Technion - Israel Institute of Technology

© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library
‫עמוד‬
‫סיכום‬
‫‪1‬‬
‫מינוח‬
‫‪4‬‬
‫פרק‬
‫‪.1‬‬
‫פרק‬
‫‪.2‬‬
‫אינטראקציות פולימר ­ חפ"ש‬
‫‪1.1‬‬
‫‪ 1.2‬התנהגויות מיוחדות בתמיסות פולימרים‬
‫‪ 1.3‬אינטראקציות פולימר‪/‬חפ"ש‬
‫‪16‬‬
‫מטרות המחקר‬
‫חקר המיקרומבנה‬
‫‪21‬‬
‫‪23‬‬
‫מבוא‬
‫‪23‬‬
‫‪ 2.2‬שיטות פיזור‬
‫‪24‬‬
‫‪2.1‬‬
‫‪2.3‬‬
‫ו‬
‫‪7‬‬
‫‪12‬‬
‫‪1.4‬‬
‫(‬
‫מבוא לתופעות קולואידיות במערכות חפ"ש‬
‫‪7‬‬
‫‪ 2.2.1‬פיזור קרני ‪x‬‬
‫‪24‬‬
‫‪ 2.2.2‬מיקרוסקופית אלקטרונים חודרת‬
‫‪28‬‬
‫‪ 2.2.3‬מיקרוסקופית אור‬
‫‪35‬‬
‫שיטות ספקטרוסקופיות ­ ‪nmr‬‬
‫‪36‬‬
‫‪ 2.3.1‬רלקסציה פרמגנטית‬
‫‪37‬‬
‫‪ 2.3.2‬ישום בחקר חומרים פעילי שטח‬
‫‪37‬‬
‫‪ 2.3.3‬מיכשור‬
‫‪38‬‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫תוכן ענינים‬
‫ו‬
‫ן‬
‫‪/‬‬
‫פרק‬
‫‪.3‬‬
‫ג'לציה תרמית בתמיסות פולימר‪/‬חפ"ש‬
‫‪40‬‬
‫ץ‬
‫‪3.1‬‬
‫מבוא‬
‫‪ 3.2‬דיון ותוצאות‬
‫‪3.3‬‬
‫פרק‬
‫‪.4‬‬
‫פרק‬
‫‪.5‬‬
‫‪ EHEC 3.2.1‬טהור‬
‫‪ 3.2.2‬תמיסות ‪EHEC/SDS‬‬
‫‪50‬‬
‫‪ 3.2.3‬תמיסות ‪ehec/Ctab‬‬
‫‪64‬‬
‫מסקנות‬
‫‪70‬‬
‫מבוא‬
‫‪72‬‬
‫‪72‬‬
‫‪ 4.2‬דיון ותוצאות‬
‫‪74‬‬
‫מסקנות‬
‫‪84‬‬
‫‪4.3‬‬
‫מיקרומבנים במערכות מעורבות של פולימר קטיוני וחפ"ש אניוני‬
‫‪85‬‬
‫מבוא‬
‫‪85‬‬
‫‪ 5.2‬דיון ותוצאות‬
‫‪88‬‬
‫מסקנות‬
‫‪102‬‬
‫‪5.1‬‬
‫‪5.3‬‬
‫פרק ‪ .6‬קבוע התפלגות במערכת ‪PEO/SDS‬‬
‫‪6.1‬‬
‫מבוא‬
‫‪103‬‬
‫‪103‬‬
‫‪ 6.2‬דיון ותוצאות‬
‫‪104‬‬
‫מסקנות‬
‫‪108‬‬
‫‪6.3‬‬
‫מקורות ספרות‬
‫\‬
‫‪43‬‬
‫‪43‬‬
‫ג'לציה תרמית בתמיסות פולימר‪/‬חפ"ש‪/‬מלח‬
‫‪4.1‬‬
‫‪40‬‬
‫תקציר בעברית‬
‫‪109‬‬
‫‪1‬‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫עמוד‬
‫מיקרומבנים במערכות המכילות פולימר וחומר פעיל שטח‬
‫‪/‬‬
‫‪t‬‬
‫■‬
‫‪v‬‬
‫‪.1‬‬
‫מבוא‬
‫חומרים פעילי שטח‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫‪1‬‬
‫מולקולה של חומר פעיל שטח )חפ"ש( בנויה משני חלקים‪ :‬ראש פולרי )הידרופילי(‪ ,‬וזנב פחמימני )הידרופובי(‪.‬‬
‫מבנה זה נותן לחומרים פעילי השטח את אופיים הקולואידי ­ המסתם בממס פולרי גורמת להפרדת החלקים‬
‫ההידרופוביים מהממס ע"י אגרגציה עצמית‪ .‬התוצר הפשוט והיציב ביותר של ההצברה העצמית הוא המיצלה‪.‬‬
‫הזנבות ההידרופוביים מצטברים במרכז המיצלה‪ ,‬והראשים הפולריים מצויים על פני השטח כדי להבטיח מגע‬
‫מינימלי בין הזנבות לממס‬
