פולימר חד מימדי, הצבר הגרנד קנוני

‫פולימר חד מימדי‪ ,‬הצבר הגרנד קנוני‬
‫‪14.5.15‬‬
‫‪1‬‬
‫פולימר חד מימדי בצבר הקנוני‬
‫פולימר הוא מולקולה המורכבת מיחידות דומות‪ ,‬הנקראות מונומרים‪ ,‬המחוברות זו לזו בשרשרת‪ .‬דוגמאות‬
‫לפולימרים הן ‪ ,DNA, RNA‬חלבונים וגם חומרים סינטטיים שונים‪ .‬כאשר פולימר מצוי בתוך נוזל‪ ,‬הוא נע עקב‬
‫התנגשויות עם מולקולות הנוזל‪ .‬מהי הצורה האופינית לפולימר? ומה קורה כאשר מותחים אותו בכוח?‬
‫נדון במודל פשוט של פולימר חד מימדי‪ .‬הפולימר מורכב מ־ ‪ N‬מונומרים זהים שלכל אחד מהם אורך ‪ .a‬כל‬
‫מונומר יכול להיות באחד משני הכיוונים ימינה או שמאלה‪ .‬אין עלות אנרגטית לכיפוף של הפולימר‪ ,‬כלומר כל‬
‫מונומר יכול להיות בכיוון ימינה או שמאלה ללא תלות בשכניו‪ .‬נסמן ב־‪ L‬את הפרש המיקומים של קצוות הפולימר‪.‬‬
‫‪f‬‬
‫‪f‬‬
‫‪L‬‬
‫סימטרי לשיקוף‪ .hLi = 0 ,‬לכן נאפיין את המרחק בין קצוות‬
‫מהו האורך האופייני‬
‫שהפולימר ‪p‬‬
‫‪ p‬של פולימר? מכיוון √‬
‫הפולימר ע"י ‪ . hL2 i‬ניתן להראות ש־ ‪ , hL2 i = a N‬כלומר אורך הפולימר גדל כמו שורש מספר המונומרים‪.‬‬
‫מושכים את קצוות הפולימר בכוח ‪ .f‬מהו האורך הממוצע של הפולימר כפונקציה של הכוח? נסמן‪ =N+ :‬מספר‬
‫המונומרים בכיוון החיובי‪=N− ,‬מספר המונומרים בכיוון השלילי‪.‬‬
‫אז‪:‬‬
‫‪N = N+ + N−‬‬
‫) ‪L = a(N+ − N− ) = a(2N+ − N‬‬
‫ולכן‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪L‬‬
‫‪N+‬‬
‫‪2‬‬
‫‪a‬‬
‫‪1‬‬
‫‪L‬‬
‫= ‪N−‬‬
‫‪N−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪a‬‬
‫= ‪N+‬‬
‫האנרגיה של המערכת )האנרגיה הפוטנציאלית ממנה נגזר הכוח(‪:‬‬
‫‪E = −f L‬‬
‫‪1‬‬
‫פונקצית החלוקה‪:‬‬
‫) ‪g(N+ )e−βE(N+‬‬
‫‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫=‪Z‬‬
‫‪N+ =0‬‬
‫כאשר ) ‪ g(N+‬הוא מספר המצבים של הפולימר עם מספר מונומרים בכיוון ‪ .N+‬נחשב אותו‪:‬‬
‫‬
‫‪N‬‬
‫‪N+‬‬
‫‬
‫= ) ‪g(N+‬‬
‫כמו כן נבטא את האנרגיה של המערכת כפונקציה של ‪:N+‬‬
‫‬
‫) ‪E(N+ ) = −f L = −f a N+ − (N − N+‬‬
‫כעת נציב בפונקצית החלוקה‪:‬‬
‫‬
‫ ‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫‪N βf a N+ −βf a N −N+‬‬
‫‪e‬‬
