PCSI 1
PROGRAMME DE COLLE DE PHYSIQUE
Semaine du 30/03 au 04/04
THERMODYNAMIQUE
Description microscopique de la matière
Tout exercice sur le sujet.
Description macroscopique de la matière
– Équation d’état
• équation d’état d’un gaz parfait ; mélange idéal de gaz parfait ; pression partielle. Cette
équation d’état suppose que les interactions entre molécules sont négligeables et que le volume
propre des molécules est négligeable devant le volume total occupé par le gaz. À titre indicatif,
l’équation de van der Waals a été abordée afin d’illustrer le cas où ces deux hypothèses ne
s’appliquent plus.
• équation d’état d’une phase condensée (solide ou liquide) idéale. Une phase condensée est
idéale si elle est indilatable et incompressible. Dans ces conditions V = nVm avec Vm volume
molaire. À titre indicatif, on a introduit le coefficient α de dilatation isobare et le coefficient
χT de compressibilité isotherme. On a calculé les valeurs de ces coefficients pour un gaz parfait
dans des conditions ambiantes et comparé ces valeurs à celles de phase condensées.
– Variation d’énergie interne à volume constant pour un système fermé. À V constant on
pose dU = CV dT où CV est appelée capacité thermique à volume constant. On définit également CVm capacité thermique molaire à volume constant et cv capacité thermique massique
à volume constant. À V fixé, CV dépend a priori de la température.
Mathématiquement on peut écrire CV = ∂U
∂T V
Calcul de ∆U entre un état initial à la température T1 et un état final à la température
T2 de même volume que l’état initial. Dans le cas où CV est constant dans le domaine de
température [T1 , T2 ] on a :
∆U = CV ∆T
Capacité thermique d’un gaz parfait monoatomique. Pour un GPM : CVm = 32 R.
Capacité thermique d’un gaz parfait diatomique. Pour un GP diatomique aux températures
usuelles : CVm = 25 R. L’évolution de CV m avec la température a été abordée à titre indicatif,
pour mettre en évidence la température de rotation et la température de vibration.
Capacité thermique d’une phase condensée idéale. Par définition, le volume d’une phase
condensée étant constant, l’énergie interne ne dépend plus que de T . On a dU = CV dT avec
CV qui dépend a priori de T . Dans le cas où CV est constant dans le domaine de température
[T1 , T2 ] on a :
∆U = CV ∆T
–Quelques observations expérimentales sur les gaz réels : isotherme du plan (P,V) (diagramme de Clapeyron) et du plan (PV, V) (diagrammes d’Amagat).
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Équilibre d’un corps pur sous deux deux phases (cours + exercices)
On s’intéresse aux trois états solide, liquide , vapeur.
– diagramme (P, T ). Point triple, point critique.
– diagramme (P, V ) pour l’équilibre liquide-vapeur. Isothermes d’Andrews. Détermination
graphique du titre en vapeur (ou en liquide).
– Équilibre liquide-vapeur de l’eau en présence d’une atmosphère inerte : l’évaporation se
déroule tant que la pression partielle de vapeur d’eau dans l’air reste inférieure à la pression
de vapeur saturante à la température considérée. Degré hygrométrique de l’air. Distinction
entre ébullition et vaporisation.
Énergie échangée par un système au cours d’une transformation (cours+exercices)
– On considère des transformations d’un système fermé d’un état d’équilibre (1) vers un
état d’équilibre (2).
– Transformations isochore, monotherme, isotherme, monobare, isobare.
– Les différents types de transferts d’énergie : travail W et transfert thermique Q. En
thermodynamique, on compte positivement l’énergie reçue.
– Transformation brutale - transformation quasistatique. Un système thermodynamique
possède un temps de relaxation en pression τP et en température τT (en général τT τP ).
Si la durée Ttransfo de la transformation est grande devant τP et τT alors la pression et la
température du système sont définies tout au long de la transformation. La tranformation est
dite quasistatique.
– Travail des forces de pression
. calcul du travail reçu par le système {gaz+paroi} pour une transformation à pression
extérieure fixée
Z V2
W =
−Pext dV
V1
Ce travail est transmis au système {gaz} si le déplacement du piston s’effectue sans frottement.
Dans le cas où, outre les forces dues à la pression atmosphérique p0 , on exerce une force
supplémentaire F~ext = −Fext~ux sur la paroi du piston, avec ~ux orienté vers l’extérieur du
gaz, alors Pext = p0 + Fext /S où S est la section du piston.
. Wisochore = 0
. Wmonobare = −Pext ∆V = −Pext (V2 − V1 )
. calcul du travail reçu par le système {gaz} pour une transformation telle que Ttranfo τP :
La pression P du système {gaz} est alors définie tout au long de la transformation.
Z V2
W =
−P dV
V1
Interprétation graphique du travail dans le diagramme de Clapeyron : cas d’une détente,
d’une compression et d’une transformation cyclique.
. travail reçu pour une transformation isobare
. travail reçu par n moles de GP pour une transformation isotherme.
– Échange d’énergie par transfert thermique : rappels des trois modes d’échanges d’énergie
thermique (conduction, convection, rayonnement).
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– Transformation adiabatique Q = 0 : une transformation est adiabatique si le système est
muni de parois adiabatiques (ou athermanes) ou bien si la transformation est suffisamment
rapide pour que les transferts thermiques n’aient pas le temps de s’opérer.
– Notion de thermostat (cette notion sera développée davantage dans le cours sur le second
principe).
– Attention à ne pas confondre transformation adiabatique et transformation isotherme.
Premier principe de la thermodynamique. Bilans énergétiques. (cours)
– Énergie cinétique macroscopique Ec,macro d’un système. L’énergie cinétique microscopique, comptabilisée dans l’énergie interne U , doit toujours être calculée dans le référentiel
où le fluide est macroscopiquement au repos.
– Premier principe :
À tout système thermodynamique on peut associer une fonction d’état extensive U
appelée énergie interne.
Lors d’une transformation quelconque d’un système fermé, d’un état d’équilibre (1) vers
un état d’équilibre (2), on a
∆(Ec,macro + U ) = W + Q
Dans le cas où des forces conservatives travaillent :
∆(Ec,macro + Ep,ext + U ) = Wn.c + Q
Dans le cas d’un système macroscopiquement au repos :
∆U = W + Q
– Bilan énergetique d’une transformation isochore ∆U = QV .
– Transformation isotheme d’un GP : ∆U = 0, Q = −W . Calcul de W .
– Transformation monobare. Fonction d’état enthalpie.
On pose H = U + P V . H est une fonction d’état extensive.
Pour une transformation monobare telle que P1 = P2 = Pext et où seules les forces de
pression travaillent, l’énergie thermique QP reçue par le système est donnée par
∆H = QP
cette relation s’applique a fortiori pour une transformation isobare.
Pour une transformation monobare telle que P1 = P2 = Pext et où on note Wu le travail
autre que celui des forces de pression, on a la relation
∆H = QP + Wu
cette relation s’applique a fortiori pour une transformation isobare.
– Enthalpie d’un GPM. De manière générale, à n fixé, l’enthalpie d’un GP ne dépend que
de T .
– Enthalpie d’une phase condensée idéale : Hm ' Um . L’enthalpie molaire d’une phase
condensée est égale à son énergie interne et ne dépend de de la température.
– Capacité thermique à pression constante CP (et capacités thermiques molaire et massique
à pression constante).
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– Cas du gaz parfait : relation de Mayer. Expression de CPm et CVm en fonction de R et
γ = CPm /CVm .
– Capacité thermique d’une phase condensée. La valeur de la capacité thermique massique
de l’eau liquide est à connaître.
– Définition (hors programme) de CP : CP = ∂H
.
∂T P
– Transformation adiabatique quasistatique d’un GP : P V γ = cte. Comparaison des pentes
des isothermes et des adiabatiques quasistatiques dans le diagramme de Clapeyron.
– Enthalpie de changement d’état.
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