‫)‪1980‬‬
‫‪ .(Tanofrd,‬מולקולות חפ"ש פשוטות יכולות לבנות צברים מיקרוסקופיים‬
‫ולהתארגן במבנים סופראמולקולריים בעלי מימדים מקרוסקופיים‪ .‬רוב החפ"שים מסיסים במים ויוצרים‬
‫מיצלות בריכוזים נמוכים החל בריכוז מסוים הנקרא ריכוז מיצלרי קריטי )‪ .(CMC‬בריכוזים גבוהים יותר נוצרות‬
‫מזופזות של גבישים נוזליים‪ .‬קביעת דיאגרמת הפזות של החפ"ש איתו עובדים חשובה ביותר‪ .‬חפ"שים לא­יוניים‬
‫שינויים באורך הזנב והטמפרטורה חשובים; בחומרים יוניים‪ ,‬שינוי באורך הזנב כמו גם חוזק היוני או הוספת‬
‫חפ"ש נוסף הם בעלי חשיבות‪ .‬מאזן הידרופילי‪/‬הידרופובי‬
‫♦‬
‫שונה של‬
‫חומרים פעילי שטח שונים משנה את‬
‫דיאגרמת הפזות )‪.(Hoffmann, 1994‬‬
‫לדוגמה‪ ,‬החפ"ש האניוני )‪(SDS‬‬
‫‪ ,sodium dodecyi suifate‬חפ"ש בו השתמשנו הרבה בעבודה המוצגת בתיזה‬
‫הריכוז המיצלרי הקריטי של ‪ SDS‬במים ‪ .8mMNin‬הפזה המיצלרית מתקיימת עד‬
‫כ­&ל‬
‫זו‪.‬‬
‫‪) 35‬משקלי(‪ ,‬ומעל‬
‫ריכוז זה מתקיימות ארבע פזות של גבישים נוזליים )‪ .(Fontell, 1981‬בפזה המיצלרית מתקיימות שתי צורות‬
‫גאומטריות של החפ"ש‪ :‬מיצלות כדוריות עד‬
‫)‪1964‬‬
‫‪70‬‬
‫‪ ,20‬ומיצלות גליליות )חוטיות( עד לריכוז הופעת המזופזות‬
‫‪ .(Reiss­Husson and Luzzati,‬הפזה המיצלרית נבדקה בריכוזי מלח שונים ובטמפרטורות שונות‪ ,‬ונמצא‬
‫ששני הגורמים משפיעים באופן משמעותי על הצורה הגאומטרית של החפ"ש‪ .‬בריכוזי מלח מעל‬
‫‪0.6 M‬‬
‫המיצלות‬
‫מתחילות להתארך ולקבל צורה גלילית‪ ,‬אך בטמפרטורות גבוהות‪ ,‬רדיוסן יורד לערך אסימפטוטי שאינו תלוי‬
‫בריכוז המלח ומתאים‬
‫למספר אגרגציה של‬
‫‪60‬‬
‫מולקולות למיצלה )‪.(Mazar et al., 1976; Young et al., 1978‬‬
‫קבוצות נוספות קבלו דיאגרמות פזות דומות בהם מספרי האגרגציה בריכוזי מלח גבוהים נמוכים מקודמיהם‬
‫)כנראה בגלל שימוש ‪ ­SDS1‬נקי יותר(‪ ,‬ומתאימים למוטות )‪.(Turro and Yekta, 1978; Soderman et al., 1993‬‬
‫‪r‬‬
‫פולימרים‬
‫פולימר הוא מקרומולקולה המורכבת ממונומרים המחוברים יחדיו‪ .‬דרגת הפילמור מתיחסת למספר היחידות‬
‫"‪k‬‬
‫החוזרות‪ ,‬הכוללות את קבוצות הסיום )‪ .(degree of polymeirzation ­ DP‬היחידות החוזרות יכולות להתארגן‬
‫ב­‪ 4‬צורות­‬
‫שתי יחידות מבניות מתחלפות‪.‬‬
‫‪.1‬‬
‫‪ .2‬חלופה אקראית‪.‬‬
‫‪.3‬‬
‫התארגנות בקבוצות )בלוקים(‪.‬‬
‫‪.4‬‬
‫התארגנות לא­לינארית של הבלוקים‪ ,‬כאשר חלקם מסתעפים‪.‬‬
‫הפולימר יכול להיות לינארי‪ ,‬מסועף או בצורת‬
