1. No category

‫מחקר בפוליםרים ויניליים הםבילים פלואור והל וגנים אחרים‬
‫היבור לטם קבלת תואר דוקםור לפילוסופיה‬
‫סאת‬
‫אריה דמיאל‬
‫הוגט לסנט האוניברסיטה העברית בסידן ת‪0‬כ"ר‪1966-‬‬
‫מחקר‬
‫בפוליםרים‬
‫ו י נ י ל י י ם הסבילים פלואור‬
‫ו ה ל ו ג נ י ם אחרים‬
‫תיבור לטס קבלת תואר דוקםור לפילוסופיה‬
‫סאת‬
‫אריה‬
‫דםיאל‬
‫הוגט לסנט האוניברסיטה העברית בםיון תטכ"‪1966-1‬‬
‫מס׳ מערכת ‪SYSTEM NO.‬‬
‫ו׳‪,‬‬
‫‪m‬‬
‫ו‬
‫בעטתה‬
‫עבודה‬
‫זו‬
‫פרופ'‬
‫אהרון‬
‫בהדרכתו‬
‫קביר‬
‫טל‬
‫)קצילסקי(‬
‫תודתי והוקרתי בתרבות ‪t‬‬
‫לסורי‪ ,‬פרופ' אהרון קציר‪,‬‬
‫אטר בהדרכתו הבאםבד ורבת ההשראה‬
‫ האיר דרכי בםתקר זה‪.‬‬‫לרבי ‪ ,‬פרופ* ארבםס דוד ברגמן‪,‬‬
‫אטר הודות ליזמתו ועדודד הנערצים‪ ,‬בוצעה עבודה זו‬
‫ במסגרת מעבדות המתקר הממשלתיות‪.‬‬‫לידידי‪ ,‬ד"ר גדליה עילם‪,‬‬
‫אטר‪ ,‬בהתעניבותו המסורה‪ ,‬לובי כברת דרך במתקר זה‪.‬‬
‫ויבואו גם על התודה ‪:‬‬
‫הבהלת הסבון לםחקר ביאולוגי ביטראל ‪ -‬םטרד ראט הםםטלה‪ ,‬בם‪-‬גיובה‪,‬‬
‫אטר העםידה לרטותי םעבדותיה וסתקביה ומסבה מחקר זה‪.‬‬
‫תברי וידידי‪ ,‬עובדי הםחלקה לכיסיה אורבנית‪ ,‬בפח הזכוכית ועובדי‬
‫בתי המלאכה‪,‬במכון למהקר ביאולוגי‪ ,‬וכן מפעילי הםפקםרומםר לתהודה‬
‫מגנטית גרעינית‪ ,‬במכון ויצמן למדע ‪ -‬אטד בעזרתם המכנית המעולה‬
‫בוצע החלק הבסיובי טל עבודה זו•‬
‫תוכו‬
‫מם' העםוד‬
‫הקדםה‬
‫חלק ‪ - 1‬הקיבםיקה של הפוםופולימריזציה טל‬
‫‪-1‬ברומו‪-1 ,"2-‬די פלואורו אתילן‬
‫םגוא‬
‫‪j‬‬
‫‪1‬‬
‫פרק ‪ - 1‬העבודה הגםיובית‬
‫‪(1‬‬
‫הכנת דוגמאות הםונוםר‬
‫‪5‬‬
‫‪(2‬‬
‫המערבת הנסי ובית ששמשה לנםויים הקיבטיים‬
‫‪5‬‬
‫‪(3‬‬
‫הבקרה האוטומטית של עצמת הקרינה‬
‫‪8‬‬
‫‪(4‬‬
‫פרוצדורה בסיונית וקביעת כמות הפוליםר שנוצר‬
‫‪11‬‬
‫‪(5‬‬
‫קביעת ההרכב האיזומרי טל המונומר טנותר‬
‫לאחר הפולימריזציה‬
‫‪13‬‬
‫‪(6‬‬
‫קביעת המשקל הםולקולרי טל הפוליםר ‪ -‬השיטה והמכשיר‬
‫‪14‬‬
‫‪(7‬‬
‫הפרוצדורה של קביעת המשקל המולקולרי של הפולימר‬
‫‪18‬‬
‫פרק ‪ - 2‬תוצאות‬
‫‪(1‬‬
‫‪(2‬‬
‫תוצאות הנסויים הקיבםיים‬
‫‪23‬‬
‫א(‬
‫השפעת הטמפרטורה על מהירות הפולימריזציה‬
‫‪33‬‬
‫ב(‬
‫השפעת עגמת האור על מהירות הפולימריזציה‬
‫‪38‬‬
‫ג(‬
‫השפעת ההרכב האי־דומרי על מהירות הפולימריזגיה‬
‫‪46‬‬
‫תוצאות הקביעות של המשקל הפולקולרי של הפולימר‬
‫‪3‬צ‬
‫א(‬
‫מדת הרפרדיוסיביליות בתוצאות והשפעת רכוז‬
‫התמיסה עליהן‬
‫‪53‬‬
‫ב(‬
‫המשקל המולקרלרי של הפולימר כפונקציה ‪0‬ל‬
‫הםפפרםורה ואחוז הקובברזיה‬
‫‪55‬‬
‫ג(‬
‫המשקל המולקולרי של הפולימר כפונקציה‬
‫של עגמת האור‬
‫‪57‬‬
‫ד(‬
‫המשקל המולקולרי של הפוליפר כפונקציה‬
‫של ההרכב האיזרמרי של המונומר‬
‫פיק ‪ - 3‬דיון כללי‬
‫‪59‬‬
‫‪61‬‬
‫פרק ‪ - 4‬הדיון המפרט בקיבםיקה של הפולימריזגיה‬
‫א( הפזה המהולה )העליונה(‬
‫ב(‬
‫גמיחתה של השכבה המםגיונרית והתהליך הכולל‬
‫בתקופת האקסלרציה‬
‫‪80‬‬
‫‪93‬‬
‫מס* העמוד‬
‫ב(‬
‫‪105‬‬
‫הפולימריזציה בטלביו המתקדמים טל התהליך‬
‫‪.1‬‬
‫הוצרות הטכבה הסםצניוברית הבטלה‬
‫‪105‬‬
‫‪•2‬‬
‫התקדמותה טל הטכבה הסםציוברית הבטלה אל עבר הפזה המהולה‬
‫‪107‬‬
‫ד(‬
‫הפולימריזגיה בטכבה התהתית‬
‫‪113‬‬
‫ה(‬
‫הפוליפריזציה במערכת הכוללת לאחר טבטלה הטכבה הםסציוברית‬
‫‪122‬‬
‫פרק ‪ - 5‬הקשקל הםולקולרי טל הפוליפר‬
‫א(‬
‫‪126‬‬
‫דרגת הפולימריזציה טל הטרטרות הרדיקליות‬
‫הבוגרות בטכבה הסםציוברית‬
‫‪128‬‬
‫ב(‬
‫המשקל המולקולרי טל הפולימר הנוצר בטכבה התחתית‬
‫‪130‬‬
‫ג(‬
‫דרגת הפולימריזציה הממוצעת טל הפולימר טיהא מצוי בכלי‬
‫‪137‬‬
‫מדת ההתאמה בין התאוריה לבין הממצאים הנםיוניים‬
‫‪145‬‬
‫תוספות‬
‫תוספת ‪ - I‬כסה טיקולים לסבירות קיומו טל מצב סטציונרי‬
‫בתהליך הפוליסריזציה בפזה הסהולד•‬
‫‪ - n‬הטואר• בין הטבויים טיחולו ברכוזו טל המובומר‬
‫תוספת‬
‫בטכבה התחתית בעטיה טל הדיפוזיה‪ ,‬לבין אלה טיתולו‬
‫בעטיה טל הפולימריזציר‪ .‬המתקיםת בטכבה זו‬
‫תוספת‬
‫הלק‬
‫‪H‬‬
‫‪ -m‬הוכהה כי דרגת הפולימריז־גיה הממוצעת טל‬
‫הטרטרות הרדיקליות הנוצרות בטכבה התחתית‪,‬‬
‫הינד‪ .‬פונקציה מונוטונית יורדת של הכוםן‬
‫‪150‬‬
‫‪152‬‬
‫‪154‬‬
‫ההכנה‪ ,‬הםבנה והתכונות של הפלואורו‪-‬ברוסו אתנים‬
‫והפלואורו‪-‬ברוםו אתילנים‬
‫מבוא‬
‫‪155‬‬
‫פרק ‪ - 6‬הפלואוריבציה טל סטרה ברומו אתן סימטרי‬
‫‪158‬‬
‫הפלואורינציד‪ .‬באמצעות‬
‫ב(‬
‫תוצרי הפלואוריבציה טל‬
‫ה‬
‫ת‬
‫ע‬
‫ר‬
‫י‬
‫ב‬
‫ת‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫(א‬
‫‪158‬‬
‫‪ ,‬בלחץ מגבר‬
‫ובאמצעות אמצעי פלראורינציה שובים‬
‫פרק ‪ - 7‬הפלואוריבציה של טטרה ברומו אתן אסימטרי‬
‫פרק ‪ - 8‬הפל ואור י נצי ה היטירה של פנטה ברומו אתן‬
‫‪168‬‬
‫‪177‬‬
‫‪184‬‬
‫פרק ‪ - 9‬הפלואורינציה טל ‪-1‬פלואורו‪-1,2,2,2-‬טטרד‪ .‬ברומו אתן‬
‫‪194‬‬
‫פרק ‪ -10‬הכנת ברוםו‪-‬פלואורו אתנים שלא באמצעות פלואורינציה יטירה‬
‫‪199‬‬
‫פרק ‪ -11‬התכונות הפיםיקליות של הברומו‪-‬פלואורו אתבים וספקטרה‬
‫ה‪ I.R. -‬שלהם‬
‫פרק ‪ -12‬ספקסרה ה‪ N . M . R . -‬של הברוםו‪-‬פלואורו אתנים‬
‫‪202‬‬
‫‪209‬‬
‫‪SbF‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪2 3‬‬
‫מסי העמוד‬
‫פרק‬
‫פרק‬
‫‪ - 13‬הברומו‪-‬פלואורו אתילבים‬
‫‪ - 14‬תאור ההכנה הנסיונית של הברופו‪-‬פלואורו אתנים‬
‫ושל הברומו‪-‬פלואורר אתילנים‬
‫סרשםי ספקטרה ‪ I.R.‬ו‪N.M.R. -‬‬
‫אתנים וברוםו‪-‬פלואורו אתילנים‬
‫ב י ב ל י ו ג ר פ י ה‬
‫נ ס פ ח י ם‬
‫ת‬
‫סצ ית‬
‫א נ ג ל י ת‬
‫‪230‬‬
‫‪246‬‬
‫של ברוםו‪-‬פלואורו‬
‫‪254‬‬
‫‪- I -‬‬
‫ה ק ד מ ה‬
‫הפולימרים‬
‫החםרים‬
‫מבין‬
‫פלואורו‬
‫הויניליים‬
‫הפלסטיים;‬
‫אתילן‬
‫פעולתם‬
‫מביניהם‬
‫)הטפלון(‬
‫)או‬
‫ההרסנית‬
‫המכילים‬
‫אטר‬
‫הלוגבים‬
‫בולטת‬
‫הינם‬
‫ביותר‬
‫מהידועים‬
‫יציבותו‬
‫אינו‬
‫מתפרק עד‬
‫הממיסה(‬
‫טל רב‬
‫החסרים‬
‫כי‬
‫אפילו‬
‫בטמפרטורה‬
‫והנפוצים‬
‫ה ג ד ו ל ה טל‬
‫ל ט מ פ ר ט ו ר ה של‪400°0‬‬
‫אולם‬
‫הכימיים‪.‬‬
‫ביותר‬
‫הפולי‬
‫םםרה‬
‫והעמיד‬
‫נגד‬
‫דוקא‬
‫פסיםותו‬
‫אי‬
‫‪o‬‬
‫פולימר‬
‫של‬
‫מכבידים‬
‫זה‬
‫על‬
‫עבודו‬
‫ומשום‬
‫כך‬
‫לםצא‬
‫חסרים‬
‫פלסטיים‬
‫השאיפה‬
‫תכונות‪,‬‬
‫בשנים‬
‫וכן‬
‫מחקרים‬
‫דרבנה‬
‫האחרונות החל‬
‫פלואוריד‪.‬‬
‫העכוב‬
‫המובומרים‬
‫המכילים‬
‫ריבילדן‬
‫יצור‬
‫העיקרי‬
‫ב פ ת ו ח ם של א ל ה‬
‫פלואור‬
‫מהתהוות‬
‫פרליםר‬
‫קשי‬
‫את‬
‫הויבילדן‬
‫את‬
‫לפלפר‬
‫כלוריד‬
‫הויבילדן‬
‫וסמפרטורות‪.‬‬
‫גבוהות‬
‫יחסית‪.‬‬
‫אף‬
‫העובדה‬
‫שניתן‬
‫הפולימרים‬
‫מכילי‬
‫הכלור‬
‫הראשונים‬
‫וינילי‬
‫בתוך‬
‫לפלמר‬
‫הרי‬
‫לעמת‬
‫מכילי‬
‫והתפרקותם‬
‫מהפולי‬
‫ויביל‬
‫כפולים‬
‫צמודים‪,‬‬
‫הקלה‬
‫ברוםיד‪,‬‬
‫במולקולה‬
‫‪^r‬‬
‫בטמפרטורת‬
‫בה‬
‫בקלות‬
‫אור‬
‫נ פ ל ט ‪HBr‬‬
‫בראש‬
‫‪B‬‬
‫ברום‬
‫ואף למטה‬
‫הימנה‬
‫מונוםרים‬
‫בפדה‬
‫וראשונה‪,‬‬
‫הוצרות‬
‫ויבילדן‬
‫אין‬
‫הימנה‪.‬‬
‫ולפיכך‬
‫גם‬
‫קטנה‬
‫ליציבותם‬
‫לעומת‬
‫ה ד ר ג ת י ת של‬
‫ברום‬
‫וינילי‪,‬‬
‫מחבריהם‬
‫ה ק ט נ ה של‬
‫גבוהות‬
‫ביותר;‬
‫מערכת‬
‫קשרים‬
‫הפולימרית‪:‬‬
‫מ^נ‬
‫‪H‬‬
‫־‬
‫‪-HBr‬‬
‫|‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪-‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪-‬‬
‫־‬
‫‪H‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪CH=CH-...‬־‪CH-rdCH‬־‪CH=CH-CH=CH‬־־‪CH‬־‪CH=CH‬‬
‫‪-‬‬
‫דבר‬
‫הגורם‬
‫גרועות‪.‬‬
‫ל ה ש ח ר ת ו של‬
‫הפולימר‬
‫ולהפיכתו‬
‫לחמר‬
‫שביר‬
‫בעל‬
‫כל‬
‫אטמוספירות‬
‫המכילים‬
‫יותר‬
‫וםמפרםורות שאינן‬
‫תוך‬
‫הםרבומר;‬
‫רק‬
‫שגלו‬
‫או‬
‫מאות‬
‫הרבה‬
‫הפולי‬
‫להתפלמר‬
‫למעלה‬
‫ל ח צ י ם של‬
‫מספר‬
‫ונפוצים‬
‫ליחס‪,‬‬
‫בהשפעת‬
‫נדרשים‬
‫קצת‬
‫אולם‬
‫כלור‪.‬‬
‫מ כ י נ י ם את‬
‫או‬
‫ושל‬
‫הבולם‬
‫החדר‬
‫‪Br‬‬
‫‪2‬‬
‫'‬
‫חבריהם‬
‫ו א ר י א צ י ו ת של‬
‫הפלואור;‬
‫פלואוריד‬
‫המכילים‬
‫‪Br‬‬
‫‪r‬‬
‫‪CH-CH‬־‪...‬־ ‪•»-CH=CH-CH‬‬
‫די‬
‫ידועים‬
‫לפשל‪,‬‬
‫אי‬
‫מכילי‬
‫הרצון‬
‫בטמפרטורת החדר‬
‫לפלמר‬
‫ו ז א ת יש‬
‫ויביל‬
‫היה‬
‫הקולבה‬
‫פלואוריד‬
‫הברום‬
‫והפלואור‬
‫בקלה‬
‫ל ט פ ל ו ן ‪.‬בעלי‬
‫הפולימרים‬
‫הפולי‬
‫מתרכך אך‬
‫את ש מ ו ש י ו של ח מ ר • ס ן י ו י ן ' ז ה ‪.‬‬
‫ביציבותם‬
‫בשדה‬
‫ת ע ש י ת י של‬
‫ברומיד‪,‬למשל‪,‬‬
‫קשה‬
‫על‬
‫‪2‬‬
‫אינטנסיביים‬
‫ט ל ‪0 0‬צ‪3‬‬
‫במדת מה‪,‬‬
‫הדומים‬
‫סתפלםר‬
‫להמנע‬
‫כדי‬
‫מגבילים‪,‬‬
‫על‬
‫גם‬
‫זאת‬
‫העובדה‬
‫הוא‬
‫במעט‪,‬‬
‫תכונות‬
‫מכניות‬
‫־‬
‫!ב­‬
‫עם זאת‪ ,‬קים ענין רב בפתוח פולימרים יציבים מכילי ברום וזאת לפחות‬
‫מטתי סיבות‪:‬‬
‫א(‬
‫בפהו הגדול טל אםום הברום עלול להגדיל את המרחקים הבין‬
‫טרטרתיים בפוליםרים ועל ידי כך ניתן יהיה‪ ,‬אולי‪ ,‬לקבל פולימרים שיהיו‬
‫אלסטיים יותר םהפוליםרים מכילי הכלור או הפלואור‪.‬‬
‫ב(‬
‫כידוע מצםינות‬
‫תרכבות המכילות ברום בכטר גדול יותר בכבוי אט )וכבוי עצמי ‪-‬‬
‫‪ ( s e l f extinguishing‬מזה טל תרכבות המכילות כלור; מאחר ובעירתם הקלד‪ .‬טל‬
‫רב החםרים הפלסטיים מהווה גורם המגביל את טמושם למטרות רבות‪ ,‬הטקעו‬
‫מאמצים בפתוהם טל המרים פלסטיים עמידים בפבי אש‪ ,‬או על ידי הכנסת ברום‬
‫לתוך המולקולה של הפולימר עצמו ]‪*[1‬או על ידי איבקורפורציה טל תרכבות‬
‫המכילות ברום בתוך המרים פלסטיים אחרים ]‪• [2‬‬
‫כבר בעת שנכנס לשמוט הפולי טםרה פלואורו אתילן‪ ,‬נודע כי היציבות‬
‫הגדולה של הפולימרים מכילי הפלואור איבה מצטמצמת לאלו המכילים פלואור‬
‫בלבד; הפולי כלורו טרי פלואורו אתילן )‬
‫‪ ( Kei-F‬נתגלה כפוליפר שיציבותו‬
‫נופלת אך במקצת מזו של הםפלון אך היא עולה בהרבה על יציבות הפולי ויניל‬
‫כלוריד; עבודו של‬
‫‪1‬‬
‫?‪Kel-T-n‬‬
‫‪p‬‬
‫יותר מזה של הטפלון ותכונותיו של הראשון‬
‫הינן לעתים םבוכרות על אלד של האחרון‪.‬‬
‫העובדה כי התמדתם‪ ,‬לכאורה‪ ,‬טל אטומי המימן‪ ,‬טבפולי ויניל כלוריד‪,‬‬
‫באמומי פלואור מגדילה במדד‪ .‬נכרת את יציבות הפולימר )ה‪ ,( Kel-F-‬מתיטבת‬
‫אף עם ממצאים מקדמים יותר של ‪ A.L. Henne‬וחבריו‬
‫]‪ [3‬לפיהם מסוגלים‬
‫אטומי פלואור‪ ,‬המצויים בהלו‪-‬פלואורו פהמיםבים אליפטיים‪ ,‬להקטין את‬
‫פעילותם טל אטומי ההלוגן האחרים והאלימינציה של מימן‪-‬הלוגן מתוך תרכבות‬
‫אלו בעטית‪ ,‬אפוא‪ ,‬קטר‪ .‬יותר‪.‬‬
‫עובדות אלו עוררו הםחטבה כי יתכן וניתן‬
‫יהיה להגדיל את יציבות הפולימרים המכילים ברום וינילי באם יתמרו אטומי‬
‫המימן‪ ,‬טבמובוםרים‪ ,‬באטומי פלואור‪.‬‬
‫ין׳‬
‫‪i‬‬
‫הנחה זו וכן התקוה כי הפולימריזציה טל לפחות כמה פהתולדות הברוטו‪-‬‬
‫פלואוריות תהיה קלה יותר מזו של מובוםרים המכילים פלואור בלבד ‪ -‬הן‬
‫שהולידו העבודה הנוכתית‪.‬‬
‫כסו כן יש לצין כי נוסף לענין המדעי הטהור‬
‫הקים בחקר הנחות אלו ולאפשרות כי אכן ביתן יהיה לקבל פולימרים ויביליים‬
‫יציבים מכילי ברום שאפשר יהיה לנצלם לשםוש יום יומי‪ ,‬הרי יש לארצנו עבין‬
‫רב בפתוה פוליםרים המכילים ברום ופלואור כאתת וזאת משום שארצנו נתברכה‬
‫בשני יסודות אלה‪ :‬הברום ‪ -‬בים הםלח והפלואור‪-‬בםרבצים ברתבים בנגב‪.‬‬
‫םראה םקום לספרות יצוינו להלן בםסגרת רבועית ואילו םספרי נוסחאות‬
‫יצויינו בםסגרות רגילות‪.‬‬
‫‪- m -‬‬
‫שדה המהקר טל פולימרים ויביליים המכילים ברום ופלואור כאחת היגר נרחב;‬
‫עבודה זו נצטמצמה בחקר התולדות הברופו‪-‬פלואוריות של האתילן בלבד‪.‬‬
‫תולדות‬
‫אלו היו בין התרכבות הפלואורו אורגניות הראטונותשהוכנו; החוקר הבלגי‬
‫‪F. Swarts‬‬
‫הכין וחקר באופן טיםתי‬
‫]‪ [4-12‬ובצורה מצוינת‪ ,‬מבחינת האמצעים‬
‫שעמדו לרטותו על סף המאה הנוכחית‪ ,‬מספר ניכר של תרכבות מטורת התולדות‬
‫הברומו‪-‬פלואוריות טל האתילן‪.‬‬
‫אולם מאז מחקריו טל חוקר זה ועד לתחילת‬
‫העבודה הנוכחית לא נערך אף מחקר שיטתי נוסף טל טורת תרכבות זו ורק מספר‬
‫מצמצם ביותר של עבודות נוספות‪ ,‬שבגעו בתרכבות אלו פרסם בספרות ]‪[13-16‬‬
‫בטרם החלה העבודה הנוכחית‪.‬‬
‫כמה עבודות‪ ,‬אשר נגעו בתכונה זו או אחרת של‬
‫כסה מהתרכבות הללו‪ ,‬פרסמו תוך תקופת בצועה של העבודה הנוכחית )אלו תצוינה‬
‫במקומות המתאימים(; אך המבנה והתכונות טל כסר• םהברוםו‪-‬פלואורו אתילנים‬
‫ובעיקר של אלו אצלם מצויה איזומריה גיאומטרית‪ ,‬כמעט ולא נודעו כלל עד‬
‫טבתקבלו תוצאות עבודה זו‪.‬‬
‫מספר המחקרים טעסקו בפולימריזציה של ברומו‪-‬פלואורו אתילנים הינו מצמצם‬
‫ביותר ואלה פרסמו בעיקר בספרות הפטנטים‪.‬‬
‫מהברופו טרי פלואורו אתילן הוכנו‬
‫]‪ [17‬פולימרים באמצעות איביציאטורים רדיקליים; יציבות הפולימרים שנתקבלו ‪-‬‬
‫לא צוינה וםשקלם המולקולרי היה‪ ,‬כפי הנראה‪ ,‬נמוך יחסית‪.‬‬
‫גם כמה ריאקציות שבצעו בפוליםר זה ]‪[18;19‬‬
‫בזכרות בספרות‬
‫וכן נזכרת בספרות הקופולי‪-‬‬
‫םריזציה של תרכובת זו| ^‪ [20‬וכן הקופולימריזציה של ‪-1‬ברוםו‪-2-‬פלואורו אתילן‬
‫ושל ו‪-‬ברוםו‪ 2,2-‬די פלואורו אתילן ]‪ ;[21‬ברם‪ ,‬לא פרסם אף מחקר בסיסי אחד‬
‫העוסק בפוליםריזציה של הברוםו‪-‬פלואורו אתילבים‪.‬‬
‫בהתהטב בםצב זה של ידע‪ ,‬שהיה בחלקו הגדול גם סי ושן ‪ -‬נראה זה כםצדק‬
‫לחזר ולבדוק שיטות ההכבה‪ ,‬הוכתות המבנה וכסה םהתכובות טל הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫אתילבים שהכבו כבר קודם לכן ולהשלים התםובה על ידי הקר אלו סביו ‪14‬‬
‫התולדות הברומו‪-‬פלואוריות של האתילן אשר טרם בחקרו‪.‬‬
‫משיסד‪ .‬זו גררה אחריה‬
‫גם את הצורר לחקר דרכי ההכנה והמבנה של חסרי המוצא ששמשו להכנת הברוםו‪-‬‬
‫פלואורו אתילנים‪ ,‬דהיינו‪ :‬הברומו‪-‬פלואורו אתבים המתאימים‪.‬‬
‫שני נושאים‬
‫אלה םהוים פרק בפני עצםו בעבודה זו ולהם הקדש פרק זמן ניכר ממנה והם‬
‫נדונים בפרוטרוט בחלק השני של כתב זה )אם כי‪ ,‬באופן טבעי‪ ,‬בחקרו בראשית‬
‫העבודה(‪.‬‬
‫‪14‬‬
‫לאחר מכן‪ ,‬בבדקה‪ ,‬אם כי די בשטחיות אפשרות הפוליםריזציה‪ ,‬של כל‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו אתילנים‪ ,‬בשיטות המקובלות לגבי הפולימריזציה של מובומרים‬
‫ויניליים שאינם מכילים פלואור )בעיקר פולימריזציה רדיקלית(‪.‬‬
‫מבין הםונוםרים‬
‫‪- IV -‬‬
‫שנסו להתפלםרבטיטות אלו נבחרו טבי האיזרםרים הגיאומטריים של ה‪-1-‬ברומו‪-‬‬
‫‪-1,2‬די פלואורו אתילן‪ ,‬כנשוא למחקר קינטי םקיף ט ל הפוםופוליםריזציה‬
‫שלהם‬
‫‪i n bulk‬‬
‫‪.‬‬
‫תוצאות הנםויים הקינםיים הוכיחו כי בדומה לכמה מקרים אחרים של‬
‫פולימריזציה ‪ i n bulk‬של הלו אתילנים‪ ,‬הרי גם במקרה הנוכחי נתבצעה זו‬
‫במערכת הטרוגנית‪.‬‬
‫אי לכך בעשה־ בעבודה הנוכחית נסיון להסביר התוצאות‬
‫שנתקבלו באמצעות תיאוריה השונה‪ ,‬מכמה‬
‫א‪6‬פקטים‪,‬‬
‫מהתאוריות הידועות לגבי‬
‫מערכות הטרוגניות דומות; תיאוריה זו מביאה בחשבון את מציאותם של כמה‬
‫איזורי פולימריזציה במערכת‪.‬‬
‫החלק הראש וו של הבור זה‪.‬‬
‫לקינטיקה של הפולימריזציה ולתאוריה שלה מקדש‬
‫חלק‬
‫ראשון‬
‫ה ס י נ ס י ק ה של ה פ ו ס ו ‪ -‬פ ו ל י ם ר י ז צ ד ר ‪ ,‬של ו ‪ -‬ב ר ו ם ו ‪ - 1 , 2 -‬ד י פ ל ו א ו ר ו א ת י ל ו‬
‫‪V‬‬
‫‪- 1‬‬‫מ ב ו א‬
‫םכלל ‪ 14‬התולדות הברוםו‪-‬פלואוריות האפשריות של האתילן אשר דרכי‬
‫הכנתן ותכונותיהן יתארו להלן‪ ,‬נודע רק ע ל ההומופולימריזציה טל הברומו‪-‬‬
‫סרי פלואורו אתילן‬
‫]‪[17-19‬‬
‫ושל הוינילדן ברוםו‪-‬פלואוריד ]‪ ; [9;11‬שתי‬
‫תרכבות אלו םתפלםרות על נקלה אפילו כשאין םוסיפים אליהן איביציאטור‪.‬‬
‫מיד לאחר שמעמידים אמפולות זכוכית המכילות את המונוםרים הנקיים‪ ,‬באור‬
‫ובםספרםורת התדר‪ ,‬ניתן להבחין בתוכן בעכרירות קלה‪.‬‬
‫לאחר תקופת זמן קצרה‬
‫כבר ביתן לראות כי בתחתית האמפולות שקעה שכבה צמיגה של תמיסת הפולימר‬
‫במונומר שבפהה הולך וגדל עם הזמן ולאחר ימים מספר פתפלםרים הםונוםךים‬
‫באופן פלא‪:‬‬
‫הפולימר המתקבל‪ ,‬בתנאים אלו‪ ,‬מהברומו‪-‬םרי פלואורו אתילן היבו‬
‫מוצק לבן אסום‪ ,‬בעוד שהפולימר המתקבל מה‪-1-‬ברומו‪-1-‬פלואורו אתילן היבו‬
‫מוצק שקוף‪ ,‬בעל גון צהבהב‪.‬‬
‫שני הפולימרים הללו אינם יציבים ביותר לגבי‬
‫השפעת האור והאויר ולכשפותהים האמפולות ‪ -‬בצבעים הפולימרים בגון הום ‪-‬‬
‫אדמדם והם הולכים ומתקשים והופכים למוצקים שבירים‪.‬‬
‫בנסויים הפרלימינריים‪ ,‬שנערכו בעבודה הנוכחית לבצע הוםופולימריזציה‬
‫רדיקלית ביתר ה‪ 12-‬התולדות הברוסו‪-‬פלואורידת ש ל האתילן‪ ,‬בתקבלו פולימרים‬
‫רק מארבעת המונומרים הבאים‪ :‬איזוסר הטרנס של ה‪-1-‬ברופו‪-2-‬פלואורו אתילן‪,‬‬
‫ה‪-1-‬ברומו ‪-2,2 -‬די פלואורו אתילן ואיזוטרי הציס והטרנס טל ה‪-1-‬ברומו ‪-‬‬
‫‪-1,2‬די פלואורו אתילן‪.‬‬
‫בנוכחות אינציאםורים רדיקליים טובים ולאחר טעות‬
‫המום רבות בטמפרטורה שהגיעה עד כדי‬
‫‪, 80°‬‬
‫‪ c‬ב ת ק ב ל ה םהתרכובת הראםובה רק‬
‫כמות זעומה של פולימר בעוד שפהתרכובת השניה נתקבלו רק עקבות פולימר ואף‬
‫זאת רק בתנאי לחץ גבוה ) כ‪ 50-‬אטמוספירות(‪.‬‬
‫לעומת זאת ביתן לפלמר‪,‬‬
‫באופן מלא‪ ,‬את שני האיזוםרים הגיאומטריים של ה‪-1-‬ברומו ־ ‪-1,2‬די פלואורו‬
‫אתילן בתבאימ הרבה פחות דרסטיים‪.‬‬
‫ללא ספק קים ענין תיאורתי בעובדות אלו ‪ -‬שכן‪ ,‬יש בהן משום סתירה‬
‫להטקפות המקובלות לפיהן בקבע‪ ,‬בפדה רבה‪ ,‬כטר הפוליםריזציה של ההלו אתילנים‬
‫על ידי גורמים סטריים‬
‫]‪.[22-24‬‬
‫בהתחטב בכך טבפהו טל אטום הפלואור איבו‬
‫שובה בםדה נכרת‪ ,‬מנפחו טל אטום מימן ‪ -‬קטר‪ .‬ליחס לגורמים אלה בלבד את‬
‫העובדה טויניל ברומיד‪ ,‬ויבילדן ברומו‪-‬פלואוריד וברומו‪-‬םרי פלואורו אתילן‬
‫םתפלמרים על נקלה בעוד טאיזוסר הטרנס טל ה‪-1-‬ברופו ‪-2 -‬פלואורו אתילן‬
‫םתפלמר רק באופן הלקי ובקושי רב ואילו איזוסר הצים של תרכובת זו אינו‬
‫מתפלמר כלל‪.‬‬
‫כסו‪-‬כן‪ ,‬אין הפרעה סטרית לכשעצמה יכולה להסביר העובדה‬
‫‪-‬‬
‫שה־‪-1-‬ברומו‬
‫ראילו‬
‫גם‬
‫העובדה‬
‫אגיאוגיים‬
‫מכל‬
‫שתתקים‬
‫מציאות‬
‫פוליםריזציה‬
‫בעבודה‬
‫הנוכחית‪,‬‬
‫‪-CBr CBrF=CBrF‬‬
‫בעת‬
‫כבר‬
‫לבן‬
‫פולימר‬
‫היה‬
‫חומצות‬
‫את‬
‫שתכונותיו‬
‫מ י מ י ו ת של‬
‫גבוהה‬
‫יחסית‬
‫לפלמר‬
‫מונומר‬
‫זה‬
‫מתקבלים‬
‫איזו‬
‫בפלט‬
‫פלואורו‬
‫התפלמר‬
‫באטיות‬
‫אלה‪,‬‬
‫יותר‬
‫על‬
‫ביציבות‬
‫שהיה‬
‫עבר‬
‫בטמפרטורת‬
‫וכן‬
‫לא‬
‫באמפולות‬
‫ואור‬
‫היה‬
‫עמיד‬
‫נתכהה‬
‫יתר‬
‫על כן‬
‫ידי‬
‫הקרבת‬
‫המובומר‬
‫על‬
‫שניתן‬
‫באור‬
‫נתכהה‬
‫ידי‬
‫לקבל‬
‫כמויות‬
‫עמידים‬
‫בפני‬
‫ברם‪,‬‬
‫והפולימר‬
‫צהבהב‬
‫מתוכן‬
‫ידי‬
‫לקבל‬
‫ניתן‬
‫וטמפרטורה‬
‫ראשוניים‬
‫לחום‪-‬אדםדם‬
‫המוצק‬
‫כי‬
‫או‬
‫טמפרטורה‬
‫הברוםו‪-‬די‬
‫האויר‬
‫ל‪1'6~^-‬‬
‫)עד‬
‫והשקוף שנתקבל‬
‫ה ק ר ב ת ו במשך שעות‬
‫‪U.V.‬‬
‫החדר‪,‬‬
‫לא‬
‫פראוקסידים‬
‫ועד‬
‫זאת התברר‬
‫תור כדי‬
‫אכן‬
‫בהשפעת א ו ר‬
‫מעין‬
‫להלן‬
‫א י נ י צ י א ם ו ר י ם אלה‬
‫ט מ פ ר ט ו ר ה של‬
‫פולימר‬
‫על‬
‫נסיונות‬
‫כגון‪:‬‬
‫ו־‬
‫ק ס ב ו ת של‬
‫התקף‬
‫אור‬
‫לעומת‬
‫לכך‬
‫ובאייר‬
‫בראה‬
‫גון‬
‫‪,‬‬
‫)שיקרא‬
‫היה‪,‬‬
‫ב ר ו מ י ד אשר‬
‫בפני‬
‫אתילן‬
‫באור‬
‫אם‬
‫הנפל שנעשו‪,‬‬
‫כי‬
‫בנוכחות‬
‫אתילנים‬
‫‪CHBr=CBrF‬‬
‫ו ה ו א לא‬
‫רדיקליים‬
‫בעלי‬
‫מספיק‬
‫בםיובות‬
‫ז כ ו כ י ת שרוקן‬
‫החדר‬
‫נסתבר‬
‫הפולימר‬
‫הוכיחו‬
‫מוצקים‬
‫אינה‬
‫‪. HBr‬‬
‫כי‬
‫דקולרציה‪.‬‬
‫צבע‪,‬‬
‫שנוצר‪.‬‬
‫נקלה‬
‫הפוליויביל‬
‫מצוי‬
‫היה חסר‬
‫להצהיב(‬
‫כספית‪.‬‬
‫נ ו ז ל י י ם או‬
‫‪ HBr‬ו ה ו א‬
‫אתילן‬
‫התחיל‬
‫בוטירו‬
‫יהיו‬
‫בעטו‬
‫‪=CBrF‬‬
‫תנאי‬
‫הזקוק‬
‫‪150°C‬‬
‫איביציאםורים‬
‫ניטריל‪,‬‬
‫לא‬
‫לכאורה‪,‬‬
‫אשר‬
‫פ ו ל ט י ם על‬
‫ב ת כ ו נ ו ת י ה ם את‬
‫ממנו‬
‫בתנאים‬
‫ברום‬
‫בסיסים‪.‬‬
‫ויבילי‪,‬‬
‫באמצעות‬
‫פולימרים‬
‫המזכירים‬
‫ב ט מ פ ר ט ו ר ה של‬
‫ברומו‬
‫הנוכחית‬
‫הקבוצה‬
‫פלואורו‬
‫בקולונת‬
‫הוא‬
‫‪-‬‬
‫איביציאטורים‬
‫ה ג י א ו מ ט ר י י ם של‬
‫ה‪-1-‬ברומו‬
‫ובםפפרםורת‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫הוכיחו‬
‫‪-'1,2 -‬די‬
‫הפתיעו‬
‫אינם‬
‫ארבעת‬
‫ה=‪CBrF‬‬
‫לטובה‪:‬‬
‫העבודה‬
‫מפליאה‬
‫ציגלר(‪.‬‬
‫עדין‬
‫זאת‬
‫האיזוםרים‬
‫פלואורו‬
‫ואשר‬
‫ואזו‬
‫את‬
‫אתילן(‬
‫המכילים‬
‫ביס‬
‫כזו‬
‫די‬
‫יחסית‬
‫כלל‪.‬‬
‫באור‬
‫ה‪-‬ו‪,‬ו‬
‫באמצעות‬
‫מ כ י ל י ם את‬
‫במולקולה‬
‫נצטברו‬
‫ותסיסות‬
‫האחרונה‬
‫‪.‬‬
‫ש ה ו א מ ת פ ר ק אף‬
‫פולימרים‪,‬‬
‫יחסית‬
‫וכן‬
‫קלה‬
‫מתפלסר‬
‫ספונםבי‬
‫)במסגרת‬
‫ל כ ך שכל‬
‫רדיקלית קלה;‬
‫ז ק ו ק ו של‬
‫ברומו‪-‬די‬
‫קלה‬
‫את‬
‫אתילן‬
‫ה ק ט ל י ז ט ו ר של‬
‫לב‬
‫ואיבר‬
‫באופן‬
‫כלל‬
‫התרכובת‬
‫לשים‬
‫קבוצה‬
‫לפלמר‬
‫וכן‬
‫‪2‬‬
‫ביכר‬
‫הראוי‬
‫כמעמ‬
‫מתפלמר‬
‫פתפלםרים‬
‫ובעזךת‬
‫להוסופולימריזציה‬
‫אתילן‬
‫‪-2‬פלואורר‬
‫ל פ ל ם ר את‬
‫להומופוליסריזציה‬
‫בראה שעצם‬
‫בשם‬
‫מן‬
‫‪-‬‬
‫אינם‬
‫וקטיאוביים‬
‫מקום‪,‬‬
‫ברומיד‬
‫ברומו‬
‫נפל‬
‫ניתן‬
‫פלואורו‬
‫שויבילדן‬
‫אתילן‬
‫בסי וברת‬
‫הניתנים‬
‫‪-2,2‬די‬
‫ה‪-1,1-‬די‬
‫פלואורו‬
‫כמה‬
‫‪-‬‬
‫שבעוד‬
‫הרי‬
‫‪-2,2‬די‬
‫כי‬
‫‪-1,2‬די‬
‫ה‪-1-‬בררמר‬
‫החדר‪,‬‬
‫גם‬
‫‪-‬‬
‫פלראורו‬
‫‪2‬‬
‫אתילן‬
‫‪-‬‬
‫זה‪,‬‬
‫חמרמו‬
‫‪150°c‬‬
‫ארוכות‬
‫תוך‬
‫)ב‪-‬‬
‫‪170°C‬‬
‫במנורת‬
‫זמנים‬
‫וזאת סבלי‬
‫קצרים‬
‫לפגום‬
‫ממי(‬
‫‪-‬‬
‫‪3‬‬
‫‪-‬‬
‫ה ב ר ו מ ו ‪ , n‬ד י פלואורו אתילן הוכיחה כי טולי‬
‫טל‬
‫‪- . - u . v‬‬
‫הינד‪ .‬כבר נכרת‬
‫‪v‬‬
‫‪ v‬וטבליעתו בתחום ‪300-400‬‬
‫םטכים אף מעבר ל‬
‫אם כי הםקםיםום נמצא הרבה מתחת ל‪ •300M -‬העובדה טאף מובומר ט ה י• ה מצוי‬
‫באםפולות פירקס ד• תפל מר הוכיחה כי ביתן לבצע את הפוטו פולימריזציה טלו גם‬
‫)שהינו גבול הטרנםפיסיה טל זכוכית פירקס(‬
‫‪u‬‬
‫על ידי ארכי גל הארוכים מ‪300-‬‬
‫וביתן יהיה להמבע מהצורך להטתמט בםערכונ! העטויות םקורץ או זכוכית ויקוד‪.‬‬
‫טל מנורת‬
‫עם זאת‪ ,‬סטהכנם למערכת ההקרנה פילטר שהעביר רק את הגל‬
‫הכספית‪ ,‬לא נתגלתה כל כמות מדידה טל פוליםר לאחר טעות הקרבה ארוכות‪.‬‬
‫ומכאן טהפוטו פוליסריזציה טל הברוסו‪ -‬די פלואורו אתילן בכלי פירקם נעשית‬
‫בעיקר על ידי הקריבה טב־ ס ‪ 313‬המסופקת על ידי מבורת הכספית‪.‬‬
‫‪400‬‬
‫‪3i65v‬‬
‫‪ in bulk‬טל הברוטו‪ -‬די פלואורו אתילן מזכירה‪.‬את‬
‫הפוליסריזציה‬
‫זו טל הסתאקרילו ניטריל אשר תארה בספרות ]‪ : [25‬זמן קצר לאחר התחלת‬
‫ההקרנה מתעכר הברוםו די פלואורו אתילן‪ ,‬באופן חלט‪ ,‬על ידי תרחיף אטר גובו‬
‫מטתנה בין לבן לכחלתל ‪ -‬בהתאם לתנאי הפוליםריזציה‪ .‬תרחיף זה נוצר על‬
‫ידי ספות זעירות של תסיסה מרוכזת )יחסית( טל פולימר בסובוםר אשר טוקעות‬
‫לתחתית האםפולה ויוצרות ‪ 00‬שכבד‪ .‬צםיגה ושקופה‪ .‬עם התקדםות הפולימריזציד‪.‬‬
‫הולך וגדל בפםה של שכבה זו עד שהיא ממלאה את כל הנפה שתפס הם ובוסר‬
‫באםפולה‪ .‬סכאן והילך הולכת התסיסה ונעשית גסיגה יותר ויותר עד שהיא‬
‫הופכת למוצק שקוף חסר צבע‪ .‬מן הראוי לצין שמוצק זה בוצר בראש וראש ובה‬
‫בתחתית הכלי )כשמעליו מצויה עדין השכבה הצםיגה( ורק לאחר מכן הופך‬
‫למוצק גם הבוזל אשר בחלקה העליון של האמפולה‪.‬‬
‫‪ i n bulk 0‬ל האקרילו ביטריל ‪ -‬שם הופך הםונוםר‬
‫בבגוד לפוליםריזציד‪.‬‬
‫לנוזל חלבי כבר בשלבי הפולימריזציה הראשובים ואיבו מצטלל גם בהמשכה‪ ,‬הרי‬
‫בסקרה עול הברופו די פלואורו אתילן מתעכר המונומר )על ידי הטפות הנ״ל(‬
‫רק באופן הלש יחסית ‪ -‬כך‪ ,‬שטן‪1‬י הטכבום הקיםות בתוך האמפולה ך‪.‬ן לםעשה‬
‫שקופות וכמות האור המפזרת על ידי התרחיף היבה קטבה יחסית‪ .‬יתר על כן‪,‬‬
‫עד כמה טביתן להבחין בעין אין העכרירות משתנה כמעט במשך זםן הפולימריזגיה ‪-‬‬
‫כך שכמות האוד הסקרן על הס ובוסר•)םםבורה בעלת עצמת איך קבועה( בשארת‬
‫קבועה‪ ,‬לםעשה‪ ,‬תוך זםן הפולימריזגיה‪ .‬אי לכך‪ ,‬לא קימת במקרה של הברוטו‪-‬‬
‫די‪.‬פלואורר אתילן המגבלה הקימת בחקר הפוםו‪-‬פולימריזציה של האקרילו‬
‫ניטריל‪ ,‬אשר צוינה על ידי ‪ Bamford‬וחבריו ]‪[26‬ד‪.‬בובעת מהעובדה שעצמת האור‬
‫‪-‬‬
‫‪4‬‬
‫־‬
‫המגיעה לםונוםר זה הולכת וקטנה עם הזמן כתוצאה מפז ודר על ידי התחליב‬
‫הלבנבן שכמותו הולכת וגדלה‪ .‬העדר מגבלה כזו בפוטו‪-‬פולימריזציה טל‬
‫הברופו די פלואורו אתילן ופשטות המערכת הנדונה‪ :‬מוגומר ‪ +‬אור‬
‫)ללא אינציאטור וסגםיטיזר( רכן העובדה שהמערכת הנוצרת מרכבת‪ ,‬למעשה‪,‬‬
‫משתי שכבות שניתן להגדיר את ממדיהן הגיאומטריים ‪ -‬כל אלה הצדיקו לא‬
‫רק את הקר הקיבטיקה של הפוטו‪-‬פוליםריזציה של הברופו‪-‬די פלואורו אתילן‬
‫לכשעצמה‪ ,‬אלא אף את עריכתו טל מחקר נוסף בתחום הקיבטיקה טל‬
‫‪ Heterogeneous Bulk Polymerization‬בתנאים אשר‪ ,‬לפחות מלכתחילה‪ ,‬נראו‬
‫כפשוטים יותר מהתנאים שהיו קיםים לגבי עבודות אחרות שבוצעו בשדה מחקר‬
‫זה‪ .‬יתר על כן‪ ,‬בבסיובות מקדמים הברר טבמקרה טל הברוםו‪-‬די פלואורו‬
‫אתילן לא מתקיפת כלל פולימריזציה תרמית טהורה )אפילו ב‪ (90°C -‬תוך‬
‫הזמן שנדרט להתבצעותה טל הפוטופולימריזציה טל חמר זה‪.‬‬
‫עם זאת נמצא‪ ,‬בהמשך העבודה‪ ,‬כי החקר הקינטי מסתבך‪ ,‬במקרה הנוכחי‪,‬‬
‫על ידי העובדה טשבי האיזופרים הגיאומטריים של הברוסו‪-‬די פלואורו אתילן‪,‬‬
‫המתפלםרים במהירות שונה‪ ,‬עוברים איזומריזציה )בין איזוםר אחד למשנהו(‬
‫תוך כדי הפוליםריזציה שלהם ‪ -‬דבר אשר הצריך עקוב מתמיד אחר הרכבה של‬
‫תערובת האיזוםרים שבוצרה‪ .‬בסכומו של דבר נתברר‪ ,‬אפוא‪ ,‬כי התהליך‬
‫שנחקר היה למעשה תהליך הקופולימריזציד‪ .‬של שני האיזוםרים הגיאומטריים‬
‫של הברופו‪-‬די פלואורו אתילן ולא ההומופוליםריזציה שלהם‪ .‬ברם‪ ,‬כפי‬
‫שיבהר להלן שינתה עובדה זו לכל היותר את התוצאות הכמותיות של הקיבטיקה‬
‫אך היא לא כסתה על אותן העובדות שבאמצעותן ביתן היה לחקר את האופי‬
‫המיוחד של הפולימריזציה ההטרוגנית ‪ -‬מחקר שבעעה‪ ,‬בסופו של דבר‪ ,‬לאתגר‬
‫של העבודה הנוכחית‪.‬‬
‫הואיל והתוצאות הנםיוביות הבלתי רגילות של עבודה זו הוו את הגורם שדרבן‬