‫‪e‬‬
‫‪N+‬‬
‫=‬
‫‬
‫) ‪N+ −(N −N+‬‬
‫‬
‫ ‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫‪N‬‬
‫‪eβf a‬‬
‫‪N+‬‬
‫= ) ‪Ω(N+ )e−βE(N+‬‬
‫‪N+ =0‬‬
‫‪N+ =0‬‬
‫על פי נוסחת הבינום של ניוטון‪xk y n−k ,‬‬
‫‪n‬‬
‫‪k‬‬
‫‬
‫‪n‬‬
‫‪P‬‬
‫‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫=‪Z‬‬
‫‪N+ =0‬‬
‫= ‪ ,(x + y)n‬ולכן‪:‬‬
‫‪k=0‬‬
‫‬
‫ ‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Z = eβf a + e−βf a‬‬
‫)‪= 2 cosh(βf a‬‬
‫מכאן נקבל את האנרגיה החופשית‪:‬‬
‫‬
‫ ‪N‬‬
‫‪1‬‬
‫)‪ln Z = − ln 2 cosh(βf a‬‬
‫‪β‬‬
‫‪β‬‬
‫‪F =−‬‬
‫נחשב את האורך הממוצע של הפולימר‪:‬‬
‫‪eβf Li‬‬
‫‪1 ∂ X βf Li‬‬
‫‪1 ∂Z‬‬
‫∂ ‪1‬‬
‫‪∂F‬‬
‫=‬
‫‪e‬‬
‫‪= Z‬‬
‫=‬
‫‪ln Z = −‬‬
‫‪Z‬‬
‫‪Zβ ∂f i‬‬
‫‪β ∂f‬‬
‫‪β ∂f‬‬
‫‪∂f‬‬
‫‪Li‬‬
‫‪X‬‬
‫‪i‬‬
‫= ) ‪Li P (Li‬‬
‫‪X‬‬
‫= ‪hLi‬‬
‫‪i‬‬
‫‪N‬‬
‫‪1‬‬
‫=‬
‫)‪sinh(βf a)βa = N a tanh(βf a‬‬
‫)‪β cosh(βf a‬‬
‫בגבול של כוח חלש‪N a2 βf :‬‬
‫≈‬
‫‪kB T‬‬
‫‪a‬‬
‫)‪ hLi = N a tanh(βf a‬האורך של הפולימר גדל ליניארית עם הכוח ‪f‬‬
‫<< ‪f‬‬
‫־ חוק הוק‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫בגבול של כוח חזק‪N a :‬‬
‫≈‬
‫‪kB T‬‬
‫‪a‬‬
‫)‪ hLi = N a tanh(βf a‬הפולימר מתוח לחלוטין ־ כל המונומרים פונים‬
‫>> ‪f‬‬
‫לאותו כיוון‪.‬‬
‫ככל שהטמפרטורה גבוהה יותר‪ ,‬יש להפעיל על הפולימר כוח רב יותר כדי למתוח אותו‪ .‬זאת מכיוון שההתנגדות‬
‫למתיחה היא אנטרופית‪.‬‬
‫הצבר הגרנד קנוני‬
‫‪2‬‬
‫נעבוד בצבר הגרנד קנוני כדי לתאר מערכת שבה הטמפרטורה ‪ ,T‬הפוטנציאל הכימי ‪ µ‬והנפח ‪ V‬קבועים‪ .‬ניתן‬
‫לשמור על טמפרטורה ופוטנציאל כימי קבועים במערכת על ידי צימודה למאגר חום בטמפרטורה ‪ T‬ופוטנציאל‬
‫כימי ‪ .µ‬אנרגיה וחלקיקים יכולים לעבור בין המערכת לבין המאגר‪ ,‬ומכיוון שהמאגר גדול בהרבה מהמערכת‬
‫הטמפרטורה והפוטנציאל הכימי שלו לא משתנים‪.‬‬
‫במערכת בצבר הגרנד קנוני‪ ,‬בשיווי משקל הפוטנציאל הגרנד קנוני ‪ Ω = E − T S − µN = −P V‬מינימלי‪.‬‬
‫בצבר הגרנד קנוני ההסתברות למצוא את המערכת במצב מיקרוסקופי ‪ i‬עם אנרגיה ‪ Ei‬ומספר חלקיקים ‪Ni‬‬
‫‪P βµN‬‬
‫) ‪P β(µNi −Ei‬‬
‫) ‪β(µNi −Ei‬‬
