1. No category

Prussian Blue: Artists' Pigment and Chemists' Sponge
and more for physicists
Mike Ware, Buxton, Derbyshire, United Kingdom
J. Chem. Educ., 2008, 85 (5), p 612
Fe3+(aq) + K+(aq) + [FeII(CN)6]4-(aq)
→ KFeIII[FeII(CN)6](s)
Crystal structure of PB
FeIII4[FeII(CN)6]3・14H2O
Fe3+
Fe3+
Fe2+
Fe2+
CNN C
Insoluble Prussian blue: FeIII4[FeII(CN)6]3・14H2O
Soluble Prussian blue: KIFeIII[FeII(CN)6]・xH2O
Fe(III): d5
FeIIIN4O2
紺青
e- transfer gives
an absorption
peak at ~680 nm
H 2O
Milori Blue
Chinese B
Paris B
ベロ藍（あい）
立方晶系
空間群 Pm-3m (221)
a = 10.155 Å
1
放射線事故時におけるセシウム除去のためのプルシアンブルー
to be out of life cycle
Cs ions instead of K ions
Trapping toxic cations: Cs137
The “cage” made of Fe-CN imprisons large
group I metals: the larger, the more stable.
Na+ < K+ < NH4+ < Rb+ < Tl+ < Cs+
rattling for small ones?
Cs137: half-life 30 ys, biological half-life 110 ds
Medicine: Radiogardase by HEYL (German Co.)
look at http://www.fda.gov/Drugs/EmergencyPreparedness/
BioterrorismandDrugPreparedness/ucm130334.htm
Fe(II): d6
Color: electronic states
Chemical reactions
Structural chemistry
Magnetism
Tl and Cs-137
low density of 1.8 g cm-3 << 3 g cm-3 for similar iron salts
2
Medicine: Radiogardase by HEYL (German Co.)
Cs137: biological half-life 110 days is
reduced by half.
500 mg
Stopped
PB was used after Chernobyl.
The green hills of England was turned navy blue!
Sheep in England and reindeer in Norway ate PB.
小林、山本、明石
保健物理 33, 323 (1998)
Industry product of 3,000 ton/y by 大日精化工業（服部氏）
No restriction in EU and USA, but in Japan
排水規制：PBは化学的に安定であるにもかかわらず、シア
ンの発生源とみなされる。
3
Insoluble PB is used, but Ludi mentioned in
his paper that the insoluble PB did uptake little
potassium!?
4
最密充填構造から導かれる基本的な結晶構造
ルチル型構造
M/X = 1/2
3.4
basic crystal structures introduced from the closest-packings of spheres
ccp
hcp
ccp of ‘SrO3’ layer
o
t+
t-
example
1
0
1/2
1/3
0
0
1
0
0
1
0
0
0
0
1
NaCl:�岩塩
ZnS: セン亜鉛鉱 zinc blende
CdCl2
CrCl3
K2O: 逆蛍石 inverse fluorite
1/2
1/8
1/8
1
0
1/2
1/2
2/3
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
1/2
1/8
1/8
1/4
0
0
Basic Solid State Chemistry
固体化学入門 by A.R. West
rock salt
ccpのoサイトの1/2を陽イオンで占有
→ １次元鎖
Mg2SiO4: オリビン
p軌道、方向性
×
A1
B1
TiO2
SG: P42/mnm
strong S-S bond: S22In general, the symmetry tends
to lower at low temperature
P42/mnm
Pnnm
FeS2
marcasite:
polymorph of pyrite
多形
温度変化による構造相転移
CaCl2 takes the rutile type at high temperature.
