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PCSI – PC : Devoir surveillé n°4
Le sujet comporte 3 pages. La durée de l’épreuve est de 3h. La calculatrice est autorisée.
Une attention toute particulière sera portée à la présentation de la copie, à la qualité de l’orthographe et de la
rédaction qui doit être claire et concise.
Résolution de problème :
On s’intéresse à un composé organique A ne contenant comme seul hétéroatome que de l’oxygène.
A l’aide des documents suivants déterminer :
1. la formule brute de A ;
2. la formule topologique de A ;
3. la nature du stéréoisomère étudié
Les tables RMN et IR sont données à la fin du sujet en annexes 1 et 2.
Document n°1 :
La masse molaire du composé A déterminée par spectrométrie de masse vaut 114 g.mol-1. L’analyse
élémentaire montre que le composé A est composé de 63% de carbone et de 9% d’hydrogène.
On donne les masses molaires (g.mol-1) : H(1), C(12), O(16)
Document n°2 :
Spectre IR du composé A :
Document n°3 :
Quelques constantes de couplage caractéristiques proton /proton :
J/Hz
3
J = 6-8
3
Jcd = 5-10 ; 3Jac = 12-18 ; 3Jbc = 6-12
4
Jad, 4Jbd = 0-2 ; 2Jab=0-3
Document n°4 :
Spectre RMN du composé A (dans CDCl3 à 80MHz) :
Exercice n°1 : Substitutions
L’hydrolyse (réaction avec l’eau) du 2-bromooctane conduit lors d’une transformation totale à l’octan-2-ol.
1. Ecrire l’équation de la réaction en utilisant des formules topologiques pour les espèces organiques. De quel
type de réaction s’agit-il ?
On part du (R)-2-bromooctane.
2. Ecrire les deux mécanismes limites envisageables. Dans chaque cas, préciser et justifier la stéréochimie du
(ou des) produit(s) obtenu(s). Préciser également, dans chaque cas, si la solution obtenue présente une
activité optique.
L’hydrolyse menée dans un mélange eau-éthanol conduit à 83% de (S)-octan-2-ol et 17% de (R)-octan-2-ol.
3. Que peut-on conclure quant au mécanisme de la réaction ? Evaluer la part relative des processus impliqués
dans cette réaction.
La même réaction d’hydrolyse conduite dans le même solvant sur le (R)-1-bromo-1-phényléthane conduit à la
racémisation complète.
4. Expliquer la différence de comportement des deux substrats.
Exercice n°2 : Eliminations
Le dibromostilbène, noté A, a pour formule Ph-CHBr-CHBr-Ph et le bromostilbène, noté B, a pour formule
Ph-CBr=CHPh. Dans les deux cas, Ph représente le groupe phényle.
1. Le composé A présente trois stéréoisomères que l’on notera A1, A2 et A3 : le stéréoisomère A1 n’a pas
d’activité optique, le stéréoisomère A2 présente deux carbones asymétriques de configurations absolues R.
Représenter A1, A2 et A3 en utilisant une représentation de Newman en conformation décalée.
2. Le composé B présente deux stéréoisomères que l’on notera B1 et B2. Représenter ces deux stéréoisomères
et attribuer à chacun d’eux le descripteur stéréochimique qui convient.
3. Le stéréosiomère A1 est soumis à une élimination de type E2. On obtient alors B1.
3.1. Quel réactif peut-on employer pour réaliser cette transformation ?
3.2. Quel est le sens de la notation E2 ?
3.3. Indiquer, en la justifiant, la stéréochimie du composé B1.
4. Ce sont maintenant, les stéréoisomères A2 et A3 qui sont soumis à une élimination de type E2.Préciser la
stéréochimie du produit obtenu.
Exercice n°3 : Additions
On étudie ici la synthèse de la 2-méthylheptan-4-one, phéromone d’alarme de plusieurs espèces de fourmis.
1. Dans une ampoule de coulée, on place 9,56 g de 1-iodo-2-méthylpropane dans 40 mL d’éther anhydre. On
verse cette solution goutte à goutte dans un ballon contenant 1,9g de magnésium en copeaux. Le ballon,
placé sous agitation magnétique, est surmonté d’un réfrigérant prolongé d’une garde à chlorure de calcium.
Une réaction se produit, qui se manifeste par un dégagement de chaleur et la couleur brune du mélange dans
le ballon.
1.1. Ecrire l’équation de la réaction mise en jeu dans ce protocole. Le composé formé est noté A.
1.2. Justifier le choix du solvant. Pourquoi doit-il être anhydre ?
1.3. Quel est le rôle de la garde à chlorure de calcium ? Pourquoi faut-il un réfrigérant ? Pourquoi la solution
de l’ampoule de coulée est-elle ajoutée goutte à goutte ?
1.4. Calculer et justifier les quantités de matière utilisées.
2. On refroidit puis on ajoute goutte à goutte par l’intermédiaire de l’ampoule de coulée une solution de
4,50 g de butanal dans 10 mL d’éther anhydre. Après hydrolyse acide par une solution de chlorure
d’ammonium, et traitement du milieu réactionnel, on obtient 3,50g d’un liquide incolore (produit B). B
présente en IR une bande d’absorption intense à 3300 cm-1.
2.1. Identifier B. Donner le mécanisme de la réaction. Quelle est l’origine de la bande d’absorption IR ?
2.2. Pourquoi se place-t-on en milieu acide au cours de l’hydrolyse ?
2.3. Représenter dans l’espace les stéréoisomères de configuration de B. La réaction entre A et le butanal estelle stéréosélective ?
2.4. Qu’entend-on par « traitement du milieu réactionnel » ?
2.5. Calculer le rendement de la transformation : 1-iodo-2-méthylpropane → B.
3. L’alcool B obtenu est oxydé en 2-méthylheptan-4-one par le permanganate de potassium (K+, MnO4-) en
milieu acide. Ecrire l’équation de la réaction sachant que le couple mis en jeu est MnO4-/Mn2+.
Données : Masses molaires (g.mol-1) : I(126,9), Mg(24,3), O(16,0), C(12,0), H(1,0).
Exercice n° 4 : Identification du produit d’une réaction par spectroscopie
En présence d’un solvant polaire l’acroléine (prop-2-ènal) de formule CH2=CH-CHO peut réagir avec HBr selon
une réaction d’addition mettant en jeu la double liaison C=C.
1. Donner la formule topologique des deux isomères de constitution, de formule brute C3H5BrO, qui peuvent
potentiellement être obtenus lors de cette addition.
Un de ces deux isomères est formé préférentiellement. Le spectre IR de cet isomère présente une bande
intense à 1740cm-1 et le spectre RMN (donné ci-dessous) présente 1 triplet de doublets et deux triplets.
δ
2. Donner la formule topologique de l’isomère de constitution obtenu préférentiellement en justifiant l’allure
du spectre RMN.
3. Comment peut-on qualifier cette réaction concernant sa sélectivité ?
Exercice n°5 – Piles à combustible
Document tiré de http://www.universcience.fr (site du Palais de la découverte et de la Cité des sciences)
Pile à combustible (définition)
La pile à combustible est un dispositif qui convertit directement l'énergie chimique d'un combustible en
énergie électrique. Pouvant être alimentée en continu, elle n'a ni besoin d'être changée (comme une pile) ni
besoin d'être rechargée (comme un accumulateur). C'est un candidat idéal pour alimenter les moteurs des
futures voitures électriques.
Pile à combustible (en savoir plus)
La pile à combustible la plus couramment utilisée est la pile à hydrogène. Elle comprend un "reformer" qui
décompose le combustible en hydrogène avec un faible dégagement de gaz carbonique. L'hydrogène est
envoyé dans la pile proprement dite. Il réagit avec l'oxygène de l'air pour former de l'eau (qui est alors
rejetée) et produit un courant électrique. La pile à combustible réalise ainsi la réaction inverse de la réaction
d'électrolyse (décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène par le courant électrique). Contrairement aux
piles, qui sont jetées après utilisation, ou aux accumulateurs, qui demandent du temps pour être rechargés, il
suffit de quelques minutes pour refaire le plein de combustible.
1. Ecrire l’équation de fonctionnement d’une pile à combustible mettant en jeu le dihydrogène et le
dioxygène.
Des piles à combustible sont aussi développées à partir de méthanol. Dans une pile à méthanol direct, le
méthanol n’est pas réformé mais utilisé directement en tant que réducteur, l’oxydant étant du dioxygène. Ces
piles ne sont pas très puissantes mais elles ont une grande autonomie et peuvent être utilisées dans des
appareils portables (microordinateurs, téléphones…). Elles fonctionnent à des températures relativement
basses autour de 70°C. Les électrodes de la pile sont en graphite, métal ou matériaux composites. La
membrane séparant les deux compartiments est une membrane échangeuse d’ions.
2. Le fonctionnement de la pile envisagée suppose l’oxydation du méthanol en dioxyde de carbone. Ecrire les
demi-équations rédox impliquées et la réaction de fonctionnement de la pile.
3. Préciser la polarité de la pile.
4. Si on admet que le rendement de la pile est de 80%, exprimer la quantité d’électricité formée à partir de
10mL de méthanol. On donne la densité du méthanol liquide d = 0,80 ; la masse molaire du méthanol
M = 32g.mol-1 et le faraday F = 96500 C.mol-1.
5. Pendant combien de temps pourrait fonctionner la pile, en admettant toujours un rendement de 80%,
lorsqu’elle délivre un courant d’intensité supposée constante de 10A ?
Annexe 1 : Tables IR
Annexe 2 : Tables RMN