‫פתוח תאוריה חדשה אשר תרכל להסבירן ‪ -‬תתאר להלן‪ ,‬לכתחילה‪ ,‬העבודה הנסי ובית‬
‫המלאה ותוצאותיה ורק לאחר מכן תדון התאוריה עצמה ותבחן מדת התאמתה‬
‫לתוצאות הנםיוביות‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫פרק‬
‫‪5‬‬
‫‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫העבודה הנסיונית‬
‫‪ .1‬הכנת דוגמאות המונומך‬
‫הקולבה טהכילה את האיזוםר הגיאומטרי הבקי חוברה למערכת ואקאום גבוה‬
‫וקררה באויר בוזל‪ .‬לאותה מערכת ואקאום חוברה גם מטורד• אשר בחלקה העליון‬
‫היה ברז‪ .‬לאחר שהושג במערכת ואקאום של ^"‪ 10‬ממי‪ ,‬נותקה מערכת השאיבה‬
‫ש ב ק ו ל ב ה ‪ , d e g a s s i n g‬על ידי חמומו ל‪ c0° -‬וקרורו החוזר‬
‫במונומר‬
‫באויר נוזל שלאחריו חודשה השאיבה‪ .‬פרוצדורה זו בוצעה‪ ,‬חליפות‪ ,‬מספר‬
‫פעמים עד לםלוקו המלא של האויר שהיה מומס במובומר )דהיינו‪ :‬לחץ האויר‬
‫שבותר לא עלה על ^*"‪ 10‬ממי(‪ ..‬על ידי זקוק מולקולרי העבר המובופר פהקולבה‬
‫‪ C‬א ל המשורר‪ ,‬שקררה באויר נוזל ולאהר מכן נסגר הברז שהיה‬
‫שחממה ל ‪- 0°‬‬
‫בחלקה העליון‪.‬‬
‫אל מערכת הואקאום חוברו עתה ‪ 9‬אמפולות ריקות ושקולות שצורתן מתארת‬
‫בציור ‪ . 1‬האמפולות היו עשויות מזכוכית פירקם וקוטרן הפנימי לא עלה‬
‫על ‪ 3‬ממי )‪ -‬זאת על מנת להמנע ממפל חזק בעצמת האור שהקרן‪ ,‬בכוון קמרה‬
‫של האמפולה‪ ,‬שעלול היה להוצר בעקב בליעת הקריבה על ידי המונומר שהכנס‬
‫לאפפולות(‪ .‬לאחר שהושג מחדש ואקאום של ^"‪ 10‬ממי העבר המובומר‪ ,‬על ידי‬
‫זקוק מולקולרי‪ ,‬אל האמפולות שקררו באויר נוזל‪ .‬גובה המובומר באמפולה‬
‫לא עלה על ‪ 2‬ם״ם )‪ -‬זאת על מגת להםנע גם‪ ,‬ככל האפשר‪ ,‬מהבדלים ניכרים‬
‫בעצמת האור המקרן‪ ,‬לארכה של האמפולה‪ ,‬אשך עלולים היו להתקים בגלל האפשרות‬
‫של חוסר הומוגניות בעצמת האור המקרן מחלקים שובימ של המנורה(‪.‬‬
‫‪ ; 1 4‬שבי חלקי‬
‫לאחר המלוי הלחםו האמפולות ליד הלטש העליון ) ‪(B‬‬
‫האמפולה נוקו ונשקלו מחדש ונקבעה כמות המובומר שהיתר‪ .‬מגויד‪ .‬באמפולה‪ .‬לפבי‬
‫כל במיון קינטי בבדקה אחת האמפולות‪ ,‬באמצעות ספקטרום ה‪ , I.R. -‬למדת הנקיון‬
‫של האיזרמר הגיאומטרי שהכנס אליהן וספקטרום זה שמש גם כ‪ reference -‬לגורן־‬
‫בדיקות האיזומריזציה שחלה באיזרמר הגיאומטרי המקורי בעת הפולימריזגיה‬
‫טלו )ראה להלן(‪.‬‬
‫בין נםיון אחד למטנהו נטמר המובומר טבםשורה בחושך‪ ,‬בטמפרטורה של ‪-70°‬‬
‫ובואקאום של ^"‪ 10‬ממי‪ .‬בתנאים אלו לא חלה במונומר כל פולימריזגיה ואף לא‬
‫איזוםריזציה‪.‬‬
‫‪.2‬‬
‫המערכת הנסיובית ששמשה לנסויים הקיבםיים‬
‫המערכת ששמשה לצורך בצוע הבסויים הקיבטיים מתארת בגיור ‪.2‬‬
-
6 -
‫­ל­‬
‫אל םערכת ואקאום שכללה מבוסםרי פירבי וםק‪-‬לאוד וביורטת כספית בעלת‬
‫שתי זרועות‪ B ,‬ו‪ , C -‬אשר זרועה האחת) ‪ ( C‬היתה בירת ‪ -‬חוברו‬
‫שני "תםבובים" ‪ E‬ו‪ . D -‬ל״תמבון ‪ E‬חוברו ‪ 8‬אמפולות )‪ 2‬םהן‬
‫בראות בציור( אשר נועדו לאיסוף שארית המונוםר שנותר לאחר הפסקת‬
‫הפולימריזציה‪ ,‬ה״תמבין" ‪ D‬בבנה מגולת זכוכית ‪ h‬אשר אליה חוברו‬
‫באופן קונצבסרי ‪ 8‬זרועות )זרוע אחת מתוארת בציור( שלתוכן הכנסו‬
‫האמפולות שהכילו את המובוסר‪ .‬הקצה ‪ c‬של האמפולה ‪ a‬נשרט )על מנת‬
‫להקל על שבירתו( וגבהו התאם כך שעם הבור האמפולה לזרוע באמצעות הלטש ‪b‬‬
‫)ה‪10B -‬שבציור ‪ (1‬הגיע קצה הצבורית ‪ c‬עד ללטש הזכר)( ‪d‬‬
‫שתתתיתו היתד‪ .‬עשויה בצורת טריז‪ .‬על ידי םבובו של לטש זה ביתן היה‬
‫לשבור את הצבורית ‪ , c‬בעת‪ .‬הצורך‪ .‬אם צבורית זו ביתן היה גם לשבור‬
‫על ידי דתיפת הלםם הכדורי ‪ e‬אשר בתבצעה על ידי םבובו של מעבר‬
‫הלפטים ‪ f‬אשר באמצעותו חבר התמנון ‪ D‬כולו אל מערכת הואקאום;‬
‫בתחתית המעבר ‪ f‬הלחם לטש כדורי בוסף ‪ , g‬במצב אקםבטרי לציר המעבר ‪. f‬‬
‫תפקידם של שבי הלטשים הכדוריים ‪ e‬ו‪ g -‬היד‪ .‬אף לתסום הדרך בפני‬
‫שברי הצבררית ‪ c‬אל הגולה ‪) h‬ומסבה אל המערכת כולה(‪ .‬בהעדר מחסום‬
‫זה העפו שברי הצבורית‪ ,‬בעצמה רבה )מהםת הלה־ן בן כפה האטסוספירות ששרר‬
‫באםפולות(‪ ,‬אל עבר המערכת וגרמו לשבירתה‪ .‬הגבה בוספת לגולה ‪h‬‬
‫ניתבה על ידי כך שהכבסה לתוכה רשת‪ , i , ,‬עשויה ם‪stainless steel -‬‬
‫מתחת לגולה חוברה מנורת הכספית ‪ L‬באופן שסרחקה סכל שנ^ונת האםפולות‬
‫‪ . (*nun‬סבורה זו היתה בתובה בתוך מבחבת זכוכית‬
‫‪0.5‬‬
‫יהיה שוד‪) .‬‬
‫התדירה לקרינת ‪ U.V.‬שתפקידה היה לםבע בעד חדירת סים אל חבורי ההשםל‬
‫של המנורה‪ .‬אל הגולה ‪ h‬הובר גם פריסקופ ‪ P‬אשר המראה ‪ ,H,‬שבתחתיתו‬
‫העבירה חלק )קטן( סאור הםנורה אל שני התאים הפוטוקונדוקםיביים ‪N‬‬
‫אשר שםשו ‪ -‬האחד לצורך קריאת עצמת הקריבה והשבי ‪ -‬לצורך הפעלת הבקרה‬
‫האוטומטית של עצמת הקרינה )ראה להלן(‪ .‬ה״תםנון" ‪ D‬כולו סבל בתוך‬
‫תרםוםטם ‪ T‬שהכיל&ים מזוקקים ואשר בצבע בצבע שחור לסניעת רפלקסים של‬
‫קריבה םדפבותיו‪ .‬סםפרסורת הםים בשםרה בדיוק של ‪ 0.1°C‬באמצעות מערכת‬
‫תרםוסטםית שכללה םתקני חסום וקרור גם יתד )םחםת החם שבפלס מהמנורה היה‬
‫צורך לקרר את התרמוסטט בנםויים שנערכו ב‪ . (C30° -‬ב״תםנון‪ , "D‬על‬
‫כל חלקיו‪ ,‬שרר ואקאום של "‪ 10‬סם'‪ ,‬כך שלאחר שבירת האםפולה ביתן היה‬
‫לזקק בזקוק מולקולרי ולאסוף את שארית המובוםר לתוך אםפולות האיסוף‬
‫שהיו מחוברות לי• תסב ו ן" ‪. E‬‬
‫‪,,‬‬
‫‪6‬‬
‫‪8 -‬‬
‫‪•3‬‬
‫הבקרה‬
‫ה א ו ט ו מ ט י ת של‬
‫עצמת‬
‫מנורת‬
‫ה כ ס פ י ת ששפטה‬
‫כמקור‬
‫) ‪(Philips, t y p e 9 3 1 1 0‬‬
‫אשר מ כ י ל‬
‫‪5461‬‬
‫נוסף‬
‫ו‪-‬‬
‫‪8‬‬
‫התאים‬
‫מעקוםת‬
‫רגישותו‬
‫בתאים‬
‫ידועה‬
‫התגובה )‬
‫המנורה‬
‫‪4041 8‬‬
‫שבין‬
‫מציור‬
‫‪4‬‬
‫ע צ מ ו ת צר‬
‫עם ש ב ו י‬
‫‪-‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪-‬‬
‫)שהינו‬
‫ניתן‪,‬‬
‫עצמת‬
‫לומר כי‬
‫ניתן‬
‫גם‬
‫שפוע‬
‫העקום‬
‫בקבעו כך‬
‫הפריםקופ‬
‫‪n ^10*1‬‬
‫בתחום‬
‫מציור‬
‫לראות‬
‫‪4‬‬
‫פרופורציונלי‬
‫האמור‬
‫מן‬
‫לא מ ד ד ‪,‬‬
‫לאחר‬
‫ע ל י ו מ ת ת של‬
‫בוצעו‬
‫הקינםיים‬
‫בעצמת‬
‫התבטאו‪,‬‬
‫(‬
‫ניתן‬
‫רק‬
‫(‬
‫לראות כי‬
‫משפיע‬
‫ב א ו ת ה םדה‬
‫למעשה‪,‬‬
‫לגבי‬
‫לראות כי‬
‫המבטאת את‬
‫ק ר ו ב ה ל ־ ‪45°‬‬
‫בתחומים‬
‫המנורה אל‬
‫התאים‬
‫התחום ב ו‬
‫ה ת נ ג ד ו ת התא‬
‫האור‬
‫הפוטוקובדוקסיביים;‬
‫השתנתה ב י ן‬
‫בנסויים‬
‫משתנה‪,‬‬
‫הקרינה‪.‬‬
‫ה ת ח ו ם של ‪foot candles‬‬
‫מצויה גם‬
‫אלו‬
‫תחום‬
‫(‪.‬‬
‫הקרינה‬
‫עצמת‬
‫שנוי‬
‫פ ר ו פ ו ר צ י ו נ ל י ת לעצמת‬
‫שהפעלו‬
‫השמוש‬
‫הפוליסריזציה‪ ,‬ועל‬
‫ווסתה ‪,‬‬
‫לגבי‬
‫סקםיםום‬
‫ההנחה ששבוי כ ל שהוא‬
‫בתבצעה‬
‫העקומה‪,‬‬
‫‪3‬‬
‫״‬
‫באופן חלש‪.‬‬
‫העצמות שהפעל(‬
‫ניתן‬
‫‪, 4‬‬
‫כאמור‬
‫‪Or 1-1‬‬
‫)בתחום‬
‫שבין‬
‫הפריםקופ ‪) P‬בציור ‪2‬‬
‫‪^10*1.2‬‬
‫‪fl‬‬
‫הקיבסיים‪.‬‬
‫למעשה‪,‬‬
‫זה‬
‫(‬
‫מ מ ד י ו של‬
‫לבין‬
‫כפי‬
‫שניתן‬
‫ה ת נ ג ד ו ת התא‬
‫באופן‬
‫האור‪.‬‬
‫ה פ ו ט ו ק ו ב ד ו ק ם י ב י ששימש‬
‫ק ר י נ ת ה‪ U.V.-‬שהקרבה‬
‫ה מ ו ב ו ם ר ‪ ,‬אלא רק את‬
‫נסיון אחד‪.‬‬
‫מדידת שבוי‬
‫‪u.V.‬‬
‫נמדדה‬
‫‪( RCA , t y p e 7163‬‬
‫העביר‬
‫הרי זהו‬
‫ב ר ו ר שהתא‬
‫ותוך כדי‬
‫על י ד י‬
‫בנסויים‬
‫ה ת נ ג ד ו ת התא‬
‫זוית‬
‫)ציור ‪3‬‬
‫שבאמצעותם‬
‫להתיחס לקטעי‬
‫למעשה‪ ,‬את עצמת‬
‫ש ה כ י ל ו את‬
‫רציף‬
‫‪, 4358 8 , 4041 8‬‬
‫בציורים‬
‫אפוא‪ ,‬על‬
‫בתחום‬
‫שהתנגדות התאים‬
‫עגמות‬
‫לעצמת‬
‫נתבסס‪,‬‬
‫‪log-log‬‬
‫‪foot candles‬‬
‫רק חלק קטן‬
‫בלתי‬
‫הפסים שב‪-‬‬
‫להלן‬
‫לקרינת‬
‫כלקםעי ק ו ישר ו כ י‬
‫מ ק ר י ב ת ה של‬
‫קרינה‬
‫ו ה י א מבאת‬
‫מגיב‬
‫‪, U.V.‬‬
‫ה י ב ו כ ‪;45° -‬‬
‫‪1‬‬
‫]‪[27‬‬
‫הב״ל‬
‫עקומת‬
‫למעשה‬
‫בספקטרום‬
‫ע ש ו י י ם ם ־ ‪) CdS‬‬
‫‪ 5791 8‬ש ב א מ צ ע ו ת ם‬
‫למעשה‪,‬‬
‫האור‪,‬‬
‫הב״ל ה י ו‬
‫)לפחות‬
‫על ארכי ה ג ל שבתחום ה ‪-‬‬
‫לבין‬
‫‪W90‬‬
‫והוא‬
‫הפוסוקובדוקטיביים‬
‫בעצמת‬
‫המספקת‬
‫‪ ( . response‬ש ל ה ת א‬
‫ב מ צ א ג ‪5800 8 -‬‬
‫ה ק ר י נ ה של‬
‫לקרינת ה־‬
‫הגבוה"‬
‫‪.‬‬
‫הפוטוקונדוקסיביים‬
‫שהקרקםריםםיקה‬
‫‪ U . V .‬ה י ת ד ‪ .‬ם ט פ ו ם ייהלחז‬
‫ב ת ח ו ם ה ‪ U.V. -‬גם את‬
‫‪5770-91 8‬‬
‫שלהם‬
‫הקרינה‬
‫בעלת‬
‫ל פ ס י ם אשר‬
‫‪-‬‬
‫ה ש נ ו י י ם שחלו בה ב י ן‬
‫מעשי‬
‫באופן‬
‫נמדדו‬
‫עצמת ה ז ר ם שזרם ד ר ך התא‬
‫‪VDC1.5‬‬
‫ושבויי‬
‫בטבויים‬
‫מ ת א י מ י ם של‬
‫הזרם ט ז ר ם ד ר ך התא‬
‫ל מ ד י ד ת עצמת‬
‫במישרין על‬
‫עצמת‬
‫האמפולות‬
‫נסיון‬
‫קינטי‬
‫אחד‬
‫שבויים אלה‪,‬‬
‫באופן‬
‫רציף‪,‬‬
‫הפוטוקונדוקםיבי‬
‫הקריבה‬
‫‪15-175‬‬
‫הפוטוקונדוקםיבי‪.‬‬
‫הקרינה‬
‫כשהפעל‬
‫ב ת ח ו ם ש ל פ י ‪12v‬״‬
‫‪yA‬‬
‫אשר‬
‫־‬
‫‪9‬‬
‫ציור‬
‫־‬
‫צ‬
‫מערכת הבקרה ה א ו ט ו מ ט י ת טל עגמת האור‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪10‬‬
‫‪-‬‬
‫כבר בבםויים הפרליםיבריים הסתבר שקימות פלרקטואציות חזקות לםדי‬
‫בעצמת הקרינה טל המנורה‪ ,‬אטר לא ניתן היה למנען לחלוטי ן אף כטהפעלד‪.‬‬
‫מבורת הכספית במתח מיוצב והיה‪ ,‬אפוא‪ ,‬צורך בורסות מתמיד טל עצמת הקריבה‪.‬‬
‫וםות כזה ביתן היה להתבצע על ידי מדידה ועקוב מתמיד אחר המתח המפעל‬
‫על המבורר‪ .‬ועצמת הזרם הזורמת דרכה ושמירה על קביעותם על ידי הפעלתו‬
‫הסנואלית טל ראוסםם ) שהכנס בין המבורה לבין הטרבספורמר שלה ‪ -‬ראה להלן(‬
‫באמצעותו אפטר היה לשנות את עצמת הזרם שזרם דרך המנורה ועל ידי כך לתקן‬
‫את הסטיות בעצמת קריבתה‪.‬‬
‫ברם‪ ,‬מחמת השבויים התדירים שתלו בעצמת הקריבה‬
‫וכיון שמשך הנםיובות הקיבטיים היה לעתים ארוך למדי )עד כדי ‪ 24‬שעות(‪,‬‬
‫בבבתה מערכת בקרה אוטומטית אשר וסתה באופן מתמיד את עצמת הזרם דרך‬
‫המנורה‪ ,‬כך שעצמת הקרינה נשארה קבועה )בקרוב(‪.‬‬
‫מערכת בקרה זו מתוארת‬
‫באופן םכימתי בציור צ•‬
‫הסיגבליזציה למערכת הבקרה ניתנה על ידי אחד משבי התאים הפוטו‪-‬‬
‫קונדוקםיביים שנמצאו בראש הפריסקופ‬
‫אתת‬
‫‪x‬‬
‫‪R‬‬
‫?)ציור ‪.(2‬‬
‫תא זד‪ .‬הוד‪ .‬זרוע‬
‫טל גשר ויטםטון‪ ,‬שהובא לידי איזון על ידי התנגדות משתנית ‪R‬‬
‫‪v‬‬
‫טבוי כל שהוא שחל בהתבגרותו של התא הפרטוקונדוקטיבי הוציא את הגטר ממצבו‬
‫המאוזן וטנוי זה תרגם באמצעות המערכת האלקטרונית טבציור ‪ 5‬להפעלתו‬
‫‪ Relays‬י‬
‫טל אחד מטבי‬
‫דרך המנורה‬
‫באמצעות אחד מה‪Relays -‬‬
‫הללו הגדל הזרם טזרם‬
‫‪ L‬ואילו באמצעות ה‪ Relay -‬הטבי הקטן זרם זה‪.‬‬
‫באופן מעטי בוצע הוםות האוטומטי טל עצמת הזרם טזרם דרך המנורה על ידי‬
‫כך ט‪ Relay -‬אחד הפעיל אחד םטני מנועים זהים ואילו ה‪Relay -‬‬
‫את המבוע הטבי‪.‬‬
‫הטני הפעיל‬
‫צירי המבועים חוברו זה לזה באמצעות צלב )קרדן( והמטך‬
‫הציר הםטותף טלהם חובר‪ ,‬דרך מססרה‪ ,‬לראוסטם מסתובב‬
‫‪VR‬‬
‫‪ ,‬עם הפעלתו טל‬
‫אחד הםגועים הסתובב ראוסטט זה בכוון הגדלת התנגדותו )והקטנת עצמת הזרם‬
‫טזרם דרך המנורה( ואילו פטהפעל המנוע הטני הסתובב הראוםטם בכוון ההפוך‬
‫והגדיל את עצמת הזרם טזרם דרך המנורה‪.‬‬
‫להכובה על ידי הואריאקים‬
‫המתח טהפעל על המנועים ניתן היד‪.‬‬
‫‪ V‬טחוברו אליהם ובאמצעותם ניתן היה לטנות את‬
‫מהירות הסבוב טל הםבועים ועל ידי כך אפטר היה לוסת גם את הקצב בו טובתה‬
‫‪- 11 -‬‬
‫עצםת הזרם טזרם דרך המנורה; לגורם זה היתה חטיבות םרובה ‪ -‬טכן‪ ,‬םחד‬
‫גיסא ניתן היה לתקן את עצמת האור מהר למדי אך מאידך היה בורך לדאג לכך‬
‫טטנוי זה לא יהיה מהיר מדי הואיל ותגובתה האטית‪ ,‬יחסית‪ ,‬טל המנורה‬
‫לטבויים מהירים בעצמת הזרם גרסה בסופו טל דבר ל‪ over shooting -‬ולעצבבות‬
‫יתר טל מערכת הבקרה כולה‪ .‬באופן זד‪ .‬בטמרה עצמת הקריבה בדיוק ביכר‬
‫בסטך כל זמן הנםיון; אך מדת הדיוק היתה תלויה בעצמת האור בכל אחד‬
‫םהנםויים טבצעו ‪ -‬םכן‪ ,‬ה‪ Relays -‬הפעלו רק לאחר טחל טנוי םסוים בזרם‬
‫‪( - 1‬‬
‫טזרם דרך התא הפוטוקובדוקטיבי ואי לכך היה הדיוק טוב יותר‬
‫צ‪. (i 2.‬‬
‫בעצמות האור הגדולות םאטר בעצמות האור הקטנות‪.‬‬
‫את מערכת הבקרה האוטומטית ניתן היה לכון לכל עצמת אור רצויה‬
‫‪ R‬היתה קופסת דקדות‬
‫על ידי טנוי ההתנגדויות בגטר הויסםסון )ההתבגרות‬
‫באמצעותה אפטר היה לחטב גם את התנגדותו טל התא הפוטוקובדוקטיבי(‪.‬‬
‫‪v‬‬
‫יתרון בוסף לעקרון עליו בתבסםה מערכת הבקרה האוטומטית היה בכך‪,‬‬
‫טבאמצעות אותו עקרון עצמו‪ ,‬דהיינו‪ :‬שגוי עצמת הזרם הזורם דרך הסבורה‪,‬‬
‫ניתן היה לא רק לשמור על עצמת קרינה קבועה אלא אף לשנות את עצמת‬
‫הקרינה לתהום הרצוי לבםיון הקיבםי‪ .‬דבר זה נעשה על ידי חבור )בטור(‬
‫של ראוסטס בוםף ‪ , CR ,‬לראוסטם המסתובב‪ , VR ,‬כך שבאמצעות הראשון‬
‫ביתן היד‪ .‬לשבות באופן גם את עצםת הזרם הזורם דרך הסבורה ואילו באמצעות‬
‫הטבי תוקבו הסטיות הקלות יותר בעצםת הזרם טזרם בתהום טבקבע על ידי‬
‫הראוםטט הקבוע וההתבגרות בקופסת הדקדות שהיתה סצויה בגטר הויססטון‪.‬‬
‫בשיטת שליטה זו על עצםת הקריבה ביתן היד‪ .‬להםבע םאי הבוהות של‬
‫השמוש בשיטות אחרות לכוון עצמת הקרינה כגון‪ :‬רשתות בעלות שטחי חורים‬
‫שובים‪ ,‬תאים הבולעים חלק מהקרינה וכוי‪ ..‬ואפשר היה‪ ,‬בבקל‪ ,‬להקטין‬
‫באופן רציף את הערך הבומילי של עצמת הקריבה לכל ערך רצוי בתחום של‬
‫פי צו בערך‪.‬‬
‫‪•4‬‬
‫פרוצדורה בסיובית וקביעת כמות הפולימר שבוצר‬
‫‪6‬‬
‫לאחר שהואקאום בםערבת שתארה בציור ‪ 2‬הגיע לכדי ~‪ 10‬ממי הפעלו‬
‫התרמוסטט ומנורת הכספית )בצרוף מערכת הבקרה האוטומטית טל עצמת האור(‪.‬‬
‫בתהילת הבםוי כוסתה סבורת הכספית בתריס טהיד‪ .‬בו פתה אחד בלבד אטד פנה‬
‫לצד הפריםקופ ואי לכך בתאפטרה פעולתה טל םערבת וסות עצםת הקרינה מבלי‬
‫‪- 12 -‬‬
‫ה ס ו ב ו ם ר ‪.‬‬
‫ט י ק ר ן‬
‫ו ה ח ל ה‬
‫ה ת ר י ס‬
‫ק צ ו ב י ם‬
‫) ע ל‬
‫ש א ר י ת‬
‫ו ע ל ה‬
‫ז ה ל‬
‫ה ת ד ב ק ו ת ם‬
‫ע ל‬
‫י ד י‬
‫ט ל‬
‫ב א ם פ ו ל ה‬
‫ש ב ו ת ר ה‬
‫א (‬
‫ה ו ר מ ה‬
‫ת פ ס‬
‫ש י ט ה‬
‫ה כ ס פ י ת‬
‫ה מ ו נ ו מ ר‬
‫ה מ ע ר כ ת‬
‫ש ב י‬
‫ו ב ק ב ע ו‬
‫ב (‬
‫ה ו א‬
‫ה א י ס ו ף‬
‫ב ו צ ע‬
‫מ נ ו ם ם ר‬
‫ה פ י ר נ י‬
‫ז ה‬
‫ב ל ח ־ ן‬
‫ו ב ק ב ע ה‬
‫ו ח ו ז ר‬
‫ב י ת ן‬
‫ה י ה‬
‫ב ע ק י פ י ן ‪,‬‬
‫ז ו‬
‫ל ק ב ו ע‬
‫ע ל‬
‫ב ק ב ע ה ‪,‬‬
‫י ד י‬
‫ע ד‬
‫ל ג ו ב ה‬
‫ש צ ו י ן ‪,‬‬
‫ב ק ר א‬
‫ב י ו ר ט ת‬
‫ע ל‬
‫ל כ מ ו י ו ת‬
‫כ ו ל ה ‪.‬‬
‫ז ו‬
‫ס פ ו ג‬
‫כ מ ו ת ו ‪,‬‬
‫‪c‬‬
‫ה מ ו נ ו ם ר‬
‫ש י ט ו ת ‪:‬‬
‫ש ל‬
‫כ ך‬
‫ב מ י ט ר י ן ‪,‬‬
‫כ ם ו ת‬
‫ב ש ת י‬
‫ב י ו ר ם ת‬
‫ש ב ק ב ע‬
‫ה כ ס פ י ת‬
‫א ו ת ו‬
‫ה נ פ ח‬
‫ה כ ס פ י ת ‪.‬‬
‫ב ע ב ו ד ה‬
‫מ ק ד מ ת‬
‫ש ל‬
‫ה מ ו נ ו ס ר‬
‫) ל ג ב י‬
‫ש ק ו ל ו ת‬
‫א ש ר‬
‫ו ב ג ל ל‬
‫ק ב י ע ת‬
‫ב ם ק ב י ל ‪,‬‬
‫ב א מ צ ע ו ת‬
‫ה מ ת א י מ י ם‬
‫ל א ח ר‬
‫ב א ס ף‬
‫י ד י‬
‫ק ר ו ר‬
‫א מ פ ו ל ה‬
‫ו א ק א ו ם‬
‫ש ל ^ ~ ‪1 0‬‬
‫ם ב ו ם ל ת ‪.‬‬
‫ש כ מ ו ת ו‬
‫מ א מ פ ו ל ו ת‬
‫א ם פ ו ל ת‬
‫ה ם ו נ ו ם ר‬
‫ט א ר י ת‬
‫ש י ט ו ת‬
‫ה מ ו ב ו פ ר‬
‫) כ ש כ מ ו ת‬
‫ש נ א ס פ ה‬
‫ה ס י ב ו ת‬
‫ה א י ס ו ף‬
‫ה ע ו ב ד ה‬
‫ט ד י ו ק‬
‫ב י ו ד פ ת‬
‫ה כ ס פ י ת‬
‫ז ע ז ו ע י ם‬
‫ה מ ו נ ו ם ר ‪.‬‬
‫י ד י‬
‫א ד י‬
‫ב ש י ט ה‬
‫ה ד י ו ק‬
‫כ ס פ י ת‬
‫ה ט י ס ה‬
‫ב א ט ר‬
‫ם נ ו צ ר ו‬
‫ב ה ע ד ר‬
‫ה ל ח ץ‬
‫ה ק ב י ע ה‬
‫ה מ ו נ ו מ ר‬
‫ל א י‬
‫ג ם‬
‫ע ל‬
‫‪.‬‬
‫ט א ר‬
‫כ ו י ל ה‬
‫ז ו‬
‫ב א ו י ר‬
‫מ פ י‬
‫נ ו ז ל‬
‫ם כ ן‬
‫ש ה י ו‬
‫ש ב מ ש ך‬
‫כ מ ו ת‬
‫ה ל ה ם ה‬
‫ל א ח ר‬
‫ב ק ב ע ה‬
‫ה ש ק ו ל ו ת ‪,‬‬
‫ל פ ח ו ת ‪.‬‬
‫ה א י ס ו ף‬
‫ב ה ‪.‬‬
‫ש ל‬
‫ה א י ס ו ף ‪,‬‬
‫ה ם ו ב ו ם ר‬
‫ו ש נ י‬
‫ב ת מ ב ו ן "‬
‫ל ר ג ע‬
‫ע ד‬
‫ה מ ו נ ו ס ר‬
‫ח ל ק י ה‬
‫ח י י ו ד ש ה‬
‫ב ש י ט ה‬
‫ה ר א ה‬
‫ש ב ו ת ר ה‬
‫נ ש ק ל ו‬
‫ה ש א י ב ה‬
‫‪£‬‬
‫ב ו‬
‫‪.‬‬
‫ב מ ע ר כ ת‬
‫ם ח ד ש‬
‫כ ו ל ה‬
‫ם ה ם ע ר כ ת‬
‫ח ל י ל ה ‪.‬‬
‫ה מ ק ר י ם‬
‫א ח ת‬
‫‪D‬‬
‫ע ק ב‬
‫ה א מ פ ו ל ו ת ‪.‬‬
‫ל מ ע י ן‬
‫ע ו ב ד ה‬
‫ה ז ר ו ע‬
‫ל א ח ת‬
‫ע ל‬
‫ה י ת ה‬
‫ל ג ב י‬
‫ט ל‬
‫ט ה י ה‬
‫ל א‬
‫‪B‬‬
‫ג ר ב י מ ס ר י ת ‪.‬‬
‫ע ל‬
‫כ ס ו ת‬
‫ב ת ו כ ה‬
‫ב פ ר ק י‬
‫ב נ פ ר ד ( ‪.‬‬
‫ש י ט ה‬
‫ה מ ג ו ס ס ר י ת‬
‫ו ל ח צ ו‬
‫ה ת פ ש ט ה‬
‫ב מ ע ר כ ת‬
‫) ה ס ג ו ר ה (‬
‫ו ה פ ך‬
‫ז ם ן‬
‫פ ו צ צ ה ‪,‬‬
‫מ ב ל י‬
‫ה ב י ד ת‬
‫ה ק ב ו ע ה‬
‫ה ל ח צ י ם‬
‫ה א י ז ו ם ר י ם‬
‫כ ס ו ת‬
‫ו א ת ת‬
‫‪D‬‬
‫ה א מ פ ו ל ו ת‬
‫‪.‬‬
‫ש ה פ ס ק ה‬
‫ה ״ ת מ ב ו ן "‬
‫כ ס ו ת ו ‪,‬‬
‫מ ב ו ט ט ר י ת ‪.‬‬
‫ב מ ע ר כ ת‬
‫‪f‬‬
‫ל פ ו ל י מ ר‬
‫פ צ ו צ ה ‪.‬‬
‫ש ב ז ר ו ע‬
‫(‬
‫ב ״ ת ם ב ו ן "‬
‫י ו צ ב ו‬
‫ה ק ר ב ת‬
‫ה פ ו ל י פ ר‬
‫א ל‬
‫ב ק ב ע ה‬
‫ו ס ר‬
‫ש ל‬
‫א ט ר‬
‫ה ט א י ב ה‬
‫ט פ ו צ צ ה‬
‫ה ת ב פ ח‬
‫ז כ ו כ י ת‬
‫ע ם‬
‫פ ע ר כ ת‬
‫ב א פ פ ו ל ה‬
‫ו ל פ י כ ך‬
‫ה ס ו ג‬
‫ה מ ע ב ר‬
‫ה א מ פ ו ל ה‬
‫ר ס י ס י‬
‫ט ק י ל ה‬
‫א ו‬
‫ב א פ פ ו ל ה‬
‫מ ת ו ך‬
‫ט ל‬
‫ב ו ת ק ה‬
‫‪d‬‬
‫ט נ ו ת ר‬
‫ט ט ר ר‬
‫ה ק ר י ב ה‬
‫ה א מ פ ו ל ו ת‬
‫ה א פ ס ‪,‬‬
‫ה ל ס ט‬
‫ה מ ו ב ו פ ר‬
‫מ פ א ת‬
‫א ף‬
‫ס ב ו ב‬
‫ה ל ה ץ‬
‫‪8‬‬
‫ה ק ר ב ת‬
‫ל א ח ר‬
‫י ד י‬
‫ל א ח ר‬
‫ט ע ת‬
‫ט ע צ ם ת‬
‫ו ה ט מ פ ר ט ו ר ה‬
‫ה ת ר מ ו ס ט ט‬
‫ב פ ת ח‬
‫מ ג ל י‬
‫ב ל ם‬
‫ה פ ת א ו מ י‬
‫ה ל ל ו‬
‫י ש‬
‫ה ג ר ב י ם ט ר י ת‬
‫ש נ ו ת ר ה‬
‫ה י ת ה‬
‫ה י ה‬
‫ה ם ב ו ם ם ר י ת‬
‫נ ס ת ב ר‬
‫ה ה ד ף‬
‫כ י‬
‫ט נ ו צ ר‬
‫ע ם‬
‫ע ל‬
‫ש י ח ד‬
‫ב כ ם פ י ת‬
‫ה י ה‬
‫ה י ה‬
‫ק ט ן‬
‫ל ה‬
‫ש נ ת פ ת ח ו‬
‫ה ע פ ו‬
‫א ת‬
‫ה י ה‬
‫ע ל ת ה‬
‫ה ע ו ב ד ה‬
‫ט ם ק ו ר ם‬
‫ז ה‬
‫ל צ י ן‬
‫פ צ ו ץ‬
‫מ ג ר י (‬
‫‪0‬צ‪1‬‬
‫ע ם‬
‫ה ב א ו ת ‪:‬‬
‫‪i 0.25$‬‬
‫ל פ ח ו ת‬
‫ה י ה‬
‫ה מ ו נ ו מ ר‬
‫ט ה י ת ה‬
‫) ר א ה‬
‫ת פ ק י ד‬
‫ע ם‬
‫ה ל ם ט י ם‬
‫ה ם ג ב ל ו ת‬
‫ח ט ו ב‬
‫ו ה ב ד ל י ם‬
‫ה א מ פ ו ל ה ‪.‬‬
‫ם כ ם ו ת ו‬
‫ב ר ב‬
‫ה ד י ו ק‬
‫ה ז ד ק ק ו‬
‫ב ב י ו ר מ ה ‪.‬‬
‫ל מ ט ה (‬
‫פ צ ו צ ה‬
‫ד י ו ק‬
‫ה ק ב י ע ה‬
‫ט ל‬
‫ל א‬
‫ב ו ס ף‬
‫ע ל‬
‫ל ו ת ר‬
‫ל ה פ ח י ת‬
‫ע ל‬
‫כ ב ו ל ם‬
‫א ת‬
‫ב מ ע ר כ ת‬
‫א ת‬
‫א פ פ ו ל ת‬
‫א ף‬
‫ל ט מ ט‬
‫ט ה כ י ל ה‬
‫מ צ ו י י ם‬
‫מ נ ת‬
‫ע ל‬
‫ה י ה‬
‫ו ה ו א ‪:‬‬
‫י ו ת ר ‪.‬‬
‫ת ו ך‬
‫ב ר ם ‪,‬‬
‫ה א מ פ ו ל ה‬
‫ט ה י ו‬
‫ט ו ב‬
‫א ל‬
‫ב י ת ן‬
‫א ך‬
‫ה ו א ק א ו ם‬
‫כ מ ו ת‬
‫א ד י‬
‫‪- 13 -‬‬
‫הכספית טבזדקקו אל אםפולת האיסוף‪ ,‬הכבם בראט הצבור‬
‫הכספית טסתום‪-‬םצוף‬
‫הכספית טב‪-‬‬
‫‪V‬‬
‫‪B‬‬
‫טל ביורםת‬
‫‪ ,‬אטד ביתן היה לםגרו על ידי הרסת עםוד‬
‫‪) B‬באסצעות הרסת הזרוע‬
‫‪c‬‬
‫טל הביוהסה(‪.‬‬
‫טסתום זה היה‬
‫סגור כל זםן שבאספה שארית הםובוסר והוא בפתח םחדש עם פצוצה טל אספולה‬
‫חדשה ב"תסבון"‬
‫‪D‬‬
‫‪.‬‬
‫דיוק הקביעה של שארית הםונוםר בשיסה המנוםםרית היה גרוע עוד‬
‫יותר םהסיבות הבאות‪:‬‬
‫א(‬
‫על אף הפסדים הםיביםליים של הםערכת‪ ,‬היה‬
‫עדין בפהה גדול לגבי כסויות הםובוםר שנותרו לאתר הפוליםריזציה‬
‫‪ 150-500‬סגרי(; הואיל ודיוק הקריאה בביורםה היה‬
‫)‬
‫‪ ± 0 . 5‬סם'ושבוי‬
‫בלה׳ן של ‪ 1‬סם' התאים לכ‪ 5-‬סגרי טל סובוםר‪ ,‬הרי שאי הדיוק שנגרם‬
‫בעטיו של גורם זה בלבד היה כ־‪.1 - 3#‬‬
‫ב( אי הדיוק היה לםעםה גדול‬
‫יותר עקב תופעה טסבעה לא הבהר להלוטין‪ :‬הלחץ בםערכת הלך ו י ר ד ככל‬
‫שנתסטר זמן מדידתו‪.‬‬
‫אם כי מהירות ירידת הלחץ הלכה וקטנה עם הזםן‬
‫וביתן היה להגיע לסצב בו יתיצב הלחץ )לאחר כמחצית הטעה( הרי נראה‬
‫כי ההבדל בין הלחץ טנקבע סיד לאחר הפציץ לבין זה טנקבע לכטבתיצב הלחץ‬
‫היה תלוי בכפות הםונוםר‪.‬‬
‫אחת האפטרויות להסביר תופעה ז ו היבה‬
‫בםפיחה אפטרית טל המובומר אל הזכוכית א ו תדירתו אל השומן ב ו טומבו‬
‫הברזים והלםשים במערכת‪.‬‬
‫של‬
‫סיד‬
‫‪after effect‬‬
‫אפטרות אחרת להסביר התופעה הינד‪ ,‬אולי בקיומו‬
‫בתהליך הפוליסריזציה‪.‬‬
‫סכל םקום‪ ,‬אם בבדק הלחץ‬
‫לאחר הפיגיץ ביתן היה לקבל תוצאות קובסטיבטבםיות בתהום טל‬
‫‪ 1-2‬סם‬
‫סן הראוי רק לצין שנפח האספולה שהכילה אה הםובוםר היה בערך כבפחה טל‬
‫אםפולת איסוף ‪ -‬זאת כדי שהנפח הכולל של הםערכת לא ישתנה סקביעה לקביעה‬
‫עם פצוץ אםפולה ב״תםנוןיי‬
‫‪1‬‬
‫אםפולת איסוף ב״תםבון' ‪E‬‬
‫‪•5‬‬
‫‪0‬‬
‫נתוסף נפחה לנפח הםערכת ואילו עם הלחםת‬
‫בגרע בפח דרסה םהבפח הכולל של הםערכת‪.‬‬
‫קביעת ההרכב האיזומרי טל הםובוםר שנותר לאהד הפוליסריזציה‬
‫כאמור‪ ,‬חלה בםובומר המקורי )בהטפעת קריבת ה‪( U.V.-‬איזוםריזציה‬
‫לאיזוסר הגיאומטרי האחר‪ ,‬םהלכה והתקדמה עם התקדמות הפולימריזציה ‪ -‬כר‪,‬‬
‫שכםותו טל האחרון הלכה וגדלה עם הזמן‪.‬‬
‫היחס הכםותי בין שבי האיזוםרים הביאוםסריים‪ ,‬שהיו םצויים בתוך‬
‫שארית הםונוםר שבותרה באםפולה שפוצצה‪,‬־ בקבע באמצעות ספקטרום ה‪. I.R. -‬‬
‫הכמות השקולה טל הםובוםר שנתאסף באםפולת האיסוף קוררה ל‪-70°0‬‬
‫ונשפכה‬
‫‪- 14 -‬‬
‫אל תוך כמות מדודה של‬
‫‪s‬‬
‫‪c‬‬
‫‪2‬‬
‫מ ק ו ר ר ל א ח ר שטמפרטורת התסיסה הגיעה‬
‫‪.‬‬
‫לטמפרטורת החדר בקבע הספקטרום שלה באמצעות הספקםרופרטומטר )‬
‫של‬
‫‪Perkin - Elmer‬‬
‫( בתאים של ‪ 0,1‬מסי‪.‬‬
‫‪B‬‬
‫‪137‬‬
‫יחסי הכמויות של שני‬
‫האיזוםרים בתוך שארית המובומר בקבעו על ידי מדידת עצמת פסי הבליעה‬
‫‪1-‬‬
‫)והשטחים שבתחםו על ידם( שב־‪cm 1070‬‬
‫‪1-‬‬
‫•וב־‪cm1165‬‬
‫‪F‬‬
‫הראשון היבו של איזוסר הצים )לגבי שבי אטומי ה‪-‬‬
‫‪ .‬הפס‬
‫( ואילו הפס‬
‫השבי הי בו של אי ז ומר הסרבם‪.‬‬
‫קביעת המשקל המולקולרי של הפולימר ‪ -‬השיטה והםכשדר‬
‫‪.6‬‬
‫הפולימרים שנתקבלו בבםוים הקינסיים התמוססו במספר מסיסים ביכר‬
‫)כולל כמה אלכוהולים( ־ דבר שרמז על משקלם המולקולרי הבמוך יחסית‪.‬‬
‫נראה היה‪ ,‬לפיכך‪ ,‬כי השיטה הקריאוםקופית לקביעת המשקל המולקולרי‬
‫עלולה להיות‪ ,‬במקרה הנוכחי ‪ -‬השימה המתאימה ביותר‪.‬‬
‫מבין הממיםים‬
‫בעלי הקבוע הקריאוסקופי הגבוה נפסל הקמפור הואיל והפולימר שהומס‬
‫בתוכו החל להצהיב בטמפרטורת ההיתוך של הקפפור‪ ,‬מסיסות הפוליסר בציקלו‪-‬‬
‫הקםבול היתה קסבה מדי‪.‬‬
‫לעומת זאת‪ ,‬התמוססו הפולימרים בנקל ב_‬
‫^‪CCl‬‬
‫שהקבוע הקריאוםקופי שלו כבר בקבע על ידי‪ , [ B e c k m a n n[28‬ל ‪. 29.8 -‬‬
‫אם כי חוקר זה ‪:‬אינו מצין קשיים מיוחדים בעבודה בסמים זה‪ ,‬צייבו‬
‫‪[ S u l l i v a n 6‬‬
‫‪Gombe‬‬
‫הערכים‬
‫‪33-36‬‬
‫שהקבוע הקריאוםקופי‬
‫ט‬
‫ל‬
‫משתבר‪ .^CCl‬בין‬
‫‪ ,‬בהתאם לתחום הטספרםורה אליה הורדה בקודת הקפאון‬
‫שלו על ידי המסת תרכב ‪ in‬אורגניות רגילות‪.‬‬
‫אם כי חוקרים אלה לא הסבירו‬
‫תופעה זו‪ ,‬בראה כי היא נובעת מהעובדה שה‪-‬‬
‫היבו טרי‪-‬םורפי‬
‫^‪CCl‬‬
‫ונקודות המעבר בין צורותיו האלמרופיות היבו ב‪,-21.2° -‬‬
‫‪-23.8°‬‬
‫ו‪-28.6,°-‬ן טמפרטורות מעבר אלה בםצאות‪ ,‬אפוא‪ ,‬בתחום של מספר מעלות‬
‫קטן יחסית‪ ,‬אליו מגיעים בקלות כאשר מורידים את נקודת הקפאון של‬
‫יי־‬
‫^ ‪ c c i‬על ידי המסת תרכבות אורגניות רגילות ובראה שהקבועים‬
‫הקריאוסקופיים השובים‪ ,‬שבקבעו לגבי תחומים שובים של הטמפרטורה‪ ,‬נבעו‬
‫מחם המעבר שבין הצורות האלוטרופיות‪.‬‬
‫על אף מגבלה זר בבחר ה_ ^‪ CCl‬כממיס הקריאוסקופי‪ ,‬בעבודה הבוכחיח‪,‬‬
‫מתוך הנחה שהורדת נקודת הקפאון שתגרם על ידי המסת חמר פולימרי בתוכו‬
‫לא תגיע אפילו למעלה אחת ולא תנתן כל הזדמנות להופעתן של הצורות האלו‪-‬‬
‫טרופיות השוברת‪.‬‬
‫מאחר ותוצאות הקביעות של המשקל הפולקולרי‪ ,‬שתבאנה‬
‫להלן‪ ,‬הוכיחו כי דיוק הקביעות היה הרבה יותר קטן מההבדלים בשעורו של‬
‫‪- 15 -‬‬
‫הקבוע הקריאוסקופי טבקבעו על ידי החוקרים הב״ל ‪ -‬לא היה כל סעם לחזר ולקבע‬
‫את הקבוע הקדיאוסקופי טל ^‪ CCl‬בדיוק רב ולהלן יובת‪ ,‬אפוא‪ ,‬כי ערכו של‬
‫זה היבו‪^30 :‬״ ‪.‬‬
‫הקביעות הקריאוסקופיות בעטו בטיסה דוםה לזו טתארה על ידי וופםי‬
‫וקצילסקי ]‪ D [3‬כ ט ה י א םטוכללת יותר םהבחיבות הבאות‪:‬‬
‫א( בעוד ששיםתם של וופםי וקצילסקי אפטרה קביעת הםטקל הםולקולרי בתוך‬
‫כ‪ 5 -‬גרי מפיס‪ ,‬פותחה בעבודה הנוכחית טיסה םיקרו‪-‬קריאוסקופית טאפטרה‬
‫את קביעת םםקלו הםולקולרי טל הפוליסר טהוםם ב‪ 0.5-‬גרי פסים בלבד‪ .‬פתוחה‬
‫טל טיסה כזו היה הכרתי םטום טבבםיובות הקיבסיים בותרו‪ ,‬לעתים‪ ,‬באםפולום‬
‫רק כמויות זעירות ביותר טל פוליםר )כםד‪ .‬עטרות מגרי בלבד(‪.‬‬
‫ב( טפפרםורות הקפאון טל המסיס הטהור והתסיסות נקבעו באמצעות‬
‫עקומות קרור טברטמו באופן אוטומטי על ידי רקורדר‪.‬‬
‫ג( נסנע הצורך לזרוע בתסיסה גבישי ממיס נקי )כדי להמבע מקרור‬
‫יתר רציני(‪ .‬דבר זה בתאפםר על ידי כך שבםקום הסבתם הםגנםי בו הטתםטו‬
‫וופםי וקצילסקי הפעל בעבודה הבוכתית ויברטור םיניאםורי )טניתן היה לוסת‬
‫את תדירותו( ועל ידי ויברציה חזקה‪ ,‬בעת טהסםפרסורה התקרבה לנקודת‬
‫הקפאון בםבע קרור יתר גדול‪.‬‬
‫ד( קיבול החם טל התרםיסטור והויברטור היו קטבים ביותר ‪ -‬כך‪ ,‬טכל‬
‫טבוי קטן בםםפרסורת התסיסה ברטם סיד על ידי הרקורדר‪.‬‬
‫ה( במקום הגלונוםטר הרגיט בו הטםסשו וופסי וקצילסקי הפעל‪ ,‬בעבודה‬
‫‪ (VTV) DC Vacuum. Tube•Voltmeter‬בעל ‪ impedance‬גבוה ביותר‬
‫הנוכחית‬
‫כך‪ ,‬טרק חלק קטן מהזרם טזרם בגטר הויססטון עבר דרך ה‪ ^ VTV -‬תחום‬
‫‪ mV‬וםעלה( הביתן למדידה בוולטמטר זה אפטר מדידת‬
‫‪1‬‬
‫המתחים הרחב ) ם‪-‬‬
‫טמפרטורות התמיסה בתחום רחב ובםדת רגיטות טובה‪ ,‬בהתאם לצרכים‪ .‬המגבר‬
‫‪IV‬‬
‫‪ pre-amplifier‬לרקורדר והמתח טל‬
‫‪ VTV‬טמם כ‪-‬‬
‫המצוי ב‪-‬‬
‫המתקבל מסגבר זה‪ ,‬בעת הסטיה המלאה טל מחוג ד‪ , VTV _,‬בכל אחד מתחומי‬
‫‪( Voltage Devider‬למדוד באמצעות‬
‫המדידה טלו‪ ,‬אפטר )באמצעות‬
‫רקורדר רגיל טבוי של **"־‪ 1.10‬טל מעלת צלסיוס ‪ -‬אם כי מטעמים אהרים נמדדה‬
‫‪C°0.001‬בלבד )ראה להלן(‪.‬‬
‫הטמפרטורה בדיוק טל‬
‫‪ 16 -‬־‬
