 06 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 النتائج والمناقشة جزيئة كبريتيد الهيدروجين مكون من ثالث ذرات 2Hو 1Sوهي جزيئة غير خطية متماثلة ( متناظرة) القمة .وتشكل هذه الذرات أصرتين من نوع σكما ةي الشكل ( .)2ان ذرة الكبريت المرتبطة بذرتي الهيدروجين تشكل زاوية بين محاور االصرتين وجد من خالل حساب الشكل الهندسي األولي لتوازن الجزيئة باستخدام برنامج HyperChemوذالك بتقليل الطاقة للحصول على اقرب شكل مستقر طاقيا وكانت الزاوية بينهما (˚ ) 93.5وطول االصرة ( )1.3Åوهذه النتائج تقترب مع األدبيات (. )Andrew,1976 & Herzberg, 1971 الجدول ( )2يبين بعض القيم والخواص الجزيئية المهمة المحسوبة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين عند موضع االتزان حيث تكون الجزيئة بالشكل الهندسي الفراعي المتوازن وتمتلك اقل طاقة ممكنة أ الجزيئة المستقرة بأستحدام برنامج HyperChemوبطريقة .PM3 إن منحنى الجهد اثبت حالة االستقرار للجزيئة وعند بعد معين بين ذرتي ( H-Sمساةة االتزان) والتي حصلنا عليها بعد الحصول على أةضل وضع هندسي للجزيئة بعد عدة محاوالت ( )Optimizationللجزيئة ،ةعند اخذ عدة قراءات لعدة أبعاد واخذ ما يقابلها من قيم للطاقة الكلية ( )Total Energyنحصل على جدول ( )2والذ من خالله نرسم منحني جهد جزيئة كبريتيد الهيدروجين ،ةبزيادة البعد بين الذرات (طول اآلصرة) تقل الطاقة الكلية بسبب تناقص الطاقة الكامنة والتي سببها تجاذب(إلكترون -نواة) وعندها نحصل على اقل مستوى للطاقة التي عندها تكون جزئية كبريتيد الهيدروجين مستقرة وعند مساةة معينة تسمى مساةة التوازن وكانت تساو ( )1.3 A°وعندها كانت قيمة الطاقة الكلية ( ،)-217.03 eVمع استمرار زيادة طول اآلصرة تبدأ الطاقة الكلية بعد مساةة التوازن بالزيادة بسبب تناةر(نواة -نواة) وبزيادة المساةة إلى أن تنكسر اآلصرة عندها ةان الطاقة تأخذ شبه خط مستقيم أو مستقر وتسمى طاقة تفكك الطيفية ( )Dissociation Energyوكانت قيمتها ( )Deq =8.81eVكما ةي الشكل(.) 1 إن ألنموذ التفكك أهمية كبيرة ةي ةهم التفاعالت التي تحصل ما بين الذرات والجزيئات (.)Young and Moore, 1974 بعد حساب منحنى الجهد عند موضع االتزان التفكك الخاص بالجزيئة حيث()r=req وباستخدام برنامج WinMopac7.21تم حساب الترددات االهتزازية للجزيئة وتم مقارنتها باستخدام برنامج HyperChem .كما مبين ةي الجدول ( ،)1وبما ان جزيئة كبريتيد الهيدروجين جزيئة غير خطية ةبذلك تمتلك حسب القاعدة ( )3N-6عدد من األنماط االهتزازية وعددها ثالث أنماط اهتزاز أساسي اثنان منها تمثل امتطاط ( )Stretchingواألخرى تمثل 06 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 انحناء ( ،)Banwell, 1966 ) )Bendingوتم مقارنة هذه الترددات االهتزازية ورسمها باستخدام برنامج HyperChemبطريقة PM3مبينا الشدة والتماثل للجزيئة كما ةي الشكل (.)1 تم حساب طاقة أعلى مدار جزيئي مشغول ( Energy of High Occupied Molecular )Orbitalوكانت ( )EHOMO= -9.63eوكذلك طاقة أدنى مدار جزيئي غير مشغول ( Energy )of High Unoccupied Molecular Orbitalوكانت ( )ELUMO =0.5525eVوذلك من خالل حساب القيم الطاقية للمدارات الجزئية ( )Molecular orbital Eigenvalueومعرةة نوع التماثل باستعمال برنامج ( ،)HyperChemوالشكل ( )4يوضح النتائج المحصلة من هذا البرنامج .ومن المالحظ أن المدارات الذرية محكومة بالمدارات الجزيئية حيث أن المدارات الجزيئية غير المشغولة تمتلك طاقة اقل .كما يتضح من الشكل أن لجزيئة كبريتيد الهيدروجين أربعة مدارات جزيئية مشغولة بااللكترونات ومدارين جزيئين غير مشغولين .