Pflanzenschutzmittel und ArzneimittelSpurenstoffe im Roh- und Trinkwasser
PD Dr. Tobias Licha
AG Hydrochemie
Georg-August-Universität Göttingen
Was sind Spurenstoffe ?
Humanarzneimittel
• 2671 Wirk- und Zusatzstoffe
in 9000 Arzneimittel
• Verbrauch in Deutschland:
38.000 t/Jahr (2009)
Quellen: Rote Liste, UBA
Genussmittel
• künstliche Süßstoffe
• Koffein, Nikotin…
Veterinärpharmazeutika
• Antibiotika in der Intensivtierhaltung
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Was sind Spurenstoffe ?
Pflanzenschutzmittel (PSM)
• rund 600 aktive Substanzen in EU als PSM zugelassen
http://www.ebl.lu
• erhältlich in 2500 verschiedenen Produkten, ca. 40.000 t/ Jahr
ca. 3400 Verbindungen
+ xxx Human- und
Umweltmetaboliten
Analytik:
50 Verbindungen (2010)
2000 Verbindungen (2015)
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Typische Spurenstoffpalette am GZG
Pharmazeutika
Schmerzmittel
Diclofenac
Ibuprofen
Naproxen
Paracetamol
Phenazon
Bluthochdruckmittel
Atenolol
Metoprolol
Sotalol
Röntgenkontrastmittel
Iohexol
Iomeprol
Iopamidol
Iopromid
Antiallergika
Cetirizine
Loratadine
Antibiotika
Clarithromycin
Erythromycin
Roxithromcin
Sulfamethoxazol
Trimethoprom
Antiepileptika, Sedativa
Carbamazepin
Diazepam
Primidon
Tetrazepam
Lipidsenker
Bezafibrat
Clofibrinsäure
Gemfibrozil
Antidepressiva
Citalopram
Herbizide
Atrazin
Desethylatrazin
Desisopropylatrazin
Diuron
Isoproturon
Mecoprop
Metazachlor
Süßstoffe
Acesulfam
Cyclamat
Stimulanzien
Koffein
Paraxanthin
Theobromin
Theophyllin
Benzoylecgonin
Cotinin
Korrosionsschutzmittel
1H-Benzotriazol
Tolyltriazol
Nödler et al. (2010), J. Chrom. A, 1217: 6511-6521
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Spurenstoffkonzentrationen
Konzentrationsbereiche: ng/L-mg/L, je nach Wassertyp
Abwasser: µg/L-mg/L
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Spurenstoffe in Abwasser
• Umfangreiche Probenahme
am zentralen
Abwassersammler (n=64)
eines Dorfes auf der
Schwäbischen Alb
• Viele Spurenstoffe mit 100%
Detektionshäufigkeit
• Leicht abbaubare und
persistente Stoffe
Spurenstoff
Max*
Median*
Cyclamat
537,0
253,6
3-Methylxanthin
184,7
88,6
1-Methylxanthin
172,1
81,3
Koffein
132,2
62,3
Paraxanthin
120,6
55,3
Theobromin
111,9
53,6
Acesulfam
111,4
41,6
4-Acetaminoantipyrin
101,9
21,5
Ibuprofen
82,3
26,1
1H-Benzotriazol
70,8
31,8
Paracetamol
68,4
24,8
Diclofenac
37,3
2,7
Theophyllin
18,7
7,3
Tolyltriazol
16,4
5,7
Atenololsäure
14,5
3,6
Metoprolol
6,8
2,3
Sotalol
6,0
1,8
Cotinin
5,8
2,8
Carbamazepin
4,4
0,6
*Konzentrationen in µg/L
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Spurenstoffe in Abwasser
Kläranlage Göttingen, Sommer 2009,
Röntgenkontrastmittel
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Spurenstoffe in Mischwasser
Konzentration [ng/L]
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Spurenstoffkonzentrationen
Konzentrationsbereiche: ng/L-mg/L, je nach Wassertyp
Abwasser: µg/L-mg/L
beh. Abwasser: ng/L-mg/L
Oberflächenwasser: ng/L-µg/L
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Spurenstoffbeladung in Vorflutern: Beispiel Leine
LEINE
leicht abbaubar
 ~ Pro Jahr gelangen 8 Tonnen der Substanzen als Fracht in die Aller !
Nödler K, Licha T, Fischer S, Wagner B, Sauter M (2011): A case study on the correlation of micro-contaminants and potassium in the
Leine River (Germany). Applied Geochemistry 26(12): 2172–2180.