‫רשת )‪1990‬‬
‫‪ .(Stevens,‬מולקולת פולימר יכולה ליצור תמיסה‬
‫הומוגנית כאשר היא מומסת בממס‪ ,‬ואז היא נקראת קומפטבילית לממס‪ .‬במערכות פולימר‪/‬ממס רבות‬
‫מתקיים תחום ריכוזים בו הפולימר אינו מסיס‪ .‬תחום זה גדל עם עלית הטמפרטורה או עם ירידתה בהתאם‬
‫לסוג הפולימר )‪ .(Fiory, 1953‬תכונות התמיסה תלויות בריכוז הפולימר‪de Gennes .‬‬
‫)‪(1978‬‬
‫חילק את תמיסות‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫‪11‬‬
‫הפולימרים בריכוזים הנמוכים לשני תחומים‪ :‬תמיסה מהולה בה כל מולקולת פולימר מבודדת משכנותיה;‬
‫*‬
‫ותמיסה חצי­מהולה בה מולקולות הפולימר יוצרות מעין רשת תלת מימדית המאופינת ע"י גודל אופיני הנקרא \‪.‬‬
‫במחקר זה השתמשנו בפולימרים מסיסי­מים בעלי תכונות אסוציאטיביות‪ ,‬התלויות באופי ההידרופילי‪/‬‬
‫הידרופובי של המונומרים המרכיבים את הפולימר‪.‬‬
‫יחסי גומלין במערכות פולימר‪/‬חפ"ש‬
‫נוכחות מולקולות חפ"ש ופולימר משנה את התכונות המקרוסקופיות של התמיסה‪ ,‬כמו תכונות ראולוגיות‪,‬‬
‫תכונות הספיחה בפני השטח נוזל­מוצק‪ ,‬יציבות‪ ,‬מתח פנים נוזל‪/‬נוזל ועוד‪ .‬התמיסה מורכבת ממולקולות פולימר‪,‬‬
‫מולקולות חפ"ש‪ ,‬צברים של חפ'ש וקומפלקסים אינטרמולקולריים )‪ (intermolecular‬בין הפולימר והחפ"ש‪.‬‬
‫הכוחות הפועלים בתמיסות‬
‫‪.‬‬
‫*‬
‫מסוג זה יכולים להיות תוצאה של‪:‬‬
‫אינטראקציות בין מולקולות החפ"ש לבין המונומרים של הפולימר‪.‬‬
‫‪ .‬אינטראציות בין מולקולות החפ"ש לבין עצמן‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫אינטראקציות בין הסגמנטים של הפולימר‪.‬‬
‫שלושת סוגי האינטראקציות יכולות להיות הידרופוביות או אלקטרוסטטיות )‪.(Nagarajan, 1985‬‬
‫אחת המערכות שנחקרו אינטנסיבית מורכבת מחפ"ש יוני )‪ (SDS‬ופולימר לא­יוני )‪poly(ethyleneoxide‬‬
‫^'‬
‫)‪ .(peo‬דיאגרמת פזות אופינית של המערכת מחולקת לשלושה אזורים‪ (1) :‬אזור בו ריכוז החפ"ש נמוך ביותר‪,‬‬
‫ולא נצפית בו אסוציאציה; )‪ (2‬מעל ריכוז קריטי של חפ"ש )הנמוך מה‪0'10‬‬
‫נוצרות מיצלות שמתקשרות‬
‫לפולימר‪ ,‬כאשר הפולימר עצמו נמצא בעודף;‬
‫)‪(3‬‬
‫עליה נוספת בריכוז החפ"ש גורמת לכסוי מושלם של הפולימר‬
‫ע"י מיצלות חפ"ש‪ ,‬ובתמיסה יש עודף מולקולות חפ"ש בודדות או‬
‫*‬
‫מיצלות )‪.(Cabane and Dupiessix, 1982‬‬
‫המחברים מתארים את המצב בו כל הפולימר רווי במיצלות של חפ"ש כ''יחס סטוכיומטרי''‪ ,‬ומתארים מודל‬
‫טופולוגי בו מולקולות החפ"ש בצבר מכונסות ביחידות משנה הספוחות על הפולימר בצורה של "מחרוזת"‬