كما تم حساب طاقة التأين لجزيئة كبريتيد الهيدروجين وهي بحدود( ،)9.63eVحيث أن (طاقة التأين )= E HOMOوكذلك تم حساب ةجوة الطاقة بين المستويين HOMOو LUMOوذلك بموجب العالقة ل( : )Fischer & Herriksson,1982 ΔE= ELUMO - EHOMO Δ E= 0.5525 – ( -9.63 ) = 10.128 eV وتم رسم مدارات ( ) HOMOأعلى مدار جزيئي مشغول و ( ) LUMOأوطأ مدار جزيئي غير مشغول بأستحدام برنامج Hyperchemبطريقة PM3كما ةي الشكل ( .)4أما كثاةة الشحنة الكلية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين ( )Total Charge Densityةنالحظ أن معظم شحنات جزيئة كبريتيد الهيدروجين المرسومة من نفس البرنامج كما ةي الشكل ( )5تتمركز على ذرة الكبريت كونها أكثر سالبيه من الهيدروجين والشحنة الذرية للكبريت أكثر وينتج عنها قوة جذب اكبر من الهيدروجين وعليه ةأن كثاةة الشحنة االلكترونية ستكون حول الكبريت. إن جزيئة كبريتيد الهيدروجين قطبية ةهي تمتلك عزم قطبي ثنائي( )Dipole Momentالتي هي مقياس لقطبية الجزيئة ولها تأثير مهم على خصائص الجزيئة،حيث أن للجزيئرات القطبيرة عزوم ثنائي قطب اصرية تضاف إلى بعضها لتعطي محصلة عزم ثنائي ال تساو صفرا" ،وتم حساب عزم ثنائي قطب لجزيئة كبريتيد الهيدروجين من خالل البرنامج HyperChemةكانت ( .)1.775 Dومن خالل البرنامج WinMopac7.21وباستعمال الطريقة الشربه التجريبيرة نفسها تم الحصول على عزم القصور الذاتي للجزيئة ( )Moment of Inertiaحيرث تمتلرك ثالثة عزوم والتي تكون مختلفة ةي قيمها وقد كانت: IB= 9.468003 cm-1 IC= 5.66918 cm-1 00 -1 IA=11.373965 cm مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 من الخصائص المهمة التي تم دراستها الخصائص الحرارية التي تحدد أهم الظروف التري على أساسها تجر التفاعالت بين الجزيئات. لقد تم حساب حرارة تكوين الجزيئة ببرنامج الر WinMopac7.21وبطريقة PM3ولقيم مختلفررة من درجات الحرارة بدا بدرجة ( )100 Kإلى درجة ( )300 Kكما ةي الشركل(.)6 كما تم حساب حرارة تكوين جزيئة كبريتيد الهيدروجين عند درجة الحرارة القياسرية أ عنرد درجة( )298 Kوالتي عندها كانت قيمة حرارة تكوين الجزيئة ( .)-0.9319 kcal/molواخرذ القيم المقابلة لحرارة التكوين لعدد من الدرجات وقد تم رسم عالقة بين المتغيرين كما ةي الشكل ( ) 6وقد كانت العالقة خطية داللة على اعتماد حرارة تكوين الجزيئة على درجرات الحررارة ةبزيادة درجة الحرارة تزداد حرارة التكوين. إن السعات الحرارية تزداد تدريجياً بزيادة درجة الحرارة باتجاه حد أعلى والذ يمكرن الوصول إليه عندما تكون جميع أشكال الطاقة متهيجة ( )Robet and Perry, 1988ولقد ترم حساب السعة الحرارية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين باستخدام البرنامج أعاله عند درجات حرارة مختلفة بثبوت الضغط Cpكما ةي الشكل ( )7لتزداد باطراد إبتداءًا من 100°Kوكانرت ( )7.949 cal/mol.°Kإلرى درجرة 111°Kحيرث السرعة الحراريرة كانرت ( 8.214 ) cal/mol.°Kوهررذه تتفررق مررع األدبيررات حيررث كانررت (8.189 cal/mol.°K ).(Atkins,2001وقد تم رسم العالقة البياني كما ةي الشكل ( )7تمثل شكل حررف Sوالرذ يشير إلى تغير السعة الحرارية مع درجة الحرارة بشكل قليل إلى حد ،180°Kبعد ذلك ترزداد بشكل كبير. كما ولوحظ أن االنتروبي يتغير بتغير درجة الحرارة المبين ةي الشكل ( )8يوضح الرسم البياني للقيم المحصلة من البرنامج ولمختلف درجات الحرارة امتدت من درجة 211°K وبقيمة ) ( 46.124 cal/mol.°Kولغاية 300°Kبقيمة ) .(54.9046 cal/mol.°Kومن الشكل البياني ( )8يتبين أن االنتروبي يزداد تزايداً ملحوظاً بزيادة درجة الحرارة .كما يمكن خالل البياني حساب قيمة االنتروبي لجزيئة كبريتيد الهيدروجين عند درجة الحرارة القياسية 298°Kوضغط ) (1 barوكانت ( ,)54.90 cal/mol.