1. No category

공학석사학위 청구논문
PECVD 기법에 의해 제조된 nc-Si:H 박막의
나노구조 및 광학적 특성
Nanostructural and Optical Features of
nc-Si:H Thin Films Prepared by PECVD
Techniques
2004년 2월
인하대학교 대학원
세라믹공학과
심
재
현
공학석사학위 청구논문
PECVD 기법에 의해 제조된 nc-Si:H 박막의
나노구조 및 광학적 특성
Nanostructural and Optical Features of
nc-Si:H Thin Films Prepared by PECVD
Techniques
2004년 2월
지도교수
조 남
희
이 논문을 석사학위논문으로 제출함
인하대학교 대학원
세라믹공학과
심
재
현
본 논문을 심재현의 석사학위 논문으로 인정함
2003년 2월
主番
副番
委員
목
차
요 약․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․ⅰ
Abstract․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․ⅲ
1. 서론․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․ 1
2. 연구 배경․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․ 4
2.1. 수소화된 나노결정 실리콘(nc-Si:H) 박막․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․4
2.2. 실리콘에서의 발광 메카니즘․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․12
2.2.1. 양자 제한 효과․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․ 12
2.2.2. 발광성 결함 메카니즘․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․18
3. 실험 및 분석 방법․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․22
3.1. nc-Si:H 박막 시편 제조․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․22
3.1.1. H2 희석 가스 이용한 박막 제조․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․ 22
3.1.2. Ar 희석 가스 이용한 박막 제조․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․23
3.2. 분석 방법․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․27
4. 결과 및 고찰․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․28
4.1 H2 가스 분율 변화에 따른 nc-Si:H 박막 특성․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․28
4.1.1. 구조적 특성․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․ 28
4.1.2. 화학적 특성․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․35
4.1.3. 광학적 특성․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․42
4.2. SiH4 가스 분율 변화에 따른 nc-Si:H 박막 특성․․․
․․․
․․․
․․․
․․ 45
4.2.1. 구조적 특성․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․ 45
4.2.2. 화학적 특성․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․ 52
4.2.3. 광학적 특성․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․ 56
5. 결론․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․ 58
참고문헌․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․61
요
약
본 연구에서는 수소화된 나노결정 실리콘 (hydrogenated nanocrystalline
silicon, nc-Si:H) 박막의 나노구조를 제어하여 광학적 특성을 향상시키는
기법을 개발하고자 하였다. 박막의 나노구조는 다양한 공정변수에 민감하
게 반응하며, 이러한 공정변수의 변화를 통하여 박막의 물성을 정밀하게
제어할 수 있다.
PECVD 기법을 이용하여 nc-Si:H 박막을 제조하였으며, 반응가스
내 SiH4, H2, Ar 가스 유량 및 증착 후 열처리에 따른 박막의 나노구조와
광학적 특성을 조사하였다. 상온에서 제조된 nc-Si:H 박막은 비정질 모체
(amorphous matrix) 내 10 nm 이하 크기의 실리콘 나노결정을 포함하고
있다. 이는 주입되는 가스 유량에 따라 Si-Hn(n=1,2,3) 결합 방식이 달라
짐으로써, 실리콘 박막의 구조가 달라짐을 알 수 있었다. 주입 가스의 유
량이 감소할수록 박막 내 Si-H3 결합이 증가하면서 비정질에 가까운 실
리콘 클러스터를 형성하였다. 주입 가스 유량이 증가할수록 박막 내 Si-H
결합이 증가하였으며 나노결정의 크기가 커짐을 알 수 있었다. 이러한 나
노결정의 표면은 수소에 의해 passivation 되어 있었으며, 박막 내 실리콘
나노결정의 크기는 결정 표면에 형성된 수소량이 영향을 미치는 것으로
사료된다. Nc-Si:H 박막의 에너지 밴드갭은 2.8 ∼ 1.8 eV 크기의 범위를
가지며, 이는 나노미터 크기 수준의 결정립에 의한 결과로 사료된다. 박막
내 나노결정의 평균 크기가 ∼8 에서 ∼2 nm로 감소함에 따라 PL 피크
- i -
는 가시광 영역 내에서 더 낮은 파장대로 이동하였으며, 이는 광학적 밴
드갭 증가에 의한 것으로 여겨진다.
박막 증착 후 열처리 온도를 400℃에서 1100℃로 증가시킴에 따라
PL 피크가 600 nm 에서 780 nm로 이동하였다. 특히 열처리 온도를 400
℃ 에서 600℃로 증가 시켰을 경우 발광 피크의 세기는 증가하였으나,
800℃ 에서 1000℃로 증가함에 따라 발광 피크의 세기가 현저히 감소하였
다. 또한, 열처리 온도가 600℃ 에서 1100℃로 증가함에 따라 나노 결정
실리콘의 결정성이 변화되었다. 이는 박막 내 Si-Hn (n=1,2,3) 결합 형태
의 변화에 따른 결과로 여겨진다. 이러한 결과로 인해 PL 피크 정점의 위
치가 변함을 알 수 있었다. 또한, 열처리 온도가 1100℃ 일때 PL 피크의
정점은 ∼ 780 nm로의 이동하였으며, 이는 실리콘과 결합된 수소 원자의
분해에 의한 결과로서 나노결정 크기가 커짐에 따라 나타나는 현상으로
여겨진다.
- ii -
Abstract
In this study, we investigated the hydrogen effects on the
nanostructural features of nc-Si:H thin films, based on the structural,
chemical,
and
optical
analysis;
the
films
were
prepared
by
PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) techniques. The
gas flow rate as well as the post-deposition annealing temperature
were
varied
to
control
the
amount
as
well
as
the
type
of
hydrogen-related bonds in the films.
PECVD has been used as a useful method for the formation of
nc-Si:H thin films over a large area at low substrate temperature. In
PECVD techniques, the properties of the films are much influenced by
hydrogen atoms; hydrogen and hydrogen-related bonds are critically
associated with the surface passivation, the etching reaction, and the
modification of Si-Si networks. The investigation of the H role is
indispensable for understanding the mechanism of Si nanocrystallite
formation
and
identification
of
controlling
the
nanostructure
hydrogen-related
bond
of
types
the
films.
present
on
The
the
nanocrystallite surface as well as the understanding of the fundamental
kinetics of the surface passivation are essential in the optimization of
deposition conditions.
Based on the results of FT-IR in this investigation, it is
- iii -
believed that the major hydrogen-bonded Si radicals in the dissolution
reaction of silane(SiH4) are SiH, SiH2, and SiH3. For example, H atoms
produced from H2 in plasma can react with SiH4 to produce
SiH,
SiH2, and SiH3. The presence of Si-H, Si-H2, and Si-H3 bonds was
identified in the films, and the relative fraction of the bonds were
affected by the flow rates of H2. It was found that SiH3 can be major
radicals in a H2/SiH4 system, and as a result one of the strongest
candidates for the film precursors at particular fabrication conditions.
In this experiment, the formation of Si-H3 bonds occurred at low H2
flow rates; on the other hand, Si-H as well as Si-H2 bonds were
dominantly produced at relatively higher H2 flow rates.
The samples were prepared at the H2 flow rate of 80 sccm, and
then annealed at temperatures ranging from 400 to 1100℃. The PL
peak shifts from ∼ 600 to ∼ 780 nm with increasing the annealing
temperature. A significant change in the intensity of the PL spectra
occurs at 600 ∼ 1000℃. On the other hand, the integrated PL
intensity increased with raising the annealing temperature from 1000
∼ 1100℃. The variation in the fraction of Si-Hn(n = 1, 2, 3) in the
films, can explain these phenomena. As the annealing temperature
raised from 600 to 1000℃, the crystallinity of the nc-Si was enhanced,
which results in decreasing the intensity of the PL; Si nanocrystallites
appear to grow with Si atoms dissociated from hydrogenated Si
- iv -
clusters and/or tiny Si crystallites, resulting in larger Si crystallites as
well as smaller volume fractions of the crystallites. Consequently, the
PL peak shifts to ∼ 780 nm at 1000℃ because the dissociation of H
atoms is associated with the increase in the nanocrystallite size. It is
considered that the increased PL intensity at 1100℃ is caused by the
enlarged volume fraction of nc-Si.
- v -
1. 서 론
광전집적 소자는 빛을 낼 수 있는 광원, 빛을 보내고 처리할 수 있
는 광도파로, 스위치, 증폭기등의 기능성 소자, 그리고 광 신호를 탐지할
수 있는 검출기의 세 부분으로 구성된다. 그러므로 실리콘을 기반
(silicon-based)으로 광전자집적기술의 개발을 위해서는 실리콘 소재를 이
용한 광원, 광소자, 그리고 광 신호 검출기의 연구가 선행되어야 한다.
특히, 효율적인 실리콘 광전집적기술의 완성을 위하여 실리콘 광원
의 개발이 필수적이다. 실리콘 광원이 없다면, 화합물 반도체 광원을 이용
해야만 하며, 이들 부품을 조립하는 절차를 가져야 한다. 이 경우, 실리콘
공정기술을 이용하여 하나의 집적회로에 쉽고 경제적으로 모든 기능을 집
적하는 것은 불가능하게 된다. 그러나 벌크 실리콘은 간접천이형 반도체
이기 때문에 상온에서 거의 발광특성을 구현 할 수 없다. 이 때문에 실리
콘 광원의 개발은 실리콘 광전자 기술 발전의 필수 요건으로 지적되어 왔
으며, 여러 연구자들이 이를 위하여 다양한 연구를 수행해 오고있다.
실리콘 광원 개발에 관한 연구보고 중, 선도적인 연구로 간주되는
접근 방법으로는 나노결정 실리콘(nc-Si)제조를 들 수 있다. 1990년 L. T.
Canham의 발표
1)
이후 폭발적인 관심을 끌어온 nc-Si은 생성 방법과 조
건에 따라 차이는 있으나 600 ∼ 800 nm 파장영역에서 발광 현상을 나타
낸다. 이러한 발광현상의 이유에 관하여 여러 가지 주장이 있었으나, 주된
2)
요인은 양자 제한(quantum confinement) 효과라고 이해되고 있다.