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Spurenstoffe Süßer See
Foto: Harald Müller
Volumen:
11,5 Mio m3
Verweilzeit:
ø1 Jahr
Sachsen-Anhalt, 20 km westlich von Halle/Saale
Ergebnisse Probenahme Mai 2013*
seit 10 Jahren1
keine Einleitung von geklärtem
Abwasser
Im See befinden sich derzeit gesamt:
• 0,5 kg
Antiepileptika
• 1 kg
Rostschutzmittel
• 1 kg
Schmerzmittel
• 3 kg
Blutdrucksenker
• 15 kg
künstliche Süßstoffe
*basierend
1laut
Abwasserzweckverband Eisleben-Süßer See
entspricht: 1600 kg Zucker!
auf Stoffauswahl am GZG, 2013
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Atrazin im östlichen Mittelmeer
ng/L
<2
10-15
<2
2
40-50
≙ 30 t/a
15-20
15
2-5
Quelle: Schwarzes Meer
30-40
5-10
Bei nur 2 ng/L ergibt sich eine
Gesamtmasse von 8600 t Atrazin im
gesamten Mittelmeer
rezenter Eintrag vermutlich aus
Anrainerstaaten außerhalb EU
Fazit:
Verbot in EU oder in einzelnen
Staaten nicht ausreichend
Atrazin: Herbizid
EU Verbot
2004
5
MODIS, NASA, 250 m, 25.06.2003
Nödler K, Licha T, Voutsa D (2013): Twenty years later – atrazine concentrations in selected coastal waters of the Mediterranean and
the Baltic Sea. Marine Pollution Bulletin 70: 112–118.
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Spurenstoffe in Küstengewässern der Ostsee
RKM > Stimulanzien > Carbamazepin >
Blutdrucksenker/Schmerzmittel
Nödler K, Voutsa D, Licha T (2014): Polar organic micropollutants in the coastal
environment of different marine systems. Marine Pollution Bulletin 85(1): 50–59.
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Spurenstoffkonzentrationen
Konzentrationsbereiche: ng/L-mg/L, je nach Wassertyp
Abwasser: µg/L-mg/L
beh. Abwasser: ng/L-mg/L
Oberflächenwasser: ng/L-µg/L
Rohwasser: ng/L-µg/L
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Spurenstoffe im Rohwasser (Karsteinzugsgebiet)
- Größe des Einzugsgebietes: 45 km²
- dünn besiedelt: ~ 4.000 EW
1 Stadt, 1 Ort, verteilt einzelne Höfe
- Mischwasserkanalisation; Regenrückhaltebecken
4.000 Einwohner
60.000 Hühner
- Gallusquelle øQ = 500 L/s
- Quelle genutzt zur Trinkwassergewinnung
für 40.000 Einwohner
Landnutzung:
Wohng ebiete
3%
Grasflächen
27%
Waldgebiete
55%
Ackerflächen
15%
http://www.projekt-agro.de/
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Spurenstoffe im Rohwasser (Karstquelle)
22 von 54 Stoffen nie nachgewiesen
11 Stoffe in weniger als 5% der Proben
(n=226; Jan bis Sep 2010)
remember: nur 4000 Einwohner
Atrazin & Desethylatrazin
(Atrazin ist seit 1992 in Deutschland verboten)
Koffein, Koffein-Metabolite &
Carbamazepin
Hohe Varianz an Karstquellen
Reh R, Hillebrand O, Geyer T, Nödler K, Licha T, Sauter M (2014): Charakterisierung des Transports organischer Spurenstoffe in zwei
Karstsystemen- Ein Vergleich. Grundwasser 19(4): 251–262.
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Spurenstoffkonzentrationen
Konzentrationsbereiche: ng/L-mg/L, je nach Wassertyp
Abwasser: µg/L-mg/L
beh. Abwasser: ng/L-mg/L
Oberflächenwasser: ng/L-µg/L
Rohwasser: ng/L-µg/L
Trinkwasser: ng/L
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Was finden wir im Trinkwasser?
Beispiel Wasserwerk Tegel (Jahresmedianwerte 2014)
Spurenstoff
Konzentration ng/L
Phenazon
100
Propyphenazon
20
Carbamazepin
100
Primidon
70
Gabapentin
840
Iopamidol
160
Quelle: www.bwb.de
Und was ist mit Metaboliten?
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Umweltmetabolite: Sartane
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Kläranlage Göttingen
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Entfernung der Valsartansäure bei der TWA
Trinkwasser Berlin: 52-72 ng/L
Nödler K, Hillebrand O, Idzik K, Strathmann M, Schiperski F, Zirlewagen J, Licha T (2013): Occurrence and fate of the angiotensin II receptor
antagonist transformation product valsartan acid in the water cycle – An intercomparison study with selected β-blockers and the persistent
anthropogenic wastewater indicators carbamazepine and acesulfame. Water Research 47: 6650–6659.