‫טמירת םםפרםורה קבועה טל נוזל הקרור בתרמוסםם בתוכו נמצא התא‬
‫ו(‬
‫הקריאוםקופי‪ ,‬בעטתה על ידי הרתחתו הקבועה טל נוזל הקרור )‬
‫(‬
‫‪reflux‬‬
‫כך טהטנויים היחידים בטמפרטורת התרםוסטס היו אלו טנבעו סטבוי נקודת‬
‫הרתיחה טל נוזל הקרור עם הלחץ האטמוספירי‪.‬‬
‫המפטיר הקריאוסקופי מתאר בציור‬
‫בציור‬
‫‪6‬‬
‫ואילו פרוטו טל התא ניתן‬
‫‪.7‬‬
‫‪ A‬הינו דיואר זכוכית טנפחו‬
‫‪ 5‬״ ‪ 7‬סמי( טהואקאום‬
‫כ‪/2-‬נ ליטר )קוטר פניםי‬
‫בין דפבותיר העמד על ^"‪ 10‬ממי לצורך בדוד תרמי טל התרמוסטט ‪ -‬םחד גיסא‬
‫ומאידך אפטר ואקאום כזה העברת חם אטית מאויר החדר אל נוזל הקרור טהכבס‬
‫ר‬
‫)‬
‫פ ר א י ן‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫״‬
‫‪ -‬טנקודת רתיחתו בלחץ אטמוספירי היבה‬
‫‪2‬‬
‫‪. - (-C28°‬כך טרתיחת הנוזל בתרםוסטם היתד! קבועה אך לא סוערת ביותר‬
‫‪ bumping‬טל הפראון הבטחה על ידי בחיטתו המתמדת באמצעות‬
‫הרתיחה ללא‬
‫מבחט מגנטי ‪S‬‬
‫טהכבס לדיואר‪.‬‬
‫הינו ראט הדיואר טבסגר הרמטית אל‬
‫‪H‬‬
‫הדיואר ובתוכו היו ‪ 3‬חורים קרניים המתאימים ללםטים סטנדרטיים‬
‫‪B 24‬‬
‫אטר באחד מהם הרכב מקרר זקוף )טקרר בתערובת קרח יבט‪-‬אצםון( ואילו‬
‫בטני החורים האחרים הכנםו ‪ 2‬תאים קריאוסקופיים‬
‫ס‬
‫טתאורם ניתן בפרוטרוט‬
‫‪ H‬הרכב מבוע חטםלי קטן‬
‫‪M‬‬
‫‪ ,‬אליו חוברה‬
‫בציור‬
‫ך‬
‫על הראט‬
‫‪.‬‬
‫ארכובה אקסנטרית‬
‫התא הקריאוסקופי‪.‬‬
‫‪E‬‬
‫‪G‬‬
‫טהניעה את הראט‬
‫טל הויברטור‬
‫‪V‬‬
‫טהיה בתוך‬
‫באמצעות מפסק ניתן היה לחבר )במהירות( את המנוע או‬
‫אל ואריאק שוסת את מספר םבוביו או‪ ,‬יטירות‪ ,‬אל מקור המתח המלא; במשך‬
‫רב זמן הקרור של התסיסה‪ ,‬שבםצאה בתא הקריאוסקופי‪ ,‬הפעל המבוע במהירות‬
‫קסבה יתםית ורק כאשר התקרבה הטמפרטורה של התמיסה לנקודת הקפאון‬
‫‪3000‬‬
‫)שנקבעה בנםיון פרלימינרי( הפעל המבוע במהירותו המקסימלית )‬
‫(‬
‫‪rpm‬‬
‫על מבת טהויברציה החזקה של הויברטור תמנע את קרורה ביתר של התסיסה‪.‬‬
‫התא הקריאוסקופי המתאר בציור‬
‫ך‬
‫העליון של צבורו החיצוני הלחם לסט זכר‬
‫‪D‬‬
‫היה דיואר קטן‬
‫‪) a‬שהתאים לחור שבראש‬
‫שבקצהו‬
‫‪H‬‬
‫טל‬
‫המכשיר הקריאוםקופי( ואילו בקצהו העליון של הצבור הפנימי )קוטר פביםי‬
‫‪5.8‬‬
‫ממי( הלחם לסש בקבה‬
‫)‪10‬‬
‫‪b‬‬
‫‪.( B‬‬
‫הואקאום שבין דפבות הדיואר‬
‫בקבע כך שמהירות הקרור של התפיסה תהיה אופטימלית )ראה למטה(‪.‬‬
‫הזכוכית‪,‬‬
‫‪ , c‬שהתאים ללטש‬
‫‪,‬‬
‫ולתרמיסטור‬
‫‪d‬‬
‫בחלקו העליון של הראש‬
‫הויברטור‬
‫‪R‬‬
‫‪b‬‬
‫אל ראשו‬
‫‪G‬‬
‫)‬
‫הלחמה א וליבה דקיקה‬
‫‪.‬‬
‫פקק‬
‫שמש כראש התא ובתוכו הלחמו שני חבורי‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪D‬‬
‫ראש זה והארליבה‬
‫‪T‬‬
‫‪e‬‬
‫(‬
‫דרכה עבר מום‬
‫‪e‬‬
‫חוברו באמצעות‬
‫‪,‬‬
‫‪17 -‬‬
‫־‬
‫ציור ‪6‬‬
‫נדור ‪7‬‬
‫הסכ‪0‬יר ‪ 000(0‬ל ק ב י ע ו ת ה ק ר י א ו ס ק ו פ י ו ת‬
‫התא ה ק ר י א ו ם ק ו פ •‬
‫נ י ו ד ׳‪ 8‬י •י• י‬
‫מ ע ר כ ת ס ד י ד ח ה ס מ פ ר ם ו ר ה בתא ה ק ר י א ו ם ק ו פ י‬
‫‪b‬‬
‫‪15V DC‬‬
‫‪- 18 -‬‬
‫צבורית לטקס דקיקה )וינםיל אופניים( אטר םחד גיסא ‪ -‬אפטרה את תנועתו‬
‫טל הויברטור ומאידך אספה את התא הקריאוסקופי בפני חדירת רטיבות‬
‫בקצהו התחתון טל ראט התא‪ ,‬י ‪c‬‬
‫מבחוץ‪.‬‬
‫‪f‬‬
‫‪ ,‬הכנס פוט טפלון‪,‬‬
‫‪ ,‬באורך‬
‫טל כ ‪ 5‬סמי‪ ,‬אטר טמט כמוביל למוט הויברטור ודרכו עברך גמ חוסי החטמל‬
‫אל התרמיסםור‪.‬‬
‫מוט הויברטור עצמו‬
‫)קוטר ‪ 0*6‬ממי( של‬
‫דיסקית מחוררת‬
‫היה עשוי םצבורית דקיקה‬
‫) ‪( R‬‬
‫אשר בחלקו התחתון חוברה‬
‫‪stainless, s t e e l‬‬
‫‪ , v‬של טפלון )בעובי טל ‪ 0 . 5‬מסי(‪.‬‬
‫קוטר הדיםקית התאם‬
‫כך שמדת החכוך ביבה לבין הצנור הפנימי של התא הקריאוםקופי תהיה מינימלית‬
‫‪ -‬שאם לא כן גרם החכוך לחמום התסיסה‪.‬‬
‫מסתבר כי חמום התמיסה על ידי‬
‫החכוך השפיע באופן ביכר על מהירות הקרור שלה על ידי הפראון והיה צורך‬
‫לוסת את תדירות הויברציות כדי לקבל מהירות קרור רצויה‪ ,‬שקביעותה תוך‬
‫כדי הקביעה הבטחה על ידי כך שהםנוע שהביע את הויברטור הפעל במתח מיוצב‪.‬‬
‫מערכת מדידת הטמפרטורה בתוך התא הקריארםקופי מתארת באופן סכיםתי‬
‫ו ‪ R - R‬היו טתי התנגדויות שוות בעלות דיוק של ‪ 0 . 1 $‬שהוו שתי‬
‫בציור ‪. 8‬‬
‫‪2‬‬
‫זרועות של בשר ויטסטון; ‪ T‬הינו התרמיסםור והוא הוה את הזרוע הטליטית טל הגטר‪.‬‬
‫כזרוע רביעית טל גשר הויססםון שמש‪ ,‬בנסי וברת הראשוניים‪ ,‬תרמיססור נוסף שבסצא‬
‫בתא קריאוסקופי שני שהכיל ממיס בקי ושהכבם לחור השבי שבראש ‪H‬‬
‫הקריאוםקופי‪.‬‬
‫של המכטיר‬
‫כונת סדור זה היתד‪ .‬לםדד בסישרין את הורדת נקודת הקפא ו ן‬
‫של התסיסה באופן דיפרבציאלי; ברם‪ ,‬בגלל קשיים בהשגת םהירות קרור שוה בטני‬
‫התאים הקריאוסקרפיים לא ביתן היה לבצע הדבר וכזררע הרביעית של הגשר טםשה‪,‬‬
‫כרגיל‪ ,‬קופסת דקדות ‪) D‬שההתבגדויות שבתוכה היו מדויקות עד כדי ‪(0.1 %‬‬
‫‪ S‬היבו םפםק כפול באםצעותו‬
‫באמצעותה הובא גשר הויססטון לידי איזון‪.‬‬
‫ניתן היה לבדוק את מדת האיזון של הגשר‪ ,‬באופן גם )על ידי הגלובומסר‬
‫או ‪ -‬במצבו השבי ‪ -‬למדוד את המתח שבין הנקודות ‪ a‬ו‪-‬‬
‫המתח שבתקבל במגבר של ה‪-‬‬
‫‪VTV‬‬
‫‪b‬‬
‫‪G‬‬
‫(‬
‫באמצעות ה‪VTV -‬‬
‫‪.‬‬
‫העבר דרך ה‪ Voltage Devider,VD -‬אל הרקורדר‬
‫טרטמ בהתמדה את טנויי המתח טבין ‪a‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪ b‬טבוצרו בעקב שנוי התנגדותו של‬
‫התרםיםםור עם הטמפרטורה‪.‬‬
‫‪•7‬‬
‫הפרוצדורה של קביעת המטקל המולקולרי של הפולימר‬
‫כסות מסוימת של פולימר ) כ ‪ 2 0 -‬מ ג ר ‪ £‬נשקלה בתוך הדי ואד‬
‫‪D‬‬
‫ואליה‬
‫הוספה כסות טקולה ) ‪ 5 0 0 - 0‬סגרי או ‪^ ( - o 0 . 3‬טל ‪ CCl‬םפקםרוסקופי‪ .‬לאחר‬
‫‪c c‬‬
‫שהפולימר הוסם הכבס לתא הקריאוםקופי הראט‬
‫התרםיסםור והויברטור‪.‬‬
‫בציור‬
‫‪6‬‬
‫‪ C‬אליו היו מחוברים‪ ,‬כאסור‪,‬‬
‫התא הקריאוסקופי כולו הכבם למכשיר הקריאוםקופי שתאר‬
‫והויברסדר הפעל )בתדירות המווסתת הבי•ל(‪ .‬כשסםפרטורת התסיסה‬
‫התקרבה לבקרדת הקפאון הובא גשר הויטםטון )שבציור ‪ ( 8‬לידי איזון וםכאן‬
‫והילך נרשמו‪ ,‬באמצעות ה‪-‬‬
‫הנקודות‬
‫‪a‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪b‬‬
‫‪VTV‬‬
‫שבציור‬
‫והרקורדר השבויים שחלו בסתח שבין שתי‬
‫‪8‬‬
‫ ‪ 19‬־‬‫המדידות‬
‫שנתקבלו‬
‫שבויי‬
‫הסתת‬
‫המסים‬
‫‪o‬‬
‫של‬
‫עם‬
‫ואילו‬
‫המסים‬
‫שבציור ‪8‬‬
‫הקריאוסקופי‪.‬‬
‫ז ו שבצד‬
‫ה מ ב ט א י ם את‬
‫הב״ל‬
‫ה ע ק ו מ ה שבצד שמאל ט ל‬
‫י מ י ן של‬
‫ה י ב ה של‬
‫התמונה‬
‫‪ ,‬ו ט ל ה ת מ י ס ה ‪T,‬‬
‫‪T‬‬
‫הטהור‪,‬‬
‫י ‪1‬‬
‫‪o‬‬
‫‪ 1‬־ ־ ו ש ל ה ק ו ‪ k,‬ע ם ה מ ש כ ו ש ל ‪1,‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪o‬‬
‫•‬
‫כ ל ל לא‬
‫היה‬
‫פרלימינרי‪,‬‬
‫הורדה‬
‫הפעל‬
‫לערכה‬
‫החזקה‬
‫גרמה‬
‫ה‬
‫טובה‪,‬‬
‫ל‬
‫‪ -‬את‬
‫שבויי‬
‫התמונה‬
‫התסיסה‪.‬‬
‫ה י נ ה של‬
‫נקודות‬
‫כ נ ק ו ד ו ת ה מ פ ג ש של‬
‫הקו‬
‫‪.‬‬
‫בהתאם‬
‫כבר‬
‫הסיבות‬
‫להבהין‬
‫ברגישות‬
‫בציור‬
‫בהמשכים‬
‫על‬
‫על‬
‫פבי‬
‫פבי‬
‫אל‬
‫הנקודות‬
‫על‬
‫ה נ ק י ו ן של‬
‫בקורות‬
‫‪q‬‬
‫אי‬
‫כן‬
‫על‬
‫יטארו‬
‫קבועים‬
‫םבוי‬
‫התרםוםטר‬
‫כך‬
‫ידי‬
‫ברגישות‬
‫בדרך‬
‫זו‬
‫הרקורדר‬
‫‪-‬‬
‫הביר‬
‫כלל‬
‫התאים‬
‫בוצע‬
‫מעלה(‬
‫היו‬
‫קרור‬
‫פלאות‬
‫ט ו ב ו ת טל‬
‫ובמבע‬
‫ד ב ר אשר‬
‫כ ל טעם‬
‫בין‬
‫בקודות‬
‫בטנוי‬
‫האםבם‬
‫זה‬
‫העולה‬
‫גרם‬
‫הרבה‬
‫אותה‬
‫הרגיטות‬
‫הקפאון‬
‫טל‬
‫ממי‬
‫כך טכל‬
‫ה‪-0‬‬
‫מקו‬
‫ה מ ק ס י מ ל י ת אשר‬
‫)כאלו‬
‫המופיעות‬
‫ברישום‬
‫הכביד‬
‫הזהירות‬
‫ושל‬
‫בםדת‬
‫על‬
‫העקומה‪,‬‬
‫האקסטרפולציה‬
‫שנבקטו‬
‫לשמור‬
‫כדי‬
‫א ל פ י ו ת מעלה‬
‫בכמה‬
‫דוגמא‬
‫בדיקות‬
‫המקסימלית טל‬
‫הםםים‬
‫והתסיסה‬
‫בין‬
‫המכטיר‪.‬‬
‫בעו‬
‫בין‬
‫כםספק‬
‫תרםוםםר‬
‫זה טל‬
‫הסםפרסורה טהראה‬
‫בטםפרטורת‬
‫הבחין‬
‫באםצעות‬
‫לעוםת‬
‫המסיס‬
‫ל ה פ ע י ל את‬
‫‪. C 0 . 0 0 1 °‬‬
‫הן‬
‫זו‬
‫הבאות;‬
‫הצורך‬
‫המסים‬
‫גולת‬
‫זה‬
‫רגישות‬
‫הרישום‬
‫ברגישות‬
‫והתאים‬
‫התרםוססר‬
‫ובזמן‬
‫החזרה‬
‫קרור‬
‫ל ס ם י ה של ‪1‬‬
‫)ולא‬
‫ה י ה לרשום‪ -‬ע ק ו מ ו ת‬
‫ביר‬
‫עקומות‬
‫היד‬
‫בעטה‬
‫מכן‬
‫הקרור‬
‫לעתים‬
‫וההבדלים‬
‫הקביעות‬
‫המקורבת‬
‫הםדויקות‬
‫נמנע‬
‫ה ב ד ל י ם ש ל כמד‪.‬‬
‫התרסיסטור‬
‫הגדול‬
‫אולם‬
‫הקריאוסקופי‬
‫ר צ ו פ י ם של‬
‫היה‬
‫נקבעה‪,‬‬
‫ביתר‬
‫ו‪-‬‬
‫טל‬
‫בנםיון‬
‫הויברטור‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫לכך לא‬
‫של‬
‫לרשום‬
‫‪.‬‬
‫את‬
‫ב ש ב ו י ש ל ^"‪ 1•10‬ש ל‬
‫דוגמאות‬
‫אולם‬
‫הויברציה‬
‫ב(‬
‫םאהר‬
‫קל‬
‫ב‪-‬‬
‫‪VTV‬‬
‫ק ט ע ק צ ר של‬
‫‪T‬‬
‫הכוך‬
‫לאחר‬
‫על אף‬
‫ה ד י ו ק טל‬
‫כיול‬
‫ביתן‬
‫לרשום‬
‫ניתן‬
‫קטעים‬
‫הממיס‬
‫ההיתוך‬
‫ומיד‬
‫ועל‬
‫סמנו‬
‫ובעת שבוצעו‬
‫אמצעי‬
‫הקפאון‬
‫תוזרות‪.‬‬
‫זו‬
‫גם‬
‫ידי‬
‫על‬
‫להםנע‬
‫לנקודת‬
‫שניות‬
‫‪0.1°C‬‬
‫בתמיסות‬
‫‪.‬‬
‫היה‬
‫ב ת ו ך התא‬
‫הרקורדר‪.‬‬
‫‪(9‬‬
‫ם‬
‫לעיל‪,‬‬
‫‪C0.0015°‬‬
‫א(‬
‫בראה‬
‫י‬
‫י‬
‫‪C‬‬
‫כדי‬
‫התמיסה‬
‫מתחת‬
‫על‬
‫גבישי‬
‫הטהור‪,‬‬
‫יותר‪.‬‬
‫‪1-2‬‬
‫לא תתחמם‬
‫מ י ד י ת של‬
‫מ‬
‫‪0.1°C‬‬
‫ג ב ו ה ה למשך‬
‫שהתסיסה‬
‫ר‬
‫בתוך‬
‫גדול‬
‫הממיס‬
‫ה מ ק ו ר ב ת של‬
‫כדי‬
‫לסקלה שהפעלת‬
‫אפטרה‪,‬כאמור‪,‬‬
‫יתר‬
‫בתדירות‬
‫שצוין‬
‫ביר‬
‫ה ת ס י ס ה עד‬
‫כדי‬
‫ו‬
‫של‬
‫ההתמצקות‬
‫להפרשה‬
‫פ‬
‫כפי‬
‫שבוי‬
‫כרגיל‬
‫הקרור‬
‫ביתר‬
‫טמפרטורת‬
‫הויברטור‬
‫בתמיסות‬
‫עלה‬
‫הקרור‬
‫ביתר‪,‬‬
‫נקודת‬
‫הקודם‬
‫כל‬
‫‪a‬‬
‫מ ת א ר ת את‬
‫הזמן‬
‫ואילו‬
‫האורדיבםה‬
‫נקבעו‬
‫ה מ ש כ ו של‬
‫הפוליםרים‬
‫‪0.3C0.03°‬־‬
‫ו‪b -‬‬
‫הבקי‬
‫ופעם‬
‫בתמיסת‬
‫הפוליםר‪.‬‬
‫י‬
‫בדרך‬
‫של‬
‫‪•9‬‬
‫פעם‬
‫האבציסה‬
‫הנקודות‬
‫ב ת ו ך התא‬
‫הטהור‬
‫ההיתוך‬
‫בציור‬
‫שבין‬
‫הטמפרטורה‬
‫‪k‬‬
‫בוצעו‪,‬‬
‫ביתבות‬
‫חליפות‪,‬‬
‫בסמים‬
‫העקוסות‬
‫בקםן‪.‬‬
‫התרםיםטור‬
‫התרםוםסר‬
‫לטנוי‬
‫יותר‬
‫םידי‬
‫םאוחר‪.‬‬
‫והן‬
‫ברם‪,‬‬
‫קטה‬
‫היה‬
‫התבגרותו‬
‫בהתנגדות‬
‫אי‬
‫עקב‬
‫לכך‬
‫ק ב ו ל החם‬
‫להגיע‬
‫טל‬
‫לםצב‬
‫התרסיסטור‪,‬‬
‫התרםיםםור‬
‫בעטה‬
‫בו‬
‫הכיול‬
‫ואילו‬
‫בשתי‬
‫טיסות‪:‬‬
‫ ‪- 20‬‬‫גיור ‪9‬‬
‫עקיפות הקריר של ^‪ cci‬נ ק י ושל תםיםת הפוליפר ג ת ו כ ו ‪.‬‬
‫ג י ו ר ‪10‬‬
‫וזאור ס כ י מ ת י של ה ע ק ו מ ו ת שנרשמו בעת כ י ו ל ה ת ר פ י ם ט ו ר ‪.‬‬
‫‪-21-‬‬
‫א(‬
‫שיטה " ס ם ם י ת י ׳‬
‫ב( שיטה "דינמית"‪.‬‬
‫בשתי השיטות היה צורך לדאג לכך‬
‫ששבויי הטמפרטורה בתוך המדיום בו טבלו התרמומטר והתרםיסטור יהיו אטיים‬
‫ביותר‪.‬‬
‫דבר זה בוצע כך‪ :‬התרמיסטור וה‪ stem -‬של הבקמן הכבסו לתוך דיואר‬
‫סגור שהכיל כלורופורום מקרר‪.‬‬
‫דיואר זה הכנס לתוך דיואר אחר בתוכו היתד‪.‬‬
‫מצויה תמיסת קרח יבש באצטון‪.‬‬
‫הן האצםון והן הכלורופורום בבחשו בהתמדה‬
‫על ידי מבחשים מגנטיים‪.‬‬
‫‪X‬‬
‫בשיטה "הסטטית" קוררה תערובת הקרח יבש‪-‬אצטון עד לפפפרםורה מסוימת‬
‫)בדיוק טל‬
‫‪ (o.l°c‬וטמפרטורה זו בשמרה על ידי כך שהשלכו‪. ,‬בהתמדה‪ ,‬לתוך‬
‫האצטון גרגירי קרח יבש‪.‬‬
‫לאחר שהטמפרטורה של הכלורופורום הגיעה לידי‬
‫יציבות בתחום של כמד‪ .‬אלפיות מעלה )לפי הבקמן( או של כמה אומים בודדים‬
‫בתרםיסטור ‪ -‬אוזן גשר הויטספון מדי פעם )בהתאם לפלוקםואציות( וברשמו‬
‫הטמפרטורות וההתנגדות שהראו התרמומםר והתרמיסםור‪.‬‬
‫כערך האקויולנטי של ההתנגדות והטמפרטורה‪.‬‬
‫ממצע ערכים אלה בקבע‬
‫לאחר מכן שונתה הטמפרטורה‬
‫בתערובת הקרח היבש ‪ -‬אצטון בכמה עשיריות מעלה ונשמרה מחדש בדיוק של‬
‫‪ 0.1°‬בתחום החדש ושוב בקבע הערך האקויולנםי של הטמפרטורה לפי התבגרות‪C‬‬
‫התרםיסטור‪.‬‬
‫ביסוד השיטה "הדינמית" היתה םונחת ההנחה כי אם תשובה הטמפרטורה‬
‫באמירת רבה )בתחום צר( ותשמר מהירות קבועה של שבוי זה ‪ -‬ישמר גם‬
‫קבוע בין תגובתו של תרמוםסר הבקםן לבין תגובתו של התרםיםםור‪.‬‬
‫‪delay‬‬
‫אי לכך‬
‫בשיטת הכיול ה״דיבמית" קוררה )או חוממה( תערובת הקרח יבש ‪ -‬אצטון באמיות‬
‫רבה אך בהתמדה‪.‬‬
‫שנויי הטמפרטורה של הכלורופורום היו אםיים עוד יותר בגלל‬
‫מעבר החם הגרוע בין שגי הדיוארימ‪.‬‬
‫עקומת הקרור של הכלורופורום ברשמה‬
‫בהתמדה על ידי הרקורדר )באמצעות המערכת שתארה בציור‬
‫‪ .( 8‬כל שבוי ב‪-‬‬
‫‪ C0.05°‬על הבקמן צוין על עקומת הקרור וכן צויבה על עקומה ז ו מ ד י פעמ‪,‬‬
‫ההתנגדות בקופסת הדקדות שאפשרה להחזיר את גשר הויסססון למצבו המאוזן‬
‫)ה‪ base l i n e -‬ברקורדר(; בכל עת שסחט הרקורדר יצאה םתחום הביר שלו ‪-‬‬
‫שונתה ההתבגרות בקופסת הרקדות והמחט החזרה לקו ד‪ 0-.‬וחוזר חלילה‪ .‬חלק‬
‫םעקומת כיול כזו סובא בגיור ‪10‬‬
‫הערכים שמעל ל‪base-line(29390-‬‬
‫‪ -‬ו ‪ ( 2 9 7 1 0 -‬היבם ערכי ההתבגרות‬
‫בקופסת הדקדות שגויבו בעת רישום עקומת הקרור והערכים‬
‫הטמפרטורות שהראה הבקםן בעת רישום עקומה זו‪.‬‬
‫‪ 0‬צ ‪ 0 0 0 - 4 . 3‬״ ‪ 4‬היבם‬
‫לשם דיוק בקבעו ערכי ‪,‬‬
‫ההתנגדות המתאימים לםספרםורות אלה לא רק על ידי אקססרפולגיה אלא אף באופן‬
‫מפורש; דבר זד‪ .‬בוצע כךן הביר עליו נרשמה עקומת הקרור החזר לרקורדר ובמקום‬
‫התרמיסםור חוברה לגשר הויטסםון )שבציור‬
‫‪8‬‬
‫( קופסת דקדות שביה‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫ההתנגדות‬
‫שצוין‬
‫על‬
‫טמחט‬
‫הרקורדר‬
‫עתה‪,‬‬
‫וסדי‬
‫תעםד‬
‫על‬
‫המדרגות‬
‫נרטםה‬
‫טל‬
‫בקודת‬
‫קרור‬
‫טובתה‬
‫ציון‬
‫ברטם‬
‫על‬
‫הציון‬
‫)או‬
‫התרסיםםור‬
‫"דיבםית"‬
‫חמום(‪.‬‬
‫)בתהרפ‬
‫היתד‪,‬‬
‫ל כ ל ‪l°c0.00‬‬
‫די‬
‫מרוסק(‬
‫‪10‬‬
‫ערך‬
‫פבי‬
‫הביר‬
‫טל‬
‫שבציור‬
‫וערך‬
‫טל‬
‫הדקדות‬
‫בוספת טל‬
‫מתאים‬
‫העםדה‬
‫הטניה‬
‫הטביה‬
‫זה‬
‫נתקבלה‬
‫על פבי‬
‫הדקדות‬
‫הטביה‬
‫הערך‬
‫כך‬
‫הרקורדר‬
‫כך טםחם‬
‫אותו‬
‫על‬
‫טונתה‬
‫הםמפרטורה‪.‬‬
‫באופן‬
‫בקופסת‬
‫זה‬
‫הכיול‬
‫הדקדות‬
‫הציון‬
‫בקופסת‬
‫ההתנגדות‬
‫עקומת‬
‫בקופסת‬
‫הםםפרטורה‪.‬‬
‫בקו‬
‫ביר‬
‫הרקורדר‬
‫עקומת‬
‫עליו‬
‫המתאים‬
‫להתנגדות טהיתה‬
‫הורץ‪,‬‬
‫מטסח‬
‫לכל‬
‫לתרסיםטור‬
‫בכל‬
‫הסמפרסורה‪.‬‬
‫בערכו‬
‫התרמיסטור‬
‫ממצע‬
‫טובה‬
‫מספר‬
‫ומקדם‬
‫המתאים‬
‫פעמים‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה טל‬
‫ה ש פ ו ע י ם טל‬
‫הטמפרטורה‬
‫)בתחום‬
‫ריטום‬
‫מבקודות‬
‫ההתנגדות‬
‫ה״דיבמיות"‬
‫ה ת נ ג ד ו ת ו טל‬
‫ההתנגדות‬
‫על אחת‬
‫הקרור‪.‬‬
‫הבדיקות‬
‫שנוי‬
‫זו‬
‫)המצויבת‬
‫מבקודות‬
‫ואילך‬
‫העמדה‬
‫פעם‬
‫עקוםת‬
‫מדרגה‬
‫אחת‬
‫בקופסת‬
‫עקומה‬
‫ה ר ק ד ו ת טטמטה‬
‫‪22‬‬
‫בעת‬
‫‪-‬‬
‫אלו‬
‫ההתאמה‬
‫הטמפרטורה טל‬
‫לנקודת‬
‫ונרטםו‬
‫הסמפרטורה‬
‫עקומות‬
‫הםתאים(‪.‬‬
‫ע ק ו מ ו ת טתארו את‬
‫בקבע‬
‫בין‬
‫בכמה‬
‫כמקדם‬
‫השיטה‬
‫התרסיםםור‬
‫ה ק פ א ו ן של‬
‫ה‪-‬‬
‫מהירויות‬
‫הטמפרטורה טל‬
‫הי״םטםית"‬
‫נקבע‬
‫‪^CCi‬‬
‫(‪.‬‬
‫כ‪-‬‬
‫‪0‬‬
‫ל‪-‬‬
‫‪1.6‬‬
‫ ‪- 23‬‬‫פ ר ק‬
‫‪2‬‬
‫ת ו ‪ R 3‬ו‬
‫‪.1‬‬
‫ת‬
‫תוצאות הנסויים הקינטיים‬
‫כפי טצוין כבר לעיל‪ ,‬הרי הטיטה הגרביםםרית טל קביעת שארית הםונוםר‬
‫היתה מדויקת יותר מהטיסה הסבוםפרית ולפיכך טםטה האחרובה בעיקר לצורך בקורת‬
‫התוצאות טבתקבלו בראשונה; בטבלאות שלהלן בכללות‪ ,‬אמנם‪ ,‬התוצאות שנתקבלו‬
‫בשתי השיטות אך העקומות המתארות תוצאות אלו מבוססות בעיקרן על התוצאות‬
‫שנתקבלו בשיטה הגרבימטרית ורק נקודות מעטות המופיעות בציורים‬
‫‪11, 12, 16, 21‬‬
‫מיצגות את התוצאות שבתקבלו בטיסה המנוססרית והן הכנםו כיון שםטיתמ טל‬
‫הערכים הגרביםםריים המתאימים היתד• גדולה מהממוצע ולגבי םםיות אלו קים היה‬
‫חשד טהן בבעו םטגיאות טקילה או ריטום‪.‬‬
‫רק נקודות ספורות הטמםו לחלוטין‬
‫מהציורים ‪ -‬אלה היו הנקודות שםםיתן מהעקוםות היתד‪ .‬יוצאת דופן ביותר וברב‬
‫המקרים הוכיחה בדיקת שארית המונוםר שגם ספקטרום ה‪, 1.1*.-‬של תערובת‬
‫האיזוםרים שהכילה שארית זו‪ ,‬הינו יוצא דופן ואי לכך נראה שסםיות יוצאות‬
‫דופן אלו בגרמו בעטים טל גורסים בלתי רגילים כגון‪ :‬חדירת אויר לאמפולות‬
‫אטר גרם לאיזרמריזציה מהירה טל האיזומר המקורי‪ ,‬כך שקימת היתד‪ .‬הצדקה‬
‫מלאה להטםים בקודות אלו לחלוטין‪.‬‬
‫בכל טמפרטורה ובכל עצסת אור‪-‬בוצעו םספר בסויים חוזרים )לפחות ‪(2‬‬
‫ובמספר מקרים בוצעו אלה בדוגמאות של מונומר אשר הוכן וזוקק במבות שובות‪.‬‬
‫כל עקומה שבציורים סקיפה‪ ,‬איפוא‪ ,‬את כלל הבםויים שבערכו בתנאים שהגדרו כזהים‬
‫ומדת ססיתן של הבקודות הבםיוביות מהעקומה מבטאה‪ ,‬לפיכך‪ ,‬את השגיאה הבםיונית‬
‫בנסיובות טובים‪ ,‬כך ש&זור הבקודות הבםיוביות םםביב לעקומה מבטא גם את מדת‬
‫הרפרודיוסיביליות של התוצאות‪.‬‬
‫הסטיות בבםיון בודד היו בדרך כלל קטבות‬
‫יותר ובראה שהפלוקסואציות בעצםת האור )על אף הבקרה האוטוםטית( הוו את‬
‫הגורם החשוב ביותר להבדלים בין נםיון לבםיון‪.‬‬
‫הסטיות הגדולות ביותר היד‬
‫או בסקרים בהפ הגיעה הקובברזיה לפולימר לערכים גבוהים ביותר או במקרים בהם‬
‫מהירות התהליך היתד‪ .‬קסבה יחסית‪.‬‬
‫את הסטיות במקרה הראשון יש ליחס בעיקר‬
‫לכליאתו של מובופר בתוך הפולימר המוצק שבתקבל ואילו במקרה השני יש‪ ,‬כנראה‪,‬‬
‫ליחס את הסטיות לגורמים שהשליטה עליהם קשה )כגון‪ :‬עקבות חםרים זרים( ואשר‬
‫השפעתם היחסית היתה בכרת יותר כאשר הפוליסריזציה התקדםה באטיות וכן יש‬
‫לזקוף סטיות אלו לחשבובן של הפלוקםואציות בעצםת האור אשר השפעתן היחסית‬
‫היתה גדולה יותר בעצמות אור קטנות הואיל רה‪-‬‬
‫‪Relays‬‬
‫של םערכת וםות‬
‫עצמת האור הפעלו רק כאשר התנגדותו של התא הפוטוקונדוקטיבי השתנתה מעבר‬
‫לערך מסוים‪.‬‬
‫מכל מקום ביתן לוםר שהרפרדיוסיביליות הכללית היתה םםפקת‬
‫והתוצאות הן מהימבות עד כיי ‪.10-15$‬‬
‫־‬
24
-
•J
-I
- $ k U 1 u j r o u j r o v > 1 - » r o - » r o - * - * « ‫ * ׳‬r o 4*. —00
O
r o r o r o 00
‫נ‬
4* C\U1 C \ - J
ONUI 4 *
o \ 4 * - * ON
i
- * - * - ± - * -
-*•
i
00 v_n v o u i ON r o - »
00 00 VO 00 VO
ON-P>-
CD O
4*-
Ul
v o
‫ני־‬0
ON 4*• 4*•
- k 4*• - » - 4
‫ נ‬UJ —•0
_1
u
-» O Ul
HID J
-J
a
‫ט‬
D
a
u
_J
‫נ‬DUJU1-4 4»> —‫ נ‬ON 4 * r0 4*• o r o 00 v o — ‫ נ‬v o ^—
4=- u_1
csi r o
‫ם‬
-a
_‫ ו‬J
W •J• sT
u u 4 - 1 -» •‫״‬u
‫ ם‬o ‫ ט‬u ‫ ט‬a
ONUI r o — J c r \ 0 0 v o - ‫ ׳‬o r o r o 0 0 0 - A — J
ro r o — ‫ — ׳‬k - * - A - A - J k
—
v o v- o
*—
— ‫נ‬0c4o ^- !Om
N U oJ 4—^1 —
O‫נ‬Ov vo oO oN o
o — 1
u i 3 oa ) 04 0*U ^J -e‫־‬.
v oJ —
—u
3 4i !r *oUrI o
- 1u^ iUoJ o
Uu
1 Ui —
J r3or ->•
-*
_J —
O —‫ נ‬j o — 4
‫ • * נ‬ro O - * O V O - J A
co
m - J . ‫ ~ ־‬J - J - J . v o v o r o U J ON o n C D
1
v x m i o — ‫ נ‬4 » - - * 0 \ 0 4 » . 0 ‫נ‬
B
-j
­‫ו‬
‫<י‬
a
-!
D _ l
a
u
M a u
-I ‫ט‬
u NT ‫וזי‬
‫ • " ^ י‬tO
V N W V N M M M M - i M - u - i - ' - i - ' - ' - ' - ' - i
ui o -1 — 0 —
a
D
•
o
o
o
>r
CO
>l
~*
•
*0•
*
H
Cl
H
O
o
u
U J Ul U J Ul
r0UJU^UJV^UJUJU44*UJUJU4UJUJUJUJUj4*4*4»-4»‫־‬4*
_ * v o o + k v o - » m m O 4*. 00
oovo
u i v o oo v o 4*
-> -* ro
c o m ro m v o 4* u i
m u i
m v o r o m - » r o 0 0 u i - * 00 u i 4*•
4*•
ON ‫נ—נא‬
ON—‫ג‬
—‫נ‬
ooooouibbouiuiOuioui
a
—* —*
1 _ 1 —i
~ 1
OD
UJ
a u
«l
14 a
Zi
J
O
-i
-*
si
%
UJ
ooooouiouimo
k ~ 1 _ 1
— & — A ~jk — A —1 — 1 —
^
V O M \ 0 0 V O V O O - i V f i O M - » ^ - » ‫ » ־‬M - » O M M M^Vx M MVN
00 u4 m — 4 _ i — ‫ ג‬v o o 4*• —‫ נ‬o -p* UJ 0 0 v o v x o o v o 4 * o r o O ONVOVO r o
•
•
•
•
•
•
Ui
vj!
m u i u i
u i
u i
Ui
u i
•vT
_1
vo 00 m m ro vo 4^• 00 vo ON OD ON OO — ‫ נ— נ‬vn ON4* m m UJ UJ 4»• ro -»
u1u1ro0uj4^u1003rou1u100ro-»4*4*-»4*u1vovo4*04*vo
00
4*• o —‫ נ‬ui
- 1 -t4*-u1
r o — J O V O U J
JUlO
00 00
Ul V O o‫־‬4-vo ro
-I >* J J J
a -1 ‫ט‬
— ‫ י‬u <r
B
a
_1
^— D
U J 4 ^ U < U J U J U J U I U J U I U J . ^ V X 4 * U ^ ^ 4 ^ U J U J U J U J U J 4 * - 4 ^ 4 ^ 4 * • • * * •
u i Ui - 1
—‫ ג‬u i - ! 4 * .
— ‫ נ‬U J —1
m
O N
ro 00 O N‫נ‬0U J — ‫ נ‬O N 4 > - OOU! • ^ 4 * • 0 0 4 * .
O — J U J
ui
ro
o
CNto rovo
UI vo
ro
o
vo u i
ui
O N vo
4 * • ui
o o vo
00 4 * o
ui
o
vo vo vp ro ro UJ
a> o -»UJ
ro ui
ui
vx —‫נ‬
ON-P*.
O N U I
D
-o
‫ ט‬5
UD
D
" •I J
j w a u •j•
—»
U -I X •J XI
o u u a B
B
a o
_l
Ul
4*•
O N 4 * 4 ^ 4 * ^ U l ^ 4 * ^ 4 * 4 * U 1 4 * 4 * 4 * 4 * U 1 4 * 4 * ^ U 1 4 * 4 * 4 * 4 ‫־‬
O 00 0 0 4 * 0 I O Ul
O V O 4 * I \ 0 U 1 — 3 U 1 U 1 V 0 4 * U 1 U J O O N - p > . U J 4*
i
ro 4
‫׳‬- -j
a
3Tl!JJ •J
_».-» ro
D OB a H
O O vo - x O ro—‫׳—ינ‬n
O ui O N!‫ן‬
— ‫םנ‬
a u
-» _1
o vo 00 00 — ‫ נ‬u i
ui
u ‫ ןץ‬J
B U B
j 0 u 1 u j 0 0 0 u 1
v— u ‫ם‬
UI UJ ‫*־‬U4 O O N O N OO V O V O - P ! .
VM
‫נ‬
* O N O N O 4 * UJ - * m — 1 ‫נ—נ‬
roiofotoro•"*-*-*-*-••-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*
00
ro ui
ui r o — 4
4 » . UJ
*
roO
o
O N U I
— ‫נ— נ‬
vo vo — ‫ נ — נ‬O N O N U I U I UI 4 * • 4 * UJ
ro-*
O
O
00
O u 1 0 u 1 u j r o 0 u 1 v ^ 4 * o u 1 0 0 v > j 0 0 u j u
O O O O O O O O O O O O U l O O O O O U i O O O O O O O
•a
rorororororororororororororororororororororororororo
ui—JUI—JUI—5U1—JUI—3u! ON—‫נ— נ‬u! ONUI ON—‫ נ‬ON—‫ נ‬ON—‫ ג‬ON ON ON
a •>
wo
zi a
5
j
1~4<
a
-1
a
NJ‫־‬
- 1
‫ט‬
II
-
25 -
Zl
‫וי‬
O N O N VJI V j ) V j j M V > ) - J | V ) - ' ^ ‫ ־‬i - * - »
VO
M O a - J U l - ] O - J O ONV>4 v*l 4 *
zt
_J
13
D
— J O N V W V X V J I mi.
•H
­‫ו‬
—1
OONOO—JVD00O4*-IN>ON.£».ONC0
— ‫ ג‬vo ro -‫ •נ‬O N 4 * ro
UJ
‫וי‬
‫ו­ו‬
u
_I
O 19
Zl •J• ‫וזי‬
zi
•J
-J
a
a‫| י‬
U
_l
ONONVJlV>IV>j|OV*l-*tO-»•-*-*-*-*
o vo o
VJI
4^
O vji -‫ ני‬vo
ON
o covjgvji ON-fi.
ro 0\
ON ONVN
vo ro -
ONV*vo
* -*• V J I
vo
VJI
0N4*.
4^
IO
ro ->•
INXCD O N
ro ro
Zl
‫וי‬
•H
­‫ו‬
‫ו­ו‬
n
19
n
u
—J
•j ‫טי‬
it
•J
Ul M M -‫ י‬- i
a o*.
O N O N V_W
— ‫ נ — נ‬0 ‫ פ‬vji V J I C N - £ * 4*• V>J ro -» -*ro
—4 Vji VO Vn V>l —3 | ‫ י‬0 CO -!.—‫ נ‬- k — J V > j V D — a - ~ 3 V O V J I — • J 4 * • O N
_1
ro
0NC0-»v/ivo0D-o-1-100vo-»0ro-f>•—‫נ‬
‫^ ״‬
a
-
a
_| - J
o fo a w
_l
D
•1
M‫־‬
u
‫_ >י‬1
•J•
M
a a ‫ ט‬Ul ‫ ט‬a
% — ZJ % r a Zl D
zi
—1 - A to 4». r o V > J ro V * J ro-f=»v>jv>4vjjv>1^.4^-^i^-^.4^vj1
—3
V>l V>J V O V J I O N ^ 3 00 V>l VjJ O N O N V D 4 ^ V > 1 4 S » O N O N V > 1
O
ONOr00D\jgVD|00-»lXO—3r0r00V>JCOCDVJ10NVJl
V ^ O O O O O V J I O O O O O O O O O uiJO O O O
•j
‫׳״‬-^_1
«• a
_1 a
U ~J
‫וי‬
_1
a—j
u
‫ ו י‬NT
J M
_!
a u ‫ ט‬D •x E
Zl B D
—- a
‫מ‬
ro o o
- ‫ג י‬
00
1 rov>1vx-£.4^-£>•^^
00 V J J o
O VJI O N — ‫ נ‬r o - £ * - r o r o c x ! v j 1 0 — J O N O N O O
o
uiooyiuiOOmu!
VJI
ro v>4 ro ro
-» -±
-~jO-^vj1vjiv>1-i0300000NVjn0Nvn4^4i.roro-1-j•
‫כ‬0 vo 4=>. ro O N ro -pi.
-!v>j - 1 vo co vo O N 4 ^ V J I v>1 ro o
—
0 VO _ 1 V O 4^ VX —3 V>J VO VJI C O V O V N V J l V O V N O f v j l
u
-«
— _l
j a
O US
a
a o ‫ ם‬O NT
-—Zl
P Zl
ZJ
<l
­‫נ‬
_1
‫ס‬
D
- ‫וי‬
ON
-1
‫וי‬
J
U
U - J ‫וי‬
a
‫ג‬-‫ ( י‬9
00 V>4
ut sT -J‫־‬
-1
-1
‫־‬M
u ‫ ט‬B
>— Zl NT B Zl O
zi
«!
a
_ 1 _ i ro 4*‫ ־‬V>J V_M ‫יו‬0 v»
i
^4^v>jv>1v>!v>j4^4^4^4^4*4 ‫׳‬vj}
0 0 v>j V>J V J I o O N O N O N — 4
V J I V J I —-‫ נ‬O O 4* O ^ O -
A
‫ » = ג‬- J • O N V J I 0 0 4 * • ro V J I V J I O N V J I
V O VJI O N
O ON V N V O V O O VJI
.
•> •1
O -J
U
iJ -J
a
4^v00
ONVJI
v j i v j i o o r o v j i r o o o o v j i v * - * ro-vj! 4* V J I ‫יו‬0
WW
^
->..^.^—34^-^VjJ4^V^VJ1V>j4^4*--P^-fN.4*--£>4^4»-4*‫־‬VJ1
0\.k. co o V J I vo — ‫ נ‬.£>. V J I ro co ro ro 4*.
ro—J—‫נ‬
co <
x
> O N - !
4 ^ V J T - J . V > I O N O N VJI C D rovji -! 4 * . V J I - ! . — ‫נ‬
vx ro
o 00
o
-100-iUivoo0N>-A_k00vo-i0ro-^f00f0cov>1
V O C D O N V J I V M ro - A O V O VO 00 —•3 —J O N O N V J I 4 * V N to - 1 - ‫י‬
^ooo^owowoowooooowuwo
O O O O V J i O O O O O O O O O O O V J i O O O N O
J
‫׳‬-^ D
D
-1
u
TJ
u o B
B Zl O
a
- j
a
•f
a
-1
w
3
D a NT 3 B
W Z I B Zl D
LI
3
~J
w
s
U
_l
­‫ _ וז‬l
‫ וב‬B
Zl D
‫וי‬
a
VjJV>JV>lMVjJMVNlOVXlOVjjfOMV>IIOMMMMMM
vovovoCDvorovocovorovoroODVorooorocorocDM
-
Ul
o
a
a
-
26 -
a
o
—-J V O ‫ נ י ־‬O N V O O N O N O N V M V J I V J I OO O W N V M O
V M - 1 [‫ ט‬- ‫ ג‬- 0 \ ‫נ ־ ־ ז ט נ \ ן‬
o
a
•»
_J
ts
a
-t
_J
u
-» «* w
«‫• ט »־‬J
XJ
- * - ! ‫טו‬
a
Zi
zi
_J
o
a
v>14*4^v>1v>jK>rv)Mro-i-j. \.
—3—
00
‫ג‬
O N co ON—q O N 4^ O N — 1 v o x o V J I 4*•
J -* u
4*00o!ovMvovj1rovn.*^c‫־־‬03vj1r04^—‫נ‬
_‫»~ ט ו‬
M •vT X!
Zi
si
rororo-*1v>-»-*-»•-*
ON—‫נ‬
ovo-».rov/J4=».-*—‫—נ‬J4*vw-*-*
_k4i.VOOhOV>IVJlVOCOOO-»VOO—
ONV>J VJI VM — 3 — 3 VO VJI 4 * VM VO N U J - i VO VO
** p
J r>
^ tf
P ‫ט‬
D
a
J
J
14 sT \ T
•J -J XJ
M ‫ ט‬a
a Zi
o
r!
4 * ro I O V M V M V M V M 4 * V M 4 ^ V M V J 1 4 * V J 1 4 * . ^ .
V M 0 0 V N V>J V » KJ‫־‬i — 3 —fc CO V M V O - * — J V M V O O N
0 4
‫ * כ‬V M — ‫ נ‬O O V M O V M 0 0 - 1 0 0 4 ^ V O ONVJ1
O O U l U l O O O O O O U l O U l U l O O
•j
.—^ _1
%J -»
a
u
v— ‫ם‬
V M 00 — J 0 0 0 - ! r o - * v > 1 f 0 0 N 4 * . — ‫ נ‬V J I 4*
—‫!—נ‬o^rooooNOovo—JNOVMVOOONON
VJ1
Vn
VJI
j
o a
u •J
-1
- a
-1 a
a
- I
_l XI
9C a
B D
a
a
u.