- 1 -
실리콘 결정의 크기가 엑시톤 반경 이하로 줄어들 경우 나노결정의
밴드갭은 증가하게 된다. 이렇게 공간적 제한이 강해지면 전자와 정공의
파동벡터 변위가 k-space에서 넓어지게 되는데, 이때 전자와 정공의 파동
벡터의 중첩이 증가하며 광전이의 가능성이 높아지게 된다. 이 효과는 나
노결정의 크기가 작을수록 더 커지는데, 크기가 2 nm인 경우 밴드갭이
2.7 eV 이상까지 증가하고, 광전이율 역시 벌크 실리콘에 비하여 크게 증
가한다고 알려져 있다.
3)
또한, PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)기법으
로 제조한 수소화된 나노결정 실리콘(nc-Si:H)은 비정질 실리콘(a-Si:H)
에 비교하여 높은 구조적 균일성과 함께 높은 전자 이동도를 가진다. 그
리고, nc-Si:H는 a-Si:H의 성막 공정에서와 같이 저온에서 제조가 가능하
다는 장점이 있다. 따라서, nc-Si:H을 박막소자에 응용하려는 것에 대한
관심이 증가되고 있다. SiH4 가스의 실리콘 원자에 의해 성막되는
nc-Si:H 박막은 수 ∼ 수십 %의 수소를 포함하고 비정질 실리콘과 결정
질 실리콘이 섞여 있는 구조를 하고 있다. 이때 결정질 실리콘들은 결정
입계와 Si-H2, Si-H3 결합을 포함한 결함이 많은 비정질 실리콘에 둘러싸
여 있다고 알려져 있다.
4)
이 때문에 이 구조를 수소화된 나노결정 실리콘
으로 표현된다.
본 연구에서는 실리콘 광원으로 응용 될 수 있는 nc-Si:H을 SiH4,
H2, Ar 가스를 각각 혼합하여 PECVD법으로 제조하였다. 주입되는 가스
의 분율이 나노구조의 변화에 미치는 영향과 나노구조가 박막의 광학적
- 2 -
특성에 미치는 영향에 관하여 조사하였다.
- 3 -
2. 연구 배경
2.1. 수소화된 나노결정 실리콘 박막
수소화된 나노결정 실리콘 박막(nc-Si:H)이란 실리콘 비정질 모체
(amorphous matrix)와 수 nm 정도의 실리콘 결정들로 구성된다. 일반적
으로 나노결정 박막의 전기적 특성은 결정에서 나타나고, 광학적 성질은
결정의 특성에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다.
3,4)
그러나 nc-Si:H 박
막은 수 년 동안 많은 연구가 진행되어 왔음에도 불구하고 이들의 성장기
5)
구와 전기적, 광학적 메카니즘 등은 여전히 논란의 대상이 되고 있다.
nc-Si:H, nc-SiC:H,
nc-SiGe:H 등의 Ⅳ족 원소들로 구성되어 있는
나노결정성 실리콘 반도체는 구조적 특성으로 인하여 결정질 반도체와 다
른 독특한 물리적, 화학적, 광학적, 전기적 성질을 나타낸다. 또한, 나노결
정성 박막은 비정질 박막과 비교하여 도핑 효율이 좋고,
6)
광학적 금지대
의 간격이 도핑에 의해 작아지지 않는다. 또한 비정질 실리콘보다 반송자
이동도가 크기 때문에 높은 전기 전도도를 가진다. 이러한 성질로 인하여
비정질 실리콘 태양전지의 창층재료(Window layer)와 박막 트랜지스터의
구동전류(turn on)를 증가시켜 줄 수 있어 이를 이용한 소자 연구가 행해
지고 있다.
지금까지 금지대폭 제어를 목표로 하여 nc-SiC:H, nc-SiGe:H,
nc-Si등이 연구되고 있으며, 그 중 가장 많이 연구되어 있는 재료가
- 4 -
nc-SiC:H와 nc-SiGe:H 이다. 그러나 이 재료들은 Si, C, Ge 각각의 원자
간 결합력이나 수소와의 결합력이 달라 결함이 생기기 쉽다는 문제점을
가지고 있다. 현재 nc-SiC:H와 nc-SiGe:H의 결함 농도는 nc-Si:H의 경우
보다 수 배 만큼 높다고 밝혀져 있다.
7)
비정질과 나노결정성 실리콘에서 요구되는 물성은 응용 분야에 따라
다르다. 예를 들면, 태양 전지나 광 다이오드와 같이 광기전력 효과를 이
용한 소자에서는 μτ(이동도 μ와 carrier 수명 τ의 곱)나 광 전도율과 암
전도율(dark conductivity)의 비가 큰 재료가 요구된다. 또한 박막 트랜지
스터(TFT: Thin Film Transistor)와 같이 다수 캐리어를 이용한 소자에
서는 이동도가 큰 재료가, 압력 센서나 마이크로파의 파워 센서와 같이
나노결정성 층을 사용한 소자는 결정 입자가 크고 저 저항의 재료가 요구
된다.
일반적인 나노결정 실리콘의 제작 방법은 비정질 실리콘을 고온(∼
8)
600℃)에서 열처리하거나, 혹은 수소 플라즈마 속에서 chemical transport
에 의한 제작방법 등이 있다. 특히 80년대 초 일본에서 변형된 PECVD
8)
방법인 photo-CVD , SEPECVD(sepaeately excited plasma enhanced
9)
10)
11)
12)
CVD) , laser CVD , ECR CVD , 과 Sputtering 법 등이 나노 결정성
박막에 이용되고 있으며, 현재 이와 관련된 여러 가지 방법들이 활발하게
13,14)
연구되고 있다.
나노결정 실리콘 박막의 성장기구는 아직 정확히 알려지지 않고 있
으나, 다음 세 가지 모델이 가장 대표적인 모델로 알려져 있다.
첫째는 표면확산 모델이며 Fig. 1에 나타내었다.
- 5 -
15)
증착 표면의 수소
원자가 박막 증착 표면을 충분히 덮어서 라디칼들의 확산거리를 길게 하
며, 결과적으로 이들 라디칼들이 보다 안정한 자리를 찾아가게 해준다는
모델이다. 막의 네트워크 구조는 주로 박막 증착 표면에 흡착된 라디칼들
의 에너지 완화 과정에 의해 결정된다. 표면 확산 거리가 작으면 흡착된
라디칼들이 에너지가 낮은 상태로 가지 못하며 불규칙한 실리콘 구조를
가질 것이다. 따라서 규칙적인 실리콘 구조를 가지려면 라디칼들이 확산
할 수 있는 거리가 충분히 길어야 한다. 표면에서의 확산거리 l 은 표면
확산계수 Ds와 라디칼의 잔류시간 τs의 함수로써 아래의 (식 1) 로 나타
내어진다.
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․(식 1)
l = Ds τs ․
표면에 있는 라디칼들끼리 결합되는 시간이 새로 한 층이 쌓이는 시
간보다 짧다고 생각되면 τs는 이들간의 결합하는 시간이 되며, 거의 일정
한 값이 된다. 따라서 l 은 주로 Ds에 의해 결정되는데 Ds는 (식 2) 와
같이 주어진다.
2
․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․(식 2)
D s =γ a exp(-E s/kT)․
이 식에서 ν 는 라디칼의 진동수, a는 라디칼의 jump distance이며
E s 는 jump의 활성화 에너지이다. 온도가 높고 E s 가 작을수록
- 6 -
D s가
커서 결정화되는 실리콘 배열이 일어나기 쉽다. E s 는 주로 증착 표면을
덮고 있는 수소와 라디칼의 종류에 의해 결정된다.
두 번째 모델은 chemical annealing 모델이며, Fig. 2에 나타내었
16)
다.
수소원자가 etchant 역할을 하여 증착 표면에서 증착과 etchant사이
의 화학적 평형 상태를 만들어 안정한 구조를 진행시킨다는 모델이다. 표
면에 충돌한 수소원자는 실리콘이 탈락할 수 있는 활성화 에너지를 주고,
또한 실리콘구조 안으로 확산되면서 약한 Si-Si 결합을 깨뜨려 조밀한 실
리콘 그물구조가 되도록 하여 미결합수를 포화시킨다.
세 번째 모델에서는 정상상태의 플라즈마로부터 박막 표면으로 확
산, 도달된 중성 라디칼(주로 SiH, SiH2, SiH3)은 막성장 표면에서 반응하
17)
여 박막이 성장된다.
라디칼의 막성장 표면반응 후, 표면에서의 수소결
18)
합 상태는 적외선 흡수 분광법등을 통하여 알 수 있다.
nc-Si:H 박막성장 표면반응의 개념도를 제시하였다.
19)
Fig. 3에
막성장 표면은 350
℃ 이하의 온도에서는 거의 전면적으로 수소로 피복되며,
20)
막성장 표면
에 도달한 SiH3 라디칼의 일부는 표면에 흡착하여 표면 확산을 개시한다.
표면 확산 중에 SiH3 라디칼은 표면 피복 수소를 벗겨내어 표면에 실리콘
미결합수를 남기고, 이때 SiH3 라디칼은 수소와 결합하여 SiH4 분자형태
로 기상 탈락한다. 이러한 결과로 막성장 표면에 생성된 실리콘 미결합수
가 막성장 사이트로 되며, 이 사이트에 다른 SiH3 라디칼이 표면확산에
의해 도달하여 Si-Si 결합을 만들어 막성장을 일으킨다. 이들의 SiH3 라
디칼에 의한 표면 피복수소를 벗겨내는 반응과, 그곳에 다른 SiH3 라디칼
- 7 -
의 도달에 의한 막성장 반응이 있다. 또한 SiH3 라디칼 서로간의 재결합
반응에 의한 Si2H6 분자의 생성이나, 350℃ 이상의 고온에서 일어나는 막
성장 표면에서의 수소의 열이탈 반응 등도 고려하여 막성장 표면반응이
21)
설명된다.
- 8 -
Fig. 1. A schematic diagram of the surface diffusion model.
(Ref. 15)
- 9 -
Fig. 2. A schematic diagram of the chemical etching model.
(Ref. 16)
- 10 -
Fig. 3. Schematic of surface reaction of nc-Si:H thin film.