TaO2
TiO2
NbO2 (R)
TiNbO4
NbO2 (T)
VO2 (R)
VReO4
VO2 (M)
ReO2
WO2
M
2.6
4.2
4.4
4.6
a (Å)
A1‒B1間
×
×
TcO2
4.8
A2‒B2間
B1‒A2間
×
×
Ac1/2Bc’1/2Ac1/2B
B面の上の陽イオン位置
(Sr2++3O2-)のccp中、
O2-
Ti4+イオンはoサイトの1/4を占有する:
‘Ti(SrO3)’ in the ccp of (Sr2++3O2-)
Ti4+ ions occupy 1/4 of the o sites: ‘Ti(SrO3)’
Ti4+
Ti4+@ o
SrO3 layer
Sr2+
P42/mnm
SrTiO3: perovskite structure
Sr2+
Pnnm
clockwise rotation
c/a =
0.625
NiF2
GeO2
SiO2
×
The CaCl2 and marcasite types are
formed, when the tetragonal symmetry
of rutile is broken by the mutual rotation
of the strands of octahedra.
counter-clockwise rotation
ZnF2
MgF2
RhO2
2.8
×
×
TiO2 related structures
edge- and corner-sharing octahedra
SnO2
IrO2
PtO2
RuO2
3.0
PdF2
VF2
CoF2
MoO2
olivine
例外： CsCl, Silicates, ...
3.2
MnF2
RhSbO4
CrO2
SrTiO3: ペロブスカイト perovskite
Cs+ too big, SiO6 too small
FeF2
MnO2
MgAl2O4: スピネル spinel
NiAs
ZnS: ウルツ鉱 wurtzite
CdI2
TiO2
Al2O3: コランダム corundum
R
OsO2
c (Å)
陰イオン配列
PbO2
Rutile
Monoclinic
AA'O4
Fluorides
r(Sr2+ @ XII) = 1.44 Å; r(O2-) = 1.40 Å
a Ti4+ ion sits here in the case
of hexagoal perovskite
次のTi：六方晶
立方晶
a Ti4+ ion sits here
for cubic perovskite
O2-
Pnnm
a Sr2+ ion sits here
次のSr2+はここに
Sr2+
SrTiO3: ペロブスカイト型構造
高密度構造
量子常誘電 SrTiO3
O2-
強誘電体BaTiO3
Ti4+
ペロブスカイト型構造の安定性
r (A)+ r (X)
Stability of the perovskite structure
ABX3
vertex-sharing
high density
quantum paraelectric SrTiO3
ferroelectric BaTiO3
Ti4+ @ o
2 !"r (M )+ r (X)#$
Tolerance factor t
SrO3層
Sr2+
O2-
Srが抜けると
ReO3型
t=
Na
ReO3 type without Sr
face-sharing
r (A)+ r (X)
2 !"r (M )+ r (X)#$
t = 1.06 for BaTiO3
t = 1.00 for SrTiO3
t = 0.97 for CaTiO3
Cr
Na
Cr
The octahedron
contracts for 0.89 < t <1,
rotates for 0.8 < t < 0.89, and
hcp can be introduced for t > 1.
a~4Å
Connectivity of octahedra:
ccp → vertex-sharing
hcp → face-sharing
‘BaCuO3’
High-Tc copper oxide: YBa2Cu3O7-δ
ポストペロブスカイト
Mg2SiO4（オリビン）
“YBC”
x
x
(Mg,Fe)2SiO4
Mg2SiO4（スピネル）
Ba2+: r = 1.61 Å
MgO + MgSiO3 (ペロブスカイト）
2000℃、120 GPa
O2-: r = 1.4 Å
‘YCuO3’
x
x
x x
x
‘BaCuO3’
占有率:0~1
occupancy = 0~1
MgSiO3 (ポストペロブスカイト）
高密度相
Y3+: r = 1.02 Å
x
酸素欠損
oxygen vacancy
斜方晶系
空間群Pmmm
a = 3.824 Å
b = 3.888 Å
c = 11.690 Å
at δ ~ 0
δ~> 0.5で
正方晶に
perovskite
D” layer of post
perovskites
post perovskite
複雑な結晶構造
Ⅰ．結晶と回折
More complex structures
◆ Space filling + ionic bonds (Coulomb repulsion)
◆ Covalent bonds
1．結晶化学: Crystal chemistry
2．回折現象の基礎: Basic ideal of diffraction phenomena
Diamond structure with the sp3 hybridization and graphite with sp2
Nonmetal elements like B, Si, As, Te exhibit various kinds of connectivity
Si4+ ions form small tetrahedra, too small to be fitted in the closest packing of anions.