­‫ו‬
‫ ט‬a
D
U a
-<
_1
D
a
14
‫ט‬Zi
NT
mi
a
Zi
vn vji
•I
rotoivo-iro-fc-fc-fc-fc
ON—‫ ג‬o v o o r o V M 4 ^ t o o o o o v n - p » ‫ ׳‬r o r o
—fcfooo-i—1—‫נ‬vo0Ntv>vjjrov/i00c0f000
4^. 4 * V N V M v o 4 * 00 4 * O N ‫ נ — נ \ ן‬- * - » — ‫ נ‬V M O
o
« ‫»• ׳‬
- , ‫•«ם‬
-J M
K
—1
O
u
‫ —•י‬Zi
_j
5
_1
(4 N T
vT
-J XJ
‫ ט‬B
a a a
-1
‫ט‬
U
Zi
j
_)
a
4* IO fOVMVMVMVM4*VM4*VMVj14i.Vn.C*-4*
V M co V M V M V M 4^• O N
‫ נ‬v s c o - 1 V J I r o 00 m
00 v n 4* O N 4* O N v o V M oo V M o
r o O N — ‫ נ‬v o —a
r o v o —$ v j ! 00 V M - * - i ^ o o - » ‫ ג ך‬- * — » v o
ONVO
—.‫ם‬
o
*‫ י‬a _n mi
J
u o u
W J 9( —1 XI
DW U D a
*— U e Zi o
J
!
ONVn 4 * VJI Vji 4*. VJI VJ1 Vji VJI 4 * Vn Vn VJ1 V n 4*
VOVJ14*r04*—30V710-fcONONOVJl-fcON
v o oo V M — ‫ נ‬r o V M OO V O
ONVM —
ON VM O 0 0 — ‫ — נ‬J V 0 v n 4 * V N 4 *
4
‫נ‬
*O N VJI
f o 00 O N v o v o
4*ro-i0vooo—0[—‫נ‬Nvj1vj1-p»‫־‬VMro-a.o
O O O - f c V M V M V M O — f c V x O O — f c V J l - ^ •
O O O v n O O O O v n O O O r o v n v n v n
•#
a
­‫ נ‬u
i J -‫י‬
a XI
a ‫־ ס‬J‫ ־‬a a
‫ ^ י‬3 a Zi D
»
-1
a u
­1_
‫ן‬
*3 xi ­ ‫ו‬
a a a
—a ‫ם‬
•I
roroforororotoroforororororororo
VMVM4*VM4*VM4^‫־‬VM-P>»VM4».VM-£>-VM4*4*
a •>
w
a
a o
-
27
-
‫וי‬
­‫ו‬
•
a
i
ON—3ovvxvx4 ‫־‬r0r0-*-»-»•-'
COIO-piOVO—JOOCOVOVj1roh0CX>4*‫־‬VX
u
- I
u
D ‫ ט‬-‫י‬
ZJ
‫וי‬
_1
a
as—j ovvx 4*• 4=* V>J vx.ro 1v>
- 1
V0V>JVJl-»fO00N)-*N>O4^CT\-»-JVJ1r0-i
—J O VJI ONVX CO -fa. ONVJI VO C \ - » M 0 \ 0 O O
a
•»
u
j
u
ZJ
ZJ
‫•י‬
-‫י‬
_1
‫•י‬uJu
‫ט‬
•a• •^1
a
- _l
v » \ j j ‫ ג\ן‬J J _1 J J
VXVJ1VO-P».VxV00-kVOONVJ1VJl.£*«*-»
VX->.04i.—OVJlVJlVxroOOWJl—JONON
•
• • • « • • • « • • • • • •
VJlVOV04:»‫־‬VJlVOONOOC0r0VXVOON—‫נ‬
_ 1 - 1 . -iv>4 tv) ro ‫ נא‬rov*1Vx-*;v*1-£Vx4»£4-‫•*־‬
VJI VX VJI VX O -J. ON 03 C O VX O - 4 C D vo vx O -J•
ro—J oo c\—‫ נ‬vo V J I —‫ ג‬vx O N 4 * vo —‫ נ— נ‬V J I —‫ נ‬vx
oobvnoooiovovjiovjioooovji
^.v>4^00N0NCDC0-*oro-»u1rov>jroro
4^ VO ON4^ Vx ON - i 00 VO -f^• ON 00 VX VX ON—0 vo
co vo -t^
- i V J I ro o
O N — ‫ נ‬v>1 —‫ נ‬vo
owx ro
o
-* ON—4
‫*נ‬.
VJI 4^• r o o o — 1 - q - i V J 1 - * 0 - 1 v o o 4 ^ v x v o r o
ZI
‫וי‬
­‫ו‬
_)
‫מ י י ­ ״‬
‫ט‬a
_‫ו‬-—‫ט‬
‫וי‬
‫וי‬
_l
5
‫ט‬
se
‫ט ט‬ZJ ‫ט‬
‫—י‬
•j• ZJ B ‫ט‬
a
_l
­u‫ ו‬-‫)י‬
‫ג­ו‬
‫ט‬
1
4
a
‫י‬3
‫ט‬a
-‫ט‬
—‫ט‬
a
a
—1
1
P
-1
P
1
ON ON
‫י‬1
r.
VJI
vxvxro-*— ro—*•-J>—^
vx V J I vo V J I 4^ o ro ro O co
­‫ן‬
a ‫״‬1 ‫ט‬
_j ‫ט‬
Du _»
U •j _ul
T•j•
l
B
D‫ ט‬u
ZJ
B a‫ט‬
‫ט‬
•‫י‬
Zl
•1
_J
a
‫״‬- «l
J u
_1 ‫וי‬
‫ט‬n ‫ט‬
•sT
ZJ
‫וי‬
^—>.
_l
#*
a
-1
‫ויט‬
_j
M
-J
_! ‫־‬VJ
P
B
B a‫ט‬
‫ט‬
_k - i _1 vx -*ho ro rovxvxvxvx4^-vx4*-vxvx
‫ ויט‬J ‫ט‬
-1
V J I —‫ נ‬O N
vo O N — 0 0
‫נ‬
ro 00 vo
—‫נא נ‬4^• vo 00 ro _» vx —4 ‫ • * נ‬v* 4*. 4* r o V J ! 00 —‫נ‬
M
ui •j•
‫ט‬
a
^ ‫_ ׳‬1 X —1 ‫זי‬1
JJ
B
o V J I —4
00 ro o V J I vo vx -* vo vo ro 4* -‫ני‬
M Bu a‫ט‬
‫ט‬
-1
.‫יי־׳‬
D
^ 4*.
^ VX
vx 4*4 ‫ ^ ־‬Vx •4*• 4^ VJ1
4*• Vx •fe *‫_ י‬1
a
‫־‬4* vx V J I ro vo
a>
vo
.fc*
00
4^
—‫נ‬
o
— ‫ נ‬vo
ONVX
V X - J . VJI V O
O
VJI_i03O4^4i>‫־‬-iOVJ1—304*-4^VX-*ON-1
V J I vo vo vo V J I vo
—1 o
o
vx
ro 00 vo
ON—‫נ‬
O N ro
JSJ u-‫ י‬a
B
‫טט‬
‫׳—י‬
ZJ B a
a‫ט‬
/ ‫ ־ ־ ׳‬N ZJ
ro-iOVOCO—30NVJ14^4*‫־‬VxVxfO-*-*00
000-*0000vx0Vx-*-»4*-*Vx‫*־‬
O O O v n V x O O O O O O (‫ וטוטזטמ‬Oui
V X V X V X V X V X V X V X V X V X V X V X V X V X V X V X V X V X
—
0
0
‫ נ‬00 —‫ נ‬0‫ ג— כ‬00—‫נ‬
a
u
w
a ­‫טי‬
a _j
‫ וי‬J
o ‫ט‬
w o
OaN —‫ט‬
‫ ג‬VJI
ONVJI
ONVJI
O N VJI
‫־‬
28 ‫־‬
vji^vxrorororororo-*-*-*-*
O vo vo - 4
‫ני־‬
O N co vx
‫* נ י‬
co
00
v*
J
oo VO —‫נ‬. O V J I VJI V X ro V O
ONVO
4*
o—‫נ‬
0‫ נ‬vo
vo
vo
4
vx
ro
ON ONVJI
-P». vo
O N V J I vo
V J I vx
oo
co vx
00 V J I ro
-‫י‬
a -!
‫י־‬-‫•*נ‬
V Xu
o
~» a U
u a ->
a
ro
•j• ‫&ן צי‬
‫וי‬
_l
4»‫־‬-f‫־־‬vxrorororo-i-j.-i-i_i_A
00
•J
­‫ו‬
a
J
-*
a
ro
O
ON o
O N V O V J I O N ro
- ‫ נ י‬ONVX
o
_j
u
_‫ט ו‬
u -j• xi ‫& ך‬
a
ro
rororo-i-A-1-*—‫י‬
ON400~‫־‬IV)-t0«‫\־‬OVOONCOONON4^-l^r0-»
ro 4^ V J I O V J I V X co 4*. a —>.->. -p^ -* —‫ נ‬ro -£»
VOrOVOVOONOONOVX-^ONONVOONOVxCO
«1
M
* w
_i
‫»— ״‬-. _‫!ם‬
-1
a
_J
u -‫׳‬
a
\ — au
a‫ט‬
•
O
•S
s
W vl‫ ־‬vT
—J
Ul
B
S
a
XI
‫ט‬
a
zs
ro ro vx
- ‫ נ י‬-i
VJI
rov*1vx-Nvxv>!v>j4^4^-|i4*‫׳‬4^-K4^
CO V J I O — • 4•*4‫ ^ נ‬. V X - 1 ro vx vo
ON
O N 00 -k vo o 4^ —‫ _ נ י ־ נ‬i - 4 —‫ נ‬vo ro ro ro 00-‫ני‬
O O O O O O O O V J l O O O O V J l O O O
•—-‫•י‬J
a_l
-j4^ a
a
u
— o ‫ט‬
O
«• —1
00 00voc0ro-*vxroO-»-&.v*1vxvxvjivx4*»
O - J O O ^ J M O O O O O ^ U I O D O O O U
VJI
O‫ט‬
M a
>D— zt
VJI
o
O
­‫נ‬
‫ם‬
J
-DI
a
‫ < וי‬r
u
-J _ l
B
‫ס‬
a Bse O
a
u
-1 -‫וי‬
a
U
a
-1
*3
D
a
­‫ו‬
­‫ו‬
a
‫ט‬
D
a
M
•‫׳‬
•
H
CO
r\
w
o
‫וי‬
-1
ro ro
V J I V J I vo
ON
vo
_1 _1
_i
—^ ro 4* vo 00 V J I O N V J I V J I V>1 V X
OOVJI
VJI
O
o 4^‫ ־‬rovo
O vx vx -».—‫ נ‬4»‫ ־‬V J I O
004^0Nvx00vj1vj1-100-1.0-‫׳‬-».cnvovj1ro
ro ro Vx rovxvx4^VxvxVx4!4^4<=‫־‬4i4-«£-^‫־‬4^
O N V O ro — ‫ נ‬vo
U I ONVJI
O N ro
CDVJ1VJIVJIVXVX-F»-VO
00
ro‫~־‬J-JUi-*4^vxOf0rovovx-»
-* oovx O N 00 V J I vo — ‫ נ‬V X V J I O N C O V X - A 00 O N
VJI
‫״ יי‬
‫ ־׳‬D
-1 a
-1
_l
D
«l
NT
*1
a
-J
a
—1
—1
‫״‬-‫ סי־‬D
J
­‫ו‬
u
a
w 5c
a
•>
-j‫־‬
a
u
*a xiB
B a
O
a• J -1
‫וי‬
O
ui
-J
-
a
a
J
-1
ZJ
vxvxvxvxvxvxvxvxvxvxvxvxvxvxvxvxvx
4^-^4^4^4^4^Vx4^VxVxVx4*-Vx4^VxVx4i•
B
w
•H
-*.VJI-iONOVO—JOOVXO-ACDCOOOVxrOON
—1 t J
a
00 ro O N V O V J I — 0 0
05 •«-.‫^נ‬-‫נ‬vxvxO4^vo-i
c r o NT a
VOtOVOVOONOONOOO
B a
ON ON VO
O VX 00
OVJIVJ1VJ103VXOOOV_T1C0OVJ1OOVJ1O
a
_l
-1
XBI
uD
a D
.‫ו‬
u s
•
a
•0‫־‬
—1
U
•J•
a
-«
-J
•<
0 0 0 N 4 ^ v x r o - k - * 0 v o o o 0 N O N V J I 4*• 4^ ro ro
0-i4^-A^.Vj10vxVxOvxO-1Vx04^0
­‫ו‬
u
u
M I
a ~1
B
-— n ‫ ט‬BU ‫ ט‬X
a
aD
_J
VJlVJlVJlVxVJl4>‫־‬VJ14»4^‫־‬4^VJl4i.4*‫־‬4i‫־‬VJl4^4>‫־‬
a
Ul
a‫ט‬
•S
XJ
B
D
_l
D
‫וי‬
vl‫־‬
‫ט‬
a
a:
u
a
•29•
Z i
si
­‫ו‬
O
D
ON vj! 0Nvnvnvnvjt4*VMVMVNVMro ro ro ro - * - * - *
- * vo 4*• ‫ נ\ו‬o ro VM ro VM vo ON o vo —4
Z i
si
‫ >^ג‬VM ON ON VJ! 00 COVM -*
ml
U
O
-1
VOON—J04*—3—5r000—300-*004*VN4*ONVMr000000-*
‫י־‬
-!
U
si
U
13 ->
•J" T l
‫&ו‬
si
4*• m V J I
-*
-* CO 4^ V O - * - * - * r 0 V M 00 O N V O V O ON4^VMVO—3VJ1VO OVJ1 - *
ON
vn
ON
VJI
4* V>J V M V N ro ro ro ‫ נ א‬1\‫ נ‬-* -* -*
r0VNN>ro-*r0ro-*-*-»-»-*-*-*
-*
00 1o-Jvn00 00vnto—IVOVM
- A — ‫ נ‬O N O N 0 0 vn
ro
O N V M VJI O N
­‫ו‬
‫ו­ו‬
j
v>4vn0N-*-*OOVMVM0N00_*4^rovn00vnro0N—:roo-*
—0 o O N V M —‫ נ־‬vn —‫ נ‬ON4^» O N 4^ 4^ ro ro vo o 0 0 O N — ‫ ג‬V M V M -J•
voVM4*Oro—40000(000NVO—3rovM-*vnc0VMOONVn
Z i
si
_l
a
D
-I
—‫׳‬
D
u
> - ‫׳‬
a
•‫»־‬
TI
u
u
Z i
•J"
- a
j
a
JJ
u
*
_J
Z i
w
si
•J•
-J
. 1
ui ‫ט‬
B a
a
Z i
O
-1
o
•sT
‫וזי‬
B
•si
D
B
Z i
si
-1
o
—1
a
U
NT
-1
­ ‫־ נ‬VI
D :‫ א‬B
/ N J
-*N)-iro-*rorororororoVMv>1VMf0vjg4*VM^.VMVM^>^
-‫גי‬
O
4*
-*—JVMVMVM—34*4*VM
- * VM
ro V J I 4^ ro O
OVM
-
CO4^. - » V M V M : O O - * - * 03
ONVJIVOVO
‫ ו ט ס‬- ‫ נ י‬-* vo 4*. vo vo o O vn vn
V n V n V J l V n O O O O O O O O V n O O O O O O O O O O
a
j
‫ט‬
U -1
D U si
v— a ‫ט‬
•or
Z i
vn O N 4* O N vn —
0
0
‫נ— נ— נ‬
rovxro—3-*-*ro-* O N — ‫ ג‬vn — J O N — J
vn
vn
B
D
1
-*
-1
- a
u
a
S
B
Z i
D
ZI
vn
4*
ro - A ro ro ro ro ro to V M V M V M roVMVMVM4*VMVM4^4*
O N V M 4*
ro —‫ ג‬vn
vn—‫נ‬
ONVO
ro
vo
^
4*
0-p>.
a
u
M
CO
O
w ‫ט‬
=1
ro 4*
D
•‫׳‬
—j vo O N -* —‫ נ‬.p*. vn O N V M vn 4^ 4^ ro rovo o v o O N co 4*‫ ־‬V M ro
-1 D
o
—‫ נ— נ‬4* —‫ נ‬vn vo — 0 0
00
‫נ‬
oo o -». —) rovMvncrwoOOvji
-*vn
ml
u
a u
vT s i
ml
ml
V M —‫ נ‬4‫ >ג‬O N V M V M 04^vn4^vn —* V M -* —‫ נ‬vn O O o vo -p*. —4
‫ _ ' —* נ‬l
Tl
—‫נ‬
‫ט‬
a
u
—j —‫ נ‬O vo O vo O V M O V M» —
ro1 V O V_1M V J I
Id — - ‫ »— נ‬O N V O V M vo 4* — ‫נ‬
a 14
a<
‫ ט ם‬n D
v — Z I
•d U
11
vn
Z i
si
rorororo-fcroro—k-i-fc-»•— •-A
a
-I
0 0 V M vo
—‫ נ‬-* o 4* O N 4 * — 0 0
V M V M —‫ ג‬O - * 0 0
- * V M 00
‫נ‬
vn
vo V M
-*0034*vnvnvncorovn000VM0NV0-*03vn(0—jvocoro
4^Vn4*4*VM4^VJ1V>44*-&v>1^4*4*VM4*4».4*Vn4s>‫־‬VM4*-P>•
V n O O 4 * 4 * C 0 O V 0 - * O 0 0 00VMON004^VOO-*-A4*V>jV0
V M 00 V O V M ro oo V M 00 vn V O - * vn V M O N - i V M - * O V M vo vn vn 4*
m l
a
m l
J
a Ul %r
vo
a
u
‫ וי‬9c m l T l
— _ l ‫ ט‬Ul a B
w
B Zi ‫ם‬
si
u
a
• s <
m l
o
a
a
V M — ‫ נ‬ro o 00 co vn ro — J vo V M - * ON—0 O N O N 00 vn ro O N V M vn O N
•si
B
*
-J
w
«J‫־‬
B
14
r
‫ ב‬TJ
a B
a o
-I
si
ml
a
si
NT
o o v o v o c o o o — 3 0 — ‫ נ‬N 0 N own 4* V M V M ro o
ro
\J_*004*-*VM-»-^04>‫־‬-*VMVM-*-*OOVMVM-*OVM
VM VM VM
OvnOOroooOvnvnOvnVnOOvnvnOOOOvnOO
^>a
a u
- » —1
« T l -1
a z i a
—
z i
‫ס‬
a
V>JVMVnVMVnVMVMVn^VMVnVMVnVMUlVMV>4VMVMVMVJ1VMVM
-*-*0-*Oio-*oro-*pro0-*oro-*ro-*ro0roro
O
"
U O
a a
x
M
a
si
X
Z I
ml
a
ml
o
u
­‫ו‬
•
a
ml
a
J
<‫׳‬-v_l
‫ ״‬a
—1 o
U
>G‫׳‬
m l
a
Z i
- 30 -
ONVji-p^-^-t^vxvxro-*-*-*
04>-ON03-»—3—‫נ—נ\ןג‬vj!00NVj1to
ONVJI
-£*4i.4^VxVxr0-*-*-*
ro V J I —‫ נ‬vx vo vo -» -* vx vx 00 ‫<ן‬0 -‫נ־־‬
VJI
a
a
-I
-1
‫ס‬
D
•1
p
jP •‫י‬
13
a <r
a•J
-I
p
p J p
a •J• ‫צ י‬
-1
p
•p
J
­‫!ז‬
•
‫ני‬
o0
Zl
VMVjgMro-i-A-i-i
O^-f:
JVO-{^VJlCOONVJ1r0r0-i
-£» Vx VO VJI VO VJI ONVX -* 00 O ON ONVX
vx VJI ro ro -* rovjivj!vxv>jvovj1vovx
0
_1
- a
_j
a
P
- *
‫ט‬
-!
NT
u-< -J‫־‬
-J
•1
0
P
XI
—- Zla 19 P 19 B
-J‫ ־‬B a ‫ט‬
•j•
B
a
_l
a
_l
19
‫ט‬
aP
Zl
ro ro ro ro rovxvxvxvxvx4^vx-f»-£»
-iVjiODONVJiroOvo-^oorovovjivo
^0N-fi.vj1-r^oCD004i.0Nvxrorooo
UiOOUiOOOUiOOOOOO
0N0000co‫~־‬J0voro-1rovxro^0N
ON
O VO
V X V O —1
—‫ נ— נ‬vo vx V J I V J I V J I O
VJI
vxrororo-A-A-i-i
vx vo vx vx 00 vo -p*
00 —4 V J I vx vx -*
o vo 00 O N - A o VJV vo v>j 4^ - 1 4 s . ro ro
VX-P>--A^VX4^00—JroOOvjiOvo
‫\—״‬
•»
‫ <״‬-1
-1
a
P
D
0
-1
‫ם‬
‫פ‬
_!
P
- ‫י‬
XI
uD
-1 _1
v_' 0P 19
X B
‫ט‬
B
a •J• a
a
.—•>-«
u
_l
aD 1u
9 0 •d
‫ ט‬a
-— a w P a
a
.—‫ _ »י‬J
- a
‫ט‬
j 0
P
•J
_j
a _lP J M
vl‫ ־‬XI
-1 _ J
—
P
19 P 19 B
a NT B a D
a
J
0
0
roro1Y>rorovxvx4*-vxvx-t».vx-^-t»•
- A O N V O — ‫ נ‬V J I ro o o —00
‫נ‬
to o o ^ v oJw
ooovji^-i^cororoOro-^ONCo
a
VJI - i - i O 00 00 —‫ נ‬VN -iVxVO o vo -P*
00 V J I ro •
ro V J I o vx vx vo V J I vo vx
vo 00 00 -‫ ני‬O N V J I vj1-P*Vxvxroro-*0
_1 4^. O - 1 -P* 4>• -* V x •P* —* vx O Vx Vx
vjivjiOvjivjivjivjiOvjivjiOOOO
j j P NT
a - 1 XI
-1
a!
P
P ‫ט‬
B
P
B a ‫ט‬
«l
rorovxrovxrovxrovxrovxrovxro
vovoOvoovoovoOvoovoovo
a P
a
a ‫ט‬
•
H
CO
0
0
'
s
0
p
>J
a
a
-I
-1
D
-1
P
*‫^—׳‬
_l
‫ט‬
-I
‫ נ‬-*-‫ני‬
p
0
p
-J ~J‫־‬
O B
a
a P
-J _l
« XJ _J
B a B
>— a ‫ט‬
• ‫י‬
‫ט‬
_J
‫^—״‬
vrivjivj1v^^>.vj1-p‫־־‬vji4^4^-P>--Fi.-^vj1
-N V J I vx -*vx — * V J I V J I V J I V J I — 1 CDvovxOvxVJi4*-rovj1-£»‫־‬vx00co-»
‫ים‬
-«
a
a
•J• XI
a B
a ‫ט‬
a
­‫ו‬
X‫וי‬
•j•
B
a
M
-4
•1
-1
‫ט‬
a
NT
-1
(9
a
;
- 31 -
ON—3VJ1VJ1-£»-42>-VMV>I ro ro ro -*
—3—«‫נ‬-*4‫־‬vo-*vovn4*vj1roOto
-* vn V M ro V M cc 03 vo O W M 4* vn vn 1
•1
ZI
ml
•J
—1
a
o_! -1
P
U •J Ul
a ‫• ט‬J
Zi N T TI
ZI
j
II
­‫ו‬
ON—qvnvnvn4*4*VM ro ro ro
•
D
-1
«1
_l
o 4* \ 0
‫\ ת‬CT\-fc»00 ro O N 0 3 —‫ נ‬vo O W J IU
p
J w P
u a
ZI «T T l ^
II
,—^ a
-»a»vjgrov>4ro-A-i-*-A-i-*
- —1
-1
0 N V 0 4 * . - 1 r o v o v n —0 ro -» ro 4*
_1 a
D
P
D
_
l
«t
O C\Ji. O M V O V O - f s ‫ ־‬U l - » U 1 0 0
D ->
14 %f -J‫־‬
-* <j\ 0 \ 0 \ — ‫ נ— ג‬c\ vo vo O N — ‫ ג‬v>4
>— Ul J - J ml T l
a (9 UJ ‫ ט‬B
Zi sT B a D
ZI
J
«‫׳‬-s_l
ml
ro
ro ro ro roroVNVMV*4*4*VM4*
a
-a
rovjiOvxro—34^-j.corov>1-1>vovo
-J o
-J a
0N00vnrovooo-»100NV0vji000co
P -‫׳‬
U u -J‫־‬
O U
_J TJ
OOUiUlOOUiUiOOUlOOO
s—‫ ׳‬D 13 D
B
U •S Zi B O
a
u
—q 4* O N — 3 — ‫נ‬
—‫נ‬00voro0VMVMro0N _ l -4
O—Jv*1ro-»—5vji00v* 14 vo-*—jo
D 14
a
D 19 ‫ ם‬o •j•
VJI
‫ — י‬Zi u P a
Zi
•1
_l
, a
-1
- o
D
vnvovn-*rovoaNa>v»1rorovn-»
-1 ««
-1 a
VOOOVMCO—3VM-i0Nf0—‫נ‬4*03—‫נ‬
V P •> 14 -J vT
D -1 13 • J ml T l
>— P -J‫ ־‬P ‫ ט‬B
VOU10-»SO\0\MOVNO\0\OVj|
11
B a D
11
.—s J
- _l
_1 a
-1
P D
a
roror01orovMVMVN4*4»-VN4*
ro
t\j
w ‫ץ‬oVM
v 1 roiv;
‫י‬-*-* O —
‫ *—י‬J—-<_»—
* o v00w00uu
D •»
ro ON
03VM
VN
w
u
a
ui
%r
O N 4*
o
O V M o—‫ג‬
ONVJI O O V M V M V O ON
­ ‫ ו‬% —1T l
‫יל‬
Ui
D
B
ro-i-iOO-JkvnrovovM ON—‫ ג‬V M V M
u B n O
*—. _J
‫ •׳‬D
41
ONVn4*Vn4*4*4*4*Vn4*Vn4*-£>4^
-1 -»
!3
03 vn V J I 4* vn —‫ נ‬O
co
4*
ONVJI O
vo
u
NT xT
0N4^OVM-*—‫נ‬-*—‫ג‬
o -» 00 00 V M
D -•
‫ ב‬Tl
w D -o‫ ־‬a B
—1 O N - A _ 1 — ‫ נ — נ‬- A 4*. vo ON ro VM - A O N
11 B ZI D
‫־‬
k
13
11
a u
*a TI _1
B Zi B
‫ —י‬a a
‫ ׳ ׳‬N
—‫ נ‬O N Own vn4*-£»-4*VNVNro-*-AO
VN4^-*-**(0-F*IOOVM-*VM4^O-»
Ovnvnvn4^vn4*OOvnOvnOvn
^.4».4*4^4*4».4*4*4<‫־‬4*4*4*^4»<
VM—1VX-iVMOVM-*OVM-*0-^0
«l
a P a
a o
(O
O
0
O
•vT
B
a
-1
ml
a
ml
a
a
a
u
*—
cr
•
H‫׳‬
CO
O
o
V—-‫י‬
a
u
_a l
a
-1
D
mt
-\
J
5C
NT
B
a
•1
W
-<
­‫ו‬
••1
s
mt
‫ט‬
a
03
5e
v/
M
a
‫• ‪- 32‬‬
‫*יוד ‪11‬‬
‫הפוליפריזציה של איזופד ‪ n«0‬כפונקציה של הזםן גסמפרסורות שונות‪.‬‬
‫•‪mi‬‬
‫ג י ו ר ‪12‬‬
‫ה מ ו ל י מ ר י ז * י ה של * י ז ו מ ר הטרנס‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה של ה ז מ ן ג מ ס מ ר ט ו ר ו ת ש ו נ ו ת ‪.‬‬
‫‪- 33 -‬‬
‫א( הטפעת הטמפרטורה על מהירות הפרלימריזציה‬
‫םהירות הפולימריזציד‪ ,‬טל כל אחד םהאיזוםרים הגיאוםטריים בקבעה ב‪4-‬‬
‫ה ב ״ ל ‪ . ( y A‬תוצאות‬
‫‪ 30‬לפי סקלת עצםות האור‬
‫בםויים אלה לגבי איזומר הצים ) ‪ ( b.p. 16°C‬טל הברופו‪-‬די פלואורו אתילן ניתבומ‬
‫בםבלאות ‪ 1-•+‬ובציור ‪ 11‬ואילו התוצאות לגבי איזומר הםרנם ניתנות בסבלאות ‪5-8‬‬
‫ובציור ‪ . 12‬בטבי הציורים ביתן לראות כי בטני האידוסרים ובכל אחת‬
‫מהטמפרטורות מתחלקת הפוליםריזציה לטבי טלבים בולטים‪ (1 :‬התהליך ההתחלתי אטר‬
‫בו הולכת וגוברת מהירות הפוליםריזציה ‪ -‬שלב זה יקרא להלן בטם תקופת האקסלרציה‬
‫‪ (2‬הטלב בו מהירות הפולימריזציה היבה קבועה והמתמטך עד לאחוזי קובברזיה‬
‫גבוהים למדי )אך בכל מקרה בראה היה שבאמפולות התקימו עדין שתי השכבות הבזכרות‬
‫לעיל; השכבה העליונה נעלמה רק באחוזי קונברזיה גבוהים עוד יותר(‪.‬‬
‫בשבי האיזוםרים בולטת העובדה שעם עלית טמפרטורת הפולימריזציה שלהמ ‪-‬‬
‫נתקצרה תקופת האקסלרציה ואילו תלילותם של הישרים‪ ,‬המיצגים את שלב המהירות‬
‫הקבועה ‪ -‬נעשתה חזקה יותר; אולם מתקבל גם הרוטם טככל טהטמפרםורה היתה גבוהה‬
‫יותר הפך הקו העקום )המתאר את תקופת האקסלרציה( ליטר לא רק לאחר פרק זמן קצר‬
‫יותר אלא אף באחוז קובברזיה במוך יותר‪ .‬בטבלאות ‪ 9 , 10‬ניתנות מהירויות‬
‫הפוליסריזציה של שבי האיזוםרים‪ ,‬בטמפרטורות שובות כפובקציה של ‪ $‬הקובברזיה;‬
‫הערך האחרון שבכל טור מבטא את מהירות התהליך בשלב בו היתה זו;קבועה‪.‬‬
‫טב ל א ‪9‬‬
‫מהירות הפולימריזציה של איזומר הציס כפובקציה של ‪ $‬הקובברזיה בטמפרטורות שונות‪.‬‬
‫‪ $‬הקובברזיה‬
‫מהירותהקובבר ז יה ‪) d£/dt‬ב‪* • ($/hour-‬־*‬
‫‪30 ° c‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫‪6‬‬
‫‪8‬‬
‫‪10‬‬
‫‪12‬‬
‫‪14‬‬
‫‪. 16‬‬
‫‪IP‬‬
‫‪0.60‬‬
‫‪0.68‬‬
‫‪0.86‬‬
‫‪1.00‬‬
‫‪1.20‬‬
‫‪1.34‬‬
‫‪1.54‬‬
‫‪L72‬‬
‫‪1.90‬‬
‫‪P..OA‬‬
‫‪iiv‬‬
‫בשלב המהירית‬
‫הקבועה‬
‫‪2.51‬‬
‫‪50 ° c‬‬
‫‪1.18‬‬
‫‪1.36‬‬
‫‪1.62‬‬
‫‪1.90‬‬
‫‪2.08‬‬
‫‪2.28‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2.58‬‬
‫‪2.79‬‬
‫‪2.95‬‬
‫*‪;. 1‬י‬
‫נ>‪3«4‬‬
‫‪3.80‬‬
‫‪9cPc‬‬
‫‪70°c‬‬
‫‪2.18‬‬
‫‪2.28‬‬
‫‪2.54‬‬
‫‪2.82‬‬
‫‪3.14‬‬
‫‪3.38‬‬
‫‪3-68‬‬
‫‪3.95‬‬
‫‪4.20‬‬
‫‪3.84‬‬
‫‪4-00‬‬
‫‪4.32‬‬
‫‪4.70‬‬
‫‪4.98‬‬
‫‪5.30‬‬
‫‪5*62‬‬
‫‪5.90‬‬
‫‪6.!50‬‬
‫‪i t‬‬
‫‪4‬׳‬
‫‪5.1‬‬
‫‪7.0‬‬
‫־‪• 31‬‬
‫ס ב ל א‬
‫‪10‬‬
‫סחירות הפוליםריזציה של איזוםר הטרנס כפונקציה של‬
‫בטמפרטורות שונות‬
‫מהירות הקונברזיה ‪) dS/dt‬‬
‫‪ $‬הקובברזיה‬
‫‪K‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫‪6‬‬
‫‪30°C‬‬
‫‪50 °c‬‬
‫‪1.40‬‬
‫‪1.52‬‬
‫‪1.70‬‬
‫‪1.84‬‬
‫‪2.66‬‬
‫‪2.78‬‬
‫‪3.10‬‬
‫‪2.02‬‬
‫‪2.24‬‬
‫‪2.44‬‬
‫‪8‬‬
‫‪10‬‬
‫‪12‬‬
‫‪3.32‬‬
‫‪3.6O‬‬
‫‪3.83‬‬
‫‪4.06‬‬
‫‪4.32‬‬
‫‪4.50‬‬
‫‪2.57‬‬
‫‪14‬‬
‫‪2.76‬‬
‫‪2.89‬‬
‫‪16‬‬
‫‪18‬‬
‫‪20‬‬
‫הקובברזיה‬
‫‪/hour‬‬
‫‪70°c‬‬
‫‪4• 10‬‬
‫‪4.40‬‬
‫‪4.72‬‬
‫‪5.10‬‬
‫‪5-45‬‬
‫‪5.80‬‬
‫(‬
‫‪90 °C‬‬
‫אי אפשר‬
‫לקבע‬
‫במרת‬
‫דיוק‬
‫מספקת‬
‫‪6.12‬‬
‫‪6.45‬‬
‫‪3-06‬‬
‫בשלב המהירות‬
‫הקבועה‬
‫‪3-6‬‬
‫‪5-31‬‬
‫‪7-7‬‬
‫‪10.6‬‬
‫הואיל ומהירות הפולימרידציה של איזוסר הסרבם ב‪ 90°0 -‬גדלה במהירות‬
‫רבה קשה לקבוע במדת דיוק מספקת את ערכי ה‪ , d£/dt -‬במקרה זה; ערכים אלה‬
‫בקבעו על ידי הצבת משיקים לעקומות בכל הבקודות המצויבות בטבלאות ומתמת‬
‫אי הדיוק שבשיטה דו‪ ,‬בדרך כלל‪ ,‬והקשיים בהעברת העקומים בין הבקודות‬
‫‪ d£/dt‬האתרים‪ ,‬אשר בטבלאות מדויקים ביותר‪.‬‬
‫הנסיוביות ‪ -‬אין גם כל ערכי ה‪-‬‬
‫ברם‪ ,‬על ידי שרטוטים של גרפים המתארים את מהירות הקובברזיה כפונקציה של‬
‫‪ #‬הקונברזיה בתקופת האקםלרציה‪) ,‬ציורים ‪!4 ,13‬־׳מתברר כי בכל הטפפרטורות הב״ל‬
‫)ובשני האיזוםרים( ה‪-‬‬
‫‪d£/dt‬‬
‫הינו‪ ,‬למעשה‪ ,‬פונקציה ליניארית של ‪5‬‬
‫אקסטרפולציה של הישרים המתקבלים ל‪-‬‬
‫עצמו‪.‬‬
‫‪ 5=0‬נותנת את מהירותו ההתתלתית‪,‬‬
‫‪ , ;(d£/dt)£‬של התהליך בכל אחת מהטמפרטורות; ערכים אלה‪ ,‬יתד עם ערכי‬
‫מהירויות הפולימריזציה בשלב המהירות הקבועה‪,‬‬
‫ביתבים בטבלאות‬
‫‪11 , 12‬‬
‫כפובקציה של הפפפרםורה‪.‬‬
‫תלות ליביארית בין‬
‫)‪(d£/dt‬‬
‫‪ ,‬של התהליך‬
‫והלוגריתםים שלהם מתוארים באופן גרפי בציור ‪, 1 5‬‬
‫םגרפים אלה ביתן לראות שבכל אחד מהאיזוםרים קימת‬
‫)‪l o g (d£/dt‬‬
‫לבין‬
‫‪T/1‬‬
‫‪ ,‬כפי שבדרש םקיוםה של משואת‬
‫ארביום‪ ,‬הן לגבי המהירויות ההתחלתיות והן לגבי המהירויות הקבועות של‬
‫הפוליפריזציה‪.‬‬
‫יתר על כן‪ ,‬ביתן לקבל שורה של ישרים דומים לגבי אחוזי‬
‫קובברזיה שובים‪ ,‬בתקופת האקסלרציה; ישרים אלה ימצאו בין הישר המתאר את‬
‫ציור ‪14‬‬
‫ב י ר ר ‪13‬‬
‫כ פ ו נ ק צ י ה ט להקוגגרזיה‪t,‬‬
‫איזוסר‬
‫‪d‬‬
‫ציס‬
‫‪I‬‬
‫איזךמר‬
‫‪.‬‬
‫סרנס‬
‫‪CAM‬‬
‫>*<<‬
‫‪.‬‬
‫ציור ‪15‬‬
‫מהירות ה פ ו ל י ם ר י ז ג י ה כ פ ו נ ק צ י ה טל הסספרטורה‬
‫ב ת ק ו פ ת ה א ק ס ל ר צ י ה ו ב ת ק ו פ ה בה ה י א ק ב ו ע ה‬
‫םתיחס‬
‫הקו ‪ a‬מתיחם ל מ ה י ר ו י ו ת בטלב המהירות הקבועה ב א י ז ו ם ר הםרבס‪ .‬הקו ‪b‬‬
‫ל מ ה י ר ו י ו ת בטלב המהירות הקבועה באיזומר ציס; הקו ‪ c‬מתיהם ל מ ה י ר ו י ו ת ההתתלתיות‬
‫ב א י ז ו מ ר ה ס ר ב ס ו א י ל ו ה ק ו ‪ d‬ס ת י ח ם ל מ ה י ר ו י ו ת ה ה ת ח ל ת י ו ת ב א י ז ו ם ר הגי‪.0‬‬
‫‪- 36‬‬
‫המהירויות‬
‫ב כ ל אחד‬
‫ההתחלתיות‬
‫מהמקרים‬
‫המתאר את ה מ ה י ר ו י ו ת‬
‫לבין זה‬
‫ה ק ב ו ע ו ת של‬
‫הב״ל‪.‬‬
‫ט ב ל א‬
‫מהירויות‬
‫הפולימריזציה‬
‫‪!1‬‬
‫סורר‪.‬‬
‫כ פ ו ב ק צ י ד ‪ ,‬של הם‬
‫אי זומר ציס‬
‫בשלב‬
‫‪(d£/dt).‬‬
‫‪t°C‬‬
‫)‪(d5/dt‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1000/T‬‬
‫‪log(d*-/dt).‬‬
‫‪3.300‬‬
‫‪3-095‬‬
‫‪2.915‬‬
‫‪2.754‬‬
‫הפוליפריזציה‬
‫מהירויות‬
‫‪0.301‬־‬
‫‪0.049‬‬
‫‪0.301‬‬
‫‪0.565‬‬
‫‪12‬‬
‫ב ל א‬
‫כ פ ו ב ק צ י ה של הטמפרטורה‬
‫טרנס‬
‫*יזומר‬
‫בשלב‬
‫‪30‬‬
‫‪50‬‬
‫‪70‬‬
‫‪90‬‬
‫‪3«300‬‬
‫‪3»095‬‬
‫‪2.915‬‬
‫‪2.754‬‬
‫‪C‬‬
‫‪i‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫*הערך‬
‫ה א ח ר ו ן של‬
‫של ה ע ק ו ם‬
‫המתאים ) ו ל א ע ל י ד י‬
‫םאהר‬
‫‪15‬‬
‫שתלילות‬
‫את‬
‫ז ו‬
‫אנרגיות‬
‫האקםיבציה‬
‫התקדמות‬
‫‪c‬‬
‫‪A‬‬
‫הטרנס‬
‫אקסטרפולציה‬
‫ארניום‬
‫‪6‬׳‪3‬‬
‫‪5.31‬‬
‫‪7‬׳‪7‬‬
‫‪10.6‬‬
‫‪0.556‬‬
‫‪0.727‬‬
‫‪0.886‬‬
‫‪1.025‬‬
‫בקבע על י ד י‬
‫כנזכר‬
‫םיצגת‬
‫ה כ ו ל ל ו ת של‬
‫התהליך‬
‫)‪log(d5/dt‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫‪0.127‬‬
‫‪O.38O‬‬
‫‪0.577‬‬
‫‪0.750‬‬
‫באיזומר‬
‫ל מ ש ו א ת ו של‬
‫משתנה עם‬
‫)‪log(d5/dt‬‬
‫‪1.34‬‬
‫‪2.40‬‬
‫״ ‪3.78‬‬
‫‪5-6‬‬
‫^)‪(d£/dt‬‬
‫ובהתאם‬
‫ההתחלתי‬
‫ובשלב‬
‫המהירות הקבועה‬
‫)‪(d^/dt‬‬
‫•‪J‬‬
‫‪t C‬‬
‫‪0.398‬‬
‫‪0.580‬‬
‫‪O.708‬‬
‫‪0.845‬‬
‫‪2.51‬‬
‫‪3.8‬‬
‫‪5-1‬‬
‫‪7.0‬‬
‫‪(dC/dt).‬‬
‫‪1000/T.‬‬
‫‪c‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫‪0.5‬‬
‫‪1.12‬‬
‫‪2.00‬‬
‫‪3.67‬‬
‫ס‬
‫ההתחלתי‬
‫ובשלב‬
‫המהירות הקבועה‬
‫)‪log(d5/dt‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫‪30‬‬
‫‪50‬‬
‫‪70‬‬
‫‪90‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫תלילותו‬
‫לעיל{‪.‬‬
‫ת ל י ל ו ת ם של‬
‫התהליך‪,‬‬
‫מורה על כך‬
‫המקורבת‬
‫בשלב‬
‫ה י ש ר י ם אשר‬
‫בציור‬
‫המתאים‪ ,‬ה ר י שהעובדה‬
‫שאנרגית‬
‫ה א ק ם י ב צ י ה של‬
‫‪- 37 -‬‬
‫התהליך הכולל אינה קבועה ‪ -‬דבר המעיד על כך שהתהליך הוא מרכב‪.‬‬
‫‪13‬‬
‫״בטבלא‬
‫ניתנות אנרגיות האקםיבציה הנראות‪,‬‬
‫‪g‬‬
‫‪ , E‬בתחילת הפולי‪-‬‬
‫מריזציה ובטלב המהירות הקבועה טלה‪ ,‬בטני האיזוםרים; ערכים אלה חוטבו‬
‫‪15‬‬
‫םשפרעי היטרים טבציור‬
‫באמצעות המטואה‪:‬‬
‫])‪ /(RT‬׳‪expl-E‬׳‪d£/dt = A‬‬
‫כמו כן מכילה הטבלא את ערכי ה‪A -‬‬
‫אלה חוטבו בדרך המקובלת לחיטוב ה‪-‬‬
‫הטמפרטורות )לפי התאור הגרפי( בהן‬
‫המתאימים לכל מקרה ומקרה;‬
‫‪ , frequency: factor‬דהייבו על ידי‬
‫=‬
‫‪log(d5‬‬
‫והצגת ערכי‬
‫)‪dt/0‬‬
‫הטמפרטורות הללו במט ואה ‪:‬‬
‫)‪logA:= E /(2.303RT‬‬
‫‪13‬‬
‫ס ב ל א‬
‫‪A‬‬
‫אברגיות האקםיבציה הבראות והגורם‬
‫)‪E (Kcal/mole‬‬
‫)‪E (Kcal/mole‬‬
‫בשלב התחלתי‬
‫של התהליך‬
‫האיזומר‬
‫בטלבי הפוליםריזציה הטובים‬
‫בשלב התחלתי‬
‫של התהליר‬
‫‪3‬צים‬
‫‪1‬י‪7‬‬
‫‪4‬‬
‫‪6.9-10‬‬
‫טרנס‬
‫‪5»2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪7-85-10‬‬
‫מן הראוי להדגיש שערכי ה‪-‬‬
‫‪E‬‬
‫‪A‬‬
‫‪cl‬‬
‫בשלב בו‬
‫בשלב בו‬
‫מהירות התהליך מהירות התהליך‬
‫היא קבועה‬
‫היא קבועה‬
‫‪021cr‬׳*‪1‬‬
‫‪6‬־‬
‫‪3‬‬
‫‪3.9‬‬
‫שבםבלא‬
‫‪13‬‬
‫‪10‬י‪2,32‬‬
‫מיצגים את אנרגיות‬
‫האקםיבציה הכוללות‪ ,‬בשלביו השובים של התהליך‪ ,‬כשאלו מבוטאות ביחידות‬
‫המקובלות אף כי מהירות הפולימריזציה בוטאה באמצעות‬
‫‪•liter‬‬
‫‪1-‬‬
‫‪mole‬‬
‫ערכי ה‪-‬‬
‫ולא‬
‫‪1-‬‬
‫‪sec,‬‬
‫ביחידות‬
‫‪ A‬שבטבלא מבטאים את ה‪-‬‬
‫בספרות; כדי לקבל את ערכי ה‪-‬‬
‫‪.‬‬
‫‪d£/dt‬‬
‫ביחידות של‬
‫לעומת זאת אין‬
‫‪ frequency factors‬ביחידות המקובלות‬
‫‪ frequency factors‬ביחידות המקובלות׳‬
‫יש עוד לכפול את ערכי ה‪ - A -‬י ם שבסבלא בפקםור אשר יהפך את ה‪-‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫‪38 -‬‬
‫‪-‬‬
‫‪ mole • liter‬רבפקטור בוסף אשר טעורו יקבע‬
‫‪• sec‬‬
‫ליחידות‬
‫בהתאם למנגנון התהליך ולסדר הקיבסי ) ‪ ( k i n e t i c order‬שלו ומאחר וכאמור יש‬
‫להניח שתהליך הנוכחי הוא מרכב‪ ,‬הרי כל עוד לא הבהרו המנגנונים של שלביו אין‬
‫כל אפשרות לבטא את ד‪- A ,‬ים ביחידות המקובלות לבםוי ה‪frequency factors -‬‬
‫םטתבים תוך כדי התהליך מעידה אף היא‬
‫מכל מקום העובדה טגמ ערכי ה‪A -‬‬
‫שהתהליך הנוכחי היבד יוצא דופן לגבי תהליכי פוליםריזציה רגילים וביתן‬
‫רק לומר עתה שהשפעת הטמפרטורה בשלביו הראשוניים של התהליך חזקה יותר מאשר‬
‫בשלביו המתקדמים‪.‬‬
‫ב( השפעת עצמת האור על מהירות הפולימריזציר‪.‬‬
‫ועה‬
‫םאחר והבםויים שתארו לעיל הוכיחו כי מהלך הפולימריזציה בשבי‬
‫האיזומרים הגיאומטריים הוא דומה )לפחות מבחינה איכותית(‪ ,‬נבדקה השפעת‬
‫עצמת האור על מהירות הפוליסריזציה של איזומר הטרנס בלבד‪ .‬תוצאות הבסויימ‬
‫) ‪ ( C50°‬ביתבות בטבלאות‬
‫‪5‬‬
‫כפי שביתן לראות מציור זה‪,‬‬
‫‪. 16‬‬
‫‪ 6 , 14-17‬והן מתארות בציור‬
‫מזכירה השפעת שנויי עצמת האור על מהלך הפולימריזציה את הטפעת טבויי‬
‫הטמפרטורה על התהליך‪ :‬ככל שגדלה עצמת האור מתקצרת תקופת האקםלרציה ואף‬
‫במקרה זה בראה ) אם כי בצורה פחות בולטת מאשר בציורים ‪ ( 11 , 12‬שהקו‬
‫העקומ מתיטר באחוזי קובברזיה במוכימ יותר ככל שעצמת האור גדולה יותר‪.‬‬
‫בטבלא ‪ 18‬ניתנות מהירויות הפולימריזציה‪ ,‬בטלב האקסלרציה‪,‬‬
‫כפונקציה של ‪ %‬הקובברזיה בשתי עצמות אור ) גם כאן קשה היה לקבוע במדויק‬
‫בעצמות האור הגדולות מחמת עקמיםיותם הקטנה של הקרים(‪.‬‬
‫את ערכי ה‪d?/dt -‬‬
‫‪ 17‬ממנו מסתבר שמהירות‬
‫הערכים שבםבלא מתארים באופן גרפי בציור‬
‫הקובברזיה נשארת פובקציה ליביארית של ‪ $‬הקובברזיה אף כשםשנים את עצמת‬
‫‪ 17‬ל‪5 =0 -‬‬
‫האור‪ .‬על ידי אקסטרפולציה של שבי הישרים שבציור‬
‫מתקבלות המהירויות ההתחלתיות של התהליך בשתי עצםות אור אלו; ערכים אלה‬
‫יחד עם ערכי המהירויות ההתחלתיות של התהליך בעצמות אור אחרות )אשר בקבעו‬
‫בתחילתה של‬
‫על ידי מדידתם המקורבת של שפועי העקומים שבציור ‪16‬‬
‫הפולימריצזיה( וכן ערכי המהירויות הקבועות של התהליך באותן עצמות אור‪,‬‬
‫‪19‬‬
‫ניתנות בטבלא‬
-
39
-
to
o
•c
>
ZI
a
a
-» a \ O
ONUI 4 * —‫ נ‬ro vn - A as 4*• V D 4 5 ~ ‫ ־ ־‬c \ a Q ON
_1
a
‫ »י‬P
‫ ט‬P
-j‫ ־‬-»
i
vnvn4*45*coOu103u14*‫׳‬-A- voro—‫נ‬-*—‫נ‬
T l
J
ZI
zi
J
ZI
si
_1
X
ZI
a
D
Ui
W
H
X
u
cn
O
O
O
P
o
w
J
I
«J\0\UI4^UI<JJ
r 0 M - » M - » - 1 - - 1
vo —0 03 co ‫ »־‬.£<.—‫נ‬4U J —‫ נ‬- A -‫ ני‬VJI ro vn vo ON VN ro - *
- A o vo ro vn —‫ נ‬-£» ONVN —
J 03 4 * - A 4». vn ON vo — 4
‫נ‬
«H
‫ס‬
J
_ l
‫ ט ם‬P
*
_1 ‫* ־ צ ז י‬
P
Tl
Zl
u
II
r o r o r o —* — — —‫•י‬
vovnm—3rov>10voa\000N0NUju1roro
ro
— j v o v o 00 VN v n 00 4^• ON v n 4 * r o v o 4 * — a r o 4 * 0 0 N
1
«‫׳‬-s _ l
ON—‫ ג‬v o r o - A ON v n v n 4^ VN r o VN r o — ‫ נ‬v o O N — ‫ נ‬v n 03
-1
u -1
o
w
u
‫ם‬
n
o °
_1
w
4*
00 —‫ ג‬ui 00
ro - A
-A
v n VO ON - A VN 4 * ON
o 4^ v o — ‫נ‬
vn
cn
‫ש־‬
‫ט‬
a
‫ט‬
ZI
x
B
B
O
u J •j•
«» -‫ !_ נ‬T i
U
°
VNU44*0N0N00vo0-iV00ro-A00-A000ro
o
-1
a
‫ט‬
ZI
•sf
^ • s T
*1
J
II
o
a
a
x
a-
-1 sT <J‫־‬
u -» T l
• J • e‫ט‬
B
j
‫ט‬
-I
- A - A —A ‫ גאו‬ro ro r o u j u m j u j u i u i u j u j u j ro VN VN
—A VN Vn O ro ON CO ro ON - A VN CO vn ro u i 4=» ON4* vo
03 - 1 — ‫ נ‬vn O m vo o - A 4^ vn O O N V O 4* ON vo vn 00
VnOvnvnvnOOOvnOOOOVnvnO
—1
•> a
‫ט‬
1
a
•> - 1
o
u
_‫ ו‬-‫וי‬
-‫»י‬
‫ט‬
a a
was
u
-J
«a ‫נב‬
M ‫ ם‬o NT
‫ פו‬u u II
B
Ii
J
Ui
ro ro ro - A - A - A - A
00 ONUI co - A V N o v o —‫ נ‬00—‫ נ‬ON4* u i VN ro - A
—‫ ג‬to 4 * v n 00 03 vo co 4 * ON O 03 —‫ נ‬vo 4 * 4^• o vo ON
‫־־‬4oro00N1N300000vou1—Ju!‫־־‬4ro—ivno
_J
D
- D
­ ‫ו‬
•»
‫ו­ו‬
-1
p
O
w
_I
•1
p
o
‫ט‬
si
a
*1
vl‫־‬
%T
_ l
—1
U
B
‫ט‬
a
a
si
-J
-A
si
P
P
- A —A _ i f o ( o
r o u j u i u i u j u j u i u i V N V N
r o VN 4 *
roro0NV0100N03-Avn.-A r o — 3 4 * I O I O 4 * O N U J - »
03 00 U J 00 v n O 00 ONVN r o 0 0 4 ^ • — J 4 * 0 0 4 * U J O N 0 D
— ‫ נ — נ‬r o — ‫ נ‬o 4 * v n v n v ov n UJ o v n v o 0 4 * o
•
_J
D
o 03
a
D
Ui
•a
P
•j•
Tl
B
O
I
P
a
—j
P «J
D P
o
P
P
•
u
a
‫ס‬
_1
_J
:j
55
a
P
19
ZI
B
cn
o
j
W
<
u
B
P
«j‫־‬
a
—1 T J
o
a
S
O
J
4 * U J U J U J U J V N V N 4 * 4 * U J U J 4 * U J V N VN U I r o U J 4 ^
— ‫ ־‬s ‫ם‬
- A v o v o 00 4 * v o v o - A r o v o v o 4*. v o 00 ON O N — 4
‫נ‬
* ro
a
•sT • 0 ‫־‬
ON O —4
U J 00 —J 4 * — ‫ נ‬VO VO t o v n 4 v I O 00 VN v n 4 ^
J
P
P -*
a TI
o van ooa a
-» —
1
—*4‫נ‬
ON o w n v n VO VN I O VN r o r o 4^• ON—‫נ‬
B
w a
a D
ui
‫ם‬
a
U
a
ro r o
- ‫ י‬- A -A - A - A
- A O — 3 U 1 I 0 0 0 0 0 0 3 — 5 0 N O N U I U l 4 * VN r o ‫ * ־‬O
O O U j O O 4 * O U j Q r 0 4 ^ O U J - A - A O V N V N 4 *
V n O O O O O O O O O O O V n O O l o V n O O O v n
0‫י‬
•»‫־‬N
a
a
!
u
_ l
-»
«
‫ _ ו ז י‬l
a
B
a
>—a D
P
_1
u
a
a
P
a
a
Ui
-i
si
-I
D
si
‫ט‬
J
vnvnvnvnvnvnvnvnvnuivnvnvnvnvnuivnvnvn
VNUJVNUJVN4^UI-^U1VN4*U14>-VN4*4*UI4^4*
a
-J
-J
-J
P
a
B
•»
a
a
a
U
M
a
-
ON
40
-
-£‫־‬. vx ‫ נ\ן‬ro - * -»
».p»._ivx—ivovoro—•‫נ‬4=»-£>•
O N O N VJI VJI
O—‫ נ‬O N — ‫ נ‬vx —‫»_ ג‬.fv)4^v£1vj1
a
•*
a
1
J
‫ ט‬P
b ^ -‫׳‬
P
0N0N0NVj1vj1-£-vxroro—‫׳‬
|N)-kVX-kr00CDC»VX3~‫־‬-P‫׳־‬ON-*
o ON—•‫ נ‬VJI —‫ נ‬O N —* ro
vx 4=»• VJI •4*•
o>
o
.1
-J
a
•1
‫ט ם‬
-t
_j
•» NTp
P
P
_!