- 11 -
2.2. 실리콘에서의 발광 메카니즘
2.2.1 양자 제한 효과
실리콘 박막에서의 주요 발광 메카니즘은 크게 양자 제한 효과에 의
한 발광과 실리콘 산화물 내의 발광성 결함 센터에 의한 발광의 두 가지
로 알려져 있다. Fig. 4(a)에서는 실리콘의 발광 메카니즘 중 양자 제한
효과를 보여준다. 나노 크기의 결정은 전위 장벽이 높은 기저 물질에 둘
러 쌓여있을 때 입자크기의 감소에 따라 양자 우물과 같은 양자 제한 효
과를 보이게 된다. 이것에 의해 밴드갭이 양자화 되어 확장되고, 동시에
캐리어가 공간에서 좁은 범위 내 제한됨에 따라 불확정성의 원리에 의해
역격자 상에서 캐리어 운동량의 확장을 가져온다. 따라서, Fig. 4(b)에 나
타낸 바와 같이 간접형 반도체의 특징인 비발광성 재결합이 완화되고 이
22)
에 따른 발광 특성이 나타난다.
즉, 나노결정의 크기가 엑시톤의 유효보
어반경 이하로 감소하게 되면 양자 제한 효과에 의해 나노결정 내의 캐리
어의 전기적, 광학적 성질이 바뀌게 되며, 벌크 상태의 에너지 밴드갭보다
확장된 가시광선 영역의 발광 현상이 일어날 수 있다. 이때 입자 크기가
감소함에 따라 에너지 밴드갭은 점차 증가하는 경향을 보이므로 양자 제
한 효과를 양자 크기 효과라고도 한다. 이론적으로 무한 구형 퍼텐셜 내
에 구속되어 있는 엑시톤의 에너지 편이(energy shift)는
- 12 -
2 2
△E=E-Eg =
23)
으로 나타낼 수 있다.
2
ℏπ
1.789e ․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․ (식 3)
εR
2μR2
(식 3)의 우측의 첫 번째 항은 전자-정공 쌍의 제
한 에너지(confinement energy)이고 두 번째 항은 전자, 정공 간의 결합
에너지(Coulomb energy)이다. R이 감소됨에 따라 제한 에너지의 증가가
전자-정공 쌍의 인력에 의한 결합 에너지의 증가에 비해 훨씬 크기 때문
에 전자와 정공이 독립적인 입자로 간주될 수 있다.
24)
즉, 전자-정공 상호
간의 쿨롱 에너지가 비교적 작게 작용하여, 상호작용을 나타내는 파동함
수는 여러 cell에 확장되어 나타난다. 따라서 주위 원자들과 캐리어들의
영향을 무시하면 양자점은 수소원자와 같이 취급될 수 있어 전자는 불연
속적인 에너지 레벨을 가지게 된다. 이때, 전자가 가지는 에너지는 양자점
2
의 크기 R 에 반비례하므로 양자점의 크기가 작아질수록 에너지 편이의
크기는 급격하게 커진다. (식 3)은 양자 제한 효과를 단적으로 보여주고
있으나, 실제 에너지 편이는 계면효과와 실리콘 산화층의 밴드갭 변화, 그
리고 불순물 및 구조적인 결함에 크게 좌우된다.
엑시톤의 결합 에너지는 유효질량이론에 의해 나타내어질 수 있다.
*
*
유효질량 이론에 의하면, 전자, 정공의 상호 작용은 me , mh , 비유전상수
ε로 나타내어진다.
25)
*
24)
유효보어반경 aB 은 다음과 같다.
a*B =
ℏε ․
․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․(식 4)
μe 2
- 13 -
이때, μ는 앞서 언급한 전자-정공 쌍의 환산 질량 μ= 1* + 1* 이다.
me
mh
유효보어 반지름은 보어 모델에서 수소의 전자가 핵과의 전기적 작용으로
인해 형성하는 원자의 전기적 반지름을 나타낸 것과 같이, 엑시톤의 전자
와 정공에 수소원자 모형을 도입하여 그 반경을 구한 것이다. 실제적인
계산 값은 전자와 정공의 유효 질량과 비유전상수에 따라 크게 차이가 나
는데, 일반적으로 Si는 5nm, GaAs의 경우에는 12nm 정도로 알려져 있
26)
다.
즉 5nm 이하의 반경을 갖는 실리콘 결정은 식 3에 근거하여 밴드
갭의 급격한 증가가 나타난다.
실리콘의 경우, 벌크 상태 실리콘의 에너지 밴드갭은 약 1.1 eV 이
고, 간접전이형 에너지 밴드 구조를 가지고 있으므로 상온에서 가시광 영
역의 발광이 불가능하다. 그러나 실리콘 결정이 나노미터 수준의 크기가
되면 에너지 밴드갭은 벌크 실리콘의 1.1 eV보다 넓어지게 되며(Fig. 5),
광 흡수 조건 중 k=0 선택법칙의 이완현상의 발생, 직접전이형 반도체와
유사한 밴드구조를 갖게 되어 상온에서의 가시광 영역에 해당하는 발광이
가능하게 된다.
이러한 양자 제한 효과에 따른 에너지 밴드 구조의 변화는 위치와 운
동량의 관계 사이에서 생각되어질 수 있다.
이 때, 위의 식은 다음과 같이 파동벡터 k와 위치 x와의 관계식으로 표현
ΔpΔx≥h
될 수 있다.
- 14 -
Δk≥
π
Δx
결정크기 D가 나노미터 크기에 접근하게 되면 위치의 불확실성
(uncertainty)은 감소하고, 반대로 운동량의 불확실성은 증가하여 Δk≈π
/2D의 값을 갖게 된다. 이러한 값은 전도대 최저점에 해당하는 파동벡터
의 위치를 포함한다. 따라서 이러한 실리콘 나노결정에서 전자전이가 가
27)
능해지며, 이와 상관되는 발광현상이 나타난다.
- 15 -
Si
hv
hv
′
R
(a)
Conduction band
Spread due to
localized hole
Valence band
(b)
Fig. 4. Schematic diagram of quantum confinement effect
(a)
expanded
bandgap
model
model. (Ref. 22)
- 16 -
(b)
momentum
spreading
Fig. 5. Variation in the energy bandgap of Si with the
crystallite size. (Ref. 28)
- 17 -
2.2.3 발광성 결함 센터
최근에는 양자 제한 효과와 더불어 다른 발광 메카니즘이 보고 되고
있는데, 그것은 실리콘 산화층(SiOx)내에 존재하는 발광성 재결합 센터에
의한 것이다. 레이저나 전계에 의해 여기된 캐리어들이 발광성 결함 센터
들을 통해서 완화 될 때 발광 현상을 관찰 할 수 있다는 것이다. 산화된
실리콘 박막 내 실리콘과 실리콘 산화물 계면 근방에서 관찰되어지는 결
함들은 주로 산소와 관련된 결함에 기인한다. 대표적인 예로는 Pb 센터
(Si≡Si․)와 E' 센터(․Si≡O3)는 비발광성 결함 센터이며, NBOHC(O3≡
Si-O․), 페록시기(O3≡Si-O-O․)는 발광성 결함 센터로 작용하는 것으
로 발견되었다.
29,30)
이는 전자스핀공명(ESR, electron spin resonance) 측
정으로 밝혀 낼 수 있다.
나노결정 실리콘 박막에서 매우 다양한 파장의 빛이 관찰됨에 따라
최근의 연구들은 앞서 설명한 두 가지 메카니즘이 실리콘 박막의 발광에
31)
함께 작용한다는 복합설을 내놓고 있다. Y. Hirano 등은
증착과 산화를
통하여 산화층에 둘러싸인 나노 크기의 실리콘 결정을 형성하였으나, 나
노결정의 크기에 따른 유효질량 근사법으로 계산한 엑시톤 결합 에너지보
다 큰 스토크스 이동(stockes shift)을 관찰하였다. 이를 통해 Fig. 6과 같
은 혼합된 발광 모델을 제시하였다. 이 모델에 따르면, 실리콘 박막의 발
광은 대역간 전이에 의한 것이 아니라, 양자 제한 효과에 의해 확장된 준
위와 계면의 발광성 센터간의 전이에 의한 것이다. Si/SiO2 계면 부근에
는 앞서 설명한 것처럼 산화실리콘에서 기인하여 발광성 재결합 센터로
- 18 -
작용하는 국부화된 준위(localized state)가 존재한다. 실리콘 나노결정 크
기에 의해 결정된 밴드갭에서, 레이저의 여기에 의해 전자-홀 쌍이 형성
되고 계면의 국부화된 준위에 가두어진다. 이와 비슷한 메카니즘은 Y.
32)
Kanamitsu 연구그룹에서도 제시한바 있다.
이 모델에 따르면 Fig. 7에
서 계면 영역에 가두어진 엑시톤의 발광성 재결합이 안정한 적색 발광을
위해 매우 중요하다. Y. Kanamitsu는 중심부의 밴드갭 에너지는 실리콘
결정의 크기증가에 따라 감소하며, 계면부의 에너지 준위는 ab intio 밴드
구조에 따라 실리콘의 산화정도에 따라 달라지는 것으로 설명하고 있다.
즉, 나노결정 실리콘 중심부에서 생겨난 엑시톤들이 계면으로 확산되어
중심부와 계면부의 상대적인 에너지 밴드갭 크기에 따라 다른 파장의 발
광이 관찰된다.
최근 T. V. Torchynska의 연구에 따르면
33)
이와 같은 변형된 모델
들에서 강한 발광이 관찰되기 위해서는 계면으로서 캐리어 이동이 중요하
다.
실리콘
-12
전도대(conduction band)에서
-13
전자의 완화시간(relaxation
7
time)은 10 ∼10 s 로 알려져 있다. 반도체 내에서 전자의 열속도가 10
㎝/s 정도임을 고려한다면, 전자의 산란이 일어나지 않는 탄도성전도
(ballistic transport)이 발생할 실리콘 결정의 직경은 10 ∼ 100 ㎚ 이하가
될 것이다. 결과적으로 나노크기의 실리콘에서 실제적으로 모든 열전자들
은 Si/SiOx 계면에 도달하게 되며, 충분한 에너지를 발광을 위한 여기에
제공된다.
- 19 -
SiO2
Si nanocrystal
SiO2
EC2
Quantized states
EC1
Localized states
EC
Dangling bonds
hv EX
EV
hv PL
EV1
:Electron
EV2
:Hole
Fig. 6. A possible model for explaining PL mechanism in
oxidized Si nanocrystallites. (Ref. 31)
- 20 -
Band gap energy
SiO2
Interface
state
1.65eV
c-Si
Band gap energy
d
Interfacial
layer
~1.6nm
E gap
core
gap
E1
C-Si core
0
a-SiO2
Dcore/2
Dtotal/2
Radius
Fig. 7. Energy Diagram of a surface-oxidized Si nanocrystals.