3．結晶による回折: Diffraction by crystals
4. 結晶学と固体物理学
(SiO4)4– tetrahedron
Crystallography and solid state physics
5. 構造解析とプローブ: Structural refinements and probes
Two-dimensional sheets
6. 高分解能電子顕微鏡:
High-resolution electron microscopy
7. 回折現象の諸問題:
Various aspects of diffraction phenomena
CaO6 octahedron
光とレンズ
light and lens
object
lens
focal plane
image
物体
レンズ
焦点面
像
I-2 回折現象の基礎
basics of diffraction phenomena
焦点面（逆空間）において、
at the focal plane (in the reciprocal space)
light
光
k
A
B
k
B'
k'
k'
reciprocal space
real space
A'
ρ(r)
実空間
r
directions
向き�→�点
F (k) =
逆空間
points
1/r
レンズによる拡大
magnification by lens
光の波長∼数千Å → 1Åの原子は見えない
もっと短い波長の波
∫ ρ(r )exp(2πik • r)dv
位相
only 凸 lens
フーリエ変換
あるｋをもつ散乱波を全て集めて重ね合わせる
Ｘ線: X ray 1Å
電子線: electron 0.01Å
中性子線: neutron 1 10Å
レンズと違ってDは任意だが、十分長い
行路差 λ
θ
強め合う
intensify
k
any long length of
D, not as in lens
位相差により
weaken by the
打ち消される difference in phase
a
€
Dsinθ ~ Dθ ~ Dλ/a ∝ 1/a
∵ aθ ~ λ
asinθ = λ�~ aθ
平面波 →
Dλ/a » a
平面波
球面波の重ね合わせ
∵θ~0
「ホイヘンスの原理」
D » a ∵ λ/a ∼ 1
a2
ただし、D >>
Huygens’ principle
平面波近似、可干渉
（コヒーレント）
λ
holes → atoms in a crystal
cf. レーザー
plane-wave approximation and coherent
結晶では、穴 → 原子
interference pattern 非可干渉：インコヒーレント
Ｘ線は原子により散乱される
干渉パターン
電子
Ｘ線
1/a
a
no lens
Fourier transformation: all scattered waves with k from an object are superposed at the focal plane
€
difference
holes
all the parallel waves scattered by a
object are superposed at one point
all waves from one point of a object
spread over the focal plane
diffraction can occur without lens
basic property of waves to interfere
D
λ
物体上の全ての点から出た光のうち、
互いに平行なもの（波数ベクトル
k）は焦点面上の１点に集まる。
物体上の１点は焦点面全体に拡がる。
I(r)
F(k)
レンズはなくとも回折は起こる、波の基本的な性質
フラウンホーファー回折
Fraunhofer diffraction
D
x rays are scattered by atoms (electrons)
原子の幾何学的配列
の差のみによる
only depends on the geometrical
arrangement of atoms
D
a
>> ≈ 1
a
λ
I-3 結晶による回折 Diffraction by a crystal
e-
x ray
Ｘ線
電子間に特別な位置関係はない
球対称分布 spherical distribution
gives a broad feature.
