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Réactivité et transformations en chimie organique (II)
TD 7 : Activation de groupes caractéristiques
Exercice n°1 – Synthèse du MTBE
L’oxyde de méthyle et de tertiobutyle (MTBE) est un additif des carburants. Il peut être synthétisé à partir du
méthanol et du 2-méthylpropan-2-ol de la façon suivante : on transforme d’une part le méthanol en
1-chlorométhane, d’autre part le 2-méthylpropan-2-ol en ion 2-méthylpropan-2-olate (ou ion tertiobutylate) ; on
fait alors réagir ensemble les deux produits obtenus.
1. Proposer des méthodes pour transformer : le méthanol en 1-chlorométhane et le 2-méthylpropan-2-ol en ion
2-méthylpropan-2-olate.
2. Ecrire le mécanisme et le bilan de la réaction de formation du MTBE.
3. Aurait-on pu faire réagir l’ion méthanolate sur le 2-chloro-2-méthylpropane pour obtenir du MTBE ?
4. Le MTBE peut également être obtenu en mélangeant, en milieu acide, du méthanol et du
2-méthylpropan-2-ol. Quel est le type de la réaction mise en jeu ? Que pensez-vous de cette méthode ?
Exercice n°2 : Synthèse de Williamson
L’ion pentan-2-olate de configuration S réagit avec le 2-bromopentane de même configuration absolue pour
donner un etheroxyde. La solution obtenue est inactive optiquement. En déduire le mécanisme de la réaction et
préciser la configuration en nomenclature R, S de l’étheroxyde obtenu.
Exercice n°3 : Réarrangement…
Lors du traitement du 3-méthylbutan-2-ol par le bromure d’hydrogène à 0°C, on observe majoritairement la
formation de 2-bromo-2-méthylbutane.
1. Quel était le produit attendu ?
2. Expliquer la formation de 2-bromo-2-méthylbutane en écrivant le mécanisme correspondant.
Exercice n°4 : Déshydratation
1. Donner les formules topologiques et les noms des alcènes isomères de formule brute C4H8.
Par déshydrobromation, du 2-bromobutane ou par déshydratation du butan-2-ol, on obtient trois des isomères
précédents.
2. Préciser les conditions de chacune de ces réactions.
3. Donner le mécanisme de la réaction de déshydratation et préciser quel est l’isomère majoritaire.
Exercice n°5 : Déshydratation et identification d’un alcool
1. Quels sont les produits obtenus par déshydratation intramoléculaire des alcools suivants :
2. Un alcool A, chiral, a pour formule brute C5H12O. Par déshydratation en milieu acide, A → B. La coupure
oxydante de la double liaison de l’alcène B fournit de l’éthanal et du propanal. Déterminer les formules
topologiques de A et B.
Exercice n°6 : Synthèse d’un étheroxyde aromatique
Le 2-naphtol (pKA = 9,5) est traité par le carbonate de sodium anhydre puis par l’iodométhane pour conduire au
produit A. On donne pKA1 (H2CO3/HCO3-) = 6,3 et pKA2 (HCO3-/CO32-) = 10,3
OH
Na2CO3
CH3I
A
2-naphtol
1. Préciser le rôle de Na2CO3. Indiquer le mécanisme de la deuxième étape et donner la structure de A.
2. L’iodure de méthyle peut être remplacé par le sulfate de diméthyle (CH3O)2SO2. Donner une formule de Lewis
du sulfate de diméthyle et écrire le mécanisme de la réaction.
3. Pourrait-on réaliser par la même voie la synthèse du méthoxycyclohexane ?
Exercice n°7 : Synthèse de l’acide ruméique (E3A)
La déshydratation de l’acide ricinoléique est l’une des approches industrielles permettant la préparation de
quantités substantielles d’acide ruménique.
2,50g d’acide ricinoléique A (M = 298g.mol-1) sont dissous dans un mélange contenant 15mL de dichlorométhane
et 5mL de triéthylamine (d = 0,728 ; M = 101 g.mol-1) ; 3,00g de chlorure de mésyle, H3CSO2Cl (M = 114,5 g.mol-1)
sont ajoutés sous agitation à 4°C. Une extraction liquide-liquide est faite en plusieurs temps : 75 mL d’acide
chlorhydrique (3mol.L-1) sont d’abord ajoutés. La phase organique est extraite avec trois fois 60mL
d’éthoxyéthane, puis séchée sur sulfate de sodium anhydre et filtrée ; le solvant est enfin évaporé à l’évaporateur
rotatif. Au final, 2,95g de produit B (M = 376 g.mol-1) sont récupérés.
O S O
O
OH
Cl
HO
CH2Cl2, Et3N
A
(CH3)3CO-,K+
C
B
chauffage
1. Ecrire l’équation de la réaction permettant de passer de A à B.
2. Quel est le rôle de la triéthylamine ?
3. Pourquoi ajoute-t-on de l’acide chlorhydrique ?
4. Que signifie « extraire la phase organique » ? Décrire l’opération en précisant la verrerie utilisée. Pourquoi
opère-t-on trois extractions avec 60mL de solvant plutôt qu’une seule avec 180 mL ?
5. Quel est l’intérêt d’utiliser un évaporateur rotatif par rapport à une distillation sous pression atmosphérique ?
6. Calculer le rendement de cette première réaction.
7. Par chauffage à 80°C en présence de ter-butanolate de potassium puis extraction, est obtenu un mélange de
composés C dont l’acide ruménique. Quel est le nom de la réaction ? Quel est le produit majoritaire obtenu ?
8. A partir de A, quelles autres conditions réactionnelles aurait-on pu utiliser pour former la double liaison C=C ?
Exercice n°8 – Acétals
1. Préciser la nature (acétal ou hémiacétal) des composés présentés dans le tableau ci-dessous et retrouver pour
chacun d’eux le dérivé carbonylé et alcool qui permettent leur synthèse.
2. La brévicomine et l’acétogénine (formules données ci-dessous) sont deux phéromones, molécules permettant la
communication entre animaux ou végétaux. Donner la structure des précurseurs permettant leur synthèse.
Exercice n°9 – Etude d’un sucre (Centrale-Supélec)
Le rhamnose naturel est représenté à la figure suivante.
OH OH
O
OH OH
1. Donner le nom systématique du rhamnose en précisant le descripteur stéréochimique associé à chaque carbone
asymétrique.
2. Combien cette molécule possède-t-elle de stéréoisomères de configuration ?
3. Comme tous les sucres, le rhamnose n’est pas stable en chaîne ouverte et se referme pour former un hémiacétal cyclique à six maillons. Représenter cet hémi-acétal en représentation topologique sans indiquer de
stéréochimie.
4. Indiquer combien de stéréoisomères de configuration peuvent se former. Représenter l’un d’eux en
représentation topologique.
5. Représenter en perspective un conformère stable du composé dessiné à la question 4.