X I
p
Zl
>
m
a
Zi
rorv>vx-kf0-*-*-»•
VX VJI 00 VO VJI —3 3-‫ ־‬IV) 00 CO —J —k
O N 00 O N — ‫נ‬
f0-f^0D00Nrovj1—;
•
• • • • * • « • • « •
—3vj1000vxvxvovo-£*vovn 1
-J
-J
^- a
D
_j o
_1 -« 14 %r
J
P
- J
P
D
D
ZJ
‫ט‬
P
s
X I
‫ט‬
ZJ
B
D
Zl
_i_iro-irv1rororov_MV>j4^->-v>1
c o ro-pu—Jvoo—•‫־‬34.-*vo
_ i O - k 4 * - O V O C 0 V X - * O N ONVX 00
VJION-J•
UivnvnOvjiOOOvrvnOOO
‫~״‬N_I
- ‫ק‬
­‫ ו‬D
­‫נ‬
‫ם‬
-1 a
P
- ‫י‬
P
D P
—' D ‫ט‬
‫ ׳‬Zl
<!
NT
-J j X I
a X e
Zl e D
a
4*
ONVJI
ON—‫נ‬
0‫ פ‬vo vo
ro 4*• vx
ro
VJIOOVJIONCDON—3f0vj10vxro—‫נ‬
•
•
•
—‫ נ‬vo
VJI
•
•
•
•
ro vo oovo
•
•
•
ON O N V X
•
O
•
•
-‫נ— •ג‬
P
tn
°o
0
1
p
a
P
j
‫ס‬
a
<‫׳‬-v-4
U
_l -4
« -»
a 14
Id a
a ‫ ם ט‬O %r
P
‫ —״‬a
f010vx->-ro-k-i-1.
‫־־‬4 V J I co vo 4^ O N —‫ נ‬-<. 00 —‫ נ— נ‬ro
o — ‫ נ‬o O N co vo vx O N vo vo V J I 00 V J I
a.
D
14
13
a
_1—V
j
B
-a
‫ם‬
a
%r •j•
_J a -i XI
‫ט‬
‫ ט‬a
a
a •J• a a a
—. _1
P
. *
a
_1 •»
P
M
14
-J
P
P
J
_i_1ro-kf0wrororovx-r^-^vx
4».ON-k00IO-fc«.00VOVO—JJ^OVO
-4-*—04*‫־‬vxcoro—JOOVOONIOO
• ••••••••••••
VJI
O
00
ONVJI
vx
00
O N V O 4^•
VJI
vx vx vo 4*• vo vo
- a
D
D
VJI
—‫נ‬
- *
O
j
00 -‫ני‬
—‫ג‬
ONVJI VJI
V X V X ro
—‫נ‬4».—•34*.—‫נ‬4^—•‫נ‬4»‫י‬-<‫נ‬4*.4»»4»‫י‬
P
P
• ‫— ־‬
D
a
_1
w xi -1
a a a
P
-—‫ ׳‬zj a
a
aa
P
-J‫־‬
X
I
B
•» D •f
-< a xi
•j- a a
a aa o
• J
i
-1
a
aa a
P
ZJ
00
•
• # • • • • • • • • ‫• • ׳‬
^-AVxOVx-t^-kVx-f^Ovx-'o v n O O O v n u i O V f l O O v j i u i
_1
O
X J
P
D
J
a
P
w j
O
VX^VJlVX^-^-F^-f^VX-^VJl^VX
00-iVOOO—3-J.VJl-*CDVJlIOVxVO
00 vo —4 - 1 ro 00 ONVX 00 CO -k O V J I
to O vji O
J
p
D
<J
vT
—I
‫ט‬
a
H
**
t
M
a
- Ul -
Zl
«»
ON4=- vx
‫נ\ו‬
‫*־‬
ro VJI — J — J vo
vo
ro
ro V J I V J I
ro
4*
ON4*• V X IO - A -Jk
_k ro 0 \ ‫ ג‬4 . vo o co -*
• • •
• • •
vo vo ON co —-‫ נ‬VJI ro —‫נ‬
—I
a
J
•
_! ‫ט‬
a P
P
D
•sT • J
XI
Zi
ZJ
P
a
a
- 4
_ 1
a
U
j
P
P
‫ ט‬P 1‫^י‬,
_j •j• —
XI
Zl
Z l
51
‫וי‬
vx ro - ‫י‬
—k
VJ1C0-JONC0VJ!ON-A
00
VJI O N -k
vo
oo
O
OVX-£‫־‬V0VM
04^
_J
v -I
- a
a
‫>י‬
—I D
_ l •j• •u‫־‬
i J -»
U _J T l
D U J _> ‫ט‬
—‫ ט ט׳‬u a e
‫ט‬
‫פ ז י ב‬
ro vx to -p* vx vx VJI 4=»
4 * vo 4*• 4 ^ 00 —‫ נ‬VJI
I V O VJI
O N ro O N
O ^ ON
V J I V J I V J I O O O O O
ON-kVo-^Oro004*•
‫~־‬J—kVX—kVOVX4^00
VJI
• • • • • • •
4^-VxVX—JO00—k.VO
ro vx ro 4=•• vx vx V J I 4^»
O N V O V J I 4 ^ v o —‫ נ‬O N
V O V X CO V J I - 1 O V O — J
•
• • • • • • •
-k ro V J I -‫ ני‬vo V J I vo V J I
VJI
0N-£»> O N 4=4 •‫ *=״‬O N 4 ^
-jvx—‫ נ‬o ro vx vx -‫ני‬
V J I O N O O N V J I O N ro V J I
•
•
•
•
•
•
•
VJI VJI 00 4=‫ •־‬VO VX O
- >
_ 1
-‫־׳‬N_I
vx ro -k -k
VJI —J —J VJI 00 4*• VJI
ONVX ro O 4=* VJI ro --‫נ‬
•
- _1
J
j a
‫ט‬
P1-‫ט‬
a
a >•
u •J •j•
- — U <l J J M
‫• ט ט ט‬x H
a N T ZI a ‫ט‬
a
^4-.‫י‬
u
-4
aw
a ‫כ‬
‫ ט • ט ט‬%r
‫יי‬-‫ ׳‬ZJ « P a
•
4^
vj14*-vxroro-k-iO
-k O vx vx -k -k O -k
VJlOOOVJIVJlOfO
^.4‫צ‬.4‫<ג‬4‫ג‬-4‫<־‬4‫־ג‬4‫־‬-4*
ONVJI ONVJI ONVJI ONVJI
- D
_1
j ‫ט‬
P ‫ •י‬J w
‫_־ ט‬1
P ‫ ט‬-»
P
P •J• a
a
‫וי‬
.J
a
P ‫ט‬w
a p
— _J
P
P
‫ט‬
_ 3
a
ss
P
a
*
_‫ ו‬->
P P
‫ ט‬-*
w
-‫י״‬
a
-J
z i
P
_ 1
W XI _ l
P
a
P •J•
- ‫ י‬XI
‫ ט‬B
a ‫ט‬
4 ‫ט‬
a
•J* •j*
a xi
o •0• a a
a B a ‫ט‬
s a a
— a ‫ט‬
a
‫ט‬
«»
•J• %r
- i XI
‫ ט‬H
a ‫ט‬
a
‫ט‬
1_—‫י‬
- 42 -
awn 4* ‫נ \ ו‬
0 4 * 0 — ‫ נ‬vo ro ON ro
•
• • • • • • •
‫פו‬
P
TJ
4*00-‫־‬3‫יו‬0004‫*־‬000
it
‫ס‬
D
a\ V J I
4*
•J
to ro -*
O VN - i 0 \ O u ‫ • ־‬J ro
• •••
• •
— J vo ro—j - A ro O N 4 *
ro VN — -A
ON VJI ON ro — ‫ נ‬vn VN
OO V J I —0 vo - ‫ נ י ־‬VN O 00
ro
•
—J ‫כ‬0
•
•
•
o vo vo vn
J
•1
_l
1
•
J Ul
15 U ‫^ ־ ־‬
sT
T l
U
J
P
- a
D
­‫ו‬
P
­ ‫ו‬
0
• J
—1
a
•
—‫ג‬
-1
Ui
P
Zi
ml
‫ ט‬Eu ‫ט‬
a
TI
B
D
11
_l
•1
-—- -J
ro ro VN VN VN 4* 4*
—0 vo 4* 4* - * - ‫ נ י‬ro VN
ON VN 4* VJI ONVO O V N
•
« • « • « • •
O O vji O VJI VJI vn vn
P
W
B
D
•> ml
—i
O
U
a
D 19 ‫ם‬
0
‫ —י‬Z i
a
a
13
P
vn
a
_J
‫ם‬
, — ‫י‬
_1
(O VN —* —*
ON 4* ON ro ‫ גי־‬vn VN - *
vo vo vo ON VO —4 ‫נ‬
• • « « « • •
* O
p a
a J
ui <r s f
‫ט‬
‫" ט‬VI
p %r a a a
_‫ו‬
J
­­­‫ו­י‬
- a
_j ‫ס‬
ro ro VN VN VN 4* 4*
- ‫ נ י‬vo 4*• 4^ - » — J -A VN
4* vo ro ‫ נ י ־‬vn ON ON -A
•
•
VN
•
•
•
•
•
P
O
J
P
•
vn ro -». O - 4
4* 0 \ ^ . 4* VN 4* 4* 4*
-pfc. 4^. - 1 —‫ נ‬vo VN vn 4*
4*00ro4*4*VN-».ro
ro-JVN04*4*Oro
4*VNVxroro-*oo
• • • • • • • •
4^• 4*• —* VN O —* 4* —fc
vn vn 00 O O vn vn vn
4*4*4s-4*4*>4*-fc*4*
V O O O V O C D V O O O V O O O
-I
_1
D
«*
P
—34* 00 OO VN 4>- VN OO
vn
•1
a
u_J
VNro0NV00-i4^-vo
•
- 1
- ‫׳‬
B
vnvo—jOOroVNVN
vn
D
—1
- a
Ul
­‫ו‬
o
a NT
0 u •1 a -1 T l
‫ ט‬a
Zi
O
-4
P
- 1
-!
D
j -‫י‬
O P «J‫־‬
as -» T I
P
D
a ‫ם‬
B
P
‫* נ י‬
_1
P
J
B
<‫־׳‬N_I
- D
_l
—1
#
a
—‫ ׳‬a •j• a T I
a
a a
a ‫ט‬
P
P
B
.—s
zi
a P
— _j
«
T l -1
a
—‫ ׳‬zi a
1
B
B
a a
a
P
D
B
‫‪43‬‬
‫‪-‬‬
‫ס ב ל א‬
‫‪18‬‬
‫מהירות הפוליםריזציה טל איזומר הפרנס כפונקציה טל ‪ fo‬הקוגברזיה בטתי‬
‫(‬
‫עצמות א ו ר ) ‪50°C-3‬‬
‫מהירות הקונברזיה ) ‪(dC/dt‬‬
‫מהירות הקוגברזיה ) ‪( d£/dt‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫הקוגברזיה‬
‫הקונברזיה‬
‫‪15yA‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫‪6‬‬
‫‪8‬‬
‫‪10‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫‪30V1A‬‬
‫‪K‬‬
‫‪2.66‬‬
‫‪12‬‬
‫‪14‬‬
‫‪1.56‬‬
‫‪1-74‬‬
‫‪2.06‬‬
‫‪2.35‬‬
‫‪2.60‬‬
‫‪2.$8‬‬
‫‪2.78‬‬
‫‪3.10‬‬
‫‪16‬‬
‫‪18‬‬
‫‪151iA‬‬
‫‪30j!A‬‬
‫‪3.25‬‬
‫‪3-83‬‬
‫צ‪3-5‬‬
‫‪3-73‬‬
‫‪4.O6‬‬
‫‪4.32‬‬
‫‪3.32‬‬
‫‪3.60‬‬
‫ציור ‪16‬‬
‫ה^ולימריזציה טל איזוםר הםרבם כפובקציה טל הזמן בעצמות אור טובות‬
‫•וווו‬
‫‪0‬צ‪4-‬‬
‫־ ‪ 44‬־‬
‫צ י ו ר ‪17‬‬
‫מ ה י ר ו ת ה ק ו ב ב ר ז י ה ‪ , dt/dt ,‬ב ת ק ו פ ת האק‪8‬לרציה כ פ ו נ ק צ י ה של‬
‫‪ C‬צ בשתי מ צ פ ו ת א ו ר‬
‫‪0‬‬
‫הקובברזיה‪ 0 , € ,‬ל איזוםר הפרנס ב‪-‬‬
‫ן—‪1‬‬
‫הקו‬
‫‪1‬‬
‫ן‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫ו—‪5.001‬‬
‫‪ a‬מ ת י ו ו ם ל מ ה י ר ו י ו ת בשלב ב ו ס ה י ר ו ת ה ת ה ל י ך ה י א ק ב ו ע ה‬
‫מתיחם ל מ ה י ר ו י ו ת ההתחלתיות‪.‬‬
‫ו א י ל ו הקן ‪b‬‬
‫־ ‪- 45‬‬
‫ס ב ל א‬
‫‪19‬‬
‫מהירויות הפוליםריזציה כפונקציה של עצםת האור בשלבי פולימריזציה שובים‬
‫)ב‪-‬‬
‫עצמת האור‬
‫‪I‬‬
‫‪VA‬‬
‫‪( 50°C‬‬
‫המהירות ההתחלתית‬
‫המהירות בשלב בו‬
‫היא קבועה‬
‫)‪(d£/dt‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫‪i‬‬
‫)‪(dC/dt‬‬
‫‪c‬‬
‫‪1.4‬‬
‫‪2.4‬‬
‫‪4-5‬‬
‫‪7.9‬‬
‫‪10.2‬‬
‫‪15‬‬
‫‪30‬‬
‫‪60‬‬
‫‪120‬‬
‫‪175‬‬
‫מתאורה הגרפי של טבלא זו הניתן בציור‬
‫‪3.75‬‬
‫‪5-31‬‬
‫‪8.35‬‬
‫‪12.51‬‬
‫‪15.0‬‬
‫‪18‬‬
‫‪ ( log-log‬מסתבר‬
‫)בסקלת‬
‫כי מהירות הפולימריזציה ההתחלתית פרופורציונלית ק<_‬
‫‪4‬‬
‫‪0 , 8‬‬
‫!‬
‫מהירות הפוליפריזציה‪ ,‬בשלב בו זו קבועה‪ ,‬פרופורציובלית ל־‬
‫ואילו‬
‫‪x‬‬
‫‪.‬‬
‫אי לכך מתברר שכשם שהשפעת הטמפרטורה על מהירות הפולימריזציה‬
‫היבה שובה בשלביו השובים של התהליך כך גם השפעת עצמת האור על מהירות‬
‫זו שובה בשלבים השונים של התהליך ובעוד שבשלבי התהליך ההתחלתיים‬
‫מהירות הפולימריזציה קרובה לכדי פרופורציונליות לעצמת האור עצמה‪ ,‬הרי‬
‫בשלבי התהליך המתקדמים יותר היבה קרובה לכדי פרופורציונליות לשורש‬
‫הרבועי של עצמת האור‪.‬‬
‫‪i n bulk‬‬
‫עובדות אלו מעידות‪ ,‬פעם בוספת שהפולימריזציה‬
‫של הברומו‪-‬די פלואור ו אתילן היבו תהליך המרכב לפחות משבי‬
‫תהליכים אשר אחד מהם היבו השליט בשלבים הראשוביים של הפולימריזציה‬
‫ואילו השבי שלים בשלבים המתקדמים יותר של הפוליםריזגיה‪.‬‬
‫סן הראוי להסב את תשומת הלב לכך שמציור‬
‫‪17‬‬
‫בראה בברור כי‬
‫תלילותו של הישר המבטא את מהירות הקובברזיה כפונקציה של ‪ %‬הקובברזיה‬
‫יורדת ככל שעצמת האור גדולה יותר‪ ,‬בעוד שתלילותם של הישרים האבלוגיים‬
‫בציורימ ‪13,14‬הולכת וגדלה ככל שהטמפרטורה גבוהה יותר; כמר כן מסתבר‬
‫שהיחס בין שפוער של כל אחד מהקוימ לבין מרחק חתוכו)ה‪( intercept-‬‬
‫של ציר ה‪-‬‬
‫‪d£/dt‬‬
‫הולך וקטן ככל שעולה עצםת האור וככל שעולה הסםפרםורה‪.‬‬
‫משמעות ממצאים אלה תידון בדיון הספרט על הקיבטיקה של הפוליםריזציה‪.‬‬
‫‪- 46 -‬‬
‫ג(‬
‫הטפעת ההרכב האיזוטרי של המונומד על מהירות הפולימריזציה‬
‫כפי שצוין כבר במבוא‪ ,‬לוותה הפוליסריזציה של הברוםו‪-‬די פלואור‬
‫אתילן באיזומריזציה בין שבי האיזומרים הגיאוםםריים של חמר זה‪ ,‬אשר‬
‫התקדמותה בבדקה באמצעות ספקטרום ה‪I.R. -‬‬
‫טל המובומר שבותר לאחר הפסקת‬
‫הפוליםריזציה‪.‬‬
‫בציורים‬
‫‪, 20‬‬
‫‪19‬‬
‫ניתנות דוגמאות של הספקטרום של שארית זו‬
‫בשלבים שוגים של הפולימריזציה שנערכה ב‪-‬‬
‫‪C50°‬‬
‫‪yA30‬‬
‫ובעצמת אור של‬
‫בשבי האיזומרים הגיאומטריים‪.‬‬
‫מכ‪ 300-‬הבדיקות שנערכו ניתן ללמד כי התופעות הקשורות בתהליך‬
‫האיזופריזציה םתאפיגות על ידי הכללים הבאים‪:‬‬
‫‪(. 1‬‬
‫בםבי האיזומרים הטהורים טחומסד לטספרםורה של‬
‫‪C90°‬‬
‫במשך‬
‫כמה שעות‪ ,‬בחושך‪ ,‬לא חלה כל איזוםריזציה )כשם עלא חלה פוליםריזציה(‬
‫בעוד שבבוכוזות קריגת‬
‫‪U.V.‬‬
‫חלה האיזומריזציה ב כ ל ‪ 4‬הטמפרטורות בהן‬
‫בוצעה הפוליטריזציה כבזכר בסעיף א' של פרק זה‪.‬‬
‫‪( .2‬‬
‫האיזומריזציה שחלה בכל אחד משני האיזוםרים הגיאומטריים‬
‫ששמשו כמובומר מקורי‪ ,‬גרמה להצםברותו ההולכת וגדלה של האיזומר האחר‬
‫בתוך שארית המונוסר שנותרה לאחר הפסקת הפולימריזציה‪.‬‬
‫‪(_3‬‬
‫מהירות האיזומריזציה גדלה ככל שהגברה עצמת האור ובאותה‬
‫עצמת אור גדלה מהירות האיזומריזציה לכשהעלתה הטמפרטורה‪.‬‬
‫בעוד שבנסויים שנערכו בסספרסורה ובעצמת אור בסוכות יהסית הוד‪.‬‬
‫האיזוםר האחר )השובה םזה שבו התחיל הבםוי(‪ ,‬שבצסבר עד לרגע בו הפסקה‬
‫הפולימריזציה‪ ,‬רק אחוזים ספורים מכלל שארית המובומר‪ ,‬הרי בעצמות אור‬
‫גדולות ובסםפרםורות הגבוהות יותר הגיעה האיזוטריזציה לםםדים נכרים‬
‫ביותר )בסקרים מסוימים הכילה שארית המובוםר כ‪ 30$-‬מהאיז־ומר האחר(‪.‬‬
‫הואיל ומהתוצאות שתארו לעיל ברור שמהירות הפוליםריזציה של שבי‬
‫האיזוםרים הגיאומטריים היתד‪ .‬טונה במדד‪ .‬נכרת‪ ,‬הרי שללא ספק עוותה‬
‫האיזומריזציה‪ ,‬טבתקיםה בעת ובעונה אהת עם הפוליםריזציה‪ ,‬את התוצאות‬
‫הכמותיות טל הפולימריזציה טל כל אחד מהאיזוםרים הגיאומטריים‬
‫הטהורים; יתר על כן‪ ,‬העובדה טאיזוסר הםרבם התפלמר מהר יותר מאיזומר‬
‫הציס עוררה את הטאלה אם איזוסר הציס םםוגל היה בכלל להתפלסר לכטעצםו‬
‫‬‫‪20‬‬
‫ציוד‬
‫ציור‬
‫הזויזוםריזגיה טחלה בעוז הפוליםריזציה‬
‫במיז וסר הציס‬
‫‪o‬‬
‫‪WOO‬‬
‫‪M‬‬
‫ס‪.‬‬
‫‪8‬‬
‫‪n‬‬
‫‪»JD «w000 190‬‬
‫‪o‬‬
‫‪pop‬‬
‫*‬
‫*‬
‫‪47‬‬
‫‪-‬‬
‫ז‬
‫«‬
‫‪3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪19‬‬
‫האיזומריזציד‪ .‬טחלה בעת הפוליםריזציה‬
‫באיזומר הםרגס‬
‫>‬
‫‪J‬‬
‫‪cu‬‬
‫הספקטרום ‪ a‬היבו טל איזוםר הציס הנקי‪ .‬הספקםרוס ‪ 8‬ה י נ ו טל איזוסר הםרבס הבקי‪.‬‬
‫הספקטרום ‪ b‬הוא טל המונומר טנותר לאחר הספקטרום צהוא טל המוגוסר טנותר לאחר‬
‫ לאחר ‪7/2‬‬‫‪3 2 V 9‬טעות‪,c4V‬טעות פוליטריזציה‬
‫‪ 6‬טעות פוליםריזציה‪ - c ,‬לאחר‬
‫טעות פוליםריזציה ו‪- d -‬לאחר ‪ 13‬טעות‬
‫פולימריזציה ו‪ d -‬־ לאחר ‪ 18‬טעות‬
‫פוליםריזציה‪.‬‬
‫פוליםריזגיה‪.‬‬
‫ג‬
‫‪48‬‬
‫או‬
‫!‪-‬‬
‫התפלסר רק לאחר‬
‫מהוא‬
‫ו ב א י ז ו םדה‬
‫האיזומרים‬
‫היה‬
‫הוכנה‬
‫םנת‬
‫טל‬
‫‪50°‬‬
‫בטבלא‬
‫העקומות‬
‫איזוסר‬
‫‪20‬‬
‫והן‬
‫שתארו‬
‫זאת‬
‫אחראי‬
‫די‬
‫פלואורו‬
‫ב י ן קוני‬
‫קופולימריזציה‬
‫נ ת ע ו ר ר ה ה ט א ל ה אש ל א ה י ת ד •‬
‫המיוחד טל‬
‫הצים‬
‫א ו ר של‬
‫מתארות‬
‫כבר‬
‫לעיל‬
‫פני‬
‫ונבדקה‬
‫‪1!30c‬‬
‫באופן‬
‫לגבי‬
‫אלו‬
‫וכדי‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ‪0‬ל‬
‫לקבל‬
‫ה ט ה ו ר י ם על‬
‫האיזוםרים‬
‫ס ו פ ג על‬
‫הברוסו‪-‬‬
‫ידי‬
‫גרפי‬
‫בציור‬
‫ח פ ו ל י ם ר י ז צ י ה טל‬
‫זה‬
‫ניתנות‬
‫המכיל‪,‬‬
‫הפוליםריזציה טל‬
‫י‬
‫ב‬
‫ותלותה‬
‫ו ר‬
‫‪0‬‬
‫בהרכב‬
‫םאיזוסר‬
‫הטרנס‬
‫תערובת‬
‫‪ A‬ת ו צ א ו ת‬
‫‪21‬‬
‫המדה בה‬
‫עוותו‬
‫ה א י ז ו פ ר י ז צ י ה שלהם‪,‬‬
‫ט ה כ י ל ה ‪1 1 .‬‬
‫הקיבםיקה טל‬
‫‪.‬‬
‫צ‬
‫אתילן‬
‫תהליך טל‬
‫אחרת‪,‬‬
‫לאפיה‬
‫האיזומרים‬
‫מלאכותית טל‬
‫ובעצמת‬
‫וגם‬
‫ל ע ב ו ת על שאלות‬
‫הפולימריזציה טל‬
‫ו‪88.04#-‬‬
‫טל‬
‫לגסות‬
‫תערובת‬
‫איזוסר‬
‫למעטה‬
‫הםרנם על‬
‫ידי‬
‫האיזוםריזציה‬
‫?‬
‫?‪.‬‬
‫;‬
‫תוצאות‬
‫‪-‬‬
‫ה ג ו ר ם שהיה‬
‫פלואורו אתילן‬
‫על‬
‫בםספרםורד‪.‬‬
‫התהליך טהתקים‬
‫הגיאוטטרייט ?‬
‫האיזומריזציה‬
‫די‬
‫פגוגר‬
‫סמנו‬
‫‪-‬‬
‫נסו י‬
‫לטם‬
‫איזוםרי‬
‫הטואה‬
‫הצים‬
‫זו‬
‫גם את‬
‫והטרנס‬
‫הטהורים‪.‬‬
‫‪21‬‬
‫‪c50°‬‬
‫‬‫האיזומרי‬
‫כפונקציה טל‬
‫הזמן‬
.19‫־‬
Zi
•s
-1
U I U I V N ^ M ‫ י״ — טו‬- ‫ג‬
O N O N U I ^ V X
o
4* -p*
VN
vn
VN
VN
‫״‬4
ro
-J>
00
ON
—A
‫ — נ‬J
ro
ro
vn vo 00 00
J
p ‫& ו‬
p
_J
Zi
Zi
11
si
11
-1
ON
>
B
si
aD
4 - V H V M V > J1-.1-1-‫טו גיו‬
co0N004*004*co—qN>rovo0\4=>•
4*
-<
(3 si
D 13
—1 vT
u
a
ON
w
o
11
.» _J
13 p ‫& ר‬
P •si p
-1
-i
TI
a
ZI
Zi
<J
.J
_l
a
a<1
J
a_J
14
-j‫• ־‬si
-1
u
Tl
‫ם‬Zi ‫ ט‬PB ‫ ט‬B‫ט‬
Zi
‫״‬
Jo vo vo vn V N 03 —j —‫ ג‬vn 4*
‫ש‬
ro — * —‫^— י*— יי‬
-fc vn vn O N O vo 4* 4* 4* ‫ נא‬V N - * - *
vn—».‫ץ‬-‫ג‬. 0‫ו‬04^—I^ON—14^.—!—fc
1
4*4*0Nto4*0Nro4*ro00-gvoo3
si
ro
ro
ro
ro
M V W V U V W W V W J ^ ^ A
-*ON—avo—j-fcvnOCN4^0-fc0
ro vn vn O N 03 - A ro 00 00 ro ‫ ני־‬VM ‫נ~־‬
o o o o o o o o o o o v n o
‫״‬-—-.
J
P
D
-J
a
‫ם‬
_J
D
a
-J
-1
P j
P •J
­ ‫ ו‬Tl
?; S
a ‫ס‬
‫ט‬
a
B
•s
a
a
14
id
P
cn
O
O
0
1
p
a
P
a
‫ט‬
‫ם‬
£ 3
0\0000vooovoovo-fc0rororo
vn
- 4 .‫ •*נ‬-*vn
O N vo
vn 4*
ON—0 vo — J
e
vn
u
-1 —i
‫—׳״‬.-«
w a
a 14
a ‫ ט‬aid- o
p %r
Zi
‫—•־‬a
u
- ro —*—*-*—* —*
O vn O N vn
o —‫ נ‬os vn ‫<צ‬4=‫־‬4ro -»
—J_fcONONO—IVM—fcrOONVM‫־‬-J00
—J-J00rocoovoovovo-*00VM
-1
- a
D
si
-1
-1 D
P J
Ui • I •si
•>
Tl
a P
»— _ l ‫ ט‬p ‫ ט‬e
p
B a ‫ט‬
u
‫_^~״‬1
ro ro ro VM ro VM VM ro VN V N VN VN 4^
-fcONONO-JOroVOONfOVQVOO
vo4*^fc._*r04^vj1-*-*iv300—JO
« • « « • • •
• « ‫• « « * ׳‬
‫ — נ י ־‬J 00 O O N O N VM 4^• VM -0 O N O N vn
‫ ׳‬Da
-1<>
P ‫י‬
‫* ס‬
P
—‫ _ י‬1
P
P
4*4^.^>.4^VM4*VMVM4!-VM4*4*4*
ro-j.VMvnco0vovn-*0N4*ro-*
—0 O N —fc —‫ נ‬VM vn vo ro 4* vo -*vn 00
»O
- 1 ‫נ‬
P P
O -»
‫ ניי‬D •si
11 B
V
4^^. ‫ץ‬0 ro 4*• a\ r o r o 00 - 0 0
fc
•
*•^
—A • I
•
•
»
o
*
«
*
«
»
t
o
o
VM O VN VN 4*• O VM O O VM CM VN VN
oooovnooovMforooo
vo
•
a
_»
­‫ק‬
‫ ט‬P vT
Tl
•x
P ‫ ט‬B
B 11
P
-J -I
1a Ti —1
B U B
w zi a
u
a
e
%r •vT
a Tl
a B
11 D
P
zi
a
a
NJ
U
a
_j
a
a
P
­‫ו‬
­‫ו‬
id
a
•si
B
si
Ul
•H
•>
_l
‫ט‬
a
•si
‫ט‬
a
a
o
•
—I
vnvnvnvnuivnvnvnvnvnvnvnvn
ro-*ro-fcr>o-*-*ro-*1v3-*ro-*
‫נא‬
B
55
a
-J
‫ט‬
<*
a
ON
‫‪-‬‬
‫בםבלא‬
‫‪21‬‬
‫הג״ל‬
‫כפונקציה טל‬
‫טבלא‬
‫נ י ת נ ת גם‬
‫זו‬
‫הקונברזיה‬
‫ביתבות‬
‫אחוז‬
‫םהירויות‬
‫הקובברזיה‬
‫סחירות‬
‫‪_ 50‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה טל‬
‫בתקופת‬
‫הפולימריזציה‬
‫האקסלרציה‬
‫תערובת האיד וסרים‬
‫ה א ח ר ו ב ה של‬
‫ובשורה‬
‫פתירות‬
‫ב ת ק ו פ ה בד‪ .‬ה י ת ד ‪ .‬כ ב ר‬
‫קבועה‪.‬‬
‫ט ב ל‪ .‬א‬
‫םהירות‬
‫‪21‬‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה של ת ע ר ו ב ת ה א י ז ו מ ר י ם ה מ כ י ל ה ‪11.96$‬‬
‫בםמפרםורה טל‬
‫הקובברזיה)‪,‬‬
‫מרבם כ פ ו נ ק צ י ה טל ‪$‬‬
‫‪.‬‬
‫(•‬
‫‪yA‬‬
‫‪30‬‬
‫ובעצמת אור טל‬
‫מהירות‬
‫‪$‬‬
‫איזוםר‬
‫‪C50°‬‬
‫הקובברזיה‬
‫‪dS/dt‬‬
‫הקובברזיה‬
‫)‪(%/hour‬‬
‫‪5‬‬
‫‪1.64‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1.78‬‬
‫‪04‬־ ‪2‬‬
‫‪2.32‬‬
‫‪4‬‬
‫‪6‬‬
‫‪8‬‬
‫‪2.51‬‬
‫‪10‬‬
‫‪12‬‬
‫‪2.76‬‬
‫‪3.07‬‬
‫‪3-30‬‬
‫‪3.50‬‬
‫‪3-76‬‬
‫‪4-01‬‬
‫‪14‬‬
‫‪16‬‬
‫‪18‬‬
‫‪20‬‬
‫בטלב המהירות‬
‫הקבועה‬
‫בציור‬
‫גרפי‪.‬‬
‫‪22‬‬
‫סתוצאות אלו‬
‫א(‬
‫מהירות‬
‫איזופר‬
‫הסרבם‬
‫הטהור;‬
‫הבדל‬
‫התקיפו‬
‫תהליכי‬
‫ומעובדה‬
‫במקרה‬
‫של‬
‫איזוסר‬
‫ניתן‬
‫תוצאות אלו‬
‫ל ה ס י ק את‬
‫ה פ ו ל י מר י ז צ י ה ט ל‬
‫עולה‬
‫באופן‬
‫המהירויות‬
‫ביכר על‬
‫היבו‬
‫הרבה‬
‫המסקנות‬
‫מהירות‬
‫יותר‬
‫הברומו‪-‬די‬
‫טלו‪.‬‬
‫המסקנה‬
‫פלואורו‬
‫מכל‬
‫הגיס׳הטהור‬
‫מקום‪,‬‬
‫שתארו‬
‫אתילן‬
‫בראה כי‬
‫לעיל‬
‫גדול‬
‫להניח‬
‫היבו‬
‫המכילה רק כ־‪12$‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה טל‬
‫משביתן‬
‫האיזומרים‬
‫כ י א כ ן יש‬
‫האקםלרציה(‬
‫הבאות‪:‬‬
‫התערובת הנ׳יל‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של ש נ י‬
‫ז ו משתמעת‬
‫הגיאומטריים‬
‫סל‬
‫םתארות‬
‫)לגבי טלב‬
‫באופן‬
‫כי‬
‫היה‬
‫התהליך‬
‫איזומר‬
‫הצים‬
‫לו‬
‫אילו‬
‫לצפות‬
‫הגיאומטריים‬
‫זה בצד‬
‫האמיתי‬
‫ק ו פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של ש ב י‬
‫התוצאות‬
‫ע ו ו ת ו על‬
‫ידי‬
‫ה כ מ ו ת י ו ת של‬
‫טל‬
‫זה‬
‫המתקים‬
‫האיזוםרים‬
‫הפולימריזציה‬
‫ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה שחלה‬
‫‪51‬‬
‫‪<3‬י‪1‬ר ‪23‬‬
‫ציור‬
‫ה א י ז ו ם ר י ז צ י ה שחלה ב » ת ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה‬
‫ב ת ע ר ו ב ת ה א י ז ו ם ר י ס ה מ כ י ל ה ‪ 11,96$‬ס ר ב ס‬
‫ובתערובתם המכילה‬
‫(‬
‫מ ה י ר ו ת ה ק ו ג ב ר ז י ד ‪ dc/dt ,‬ב ת ק ו פ ת ה א ק ס ל ר ג י ה‬
‫כפונקציה ‪0‬ל הקובברזיה‪C‬באיזומרים הסתורים‬
‫ב ‪.b50° - 1 1 , 9 6 $‬‬
‫מרבם‬
‫‪1‬‬
‫‪I‬‬
‫‪I‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪I‬‬
‫ו‬
‫היבו טל תערובת האיזומרים‬
‫הספקטרום ‪a‬‬
‫ה מ כ י ל ה ‪ 11,96$‬ם א י ז ו ס ר ה ט ר נ ס ‪ .‬ה ם פ ק ם ר ו ם ‪b‬‬
‫ה י ב ו ט ל ה מ ו ב ו מ ר ט ג ו ת ר ל א ח ר ‪ 2 /2‬ט ע ו ת‬
‫‪ - . c‬לאחר ‪ 6‬טעות פ ו ל י ם ר י ז ג י ה‬
‫פולימריזציה‪:‬‬
‫ל א ח ר ‪ 12‬ט ע ו ת פ ו ל י מ ר י ז צ י ה ‪.‬‬
‫‪- d o‬‬
‫ג‬
‫‪22‬‬
‫‪-‬‬
‫באיזומר‬
‫זה‬
‫הכמותיות‬
‫יותר‬
‫של‬
‫קטנה‬
‫‪30$‬‬
‫לאיזומר‬
‫להביח‬
‫יש‬
‫ה צ י ס ו־‪70$‬‬
‫מאיזוסר‬
‫היתד‪.‬‬
‫במהירויות‬
‫הםרנם;‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של‬
‫‪ -‬שכן‪,‬‬
‫הקיצוביים(‬
‫ברס‪,‬‬
‫די‬
‫הפולימריזציה‬
‫‪52‬‬
‫לעומת‬
‫איזומר‬
‫הללו‬
‫זאת‬
‫הםהור‬
‫היה‬
‫להיות‬
‫כי‬
‫התערובת שהכילה‬
‫בשארית‬
‫הםרנם‬
‫התוצאות‬
‫ע ו ו ת ו במדד‪ .‬ה ר ב ה‬
‫)שנתקבלה‬
‫איזוסר‬
‫עלול‬
‫להתרשם‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של‬
‫הטרנס‬
‫ל ז ו של‬
‫ביתן‬
‫הםרבם‬
‫שמהירות‬
‫מאיזוםר‬
‫קרובה‬
‫‪-‬‬
‫הטהור‬
‫בסדר‬
‫המוגומר‬
‫ומכל‬
‫במקרים‬
‫מקום‬
‫ג ו ד ל של‬
‫אפילו‬
‫ההבדל‬
‫השגיאות‬
‫הנםיוביות‪.‬‬
‫ב(‬
‫באפיו‬
‫מסקנה‬
‫של‬
‫לבין‬
‫המקרה‬
‫של‬
‫של‬
‫השואה‬
‫מוצא‪.‬‬
‫(‬
‫‪22‬‬
‫בכל‬
‫התהליך‬
‫ולאחר‬
‫לציורים‬
‫וגדלה‬
‫לאחר‬
‫כבר‬
‫כ‪10-‬‬
‫בפרק‬
‫איזומר‬
‫בתוך‬
‫‪19‬‬
‫תערובת‬
‫םכן‬
‫הטהורים‬
‫המקרים‬
‫הינד‪.‬‬
‫כמובוםרים‬
‫מתחילה‬
‫פונקציה‬
‫םתקדםת‬
‫ליניארית‬
‫הפוליפריזציה‬
‫שארית‬
‫עם‬
‫‪23‬‬
‫שהכילה‬
‫שעות‬
‫ציור‬
‫פ ו ל י ס ר י ז צ י ה של‬
‫הרי‬
‫"הדיון"‬
‫יתפלמר‬
‫א פ י ו של‬
‫להלן‪.‬‬
‫ככל‬
‫‪19‬‬
‫איזומר‬
‫איזוםר‬
‫הברומו‬
‫התהליך‬
‫די‬
‫כי‬
‫מאפיה‬
‫איזוםר‬
‫אפיה‬
‫אף‬
‫באיזוםרים‬
‫בחמר‬
‫הצים‪,‬‬
‫הפוליםריזציה;‬
‫ספקםרום‬
‫םתקבל‬
‫הציס‬
‫דרמה‬
‫בשארית‬
‫הטהור‬
‫יתר‬
‫ל ז ה של‬
‫הםונוםר‬
‫שבזמן‬
‫ובעוד‬
‫ב מ ה י ר ו ת כמעט‬
‫קבועה‬
‫התחילה רק‬
‫תקופת‬
‫האקםלרציה‬
‫לשעה‬
‫פלואורו‬
‫הכולל‬
‫כי‬
‫האיזוםרים‬
‫ש ל כ‪3»8$-‬‬
‫הרכב‬
‫ב־‪1.6$‬‬
‫שונה‬
‫שהתקדמה‬
‫הטרנס‪,‬‬
‫זה‬
‫משתמע‬
‫מ ז ו של‬
‫םראה‬
‫אותו‬
‫‪-‬‬
‫המובומר‬
‫זו‬
‫אינו‬
‫פחותה‬
‫מאיזוםר‬
‫ב מ ה י ר ו ת של‬
‫השואה‬
‫האיזומרים‬
‫המלאכותית בעלת‬
‫התקדמה‬
‫מתוך‬
‫המובומר‬
‫ב‪12$-‬‬
‫של ש א ר י ת‬
‫שבותרה‬
‫ה מ ל א כ ו ת י ת הבייל של ש ב י‬
‫הםרבם שהיתה‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של‬
‫בתערובת‬
‫שלו‪,‬‬
‫‪20‬‬
‫ציור‬
‫ש ה מ ה י ר ו ת בה‬
‫האיזופרי‬
‫םפקםרא‬
‫ב מ ק ר ה של‬
‫המלאכותית‬
‫הרי‬
‫‪l . R . - n‬‬
‫‪,‬‬
‫והפולימריזציה‬
‫עוד‬
‫)ציור‬
‫האיזוםרים‬
‫מהירות‬
‫‪.‬‬
‫השואת‬
‫התקדמה‬
‫שבעוד‬
‫א ק ס ל ר צ י ה בד‪.‬‬
‫בתבים‬
‫כ מ ו ת ו של‬
‫התערובת‬
‫לשעה‪,‬‬
‫כחומר‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של‬
‫הלכה‬
‫כן‪,‬‬
‫שבותרה‬
‫במקרים‬
‫התערובת‬
‫האיזומריזציה‬
‫המוצא‪,‬‬
‫זה‬
‫‪23‬‬
‫הפסקת‬
‫הטהורים‪:‬‬
‫על‬
‫בהם שםשו‬
‫היבה‪:‬‬
‫הבדל‬
‫קבועה‪.‬‬
‫בציור‬
‫לשם‬
‫להסיק‬
‫ה ת ע ר ו ב ת שלהם‬
‫בתקופת‬
‫הקובברזיה‬
‫במהירות‬
‫לאחר‬
‫הםתקים‬
‫ב ו שמשה‬
‫הפוליסריזציה‬
‫אחוז‬
‫נוספת‬
‫התהליך‬
‫שניתן‬
‫מ ה ת ו צ א ו ת הני״ל‬
‫אין‬
‫עקרובי‬
‫איבו‬
‫‪-‬‬
‫שגם‬
‫כך‪,‬‬
‫אתילן‬
‫תלוי‬
‫עובדה‬
‫תהיה‬
‫בהרכב‬
‫זו‬
‫תלויה‬
‫זה‬
‫מוכיחה‬
‫בהרכב‬
‫והדבר‬
‫ידון‬
‫‪- 53 -‬‬
‫‪.2‬‬
‫ה ק ב י ע ו ת פול‬
‫תוצאות‬
‫א(‬
‫מדת‬
‫המשקל‬
‫וראטונה‪ ,‬פדת‬
‫בטבלא‬
‫םסוים‪.‬‬
‫אשר ה י ה‬
‫הםבוםאים‬
‫לא‬
‫ערכי‬
‫באספולה אחת;‬
‫בעבודה‬
‫האחרון‬
‫‪ K‬את‬
‫ביתבות‬
‫הבוכחית‬
‫קביעות אלו‬
‫ערכי ה ‪-‬‬
‫הקבוע‬
‫אם כ י‬
‫כדי‬
‫‪+1:0$‬‬
‫העבודה‬
‫‪ ,‬הרי‬
‫קודם ל כ ן (‬
‫שבטור‬
‫בקביעות‬
‫לקבל‪,‬‬
‫האחרון‬
‫המטקל‬
‫שנתקבלו ה י ו‬
‫גבוהיס‬
‫שפוליםרים אלו‬
‫של ה ‪CCl^ -‬‬
‫התמוססו‬
‫היתה‪,‬‬
‫םיגביפיקבםיים‬
‫הואיל‬
‫יחסית‬
‫לפיכך‬
‫בבקודת‬
‫נסתבר כי‬
‫בנקל‬
‫דוגמאות‬
‫‪.30-2‬‬
‫‪M/K‬‬
‫ב ע ר כ י ה ‪M/K -‬‬
‫פ ו ל י ם ר שבעטו‬
‫יותר‬
‫המולקולריים טל‬
‫בהמשך‬
‫(‪.‬‬
‫הפולימרים‬
‫ם ש נ י ת ן ה י ה לשער ע ל ס מ ך‬
‫בנקודת‬
‫הקפאון‬
‫שובים(‬
‫התסיסות‬
‫ה ב כ ו ב ה של‬
‫היבה‬
‫העובדה‬
‫והירידות‬
‫יחסית; אי ל כ ך ‪ ,‬כדי‬
‫ה ק פ א ו ן של‬
‫וקביעתו‬
‫הסטקלים‬
‫בםםיסים‬
‫קסבה‬
‫אפוא‪,‬‬
‫את‬
‫‪664‬‬
‫‪600‬‬
‫‪560‬‬
‫‪611‬‬
‫‪601‬‬
‫הרפרדיוםיביליות‬
‫)הרבה‬
‫ואילו‬
‫המולקולרי‬
‫ר כ ו ז התסיסה‬
‫(‬
‫)‪ .$‬ם ש ק ל י‬
‫ח ו ז ר ו ת של כ מ ה‬
‫המדידות‬
‫‪-‬‬
‫ביתבים‬
‫הפולקולרי‬
‫‪ .‬כדי‬
‫‪'3-40‬‬
‫־‪;3.64‬‬
‫‪3-51‬‬
‫‪3-42‬‬
‫‪3-37‬‬
‫בראה כ י ם ד ת‬