‫)‪1982; 1987‬‬
‫‪ .(Cabane and Dupiessix‬נראה שהריכוז בו מתחילות להופיע מיצלות בנוכחות פולימר נמוך מה­‬
‫‪ 'Cmc‬והמיצלות הקשורות לפולימר קטנות מהמיצלות החופשיות‬
‫)‪1982‬‬
‫‪ .(Zana et al.,‬מתלים רבים פותחו‬
‫לתאור הקשר בין החפ"ש לפולימר‪ ,‬אך לא קיימת תמימות דעים לגבי המבנה והמנגנון להווצרותו‪ .‬מיצלות ‪SDS‬‬
‫נצפו בשיטה ישירה ע"י מיקרוסקופית אלקטרונים חודרת בטמפרטורות נמוכות עם ‪ PEO‬ובלעדיו‪ ,‬ומימדן נקבע‬
‫כמותית ע"י פיזור קרני ‪ x‬בזויות קטנות )‪ .(Suss et al., 1995‬נמצא שמיצלות הקשורות לפולימר קטנות יותר‬
‫ממיצלות חופשיות‪ .‬נמצא שמידת ההידרופוביות של הפולימר משפיעה על האינטראקציה בינו לחפ"ש באופן‬
‫שהעלאת ההידרופוביות מחזקת את הקשר )‪ ,(Gilanyi and wolfram, 1981‬ממצא זה סלל דרך לחקר מערכות‬
‫המכילות פולימר שעבר התמרה הידרופובית )‪ .(hydrophobicaiiy modified polymer‬הוספת חפ"ש בריכוז‬
‫נמוך גורמת ליצירת מבנה תלת­מימדי דמוי רשת‪ ,‬המתפרק כאשר ריכוז החפ"ש עולה‪ .‬החפ"ש מגיב עם שרשרות‬
‫*‬
‫הצד ההידרופוביות‪ ,‬כך שבריכוזים הנמוכים של החפ'ש נוצרים גשרים בין הקבוצות ההידרופוביות על שרשרות‬
‫שונות של הפולימר ונוצרת רשת‪ .‬בריכוזים הגבוהים‪ ,‬המיצלות גדלות ומפרקות את הגשרים בין החלקים‬
‫ההידרופוביים )‪.(Dualeh and Steiner, 1990; 1991; Tanaka et al, 1992‬‬
‫‪.2‬‬
‫חסר המיקרומיבנה‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫‪111‬‬
‫פתרון בעיות הנוגעות לתמיסות של חומרים פעילי שטח יכול להעשות ע"י מספר שיטות‪ ,‬כאשר מכל שיטה ניתן‬
‫למצות מידע מסוג שונה‪ .‬מידע מבני יכול להסביר תופעות מקרוסקופיות‪ ,‬כאשר מידע מולקולרי יכול לאפשר‬
‫הבנה טובה יותר של ההתארגנות המולקולרית בצברים‪ .‬שילוב המידע מהשיטות השונות מאפשר הבנה כוללת על‬
‫הכוחות הפועלים בתמיסות המכילות צברים‪.‬‬
‫מידע מבני יכול להתקבל להתקבל משיטות פיזור אור‪ ,‬ניוטרונים‪ ,‬קרני^ ואלקטרונים‪ .‬מידע מולקולרי יכול‬
‫להתקבל מנסיונות בתהודה מגנטית גרעינית )‪.(Nuclear magnetic resonance ­ nmr‬‬
‫פיזור קרני^ בזויות קטנות‬
‫פיזור קרן מאופין ביחס הפוך בין הגדלים האופיניים במערכת וזויות הפיזור‪ .‬אורך הגל של קרן ‪ x­n‬הוא‬
‫‪/‬‬
‫‪,1­542 A‬‬
‫>‬
‫ולכן מתאים לגילוי חלקיקים בגודל של כמה עד מאות ננומטרים‪ .‬מערכות שנבדקו בעבודה זו מכילות חפ"ש‬
‫;‬