原子
Real Space
f
2
structure factor
結晶構造因子 F
a
実
空
単位胞
Unit Cell
λ
1/a’, 1/a”, …
単位胞内の原子からの波の干渉
幾何学的配列を反映
しかし、１つの単位胞からでは
強度が弱すぎて観測不可能
a’
間
L
F
2
1/a
1/a’
amplification from huge number of UCs
1/a’ > 1/a
a
回折波の振幅→結晶構造因子
2
結晶
F G
2
position → size and shape of UC
amplitude → structure factor
ラウエ関数
原子からの散乱波f(k)が干渉してF(k)、これがある方向にのみ強め合って回折波となる
３次元への拡張
z
c
1 2
h = , ,…
a a
1 2
k = , ,…
b b
1 2
ℓ = , ,…
c c
l
y
x
a*
実格子
b*
1/a
a •b = 0
a •c = 0
b • c* = 0
c • a* = 0
c • c* = 1
c • b* = 0
h
L2
実際に観測されるの
は赤線のピークのみ
ある反射が消えることがある
消滅則
単位格子内の事情による
G(k)
2
L ~ 104
very sharp
only red reflections detected €
1/L
extinction from one UC
結晶 ＝ 「単位構造」 ＋ 「空間格子」
回折の位置 → 空間格子（単位胞の形）
回折の強度 → 単位構造（単位胞内の原子配列）
Laue function
h
0 1/L
diffraction position → UC shape
diffraction intensity → atoms in one UC shape
sin 2 (πLk • a ) sin 2 (πMk • b) sin 2 (πNk • c)
2
G(k) =
sin 2 (πk • a ) sin 2 (πk • b) sin 2 (πk • c)
2
diffraction intensity
I = F (k) G(k)
18
ラウエ関数
2
Laue function
強い回折が起こるための条件
F
2
€
G(k)
1 2 3
n
h = , , ,...,
a a a
a
2
ha = 整数：ラウエ条件
Laue condition
各単位胞からの回折が打ち消し合って消える
€
k
all waves from UC cancelled out
€
1
h
0 1/a
各逆格子点に¦F¦2の重みを付ける
→ 逆結晶
ある反射が消えることがある
消滅則
単位格子内の事情による
実際に観測されるの
は赤線のピークのみ
only red reflections detected €
extinction from one UC
結晶 ＝ 「単位構造」 ＋ 「空間格子」
逆格子
b
€
all waves from UC cancelled out
0 1/a
I
*
b • a * = 0 b • b* = 1
Laue condition
€
逆格子空間の定義
a •a =1
ha = 整数：ラウエ条件
各単位胞からの回折が打ち消し合って消える
“reciprocal crystal”
1
h
逆格子
*
Laue function
1
definition of the reciprocal lattice
*
ラウエ関数
2
1 2 3
n
h = , , ,...,
a a a
a
2
€
UC with the reciprocal dimensions
1/b
a
€
(1/a,1/b,1/c)を単位胞とする（逆）格子
c*
I = F (k) G(k)
€
逆格子
Reciprocal lattice
1/c
b
2
G(k)
間
回折波の位置→単位胞の大きさ(a)と形
aL ~ µm << D
F
各単位胞からの波の干渉による増幅
€
2
diffraction intensity
強い回折が起こるための条件
逆
空
Reflection from one UC too small to observe.
ラウエ関数 G Laue function
104個
I
atomic scattering factor
atomic form factor
Reciprocal Space
原子散乱因子 f
原子形状因子
a*は、b, cに直交
€
€
回折が起こるためのラウエ条件 ＝ 逆格子点
回折の位置 → 空間格子（単位胞の形）
回折の強度 → 単位構造（単位胞内の原子配列）
直交系では
a* // a
b*
O
a*
a
実格子
19
G(k)
€
2
L ~ 104
very sharp
1/L
Laue function
0 1/L
diffraction position → UC shape
diffraction intensity → atoms in one UC shape
sin 2 (πLk • a ) sin 2 (πMk • b) sin 2 (πNk • c)
2
G(k) =
sin 2 (πk • a ) sin 2 (πk • b) sin 2 (πk • c)
€
€
L2
h
20
❖ 空間格子による消滅則（P以外）
消滅則 extinction rule
ex. FCC: h + k = odd, k + l = odd, l + h = odd （○1 1 1, ×1 1 0, ×1 0 0)
(A FCC lattice in the real space gives a BCC lattice in the reciprocal space, and vice versa)
k•a
k•b
k•c
❖ 並進を含む対称操作による消滅則
Screw axes
€
x
xx
*
a
*
*
k • a = (ha + kb + ℓc )•a = h
k•b= k
1/a
real (reciprocal)
すべてが整数の時、回折が起こる → ラウエ条件
任意の散乱ベクトルｋを逆格子空間で表すと
€
€
らせん軸
ラウエ条件
Laue condition
scattering vector = reciprocal lattice vector
回折が起こるためのラウエ条件は
k • c= ℓ
reciprocal (real)
k = ha* + kb* + ℓc*
散乱ベクトルが逆格子ベクトルと一致すること
よって、h,k,lはすべて整数
ｃ/3
k=g
逆にこうなるように逆格子を定義した！
逆格子空間の定義
0 0 l : l ≠ 3n
c
a• a* = 1 a• b* = 0 a• c* = 0
h k 0 : h = odd
Gride plane: a
b• a* = 0 b• b* = 1 b• c* = 0
b
€
c• a* = 0 c• b* = 0 c• c* = 1
a
a* =
映進面
消滅則 → 対称操作の有無
消滅則が全部分かれば、（あ
る程度）空間群が決まる
k=g
逆格子
b× c
b× c * c× a * a× b
=
,b =
,c =
a• (b× c) V
V
V
b
€
F (k ) = ∑ f j Tj exp (2πik • r j )
b*
j
21
O
F (hkl ) = ∑ f j Tj exp {2πi (hx j + kyj + ℓzj )}
a*
実格子
a
22
j
€
€
ラウエ条件とエヴァルト球
R
Laue condition and Ewald sphere
k1
r
k 0 €O
Ewald sphere construction
b*
θ-2θ scan
b*
powder sample
scattering vector
散乱ベクトル
入射波 €
incident wave
k = k1 − k 0
€
Ewald
sphere
k1
1/λ
2θ
θ
€
k0
€
€
k0
O
2sinθ/λ
g
O
k =k=
2sinθ
λ
結晶
crystal
散乱角の代わりにkを用いる
λに依存しない
k instead of θ, independent of λ.