‫בפולימר‬
‫דוסים‬
‫ב מ צ א ו ‪ ,‬ב כ מ ה ס ק ר י ם ג ם ס ט י ו ת ג ד ו ל ו ת י ו ת ר ) ע ד כ י י ‪±?0$‬‬
‫תוךכדי‬
‫התסיסות‪.‬‬
‫הערכים‬
‫פוליםר‬
‫ה ק ר י א ו ם ק ו פ י ט ל ה ‪CCl^ -‬‬
‫מצין את המטקל‬
‫ט ה י ב ו ‪^30‬׳‬
‫‪20.10‬‬
‫‪20.70‬‬
‫‪20.65‬‬
‫‪20.55‬‬
‫‪20.15‬‬
‫מבדיקות‬
‫ברכוזי‬
‫בקבע כ ב ר ‪,‬‬
‫םשקל ה פ ו ל י ם ר‬
‫)סגרי(‬
‫םתוצאות אלו‬
‫תמיסות‬
‫בבדקה‪,‬‬
‫‪22‬‬
‫מדת הרפרדיוםיביליות‬
‫‪570.95‬‬
‫‪546.85‬‬
‫‪567-35‬‬
‫‪579-40‬‬
‫‪577-95‬‬
‫בפרדות טבעשו‬
‫כאמור‪,‬‬
‫ל ה כ פ י ל את‬
‫ס ב ל א‬
‫םשקל ה מ ס י ם‬
‫)סגרי(‬
‫הםולקולרי טל‬
‫מאחר‬
‫ה ק ר י א ו ם ק ו פ י ט ל ה ‪CCI^ -‬‬
‫המשקלים‬
‫קביעות‬
‫התפיסה‬
‫עליהן‬
‫הקריאוסקופיות‬
‫והקבוע‬
‫בלבד‪ ,‬כ ט ‪M -‬‬
‫ה ם ו ל ק ו ל ר י י ם יט‬
‫בקביעות‬
‫בעטו‬
‫הפולימר‪.‬‬
‫)‪ -‬ש כ ן ז ה‬
‫‪M/K‬‬
‫רבוז‬
‫ב ק ב י ע ת משקלו‬
‫התוצאות טל ‪5‬‬
‫בםבלא ב ־ ‪ $‬משקלי של‬
‫בקבע‬
‫בסור‬
‫הדיוק‬
‫והשפעת‬
‫שהושגה‬
‫הרפרדיוסיביליות‬
‫‪22‬‬
‫מצוי‬
‫המולקולרי טל‬
‫הרפרדי ו ס י ב י ל י ות\ב^וצאות‬
‫כ ד י להעריך את םדת‬
‫בראט‬
‫הפולימר‬
‫המשקל‬
‫‪ -‬לא היד‪.‬‬
‫שאפשר‬
‫יהיה‬
‫סברס‬
‫סהעלאת‬
‫ה ם ו ל ק ו ל ר י של‬
‫פוליםר‬
‫לקבל‬
‫שנויים‬
‫רכוזי‬
‫חיבת‬
‫‪-‬‬
‫בתמיסות‬
‫להתבצע‬
‫רכוז‬
‫השפעת‬
‫תוצאות‬
‫בתוך‬
‫מהולות‬
‫התסיסה‬
‫‪54‬‬
‫)ואקסטרפולציה‬
‫הנבדקת על‬
‫קביעת משקלו‬
‫תסיסות‬
‫ביותר‬
‫בעלות‬
‫פוליםר‬
‫המשקל‬
‫משקל ה מ מ י ס‬
‫)מגרי(‬
‫כפי‬
‫שניתן‬
‫רכךז‬
‫םשנוי‬
‫הנםיוניות‬
‫ולפיכך‬
‫םקום‪,‬‬
‫מטבלא‬
‫בראה כי‬
‫תלות‬
‫במיוחד‬
‫תוצאות‬
‫ק ב י ע ת ו של ה מ ש ק ל‬
‫)‬
‫מהצורך‬
‫‪ -‬ד ב ר שהיד‪.‬‬
‫בוצעו‬
‫רב‬
‫)‪3-5$‬‬
‫^(;‬
‫באותו‬
‫מסים‪,‬‬
‫הפולקולרי(‬
‫במשקל‬
‫לפחות‪,‬‬
‫שבוי‬
‫מצריך‬
‫הבדיקות‬
‫ובהנחה‬
‫לגבי‬
‫את‬
‫תבאי‬
‫השבויים‬
‫אחת(‬
‫‪M/K‬‬
‫בכל‬
‫בצוע‬
‫מספר‬
‫פחות או‬
‫הפוליסר‬
‫ומקרה‪,‬‬
‫גדול‬
‫אותו‬
‫יותר‬
‫ובטבלא‬
‫‪23‬‬
‫רכרז‬
‫אקסטרפולציה‬
‫שבוי‬
‫) כ פ י שהם‬
‫בדרגת‬
‫דומה‬
‫גודל‬
‫הקורסת )‬
‫לשגיאות‬
‫‪22‬‬
‫כ כ ל האפשר‪,‬‬
‫התמימה‬
‫(‬
‫בעלות‬
‫ע ר כ ו ש ל ‪M/K‬‬
‫נבדלות‬
‫]‪[31‬‬
‫עוות‬
‫הנבדקת‬
‫‪,‬‬
‫הרי‬
‫מהתוצאות‬
‫ה פ ר ל י פ ר י ז צ י ה של‬
‫וכדי‬
‫סופיימ‬
‫המולקולרי(‬
‫רכוז‬
‫דומה‬
‫לעומת‬
‫זו‬
‫מכל‬
‫חזקה‬
‫למהולים אין‬
‫בתמיסות‬
‫משתמעים‬
‫כתוצאה‬
‫היתד‪.‬‬
‫ק ב י ע ו ת המשקל‬
‫פ ו ל י מ ר )אשר‬
‫מקבילים‬
‫שבגרמו‬
‫הבבדקת לא‬
‫ולמען מנע‪,‬‬
‫להלן‪,‬‬
‫‪229‬‬
‫‪246‬‬
‫‪244‬‬
‫‪258‬‬
‫‪268‬‬
‫סיגניפיקטנטיים‪.‬‬
‫התמיסה‬
‫ב י ו ת ר של‬
‫תובאנה‬
‫ה י ח ס י י ם שחלו‬
‫הפוליםריזציה‪.‬‬
‫‪M/K‬‬
‫‪M/K‬‬
‫בסדר‬
‫בעקב שברי‬
‫ה מ ב ט א י ם את‬
‫ד ו ג מ א ו ת של‬
‫היבם‬
‫ברכוז‬
‫עמ ז א ת‬
‫מקרה‬
‫הבבדקת‬
‫‪; 255‬‬
‫‪202‬‬
‫‪252‬‬
‫‪258‬‬
‫‪; 275‬‬
‫שבטבלא‬
‫המולקולרי‬
‫שהעקוםים‬
‫ה פ ו ל ק ו ל ר י של‬
‫לערך(‪,‬‬
‫ה ‪M/K -‬‬
‫שתוצאותיהן‬
‫‪ -‬היבם‬
‫באםפולה‬
‫‪j‬‬
‫‪J‬‬
‫ן‬
‫ב ע ר ך של‬
‫ב ט ו י בטבלא ז ו‬
‫ה ר מ ו ז י ם שבבדק‪.‬‬
‫לעשרת‪,‬‬
‫ברכוז‬
‫השבויים‬
‫פי ‪4‬‬
‫ע ר כ ו של‬
‫התסיסה‬
‫‪2.68‬‬
‫‪3.32‬‬
‫‪5-27‬‬
‫‪8.04‬‬
‫‪9.67‬‬
‫הרי‬
‫לידי‬
‫בערכי‬
‫בתחום‬
‫להמבע‬
‫זר‪,‬‬
‫באות‬
‫השנויים‬
‫מצוי‬
‫ר כ ו ז התמיסה‬
‫)‪ $‬מ ש ק ל י (‬
‫משקל ה פ ו ל י מ ר‬
‫)מגרי(‬
‫התסיסה )עד כדי‬
‫אין‬
‫שבקבע‬
‫‪15-60‬‬
‫‪20.10‬‬
‫‪31.15‬‬
‫‪50.00‬‬
‫‪95‬־ ‪59‬‬
‫כ פ י שהן‬
‫מסוים‬
‫‪23‬‬
‫)שהיה‬
‫ניתנות‬
‫‪23‬‬
‫המולקולרי‬
‫‪566.60‬‬
‫‪ 584-35‬־‬
‫‪559-95‬‬
‫‪577-00‬‬
‫‪50‬־‪559‬‬
‫לראות‬
‫למהול אין‬
‫נבדקה‬
‫שובהג‬
‫ם ב ל א‬
‫תלות‬
‫סופי(‪,‬‬
‫התוצאות שנתקבלו‪ .‬בטבלא‬
‫ה פ ו ל ק ו ל ר י של‬
‫רכוז‬
‫‪-‬‬
‫הרכוז‪,‬‬
‫מ ז ו רק‬
‫במשקל‬
‫שהשבויים שחלו‬
‫שלהלן(‬
‫הפולימר‬
‫מבטאימ‪,‬‬
‫עם‬
‫‪-‬‬
‫­לצ­‬
‫ה ם ש ק ל המולקולרי‬
‫ה ק ו ב ב ר ז יה‪.‬‬
‫ב(‬
‫כבר‬
‫םריזציה‬
‫לםטך‬
‫בבדיקות‬
‫הממצעת טל‬
‫הפוליםריזציה‬
‫כדי‬
‫שובים‪.‬‬
‫הםולקולרי‬
‫אחת‬
‫בכל‬
‫אפוא‪,‬‬
‫בטבלא‬
‫םאיזוםר‬
‫ה מ מ ו צ ע י ם של‬
‫מספר‬
‫המשקל‬
‫הפולקולרי‬
‫טמפרטורת‬
‫הפולימריזציה‬
‫הערות‬
‫‪(a‬‬
‫הפולימר‬
‫בתוך‬
‫זה‬
‫לבבי‬
‫ביתבות‬
‫בדיקות‬
‫ל א‬
‫הלכה‬
‫די‬
‫דרגת‬
‫כי‬
‫ובטתבתה‬
‫בזםבי‬
‫קובברזיה‬
‫בדיקות‬
‫פלואורו‬
‫בדוגמא‬
‫הפולי‪-‬‬
‫בהתאם‬
‫פולימריזציה‬
‫הפוליםריזציה‬
‫אחוזי‬
‫שנערכו‬
‫בםתבר‬
‫לפוליםר‬
‫תוצאות‬
‫הברוטו‪-‬‬
‫על‬
‫םטקלו‬
‫שובים‪,‬‬
‫לבבי‬
‫אלו‬
‫הערכים‬
‫אתילן‪.‬‬
‫אחת‪:‬‬
‫‪24‬‬
‫שנתקבל‬
‫משך‬
‫הפולימריזציה‬
‫)‪(°C‬‬
‫‪30‬‬
‫‪30‬‬
‫‪30‬‬
‫‪50‬‬
‫‪50‬‬
‫‪50‬‬
‫‪50‬‬
‫‪50‬‬
‫‪70‬‬
‫‪70‬‬
‫‪70‬‬
‫‪70‬‬
‫‪70‬‬
‫‪70‬‬
‫‪70‬‬
‫‪70‬‬
‫‪90‬‬
‫‪90‬‬
‫‪90‬‬
‫ב‬
‫האמפולות‬
‫םהםובוםר‬
‫נבדק‬
‫‪24‬‬
‫הםולקולרי‬
‫הםםפרםורה טל‬
‫ה צ י ס של‬
‫ס‬
‫של‬
‫םצוי‬
‫את השפעת‬
‫‪-‬‬
‫ב פ ו נ ק צ י ה טל‬
‫המטקל‬
‫לקובברזיה‬
‫ה פ ו ל י ם ר שבתקבל‬
‫שנתקבלו‬
‫היבם‬
‫טהיה‬
‫ובהתאם‬
‫םהטםפרםוררת‪.‬‬
‫הפולימרים‬
‫שבטבלא‬
‫של‬
‫טל‬
‫הראטוביות טל‬
‫הפוליפר‬
‫לקבוע‪,‬‬
‫הפוליםר‬
‫הםמפרםורה‬
‫ואחוז‬
‫מאיזוטר‬
‫הגיס‬
‫י‬
‫הקובברזיד‪.‬‬
‫‪$‬‬
‫בטמפרטורות‬
‫שובות‬
‫‪,‬‬
‫‪M/K‬‬
‫ממצע‬
‫)‪(hours‬‬
‫‪16‬‬
‫‪22‬‬
‫‪4‬‬
‫‪5‬‬
‫‪7‬‬
‫‪11‬‬
‫‪12‬‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫‪c‬‬
‫)‬
‫)‬
‫‪b‬‬
‫׳‬
‫‪c‬‬
‫(‬
‫(‬
‫‪b‬‬
‫ץ‬
‫)‪c‬‬
‫‪%‬‬
‫‪b‬‬
‫(‬
‫' ‪J3‬‬
‫‪5.30‬‬
‫‪5‬‬
‫‪7.30‬‬
‫‪8.30‬‬
‫‪9.30‬‬
‫‪10.15‬‬
‫‪11‬‬
‫‪4‬‬
‫‪8‬‬
‫‪12‬‬
‫)‬
‫‪17.4‬‬
‫‪31.4‬‬
‫_‪33-9,‬‬
‫^ ‪9-4‬‬
‫» ‪v,11.9‬״‬
‫‪21.4‬‬
‫‪26.6‬‬
‫‪(b‬‬
‫‪c‬‬
‫'‬
‫‪b‬‬
‫(‬
‫‪v7‬׳‬
‫‪16.1‬‬
‫‪17.8‬‬
‫‪27-4‬‬
‫‪26.9‬‬
‫‪38.4‬‬
‫‪36.1‬‬
‫‪47‬‬
‫‪20.9‬‬
‫‪42.8‬‬
‫‪69.7‬‬
‫‪330‬‬
‫‪268‬‬
‫‪218‬‬
‫‪579‬‬
‫‪544‬‬
‫‪436‬‬
‫‪375‬‬
‫‪335‬‬
‫‪739‬‬
‫‪663‬‬
‫‪650‬‬
‫‪610‬‬
‫‪631‬‬
‫‪433‬‬
‫‪605‬‬
‫‪247‬‬
‫‪905‬‬
‫‪472‬‬
‫‪269‬‬
‫לטבלא‪:‬‬
‫א ה ו ז י ה ק ו ב ב ר ז י ה ה נ י ת נ י ם ב ט ב ל א ה י נ מ א ל ו ש נ ק ב ע ו למעשה ב ז ם ב י ם ש צ ו י ב ו ו ל א‬
‫‪( 11‬‬
‫ה ק ו ב ב ר ז י ה המםצעים שניתן לקבעם לפי העקומות ה ק י ב ט י ו ת ) צ י ו ר‬
‫אחוזי‬
‫ש ה ע ב ר ו ב י ן ה ב ק ו ד ו ת ה ב ס י ו ב י ו ת ‪ .‬ב ג ל ל מ‪7‬גום כ מ ו ת ה פ ו ל י מ ר ש ב ו ת ר ה ב א מ פ ו ל ה נ ע ש ו‬
‫כל ה ק ב י ע ו ת ה מ צ ו י ב ו ת ב‪-‬כ‪ (1‬ב ת מ י ס ו ת שרכוז ה פ ו ל י מ ר ב ת ו כ ן היה במור ם ־ ‪» 3 . 5 $‬‬
‫ב מ ק ר י ם ה ם צ ו י ב י ם ב‪ (0-‬בבדקה ת ע ר ו ב ת ה פ ו ל י מ ר י ם ש ה י ו מ צ ו י י ם בשתי א מ פ ו ל ו ת‬
‫ב פ ר ד ו ת ב ה ן נ ת ק ב ל ה ה ק ו ב ב ר ז י ה ל פ ו ל י מ ר ב ט ע ו ר ק ר ו ב ) א ך לא ש ו ה ( ‪ .‬ב מ ק ר י ם‬
‫אלה‪ ,‬הן ז פ ב י ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה והן א ה ו ז י ה ק ו ב ב ר ז י ה ‪ -‬היבם ם ק ו ר ב י ם והפטקל‬
‫המתאים ה י ב ו הסםצע ל ג ב י ה פ ו ל י מ ר י ם ש ה י ו בשתי ה א מ פ ו ל ו ת ‪.‬‬
‫המולקולרי‬
‫‪- 56 -‬‬
‫הנתונים‬
‫בהתחשב‬
‫בפזור‬
‫סטםעות‬
‫כםותית‬
‫הגםיוניות‬
‫אחת‬
‫טבסבלא‬
‫‪21‬‬
‫ה נ י כ ר טל‬
‫הנקודות‬
‫לעקום‬
‫ידי‬
‫על‬
‫טביתן‬
‫טבור‬
‫קו‬
‫ס ה ט ס פ ר פ ו ר ו ת הלך‬
‫מגוי‬
‫היתד•‬
‫חזקה‬
‫בסדר‪.‬‬
‫ומט ו י ם את המשקלים‬
‫טנתקבלו‪,‬‬
‫בברור‬
‫היגר‪.‬‬
‫כי‬
‫יותר‬
‫באותו‬
‫דרגת‬
‫גבוהה‬
‫ככל‬
‫בלבד‪.‬‬
‫אחוז‬
‫בין‬
‫טל ‪%‬‬
‫הסולקולריים‬
‫טטמפרטורת‬
‫ה פ ו ל י פ ר י ז ג י ה היתד‪.‬‬
‫הפוליםר‬
‫הקובברזיה‬
‫)ביחידות‬
‫בטמפרטורות‬
‫‪•aof‬‬
‫י‬
‫י‬
‫‪100‬‬
‫י‬
‫*‬
‫‪(0‬‬
‫‪60‬‬
‫‪70‬‬
‫‪90 60‬‬
‫י‬
‫י‬
‫‪30 40‬‬
‫*‪rrrtup‬‬
‫*—י‬
‫‪20‬‬
‫‪D‬‬
‫י ‪too‬‬
‫זו‬
‫יוחד‪.‬‬
‫הפוליםריש‬
‫הרי‬
‫ה פ ו ל י מ ר טהיה‬
‫טוגומ‬
‫ירידה‬
‫גבוהה‬
‫טונות‪,‬‬
‫‪(M/K‬‬
‫כי‬
‫בכל‬
‫ה פ ו ל י ם ר טהיה‬
‫לפולימר‪,‬‬
‫‪24‬‬
‫הנקודות‬
‫בברור‬
‫המםגע טל‬
‫ה ם ס ג ע י ם של‬
‫בטמפרטורות‬
‫חברו‬
‫נראה‬
‫‪21‬‬
‫סהסובופר‬
‫־ — —‬
‫* י‬
‫בקורות‬
‫הםוליקולרי‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה הממצעת טל‬
‫הסולקולרי‬
‫אלו‪,‬‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז ג י ה היתד‪.‬‬
‫קובברזיה‪,‬‬
‫טל‬
‫גרפי‬
‫ו ע ל סנת מלא תיתם‬
‫מהציור‬
‫הקונברזיה‬
‫ציור‬
‫המשקל‬
‫הנסי ו נ י ו ת‬
‫להעביר‬
‫שסמפרפורת‬
‫י ו ת ר ככל‬
‫כפובקגיה‬
‫מתארים‬
‫ו י ר ד המטקל‬
‫ב א מ פ ו ל ו ת ככל טגדלה‬
‫באופן‬
‫בגיור‬
‫‪21‬‬
‫ניחן‬
‫מגוי‬
‫גבוהה‬
‫לראות‬
‫באמפולה‬
‫יותר‪.‬‬
‫‪- 57 -‬‬
‫ג(‬
‫המטקל הםולקולרי טל הפוליטי בפונקציה טל עצמת האור‬
‫בטבלא‬
‫‪25‬‬
‫ביתנים הםטקלים הםולקולריים )ביחידות‬
‫‪ ( H/K‬טל‬
‫הפולימרים טבתקבלו םאיזוםר הטרנס טל‪ .‬הברוטו ‪ -‬די פלואורו אתילן בעצמות‬
‫אור טונות‪ ,‬באחוזי קובברזיה וזמני פוליםריזציה טובים‪.‬‬
‫בכל הסקרים‬
‫‪c50°‬‬
‫היתד‪ .‬טםפרסורת הפוליםריזציה‬
‫ס ב ל א‬
‫‪25‬‬
‫המטקל הםולקולרי טל הפולימר טנתקבל מאיזוםר הטרנס בעצםות אור טונות‬
‫עצמת האור‬
‫‪VA‬‬
‫מטך הפוליפריזציה‬
‫)טעות(‬
‫‪15‬‬
‫‪15‬‬
‫‪15‬‬
‫‪30‬‬
‫‪30‬‬
‫‪30‬‬
‫‪120‬‬
‫‪120‬‬
‫‪120‬‬
‫‪175‬‬
‫‪175‬‬
‫‪175‬‬
‫‪175‬‬
‫‪6‬‬
‫‪12‬‬
‫‪17-30‬‬
‫‪6‬‬
‫‪9‬‬
‫‪13.15‬‬
‫‪1‬‬
‫‪3-30‬‬
‫‪5.15‬‬
‫‪1.15‬‬
‫‪2.30‬‬
‫‪3-45‬‬
‫‪4-45‬‬
‫הנתונים טבםבלא‬
‫‪25‬‬
‫‪) M/K‬םסצע(‬
‫׳<‪ $$‬הקובברז יה‬
‫‪652‬‬
‫‪513‬‬
‫‪380‬‬
‫‪599‬‬
‫‪483‬‬
‫‪337‬‬
‫‪684‬‬
‫‪533‬‬
‫‪380‬‬
‫‪624‬‬
‫‪545‬‬
‫‪418‬‬
‫‪382‬‬
‫‪15-4‬‬
‫‪34-5‬‬
‫‪58.9‬‬
‫‪19-6‬‬
‫‪38.6‬‬
‫‪58.5‬‬
‫‪8.2‬‬
‫‪36.6‬‬
‫‪61.9‬‬
‫‪13-2‬‬
‫‪26.7‬‬
‫‪53-8‬‬
‫‪60.7‬‬
‫מתארים באופן גרפי בציורים‬
‫‪25 , 26‬‬
‫; טוב‪ ,‬על מנת‬
‫טלא תיחס מטמעות כמותית לעקוםים טביתן להעביר בין הנקודות הנסי וניות ‪-‬‬
‫‪25‬‬
‫אותדו אלו‪ ,‬בציור‬
‫על ידי קו טבור ואילו בציור‬
‫‪26‬‬
‫העבר ביביהן‬
‫קו םרוסק אטר גם לו אין כל מטמעות כמותית )כיטר( והוא בא רק להקל על‬
‫האורינסציה‪.‬‬
‫כפי טביתן לראות םטבי הציורים‪ ,‬הרי גם םטקלי המולקולרי‬
‫טל הפולימר טנתקבל םאיזוטר הטרנס הלך וירד ככל טעלתה הקובברזיה מהמונומר‬
‫לפולימרן ברמ‪ ,‬מציור‬
‫‪26‬‬
‫נראה כי אם מט וים את המטקל המולקולרי טל‬
‫הפוליםר טנתקבל באחוזי קונברזיה טוים קטה להבחין בהטפעה סיגניפיקנםית טל‬
‫עצמת האור על דרגת הפולימריזציה הםםצעת טל הפוליםר טהיה םצוי בכלי‪ ,‬בעוד‬
‫כטמטוים את הםטקלים הםולקולריים טל הפוליםרים טנתקבלו במטך זמני פולימרי‪-‬‬
‫דציה דומים ) בהם אתוזי הקובברזיה טובים ( ‪ -‬הרי ביתן לראות בברור כי דרגת‬
‫הפולימריזציה הממצעת טל הפולימר המצוי באפפולה הולכת ויורדת ככל םעצמת‬
‫האור גדולה יותר‬
‫)ציור‬
‫‪.(25‬‬
-
‫צ‬8
14
•‫ו‬
_J
a
«•
•s
->
‫ט‬
zi
—!
o
-I
a
4
-J‫־‬
-»
‫ט‬
a
- ‫ י‬NT
e
Zl
S
14
XI
5*
U
_l
‫יד‬
a
‫ו­ ט‬
u
a a
u w
­‫ ו‬U
•
—J
w
.J
-1
-J
to
J
a sl‫־‬
‫זו‬
B
IO
VJI
-J
•J
XI
‫הם‬
X
•J
7; o ­‫ו‬
‫< מ‬r
•J•
u XI
a XJ
a
u u D
*3
a
u
B
B
a
*2
8
o
8
‫־‬1
4k
8
1
o
Ul
o
o
•H
Ul
Ul
00
8
o
1
o
1
8
r
1
t>
/
­‫ו‬
_l 5
u
u
-J a
XI
a a
- 1
1
1
T
B
s
e
0
Zl S
3
«l
t>X‫׳‬
8'
US
XI
u«
‫ט‬
u
a
u
j
a
a
- 1
o
8
x‫׳׳‬o
8
3
S
N
w o
I
i
(j
_
5
u>
i
A
a
_!
-i
*
a<«
u
-1 _l
D NT
­‫ו‬XI
-> X
x a
a ‫״‬0‫־‬
-1 u
a xi XI
14 a
*3 u
u e
Id
‫־‪ 59‬־‬
‫ד(‬
‫המעוקל המולקולרי של הפולימר בפונקציה טול ההרכב האיזוםרי של‬
‫הםובוםר‪.‬‬
‫בציורים‬
‫‪,,28‬‬
‫‪27‬‬
‫מתארים באופן גרפי המשקלים המרלקולריים של‬
‫הפוליםרים שנתקבלו בתבאי פולימריזציה דומים )בטמפרטורה של‬
‫אור של‬
‫‪30‬‬
‫‪50°c‬‬
‫ועצמת‬
‫‪ ( y A‬משבי האיזוםרים הביאוםםריים של הברומו‪-‬די פלואורו אתילן‪.‬‬
‫כפי שביתן לראות מציור‬
‫‪27‬‬
‫הרי בתבאי פולימריזציה דומים ובאחוזי‬
‫קובברזיה שוים ‪ -‬בתקבלו מאיזופר הציס פולימרים בעלי משקל מולקולרי במוך‬
‫יותר מאלו של איזומר הטךבם‪.‬‬
‫לעומת זאת םציור‬
‫‪28‬‬
‫בראה כי אם מש ו ים‬
‫את הםסקלים הםולקולריים של הפולימרים שנתקבלו לאחר זמבי פולימריזציה שוים‬
‫)ואחוזי קובברזיה שובים( ‪ -‬אין הבדל ביכר בםשקלם הםולקולרי של הפולימרים‬
‫שבתקבלו משבי האיזוםרים‪.‬‬
‫מאתר וכפי שצוין לעיל בתקימה איזומריזציה‪ ,‬בין שבי האיזוםרים‬
‫הגיאוםםריים‪ ,‬תוך כדי הפוליםריזציה שלהם הרי ללא ספק מצא הדבר את בםויו‬
‫גם בתוצאות שנתקבלו לגבי המשקלים הםולקולריים של הפוליםרים‪.‬‬
‫ברם‪ ,‬לאור‬
‫האמור לעיל ביתם למדת האיזומריזציה שנתקיםה בתנאי הפוליםריזציה השונים‬
‫ביתן לחשב שאם כי יתכן והתוצאות שהיו מתקבלות אילולי התקימה איזומךיזציה‬
‫היו שובות באופן כמותי מאלו שבתקבלו ‪ -‬הרי נראה שמכל מקום התוצאות‬
‫שנתקבלו מורות על כווני השפעת תנאי הפוליםריזציה השונים על םשקלם‬
‫הסולקולרי של הפוליםרים שנוצרו‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪60‬‬
‫גיור‬
‫‪-‬‬
‫‪27‬‬
‫הםטקל ה מ ו ל ק ו ל ר י המפגע טל ה פ ו ל י ס ר המתקבל ס ט ג י ה א י ז ו מ ר י ם‬
‫ה ג י א ו ם ס ר י י מ גווגאי פ ו ל י מ ר י ז ג י ה ט ו י ם כ פ ו ב ק ג י ה טל ‪ #‬ה ק ו ב ב ר ז י ה‬
‫‪• SO‬‬
‫‪•00‬‬
‫‪880‬‬
‫‪BOO -‬‬
‫־ ‪•80‬‬
‫‪400‬‬
‫‪ISO‬‬
‫‪TO‬‬
‫­!‬
‫‪•0‬‬
‫‪_l‬‬
‫‪SO‬‬
‫‪L‬‬
‫‪•0‬‬
‫‪I‬‬
‫‪SO‬‬
‫‪J‬‬
‫‪10‬‬
‫ו­‬
‫‪100‬‬
‫‪10‬‬
‫‪ %‬קמבדדה‬
‫גיור‬
‫‪28‬‬
‫הסטקל ה ס ו ל ק ו ל ר י הססגע טל ה פ ו ל י ס ר המתקבל ם ט ג י ה א י ז ו מ ר י ם‬
‫ה ג י א ו ם ס ר י י ם ג ת נ א י פ ו ל י ס ר י ד ג י ה ט ו י ם כ פ ו נ ק ג י ה טל ז מ ן ה פ ו ל י ס ר י ז ג י ו ו‬
‫‪TOO‬‬
‫‪—o‬‬
‫‪TRANS‬‬
‫«—‬
‫‪CIS‬‬
‫‪•SO‬‬
‫‪•00‬‬
‫‪890‬‬
‫‪800‬‬
‫‪4S0‬‬
‫‪400 -‬‬
‫‪ISO -‬‬
‫‪300‬‬
‫‪- 61 -‬‬
‫י‬
‫פ‬
‫‪1‬‬
‫ק‬
‫ד יו ‪1‬‬
‫על‬
‫בהסתמך‬
‫ביותר‬
‫די‬
‫הםםצאים‬
‫בתהליכי‬
‫פלואור‬
‫םהירות‬
‫בטלב‬
‫לפוליםר‪,‬‬
‫בטלבימ‬
‫הזמן‪.‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫למדי‬
‫היבן‬
‫וםגדילה‬
‫םתקדםים‬
‫במהירות‬
‫םהירות‬
‫את‬
‫םהירות‬
‫‪,‬‬
‫התהליך‬
‫בהדרגה‬
‫ג(‬
‫עצמת‬
‫לסכם‬
‫האיזומרימ‬
‫התופעות‬
‫הברומו‬
‫ה ג י א ו מ ם ר י י ס טל‬
‫‪-‬‬
‫התהליך‬
‫הינו‬
‫אחוז‬
‫פונקציה‬
‫הקובברזיה‬
‫י ו ת ר טל‬
‫הבראית‬
‫)"תקופת‬
‫התהליך‬
‫עולה‬
‫)"טלב‬
‫ב ק ב ו ע ה עד‬
‫האקסלרציה"(‬
‫ל י נ י א ר י ת טל‬
‫הולכת‬
‫םדת‬
‫וגוברת‬
‫הקובברזיה טל‬
‫באופן‬
‫א ק ם פ ו נ נ צ י א ל י עם‬
‫המהירות‬
‫מתקדמת‬
‫לאחוזי‬
‫הקבועה"(‬
‫גבוהים‬
‫קובברזיה‬
‫‪.(60-65‬‬
‫)‪$‬‬
‫ונחלשת‬
‫טל‬
‫וטעורה‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫ב ( ה ע ל א ת‬
‫על‬
‫לעיל‬
‫טבי‬
‫ביתן‬
‫כי‬
‫הבולםות‬
‫הבאות‪:‬‬
‫ההתחלתי‬
‫הפוליםרידציה‬
‫הסובוםר‬
‫טתארו‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה טל‬
‫אתילן‬
‫א(‬
‫הבםיוביים‬
‫כללי‬
‫האור‬
‫התהליך;‬
‫הםספרםורה‬
‫הפוליםריזציה‬
‫חזקה‬
‫‪,‬‬
‫עם‬
‫מהירותה‬
‫שמעריכה‬
‫טטעורה‬
‫קרוב‬
‫הקבועה‬
‫מתנהל‬
‫הרבועי‬
‫טל עצמת‬
‫יותר‬
‫בטלב‬
‫בשלביו‬
‫התקדמותו‬
‫בין‬
‫הםהירות‬
‫‪0.58‬‬
‫טל‬
‫הראטובים‬
‫במהירות טטעורה‬
‫התהליך‬
‫האור‪.‬‬
‫קרוב‬
‫ה ג ד ל ת עצמת ה א ו ר‬
‫הולכת‬
‫והיא‬
‫הקבועה־‬
‫בהתאם‬
‫הפולימריזציה‬
‫פ ר ו פ ו ר צ י ו נ ל י ו ת לעצמת‬
‫הםםפרםוךה‬
‫פ ר ו פ ו ר צ י ו נ ל י ת ל ח ז ק ה של‬
‫‪,0.84‬‬
‫האור‬
‫הטפעת‬
‫התהליך‬
‫המהירות‬
‫הפולימריזציה‬
‫לבין‬
‫את‬
‫הקבועה‪.‬‬
‫ההתחלתיים טל‬
‫ל ק ר א ת שלב‬
‫ה נ ר א י ת של‬
‫משתנה‬
‫בעוד טברגעים‬
‫לכדי‬
‫םקצרת‪,‬‬
‫באופן‬
‫בולם‪,‬‬
‫תקופת‬
‫האקסלרציה‬
‫‪i4‬‬
‫היא‬
‫עצמה‪,‬‬
‫לכדי‬
‫למדת‬
‫התקדמות‬
‫מתבהלת‬
‫בטלב‬
‫הרי‬
‫במהירות‬
‫המהירות‬
‫פרופורציובליות‬
‫מקצרת גם‬
‫היא את‬
‫‪,‬‬
‫״‬
‫;‬
‫לטורט‬
‫תקופת‬
‫האקסלרציה‪.‬‬
‫ד(‬
‫המטקל‬
‫הפולימריזציה;‬
‫היא‬
‫גבוהה‬
‫ירידה‬
‫המטקל‬
‫מסוים;‬
‫ו(‬
‫בעצמות‬
‫זאת‬
‫חזקה‬
‫בעטית‬
‫הפוליםר‬
‫יותר‬
‫ככל‬
‫טםמפרםורת‬
‫הפולימריזציה‬
‫יותר‪.‬‬
‫ה(‬
‫קובברזיה‬
‫המולקולרי‬
‫המפצע טל‬
‫הולך‬
‫ו י ו ר ד עם‬
‫התקדמות‬
‫אור‬
‫המולקולרי‬
‫היבו‬
‫גדול‬
‫כ ט מ ט ו י ם את‬
‫טובות‪,‬‬
‫לגבי‬
‫המפצע טל‬
‫יותר‬
‫המטקלימ‬
‫אחוזי‬
‫ככל‬
‫הפולימר‬
‫טםפפרםורת‬
‫בכלי‪,‬‬
‫באחוז‬
‫המצוי‬
‫הפולימריזציה‬
‫גבוהה‬
‫ה פ ו ל ק ו ל ר י י ם טל‬
‫קרבברזיד‪.‬‬
‫ט ו י ם קטר‪.‬‬
‫הפולימרים‪,‬‬
‫להבחין‬
‫יותר‪.‬‬
‫המתקבלימ‬
‫בטבוי‬
‫םיגביפיקבםי‬
‫‪-‬‬
‫של המשקל‬
‫כי‬
‫במצא‬
‫המולקולרי; ברם‪,‬‬
‫המשקל‬
‫המרלקרלרי‬
‫כאשר‬
‫‪-‬‬
‫‪62‬‬
‫נעשית‬
‫ה מ מ צ ע של‬
‫ההשראה‬
‫הפרלימר‬
‫בזמני‬
‫פ ו ל י ם ר י ז צ י ה שרים‬
‫י ר ר ד כ כ ל שעצמת ה א ר ר‬
‫‪-‬‬
‫גדרלה‬
‫ירתר‪.‬‬
‫ללא ספק חלק‬
‫ה ר ג י ל ה של‬
‫הכללית‬
‫האקרילר‬
‫בעברדה‬
‫במערכות‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה של‬
‫]‪ ; [46-51‬י ת ר ע ל כ ן ‪,‬‬
‫ב י ת ן אף‬
‫לעיל(‬
‫הםתבצעות‬
‫את‬
‫שכמעט ב כ ל‬
‫תאוריות‬
‫המקרים‬
‫בבעו‬
‫העבודות‬
‫אלו‬
‫‪Bamford‬‬
‫רדיקלים‬
‫בתרך‬
‫רהשני‬
‫מרנר‬
‫התהליך‪,‬‬
‫ד ר מ ה של‬
‫המתבסס‬
‫במערכות‬
‫ש ו נ י ם אשר‬
‫בוצעו‬
‫מעצם‬
‫שהתהליך‬
‫בבוכחרת‬
‫ארתם‬
‫פרציפיםנטים‬
‫א'‬
‫)נקודה‬
‫ההםרוגביות‬
‫ה ת א ו ר י ו ת שהצעו על מ נ ת‬
‫םתקים‬
‫בעובדה‬
‫שרנים‬
‫משותפת‪,‬‬
‫הנחר‬
‫למשל‪,‬‬
‫הראוי‬
‫במערכת‬
‫חשובה‬
‫זו‬
‫פזרת‬
‫ההנחה כי‬
‫נ ו ב ע במדד‪ .‬ר ב ה‬
‫האקרילר‬
‫מרלקרלרי(‬
‫וכי‬
‫השוני‬
‫מהשוני‬
‫הםרםינציה‬
‫אף כי א י ן‬
‫לומר‬
‫הטרוגניות‬
‫איבן‬
‫הממצאים‬
‫ערכים‬
‫‪[ D u r u p‬‬
‫שהאפשררירת‬
‫סבירות‬
‫מנגברבי‬
‫התארריה‬
‫המתבצעת‬
‫משותפת‬
‫באםצערת‬
‫ה ב ס י ו ב י י ם של‬
‫תמיד‬
‫במהלך‬
‫בדרך‬
‫הפולימריזציה‬
‫הםרמיבציה;‬
‫בעוד‬
‫לבין‬
‫מקרה‬
‫‪n‬‬
‫‪l‬‬
‫‪l‬‬
‫‪e‬‬
‫[‬
‫בימרלקרלרי‬
‫ה ש ו נ י ם של‬
‫הנםירניים‪.‬‬
‫מ נ ג נ ר ן של‬
‫הרדיקלים‬
‫‪P‬‬
‫)האחד‬
‫לפרמטרים‬
‫הממצאים‬
‫להציע‬
‫)ובמקרים‬
‫‪o‬‬
‫הפרליםריזציה‬
‫םרמיבציה‬
‫מתאימים‬
‫ה ש ר ב ר ת שהצער‬
‫לחלוטין‬
‫אין‬
‫לכל‬
‫שרבות ולא‬
‫ב י ט ר י ל משתבר‪ .‬ת ר ך כ ד י‬
‫למצוא‬
‫‪-‬‬
‫זאת‬
‫במערכת‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫י כ ל ר א ף ‪& Magat [36‬‬
‫כ י ע ל אף‬
‫הטרוגנית‬
‫שהיבה‬
‫להסביר‬
‫"קבוע״הטרמינציה*‬
‫מתקיפים שבי‬
‫ניתן‬
‫לצין‬
‫הנחרת‪,.‬אד הרק‬
‫]‪ [33‬ה נ י ח ר כ י‬
‫פרליםריזציה זר‬
‫לבין‬
‫]‪£37-42‬‬
‫ר כ ן את כ ל‬
‫הפוליםריזציה‬
‫ה נ ״ ל ‪ ,‬הרי מן‬
‫כ ך ש מ ת ק ב ל ת ה ת א מ ה םרבד‪ .‬ב י ן‬
‫ההבחות‬
‫]‪[45‬‬
‫‪34 [ T h o m a s‬‬
‫בעיקרר על‬
‫כלוריד‬
‫הפולימריזציות‬
‫בהרחבה בכל‬
‫פ צ י א ר ת ן של כ מ ה‬
‫רהאסכרלה שלד‬
‫הצדקה‬
‫ה א ח ר י ם של‬
‫הויביל‬
‫פלרארר‬
‫מספקת‪,‬‬
‫והטרוגניות‬
‫הפוליםר‪,‬הרי‬
‫בין‬
‫העובדה‬
‫בסדה‬
‫תיאוריות‬
‫כי בעת‬
‫התרצארת‬
‫‪ b u l k p o l y m e r i z a t i o n‬של‬
‫אתילן‬
‫הדמיה אל עבר‬
‫המקרים‬
‫‪ bulk polymerization‬של‬
‫הביחו‬
‫]‪,[25‬‬
‫מהלך‬
‫אקרילבםיות‬
‫במקרים‬
‫ה כ ר ל ל י ם את ה ־‬
‫מבחינת‬
‫לדון‬
‫במקרים‬
‫ה מ נ ג נ ו נ י ם שהצער‬
‫ב‪-‬‬
‫הםקום‬
‫הדגשה‬
‫הנ״ל‪.‬‬
‫הומוגניות‬
‫שבתקבלר‬
‫מבחינת‬
‫ואםולםיה‪.‬‬
‫מתחשבות‪,‬‬
‫לכמה‬
‫ש‪-‬‬
‫תחום‬
‫הבםיוביים בכל‬
‫השרנים‬
‫במערכות‬
‫שלפחות‬
‫ירצא‬
‫במדד‪ .‬ר ב ה‬
‫ביטריל‬
‫םובוםרים‬
‫בראה‬
‫אם כ י לא כ א ן‬
‫הממצאים‬
‫לאלו‬
‫הכלררר‪-‬טרי‬
‫ל ה ר ח י ב את‬
‫בסוספבסיה‬
‫הברכחית‬
‫המתקרילו‬
‫כלוריד]‪, [43;44‬‬
‫תהליכי‬
‫הרדיקלית‪.‬‬
‫הטררגנירת‪,‬‬
‫ניםרילד‪,[32-36‬‬
‫הרינילדן‬
‫מתרפערת אלר‬
‫הפרלימריזציה‬
‫הנסי רנירת שנתקבלר‬
‫הפוליםריזציות‬
‫ביכר‬
‫היבר‬
‫דופן‬
‫התאוריה‬
‫במדה‬
‫טרמיבציה‬
‫הפריםריים‪.‬‬
‫להסברת‬
‫תהליכי‬
‫ר ב י ם אף לא‬
‫מ ס ו י ם ( ‪ ,‬ה ר י קשה‬
‫הפרלימריזציה‬
‫במצאו‬
‫להסכים‬
‫סתירות‬
‫לכך‬
‫‪63‬‬
‫‪-‬‬
‫טקיוםו‬
‫ט ל שלב‬
‫בובע‬
‫בתיבות‪,‬‬
‫במיטרין‪,‬‬
‫]‪[52‬‬
‫על‬
‫ק י ו מ ם טל " ר ד י ק ל י ם‬
‫מציאותם‬
‫במקרים‬
‫הראיון‬
‫מהירותה‬
‫כי‬
‫מקיזוז‬
‫אולי‬
‫תהליכי‬
‫אך‬
‫האםצעי‬
‫העקום‬
‫אי‬
‫מריזציה‬
‫על‬
‫לכך‬
‫הנ״ל‪,‬‬
‫יסוד‬
‫ל ב נ י ן של‬
‫בשלב‬
‫הקובקרםיים‬
‫ידי‬
‫קו‬
‫יותר‪,‬‬
‫םספר‬
‫הפתרון‬
‫פזות‬
‫למערכות‬
‫בניבים‬
‫זו‬
‫טהביאה‬
‫היא‬
‫כדי‬
‫טתסובתה‬
‫הכללית טל‬
‫המתמטיימ‪,‬‬
‫באופן‬
‫ספורט‬
‫הריגורזיים‪.‬‬
‫על‬
‫כן‪,‬‬
‫גם‬
‫קשה‬
‫בו‬
‫אשר‬
‫מעין‬
‫קיזוז‬
‫רבים‬
‫זה‬
‫םתקים‬
‫בהם‬
‫להשלים‬
‫נראית‬
‫‪-‬‬
‫נובע‬
‫הינו‬
‫בחלק‬
‫מתבטאת‬
‫ראטון‪,‬‬
‫גם‬
‫כל‬
‫ותבאי‬
‫הפולימריזציה‬
‫הכללי‬
‫יותר‪,‬‬
‫גורם‬
‫משותף‬
‫קים‬
‫במערכת‪.‬‬
‫גורם‬
‫הטרוגניות‪,‬‬
‫שצורתם‬
‫בםערכת‬
‫תאוריה‬
‫ידובר‪,‬‬
‫על‬
‫אולם‬
‫זו‬
‫להלן‪,‬‬
‫ידי‬
‫ע י ק ר י ה של‬
‫ברגעים‬
‫והמשקל‬
‫ל פ ת ו ח ה טל‬
‫אתילן‬
‫יותר‪,‬‬
‫ואלה‬
‫המובוםר;‬
‫הםספרסורה‬
‫של כ ל‬
‫יתגלו‬
‫שובים‬
‫היתה‪,‬‬
‫אפשרי‬
‫ב י כ ר של‬
‫תלות‬
‫להסתכל‬
‫חלקו‬
‫על‬
‫תתאים‬
‫לבעית‬
‫לכל‬
‫זה‬
‫אשר‬
‫התהליכים‬
‫ח י ב לשמש‬
‫עליה‬
‫לםיוחד‬
‫הפולי‪-‬‬
‫ביתן‬
‫כאבן‬
‫יהיה‬
‫שבסקרים‬
‫השובים‪.‬‬
‫טל‬
‫בתוך‬
‫‪, S‬‬
‫אילו‬
‫בכל‬
‫מובוםרים‬
‫בקרוב‬
‫בעקיפין‬
‫המקרים‬
‫הדעת שהוא‬
‫ביתן‪,‬‬
‫]‪[33‬‬
‫ההטרוגנית‪,‬‬
‫במקרים‬
‫‪.‬‬
‫הוכח‪,‬‬
‫הםרוגנית‬
‫רומזות‬
‫)רקמשותף(‬
‫יתר‬
‫תהליך‬
‫על‬
‫ב מ ק ו ם שם‬
‫כללית‬
‫הברוםו‪-‬די‬
‫‪(1‬‬
‫)גם‬
‫ל ח פ ש את‬
‫ם צ י א ר ת ן של‬
‫תאוריה‬
‫רובן(‪.‬‬
‫שונים‪,‬‬
‫מתקבל‬
‫ביטריל‬
‫מ ד ו ע לא‬
‫ב י כ ר של‬
‫לא‬
‫בלבד טלא‬
‫פולימריזציה‬
‫המיוחד‬
‫)הכולל‬
‫זו‬
‫שחרבה‬
‫ישר(‪.‬‬
‫הםרוגביות‪,‬‬
‫פלואורו‬
‫אלה‪,‬‬
‫זה‬
‫עקוםת‬
‫ב ר א ה שיש‬
‫םאוחר‬
‫גיטה‬
‫והפתוחים‬
‫אין‬
‫לאופי‬
‫פרמטרים‬
‫שכן‪,‬‬
‫זה מזה‬
‫ת ו פ ע ו ת אשר‬
‫באקר י ל ו‬
‫להבין‬
‫גדול‬
‫ההטרוגנית‬
‫כעל‬
‫במערכות‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫בין‬
‫אותן‬
‫בפוליםריזציה‬
‫סקרים‬
‫ביותר‬
‫בודדים‬
‫בזםן‬
‫של‬
‫)או‬
‫שהינש‬
‫בלבד‪.‬‬
‫שובים‬
‫המקרים טל‬
‫גם‬
‫לפחות‬
‫ו ל א ו ר ך קטע‬
‫הפולימריזציה‬
‫הקובברזיה‬
‫להקים‪,‬‬
‫במספר‬
‫מצלח‬
‫במקרים‬
‫הגורם‬
‫מ צ י א ו ת ו של שלב‬
‫שונים(‬
‫סקרי‬
‫בכל‬
‫נתגלו‬
‫‪ -‬קשה‬
‫באוקלוזיה‬
‫בקבועה‪,‬‬
‫פוליםריזציה‬
‫הרדיקלים‬
‫ההטרוגביות‬
‫הקטורות‬
‫חיים"‬
‫לא‬
‫גדול‪,‬‬
‫רדיקלים‬
‫‪( a f t e r effects‬‬
‫ה א ויקל ר ז י ה ש ל‬
‫התופעות‬
‫שובים‬
‫)כגון‪:‬‬
‫הפולימריזצירת‬
‫עם‬
‫במספר מקרים‬
‫ת מ י ד ‪ .‬ס א ו ק ל ו ז י ה של‬
‫א ל א שאף‬
‫אפוא‪,‬‬
‫האקסלרציה‬
‫־‬
‫תכוסה‬
‫לכתחילה‬
‫הטקולים‬
‫ולבסוסה‬
‫על‬
‫ידי‬
‫עיקריה‬
‫הלוגיים‬
‫סבך‬
‫ורק‬
‫המתמטי‪-‬ריגורזי‪.‬‬
‫השיקולים‬
‫לאחר‬
‫והפתוחים‬
‫מכן‬
‫יבוסםו‬
‫הםתםםיים‬
‫התאוריה‪:‬‬
‫הראטוניפ טל‬
‫בהגיע‬
‫לא‬
‫תאוריה‬
‫הסרוגבית‬
‫הדשה‪,‬‬
‫עבור‬
‫הפרליסריזציה‬
‫רכוז‬
‫ה פ ו ל ק ו ל ר י של‬