‫בריכוז נמוך ביותר‪ ,‬כך שמבנהו אינו ניתן למעקב‪ .‬הפולימר הוא בתחום ריכוזים חצי­מהול‪ ,‬וניתן לתאור ע"י‬
‫האורך האופיני‬
‫מוקדמת‪.‬‬
‫‪£,‬‬
‫הדגמים נבדקו במכשיר פיזור קרני^ בזויות קטנות )‪ (SAXS‬בטמפרטורות שונות ללא הכנה‬
‫מיקרוסקופית אלקטרונים חודרת‬
‫*‬
‫מיקרוסקופית אלקטרונים חודרת )‪ (transmission electron microscopy ­ TEM‬היא השיטה היחידה בעזרתה‬
‫ניתן להסתכל באופן‬
‫ישיר על‬
‫חלקיקים ברזולוציה גבוהה‪ .‬לכן שיטה זו נראית מתאימה לחקר תמיסות‬
‫מיצלריות‪ .‬בכדי להתאים את הדגמים לואקום הגבוה השורר במיקרוסקופ ולעצור את התנועה ברמה‬
‫הסופראמולקולרית בתמיסות יש לקבע את הדגם‪ .‬קיבוע תרמי בטמפרטורה ולחות מבוקרים היא שיטת‬
‫הקיבוע המתאימה ביותר לדגמים הנוזליים‪ .‬הקיבוע נעשה ע"י הנחת טיפה מהתמיסה על גבי רשתית נחושת‬
‫מצופה בקרום פחמן מחורר‪ ,‬הספגתה דרך חרירי הרשתית ליצירת פילם דק והקפאתה באתן נוזלי בטמפרטורת‬
‫הקפאון שלו‪ .‬הדגם נשמר בדיסקת הדגמים במיכל חנקן נוזלי עד הכנסתו להסתכלות במיקרוסקופ האלקטרונים‬
‫)‪ .(Beiiare et al., 1988‬קיבוע הדגם נעשה בתוך מערכת הקפאה )ויטריפיקציה( בסביבה מבוקרת לחות‬
‫וטמפרטורה )‪ , (flow thru­controlled environment vitrification system ­ FT­CEVS‬שפותחה ב­‪ 1994‬ע"י‬
‫‪.Fink and Talmon‬‬
‫‪.Jf‬‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫**‬
‫בעבודה זו נחקרו‪ ,‬בין השאר‪ ,‬תהליכים בהם משתנה התמיסה מנוזל לג'ל כאשר עולה הטמפרטורה‪ .‬מכיון שהכנת‬
‫הדגם בשיטה שהוסברה לעיל דורשת דגם נוזלי‪ ,‬הסתכלות על דגם במצב של ג'ל דרשה הכנה הכוללת "תהליך­‬
‫על­הגריד" )‪ .(on­the­gird processing‬תהליך זה בוצע בתא ‪ FT­CEVS­n‬באופן הבא‪ :‬הדגם הוכן על הגריד‬
‫בטמפרטורת החדר כשהוא במצב נוזלי‪ ,‬ואחר­כך הועלתה טמפרטורת התא במהירות ע"י שינוי טמפרטורת זרמי‬
‫האויר העוברים דרך התא‪ .‬לאחר התיצבות הטמפרטורה לזו הרצויה‪ ,‬הוקפא הדגם להסתכלות במיקרוסקופ‪.‬‬
‫מיקרוסקופ אור‬
‫בדיקת רגמים במיקרוסקופ האור נועדה לאפשר הרחבת תחום הגדלים של המיקרומבנים הניתנים להסתכלות‬
‫ישירה עד מאות מיקרומטרים‪.‬‬
‫תהודה‬
‫מגנטית‬
‫גרעינית‬
‫באמצעות נסיונות של רלקסציה מגנטית בתמיסות מיצלריות‪ ,‬בנוכחות חומר פרמגנטי ובלעדיו‪ ,‬ניתן להבדיל בין‬
‫מומס הנמצא בסביבה המיצלרית לבין זה הנמצא בסביבה המימית‬
‫)‪1989‬‬
‫‪ .(Gao et al.,‬מנסיונות רלקסציה‬
‫בהן נבדק קצב רלקסצית הפרוטון של \ז­‪0£‬י? ניתן למצא את מקדם החלוקה של סגמנטי הפולימר הקשורים‬
‫­‬