λ ≤ a; 1/λ ≥ 1/a
Ewald sphere construction is a geographical
representation of the Laue condition
Bragg reflection occurs only at
k=g
散乱ベクトルkが逆格子ベクトルgと一致するときの
み、ブラッグ反射が起こる
逆にこうなるように逆格子を定義した！
The reciprocal lattice has been defined so!
€
x rays
target
θ
€
エヴァルトの作図 ＝ ラウエ条件の幾何学表示
€
slit
a*
k
2θ
k1
1/λ
€
k
て大きさを変える
changing the length of k at
a fixed direction
エヴァルトの作図
2θ
Laue condition and Ewald sphere
ｋの方向を固定し
a*
O
2θ
crystal
回折領域は有限の大きさをもつ
diffraction occurs not at the
point, but within a volume
積分強度
integrated intensity
2θ
detector
通常の粉末X線回折装置
ブラッグ・ブレンターノ集光光学系
実際の試料面は平面なのでずれあり
conventional powder diffraction by using
the Bragg-Brentano optical system does
not exactly satisfy the Laue condition
because of the flat sample surface.
ならよいが、異方的だと問題
Measuring an integrated intensity along one direction
is enough if the diffraction occurs isotropically.
Laue condition and Ewald sphere
Laue and Bragg conditions
Crystallography 結晶学
b*
X, e, n
wave
平面波
Laue反射
The Laue and Bragg reflections are different.
O
ラウエ条件
k=g
Laue condition
€
θ
2θ
plane wave
逆格子
a* =
b× c
a• (b× c)
回折条件
gの垂直
２等分面
λ = 1 Å for x ray
λ = 0.01 Å for electrons
2bsinθ = nλ = λ
ラウエ条件とブラッグ条件は等価
The Laue and Bragg conditions are identical to each other.
a* = 2π
€
λ小で近似的に正しい 1/λ >> 1/a
approximately satisfied for small λ
perpendicular
bisector€
of g
k0
b× c
2π
a* =
a• (b× c)
a
結晶中を伝わる波はすべて
その周期性により回折される
All waves in a crystal are diffracted
owing to the periodicity.
２πをどこに付けるかの違い
difference in the place of 2π
k1 − k 0 = g
ブリルアンゾーン Brillouin zone
g• k1 − g• k 0 = g
2k 0 • g + g = 0 p.46 in Kittel
2
ｋは任意の大きさ
any length of k
€
€
k0の終点を原点にとる
1/λ
Bragg condition
1
a
k = k1 − k 0 = g
€
diffraction condition
lattice planes
a* =
unit cell
2sinθ 1
=
λ
b
θ
exp(ik • r )
*
*
*
逆格子の単位胞 € a × b × c
Broadening of spots allows a
diffraction for a large 1/λ.
b
ブラッグ条件
Solid state physics
electrons, phonons
magnons, orbitons？
exp(2πik • r )
€
R lattice
a*
ブラッグ反射
€
物性論
Bragg反射
波
θ
Crystallography and solid state physics
I-4 結晶学と固体物理学
O
€
k=g
2
−g• k 0 − g• k 0 = g
2
ｋ=gは第１ブリルアンゾーン内のみ
k = g only within the 1st BZ
k1
2
−g
"1 % "1 %
−k 0 • $ g' = $ g'
#2 & #2 &
k0
€
逆格子ベクトルｇの中点を通り、
O
これに垂直な平面に達するk0は
k0の始点を原点にとる
すべて回折条件を満たす
€
（k0をｋとして再定義）
all waves having k ending at
0
k1
The end point of k0 €
at origin
any perpendicular bisector
plane are scattered.
The starting point of k0 at origin
€
€
I-4 結晶学と固体物理学
Crystallography and solid state physics
first Brillouin Zone
g
Fの符号が分からない
❖単結晶（Ｘ線、中性子線）
|F|2
位相問題
F
−
＋
2π/a
O
位相
結晶
ゾーンの境界上のすべ
ての波は回折される
→ バンドギャップ
k
# 1 & # 1 &2
−k • % g( = % g(
$2 ' $2 '
I-5 構造解析とプローブ
原点から引いた逆格子ベク
トルを垂直２等分する平面
で囲まれた最小の空間
Minimum space by
perpendicular bisectors of g
→�Wigner-Seitz cell
O
Square lattice
2π/b
回折データ
（４軸， IP, CCD）
¦逆結晶¦
逆結晶
フーリエ変換
All waves with k at the zone boundary can be diffracted
→ band gap formation
Monoclinic lattice
平均構造、精密な構造パラメータ
b*
❖多結晶 ランダムな方位の微結晶の集合
k0 → kとして
３次元逆結晶の１次元投影 → 情報量減
€散乱ベクトルよりも入射ベクトルが重要
k0 →�k, because an incident wave
is more important in physics than a
scattering wave!
1st Brillouin zone of a FCC crystal
O
回折ピークの重なり 偶然
または、必然 cf. 多重度 333/511 in cubic
O
a*
デバイリング
28
粉末Ｘ線回折パターン
デバイシェラーリング
構造解析手法
RbOs2O6
Hugo Rietveld, PhD Thesis 1963
✤多結晶を用いた構造解析
pattern-fitting structure refinements = Rietveld analysis
Rietan by F. Izumi
構造モデルから出発して
2
S (x ) = ∑ w i {y i − f i (x )}
ｘ：プロファイル＋バックグラウンド＋構造パラメータ
i
を最小とする可変パラメータｘを非線形最小二乗法により精密化
€
✤電子線回折
311
R factor
RbOs2O6 2.44%
Os-metal 2.22%
222
粉末試料も電顕レベルでは単結晶
a : 10.12539(244)
逆結晶の断面（２次元情報）が得られる
O site
RWP : 1.67%
111
Fd-3m
200 keV�→�λ＝ 0.025Å: 1/λ＝ 40 Å-1 » a-1 ~ 0.3 Å-1
1/λ
消滅則、空間群の決定（収束電子線回折）
0.31742(40), 1/8, 1/8
k1
k0
磁界レンズ → 顕微鏡
λ= 0.68700Å
€
a-1
€
晶帯軸
（zone axis）
ラウエ反射：ラウエ条件を満たしていない
~ 3 Å: 特徴的な金属間距離
高エネ研、澤
プローブ: Probes
逆格子FCC → 実格子BCC
29
X ray, electrons and neutrons
Ｘ線、電子線、中性子線
Probes
X ray, electrons and neutrons
Charge スピン λ(Å)/E(eV)
Ｘ線: X
0.1 10/ 10k
Scattering sources
ρe(r)： electron density
電子線: e
中性子線: n
○
0.01 0.03/ 100k
V(r)： electrostatic potential
○
0.5 10/ 0.1
Aδ(0)： nucleus
特徴: characteristics
X
e
€
2
I ∝ (Z )
e, X
Angular dependences of
atomic scattering factors
f
dominant back scattering
b
Ψ = exp(2πi λ )
r
n
fm
Zの近い元素は識別不可能、軽元素は見にくい（重原子がある時）
less contrasts for atoms with closer Zs, less intensity for light atoms,
particularly invisible when coexist with heavy atoms
球面波 spherical wave
YBa2Cu3O7
fe
物質との相互作用大（クーロン相互作用）、吸収大
fe 103fx
large interactions due to coulomb repulsions cause multiple scattering
核散乱と磁気散乱 Both nuclear and magnetic scatterings are very efficient!