‫היא‬
‫= ‪ L‬היא פונקצית החלוקה הגרנד קנונית‪,‬‬
‫‪e‬‬
‫= ‪QN‬‬
‫‪e‬‬
‫‪ ,P (Ei , Ni ) = e L‬כאשר‬
‫‪i‬‬
‫‪N‬‬
‫‪P‬‬
‫= ‪ QN‬היא פונקצית החלוקה הקנונית של מערכת עם ‪ N‬חלקיקים‪.‬‬
‫ו־ ) ‪e−βEi (N‬‬
‫‪N particle states‬‬
‫∈‪i‬‬
‫פתרון בעיות בצבר הגרנד קנוני‪:‬‬
‫‪ .1‬מחשבים את פונקצית החלוקה ‪eβµN QN‬‬
‫‪P‬‬
‫= ‪.L‬‬
‫‪N‬‬
‫‪ .2‬מפונקצית החלוקה ניתן לחשב את‪:‬‬
‫)א( הפוטנציאל הגרנד קנוני‪Ω = − β1 log L :‬‬
‫‪L‬‬
‫‪log L = z ∂ log‬‬
‫)ב( מספר החלקיקים‪:‬‬
‫‪∂z‬‬
‫∂ ‪1‬‬
‫‪β ∂µ‬‬
‫=‪N‬‬
‫∂‬
‫‪E = − ∂β‬‬
‫)ג( האנרגיה‪(log L) + µN :‬‬
‫‪= −kB β 2 ∂E‬‬
‫)ד( קיבול החום‪∂β :‬‬
‫‪∂E‬‬
‫‪∂T‬‬
‫= ‪CV‬‬
‫כאשר ‪ z = eβµ‬הוא ה־‪.fugacity‬‬
‫‪3‬‬
‫ספיחה של גז אידיאלי למשטח בצבר הגרנד קנוני‬
‫נדמיין מערכת של ‪ M‬מרכזי ספיחה )נייחים( על משטח‪ ,‬אשר כל אחד מהם יכול להיות מאוכלס לכל היותר‬
‫במולקולת גז יחידה‪ .‬כאשר מרכז ספיחה מאוכלס האנרגיה שלו היא ‪ −‬וכאשר הוא ריק היא ‪ .0‬בנפח ‪ V‬מעל‬
‫המשטח יש בסך הכל ‪ N‬מולקולות גז אידאלי‪ .‬נרצה לחשב מה יהיה האכלוס הממוצע של מרכז ספיחה‪ ,‬ולראות‬
‫כיצד הוא תלוי בלחץ של הגז‪.‬‬
‫‪3.1‬‬
‫מערכת של מרכזי ספיחה בצבר הגרנד קנוני‬
‫ראשית נחשוב על מערכת של ‪ M‬מרכזי ספיחה המצומדת למאגר חלקיקים ולמאגר חום‪.‬‬
‫עבור מרכז ספיחה בודד )‪ ,(M = 1‬פונקצית החלוקה הגרנד קנונית‪:‬‬
‫‪3‬‬
‫)‪eβN (+µ) = 1 + eβ(+µ‬‬
‫‪1‬‬
‫‪X‬‬
‫= ‪L1‬‬
‫‪N =0‬‬
‫‪LM = LM‬‬
‫בדומה לפונקצית החלוקה הקנונית‪ ,‬עבור מערכת ללא אינטראקציות‪1 :‬‬
‫מכיוון ש‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‬
‫‪ X‬‬
‫‬
‫· ‪eβn2 (µ+) · ...‬‬
‫)‪eβnM (µ+‬‬
‫‪nM =0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ X‬‬
‫‪1‬‬
‫‪X‬‬
‫)‪eβn1 (µ+‬‬
‫‪n2 =0‬‬
‫)‪ni (µ+‬‬
‫=‬
‫‪M‬‬
‫‪P‬‬
‫‪β‬‬
‫‪i=1‬‬
‫‪e‬‬
‫‪n1 =0‬‬
‫‪X‬‬
‫= ‪LM‬‬
‫} ‪{ni‬‬
‫‪M‬‬
‫‬
‫)‪= 1 + eβ(+µ‬‬
‫מספר החלקיקים הממוצע שספוח על המשטח‪:‬‬
‫‪M‬‬
‫)‪M βeβ(+µ‬‬
‫‪1 ∂ log L‬‬
‫=‬
‫=‬
‫‪β ∂µ‬‬
‫)‪β 1 + eβ(+µ‬‬
‫)‪1 + e−β(+µ‬‬
‫= ‪hN i‬‬
‫האכלוס היחסי של מרכזי הספיחה‪:‬‬
‫‪hN i‬‬
‫‪1‬‬
‫=‬
‫‪M‬‬
‫‪1 + z −1 e−β‬‬
‫‪3.2‬‬