‫הפולימריזציה‬
‫ה ת מ י ס ה ל«ערך‬
‫הפולימר‬
‫מתמוסס‬
‫קריטי‬
‫הנוצר(‬
‫הפוליםר‬
‫) ה ב ק ב ע על‬
‫נפרדת‬
‫התמיסה‬
‫טבוצר‬
‫ידי‬
‫לשתי‬
‫פזות‬
‫‪-‬‬
‫‪64‬‬
‫־‬
‫אשר אחת מהן הינד‪ .‬תסיסה מהולה והשניה תמיסה מרוכזת יותר של הפוליפר‬
‫במובומה‪.‬‬
‫מרגע זה והילך תמשר ד^וליפריזציה בשתי הפזות בנפרד־‬
‫‪(2‬‬
‫העלמותו של המובומר על ידי הפולימריזציה בכל אתת פהפזות‬
‫תקטין‪ ,‬בהתאם את הפוטבציאל הכימי שלו ולפיכך תתקים זרימה מתמדת של‬
‫םובוםר םהפזה בו הפוטנציאל הכיםי שלו יהיה גבוה יותר אל הפזה בו יהיה‬
‫פוטבציאל זה במוך יותר‪.‬‬
‫כלל דומה יתול גם על הפוליםר שבשתי הפזות‬
‫אך את תנועתו של זה ניתן להזניח עקב הדיפוזיה הקשה יותר של השרשרות‬
‫הפולימריות הארוכות ולמעשה יווסת הפוטנציאל הכימי של הפוליפר על ידי‬
‫תנועתו של המונופר‪.‬‬
‫‪(3‬‬
‫בעוד ששאיפתו‪ ,‬זו של המערכת‪ ,‬להגיע לשווי משקל תרמודיבמי‬
‫םלא בין שתי הפזות לא תתגשם אף פעם בעטיה של ההפרעה המתמדת להשגתו‬
‫הבגרמת על ידי העלמותו־של המובומר כתוצאה מהפוליםריזציה‪ ,‬הרי כל עוד‬
‫מהירותה של העלמות זו תהיה קםבה יותר ממהירות הדיפוזיה של המובומר‬
‫פהפזה האחת לאחרת‪ ,‬יתמלא במהרה מקומו של המונוםר שנעלם על ידי מובומר‬
‫הדש שיגיע מהפזה בו הפוםבציאל הכימי שלו גבוה יותר ויוצר מצב ססציונרי‬
‫בו תהיבה כמויות המובופר והפולימר‪ ,‬בכל אחת מיחידות הנפח של שתי הפזות‪,‬‬
‫לא רחוקות מאלו שהיו במצארת בתוכן אילו התקים שווי משקל תרמודיבמי מלא‬
‫בין הפזות; אם כי‪ ,‬ללא ספק‪ ,‬יתקימו במצב זה מפלי רכוז של המובומר‪,‬‬
‫בכל אחת מהפזות‪ ,‬הרי במצב הססציוברי לא ישתבו יותר פפלי הרכוז וביתן‬
‫יהיה ליחס לכל אחת מהפזות רכוזים ממצעים של המונופר והפולימר‪ .‬מכל‬
‫מקום‪ ,‬כל עוד יתקים התנאי של זרימה תפשית של מונופר מפזר‪ .‬לפזה‪ ,‬ניתן‪,‬‬
‫בקרוב הראשון ‪ ,‬להתיתס למערכת כאילו במצאה בשווי משקל תרמודינמי מתמיד‪.‬‬
‫‪(4‬‬
‫אי לכך‪ ,‬ביתן להסיק על הקורה בשתי הפזות ממסקבותיה של‬
‫התאוריה הכללית‬
‫ט‬
‫‪Flory-Huggins‬‬
‫ל‬
‫לגבי הפרדת פזות בתפיסות פוליסריות‬
‫]‪ , [ [53‬תוך התחשבות בעובדה שבמקרה הנוכחי המסיס הינו הםהברסר‪ ,‬ההופר‬
‫בהתמדה לפוליםר‪.‬‬
‫בהתאם לתאוריה זו‪ ,‬הרי כל עוד תתקימבה שתי הפזות‬
‫והטמפרטורה תשאר קבועה ‪ -‬יהיו קבועים גם שברי הנפחים של הפוליםר והםובוםר‬
‫שיהיו מצויים בכל אחת פהפזות ובםדה ודרגת הפוליפריזציה של השרשרות‬
‫הפוליםריות תהיה םםפיק גדולה ־־ לא יהיו שברי הבפהים הללו תלויים באורר‬
‫השרשרות הפוליפריות‪.‬‬
‫אם םדת הקובםרקציה שתחול בנפק התסיסה כתוצאה מהפיכתו של המובוםר‬
‫לפולימר )שכן‪ ,‬כרגיל משקלו הסגולי של הפוליםר גבוה םזה של הםונוםר(‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫‪65‬‬
‫‪-‬‬
‫לא תהא תלויה גם היא באורכן של השרשרות הפוליםריות ‪ -‬הרי ישארו קבועים‬
‫אף רכוזיהם של הםובופר והפוליםר בכל אחת םהפזות ולפיכך‪ ,‬תתבםא התקדםותה‬
‫של הפוליפריזציה‪ ,‬במערכת כולה‪ ,‬בגידול מתמיד של בפח הפזה המרוכזת על‬
‫חשבון בפחד‪ .‬של הפזה המהולה ולא בשבוי רכוזו של המונופר בכל אחת םהפזות‬
‫) ‪ -‬כפי שקורה במקרה בו מתבצעת הפולימריזציה במערכות מובו‪-‬פזיות‬
‫הומוגביות(‪.‬‬
‫‪(5‬‬
‫התאוריה של‬
‫‪Flory-fluggins‬‬
‫מבבאה אף כי לגבי פולימרים‬
‫בעלי משקל מולקולרי מספיק גבוה ובםפפרםורות שאיבן גבוהות במיוחד‪ ,‬יהיה‬
‫השבר הבפחי של הפוליפר בפזה המהולה במוך ביותר‪.‬‬
‫ברב המקרים‪ ,‬ביתן יהיה‪,‬‬
‫אפוא‪ ,‬להזביח את כמות הפולימר שתמצא בפזה זו לעומת כמות המובומר שתמצא‬
‫שם ורכוזו של המובופר בפזה המהולה יהיה למעשה הרבוז המולרי של המובומר‬
‫הבקי‪.‬‬
‫מאידך‪ ,‬יקבע רכוזו של המובומר המצוי בפזה המרוכזת בהתאם לשבר‬
‫הבפחי )הקבוע( של הפולימר שיהיה מצוי בפזה זו; ומאחר והשבר הבפחי של‬
‫הפולימר בפזה המרוכזת יורד עם העלאת הםפפרםורה ‪ -‬יעלה אז רכוזו של המונופר‬
‫שם‪.‬‬
‫‪(6‬‬
‫מהאמור בובע כי בשלבי הפוליםריזציה הראשוביים‪ ,‬כאשר בפח‬
‫הפזה המהולה גדול לאין ערוך מבפחה של הפזה המרוכזת ‪ -‬ימצא‪ ,‬עדין‪ ,‬רב‬
‫החמר הפוליפרי שבוצר בתוך הפזה המהולה‪.‬‬
‫אולם כבר אחר זמן פולימריזציה‬
‫קצר יחסית ימצא רוב רובו של החמר הפולימרי שבוצר בשתי הפזות ‪ -‬בתוך‬
‫הפזה המרוכזת; שכן‪ ,‬רכוז הפוליפר בפזה המרוכזת עולה פי קמה וכסה על‬
‫רכוזו בפזה הםהולה ובפח קםן יחסית של הפזה המרוכזת יכיל כפות פוליפר‬
‫שתעלה פי כסה על זו שתםצא בכל בפחד‪ .‬של הפזה הםהולה‪.‬‬
‫אי לכך אהרי זמבי‬
‫פוליםריזציה די קצרים‪ ,‬תיצג‪ ,‬למעשה‪ ,‬כפות הפולימר שתמצא בפזה המרוכזת‬
‫את הכסות הסומלית של הפוליםר במערכת‪.‬‬
‫‪(7‬‬
‫בעוד שקיומו‪ ,‬לםעשה‪ ,‬של םצב ןןןביתן לראותו כשווי משקל‬
‫תרמודיבםי בין שתי הפזות היבו הגורם לכך שרכוזי המובומר בשתי הפזות יהיו‬
‫קבועים )אך שובים בשתיהן(‪ ,‬הרי בעםים של הםצבים הסםציובריים )השובים(‬
‫שיוצרו בתהליכי הפוליםריזציה הפתקיםים בתוך שתי הפזות ‪ -‬יהיו אף רכוזי‬
‫הרדיקלים קבועים‪ ,‬בשתי הפזות‪ ,‬ומהירות הפרליפריזציה בכל יחידת בפה של כל‬
‫אחת מהפזות ‪ -‬תהיה קבועה גם היא‪.‬‬
‫בהסתמך על התוצאות הבםיוביות שתארו‬
‫לעיל ועל ההישובים שיערכו להלן‪ ,‬מסתבר כי רכוז הרדיקלים בפזה המרוכזת‬
‫עולה פי כמה על רכוזם בפזה המהולה;ומאחר ורכוז המובופר בפזה המרוכזת‬
‫‪- 66 -‬‬
‫קטן‬
‫רק‬
‫בכל‬
‫יחידת‬
‫הפזה‬
‫בפקטור‬
‫נפח טל‬
‫יותר‬
‫הפזה‬
‫בפזה‬
‫המרוכזת‬
‫פי‬
‫גדולה‬
‫‪-‬‬
‫במה‬
‫מהירות‬
‫מפהירותה‬
‫בפח טל‬
‫ביחידת‬
‫המהולה‪.‬‬
‫בהתאם‬
‫של‬
‫קטן‬
‫מרכוזו‬
‫המהולה‬
‫תהיה‬
‫הפוליפריזציה‬
‫מהירותה‬
‫הכוללת טל‬
‫ל ב פ ח י ה ן של‬
‫הפזות‬
‫התהליך‪,‬‬
‫התהליך‬
‫כאשר‬
‫הכולל‬
‫מתקדמים‬
‫בהתאם‬
‫תאופין‬
‫‪(8‬‬
‫המהולה‪,‬‬
‫עצמה‪.‬‬
‫ברם‪,‬‬
‫למהירות‬
‫יותר‬
‫הכוללת‬
‫התהליך‬
‫שתרמו‬
‫הנראית‬
‫על‬
‫של‬
‫בו‬
‫התהליך‬
‫הזורמת‬
‫ומאחר‬
‫על‬
‫ידי‬
‫תלות‬
‫)מקורבת(‬
‫תרגש‬
‫כבר‬
‫תבדק‬
‫היא‬
‫הפולימריזציה‬
‫פרופורציובלית‪,‬‬
‫בקרוב‪,‬‬
‫הפוליםריזציה‬
‫וגידול‬
‫ובהתאמ‬
‫זה‬
‫התהליך‪.‬‬
‫לשורש‬
‫יהיה‬
‫תלוי‬
‫האור‬
‫היחסית‪,‬‬
‫אז‬
‫שלהלן‬
‫הפזה‬
‫מהירותו‬
‫ה ר ג ר ע י של‬
‫תלוי‪,‬‬
‫שפעריכה‬
‫החישובים‬
‫ה ש פ ע ת ה של‬
‫לכך‬
‫המרוכזת‬
‫שמהירותה‬
‫לתרופה‬
‫תהיה‬
‫האור‬
‫הפולימריזציה‬
‫ל ח ז ק ה של‬
‫ואי‬
‫יהיה‬
‫הפזה‬
‫עצמת‬
‫תהיה‬
‫הכוללת‬
‫הרי‬
‫מהירותו‬
‫בעצמת‬
‫שמהירות‬
‫האור‪,‬‬
‫ה כ ו ל ל ת של‬
‫קבועה‬
‫לכך‬
‫בפזה‬
‫תאופין‬
‫ת ר ו פ ת ה של‬
‫מראים‬
‫התלות‬
‫‪ -‬מכרעת‬
‫הפזה‬
‫גם‬
‫והקיגטיקה‬
‫הפולימריזציה‬
‫לעצמת‬
‫למהירותו‬
‫התהליך‬
‫בפזה‬
‫הקיבםיקה טל‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫האור‬
‫פרופורציונלית‬
‫לזמן‬
‫המרוכזת‬
‫שפהירות‬
‫והחישובים‬
‫בו‬
‫ואילו‬
‫הראשוביים‬
‫בשלבימ‬
‫המרוכזת‬
‫הפולימריזציה‬
‫מראיפ‬
‫בטלבים‬
‫תתאפין‬
‫המהולה‬
‫ה ר ב ו ע י של ע צ מ ת‬
‫תהיה‬
‫מהירות‬
‫א פ י ה של‬
‫בפחד‪ .‬של‬
‫עצמת‬
‫אפוא‪,‬‬
‫במהירות‬
‫האור‪.‬‬
‫במהירות‬
‫הפולימריזציה‬
‫הפזות‪.‬‬
‫ל ג י ד ו ל שחל‬
‫אליה פהפזה‬
‫המוברפר‬
‫מובומר‬
‫זמן‬
‫הפזות‪,‬‬
‫מהירות‬
‫בוסף‬
‫משקל‬
‫קצר‬
‫ביותר‬
‫בפזה‬
‫‪-‬‬
‫תקבע‪,‬‬
‫ואי‬
‫הראשוביים‬
‫בהתאם‬
‫זה שתי‬
‫‪(9‬‬
‫המעבר‬
‫פי‬
‫בקרוב‬
‫התהליך‬
‫צ‪,0.‬‬
‫שבשלב‬
‫המרוכזת‬
‫על‬
‫מהלך‬
‫ראשון‪,‬‬
‫הפוליפריזציה‬
‫בזפן‬
‫מוכיחים‬
‫ותגדל‬
‫טובים;‬
‫ת ר ו פ ת ה של ה פ ז ה‬
‫שיערכו‬
‫ולאחר‬
‫גדול‬
‫הפוליפריזציה‬
‫פ ר ו פ ו ר צ י ו ב ל י ת לשורש‬
‫של‬
‫עדין‬
‫להלן‬
‫בשלבים‬
‫הואיל‬
‫בין ‪ 1‬־‬
‫בשתי‬
‫ויותר‬
‫בזפבי‬
‫בפערכת‬
‫פולימריזציה‬
‫המהולה‬
‫התהליך תלך‬
‫ה כ ו ל ל ת של‬
‫זו‬
‫גידול‬
‫למהלך‬
‫פרופורציובלית‬
‫הכוללת‬
‫יבוע‬
‫הפזה‬
‫החישובים‬
‫של‬
‫בפזה‬
‫בפח‬
‫י ו ת ר של‬
‫הבראית‬
‫טתי‬
‫הפוליפריזציה‪,‬‬
‫כולה‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫והפוליסר‬
‫תרפודיבפי‬
‫מהפזה‬
‫של‬
‫המהולה‪,‬‬
‫בפזה‬
‫בין‬
‫על‬
‫הפרוכזת‬
‫שתי‬
‫ה מ ה ו ל ה אשר‬
‫המובומר‬
‫בנפח‬
‫הרי‬
‫הפזה‬
‫תרכב‪,‬‬
‫הפזות(‬
‫גם‬
‫הדא‬
‫כביכל‪,‬‬
‫סבת שישפרו‬
‫)כפי‬
‫‪-‬‬
‫המרוכזת‬
‫שזה‬
‫חיב‬
‫יהיה‬
‫י ג ד י ל את‬
‫משלשה‬
‫בדרש‬
‫כתוצאה‬
‫שברי‬
‫מהשאיפה‬
‫לזרום‬
‫בפח‬
‫מ ה צ ם ב ר ו ת ו של‬
‫בפחים‬
‫אליה‬
‫הפדה‬
‫מרכיבים‪:‬‬
‫הפוליפר‬
‫ק ב ו ע י ם של‬
‫ל ק י ו מ ו של‬
‫זרם‬
‫שווי‬
‫מ ת מ י ד של‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫כמות‬
‫‪- 67 -‬‬
‫א(‬
‫אליה‬
‫המובומר‬
‫המהולה‪,‬‬
‫פהפזה‬
‫ב(‬
‫הםרוכזת‪,‬‬
‫אילולי‬
‫של‬
‫זרימת‬
‫בתוך‬
‫הפזה‬
‫ואשר‬
‫מצוי‬
‫הפזות‬
‫למלא את‬
‫בעלם‬
‫מהפזה‬
‫מונוםר‬
‫בתוך‬
‫שתי‬
‫בין‬
‫קודם‬
‫מ ק ו מ ו של‬
‫כתוצאה‬
‫המהולה‬
‫לכן‬
‫המתנהלת‬
‫זה שהיה‬
‫מהפולימריזציה‬
‫היה‬
‫בפזה‬
‫המתמדת‬
‫וגדל‪,‬‬
‫הולך‬
‫המרוכזת‬
‫במערכת־‬
‫מצוי‬
‫בפזה‬
‫המתבהלת‬
‫בפזה‬
‫בהתמדה‪,‬‬
‫את‬
‫)להוציא‬
‫השבר‬
‫זו;‬
‫הבפחי‬
‫הפדלימר‬
‫שתי‬
‫שתי‬
‫לפזה‬
‫הזורם‬
‫ה פ ז ו ת שהופר‬
‫בהבחה‬
‫ה פ ז ו ת הם‬
‫הפזות‪,‬‬
‫שיוצר‬
‫‪-‬‬
‫שחלים‬
‫בשתי‬
‫שקבועי‬
‫שוים‬
‫כתוצאה‬
‫םוכיחים‬
‫ו ב ה נ ח ה שאםבם‬
‫פהפוליםריזציה‪,‬‬
‫החישובים‬
‫כי‬
‫הפזות(‬
‫שיערכו‬
‫בעוד‬
‫אחת משתי‬
‫תהיה‪,‬‬
‫למעשה‪,‬‬
‫פונקציה‬
‫בפדה‬
‫אקםפונבציאלית‬
‫העקומות‬
‫בשלביו‬
‫המרוכזת‬
‫עולה‪,‬‬
‫הקינםיות‬
‫המרופדת‬
‫‪(11‬‬
‫בדיון‬
‫איבה‬
‫עולה על‬
‫מחד‬
‫יגרמו‬
‫לכך‬
‫פהפדה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הםסציוברי‬
‫שיגיע‬
‫נוסף‬
‫מהירות‬
‫)הקרוב‬
‫לא‬
‫לשווי‬
‫כי‬
‫הובח‬
‫שאין‬
‫שמהירות‬
‫המשקל‬
‫הפוליםר‬
‫הנפח‬
‫שבויי‬
‫מיחידות‬
‫הבפח‪,‬‬
‫ה פ ו ל י ם ר שתוצר‬
‫וכי‬
‫בפזה‬
‫בתגאים‬
‫המהולה‪,‬‬
‫תלך‬
‫מתפתחת‬
‫בהם‬
‫תהיה‬
‫ו ת ג ב ר עם‬
‫רכוז‬
‫דו‬
‫פובקציה‬
‫הזםן‪.‬‬
‫הפוליסריזציה‬
‫התהליך ממשיך להתפתת‬
‫יותר‪,‬‬
‫ה ע ל מ ו ת ו של‬
‫המובומר‬
‫הגוברת‬
‫המובוםר‬
‫כ מ ו ת מ ס פ ק ת של‬
‫הדמן‬
‫הפוליםריזציה‬
‫אכן‬
‫את‬
‫ב כ ל אתת‬
‫ה כ ל ל י ת של‬
‫כר‬
‫ב ב פ ח ן של‬
‫בצורה‬
‫בוספים־‬
‫מהירותה‬
‫תוכל‬
‫בחשבון‬
‫רכוזם‬
‫ה ד י פ ו ד י ה של‬
‫והירידה‬
‫בו‬
‫הכמות‬
‫הפרו^וגציה‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה של‬
‫)המביאים‬
‫העובדה‬
‫גורמים‬
‫בשטף‬
‫רגע‬
‫לספק‬
‫ברם‪,‬‬
‫שבערך עד כה‬
‫ברם‪,‬‬
‫בדרגת‬
‫בכרת על‬
‫מוכיחות‬
‫פועלים‬
‫הםרוכדת‪.‬‬
‫גיסא‬
‫הרי‬
‫וקבועי‬
‫ה ק ו ב ט ר ק צ י ה שתלה‬
‫הפולימריזציה‬
‫מהירות‬
‫התהליך‪.‬‬
‫כי‬
‫המרוכדת‪,‬‬
‫פולימר‬
‫כימית‬
‫א ק ס פ ו נ נ צ י א ל י ת של‬
‫דהייבוג‬
‫במערכת‬
‫תוך הפדה‬
‫עולה‬
‫אין‬
‫להלן‪.‬‬
‫בםדה‬
‫הנםיוניות‬
‫הראש ו ב י ם של‬
‫מוכיתה‬
‫קבועה‪,‬‬
‫הפוטו‬
‫תלויה‬
‫שמהירות‬
‫הפדות‪,‬‬
‫הרדיקלים‬
‫כתוצאה‬
‫מנת‬
‫את‬
‫מ ה ו ו צ ר ו ת ו של‬
‫האיביציאציה‬
‫היא‬
‫במערכת‬
‫ה מ ר ו כ ז ת על‬
‫לקים‬
‫ש ו ו י המשקל‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫‪(10‬‬
‫אל‬
‫מהפרדת‬
‫המרוכדת‬
‫שבוצר(‪.‬‬
‫התרמודינמי‬
‫זו‬
‫אל‬
‫שתפקידו‬
‫מובומר‬
‫ג(‬
‫בכל‬
‫לכן‪,‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר שהיה‬
‫התדש‬
‫כתוצאה‬
‫מונופר‬
‫קודם‬
‫המגיע‬
‫הפזה‬
‫י ה ד עם‬
‫הפול׳יסר‬
‫המעבר‬
‫ו ה ו ל כ ת של‬
‫הדורס‬
‫דרימתו‬
‫מונומר‬
‫התרמודינמי(‬
‫הזורם‬
‫דרכה‬
‫‪-‬‬
‫המובומר‬
‫מהפזה‬
‫שהונח‬
‫המהולה‬
‫הפולימרידציה‬
‫מאידך‬
‫ה ד י פ ו ד י ו ב י ת של‬
‫הדרושה‬
‫)ראה‬
‫בפדה‬
‫להלן(‬
‫המובומר‬
‫ל ק י ו מ ו של המצב‬
‫לעיל‪.‬‬
‫בפזה‬
‫‪-‬‬
‫והמהירות‬
‫מאחר‬
‫בובעת‬
‫מהגדלת‬
‫מקורה‬
‫בתוספת טל‬
‫הנ״ל‬
‫הקריםי‬
‫לא‬
‫למעטה‪,‬‬
‫הקטור‬
‫מהירות‬
‫בפח‬
‫בנפחה‪,‬‬
‫הגוברת סל‬
‫הווצרות‬
‫הפוליפר‬
‫בפזה‬
‫המרוכזת‬
‫חפולימריזציה‬
‫ב כ ל אחת‬
‫מיחידות‬
‫הנפח‬
‫טל פזה‬
‫הרי‪,‬טלכאורה‪,‬‬
‫ביתן‬
‫יחידות‬
‫יבוא‬
‫כאטר‬
‫הפזה‬
‫ואטר‬
‫‪- 68‬‬
‫בפח‬
‫נפח‬
‫לפזה‬
‫הפזה‬
‫לכטעצמו‬
‫להלן‬
‫זו‪,‬‬
‫הםרוכזת‬
‫י ק ב ע את‬
‫בגדירו‬
‫י ע ל ה על‬
‫ערך‬
‫הקריטי‬
‫אלא‬
‫מ י ם ד אחר‬
‫הפזה‬
‫הוא‬
‫המרוכזת‬
‫אלא‬
‫זר‪,‬‬
‫לחטוב‬
‫םסוים‪.‬‬
‫הרגע‬
‫כ״ערבי"‬
‫היה‬
‫איבה‬
‫טהרגע‬
‫אולם‪,‬‬
‫הפזה‪,‬‬
‫טל‬
‫הבפח‬
‫ט י ק ב ע את‬
‫הקריטי‪.‬‬
‫ההנחה‬
‫הרכוז‬
‫כי‬
‫ה ד י פ ו ז י ה טל‬
‫מהירה‪.‬‬
‫לבין‬
‫הקבוע‬
‫רבמדת‬
‫הפזד‪.‬‬
‫בקודות‬
‫הפגע‬
‫המרוכזת‬
‫ט ו ב ו ת טל‬
‫בצורת‬
‫למטל‪,‬‬
‫כדוריים‬
‫ודאי‬
‫תהיה‬
‫מעל‬
‫טל‬
‫הנוכחי‬
‫טבין‬
‫נפחה טל‬
‫כששםח‬
‫שתי‬
‫למעטה‬
‫על‬
‫כולו‬
‫למקרים‬
‫הדיפוזיה‬
‫גבולי‬
‫טל‬
‫הפוליפריזציה‬
‫תלוי‬
‫בצורתה‬
‫טהרי‬
‫ידי‬
‫מפזה‬
‫לאפטר‬
‫סופבת‬
‫בין‬
‫עלול‬
‫לתוך‬
‫הפהולה‬
‫לפזה‬
‫תמצאבה‬
‫‪-‬‬
‫)כפי‬
‫המהולה‬
‫פזה‬
‫לגבי‬
‫טהיבה‪,‬‬
‫זו‬
‫ג ל ו ב ו ל ו ת או‬
‫במערכות‬
‫בתוך‬
‫טהיה‬
‫פלואות אתילן‬
‫הפזה‬
‫להיות טובה‬
‫)כגון‬
‫טל‬
‫די‬
‫הפזה‬
‫תוכה טל‬
‫הפולימריזציה‬
‫ביביהן‬
‫היבה‬
‫ההנחה‬
‫מספיק‬
‫ה ג י א ו מ ט ר י ת טל‬
‫הרכוז‬
‫כטאלו‬
‫ב ח ו ב ה את‬
‫המרוכזת‬
‫לדיפוזיה(‬
‫הפזה‬
‫מפריד‬
‫הברופו‬
‫מפל‬
‫הדיפוזיה‬
‫הטובים‬
‫מיטורי‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫ונקודה‬
‫המביע‬
‫ומדת‬
‫םםפקת‬
‫בפזה‬
‫טיהיה‬
‫הפזות;‬
‫המרוכזת‬
‫המוקף‬
‫מפדת‬
‫כל‬
‫הפזה‬
‫בקודה‬
‫ודאי‬
‫)טהיבו‬
‫‪ -‬בהתאם‬
‫טובה‬
‫זו‪,‬‬
‫בכל‬
‫כזה‬
‫הפזה‬
‫כדור‬
‫אחרים‬
‫םהירות‬
‫המובופד' אל‬
‫ק י ו מ ו טל מצב‬
‫המרוכזת‬
‫זו‬
‫דלעיל‬
‫הסטציוברי‬
‫בדבר‬
‫דיפוזיה‬
‫כדי‬
‫ק י ו מ ו טל‬
‫בתוך‬
‫הטרוגביות(‬
‫מבחנה‬
‫הדבר‬
‫חלקיקים‬
‫גליבדרית‪,‬‬
‫במקרה‬
‫האמפולות‬
‫הצלינדריות(‪.‬‬
‫עם‬
‫מצב‬
‫זו‬
‫טל‬
‫הדיפןזיה‬
‫בפזה‬
‫בעובדה‬
‫בדרכר‬
‫גם‬
‫פונופר‪.‬‬
‫המונומר‬
‫הםונוםר‪,‬‬
‫הסצב‬
‫המובומר‬
‫ואטר‬
‫‪-‬‬
‫לא היתר‪.‬‬
‫הסםציוברי‬
‫ארוכה‬
‫מסוים‬
‫אך‬
‫לערכו‬
‫יקבע‬
‫הבפח‬
‫הקריטי;‬
‫טכן‬
‫מובופר‬
‫תהיה‬
‫תלויה‬
‫מדי‬
‫הפזה‬
‫וטםף‬
‫הפזה‬
‫תםשיך אםבם‬
‫םובוםר‬
‫בעובי‬
‫זו‬
‫הזרימה‬
‫פהפזה‬
‫היה‬
‫היה‬
‫טל‬
‫קטן‬
‫גדול‬
‫הוא‬
‫הפזה‬
‫ארוכה‬
‫ה ם ה ו ל ה לא‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫בבלע‬
‫בליעתו‬
‫ל ק י ו מ ו טל‬
‫ם ם פ ק ת של‬
‫יגיע‬
‫והן‬
‫לארכה‬
‫ממהירות‬
‫יותר‬
‫כל‬
‫יבלע‬
‫ו ה ד ר ך אטר‬
‫יותר‬
‫אל‬
‫הםרוכזת‬
‫יותר‬
‫לפזה‬
‫יכולתה‬
‫קים‬
‫פטעלה״עובי"‬
‫כסות‬
‫כאטר‬
‫הרכוז‬
‫הכמות טנדרטה‬
‫אולם‬
‫ותספק‬
‫במפל‬
‫טלארכה‬
‫תהיה‬
‫ל ס פ ק את כ ל‬
‫הםרוכזת;‬
‫הן‬
‫יותר‬
‫המרוכזת‬
‫הדיפרזיה‬
‫הזורם‬
‫הטכבה‬
‫העסוקות‬
‫וככל טדרך‬
‫הדיפוזיה‬
‫ב כ ל עמקה טל‬
‫ה "עובי"‬
‫זה‪,‬‬
‫תוך‬
‫עוד "עובי"‬
‫ם ס ו ג ל ת היתד‪.‬‬
‫טל הפזה‬
‫המרוכזת‬
‫השכבות‬
‫נפחה‬
‫תוכל‬
‫הדיפףזיה‬
‫יחול‬
‫לכשעצמו‬
‫הפולימריזציה(‬
‫כל‬
‫בכל‬
‫מספקת טל‬
‫אל‬
‫הקריטי‬
‫בהתאם‬
‫התלוי‬
‫הזורם‬
‫הקריםי‬
‫לעובי‬
‫טל‬
‫כמות‬
‫הםרוכזת‬
‫)בעטיה טל‬
‫לומר‬
‫םםוים‬
‫לספק‬
‫טהמוברםר‬
‫יותר‬
‫זרם‬
‫על‬
‫ברכרזר‬
‫יהיה "עובי"‬
‫בקודה‬
‫טל‬
‫זאת‬
‫םםצירברי‬
‫ניתן‬
‫טהרגע‬
‫ב ו לא‬
‫יותר‬
‫לקים‬
‫הפזה‬
‫הםרוכזת‬
‫מובוסר‬
‫כלל‬
‫לשכבות‬
‫‪-‬‬
‫עמוקות‬
‫על‬
‫יותר‬
‫הפזה‬
‫הפרוכזת‬
‫‪).‬ואשר‬
‫לפיכך‬
‫צריכה‬
‫ברזי‬
‫יותר‬
‫של‬
‫יותר‬
‫הוא‬
‫לברזים‬
‫הקובברזיה‬
‫לעומת‬
‫הזמן(‬
‫זה‬
‫והילך‬
‫יתחלק‬
‫להזרים‬
‫של‬
‫המערכת‬
‫ב(‬
‫החלק‬
‫מריזציה‬
‫הוא‬
‫וירד‬
‫של‬
‫לב‬
‫לפגום‬
‫ביותר‬
‫בםצאו‬
‫שתי‬
‫ראה‬
‫שצוין‬
‫של‬
‫הברוטו־‪-‬‬
‫המפוזרות‬
‫די‬
‫משקל‬
‫המובאת‬
‫הפזה‬
‫יכובד‪.‬‬
‫די‬
‫המרוכזת‬
‫המרכבת‬
‫בבדוק‬
‫הבוכחי‬
‫הטרוגניות‬
‫מבתיבה‬
‫ז ו שלמעשה‬
‫כלי‬
‫טתבםא‬
‫פלואורו‬
‫בכל‬
‫אהד‬
‫בשם‬
‫אתילן‬
‫מהפזה‬
‫לקבוע‬
‫התחתית‪,‬‬
‫לבבי‬
‫הפוליב‪-‬‬
‫התחתית‬
‫עלולה‬
‫השכבה‬
‫אף‬
‫להלן‬
‫פלואורו‬
‫הדו‪-‬פזית‬
‫הםרוגביות‪,‬‬
‫הטרוכזת‬
‫תהליך‬
‫ת ה ו ה השכבה‬
‫להלן‬
‫להלן‬
‫תרםודיבמי‪.‬‬
‫זה‬
‫‪-‬‬
‫םסוגלת‬
‫יכובד‪.‬‬
‫שהיבו‪,‬‬
‫לכן‬
‫לכתחילה‬
‫הכוללת‬
‫הברוטו‬
‫להוצר‬
‫לערך‬
‫הרכוז‬
‫אולי‪,‬‬
‫מ ג ד ר י ם של‬
‫קודם‬
‫תתחיל‬
‫שלתוכו‬
‫בתוכו‬
‫חלק‬
‫התת‪-‬פערכת‬
‫במערכות‬
‫במקרה‬
‫במערכות‬
‫כבר‬
‫‪-‬‬
‫ה ג י א ו מ ט ר י ת של‬
‫התהליך‬
‫באזורים‬
‫בו‬
‫הפזה‬
‫אתוז‬
‫המרוכזת‬
‫ו ש ב ה מ ש כ ו של‬
‫שבראה^להלן‬
‫התיאוריה‬
‫הםים‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הב״ל)של‬
‫ה ת ה ל י ך את‬
‫מבחוץ‬
‫הפזה‬
‫המתקימים‬
‫א(‬
‫לשווי‬
‫‪29‬‬
‫מהם‬
‫שבפתח‬
‫יגיעו‪,‬‬
‫החלק‬
‫הםערכת‬
‫(־‬
‫ה ק ר י ט י י ם ש ל ה אשר‬
‫התבהל‬
‫על‬
‫פתיחתם‬
‫ה מ כ י ל את ה ת ס י ס ה‬
‫מבת שישמר‬
‫מצוי‬
‫כפי‬
‫הםטציוברית )‬
‫וצורתה‬
‫חלקים‪:‬‬
‫מובומר‬
‫ציור‬
‫עובי‬
‫ב ה ם ש כ ו של‬
‫שיהיה‬
‫זמן;‬
‫מסוים‬
‫םתקבים‬
‫עם‬
‫האחרון‬
‫המערכת‪,‬‬
‫המקורב‬
‫המתקימת‬
‫הפזות‬
‫המרוכזת‬
‫כלל‬
‫לארכו‬
‫ו ם י ם לא‬
‫יגיע‬
‫ז ה של‬
‫מ ת ח ת ה של‬
‫הפולימריזציה‬
‫הפוליםריזציה‬
‫המצב‬
‫האמפולות(‪.‬‬
‫פולימריזציה‬
‫כפי‬
‫לשבי‬
‫אליהן‪.‬‬
‫הצבור־‬
‫בו‬
‫ח ל ק של‬
‫גם‬
‫ביתידת‬
‫זמן‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של‬
‫ב כ ל ל י ו ת ש מ ו ש ה של‬
‫ה ד ר ך בה‬
‫של‬
‫הפזה‬
‫בתתתית‬
‫רגע‬
‫‪ -‬חלק‬
‫ואשר‬
‫מהברז‬
‫את‬
‫ב פ פ ל לתץ‬
‫האקספובבציאלית‬
‫מובומר‬
‫המובומר‬
‫)משום שבעת‬
‫מאתר‬
‫והנפח‬
‫תהליכי‬
‫את‬
‫רכוז‬
‫פובו‪-‬פזית‬
‫והשכבה‬
‫יגיע‬
‫התלות‬
‫יהוד‪.‬‬
‫לא‬
‫מצוי‬
‫ה״עובי"‬
‫והוא‬
‫יצאו‬
‫ל א ר כ ו של‬
‫במובומר‪,‬‬
‫יותר‬
‫‪(13‬‬
‫מבלי‬
‫של‬
‫םים‬
‫בדרכר‬
‫מים‬
‫מסוימת(‬
‫ביחידת‬
‫אותו‬
‫הדו‪-‬פזית‬
‫התחתית"‬
‫המהולה‬
‫עד‬
‫בו‬
‫לאותו‬
‫ה מ ק י מ ת את‬
‫שלתוכו‬
‫תת‪-‬מערכת‬
‫קיסת‬
‫הסונוםר‬
‫הססציובריתי״‬
‫ילך‬
‫היד‪.‬‬
‫לספק‬
‫כ מ ו ת מ ס פ ק ת של‬
‫הקבוע‪,‬‬
‫"השכבה‬
‫הי״שכבה‬
‫הפולימר‬
‫זמן‬
‫הםתקבים‬
‫רק‬
‫הסטציוברי‪,‬‬
‫בשם‬
‫היה‬
‫בוםפים‬
‫אי‬
‫י ו ת ר של‬
‫הדיפוזיה‬
‫מסוגל‬
‫בו‬
‫כולו‬
‫מזרמים‬
‫ק ב ו ע ו ת של‬
‫יגיע‬
‫לכך‬
‫ומרגע‬
‫הפרוכזת‬
‫כאלה‬
‫הוא‬
‫לצבור‬
‫יבלע‬
‫כמות מים‬
‫כסויות‬
‫תהיה‬
‫‪(12‬‬
‫הקריטי‬
‫זה‬
‫לדמות‬
‫לספק רק‬
‫םוצאות‬
‫ברזים‬
‫שצבור‬
‫בכלל‬
‫אפוא‪,‬‬
‫סםוגל‬
‫דרכם‬
‫ויותר‬
‫האחרובים‬
‫הפזה‬
‫ביתן‪,‬‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫‪69‬‬
‫שכן‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫את‬
‫הרי‬
‫המקרים‬
‫ביתר‬
‫האחרים‬
‫תשומת‬
‫המקרים‬
‫)ראה‬
‫הפשוטים‬
‫להלן(‬
‫צליבדרי־‬
‫השלב‬
‫ה ר א ש ו נ י של‬
‫הפרדת‬
‫אתילן‪,‬‬
‫ב ה ת ה ו ו ת ן של‬
‫ספות‬
‫נ פ ח ה של‬
‫הםהולד‪.‬‬
‫ואשר‬
‫הפזה‬
‫הפזות‪,‬‬
‫בעת‬
‫ז ע י ר ו ת של‬
‫לאחר‬
‫מכן‬
‫הן‬
‫‪-‬‬
‫שוקעות‬
‫לתחתית‬
‫כרגע‪,‬‬
‫חסרה‪,‬‬
‫הראשובי‬
‫הכלי‬
‫"חיות"‪,‬‬
‫לתהליך‬
‫ביתן‬
‫‪-‬‬
‫שהעברו‬
‫הולכת‬
‫הםרוכזת‬
‫ו י ו צ ר ו ת שם ש כ ב ה‬
‫איבפורפציה‬
‫וביחס‬
‫לתחתית‬
‫לכך‬
‫הכלי‬
‫שואפות‬
‫להביח‬
‫לקים‬
‫ותגבר‬
‫םהירות שקיעתן־‬
‫םצויות‬
‫על‬
‫באלו‪,‬‬
‫ידי‬
‫של‬
‫קודם‬
‫התחלקות‬
‫שתסצאבה‬
‫םספר‬
‫הפזה‬
‫תשקע‪,‬‬
‫המהולה‬
‫המרוכזת‬
‫חלקים‬
‫א ל ה של‬
‫השכבה‬
‫הפזה‬
‫הפולימריזציד‪.‬‬
‫לתהליכי‬
‫באותם‬
‫הפתקים‬
‫מקרים‬
‫בפזה‬
‫בהם‬
‫יהיה‬
‫תקבע‪,‬‬
‫כי‬
‫הקוספקםית‬
‫למעשה‪,‬‬
‫בהתאם‬
‫הפולימריזציה‬
‫ממקרים‬
‫אלו‬
‫התהוותן‬
‫של‬
‫ועל‬
‫ספות‬
‫השתבתה םדת‬
‫הםטציוברי‬
‫כך‬
‫הפזה‬
‫בהתחלקות‬
‫התהליך‪.‬‬
‫הפרוכזת‬
‫אי‬
‫לכך‪,‬‬
‫תוך‬
‫כדי‬
‫תזבח‬
‫זהים;‬
‫לעומת‬
‫של‬
‫בדיון‬
‫יחידת‬
‫תלוי‬
‫הרי‬
‫הטפות קטן‬
‫להיות‬
‫הפולימר‬
‫הבוצרת‬
‫ו ע ד כמה‬
‫התהליך־‬
‫הפזה‬
‫המהולה‬
‫)בדוםה‬
‫למדי;‬
‫הבוצר‪,‬‬
‫זםן‪,‬‬
‫המתקימת‬
‫אתילן‬
‫בפזה‬
‫בפזה‬
‫להביח‪,‬‬
‫בוצר‬
‫להבחין‬
‫אפוא‪,‬‬
‫כבר‬
‫אחד‬
‫עם‬
‫בעין‬
‫‪-‬‬
‫שהפצב‬
‫בשלבים‬
‫המתקיפה‬
‫ה ם ס צ י ו ב ר י של‬
‫הי בה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫שביתן‬
‫הפולימריזציה‬
‫ובהבחד‪ .‬שהסצב‬
‫תהליך‬
‫הקומפקמית‪.‬‬
‫פלואורו‬
‫יש‬
‫ההכרח‬
‫נ פ ח ה של‬
‫הבוצר‪,‬‬
‫ה י ב ה חלשה‬
‫מן‬
‫םםובך‬
‫באותו‬
‫הברומו‪-‬די‬
‫בשבי‬
‫תהליך‬
‫ל ה ז ב י ח את‬
‫הפולימריזציה‬
‫זו‬
‫הפזה‬
‫הטפות‬
‫כפות‬
‫שיתקיפ‬
‫בפח‬
‫לא‬
‫הפוליםר‬
‫בשכבה‬
‫םסוימת‬
‫על‬
‫ה מ ד ו י ק של‬
‫לגבי‬
‫כאילו‬
‫ה ס ו ם פ ב ס י ה של‬
‫בגודל‬
‫עלול‪.,‬אפוא‪,‬‬
‫כפות‬
‫שלהלן‬
‫הטפות‬
‫המובומר‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫שהיו‬
‫שיתאפין‬
‫ה ס ם צ י ו ב ר י של‬
‫תאורו‬
‫שהעכרירות‬
‫תקופת‬
‫אז‬
‫א(‬
‫‪-‬‬
‫בתוך‬
‫להביח‬
‫להסתכל‬
‫אותו‬
‫הםצב‬
‫להיות‬
‫ו ה ק י ב ט י ק ה של‬
‫לתהליר‬
‫בתוך‬
‫טגדרו‬
‫אותן‬
‫הטפות‬
‫וגודל‬
‫ר כ ו ז ו של‬
‫שכן‪,‬‬
‫עלול‬
‫יהיה‬
‫ל א ר כ ה של‬
‫שקיעתן‬
‫בפח‬
‫כי‬
‫ואי‬
‫הפזה‬
‫לכך תלך‬
‫י ח י ד ת בפח‬
‫יהיה‬
‫בקרוב‪,‬‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫ביתן‬
‫העובדה‬
‫ה ע כ ר י ר ו ת בםשך‬
‫אם‬
‫כולה‬
‫בתוך‬
‫ניתן‬
‫בעלי‬
‫המקיפה‬
‫יהיה‬
‫ואי‬
‫א ל ו של‬
‫סטציונרי‬
‫מספר‬
‫שתוצר‬
‫בסוספבסיה(‪.‬‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫הטפות‬
‫זה‬
‫להיות‪,‬‬
‫יהיו‬
‫‪i n bulk‬‬
‫מרמזת‬
‫בםצב‬
‫חלקים‬
‫הבפח‬
‫בתור‬
‫כלל‬
‫הסםציוברית‬
‫הספות(‬
‫הפפוזרות‬
‫הפרוכזת‬
‫הטפות‬
‫זמן‪,‬‬
‫םבחינה‬
‫עלול‬
‫הםתקיםים‬
‫דבר‬
‫חשבובית‬
‫כל‬
‫הטפות‬
‫ו ם ש ק י ע ת ן של‬
‫ביתן‬
‫ספה‬
‫ומפות‬
‫מצב‬
‫לגדלן‬
‫רדיקליות‬
‫םפות חדשות‬
‫הפזה‬
‫הזעירות‬
‫הםטציוברית‬
‫המרוכזת‬
‫הפזה‬
‫בטפות‬
‫גיסא‬
‫ב ס ו פ ו של‬
‫הקומפקטית‪.‬‬
‫ש י ת ק י ם ו בהם‬
‫ה ם ת ם ד ת של‬
‫כי‬
‫שקיעתן‬
‫בתוך‬
‫ותתנפחבה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הכלי‪.‬‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫הפזה‬
‫חדשה‬
‫כדי‬
‫המהולה‬
‫אם‬
‫ביחס‬
‫ם כ י ל ו ת שרשרות‬
‫מאחר‬
‫תלכבה‬
‫םחד‬
‫הללו‪,‬‬
‫תוך‬
‫של‬
‫ואילו‬
‫הקופפקםית‬
‫ביחידת‬
‫של‬
‫בפח‬
‫‪-‬‬
‫יוצר‬
‫מ ח ו ל ק ת לשבי‬
‫פולימריזציה‬
‫השכבה‬
‫לא‬
‫קבוע‬
‫שיתקים‬
‫הפוליפריזציה‬
‫השובות‪.‬‬
‫הםטציוברית‬
‫הרדיקלים‬
‫בשכבה‬
‫‪,‬‬
‫המהולה‬
‫ל א ר כ ה של‬
‫לתחתית‬
‫כ א י ל ו היתד‪.‬‬
‫הטפות‬
‫בראה‬
‫בשפר‬
‫והטפות‬
‫עם‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫בצפיחתן‬
‫טפה־‬
‫םהווצרותן‬
‫סאידך‪,‬‬
‫)דהייבו;‬
‫םידי‬
‫ב(‬
‫שרכוזי‬
‫לכן‬
‫הבפח‬
‫הטפות‬
‫באופן‬
‫‪-‬‬
‫םסוימת‪,‬‬
‫ביחידות‬
‫וגודל‬
‫ברם‪,‬‬
‫כתוצאה‬
‫בתוכן‬
‫הממשיכות‬
‫כל‬
‫הפזה‬
‫הטפות‬
‫בוצרו‬
‫תרמודיבמי‬
‫הפהולה‬
‫הפזה‬
‫עתה‬
‫שמכילה‬
‫משקל‬
‫פהפזה‬
‫מ י ח י ד ו ת ה ב פ ח של‬
‫הםתבהלת‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הפולימר‬
‫שווי‬
‫יזרום‬
‫כל‬
‫םובופר‬
‫הווצרות‬
‫שהספות שזה‬
‫פהפזה‬
‫כמות‬
‫לתוכן‬
‫אחת‬
‫ביחס‬
‫ק ו מ פ ק ט י ת של‬
‫לםבגבון‬
‫הפוליםריזציה‬
‫אליהן‬
‫וגדלה‬
‫‪- 70‬‬
‫בתוך‬
‫התחלקות‬