‫למיצלות ‪ SDS­n‬לבין אלה הנמצאים בסביבה מימית‪.‬‬
‫‪.3‬‬
‫גילצית תרמית בתמיסות‬
‫פולימר‪/‬חפ<<ש‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫*‬
‫)‪ EthyKhydroxyethyDcellulose (EHEC‬היא נגזרת של צלולוז אתר‪ ,‬המותמרת בחלקה בקבוצות המכילות‬
‫\‬
‫אתילן אוקסיד )‪ .(ethyleneoxide‬קבוצות אלה הן המקור להפרדת פזות )‪ (cloud point ­ CP‬כאשר טמפרטורת‬
‫התמיסה‬
‫עולה )‪1985‬‬
‫‪ .(Karlstrom,‬כאשר מספר קבוצות האתילן אוקסיד‬
‫עולה‪ ,‬ה­<ב> נמוך יותר ונוכחות של‬
‫חפ"ש יוני )קטיוני או אניוני( גורם להווצרות ג'ל לפני הפרדת הפזות‪ .‬תופעה זו נחקרה באמצעות מיקרוסקפית‬
‫אור‪ ,SAXS^ tem ,‬במערכת של הפולימר ‪ EHEC‬ובמערכות המכילות חפ"ש אניוני וקטיוני‬
‫­ ‪ EHEC/SDS‬ו­‬
‫)‪.EHEC/cetyltrimethylamrnonium bromide (CTAB‬‬
‫במיקרוסקופ האור לא נצפים מיקרומבנים במערכות אלה בטמפרטורת החדר‪ .‬העלאת הטמפרטורה‬
‫הפולימר לכ­‬
‫‪35OC‬‬
‫של‬
‫גורמת להפרדת פזות‪ ,‬החל מטמפרטורת זו מתחיל להראות מירקם‪ ,‬המובלט ככל‬
‫שהטמפרטורה עולה‪ .‬במערכות המכילות גס חפ"ש‪ ,‬מתחיל המירקם להראות בטמפרטורה גבוהה במקצת )כ­‬
‫‪,(4000‬‬
‫למרות שהתמיסות נראות לעין כג'ל הומוגני‪ .‬ככל שהתהליך מתקדם והג'ל עובר הפרדת פזות‪ ,‬המירקם‬
‫בולט יותר‪.‬‬
‫‪f‬‬
‫בתמיסת הפולימר בטמפרטורת החדר לא נצפים מיקרומבנים באמצעות מיקרוסקופ האלקטרונים; בתמיסות‬
‫המכילות גם חפ'ש נצפות מיצלות חפ'ש המפוזרות באופן אקראי‪ .‬בפולימר בטמפרטורה של ‪ ,5000‬שעבר‬
‫"תהליך­על­הגריד"‪ ,‬נצפית מיקרו­הפרדת פזות שבאה לידי ביטוי באזורים כהים‪ ,‬בעלי צפיפות אלקטרונים‬
‫גבוהה‪ ,‬של הפזה העשירה בפולימר‪ ,‬ובאזורים בהירים של הפזה המימית‪ .‬בתמיסות המכילות פולימר וחפ'ש‪,‬‬
‫בטמפרטורה בה התמיסה ג'לית‪ ,‬נצפות מיצלות הנראות מסודרות‪ .‬צורת סידור זו פוענחה כדקורציה‬
‫של‬
‫המיצלות על גבי המבנה הרשתי של הפולימר‪ .‬בטמפרטורה גבוהה יותר )‪ ,(50oC‬לאחר הפרדת פזות‪ ,‬נצפות‬
‫במיקרוגרפים שהתקבלו במיקרוסקופ האלקטרונים מיקרו­הפרדת פזות‪ ,‬ומיצלות חפ"ש המקשרות בין‬
‫האזורים השונים‪ .‬נראה שהמיצלות המקשרות בין גושי הפזה העשירה בפולימר יוצרות את הג'ל‪.‬‬
‫מתוך עקומי ‪ SAXS‬של הפולימר בטמפרטורת החדר חושב המרחק האופיני של הפולימר ‪ £‬מסתבר שתמיסת‬
‫הפולימר ההומוגנית לכאורה‪ ,‬מכילה אי­הומוגניות הבאה לידי ביטוי בגודל אופיני ‪ ,Rg‬המאפין חלקיקים בדידים‬
‫בתמיסה‪ .‬חלקיקים אלה יכולים לנבוע מחוסר דיסוציאציה מושלמת של הפולימר בתמיסה המימית או‬