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Eintragspfade
verändert nach Nödler, 2013
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Energetische Sanierung und Pestizide
oder: Vom Acker auf die Fassade
 Dämmung verhindert Feuchtigkeitsaustausch:
Pestizideinsatz nötig gegen Algen und Schimmel
 900 Mio. Quadratmeter bis 2012 im deutsch-sprachigen
Raum verbaut (Fraunhofer IRB)
entspricht 0,5% landwirtschaftlicher Flächen in Deutschland
Foto: dpa/Armin Weigel
Terbutryn: als Herbizid in der Landwirtschaft seit 1997 verboten
• endokrin wirksamer Stoff
• gilt als wassergefährdend*
• pro Jahr, Geschoss und Hektar: 0,2 kg Terbutryn*
Diuron: zur Behandlung von Gleisen seit 1996 verboten
• gesundheitsschädlich, ökotoxisch und persistent
• gilt als stark wassergefährdend*
• pro Jahr, Geschoss und Hektar: 0,5 kg Diuron*
* Umweltbundesamt
(UBA), Austrag findet hauptsächlich in den ersten 5-25 Jahren statt, je nach Material
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Effekte beim Menschen?
• Bisher wenig bekannt
Langzeitexposition (chronische Effekte?)
GOW Empfehlung (gesundheitlicher Orientierungswert)
• Ästhetische Frage
Würden Sie täglich Wasser trinken, welches ein SSRI, ein
SERM und ein Stimulanz enthält?
Würden Sie dieses Wasser ihren Kindern geben?
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Effekte von Diclofenac bei Forellen
Diclofenac
Carbamazepin
Clofibrinsäure
Metoprolol
Max. Konzentration
(Oberflächenwasser)
[µg/L]
2
1.6
1.1
2.2
LOEC Leber (total)
[µg/L]
1
> 100
> 100
1
LOEC Niere (total)
[µg/L]
1
1
> 100
(1)*
LOEC Kieme (total)
[µg/L]
1
(20)*
5
20
LOEC: Lowest Observed Effect Concentration
Triebskorn et al. (2004, 2007)
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Antibiotikaresistenzgene: Karstquelle
• Untersuchung auf 11 verschiedene Antibiotikaresistenzgene
Starkregen 2012
Hochwasser 2013
70
10
70
60
30
4
20
2
10
50
6
40
30
4
20
2
Anzahl an Resistenzgenen
6
40
8
Trübung in NTU
Trübung in NTU
50
Anzahl an Resistenzgenen
60
8
0
30.06.
10
10
02.07.
04.07.
06.07.
08.07.
0
10.07. 2012
Datum
Trübung
0
28.05.
0
30.05.
01.06.
03.06.
Datum
Resistenzgene
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05.06.
07.06.2013
Wie würden Sie handeln?
www.start-project.de/downloads/start.pdf
HEG WS 2012/13, stud.IP Umfrage
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Folgen unsachgemäßer Entsorgung
Primidon in der Leine, nach Kläranlage Göttingen
500
Sommer
Konzentration [ng/L]
400
Winter
300
200
Quelle: Umweltbundesamt
100
0
Mo
Di
Mi
Do
Fr
Sa
So
Mo
Di
Mi
Do
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Fr
So
WHO Water Safety Plan
WHO, Water safety plan
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Spurenstoffe in der Umweltforensik
“Know your catchment”
“Know your source water quality”
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Einzugsgebietsabgrenzung: Wasserscheide?
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Identifizierung von Direkteinleitern in Fließgewässer
Keine Konzentrationsunterschiede für 40 Verbindungen zwischen beiden Uferseiten
Ausnahme: Coffein + Metabolite
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potassium in the Leine River (Germany). Applied Geochemistry 26(12): 2172-2180.
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Identifizierung von Direkteinleitern in Fließgewässer
Google maps
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Identifizierung von Direkteinleitern in Fließgewässer
Grone, westlicher („linker“) Nebenfluss der Leine in Göttingen
Quelle: Göttinger Tageblatt 03.03.12
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Zusammenfassung
• derzeit noch geringe Konzentrationen, aber hohe Massenflüsse und
Verbreitung
• reales Stoffspektrum weit größer als Spektrum individueller Grenzwerte,
neue Ansätze in der Bewertung benötigt
• eigenes Handeln wirkt sich auf Wasserqualität aus
• Stoffkreisläufe und Stoffpersistenz müssen künftig noch detaillierter
untersucht werden
• Problemstellung der Wasserqualität verlagert sich zunehmend von der
lokalen über die regionale zur globalen Fragestellung
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A big thank you to:
•
•
•
•
•
Universität Göttingen
• K. Nödler, M. Schaffer, M. Rittmeier, A. von Gaza, T. Geyer,
O. Hillebrand, R. Reh
Technologiezentrum Wasser (TZW)
• K. Nödler, A. Tiehm, C. Stange
Aristoteles Universität Thessaloniki
• D. Voutsa, C. Samara, E. Terzopoulou
EYATH Thessaloniki
• A. Soupilas
Zweckverband Wasserversorgung Zollernalb
sponsored by :
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DAAD IKYDA
BMBF AGRO
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !