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PCSI : Devoir libre n°4 – PC
Exercice n°1 : Substitutions
Le 2-bromooctane, traité par de l’iodure de sodium (Na+, I-) en excès, conduit lors d’une transformation totale
au 2-iodooctane.
1. Ecrire l’équation de la réaction en utilisant des formules topologiques pour les espèces organiques. De quel
type de réaction s’agit-il ?
On part de (R)-2-bromooctane à la concentration c.
2. Ecrire les deux mécanismes limites envisageables. Dans chaque cas, préciser et justifier la stéréochimie du
(ou des) produit(s) obtenu(s). Préciser également, dans chaque cas, si la solution obtenue présente une
activité optique.
La nature du solvant utilisé lors de cette réaction peut avoir une influence sur le mécanisme de la réaction.
Lorsque la réaction est réalisée dans le THF, solvant peu polaire, le pouvoir rotatoire final mesuré, noté αf,
αf
= +46,3°.dm −1.g −1.cm3
vérifie :
l.c
où l est la longueur du tube polarimétrique utilisé lors de la mesure.
Lorsque la réaction est réalisée dans le méthanol, solvant polaire, le pouvoir rotatoire final mesuré vérifie :
αf
−1
−1
3
l.c
= +32,0°.dm .g .cm
.
On donne les pouvoirs rotatoires spécifiques : [α](R)-2- bromooctane = -34,6°.dm-1.g-1 .cm3 pour le
(R)-2-bromooctane et [α](S)-2-iodooctane = +46,3°.dm-1.g-1 .cm3 pour le (S)-2-iodooctane.
3. Quel est le mécanisme de la réaction lorsque le solvant utilisé est le THF ?
4. Quel est le mécanisme de la réaction lorsque le solvant utilisé est le méthanol ?
N’oubliez pas de justifier soigneusement les deux dernières questions.
5. Dans les cas où le solvant utilisé est le méthanol, déterminer le pourcentage des différentes espèces
présentes lorsque la réaction est achevée.
Exercice n°2- Régiosélectivité d’une élimination et RMN
Le composé A est traité par la potasse alcoolique à 70°C.
Br CH3
Ph
A
CH3
CH3
Le spectre RMN du proton du composé B obtenu présente les signaux suivants :
(massif, 5H, 7,3ppm) ; (s, 1H, 6ppm) ; (heptuplet , 1H, 2,5ppm) ; (s, 3H, 2ppm) ; (d, 6H, 1,4ppm).
1. Déterminer la structure de B et expliquer la régiosélectivité observée.
2. Indiquer la stéréochimie de B.
Exercice n° 3 – Synthèse
Le début de la synthèse d’une phéromone est donné ci-dessous :
Br
H
Mg(s)
éther anhydre
I
1. HCHO
2. H2O, H+
J
CrO3
pyridine
K
1. CH3MgI
2. H2O, H+
On précise que CrO3 dans la pyridine permet l’oxydation ménagée des alcools primaires en aldéhydes.
La synthèse du composé J est réalisée de la manière suivante.
L
Dans un ballon bicol de 250 mL muni d’une ampoule isobare et d’un réfrigérant à boules surmonté d’une garde à
chlorure de calcium, on introduit un barreau magnétique et 1,2g (1,2 éq) de copeaux de magnésium bien secs. On
ajoute alors sous agitation et au goutte à goutte une solution composée d’un mélange de H (1 éq.) et d’éther anhydre.
Au début de l’addition, on observe une ébullition et un trouble de la solution. A la fin de l’addition, le ballon est chauffé
pendant 1heure de manière à maintenir un léger reflux à l’aide d’un bain-marie puis le mélange est refroidi. Le composé
I est alors présent dans le ballon. I est alors traité par le méthanal. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute toujours à
basse température par l’ampoule de coulée une solution aqueuse glacée à 5% d’acide sulfurique (on observe un
dégagement gazeux). A l’aide d’une ampoule à décanter, on recueille la phase organique, on la traite par une solution
aqueuse de carbonate de sodium à 5% (on observe de nouveau un dégagement gazeux) puis elle est lavée à l’aide d’eau
distillée. La phase organique est alors séchée et le solvant est éliminé. On recueille le composé J.
1. Ecrire l’équation associée à la transformation H →I.
2. Pourquoi observe-t-on une ébullition du milieu réactionnel lors de la formation de I ?
3. Pourquoi doit-on ajouter H au goutte à goutte à l’aide de l’ampoule de coulée ?
4. Donner la formule topologique du composé J ainsi que le mécanisme de la réaction menant de I à J.
5. Quel est le rôle de la solution d’acide sulfurique ? Quel est le gaz dégagé ?
6. Quel est le rôle de la solution de carbonate de sodium ? Quel est le gaz dégagé ?
7. Donner les formules topologiques de K et L.
Exercice n° 4 : Interprétation d’un spectre RMN
La formule topologique et les caractéristiques des signaux du spectre RMN du proton de l’ester A sont
données ci-dessous.
O
O
A
δ(ppm) intégration multiplicité Attribution
1,1
3H
d
H1
2
1,0 - 1,2
3H
m
H et H3
1,6
6H
s
H4
2,2
2H
d
H5
2,3
2H
m
H6
3,3
3H
s
H7
5,1
1H
t
H8
Attribuer les signaux observés aux différents groupes de protons notés H1….H8 et justifier la multiplicité de
tous les signaux qui ne sont pas des massifs.
Exercice n° 5 : Identification d’une molécule
Proposer une formule topologique pour les composés A et B présentés ci-dessous.
Composé A
Composé B
Formule brute : C9H10O2
Formule brute : C7H12O4
-1
Spectre IR : bande forte à 1710cm
Spectre IR : deux bandes fortes à 1740 cm-1 et 1200cm-1
Spectre RMN :
Spectre RMN :