(Ref. 32)
- 21 -
3. 실험 및 분석 방법
3.1. nc-Si:H 박막 시편 제조
PECVD를 이용하여 nc-Si:H 박막을 제조하였으며, 박막의 나노 구
조 및 화학적, 광학적 특성을 제어하기 위하여 반응 가스의 분율과 반응
가스의 종류, 증착 후 열처리 온도를 공정 변수로 적용 시켰다.
3.1.1. H2 희석 가스 이용한 박막 제조
본 연구에서는, PECVD 기법을 이용하여 실리콘 단결정 웨이퍼
(wafer) 위에 nc-Si:H 박막을 제조하였다. 반응 가스는 He 가스가 80%
첨가된 SiH4 가스와 순도 99.99 % 의 H2 가스를 사용하였다. 실리콘 기판
표면의 유기물 및 산화막 제거를 위하여 아세톤(CH3COCH3) 및 불산(HF)
을 이용한 세척 방법을 적용하였다. 반응기 내 반응가스 주입시, SiH4 가
스 유량을 20 sccm으로 고정시킨 채 H2 가스 유량을 50 ∼ 100 sccm으
로 변화시켜 상온에서 증착 하였다.
20 sccm 의 SiH4 가스 와 80 sccm 의 H2 가스로 혼합되어 증착된
nc-Si:H 박막을 400 ∼ 1100℃ 범위에서 진공 분위기 상태로 열처리하였
다. Table 1은 구체적인 실험범위를 보여준다.
- 22 -
Table 1. Various deposition conditions of the nc-Si:H thin films
Deposition parameter
Experimental condition
SiH4 (sccm)
20
H2 (sccm)
50, 80, 100
Substrate
Si wafer
RF power (watt)
100
Substrate temperature (℃)
R.T.
Deposition time (min)
60
Annealing time (min)
30
Annealing temp. (℃)
400 ∼ 1100 (℃)
3 × 10-7
background pressure (Torr)
- 23 -
3.1.2. Ar 희석 가스 이용한 박막 제조
본 연구에서는, He 가스가 80% 혼합된 SiH4 가스 와 99.99 % 의
Ar 가스를 반응 가스로 사용하여 nc-Si:H 박막을 제조하였다. 증착 방법
은 PECVD 기법을 이용하여 단결정 실리콘 웨이퍼(wafer) 위에 상온에서
증착 하였다. 반응기 내 반응가스 주입 시, SiH4 가스 유량을 8 ∼ 20
sccm 의 범위에서 변화시켰으며, Ar 가스 유량은 40 sccm으로 고정한 채
실험하였다. RF 전력은 100 W로 고정시켰으며, 모든 박막에 대하여 60분
동안 증착 하였다. Table 2는 구체적인 실험범위를 보여준다.
Fig. 8은 본 실험에서 사용한 PECVD의 모식도이다.
- 24 -
Table 2. Various deposition conditions of the nc-Si:H Thin films.
Deposition parameter
Experimental condition
SiH4 (sccm)
8, 14, 20
Ar (sccm)
40
Substrate
Si wafer
RF power (watt)
100
Substrate temperature (℃)
R.T.
Deposition time (min)
60
-7
background pressure (Torr)
3 × 10
- 25 -
MFC
MFC
MFC
SiH4
H2
Ar
Gas Shower Head
Substrate
Matching network
RF Generator
Vacuum
Pump
Halogen
Lamp
Fig. 8. A Schematic diagram of the PECVD system.
- 26 -
3.2. 분석 방법
주사전자현미경(SEM; scanning electron microscopy, S-4200, Hitachi)
을 이용하여 박막의 두께를 측정하였으며, 박막의 결정도 및 나노 구조적
인 특성 분석을 위하여 X-선 회절분석기(XRD; X-ray diffractometer,
PW3020, Philips), 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscopy,
CM200, Philips)와
라만
분광기(Raman spectroscopy,
T64000,
Jobin
Yvon)가 이용되었다. XRD 측정시 40 kV로 가속된 Cu Kα 선을 이용하
였으며, 주사속도는 0.04°/sec 였다. TEM 측정을 위하여 직경 3 mm 의
시편을 준비하였으며, 200 kV로 가속된 전자빔을 이용하였다. TEM을 이
용하여 시편 내 명시야상(bright-field image) 사진을 기록하였다. 전자빔
을 박막 내 형성된 실리콘 나노결정의 정대축에 일치시켜 고분해능 이미지
(high-resolution TEM)를 관찰하였다. Raman 스펙트럼 측정 시 514 nm
파장을 갖는 Ar 레이저를 사용하였다. 박막 내 실리콘과 수소와의 화학결
합을 분석하기 위하여 X-선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron
spectroscopy, 2803-S, SSI)을 이용하였으며, 시편내부의 화학상태를 분석
하기 위하여 Ar 스퍼터를 이용하여 시편 표면을 약 60 nm 식각(etching)
하였다. 박막내부의 화학적 결합 상태 분석을 위하여 적외선 분광광도계
(FT-IR; Fourier transform infrared spectroscopy, BIO-RAD, FTS-165)가
이용되었다. 박막의 광학적 특성은 형광 측정기(spectrofluorophotometer,
SPEX, 1403)를 이용하여 상온에서 측정하였으며, PL 측정기의 광원으로는
325 nm 파장의 Ar 레이저를 사용하였다.
- 27 -
4. 결과 및 고찰
4.1. H2 가스 분율 변화에 따른 nc-Si:H 박막 특성
4.1.1. 구조적 특성
Fig. 9(a)는 SiH4 가스 유량을 20 sccm으로 고정시킨 채 H2 가스
유량을 각각 50, 80, 100 sccm으로 변화시켜 제조된 nc-Si:H 박막의 라만
-1
-1
스펙트라 결과이다. 521 cm 에서 예리한 피크와 490 ∼ 520 cm , 약 475
-1
-1
cm 에서 완만한 피크가 나타남을 알 수 있었다. 521 cm 에서 관측되는
피크는 실리콘 단결정상으로부터 생성되는 것으로서, 본 연구에서는 박막
의 두께가 600 ∼ 700 nm로 관측됨에 따라 라만 광원에 의한 실리콘 웨
-1
이퍼의 영향으로 여겨진다. 또한, 475 cm
영역의 피크는 실리콘 비정질
-1
에 의한 영향으로 사료된다. 490 ∼ 520 cm
영역에서 형성된 비교적 작
34)
은 세기의 피크는 나노결정을 나타내는 영역으로 알려져 있다.
H2의 유
량이 증가함에 따라 나노결정의 피크는 그 세기가 증가하며 진동수는 높
은 쪽으로 이동하였다. 또한 선폭(FWHM; full-width at half maximum)
-1
은 점차로 감소하여 H2 가스 유량이 100 sccm인 경우 23 cm 까지 감소
하였다. 이것으로 피크의 진동수와 선폭은 주입량에 크게 의지하는 것으
로 여겨진다.
일반적으로 비정질 실리콘의 라만 스펙트럼은 가우시안 곡선모양의
-1
4개의 넓게 퍼진 피크를 관찰할 수 있다. 이 피크의 위치는 475 cm
- 28 -
(transverse
optics),
-1
375
cm
-1
(longitudinal acoustic), 150 cm
(longitudinal
optics),
310
-1
cm
(transverse optics) 이다. 또한 단결정
-1
-1
실리콘의 경우, 선폭이 4 cm 인 예리한 피크가 521 cm 에서 나타난다.
이것은 3중 축퇴된 영역중앙 진동 모드(zone center vibration mode)로 알
려져 있다.
35)
Fig. 9(b)는 증착 후 열처리 온도에 따른 라만 스펙트럼을 보여준다.
-1
열처리 온도가 400 ∼ 1100℃ 범위로 증가함에 따라 475 cm 에서의 비정
질 영역은 감소한다는 사실을 알 수 있었다. 이것은 열처리 온도가 증가
함에 따라 실리콘과 결합하여 비정질상을 형성하였던 수소가 이탈되면서
형성된 실리콘들이 주변의 실리콘과 재결합하여 결정화를 증대시킨 것으
로 여겨진다.
완벽한 결정의 크기가 충분히 큰 반도체에서 운동량 선택법칙
(selection rule)에 의해 긴 영역의 주기적인 격자는 기본 모드 진동
(normal mode vibration)의 관계 길이(correlation length)를 무한하게 만
든다. 이것은 라만 산란을 영역 중심(zone center(q=0))의 광 포논 모드에
제한시킨다. 결과적으로 결정 실리콘을 3중 축퇴된 일차 라만 스펙트럼을
갖는다. 불순물의 양이 물질내에서 증가하거나 결정의 크기가 작아질 때,
선택법칙의 이완에 의해 더 넓은 영역의 진동모드(vibration mode)에서
36)
라만 산란이 발생할 수 있다.
실험적으로 이 선폭은 비대칭적인 완만한
-1
라만 곡선으로 관찰되어진다. 이러한 원인으로 490 ∼ 520 cm
영역의
피크는 나노 결정 실리콘의 존재에 기인한 것으로 여겨진다. 나노 결정의
35)
크기 d 는 아래와 같이 표현된다.
- 29 -
d=2π
B ․
․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
․․․
(식 5)
Δω
여기서, B는 나노 결정질 실리콘 피크의 선폭이며, Δω는 결정질 벌
-1
크 실리콘의 피크(521 cm )로부터 이동된 진동수 크기를 나타낸다. 이러
한 방법으로 구한 d는 H2 가스 유량이 각각 50, 80, 100 sccm으로 변함에
따라 2.3, 5.1, 7.8 nm로 계산된다.
Fig. 10은 H2 가스 유량이 100 sccm 일때, 제조된 nc-Si:H 박막의
HRTEM 사진을 보여준다. 박막은 비정질 상의 모체 안에 약 8 nm 이하
크기를 갖는 실리콘 결정이 분포되어 있는 구조를 가지고 있다. 이러한
실리콘 나노 결정의 평균 크기와 박막 내 결정도를 분석하기 위해서
XRD 기법(Scherrer 관계식)이 적용되었으며,
37)
Fig. 11은 이에 대한 결과
를 보여준다. 상온에서 제조된 nc-Si:H 박막 내 실리콘 나노결정의 평균
크기는 8.4 nm이다. 특히, H2 가스의 유량이 50에서 100 sccm으로 증가함
에 따라 실리콘 나노결정의 크기는 2.1에서 8.4 nm로 증가하였으며(Table
3), 이는 TEM 분석의 결과뿐 아니라 라만 분광분석 결과와 매우 잘 일치
한다.