‫מאסוציציות הידרופוביות במערכת‪ .‬מערכת המכילה גם חפ"ש )‪ (SDS‬מאופינת אף היא בשני המרחקים‬
‫>‬
‫האופיניים שבפולימר‪ .‬עוצמת הפיזור בעקומי ה­ ‪ SAXS‬עולים בזויות הקטנות )מרחקים גדולים(‪ ,‬והמרחק‬
‫*‬
‫האופיני ‪ £‬גדל עם הטמפרטורה‪ .‬ממצאים אלה מצביעים על יצירת ג'ל במערכת ועל מעבר הפולימר ממצב‬
‫ממס טוב למצב של ממס פחות‬
‫טוב‪Rg .‬‬
‫הבדידים חסרי השפעה על תהליך הגילציה‪.‬‬
‫של‬
‫מתחיל לגדול רק בתחילת תהליך הפרדת הפזות‪ ,‬כך שהחלקיקים‬
‫!‬
‫*‪ .‬גילציה תרמית בתמיסות פולימר‪/‬חפ"ש‪/‬מלח‬
‫ג'לציה תרמית נצפית בתחום ריכוזים גדול במערכות המכילות את הפולימר הלא יוני )‪ w'^nn ,(EHEC‬הקטיוני‬
‫‪V‬‬
‫)‪ alkyi betainate (TeBo‬והמלח )‪ .(timoiol maieate‬מיקרומבנים של תמיסות הומוגניות‪ ,‬ג'לים שקופים‬
‫וג'לים שעברו הפרדת פזות נצפו ע"י מיקרוסקופ אלקטרונים‪ ,‬עבור שלושה יחסי פולימר­לחפ"ש בשלוש‬
‫טמפרטורות‪ .‬בתמיסות ההומוגניות נצפו מיצלות מפוזרות אקראית‪ ,‬שככל הנראה קשורות לפולימר‪ .‬בג'ל‪ .‬השקוף‪,‬‬
‫המיצלות הכדוריות מסודרות באופן כזה שהן יוצרות דקורציה על רשת הפולימר‪ ,‬ומאפשרות לצפות במבנהו‪.‬‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫**‬
‫לאחר הפרדת פזות‪ ,‬נצפים אזורים כהים של פזה עשירה בפולימר; לא נצפו מיצלות בשתי הפזות‪ .‬התוצאות‬
‫שהתקבלו ע"י מיקרוסקופ האלקטרונים מתאימות למבנים שפוענחו מעקומי פיזור בנסיונות פיזור ניוטרונים‬
‫בזויות קטנות )‪.(Cabane et al.' in press‬‬
‫‪.5‬‬
‫מיקרומבנים במערכות של פולימר קטיוני וחפ"ש אניוני‬
‫הוספת חפ"ש יוני לפולימר יוני הטעון במטען מנוגד מאופינית בשלושה אזורי אינטראקציה‪ :‬המסה‪ ,‬שיקוע כאשר‬
‫המטענים מנוטרלים‪ ,‬והמסה מחדש‪ .‬חקר שלושת אזורי האינטראקציה בוצע באמצעות מיקרוסקופ אור‬
‫ומיקרוסקופית אלקטרונים חודרת‪ .‬ביחסי חפ"ש לפולימר נמוכים מתקבלת תמיסה הומוגנית‪ .‬במיקרוסקופית‬
‫*‬
‫אור לא ניתן לראות מבנים‪ ,‬אך באמצעות מיקרוסקופ האלקטרונים נצפו מבנים דמויי דיסקות‪ .‬עליה בריכוז‬
‫החפ"ש גרמה באופן מפתיע להווצרות מבנים דו­שכבתיים ­ ממברנות‪ ,‬דיסקות ושלחופיות קטנות‪ .‬בריכוז גבוה‬
‫יותר של חפ"ש‪ ,‬בו התמיסה מתחילה להיות עכורה‪ ,‬נצפו מבנים גושיים )‪ (lumps‬במיקרוסקופ האור‪.‬‬
‫במיקרוסקופ האלקטרונים ניצפו שאריות של שלחופיות והתחילה‬
‫להראות מיקרו­הפרדת פזות בצורה של‬