°Kوهي تتفق مع القيم التجريبية حيث كانت ( )Atkins, 2001( )49.23 cal/mol.°Kو ()Bailey et al, 1987 من الشكل ( )2يوضح تغيير القيم المحصلة لألنثالبي باستخدام برنامج WinMopac7.21مع درجة الحرارة ابتداء من درجة 100°Kبقيمة ( )794.904 cal /molوامتدت إلرى 300°k بقيمة ( )2397.659 cal/molوهذه تتفق مع القيم التجريبية حيث كانت () 2396.55 cal/mol 07 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 } .}11من الشكل ( (9يمكن مالحظة الزيادة الكبيرة ةي االنثالبي (المحتوى الحرار ) للجزيئة مع زيادة درجة الحرارة والتناسب المباشر بينهما. بعد أن تم حساب انثالبي وانتروبي لجزيئة كبريتيد الهيدروجين ولدرجات مختلفة مرن الحرارة تم ربطهما لحساب دالة مهمة من خاللها نعرف ةيما إذا كان التفاعل يحدث تلقائيا أم ال، وهي طاقة جبس الحرة ويرمز لها بالرمز Gويرمز للتغيير ةيها ،∆Gأن عالقة الطاقرة الحررة باالنثالبية واالنتروبي هي: G = H-TS وعليه ةان التغير ةي طاقة جبس الحرة ∆Gعند أ درجة حرارية للتفاعل المذكور يمكرن أن يعبر عنه بالصيغة الرياضية اآلتية: ∆G = ∆H-T∆S وقد حسبت طاقة جبس لجزيئة كبريتيد الهيدروجين لعدد من الدرجات بدا مرن 100Kحترى 300Kكما مبين ةي الجدول( ،)4كما تم رسم العالقة بين طاقة جبس الحررة وبرين درجرات الحرارة والموضحة بالشكل( ،)21نالحظ من الشكل العالقة خطية عكسية بين طاقرة كبريتيرد الهيدروجين الحرة وبين درجة الحرارة ةعند ارتفاع درجة الحرارة تقل قيمة طاقة جبس.ونالحظ أن التغير ةي طاقة الحرة مرتبطة مع تغيير االنثالبي عند تغير درجة الحرارة تحرت ضرغط ثابت ،حيث أن ∆Hتقترب من ∆Gكلما اقتربت درجة الحرارة من الصفر المطلرق (2284 ،هاشم). Reference Andrew Streitwiser and clayton N.Heathcock, (1976): Fntroduction Organic chemistry,Macmillan publishing Co.Inc, Newyork. Atkins P.W. (2001): physical chemistry sixth edition, P.929. Bailey,D.M.Holste,J.C.Eubank.P.T.,Hall,K.R. (1987): Hydrocarbon process, vol.66, pp.101-102. Banwell C.N. (1966): Fundamentals of Molecular Spectroscopy University of Sussex, Brighton, 80p. Davies M. (1963): (editor), Infrared Spectroscopy and Molecular Structure, Elsevier, Amsterdam . Dewar M.J.S. and H.Donald, (1975): J.Am. Chem. Soc., 94, 5296p. Fischer, I. and Herriksson (1982): ,Adv.Quantumchem.16.1 . 06 2112 )1( العدد-)7( الدراسات العلمية المجلد- مجلة جامعة كركوك Herzberg G. (1971): Molecular spectra and Molecular structure Infrared and Raman spectra of polyatomic Molecules, Van Nastrand Reinhold Co:Newyork . Landau L.D. and Lifshtiz E.M. (1972): Quantum Mechanics; Institute of Physical problems, V.S.S.R. Academy of sciences. Oxford. New York. Toronto, Frankfurt. Norman Allinger (1996): Computational Chemistry Manal HyperChem program, part 1: practical Guide, chapter 2,16p. Pople J.A. and Beveridge D.L. (1970): Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill, New York . Steel D. (1971): Theory of Vibrational Spectroscopy, Sunders Philadelphia. Wilson, Decius J.C. and. Cross P.C (1955): Molecular Vibration, McGraw-Hill , Book Company , New York . Young E.S. and Moore C B (1974): Predissieiation-Model for Formaldehyde J.chem.phys., Vol60, No.5/march. for . الجزء الثاني,) (موسوعة الكيمياء الشاملة: )5002( , حسام خليل (الكيمياء الغير العضوية) جامعة:)5002( إبراهيم