이러한 실험 결과로부터 nc-Si:H 박막의 나노구조적 특성을 다음과
같이 요약할 수 있다. nc-Si:H 박막은 2∼8 nm 크기를 갖는 실리콘 나노
결정과 비정질 상으로 구성되어 있으며, 나노결정들은 서로 수 nm의 간
격을 두고 분포하고, 비정질상과 뚜렷하게 구분된다.
- 30 -
Raman Intensity (Arbitrary Unit)
50 sccm
250
300
350
400
450
500
550
600
400
450
500
550
600
400
450
500
550
600
80 sccm
250
300
350
100 sccm
250
300
350
-1
Raman Shift (cm )
Raman Intensity (Arbitrary Unit)
(a)
200
o
1100 C
o
600 C
o
400 C
As-prepared
300
400
500
600
-1
Raman Shift (cm )
700
800
(b)
Fig. 9. (a) Raman spectra of the nc-Si:H thin films. The
films were deposited at the H2 flow rates of 50, 80, and 100
sccm, respectively. (b) The films were prepared at the H2
flow rate of 80 sccm, and then annealed at 400, 600, and
1100 ℃, respectively.
- 31 -
Fig. 10. HRTEM image of the nc-Si:H thin films. The films
were prepared at the H2 flow rate of 100 sccm.
- 32 -
XRD Intensity (counts)
60
Fig. 11.
62
64
66
68
2θ(degree)
70
72
XRD spectrum of the nc-Si:H thin films. The films
were prepared at the H2 flow rate of 100 sccm.
- 33 -
Table 3. Variation in the size of the nanocrystallites in the
nc-Si:H thin films grown on Si substrates with reaction
gas fractions.
H2=50
sccm
H2=80
sccm
H2=100
sccm
Center
(degree)
Width
(degree)
FWHM
Crystallite
Size (nm)
69.2
3.62
0.186
2.1nm
69.8
3.40
0.115
5.2nm
69.2
1.8
0.046
8.4nm
- 34 -
4.1.2 화학적 특성
Fig. 12(a)는 H2 가스 유량에 따른 박막 내 화학결합방식을 알아보
-1
기 위해 2000 ∼ 2200 cm
에서 시편으로부터 측정된 FT-IR 스펙트라
-1
결과이다. H2 가스 유량이 증가함에 따라 2100과 2135 cm
-1
여 2070 cm
피크에 비하
피크의 강도가 크게 증가함을 볼 수 있었다.
-1
최근 연구 결과에 의하면 결정질 실리콘의 경우, 2060 ∼ 2080 cm
에 형성된 흡수 피크는 나노결정 표면의 Si-H 결합에 의한 것으로 여겨
진다.
38)
-1
또한, Si-H2, Si-H3 결합과 상관된 피크는 각각 2100, 2135 cm
39)
에서 나타난다고 보고된 바 있다.
실리콘 비정질 모체 내 수소는 나노
결정질 사이와 결함 내 존재하는데 주로 (SiH2)n (n≥1), Si-H3 결합 형태
로 존재한다.
40)
그리고 낮은 결함 농도를 가진 결정에는 Si-H결합 형태의
수소로 존재하게 된다. 이것은 박막 내 존재하는 수소가 균일하게 분포하
지 않는다는 것을 뜻하는데, 이러한 상의 상태 분포는 증착 조건에 따라
정해진다.
41)
Knights 등의 연구에 따르면,
가스 유량이 적을수록 박막형성을
주도하는 주 라디칼이 SiH2, SiH3가 되며 일반적으로 수소로 피복된 표면
에서 SiH2는 용이하게 증착반응을 일으킨다. 이때 SiH2 라디칼은 두 개의
미결합수의 영향으로 박막표면에서 높은 증착률과 낮은 이동성을 가지고
있다. SiH3는 표면에서 H와 결합하여 SiH4 형태로 탈착 되거나 표면의
미결합수와 반응하여 증착된다. 그래서 실리콘 박막내에서 결정(3차원)으
로의 성장보다는 실리콘 클러스터 생성(비정질 영역 내)을 가져온다. 이러
한 원자배열 중 일부는 플라즈마 상태의 여기된 수소에 의해서 화학적으
- 35 -
로 에칭되며 실리콘 결정으로 성장하게 된다.
42)
그러나 박막증착 시 주입
되는 H2 가스 유량이 커질 경우, 박막을 형성하는 주 라디칼이 SiH로 바
뀌게 되며 결과적으로 안정한 자리에서 흡착이 잘 되면서 실리콘 결정을
형성하게 된다.
본 실험에서 H2 가스 유량이 높아짐에 따라 박막내의 실리콘과 결
합된 수소가 감소하는 것을 볼 수 있었다. 그 이유는 H2 희석비가 증가함
에 따라 박막의 결정화가 촉진되어 그만큼 수소가 결합되어 있을 수 있는
공간이 적어지기 때문이라고 생각되어 진다.
41)
나노결정 박막의 경우 수
소는 주로 비정질 부분이나 나노결정들의 표면에 모여 있다. 따라서, 결정
질의 부피 분율 또는 크기가 증가하면 박막 내 전체 수소 함유량은 줄어
들게 된다.
Fig. 12(b)는 증착 후 열처리 온도를 400 ∼ 1100℃로 변화시킨
FT-IR 흡수 스펙트럼 결과이다. 온도가 증가함에 따라 Si-H3 결합형태의
-1
피크(2135 cm )의 세기는 감소하고 Si-H 결합에 해당하는 피크(2080
-1
cm )의 세기가 증가함을 알 수 있었다. 이것은 실리콘과 결합된 수소가
이탈되는 것으로 여겨진다. 박막 형성층에서 전체 수소의 이탈 현상은 열
처리 온도가 높을수록 수소 원자가 H2 형태로 제거되기 때문에 박막 내
실리콘과 결합된 수소의 양이 줄어드는 것으로 사료된다. 따라서 열처리
온도증가에 따라 나노 결정립의 크기증가를 예상 할 수 있었다.
Fig. 13은 H2 가스 유량과 열처리에 따른 조성원소와 화학상태를 관
찰하기 위하여 XPS 측정을 하였다. (a)와 (b)는 수소의 유량이 50, 80
sccm일때의 XPS 결과이다. H2 가스 유량이 증가함에 따라 Si-Si 결합에
- 36 -
해당하는 에너지가 99.0 eV에서 99.1 eV로 이동하였고, Si-Hx 결합에 해
당하는 에너지가 102.1 eV에서 102.3 eV로 이동하는 것을 확인할 수 있었
다. 그러나 Si-Si 결합에너지의 세기는 늘고, Si-Hx 결합에너지의 세기가
줄었음을 알 수 있었다.
XPS는 원자 내각 결합 에너지의 측정에 사용되는데 실리콘의 경우
는 Si 2p 이다. Si 2p 영역의 전자 결합에너지는 수소화 정도에 따라 약
98.8 ∼ 102.8 eV에서 피크가 나타나게 되는데, 실리콘 원자가 4개의
nearest-neighbor 실리콘과 결합했을 때는 98.0 eV에서 피크가 나타나게
되고 nearest-neighbor가 모두 수소가 되는 SiH4 구도가 되면 102.8 eV에
43)
서 피크가 나타나게 된다.
본 실험에서 H2 가스 유량이 증가함에 따라
Si-Si 와 Si-Hx 결합에너지의 피크 정점은 거의 변화가 없었으나, H2 가
스 유량이 증가함에 따라 Si-Si 결합에너지의 세기가 증가하여 많은
Si-Si 결합이 형성 됐을 것으로 사료된다. 이러한 결과는 나노결정의 크
기가 증가하고 있음을 알 수 있다. 또한 선폭이 감소하는 것은 수소화된
실리콘 박막의 결정성이 증가하여 화학양론적으로 나노결정 실리콘 박막
에 근접해가는 상태임을 의미한다. 반대로 Si-Hx 결합에너지의 세기는 감
소하였으며, 이것은 실리콘 주변의 수소가 이탈함에 따라 결합에너지 세
기가 감소한 것으로 여겨진다. 이러한 결과들은 FT-IR 결과와도 일치됨
을 알 수 있었다.
Fig. 13(c)는 H2 가스 유량이 80 sccm 조건에서 제조된 시편을
1100℃에서 열처리한 후, 이로부터 기록된 XPS 결과이다. 열처리 과정을
통하여 실리콘 박막 내 Si-Si 결합은 Si-Hx 결합량과 비교하여 증가하였
- 37 -
으며, 이로부터 실리콘 나노결정의 부피는 더욱 증가하였음을 알 수 있다.
FT-IR 과 XPS의 분석 결과에서, H2 가스 유량이 증가함에 따라
Si-H3 결합이 Si-H 결합으로 변하고 있음을 알 수 있다. 앞에서 언급한
Raman S., XRD, HRTEM의 결과에서, H2 가스 유량이 증가함에 따라 나
노결정의 크기가 증가함을 알 수 있었다. 이러한 결과를 화학적 특성과
비교하여 보면, Fig. 14에서 보듯이 주입된 H2 가스 유량이 상대적으로
작을 때 박막 내 Si-H2 결합은 ∼ 2 nm의 결정과 공존하는 다량의 비정
질 실리콘 클러스터 내 존재하는 것으로 여겨진다. H2 가스 유량이 증가
함에 따라 나노결정의 크기와 부피 분율이 증가하면서 결정의 표면에
44)
S-H 결합의 passivation이 형성된 것으로 사료된다.
Fig. 14는 앞에서
언급된 나노 실리콘 결정과 실리콘 클러스터의 모식도를 나타내었다.
- 38 -
Absorbance (Arbitrary Unit)
Absorbance (Arbitrary Unit)
50 sccm
80 sccm
100 sccm
1900
2000
2100
-1
As-prepared
o
400 C
o
600 C
o
800 C
1900
2 200
o
1100 C
W avenum ber (cm )
(a)
2000
2100
-1
Wavenumber (cm )
2200
(b)
Fig. 12. FT-IR absorption spectra of the nc-Si:H thin films.