非弾性散乱 Resonant elastic and inelastic scattering at synchrotron radiation sources
θ
fn
1
ρm(r) ：magnetic moment
多重散乱効果大 → 動力学的効果(dynamical effects)
cf. 運動学的効果(kinematical effects)
定量性低い
less quantitative but more information in some sense
電子スピンによる磁気散乱はマイナー
magnetic scattering is minor
n
後方散乱が支配的
原子散乱因子の角度依存性
fx
€
ND
0
sinθ/λ
Intensity
○
30
ND
more information involved
in high angles for ND
中性子
核散乱は減衰なし：fn
磁気散乱はあり：fm
neutrons:
no damping for fn, but for fm
XRD
λ = 1.541 Α
XRD
0
20
40
T2θ
(K)
60
simulation
I-6 高分解能電子顕微鏡
Transmission electron microscopy
結晶構造像
e-
電子銃 e gun
W, LaB6, FEG
透過型電子顕微鏡
加速: 100~400kV
phase contrast transfer function
structure image / lattice image
thin enough, < 10 nm
試料（位相物体近似）
weak phase object approx.
磁界レンズ（凸 lens）
位相コントラスト伝達関数
correctly transferred バンドパスフィルター
10 Å
2.5 Å band-pass filter
Fourier trans.
回折像 位相情報あり
diffraction image with the
information of phase remained
イメージ image
acceleration voltage
inverse Fourier trans
構造解析では失われた位相情報を用いた結像
対物レンズ: H = 1~3 T
objective lens
Sample
εs= 650Å
direct imaging using phase information that has been
lost in structural analysis is wonderful, but ...
Scherzer focus condition
No perfect lens for e!
Scherzer条件
球面収差 spherical aberration 焦点外れ量
εs 650Å(underfocus)
Cs: 球面収差係数
200 kV
Cs = 1.2 mm
εs= 0Å
εs= 260Å
resolution 分解能
14
ds = 0.65Cs λ3 4
phase information is partly lost.
凹 lens is required.
分解能を上げるには
Cs↓or λ↓
how to increase
球面収差により位相が正しく伝わらない。通常の光学系では凹レンズにより補正可能。
€
33
δs = Csα 3
€
High-resolution images of
a 9Nb2O5·8WO3 crystal
高分解能電子顕微鏡
HgBa2Ca3Cu4Ox
underfocus
Hg
Ba
εs= 1300Å
εs= 900Å
Ca
Cu
εs= 600Å
εs= 0Å
εs= -500Å
εs= -900Å
9Nb2O5·8WO3結晶の高分解能像 4×4 holes
ReO3構造ベースのシア構造
An example of shear structures
based on the ReO3 structure
Scherzer focus
right image for
the actual lattice
「高分解能電子顕微鏡 ー原理と利用法ー」
堀内繁雄、共立出版
overfocus
2Nb2O5·7WO3結晶のthrough-focus像
through focus images of a 2Nb2O5·7WO3 crystal
Hg-1223
Antwerp, JEOL-4000EX, 400kV 1996
軽い酸素は見えない
YBa2Cu3O7-δ
electron beam
YBa2Cu3O7-δ
0≤δ≤1
a<b
O vacancy O deficient
O1-δ
O
×
Ba
×
Cu
Y
Tc
a
b
×
J.D. Jorgensen et al., Phys. Rev. B 36, 3608 (1987)
YBa2Cu3O7-δ
1つの単位胞内の原子変位は３％と小さいが、
結晶の端では巨大になる
The atomic displacement as large as 3% in the UC results in a huge
strain in a crystal, which can be removed by twining.
双晶: twin
a
Twin boundary
マクロな歪みの緩和
b
a b
構造相転移
a=b
YBa2Cu3O7-δ
O6
O7
R.J. Cava et al., Physics C 165, 419 (1990)
a<b
40