اسعد إسماعيل, خليفة مصباح خليفة . الطبعة األولى,سبها جامعة, الحرارة والثرموداينميك:)2891( هاشم عبود قاسم, رمزي حسن ميشور . البصرة قسم,) (قياس نسبة غاز كبريتيد الهيدروجين في الجو:)5005( ,زياد محمد مصطفى . شركة غاز الشمال,البحوث والسيطرة النوعية 06 2112 )1( العدد-)7( الدراسات العلمية المجلد- مجلة جامعة كركوك .HyperChem جزيئة كبريتيد الهيدروجين غير الخطية رسمت من خالل البرنامج:)1(شكل يمثل القيم والخواص لجزيئة كبريتيد الهيدروجين حسب باستعمال برنامج:)1( الجدول HyperChem القيمة المحسوبة Quantity وحدة القياس Total Energy -5005.1215 Kcal/mol Total Energy -7.9760 a.u. Electronic Energy -7476.107 Kcal/mol Core-Core interaction 2470.97 Kcal/mol Isolated Atomic Energy -4833.5 Kcal/mol Heat of Formation -0.931938 Kcal/mol Dipole Moment 1.775 D No.-of electrons 8 Molecular point group C2V Zero point energy of 6.75333 vibration 71 Kcal/mol مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 -204 6 8 2 4 0 -206 -210 متسلسلة 1 -212 Deq = 8.81 eV -214 )Total Energy (eV -208 -216 -218 Inter atomic distance r/A شكل ( :)2منحني طاقة الجهد لجزيئة كبريتيد الهيدروجين عند موضع االتزان الجدول ( :)2أبعاد األواصر بين الذرات وما يقابلها من قيم الطاقة الكلية للجزيئة Total energy /eV Distance/Å -215.75 -215.88 -215.99 -216.1 -216.2 -216.29 -216.37 -216.45 -216.52 -216.58 -216.64 -216.85 -216.96 -217.03 -217.03 -217.01 -216.98 -216.92 -216.83 -216.73 -216.58 -216.4 -216.19 -215.96 -215.7 -215.43 -215.15 -214.88 -214.6 -214.09 -213.84 -213.6 1 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.1 2.15 2.2 71 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 الجدول( :)6الترددات االهتزازية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين وما يقابلها من العدد الموجي باستعمال برنامجي HyperChmو WinMopac7.21بطريقة .PM3 Intensity/ Symmetry )(km/mol Wave number Wave number (cm-1) by (cm-1)by Hyperchm WinMopac7.21 No.Vibration 1A1 7.518 1192.72 1193.2 1 1B2 12.63 1808.53 1809.68 2 2A1 15.197 1812.91 1814.46 3 72 2112 )1( العدد-)7( الدراسات العلمية المجلد- مجلة جامعة كركوك a Normal Mode:1 Degeneracy: 1 Frequency: 1192.72cm-1 Intensity: 7.518 Symmetry:1A1 ; b Normal Mode:2 Degeneracy: 1 Frequency: 1808.53cm-1 Intensity: 12.63 Symmetry:1B2 ; c Normal Mode:3 Degeneracy: 1 Frequency: 1812.91cm-1 Intensity: 15.197 Symmetry:2A1 االهتزازية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين المحسوبة ببرنامج يوضح االنماط:)6(الشكل ; . PM3 وبطريقةHyperChem. . ) امتطاط متماثلc( ) امتطاط غير متماثلb( ) االنحناء التأرجحيa( 76 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 Semmetry 2B2 3A1 )Eneregy(ev 1.328 0.5525 0 eV -9.63 -12.31 -15.58 -27.6 1B1 2A1 1B2 1A1 الشكل ( :)6يوضح طاقة أعلى مدار جزيئي مشغول EHOMO وطاقة أدنى مدار جزيئي غير مشغول ELUMO مع توضيح نوع التماثل. الشكل ( :)5يوضح كثافة الشحنة الكلية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين المرسومة من خالل برنامج .HyperChem 76 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 T/K 0 400 300 200 100 0 -0.5 -1 -2 -2.5 -3 )Heat of formation (kcal/mol متسلسلة 1 -1.5 شكل ( :)0العالقة بين حرارة التكوين ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين )Heat