(a) The films were prepared at the H2 flow rates of 50, 80,
and 100 sccm, respectively. (b) The films were deposited at
the H2 flow rate of 80 sccm, and then annealed at 400, 600,
800, and 1100℃, respectively.
- 39 -
Counts (Arbitrary Unit)
Si
SiHx
(c)
(b)
(a)
94
95
96
97
98
99 100 101 102 103 104 105 106
Binding Energy (eV)
Fig. 13. XPS spectra of Si 2p electrons of the nc-Si:H thin
films. The films were prepared at the H2 flow rates of (a)
50 and (b) 80 sccm, respectively. (c) The sample was
prepared at the H2 flow rate of 80 sccm, and then annealed
at 1100℃.
- 40 -
Fig. 14. Schematic illustration of the nanocrystallite (a) and
the amorphous matrix (b) in the nc-Si:H thin films. The
surface of the nanocrystallites is passivated mostly with Si-H
bonds. The amorphous matrix contains short-range-ordered
silicon clusters like Si2H6, Si3H8, Si4H10, etc.; these clusters
consist of mainly Si-H3 and Si-H2 bonds.
- 41 -
4.1.3 광학적 특성
Fig. 15는 50 ∼ 100 sccm 범위로 주입된 H2 가스 유량에 따른 광
학적 특성을 나타내는 PL(Photoluminescence) 결과이다. Fig. 15(a)에서
보여주는 바와 같이 H2 가스 유량이 50 sccm 조건에서 제조된 시편으로
부터 기록된 PL 피크의 정점은 480 nm이며, 100 sccm 일때 PL 피크의
정점이 700 nm 이였다. 이러한 광학적 특성의 변화는 앞에서 관찰된 실
리콘 나노결정의 크기에 따른 영향으로, 실리콘 나노결정의 크기가 2 nm
에서 8 nm로 증가함에 기인한 것으로 사료된다. 이러한 결과는 nc-Si:H
박막의 발광 현상이 실리콘 나노결정의 크기에 의한 양자 제한 효과라는
사실을 보여주는 것으로 여겨진다.
45)
Fig. 15(b)는 H2 가스 유량이 80 sccm에서 제조된 시편을 400 ∼
1100℃에서 열처리한 후, 이들 시편으로부터 기록된 PL 스펙트라 결과이
다. 열처리 온도가 증가함에 따라 PL 피크의 정점은 600 nm에서 780 nm
로 이동하였다. 이는 Fig. 12에서 보았듯이 박막 내 수소 량이 감소되었기
때문으로 사료된다. 즉, 박막 내 비정질형상을 구성한 수소가 이탈됨에 따
라 나노결정의 크기가 커짐으로 인해 광학적 밴드갭의 감소를 초래한 것
으로 여겨진다. 열처리 온도가 600℃로부터 800 ∼ 1000℃로 증가함에 따
라 PL 피크의 세기가 감소하였으며, 이는 수소 이탈에 의해서 박막내의
실리콘 cluster나 매우 작은 크기의 나노결정이 주위의 실리콘 원자와 결
합하여 그 크기가 커짐과 동시에 나노결정의 수(또는 부피분율)가 급격히
감소한 것으로 여겨진다. 반면에, 1000℃로부터 1100℃로 열처리온도 증가
- 42 -
시, PL 세기의 증가하였으며, 이는 나노결정의 수(또는 부피분율)가 증가
한 것으로 사료된다.
- 43 -
PL Intensity (Arbitrary Unit)
100 sccm
50 sccm
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Wavelength (nm)
(a)
PL Intensity (Arbitrary Unit)
o
600 C
o
400 C
o
1100 C
As-prepared
o
900 C
o
800 C
o
1000 C
300
400
500
600
700
Wavelength (nm)
800
900
(b)
Fig. 15. The PL spectra of the nc-Si:H thin films. (a) The
films were prepared on Si substrates at R.T. at the H2 flow
rate of 50, 80, and 100 sccm, respectively. (b) The sample
was prepared at the H2 flow rate of 80 sccm, and then
annealed at 400 ∼ 1100℃, respectively.
- 44 -
4.2. SiH4 가스 분율 변화에 따른 nc-Si:H 박막 특성
4.2.1 구조적 특성
여기가스로 수소 대신 아르곤 가스를 주입하여 나노결정 실리콘 박
막을 제조하였다. Fig. 16은 H2 가스 유량을 40 sccm으로 고정시킨 채
SiH4 가스의 유량을 8 ∼ 20 sccm으로 변화시켜 제조된 nc-Si:H 박막의
라만 스펙트라 결과이다. Fig. 16(a)는 SiH4 가스의 유량을 8 sccm 주입
-1
하였을 때 500 cm 에서 완만한 피크를 보여주고 있다. 또한, Fig. 16(b),
-1
(c)는 SiH4 가스 유량을 각각 14, 20 sccm 주입하였을 때 516, 519 cm
에서 라만 피크의 정점을 보여주고 있다. 일반적으로 결정과 비정질 실리
콘으로 형성된 박막의 라만 스펙트럼을 측정하였을 때, 가우시안 곡선모
-1
양으로 생긴 결정질(521 cm )과 완만한 곡선 모양의 비정질 실리콘(475
-1
-1
cm ) 피크가 관찰된다. 그러나, 본 시편은 500 ∼ 521 cm 의 범위에서
나노결정에 해당하는 피크만 관찰되었다. 이러한 결과는 시편의 두께가 3
㎛ 이상인 점을 감안한다면, 단결정 실리콘 웨이퍼의 영향이 줄어든 것으
로 여겨진다. 또한 나노결정질의 피크 세기가 상대적으로 커짐에 따라
-1
475 cm
(transverse optics) 영역의 비정질 피크가 보이지 않는 것으로
여겨진다.
나노결정으로 여겨지는 라만 진동수를 이용한 (식 5)를 사용하여 나
노결정의 크기를 계산하였다. 그 결과, Fig. 16(a)는 1.9nm 이고 (b)와 (c)
는 각각 5.4, 8.8 nm로 여겨진다. 또한 나노결정의 피크와 구별하기 위하
- 45 -
여 Fig. 16(d)는 실리콘 웨이퍼를 측정하였으며, 나노 결정 실리콘과 차이
가 있음을 알 수 있다.
Fig. 17은 SiH4 가스 유량이 14 sccm일 때 라만 스펙트럼의 가우시
-1
-1
안 맞춤곡선(fits) 결과이다. 516 cm 과 519 cm 에서 피크가 관찰되었으
며, 주입되는 가스의 양이 증가함에 따라 결정질이 성장하는 것을 알 수
있었다. H2를 여기가스로 주입할 경우 박막 내 약한 결합의 수소와 치환
하는 에칭 과정을 형성하지만, 아르곤 가스를 여기 가스로 사용할 경우
준안정상태의 아르곤이 박막의 표면에 에너지를 전달한다. 이 에너지 때
문에 증착 표면에서 일부분 나노결정이 생겨 다음 증착 시 seed가 되어
나노 결정이 성장하는 것으로 여겨진다.
46)
Fig. 18은 SiH4 가스 유량이 8 sccm 주입되어 제조된 nc-Si:H 박막
의 HRTEM 사진을 보여준다. 박막은 비정질 상의 모체 안에 약 2 nm 크
기를 갖는 실리콘 결정이 분포된 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 이러
한 실리콘 나노결정의 평균 크기와 박막 내 결정도를 분석하기 위하여
XRD 기법이 적용되었으며, Fig. 19는 이에 대한 결과를 보여준다. 상온에
서 제조된 nc-Si:H 박막 내 실리콘 나노결정의 평균크기는 Scherrer 관계
37)
식이 이용되었다.
특히 SiH4 가스의 유량이 8 ∼ 20 sccm으로 증가함에
따라 실리콘 나노결정의 크기는 2.3∼ 8.6 nm로 증가하였으며, 이는 TEM
분석의 결과뿐 아니라 라만 분광분석 결과와 매우 잘 일치한다. 이러한
실험 결과로부터 nc-Si:H 박막의 나노 구조적 특성을 다음과 같이 요약
할 수 있다. nc-Si:H 박막은 약 2 ∼ 8 nm 크기를 갖는 실리콘 나노결정
과 비정질 상으로 구성되어 있으며, 나노결정들은 서로 수 nm의 간격을
- 46 -
두고 균일하게 분포하고, 비정질 상과 뚜렷하게 구분된다.
- 47 -
Intensity (Arbitrary unit)
(d)
(c)
(b)
(a)
450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550
-1
Raman shift (cm )
Fig. 16. Raman spectra of the nc-Si:H thin films. The films
were deposited on Si substrates at R.T. for 60 min at
various gas flow rates; SiH4 = 8(a), 15(b), 20(c) sccm, and
Si wafer(d), respectively.
- 48 -
Raman Intensity (Abitrary Unit)
500
519cm
516cm
505
-1
-1
510
515
520
525
530
-1
Raman shift (cm )
Fig. 17. The spectrum was obtained from spectrum (b); it
shows that the main and shoulder peaks are located at 519
and 516 cm-1 , respectively.
- 49 -
Fig. 18. HRTEM image of the nc-Si:H thin films. The films
were prepared at the SiH4 flow rate of 8 sccm.
- 50 -
XRD Intensity (counts)
XRD Intensity (counts)
60
SiH 4:Ar = 8:40
62
64
66
68
2θ (Degree)
70
60
72
SiH4:Ar = 14:40
62
64
66
68
70
72
2θ(degree)
(b)
XRD Intensity (counts)
(a)
60
SiH4:Ar = 20:40
62
64
66
68
2θ(degree)
70
72
(c)
Fig. 19. XRD patterns of the nc-Si:H thin films prepared
by PECVD. The films were prepared for 60 min at various
SiH4 gas flow rates;
8(a), 14(b), 20 sccm(c), respectively.
- 51 -
4.2.2 화학적 특성
Fig. 20은 SiH4 가스 유량에 따른 박막 내 화학결합방식을 알아보
-1
기 위해 2000 ∼ 2200 cm 에서 시편으로부터 측정된 FT-IR 스펙트라
-1
결과이다. SiH4 가스 유량이 증가함에 따라 2100 cm
-1
2000 cm
피크는 감소하고
의 피크는 증가함을 볼 수 있었다.