‫אזורים מופרדים המכילים מבנים מיצלרייס כדוריים וארוכים‪ .‬במצב של שוויון מטענים‪ ,‬התמיסה עכורה ומיקרו­‬
‫הפרדת הפזות בולטת יותר‪ .‬הוספת חפ"ש גורמת לשקיעה של משקע דביק‪ .‬במצב זה ניתן לצפות במשקע‬
‫באמצעות מיקרוסקופ אור בלבד בגלל גודלו של המשקע‪ .‬בתמיסה המימית לא נצפו מיקרומבנים במיקרוסקופ‬
‫האור והאלקטרונים‪ .‬יצירת עודף גדול יותר של חפ"ש מתחילה להמיס את המשקע ומתקבלת שוב תמיסה‬
‫עכורה‪ .‬התמיסה העכורה מאופינת באזורים מופרדים המכילים מבנים כדוריים‪ ,‬בדומה למצב התמיסה העכורה‬
‫לפני השיקוע‪ ,‬אך במצב זה אזורי הפרדת הפזות שנצפים נראים מפותחים יותר‪ ,‬כנראה כתוצאה מעודף מטענים‬
‫שלילים באזור‬
‫המופרד‪ .‬ריכוז גבוה יותר של‬
‫חפ"ש גורם להמסה‬
‫מושלמת של‬
‫המשקע ולהווצרות תמיסה‬
‫הומוגנית‪ .‬במיקרוסקופ אור לא נצפים מבנים‪ ,‬אך במיקרוסקופ האלקטרונים ניתן להבחין בשלחופיות קטנות‪,‬‬
‫*‬
‫דיסקיות ומבנים חוטיים‪ .‬עודף גדול מאוד של חפ"ש גורם להווצרות של מבנים מיצלריים כדוריים בלבד‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫המבנים הנוצרים בתמיסות אלה הם תוצאה של יחסי­גומלין מורכבים בין הכוחות ההידרופוביים‪,‬‬
‫האלקטרוסטיים וההשפעות היוניות‪ .‬קיום של מגוון רחב של מיקרומבנים בתמיסה מצביע על הפרשי אנרגיה‬
‫קטנים ביניהם‪.‬‬
‫‪.6‬‬
‫קבוע ההתפלגות במערכת ‪peo/sds‬‬
‫מולקולת ‪ PEO­n‬או סגמנטים שלה הופכים להיות הידרופוביים יותר ככל שהטמפרטורה עולה‪ .‬תוצאה אפשרית‬
‫*‪.‬‬
‫של תהליך זה היא שינוי מיקום הסגמנטים של הפולימר בתמיסה מיצלרית‪ ,‬מסביבה מימית לסביבת המיצלה‬
‫ההידרופובית‪ .‬התפלגות הסגמנטים של הפולימר בין שתי הסביבות נבדקה באמצעות ‪ ,NMR‬ע"י נסויי רלקסציה‬
‫בנוכחות חומר פרמגנטי ובלעדיו‪ ,‬בטמפרטורת החדר ובטמפרטורה גבוהה‬
‫)‪.(58OC‬‬
‫נמצא שכל הסגמנטים‬
‫של‬
‫הפולימר קשורים למיצלה כבר בטמפרטורת החדר בהרכב הסטוכיומטרי‪ .‬עלית הטמפרטורה לא שינתה את‬
‫קבוע ההתפלגות‪.‬‬
‫‪ .7‬סיכום‬
‫עבודה זו מדגימה חקר מיקרומבנה במערכות פולימר וחפ"ש ע"י שיטות ישירות )מיקרוסקופית( ושיטות עקיפות‬
‫)פיזור קרני ‪ .(x‬ניתן לראות ששילוב השיטות הכרחי לקבלת אינפורמציה אמינה‪ ,‬איכותית וכמותית‪ ,‬על‬
‫המיקרומבנים הנוצרים במערכת‪ .‬המידע המבני על המערכות מאפשר הבנה כוללת של יחסי­הגומלין בין הכוחות‬
‫השונים הפועלים במערכת‪ ,‬כמו הכוחות ההידרופוביים והאלקטרוסטטים‪.‬‬
‫*‬
‫‪4‬‬
‫‪© Technion - Israel Institute of Technology, Elyachar Central Library‬‬
‫***‬