Capacity (cal/mol T/K شكل(:)7 العالقة السعة بين الحرارية ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين 76 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 9 )Entropy (cal/ml T/K شكل ( :)8العالقة بين االنتروبي ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين 9 )Enthalpy (cal/ml T/K شكل ( :)9العالقة بين االنثاليبية ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين 0 T/K 400 200 300 100 0 -2000 -4000 متسلسلة 1 -8000 9 -10000 -12000 -14000 -16000 70 )Gibbs Free Energy (cal/ml -6000 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 شكل( :)11الرسم البياني بين طاقة جبس الحرة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين وبين درجة الحرارة جدول ( :)6قيم طاقة جبس الحرة ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين )Temp.(k 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Gibbs Free Energy )(cal/mol -3817.49 -4282.515 -4754.76 -5233.77 -5718.82 -6209.55 -6705.582 -7206.592 -7712.2 -8222.39 -8736.7 -9254.9898 -9777.1 -10302.82 -10832.06 -11364.623 -11900.425 -12439.349 -12981.263 -13526.657 -14073.72 77 2112 )1( العدد-)7( الدراسات العلمية المجلد- مجلة جامعة كركوك Study of Spectral and Thermodynamics properties for Hydrogen Sulfide (H2S) Abdul-Hakim Shakor M. Department of Physics / college of Science- Kirkuk University Accepted:13/12/2011 received: 21/4/2011 Abstract In this research theoretical semi – empirical calculations using PM3 method to study the molecular structure for H2S in Infra-red regin by using MOPAC, it is semi-empirical molecular orbital program ,Mopac using semi-empirical quantum mechanic for Hamiltonen through PM3 method, then study and calculated some of spectroscopy and thermodynamics properties for this molecule and determine the minimum total energy at equilibrium structure for molecule, this study and calculation yielded the equilibrium geometry distance, energetic value, for H2S total energy was (-217.03eV) at equilibrium distance(1.3Å) Through unharmonic potential of energy curve we founded the spectroscopic dissociation energy for this molecule is(8.81eV). The main purpose from this research calculate study the fundamental vibrational frequencies, absorption spectrum of molecule was between (1192.72 ,1808.53, 1812.91) cm-1 and intensity a absorption band was (7.58, 12.63 , 15.197) respectively. And using Hyper-chem program including occupied molecular orbital and unoccupied molecular orbital with highest energy value ( HOMA) and lawest energy value (LUMO), Were for H2S (EHOMO = -9.63eV) (ELUMO= 0.552eV) and calculate energy gab between EHOMO, ELUMO was ( Eg = 10.128eV) . From final matrix we get on the Thermodynamics properties at many degree of heating such as heat of formation (∆Hf) for H2S was (- 0.897 kcal/mal ) enthalpy ( 2397.6599 cal/mol), heat capacity ( 8.214 cal/ mal.K), entropy( 54.904 cal/mal .K ). And Gibbs free energy ( -14.0737 kcal/ mol).These properties taken at standard heating degree (298K) and agreement with experimental result. 76 مجلة جامعة كركوك -الدراسات العلمية المجلد( -)7العدد(2112 )1 76
© Copyright 2025