‫גז אידיאלי בצבר הגרנד קנוני‬
‫פונקצית החלוקה הגרנד קנונית של גז אידיאלי‪:‬‬
‫∞‬
‫ ‪ zV‬‬
‫‪X‬‬
‫‪1 zV N‬‬
‫=‬
‫‪exp‬‬
‫‪N ! λ3T‬‬
‫‪λ3T‬‬
‫= ‪z N QN‬‬
‫‪N =0‬‬
‫∞‬
‫‪X‬‬
‫=‪L‬‬
‫‪N =0‬‬
‫כאשר במעבר האחרון השתמשנו בכך שטור טיילור של פונקצית האקספוננט הוא‬
‫כעת נחשב את ה־‬
‫‪fugacity‬‬
‫‪xk‬‬
‫!‪k‬‬
‫∞‬
‫‪P‬‬
‫= ‪.ex‬‬
‫‪k=0‬‬
‫כפונקציה של הלחץ‪:‬‬
‫‪zV‬‬
‫‪kB T‬‬
‫‪kB T mkB T 3/2‬‬
‫= ‪⇒ z −1 = 3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪λT‬‬
‫‪λT P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪h‬‬
‫‪4‬‬
‫‪P V = kB T log L = kB T‬‬
‫‪3.3‬‬
‫ספיחה של גז אידיאלי למשטח‬
‫כעת נחזור לחשוב על ‪ M‬מרכזי ספיחה המצומדים )יכולים להחליף אנרגיה וחלקיקים עם( לגז אידיאלי בטמפרטורה‬
‫‪ T‬ולחץ ‪ .P‬המערכת כולה ־ מרכזי הספיחה והגז האידיאלי ־ מצויים בטמפרטורה ‪ .T‬מכיוון שחלקיקים יכולים‬
‫לעבור בין מרכזי הספיחה לגז‪ ,‬הפוטנציאלים הכימיים שלהם משתווים‪ .‬מכיוון שגם הטמפרטורות שלהם שוות‪,‬‬
‫ה־‪ fugacity‬שלהם ‪ z = eβµ‬שווה‪.‬‬
‫מהצבת ‪ z‬של גז אידיאלי בתוך הביטוי לאכלוס היחסי של מרכזי הספיחה נקבל‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪e−β‬‬
‫‪P‬‬
‫·‬
‫‪kB T‬‬
‫‪λ3T‬‬
‫‪1‬‬
‫‪hN i‬‬
‫=‬
‫=‬
‫‪M‬‬
‫‪1 + z −1 e−β‬‬
‫‪1+‬‬
‫קיבלנו ביטוי לאכלוס היחסי של מרכזי הספיחה כפונקציה של הלחץ של הגז‪ .‬כצפוי‪ ,‬ככל שהלחץ יותר גדול‪,‬‬
‫יותר מרכזי ספיחה מאוכלסים‪.‬‬
‫נבדוק שקיבלנו תוצאה הגיונית בגבולות של לחץ גדול וקטן‪:‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ hN‬כאשר הלחץ נמוך‪ ,‬אף מרכז ספיחה לא מאוכלס‪.‬‬
‫‪M −→ 0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪P →0‬‬
‫‪hN i‬‬
‫→‪M P−‬‬
‫∞→‬
‫כאשר הלחץ גבוה‪ ,‬כל מרכזי הספיחה מאוכלסים‪.‬‬
‫‪hN i‬‬
‫→‪−‬‬
‫∞→ ‪M‬‬
‫נסתכל גם על גבולות של ‪1 :‬‬
‫מאוכלסים‪.‬‬
‫‪i‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ hN‬גם כאשר אין מכך רווח אנרגטי‪ ,‬חלק מהחלקיקים יהיו ספוחים למשטח‪.‬‬
‫→‪−‬‬
‫‪k‬‬
‫‪BT 1‬‬
‫‪M‬‬
‫‪·P‬‬
‫‪λ3‬‬
‫‪T‬‬
‫כאשר הרווח האנרגטי מספיחה למשטח גדול מאוד‪ ,‬כל מרכזי הספיחה‬
‫‪→0 1+‬‬
‫‪5‬‬