-1
일반적으로 Si-Hn의 FT-IR 흡수 스펙트럼에서 2000 cm 의 흡수
는 아직도 많은 논란이 있지만 실리콘 결정표면에서의 Si-H 결합에 상관
38)
된 피크에 의한 것이라고 여겨진다.
Si-H2, Si-H3 결합과 상관된 피크
-1
39)
는 각각 2100, 2135 cm 에서 나타난다고 보고된 바 있다.
주입된 SiH4 가스량이 증가함에 따라 박막이 형성되는 표면은
Si-H 결합으로 이루어진다는 Knights 등의 연구 결과와 일치함을 볼 수
있다.
34)
또한 주입되는 SiH4 가스 유량이 적을 경우 박막형성을 주도하는
주 라디칼이 SiH2가 되는데, 이 SiH2 라디칼은 두 개의 미결합수의 영향
으로 박막 표면에서 높은 증착률과 낮은 이동성을 가지고 있다. 그래서
SiH2 라디칼은 실리콘 박막의 형성에 있어서 불안정한 원자배치를 하게
된다. 이러한 불안한 원자배치는 플라즈마에 의한 자극된 상태의 아르곤
46)
에 의해서 에너지를 받아 안정한 실리콘 클러스터로 성장하게 된다.
그
러나 SiH4 가스 유량이 높아질수록 박막 형성 표면의 수소양이 줄어들면
서 박막을 형성하는 주 라디칼이 SiH로 바뀌게 되어 안정한자리로의 흡
착이 잘되면서 나노결정질을 형성하게 된다. 그 이유는 SiH4 가스 유량이
높아짐에 실리콘과 결합된 수소의 함유량이 감소하여 주변의 다른 SiH
- 52 -
라디칼과 결합할 수 있는 확률이 높아진다. 따라서 박막의 결정화가 촉진
되어 결정의 크기가 성장하는 것으로 여겨진다. 반면에 SiH3 라디칼은 미
결합수가 하나임으로 낮은 증착 확률과 높은 표면 확산 계수를 가지고 있
다. 이로 인해 증착 속도가 낮아지고 결정 형성을 저해하게 된다. 그러므
로 주입되는 가스의 유량이 낮아짐에 따라 박막을 형성하는 주 라디칼이
SiH3로 바뀌게 되어 안정한 자리로의 흡착이 잘 되지 않아 주로 비정질을
형성하게 된다. Fig. 21 은 Fig. 20(a)의 맞춤곡선 결과이다. Fig. 20(b)와
비교하여 S-H3의 결합이 많이 형성됨을 알 수 있었다.
FT-IR의 결과로 미루어 볼 때, SiH4의 유량이 증가함에 따라
Si-H2, Si-H3 결합이 Si-H 결합으로 변하고 있음을 알 수 있다. 앞에서
언급한 Raman S., XRD, HRTEM의 결과로 미루어 볼 때, SiH4의 유량이
증가함에 따라 나노결정의 크기가 증가함을 알 수 있었다. 이러한 결과를
화학적 특성과 비교하여 보면, 주입된 SiH4의 양이 상대적으로 작을 때
박막내의 존재하는 Si-H3 결합은 ∼ 2 nm의 결정을 포함하는 구조적으로
불안정한 클러스터를 형성하였다. SiH4의 양이 증가함에 따라 구조적으로
안정한 결정이 형성되면서 나노결정의 표면에 Si-H 결합의 passivation이
형성되었을 것으로 여겨진다. 수소를 여기 가스로 사용할 경우의 실험과
비교하였을 때, 수소의 에칭효과가 적어짐에 따라 박막의 구조는 비교적
안정한 네트워크 구조로 형성된 것으로 사료된다.
- 53 -
Absorbance (Arbitrary unit)
Si-H
Si-H
Si-H2
(c)
(b)
(a)
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
-1
Frequency (cm )
Fig. 20. FT-IR absorption spectra of the nc-Si:H thin films.
The films were prepared by PECVD; the flow rates of SiH4
were 8(a), 14(b), and 20(c) sccm, respectively.
- 54 -
Absorbance (A.U.)
SiH 3
SiH2
2060
2080
2100
2120
2140
-1
2160
2180
2200
Frequency (cm )
Fig. 21. The spectrum was obtained from spectrum (a) in
the Fig. 20; this exhibits the presence of SiH3 as well as
SiH2 components in the films when the flow rates are low
in this experiment.
- 55 -
4.2.3 광학적 특성
Fig. 22는 8 ∼ 20 sccm 범위로 주입된 SiH4 가스 유량에 따른
광학적 특성을 나타내는 PL 결과이다. 가스의 유량이 증가함에 따라 청색
광에서 적색광으로 변화하는 것을 발견할 수 있었다. 이러한 결과는 나노
결정 실리콘의 구조적 특성에 대한 영향으로 여겨진다. SiH4 가스 유량이
8 sccm 일 때 PL 피크의 정점은 430 nm에서 SiH4 가스 유량이 각각 14,
20 sccm으로 변함에 따라 PL 피크의 정점이 580, 680 nm로 이동하였다.
이것은 나노결정의 크기가 2 nm에서 5, 8 nm로 증가함에 기인한 것으로
여겨진다. 이는 나노미터 크기의 실리콘 결정에 의한 양자 제한 효과라는
사실을 보여주는 것으로 여겨진다. 오른쪽은 사진은 시편으로부터 발광되
는 빛을 디지털 카메라로 측정한 결과이다.
- 56 -
PL Intensity (Arbtrary Unit)
300
(c)
(b)
(a)
400
500
600
700
Wavelength (nm)
800
900
Fig. 22. PL spectra of the nc-Si:H thin films. The films
were prepared at R.T. for 60 min; the flow rates of SiH4
were 8(a), 14(b), and 20(c) sccm, respectively.
- 57 -
4.3. 결론
PECVD 기법에 의해 제조된 수소화된 나노결정질 실리콘의 구조적,
화학적, 광학적 특성은 주입되는 가스 분율과 증착 후 열처리의 온도에
의존한다.
1.
SiH4, H2 가스 유량이 증가함에 따라 나노결정 실리콘의 크기는 증가
한다. Si-Hn(n=1,2,3) 결합의 나노결정 실리콘의 표면과 비정질 모체
내 short-range-ordered 실리콘 클러스터 형상을 한정시키는 역할을
한다.
2.
H2 가스 유량이 낮을 때는 박막 내 Si-H3 결합의 밀도가 높아진다.
특히, H2 가스 유량이 50 sccm일 때 박막 내에 ∼ 2 nm 크기의 나노
결정 실리콘이 존재한다. 이는 박막 내 많은 양의 Si-H3 결합이 발견
되는 것으로 확인 할 수 있다. 적은 양의 Si-H 결합은 나노결정 실리
콘 표면의 passivation 역할을 하고, 비정질 모체내에는 Si-H3, Si-H2
결합으로 구성된 다량의 실리콘 클러스터가 박막을 구성하는 것으로
여겨진다.
3.
H2 가스 유량이 높아짐에 따라 Si-H 결합의 밀도가 높아짐을 알 수
있었다. 특히, 100 sccm의 경우 많은 양의 Si-H 결합이 나노결정의
표면을 passivation 하는 현상이 두드려 졌으며, Si-H3 and Si-H2 결
- 58 -
합의 양이 줄어들면서 비정질 모체 내 적은 양의 실리콘 클러스터가
존재함을 알 수 있었다.
4.
SiH4 가스 유량이 증가함에 따라 나노결정의 크기가 증가함을 알 수
있었다. 이러한 결과를 화학적 특성과 비교하여 보면, 주입된 SiH4 가
스 유량이 상대적으로 작을 때 박막 내 존재하는 Si-H3 결합은 ∼ 2
nm의 결정을 포함하는 실리콘 클러스터를 형성하였고, SiH4의 양이
증가함에 따라 나노결정이 형성되면서 결정의 표면에 Si-H 결합의
passivation이 형성되었을 것으로 여겨진다.
5.
비정질 모체 내 Si-H3 and Si-H2 결합의 양은 H2, SiH4의 가스 유량
과 증착 후 열처리 과정에 의하여 변화함을 알 수 있었다. 이러한 현
상은 나노결정의 밀도와 크기 변화의 원인으로서, 발광 피크의 세기
와 파장 영역의 변화를 일으키는 원인으로 여겨진다.
6.
H2 가스 유량을 50 ∼ 100 sccm 범위로 주입하였다. 가스의 유량이
증가함에 따라 청색광에서 적색광으로 변화하는 것을 발견할 수 있었
다. H2 가스 유량이 50 sccm 일 때 PL 피크의 정점은 480 nm에서
나타나고, 100 sccm 일 때 PL 피크의 정점이 700 nm에서 나타난다
이것은 나노결정의 크기가 2 nm에서 8 nm로 증가함에 기인하여 밴
드갭이 2.6 ∼ 1.8 eV로 감소된 결과로 여겨진다. 이는 나노미터 크기
의 실리콘 결정에 의한 양자 구속 효과라는 사실을 보여주는 것으로
- 59 -
여겨진다.
7.
열처리 온도가 600 ∼ 1100℃로 증가함에 따라 PL 피크 가
600
∼
780 nm로 이동함을 알 수 있었다. 이는 박막내의 Si-Hn (n=1,2,3)결
합 내 수소 원자의 분해에 의한 결과로서 나노결정 크기가 커짐에 따
라 나타나는 현상으로 여겨진다.
8.
SiH4 가스 유량을 8 ∼ 20 sccm 범위로 주입하였다. 가스의 유량이
증가함에 따라 청색광에서 적색광으로 변화하는 것을 발견할 수 있었
다. 이러한 결과는 나노결정 실리콘의 구조적 특성에 대한 영향으로
여겨진다. SiH4의 유량이 8 sccm에서 14, 20 sccm으로 변함에 따라
PL 피크의 정점은 430 nm에서 580, 680 nm로 이동하는 것은 나노
결정의 크기가 2 nm에서 5, 8 nm로 증가함에 기인하여 밴드갭이 2.9
∼ 1.8 eV로 감소한 것으로 여겨진다.
- 60 -
참고문헌
1.
L.
T.
Canham,
“Silicon
quantum
wire
array
fabrication
by
electrochemical and chemical dissolution of wafer,” Appl. Phys. Lett.,
57, 1046-1048 (1990).
2. L. Patrone, D. Nelson, V. Safarov, M. Sentis, and W. Marine, “Size
dependent photoluminescence from Si nanoclusters produced by laser
ablation,” J. Lumin., 80, 217-221 (1999).
3. T. Matsumoto, J. I. Suzuki, M. Ohnuma, Y. Kanemitsu, and Y.
Masumoto, “Evidence of quantum size effect in nanocrystalline silicon
by optical absorption,” Phys. Rev. B63, 195322-195327 (1993).
4. M. H. Francombe, S. M. Rossnagel, and A Ulman, Advanced in
Plasma-grown Hydrogenated Films, Academic Press, San Diego. CA.
2002.
5. F. Demichelis, C. F. Pirri, and E. Tresso, “Influence of doping on
the
structural
and
optoelectronic
properties
of
amorphous
and
microcrystalline silicon carbide,” J. Appl. Phys., 72, 1372-1333 (1992).
6. S. F. Yoon, “Boron doping effects and microcrystallite formation in
SiC:H films prepared using ECR-CVD,” Vacuum, 48, 503-507 (1997).
7. M. B. Yu, Rusli, S. F. Yoon, S. J. Xu, K. Chew, J. Cui, J. Ahn, and
Q.
Zhang,
“Hydrogenated
nanocrystalline
silicon
carbide
films
synthesized by ECR-CVD and its intense visible photoluminescence at
- 61 -
room temperature,” Thin Solid Films, 377-378, 177-181 (2000).
8. H. S. Nalwa, Deposition and Processing of Thin films, Academic
Press, San Diego, CA, 2002.
9. Y. Tawada, H. Okamoto, and Y. Famakawa, “a-SiC:H/a-Si:H
heterojunction solar cell having more than 7.1% conversion efficiency,”
Appl. Phys. Lett., 39, 237-239 (1981).
10.
I.
Solomon,
M.
P.
Schmidt,
and H.
Tran-Quoc,
“Selective
low-power plasma decomposition of silane-methane mixtures for the
preparation
of
methylated
amorphous
silicon,”
Phys.
Rev.
B38,
9805-9901 (1988).
11. J. P. Conde, V. Chu, M. F. da Silva, A. King, X. Dai, J. C. Soares,
S. Arekat, A. Fedorov, M. N. Berberan-Santos, F. Giorgis, and C. F.
Pirri,
“Optoelectronic
silicon-carbon
alloy
and
structural
deposited
by
low
properties
power
of
amorphous
electron-cyclotron
resonance plasma-enhanced chemical-vapor deposition,” J. Appl. Phys.,
85, 3327-3338 (1999).
12. M. Morgan, F. Jansen, S. Grammatica, D. Kuhman, and J. Mort,
“Transport properties of a-Si:H prepared by r.f. and d.c. glow
discharge,” J. Non-Cryst. Solids, 66, 77-80, (1984).
13. Y. H. Wang, J. Lin, and C. H. A Huan, “Structural and optical
properties of a-Si:H/nc-Si:H thin films grown from Ar-H2-SiH4
mixture by plasm-enhanced chemical vapor deposition,” Mater. Sci.
- 62 -
Eng. B104, 80-87 (2003).
14. Y. Xu, X. Liao, G. Kong, X. Zeng, Z. Hu, H. Diao, and S. Zhang,
“Microsturcture characterization of transition films from amorphous to
nanocrystalline silicon,” J. Cryst. Growth, 356, 27-32 (2003).
15. U. K. Das, and P. Chaudhuri, “Optical emission spetroscopic study
of a radio-frequency plasma of Ar+SiH4,” Chem. Phys. Lett., 298,
211-216 (1998).
16.
S.
Oda,
“Preparation of nanocrystalline silicon quantum dot
structure by a digital plasma process,” Advances in colloid and
interface science, 71-72, 31-47 (1997).
17. W. E. Spear, and P. G. Le Comber, “Substitutional doping of
amorphous silicon,” Solid State Com., 17, 1193-1196 (1975).
18. E. Edelberg, S. Bergh, R. Naone, M. Hall, and E. S. Aydil,
“Luminescence from plasma deposited silicon films,” J. Appl. Phys., 81,
2410-2417 (1997).
19. W. M. M. Kessels, Y. Barrell, P. J. var den Oever, J. P. M.
Hoefnagels, and M. C. M. van de Sanden, “The a-Si:H growth
mechanism: Temperature study of the SiH3 surface reactivity and the
surface silicon hydride composition during film growth,” Mat. Res. Soc.
Symp. Proc., 762, A9.3.1-A9.3.6 (2003).
20. N. H. Nickel, and K. Brendel, “Influence of laser annealing on
hydrogen binding in disordered silicon thin films,” Mater. Res. Soc.
- 63 -
Symp. Proc., 762, A16.6.1-A16.1.3 (2003).
21. T. Itoh, K. Yamamoto, K. Ushikoshi, S. Nonomura, and S. Nitta,
“Charicterization and role of hydrogen in nc-Si:H,” J. Non-Cryst.
Solids, 266-269, 201-205 (2000).
22. C. F. Lin, C. W. Liu, M. H. Chen, M. H. Lee, and I. C. lin,
“Electroluminescence
at
Si
band
gap
energy
based
on
metal-oxide-silicon structures,” J. Appl. Phys., 87, 8793-8795 (2000).
23. L. E. Brus, “Electron-electron and electron-hole interactions on
small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest
excited electronic state,” J. Chem. Phys., 81, 4403-4409 (1984).
24. R. S. Knox, Theory of Excitons, Academic Press, 1963.
25. P. J. Dean, and D. C. Herbert, Excitons, Springer-Verlag, 1979.
26. Y. Kanemitsu, and S. Okamoto, “Visible luminescence from silicon
quantum dots and wells,” Mat. Sci. and Eng. B48, 108-115 (1997).
27. M. Ruckschloss, O. Ambacher, and S. Veprek, “Structural aspects
of light emitting na-Si prepared by plasma CVD,” J. Lumin., 57, 1-4
(1993)
28. 한규호, “PECVD 및 고주파 마그네트론 스퍼터 기법을 이용하여 제조
한 nc-Si 박막의 나노구조 및 광학적 특성,” 석사학위논문, 인하대학교,
2003.
29. L. N. Dinh, L. L. Chase, M. Ballooch, W. J. Siekhaus, and F.
Wooten, “Optical properties of passivated Si nanocrystals and SiOx
- 64 -
nanostructure,” Phys. Rev. B54, 5029-5037 (1996).
30. K. S. Min, K. V. Shcheglov, C. M. Yang, H. A. Atwater, M. L.
Brongersma, and A. Polman, “Defect-related versus excitonic visible
light emission from ion beam synthesized Si nanocrystals in SiO2,”
Appl. Phys. Lett., 69, 2033-2035 (1996).
31. Y. Hirano, F. Sato, N. Saito, M. Abe, S. Miyazaki, and M. Hirose,
“Fabrication
of
photoluminescence
nanometer
sized
properties,”
Si
J.
dot
multilayers
Non-Cryst.
Solids.
and
their
266-269,
1004-1008 (2000).
32.
S.
Okamoto,
and Y.
Kanemitsu,
“Quantum confinement and
interface effects on photoluminesence from silicon single quantum
well.” Solid State Commu., 103, 573-576 (1997).
33. T. V Torchynska, “Ballistic transport and photoluminescence in
silicon nanocrystallites,” J. Appl. Phys., 92, 4019-4023 (2002).
34. G Viera, S. Hute, and L. Boufendi, “Crystal size and temperature
measurements in nanostructured silicon using Raman spectroscopy.” J.
Appl. Phys., 90, 4175-4183 (2001).
35. J. Owens, D. Han, B. Yan, K. Lord, and S. Guha. “Micro-Raman
measurements of mixed-phase hydrogenated silicon solar cells," NCPV
and Solar Program Review Meeting 2003, 776-777 (2003).
36. J. Zi, H. Buscher, C. Falter, W. Ludwig, K. Zhang, and X. Xie,
“Raman shifts in Si nanocrytals,” Appl. Phys. Lett., 69, 200-202 (1999).
- 65 -
37. C. Surynarayna and M. G. Norton, X-ray Diffraction: A Practical
Approach, Plenum Press, New York 1988.
38.
M.
Scheib,
B.
Schroeder,
and H.
Oechsner,
“Deposition
of
nanocrystalline silicon films(nc-Si:H) from a pure ECWR-SiH4 plasma,”
J. Non-Cryst. Solds, 198-200, 895-898 (1996).
39. X. Zhou, M. Ishida, A. Imanishi, and Y. Nakato, “Reactions of
Si-H to Si-X(X=halogen) bonds at H-terminated Si(111) surfaces in
hydrogen halide solutions in the prisence of oxidants,” Electro. Acta,
45, 4655-4662 (2000).
40. J. A.
Reimer, R.
W. Vaughan,
and J. C. Knight,
“Proton
spin-lattice relation in plasma-deposited amorphous silicon-hydrogen
films,” Phys. Rev. B23, 2567-2572 (1981).
41. G. Bruno, P. Capezzuto, and A. Madan, “Plasma Deposition of
Amorphous Silicon-based Materials,” Academic Press, San Diego, 1998.
42. A. Matsuda, K. Yagii, M. Koyama, M. Toyama, Y. Imanishi, N.
Ikuchi,
and
K.
Tanka,
“Preparation
of
highly
photosensitive
hydrogenated amorphous Si-Ge alloys using a triode plasma reactor,”
Appl. Phys. Lett., 47, 1061-1063 (1985).
43. J. F. Moulder, W. F, Stickle, P. E. Sobol, and K. D. Boomben,
Handbook
of
X-ray
Photoelectron
Spectroscopy,
Perkin
Elmer,
Minnesota, 1992.
44. C. Q. Sun, H. Q. Fong, P. Hing, and H. T. Te, “Vehond the
- 66 -
quantum confinement and surface passivation of nanoclusters.” Surf.
Rev. Lett., 6, 171-176 (1999).
45.
S.
Takeoka,
M.
Fujii,
and
S.
Hayashi.
“Size-dependent
photoluminescence from surface-oxidized Si nanocrystals in a weak
confinement regime,” Phys. Rev. B62, 16820-16824 (2000).
46. M. Jana, and D. Das, “Microcrystallization in Si:H: the effect of
gas pressure in Ar-diluted SiH4 plasma,” Solar Energy Materials and
Solar Cells, 79, 519-526 (2003).
- 67 -