‫המקדמיס‬
‫ספות‬
‫הטפות‬
‫־ !ל­‬
‫נוצר אחר זסן קצר ביותר ‪ -‬ניתן‪ ,‬כאסור‪ ,‬להניח לצרכי החשבון‪ •,‬שכל טפה‬
‫טנוצרת מתוך הפזה המהולה טוקעת סיד אל השכבה הססציוברית הקוםפקטית‪.‬‬
‫בהנחה טהדיפוזיה טל הרדיקלים‪ ,‬מטפה אתת לרעותה וסהרובד העליון‬
‫טנוצר מהן אל תוך הטכבה הםטציוברית הקוםפקטית‪ ,‬ניתנת להזנחה מוכיחים‬
‫החיטובים טלהלן )ראה •בדיון המפרט( כי בכל רובד חוט טי וצר מהטפות טטקעו‬
‫והתאחדו בתחתית הכלי יגיע רכוז הרדיקלים‪ ,‬תוך זםן קצר ביותר‪ ,‬לרכוז האפיבי‬
‫לתהליך המתקים'בשכבה הסטציוגרית הקוספקםית ‪ -‬כך‪ ,‬טתוך פרק זםן קצר ביותר‬
‫יהפך כל רובד עליון חדש‪ ,‬ששקע על פני שכבה זו‪ ,‬לחלק אינטגרלי שלה ולסעטה‬
‫לא ישפע תהליך הפוליםריזציה הםתקים בשכבה הםםציוברית םשקיעתן הםתםדת של‬
‫םפות חדשות עליה‪.‬‬
‫בתנאים אלה יהיה‪ ,‬אפוא‪ ,‬כל התהליך טל התהוות הטפות‪,‬‬
‫גידולן ושקיעתן על פני השכבה הסםציונרית ‪ -‬רק םבגבון באמצעותו םעבד חםר‬
‫סהפזה המהולה אל הפזה המרוכזת ואשר השפעתו היחידה על הקיגטיקה של‬
‫הפוליסריזציה תהיה‪ ,‬למעשה‪ ,‬הגדלת נפחה טל השכבה הסטציונרית‪.‬‬
‫אולם‪ ,‬בעוד‬
‫שבשלבים הראש ובי ים טל התהליך תהיה העברתו של החמר‪ ,‬פהפזה המהולה אל‬
‫הפזר‪ .‬המרוכזת‪ ,‬הפקטור שיקבע את מהירות גידול נפחה של השכבה הםםציוברית‪,‬‬
‫הרי השפעתו תלך ותקטן ככל שיגדל בפחד• של שכבה זו; שכן‪ ,‬כתוצאה מהפולי•*‬
‫מריזציה המתבהלת בתוך השכבה הסטציוברית יזרום לתוכה מובומר פהפזה המהולה‬
‫כנזכר בסעיף ‪.9‬‬
‫נפח השכבה הםטציוברית ילך ויגדל עד שיגיע הרגע בו הגיע‬
‫עביה לעובי הקריטי ובוצרה ״השכבה הםטציוברית הבטלה" ‪.‬‬
‫מרגע זה ואילך יתבהל התהליך הכולל של הפולימריזציה‪ ,‬במערכת כולה‪,‬‬
‫בדרך הבאה‪ :‬מחד גיסא ‪ -‬תמטכבה הטפות השוקעות מהפזה המהולה ליצור רבדים‬
‫עליונים חדשים על פבי הטכבה הססציוברית ויגדילו את בפחד‪ ,‬ומאידך _ ילך‬
‫בפח זה ויגדל כתוצאה מהפולימריזציה המתקימת בתוך שכבה זו; אך‪ ,‬מאחר‬
‫והדיפוזיה של המובומר מהפזה המהולה לא תוכל יותר לספק מובומר לחלקיה‬
‫התחתונים של השכבה הסטציונרית ה״מנופחת" ‪ -‬יהפכו אלה ל״שכבה תחתית"‪.‬‬
‫תהליך זה ילך וימשך בהפשך הפולימריזציה ותוצאתו תהיה הצטמקות בפחד‪ .‬של‬
‫הפזה המהולה ‪ -‬מחד גיסא וצמיחת השכבה התחתית ‪ -‬מאידך כשביביהן מפרידה‬
‫השכבה הסטציוברית הבשלה‪ ,‬בעלת העובי הקבוע )ציור ‪.( 29‬‬
‫מבחינה ויזואלית‬
‫וחשבובית כאחת‪ ,‬ניתן יהיה להסתכל על‬
‫הקורה בשלב זה של התהליך כאילו‬
‫הולכת השכבה הםטציוברית הבשלה‬
‫‪nm‬‬
‫ומתקדמת אל תוך הפזה המהולה‬
‫כטלמאחוריה נמטך "הזנב" טל השכבה‬
‫התתתית אשר הולך ומתארך לכשעצמו‪,‬‬
‫• •••‬
‫‪1‬ד‪0,‬תנ«‬
‫‪.‬‬
‫•‪iaa‬‬
‫‪iruvuBo‬‬
‫כתוצאה מהעברתן של יחידות נפח‪ ,‬שהיו‬
‫הבשלה אל השכבה התתתית‪.‬‬
‫ו‬
‫‪. .‬‬
‫‪• • o o‬‬
‫וזבד עדון—‪« a a o __.‬‬
‫•נמו ‪-n-mwi‬‬
‫קודם לכן הלק מהשכבה הססציונרית‬
‫» • • •‬
‫‪• • • 0‬‬
‫‪8‬וה סחורה‬
‫צ י ו ר ‪29‬‬
‫•‪• mg‬וונות‬
‫־‬
‫החישובים‬
‫להזביח‬
‫בפח‬
‫את‬
‫אחת‬
‫לאחרת‬
‫הםובוםר‬
‫בפח‬
‫של‬
‫שבויי‬
‫בכל‬
‫םסויםת‬
‫השכבה‬
‫בהן‬
‫אשר‬
‫ובעוד‬
‫פראים‬
‫ר כ ו ז ו של‬
‫לגבי‬
‫יחידה‬
‫התחתית‪.‬‬
‫ה ע ל י ו ן של השכבה‬
‫מהשכבה‬
‫רכוזי‬
‫התהליך‬
‫ה״זבב"‬
‫כולה‬
‫ואילו‬
‫הסםציוברית‬
‫הפוליסר‬
‫בחלקה‬
‫הכלי‬
‫בפח‬
‫בהסתמך‬
‫הבשלה‪,‬‬
‫קבוע‪,‬‬
‫השכבה‬
‫זמן‪,‬‬
‫הרי‬
‫זו‬
‫שכבה‬
‫שפרגע‬
‫היא‬
‫אלה‬
‫יותר‪,‬‬
‫לאלו‬
‫ז ה עתה‬
‫המצויות‬
‫מעלה‬
‫תחוסל‬
‫עבר‬
‫בתחתית‬
‫לא‬
‫אחת‬
‫המהולה‬
‫זו‬
‫מערכת‬
‫ה ש ו ב ו ת של‬
‫ג ד ו ל ה אשר‬
‫"הזקנה‬
‫בראש‬
‫וגידול‬
‫הפזה‬
‫תהיה‬
‫הגיל‬
‫הגיל‬
‫בקצהו‬
‫‪ -‬שובים‬
‫קרובימ‬
‫התחתית‬
‫הפולימריזציה‬
‫דהיינו‪:‬‬
‫יותר‬
‫המובוםר‬
‫שם‪.‬‬
‫שבעלם‬
‫תמונה‬
‫העובי‬
‫ז ו של‬
‫‪, ,‬‬
‫‪-‬‬
‫חד‪-‬‬
‫השכבה‬
‫ב ו צ ר ה מהשכבה‬
‫לאחר‬
‫ביותר‬
‫וראשונה‬
‫העליון‬
‫קבוע‪.‬‬
‫והואיל‬
‫‪ -‬תשאר‬
‫יתהוה‬
‫מכן‬
‫ורק‬
‫יתהוה‬
‫לאתר‬
‫פולימר‬
‫מראות‬
‫כ פ י שאםבם‬
‫מתקדמת‬
‫ועד‬
‫זו‬
‫כלפי‬
‫להעלפות‬
‫ומהירות‬
‫קבועה‬
‫מסתבר‬
‫גם‬
‫כי‬
‫מעלה‬
‫הפזה‬
‫םאתר‬
‫דרך חתך‬
‫המהולה‬
‫הפולימריזציה‬
‫כפות‬
‫הפוליפר‬
‫והשכבה‬
‫בכל‬
‫שתוצר‪,‬‬
‫צליבדרי‬
‫‪-‬‬
‫ישאר‬
‫יתידת‬
‫ביחידת‬
‫זו‪.‬‬
‫שיזרום‬
‫י ר כ ב משבי‬
‫בשכבה‬
‫התהליך‪,‬‬
‫הקבוע‪,‬‬
‫שבוצרה שכבה‬
‫קבועה‬
‫המובוםר‬
‫הםסציוברית‪,‬‬
‫המתקימת‬
‫על‬
‫ה כ ו ל ל של ש כ ב ה‬
‫בפה‬
‫של‬
‫יותר‪,‬‬
‫מאוחר‬
‫בעלת‬
‫הםטציוברית‬
‫בנפח‬
‫השכבה‬
‫מקדם‬
‫בשכבת‬
‫גיל‬
‫הרדיקלים‬
‫כלפי‬
‫בו‬
‫שכבות‬
‫אפוא‪,‬‬
‫שובות‬
‫יותר‪.‬‬
‫ברם‪,‬‬
‫גיל‬
‫ביחידת‬
‫הבםיוביות‪.‬‬
‫הסטציונרית‬
‫של‬
‫לרגע‬
‫תמצא שכבת‬
‫יותר‬
‫‪, 1‬‬
‫הסםציוברית‬
‫תמצאבה‬
‫לכשתפשך‪,‬‬
‫השכבה‬
‫בכוכים‬
‫תד‪-‬פזית‪.‬‬
‫בתחתיתה‬
‫הגיל "הצעירות״‬
‫‪(14‬‬
‫ששטחו‬
‫לםערכת‬
‫ואילו‬
‫יהיו‬
‫ו י י פ ש ך עד‬
‫זה‪,‬‬
‫ורכוז‬
‫ה ס ם צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫רכוזים‬
‫בשכבות‬
‫ילך‬
‫כולה‪.‬‬
‫ל כ ך אף‬
‫ה ג י ל ה" ז ק נ ו ת‬
‫העליון‬
‫הסוצק‪-‬הםופי‪,‬‬
‫בתתתית‬
‫התוצאות‬
‫‪ -‬שכן‪,‬‬
‫הבשלה‬
‫בשכבות‬
‫מוצק‬
‫בפח‬
‫של‬
‫רכוז‬
‫רכוז‬
‫‪ -‬שכן‪,‬‬
‫ה ת ק ד מ ו ת השכבה‬
‫שלו;‬
‫ניתן‬
‫מיחידת‬
‫וםאחר‬
‫התחתית שכבות‬
‫ז ה של‬
‫והרדיקלים‬
‫השכבה‬
‫ז ו םהשןגבה‬
‫חלק‬
‫המובוםר‬
‫בעקבותיה‬
‫הומוגבית‬
‫התחתית‬
‫מכן‬
‫‪ -‬הרי‬
‫והמערכת תהפך שוב‬
‫פזית‬
‫השכבה‬
‫התחתית‬
‫הםםציוברית‬
‫המובוםר‬
‫הםםציוברית‬
‫הבפשך‬
‫תכיל‬
‫יקבע‬
‫יחידה‬
‫‪-‬‬
‫הקיםים‬
‫הכלי‪,‬‬
‫לכך‪,‬‬
‫עברה‬
‫הזפן‬
‫התחתית‬
‫ם ה ד י פ ו ז י ה שלו‬
‫פהפוליםריזציה‬
‫ו י ר ד עם‬
‫בו‬
‫ב פ ת של‬
‫הבובעים‬
‫ובהתאם‬
‫בשכבה‬
‫יהיו‬
‫כל‬
‫הבובעים‬
‫לזמן‬
‫אי‬
‫רכוזי‬
‫שבחלקה‬
‫אלו‬
‫יחידת‬
‫הםובוםר‬
‫כזו‪,‬ילך‬
‫‪ -‬בהתאם‬
‫יהיו‬
‫שלגבי‬
‫‪72‬‬
‫דו‪,‬‬
‫מהפזה‬
‫המהולה‬
‫חלקים‪:‬‬
‫א(‬
‫במהירות‬
‫אל‬
‫הפזה‬
‫בפח‬
‫קבוע‬
‫קבועה‪,‬‬
‫כתוצאה‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫הבא‬
‫מ ר ג ע שבשלה‬
‫ל מ ל א את‬
‫מקומו‬
‫פהפוליסריזציה‬
‫‪-‬‬
‫הבפח‬
‫ב(‬
‫מהפזה‬
‫ההולך‬
‫המהולה‬
‫בפח‬
‫מוכיחים‬
‫לבין‬
‫נ פ ח ו של‬
‫ביתן‬
‫יהיה‬
‫קבועה‪.‬‬
‫הסםציוברית‬
‫המונוםר‬
‫הבשלה‬
‫גם‬
‫‪(15‬‬
‫שעם‬
‫הואיל‬
‫של‬
‫השכבה‬
‫גידול‬
‫נפח‬
‫בשבי‬
‫אזורים‬
‫שהיא‬
‫של ה ש כ ב ה‬
‫מהירות‬
‫א ל ה של‬
‫שהיד‪.‬‬
‫ליחידה‬
‫בגידול‬
‫קטנה‬
‫יותר‬
‫בה‬
‫גיסא‬
‫יחידות‬
‫מזו‬
‫בתחומי‬
‫הבוצרת‬
‫בטכבד‪.‬‬
‫עמ‬
‫קבועה‪.‬‬
‫בשכבה‬
‫זמן‬
‫ביחידת‬
‫פהירות‬
‫בשבי‬
‫האזורים‬
‫השכבה‬
‫התחתית‪,‬‬
‫אחת‬
‫‪-‬‬
‫נוצרת‬
‫התחתית‬
‫תהיה‬
‫תהיה‬
‫הפולימריזציה‬
‫הפוליםריזציה‬
‫יהיה‬
‫כבר‬
‫למעשה‪,‬‬
‫קטנה‬
‫קבועה;‬
‫לעומת‬
‫זו‬
‫אפילו‬
‫תובא‬
‫בהשבון‬
‫ירידת‬
‫פהירות‬
‫דוקא‪,‬‬
‫במדד‪.‬‬
‫את‬
‫עליתה‬
‫ה א ט י ת של‬
‫ההיטובים‬
‫במערכת‬
‫מה‪,‬‬
‫טבדיון‬
‫כולה‬
‫המפורט‬
‫מוכיחים‬
‫כי‪,‬‬
‫שלהלן‪,‬‬
‫למעשה‪,‬‬
‫ואילו‬
‫מהירות‬
‫והמביאים‬
‫תהיה‬
‫שלה‬
‫בפח‬
‫השובים‬
‫גידול‬
‫לםהירות‬
‫ב פ ח של שכבה‬
‫כגיל‬
‫יהיה‬
‫קבועה;‬
‫‬‫‪-‬‬
‫התחתית‬
‫מאייר‪,‬‬
‫בפזה‬
‫תגדל‬
‫כך‪:‬‬
‫מהיררת‬
‫הפולימריזציה‬
‫האחרים‪.‬‬
‫בתשבון‬
‫את‬
‫כמות‬
‫הכוללת טל‬
‫כי‬
‫הפוליפר‬
‫אליה‬
‫מהירות‬
‫המהולה‬
‫מורים‬
‫כלטהירות‬
‫הכוללת‬
‫הפוליפריזציד‪.‬‬
‫בהן‬
‫‪ -‬מחד‬
‫כמות‬
‫ה פ ו ל י פ ר שתוצר‬
‫באזורים‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הבטלה‪.‬‬
‫להתיחס‬
‫המערכת‬
‫מהירותו‬
‫נפח‬
‫הפוליםריזציה‬
‫בפח השכבה‬
‫ביתן‬
‫הפוליפריזציה‬
‫שגילה‬
‫כל‬
‫הודות‬
‫יחידת‬
‫לכך‬
‫הבוצר‬
‫הקטנת‬
‫כי‬
‫הסטציוברית‬
‫כפות‬
‫הנוצרת‬
‫בנפחה‬
‫לצפות‬
‫ביחידת‬
‫כל‬
‫שמהירות‬
‫בתבאים‬
‫‪ -‬תהיה‬
‫השכבה‬
‫השכבה‪.‬התחתית תתבטא‪,‬‬
‫יחידת‬
‫המצב‬
‫‪-‬‬
‫הפוליפר‬
‫לזכר‬
‫חדשה‬
‫גידול‬
‫צ ו ר ך מעשי‬
‫ה ם ם צ י ר ב ר י ת הבשלה‬
‫‪,‬‬
‫את‬
‫כלמהירות‬
‫זמן‪,‬‬
‫היה‬
‫ב כ ו ו ן של‬
‫יש‬
‫נפח‬
‫מהשכבה‬
‫בכל‬
‫ביחידת‬
‫שניתן‬
‫בםקום‬
‫מכילה‬
‫בחשבון‬
‫השכבה‪.‬התחתית‬
‫הללו‪.‬‬
‫הרי‬
‫צורך‬
‫םעשי‬
‫בובעת הםסקבה‬
‫ה כ ו ל ל ת של‬
‫פועל‬
‫התפתחות‬
‫שהיא‬
‫ב מ ה י ר ו ת שלכל‬
‫זה‬
‫יחידת‬
‫הגיעו‬
‫המביאים‬
‫בתבצעה‬
‫בשכבה‬
‫התחתית‬
‫הזםן‬
‫המהולה‬
‫הפוליפריזציה‬
‫וגורם‬
‫בטרם " ה ז ד ק ב ה " ‪.‬‬
‫שלהלן‬
‫בהם‬
‫פהירות‬
‫רק־ א ח ו ז‬
‫ולכל‬
‫קטן‬
‫קבועה‪.‬‬
‫הרי‬
‫הכסות‬
‫ב'‬
‫לביו‬
‫בטכבה‬
‫ה ת ק ד מ ו ת ה של‬
‫הבוצר‪,‬‬
‫קבועה‪,‬‬
‫ותגדל‬
‫הבפח "הזקבות"‬
‫התפתחות‬
‫הפולימריזציה‬
‫תלך‬
‫הפולימר‬
‫ב‪-‬‬
‫הפזה‬
‫מכאן‬
‫‪-‬‬
‫המהולה‬
‫הרדיקלים‬
‫הםרוכזת‬
‫למהירות‬
‫השכבה‬
‫‪-‬‬
‫הנזכר‬
‫הזורם‬
‫הםטציוברית‪.‬‬
‫הפזה‬
‫רכוז‬
‫נ פ ח ה של‬
‫התתתית‬
‫היא‬
‫טל‬
‫בפח‬
‫הפזה‬
‫כלמהירות‬
‫ברם‪,‬‬
‫בפח‬
‫טבין‬
‫הבפח‬
‫להתיחם‬
‫ה כ ו ל ל ת של‬
‫הכוללת‬
‫זמן‬
‫יהוד‪.‬‬
‫ויצםםצם‬
‫בפח‬
‫‪-‬‬
‫היחס‬
‫הםונוםר‬
‫לטכבה‬
‫טבין‬
‫קבועה‪.‬‬
‫ש ב י ח י ד ו ת שזה עתה‬
‫ירידת‬
‫הזמנים‬
‫גידול‬
‫התחתית‬
‫גדל‬
‫ביחידת‬
‫החישובים‬
‫ואת‬
‫‪-‬‬
‫ופעבר‬
‫ה מ ה ו ל ה אל‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫הםערכת‪.‬‬
‫הראשובה‬
‫סםפר‬
‫ילך‬
‫ה ת ח ת י ת ק ט ב ה עם‬
‫)למעשה(‬
‫"המזדקבת"‬
‫מעלה‬
‫‪-‬‬
‫זו‬
‫המהולה(‬
‫היחס‪,‬‬
‫לעוםת‬
‫ה ם ם צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫השכבה‬
‫יהיה‬
‫םהפזה‬
‫ביתן‪,‬‬
‫והכמות‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הקבועה‬
‫זו‬
‫מהירות‬
‫בהם‬
‫הפזה‬
‫בפזה‬
‫הפהולה‬
‫ל מ ה י ר ו ת בה‬
‫כלפי‬
‫בפחד‪ .‬ט ל‬
‫קטן‬
‫שיזרום‬
‫צ ו ר ך מעשי‬
‫תהיה‬
‫הקבוע‬
‫הבטלה‪,‬‬
‫בפזה‬
‫‪73‬‬
‫טבובר‬
‫טבםקרים‬
‫רכוזם‬
‫להתיחס‬
‫לכל‬
‫שלמעשה‬
‫הפולימר‬
‫הסטציוברית‬
‫הםםציוברית‬
‫מכלל‬
‫)ככל‬
‫י ה ד עם‬
‫החיטובים‬
‫השכבה‬
‫וקטן‬
‫טקםן‬
‫־‬
‫בפזה‬
‫יתר‬
‫הרי‬
‫בשכבה‬
‫זו‬
‫על‬
‫כן‪,‬‬
‫תקזז‪,‬‬
‫התחתית‪.‬‬
‫הפוליםר‬
‫תהליך‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הבוצר‬
‫‪- 74 -‬‬
‫הפוליםריזציה‬
‫המתנהלת‬
‫במהירות‬
‫הכוללת טל‬
‫הטגיאות‬
‫הבםיוביות‬
‫אלה‬
‫ולפיכך‬
‫לפוליםר‬
‫ניתן‬
‫תהפך‬
‫עט‬
‫הבסיוביות‬
‫כך‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫בעת‬
‫אליו‬
‫כולה‬
‫הפוליסריזציה‪,‬‬
‫שכלפי‬
‫העקומה‬
‫הזטן‪,‬‬
‫להתיהס‬
‫בםערכת‬
‫‪ -‬קבועה‬
‫ח ו ן לא‬
‫ישר‪.‬‬
‫בעת‬
‫ביתן‬
‫האקםפוננציאלית‪,‬‬
‫צ ט י ח ת ה של‬
‫כלקו‬
‫שבתקבלו‬
‫להיות‬
‫השכבה‬
‫ואמנם‬
‫וםכל‬
‫קטנים‬
‫עלולים‬
‫או‬
‫מאותו‬
‫סדר‬
‫יהיה‬
‫אפילו‬
‫להבתין‬
‫ט ת א ר ה את‬
‫‪-‬‬
‫של‬
‫בטבויים‬
‫הםובוסר‬
‫טל‬
‫לעקום שלכל‬
‫מסקנות‬
‫‪i n bulk‬‬
‫ג ו ד ל טל‬
‫הקובברזיה‬
‫הםםציונרית‬
‫מתאימות‬
‫הפולימריזציה‬
‫מקום‬
‫הטנויים‪,‬‬
‫אלו‬
‫צורך‬
‫מעטי‬
‫לתוצאות‬
‫פלואורו‬
‫הברוסו‪-‬די‬
‫אתילן‪.‬‬
‫טבתיבת‬
‫‪(16‬‬
‫העקומות‬
‫תשתבבה‬
‫עם‬
‫האור‬
‫עצמת‬
‫הפוליטריזציה‬
‫םקדם‬
‫תוצר‬
‫תהפוכנה‬
‫סהר‬
‫הסםביונרית‬
‫מסוגלת‬
‫‪-‬‬
‫זה‬
‫הדיפוזיה;‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הבשלה‬
‫יש‬
‫להביא‬
‫והפוליםר‪,‬‬
‫תגדל‬
‫בשבי‬
‫יתבטא‬
‫המקרים‬
‫גם‬
‫גדול‬
‫האור‪,‬‬
‫בראה שעצמת‬
‫הםטציוברית‬
‫קטן‬
‫כיון‬
‫אור‬
‫הצופתת‬
‫התהליך‬
‫ההתתלתי‬
‫ע ב י ה של‬
‫פהפזה‬
‫השכבה‬
‫הזורמ‬
‫גדולה‬
‫יותר‬
‫תגרום‬
‫יותר‬
‫היתד‪.‬‬
‫בבלע‬
‫שזו‬
‫זו‪,‬‬
‫הססציונרית‪-‬‬
‫ה מ ה ו ל ה לא‬
‫איבה‬
‫כך‬
‫השכבה‬
‫מהירויות‬
‫משפיעה‬
‫תהיה‬
‫י ו ת ר של ש כ ב ה‬
‫ברם‪,‬‬
‫גדולה‬
‫םהירות‬
‫ה ם ם צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫שהמובומר‬
‫ברור‬
‫הגברת‬
‫בהתאם‪,‬‬
‫ה ת ה ל י ך מ ר ג ע שבשלה‬
‫המובומר‬
‫הרי‬
‫ו א י ל ו עם‬
‫ה מ ת א ר ו ת את‬
‫ל ש ב ו ת את‬
‫יותר‬
‫האור‪.‬‬
‫תגבר‪,‬‬
‫ב כ ך שהשכבה‬
‫הבסיוביות‪.‬‬
‫ה ד י פ ו ז י ה של‬
‫לכך‬
‫עם‬
‫העלאת‬
‫הבפחי‬
‫מהירות‬
‫להשפעת‬
‫בחשבון‬
‫בטתי‬
‫הפוליםריזציה‪.‬‬
‫הטבר‬
‫עלולות‬
‫לעצמת‬
‫לעובי‬
‫הפרופוגציה‬
‫ה ם ת א ר י ם את‬
‫לתוצאות‬
‫לעובי‬
‫אי‬
‫מהירות‬
‫ועצמת‬
‫לבדוק‬
‫על‬
‫כלל‬
‫לכר‬
‫על‬
‫שמהירות‬
‫והדיפוזיה‬
‫ט ע ב י ה טל‬
‫ידי‬
‫השכבה‬
‫תוכל‬
‫הסטציוברית‬
‫יקטן‪.‬‬
‫ובאשר‬
‫הרי‬
‫כאטר‬
‫בשכבה‬
‫ם ו ב ו פ ר רק‬
‫ישרים‬
‫יותר‬
‫באשר‬
‫זה‬
‫בותר‬
‫הטמפרטורה‬
‫האקספוננציאליות‬
‫המתאים‬
‫מובומר‬
‫הפולימריזציה‪.‬‬
‫לספק‬
‫לקוים‬
‫בקבע‬
‫תגבר‬
‫ודבר‬
‫והעקומות‬
‫דבר‬
‫שבויי‬
‫האיביציאציה‪.‬‬
‫הפזות‬
‫גדולות‬
‫לספק‬
‫מהירות‬
‫מהירות‬
‫יותר‬
‫פוליםריזציה‬
‫טכן‪,‬‬
‫הטמפרטורה‬
‫בשתי‬
‫יותר‬
‫עובי‬
‫ה ק י ב ט י ו ת על‬
‫העלאת‬
‫תגבר‬
‫ה ק י ב ם י ק ה של‬
‫ידי‬
‫הפוליפרי־דציה‬
‫עוד‬
‫כיצד‬
‫הטמפרטורה‬
‫ל פ ח ו ת שלשה‬
‫הפזות‪,‬‬
‫ישתבו‬
‫הטפפרטורה‪.‬‬
‫באטד‬
‫ו ה ר כ ו ז של‬
‫פוליפריות‬
‫ג(‬
‫לגורם‬
‫על‬
‫שבוי‬
‫המופיעות‬
‫בפזה‬
‫א(‬
‫שברי‬
‫הטמפרטורה‪.‬‬
‫הטפפרםורה‬
‫הראטון‪,‬‬
‫ברם‪,‬‬
‫השכבה‬
‫גורמים‪:‬‬
‫העלאת‬
‫המובופר‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה שם‪.‬‬
‫דו‪-‬פזיות‪,‬‬
‫עם‬
‫עובי‬
‫תגרום‬
‫מהעקופות‬
‫ה נ פ ת י ם של‬
‫ב(‬
‫תעלה‬
‫העלאת‬
‫המרוכזת‬
‫בספרות‬
‫הםטציוברית‬
‫את‬
‫הדיפוזיה‬
‫מהירות‬
‫הטמפרטורה‬
‫להעלאת‬
‫יביא‬
‫להעלאת‬
‫הביבודיאליות‪,‬‬
‫כ‪[54‬‬
‫הםונופר‬
‫מהירות‬
‫‪ -‬ד ב ר אשר‬
‫‪,‬‬
‫הבשלה‪,‬‬
‫ביתן‬
‫המתארות‬
‫להתרשם‬
‫כי‬
‫מערכות‬
‫־‪75‬־‬
‫עליתר טל הטבר הבפחי טל המובומר גפזה המרוכזת עם עלית הטמפרטורה ‪ -‬הינה‬
‫קסבה ובראה‪ ,‬אפרא‪ ,‬טעלית מהירות הפוליםריזציה טתגרם בעמיר טל גררם זה‬
‫תהוה פקםור טהטפעתו תהיה קטנה לעוםת הגורם גי‪.‬‬
‫באטר לפהירות הדיפוזיה‪,‬‬
‫הרי במדד‪ .‬וזו תהיה דיפוזיה פי־קיאבית תטתבה מהירותה באופן פרופורציובלי‬
‫לטבויי הםמפרםורה ואילו פהירות הפרופוגציה תטתבה באופן אקםפובבציאלי‬
‫עם טבויי הםפפרםורה רבהבחה טאברגית האקםיבציה טל הפרופוגציה איבה קסבה‬
‫במיוחד ביתן להגיח טהגורם ג* יהיה הפקטור הקובע את הטפעתה טל הםפפרםורה‬
‫על עובי הטכבה הםטציוברית הבטלה‪ ,‬כלומר‪ :‬עובי זה יהיה קטן יותר ככל‬
‫טהטפפרטורה תהיה‪-‬גבוהה יותר‪.‬‬
‫ביתן‪ ,‬אפוא‪ ,‬לצפות לכך טבפפפרטורות גבוהות יותר ובעצמות‬
‫אור חזקות יותר תתיטרנה העקומות האקספובבציאליות הנ״ל מקדם יותר ‪ -‬הן‬
‫םטום טעביה טל הטכבה הסטציוברית הבטלה יהיה קטן יותר והן םטום טהזםן‬
‫טידרט להווצרותה טל טכבה םםציוברית בעובי מסוים יהיה קטן יותר‪.‬‬
‫יתר‬
‫על כן‪ ,‬במדד‪ .‬ועובי הטכבה הסםציוברית הבטלה יהיה קםן יותר היא עלולה‬
‫להכיל גם פחות פוליפר וסד‪ .‬גם טהטבר הבפחי טל זה בפזה המרוכזת קסן‬
‫עם עלית הםםפרםורה; ניתן‪ ,‬אפרא‪ ,‬גם להניח טהעקוםות האקםפובבציאליות‬
‫תתיטרבה לא רק בזםבים קצרים יותר אלא אף באחוזי קובברזיה נמוכים‬
‫יותר‪.‬‬
‫ואמנם ניתן להבחין בגורם זה בעקומות הנםיוניות‪.‬‬
‫הטפעת עצמת האור על המהירות הכוללת טל התהליך‪ ,‬בטלביו הטונים‪,‬‬
‫כבר בדובר‪ .‬בסעיף ‪ 8‬ואילו הטפעתה טל הטמפרטורה על מהירותה הכוללת טל‬
‫הפוליםריזציה בטלבי התהליך הטובים תידון בפרוטרוט בדירן הפפרס טלהלן‪.‬‬
‫ניתן רק לסכם כאן ולגין כי הטפעה זו איבה פטוסד‪ .‬כל עיקר והיא תתבטא‬
‫בטבויים טיחולו בקבועי הפרופוגציה והםרםיבציה‪ ,‬בעובי הטכבה הםםציונרית‬
‫הבטלה‪ ,‬בטברי הבפחים טל הפוליפר בטתי הפזות ובטבר הבפחי טל הםובוםר‬
‫בפזה המרוכזת ובטבויים טיחולו במקדם הקובםרקציה טל בפח הפזות בעטים‬
‫טל מקדמי ההתפטםות התרמית הטובים טל הפולימר והמובומר‪.‬‬
‫מהדיון המפרט‬
‫יסתבר כי פאחר והטמעתה טל הםרמיבציה הבי‪-‬מולקולרית‪ ,‬על התהליך המתקימ‬
‫בפזה המהולה‪ ,‬היא קסבה יחסית‪ ,‬הרי טאף טבויו טל קבוע הסרסיבציה על ידי‬
‫הטמפרטורה כטעם ולא יטפיע על התהליך הפתקים בפזה זו ואי לכך תהיה‬
‫הטפעת הטמפרטורה על מהירות הפוליפריזציה בפזה המהולה חזקה יותר פהטפעתה‬
‫על פהירות הפוליפריזציה בפזה הטרוכזת והדבר יתבטא באברגיות אקטיבציה‬
‫בראות גדולות יותר ‪ -‬בטלבים ההתתלתיים טל התהליך‪.‬‬
‫אף התוצאות הבסיוביות‪.‬‬
‫ואמנם כך‪ ,‬מראות‬
‫‪76‬‬
‫‪-‬‬
‫מסתבר‪,‬‬
‫כימיים‬
‫אפוא‪,‬‬
‫המתבצעים‪.‬במערכת‬
‫בלבד‪,‬‬
‫הרי‬
‫קבועים‬
‫אלא‬
‫כטתהליכים‬
‫אלה‬
‫יט‬
‫עלולים‬
‫להתחטב‬
‫להיות‬
‫סםברת‬
‫גם‬
‫‪(17‬‬
‫בגורמים‬
‫שובים‪.‬‬
‫המולקולרי‬
‫ל ת ר ו מ ת ם של‬
‫לזמן‬
‫הםטציוברית‬
‫של‬
‫הממצע‬
‫ממצעות‬
‫הפוליםר‬
‫הפולקולרי‬
‫שיוצר‬
‫‪ -‬שכן‪,‬‬
‫)‬
‫הפוליםריזציה‪,‬‬
‫שלהלן‬
‫בראה‬
‫היא‬
‫הבוצר‬
‫בתהליכי‬
‫העליון‬
‫הנוצר‬
‫שמשקלו‬
‫המולקולרי‬
‫המעבר‬
‫מהן‬
‫באופן‬
‫הפוליםר‬
‫על‬
‫)הקבועה(‬
‫המשקל‬
‫ממובוםר‬
‫כי‬
‫צויבה‬
‫בכך‬
‫‪-‬‬
‫במקרים‬
‫רבים טל‬
‫ורכוזי‬
‫המובוםר‬
‫והרדיקלים‬
‫שימצא‬
‫הכוללת‪,‬‬
‫ילך‬
‫זאת‬
‫בכלי‬
‫לכמות‬
‫ילך‬
‫בכלי‬
‫כל‬
‫המהולה‬
‫שיוצרו‬
‫בפזה‬
‫בהם‬
‫יקבע‬
‫שהוא‪,‬‬
‫הפוליםר‬
‫ובשכבה‬
‫בתוכן‬
‫הזפן‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הפהולה‪,‬‬
‫הכללית טל‬
‫בפזה‬
‫ו י ר ד עם‬
‫וביתן‪,‬‬
‫בזמן‬
‫פהפזות‪-‬‬
‫עלולה‬
‫הפוליפרים‬
‫מצוי‬
‫פני‬
‫בשכבה‬
‫הפוליםר‬
‫כי‬
‫תזבח‬
‫הפולימר‬
‫בעלי‬
‫טשקלו‬
‫דרגות‬
‫הסולקולרי‬
‫ל צ פ ו ת לכך שפשקלו‬
‫וירד‬
‫ככל שתגדל‬
‫הפולימר‬
‫עד‬
‫הזמן‬
‫ה מ מ צ ע של‬
‫בשכבה‬
‫הנוצר‬
‫בחשבון‬
‫הםטציונרית‬
‫הססציוברית‬
‫שיוצר‬
‫הםגםר‬
‫הפולימר‬
‫הזעירות טל‬
‫שימצא‬
‫ל א ח ר שבשלה‬
‫עם‬
‫כמות‬
‫ת ו ב א אף‬
‫בטפות‬
‫השכבה‬
‫ואילו‬
‫אם‬
‫ואם לא‬
‫המתקיםים‬
‫אסיםפטוטי‪,‬‬
‫המולקולרי‬
‫כמות‬
‫ה מ מ צ ע של‬
‫והמובוסר‬
‫של‬
‫מראים‬
‫קטנה(‪,‬‬
‫הסטציונרית;‬
‫וירד‪,‬‬
‫הפולימר‬
‫המתקיםים‬
‫שיתקבלו‬
‫הפולימרים‬
‫התחתית‬
‫ב כ ל אחת‬
‫הטמפרטורה‬
‫הפוליפריזציה‬
‫יהיו‬
‫שיהא‬
‫ידי‬
‫זו‬
‫טשבויי‬
‫תרומתה‬
‫התחתית‪.‬‬
‫החישובים‬
‫השכבה‬
‫בשכבה‬
‫על‬
‫הפולימר‬
‫לעומת‬
‫פזית‪,‬‬
‫בלבד‬
‫פרטו‬
‫והמרמינציה‬
‫בפזה‬
‫המערכת‬
‫קבועות‬
‫קבועות‪,‬‬
‫ה ם פ צ ע של‬
‫השכבה‬
‫המהולה‬
‫מאתר‬
‫לא‬
‫התהליכים‬
‫הואיל‬
‫ופהירויות‬
‫קבועי‬
‫פוליםריזציה‬
‫הפרופוגציה‬
‫ה ט מ פ ר ט ו ר ה אטר‬
‫טל‬
‫טובים‬
‫א ז ו ר י ה א ל ה של‬
‫זה‪.‬‬
‫טל‬
‫ה מ מ צ ע של‬
‫ה ק ו פ פ ק מ י ת הן‬
‫פולימריזציה‬
‫דופן‪,‬‬
‫המטקלים‬
‫יהיו‬
‫על‬
‫בתהליכי‬
‫על‬
‫דו‬
‫הםשפעים‬
‫המולקולריים‬
‫המשקל‬
‫שבוצר‬
‫בוספים‬
‫היוצאת‬
‫התחתית‬
‫במערכת‬
‫בצורה טובה‬
‫במערכות‬
‫המרוכזת‬
‫עד‬
‫להטפיע‬
‫הטםפרםררה‬
‫פשפיעים‬
‫מתקיפים‬
‫הסרוגביות‪.‬‬
‫ובשכבה‬
‫בהתאם‬
‫םובו‪-‬פזית‬
‫כאלה‬
‫השפעתה‪,‬‬
‫פוליםריזציות‬
‫של‬
‫טבעוד‬
‫ששנויי‬
‫‪-‬‬
‫שכבה‬
‫זו‬
‫לגבול‬
‫ועל‬
‫זו‪.‬‬
‫הפזה‬
‫ישאר‬
‫מכל‬
‫דרגת‬
‫המרוכזת‬
‫‪-‬‬
‫הרי‬
‫קבוע‪,‬‬
‫יקבע‬
‫ביתן‬
‫באחוזי‬
‫בכל‬
‫וברובד‬
‫לכך‬
‫לצפות‬
‫עוד‬
‫צומחת‬
‫הםולקולרי‬
‫המםצע‬
‫לפי‬
‫כל‬
‫שלבי‬
‫המגמר‬
‫יש‬
‫שברי‬
‫הפוליםריזציה‬
‫מקום‪,‬‬
‫בכלי‪,‬‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הפוליםר‬
‫י ל ך המשקל‬
‫ששעורו‬
‫פי‬
‫ה פ ו ל י מ ר שימצא‬
‫כמות‬
‫הקוטפקםית‬
‫בכלי‬
‫המגפר‬
‫בפזה‬
‫הבוצר‬
‫בפזה‬
‫לצפות‬
‫ה נ פ ח י ם של‬
‫הפפצעת‬
‫ל י ר י ד ת ו של‬
‫קובברזיה‬
‫גבוהים‬
‫לפולימר‪.‬‬
‫התוצאות‬
‫הנםיוביות‬
‫שהיה‬
‫םצוי‬
‫בכלי‪,‬‬
‫ניתן‬
‫ליחס‬
‫לתוצאות‬
‫היתה‬
‫חזקה‬
‫יותר‬
‫הלך‬
‫מזו‬
‫וירד‬
‫אלו‬
‫מראות‪,‬‬
‫מרגע‬
‫משמעות‬
‫שביתן‬
‫היה‬
‫אםבם‪,‬‬
‫שבוצרה‬
‫כמותית‬
‫כי‬
‫השכבה‬
‫‪-‬‬
‫ל צ פ ו ת לה‬
‫הרי‪,‬‬
‫לפי‬
‫משקלו‬
‫המולקולרי‬
‫הסטציוברית‬
‫נראה‬
‫כי‬
‫החישובים‬
‫ה מ מ צ ע של‬
‫הבשלה;‬
‫ברם‪,‬‬
‫ה י ר י ד ה שנמצאה‬
‫התיאורתיים‬
‫הפולימר‪,‬‬
‫אם‬
‫למעשה‬
‫שלהלן‪.‬‬
‫־‬
‫אי‬
‫בראה‬
‫לכך‬
‫להטפיע‬
‫חלק‬
‫על‬
‫העבודה;‬
‫הפתקים‬
‫פבחיבת‬
‫נוצרת‬
‫עלול‬
‫דבר‬
‫מרגט‬
‫היסב‬
‫כזה לא‬
‫המולקולרי‬
‫יצוין‪,‬‬
‫כי‬
‫יתכן‬
‫הפזד‪,‬‬
‫חפוליפר‬
‫‪ -‬הרי‬
‫טיפצא‬
‫פולימר‬
‫פרגט‬
‫בכלי‪.‬‬
‫בעל‬
‫גורמים‬
‫טבעוד‬
‫המרוכזת‬
‫אין‬
‫אלה‬
‫ידובו‬
‫ב ס ו פ ו טל‬
‫והזנחת‬
‫תהליך‬
‫הפולי‪-‬‬
‫)כנזכר‬
‫לעיל(‬
‫כזו‬
‫מצדקת‬
‫מבחינת‬
‫יונח‬
‫אם‬
‫כי‬
‫פולימריזציה‬
‫ב ק י נ ם י ק ה טל‬
‫הפוליסריזציה‪,‬‬
‫הפפצעת טל‬
‫טימצא‬
‫הפולימריזציה‬
‫עלולים‬
‫היתה‬
‫הזנחה‬
‫טכן‪,‬‬
‫דרגת‬
‫נ ו ס פ י ם אטר‬
‫הפולימר‬
‫היו‬
‫פצדקת‬
‫במפות‬
‫גבוהה‬
‫אך‬
‫אלו‬
‫ביותר‬
‫הוא‬
‫בכלי‬
‫םטקלו‬
‫‪-‬‬
‫עלול‬
‫להיות‬
‫בזמנים‬
‫טובים‬
‫התהליך‪.‬‬
‫הפוליםר‬
‫טל‬
‫עצפת‬
‫זו‬
‫ותהיה‬
‫קבוע‬
‫ואף‬
‫החיטובים‬
‫טיוצר‬
‫בטכבה‬
‫האור‪,‬‬
‫תהיה‬
‫הםרםיבציה‪.‬‬
‫ר כ ו ז ו של‬
‫מצוי‬
‫יותר‪.‬‬
‫בטכבה‬
‫התחתית‬
‫םצוי‬
‫בשכבה‬
‫והואיל‬
‫התחתית‬
‫הסטציוברית‬
‫לבין‬
‫השבר‬
‫ה ג פ ח י של‬
‫קטן‬
‫זה‬
‫יותר‬
‫ה פ פ צ ע של‬
‫הפולימריזציה‬
‫הבםיוביות‪.‬‬
‫‪(19‬‬
‫הםםציונרית‬
‫הינה‬
‫הםולקרלרי‬
‫המולקולרי‬
‫הבדובה‬
‫מאחר‬
‫מאחר‬
‫בגרם‬
‫ודרגת‬
‫הפולימריזציה‬
‫פרופורציונלית‬
‫ה מ מ צ ע של‬
‫פצוי‬
‫הפוכה‬
‫הפולימר‬
‫יותר‬
‫בכלי‬
‫שצוין‬
‫הפולימר‬
‫הגורמים‬
‫שיתקבל‬
‫הרבועי‬
‫בכל‬
‫שלבי‬
‫טיהא‬
‫הפוליםר‬
‫המולקולרי‬
‫הםםצע טל‬
‫הפוליםר‬
‫הפוליםר‬
‫יהיה קטן‬
‫י ר ד ‪ ,‬עם‬
‫חזק‬
‫גורסים‬
‫אין‬
‫המצוי‬
‫יותר;‬
‫הזמן‪,‬‬
‫ככל‬
‫יותר‬
‫ז ו את‬
‫בוםפים‬
‫זה‬
‫מן‬
‫אישורה‬
‫עלולים‬
‫הבםבע‬
‫הללו‪.‬‬
‫הפרליםר‬
‫של‬
‫הבוצר‬
‫הממצע‬
‫הרי‪,‬‬
‫הבוםפים‬
‫ה מ מ צ ע ת של‬
‫לשורש‬
‫‪-‬‬
‫הפוליםר‬
‫הפוליםר‬
‫מוצאת מסקבה‬
‫וגם‬
‫ככל‬
‫תהיה‬
‫באופן‬
‫ואםבם‪,‬‬
‫כבר(‬
‫‪-‬‬
‫משקלו‬
‫גבוהה‬
‫טל‬
‫זו‬
‫והואיל‬
‫יהיה‬
‫יותר‬
‫טהםמפרםורה‬
‫בשכבה‬
‫גבוהה‬
‫‪-‬‬
‫הםםצע טל‬
‫הבפחי‬
‫טל‬
‫המסצעת טל‬
‫המולקולרי‬
‫המובופר‬
‫ה מ מ צ ע של‬
‫ב ע ט י ם של‬
‫ככל‬
‫השבר‬
‫יותר‪.‬‬
‫)וכפי‬
‫גבוה‬
‫י ר י ד ת המטקל‬
‫בין‬
‫שהטפפרטורה‬
‫גבוהה‬
‫הםםפרםורה‬
‫הסולקולרי‬
‫המשקל‬
‫ה פ ו ל י ם ר שיהא‬
‫תהיה‬
‫ברם‪,‬‬
‫משקלו‬
‫מהירידה‬
‫ככל‬
‫שהיחס‬
‫עלית‬
‫בשכבה‬
‫הרבועי‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה טל‬
‫יותר‬
‫של‬
‫‪-‬‬
‫ל ה ש פ י ע על‬
‫מטקלו‬
‫הזמן‪,‬‬
‫עלית‬
‫לטורט‬
‫הטפפרםורה‬
‫הפולימריזציה‬
‫בעםיה טל‬
‫חזקה‬
‫שםספרםורת‬
‫חלק‬
‫עם‬
‫לדרגת‬
‫יותר‬
‫הפולקולרי‬
‫בתוצאות‬
‫מוכיחים‬
‫ירידתו‪,‬‬
‫כי‬
‫ודרגת‬
‫גבוה‬
‫עם‬
‫הרבועי‬
‫הפובופר‬
‫לשורש‬
‫הסטציוברית‬
‫מטקלו‬
‫יהיה‬
‫כלל‪,‬‬
‫עם‬
‫בשכבה‬
‫ל ה נ י ח טאף‬
‫טל‬
‫הפוכה‬
‫רכוז‬
‫הפרופוגציה‬
‫בדרך‬
‫ומאחר‬
‫התהליך‪,‬‬
‫הרבועי‬
‫ערלה‬
‫פרופורציונלית‬
‫החיטובים‬
‫בכלי‬
‫יותר‪.‬‬
‫ניתן‬
‫תהיה‬
‫עולה‪,‬‬
‫הםרוכזת‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה הממצעת טל‬
‫פרופורציונלית‬
‫קבוע‬
‫ככל‬
‫ויחס‬
‫משקלו‬
‫בפזה‬
‫דרגת‬
‫לטורט‬
‫שבין‬
‫זה‬
‫כי‬
‫תהיה‬
‫ה פ ו ל י ם ר טי וצר‬
‫בכל טלבי‬
‫ברם‪,‬‬
‫ליחס‬
‫ויחס‬
‫גבוהה‬
‫הםםציונרית‪,‬‬
‫בכלי‪,‬‬
‫שיהא‬
‫המובוםר‬
‫בטכבה‬
‫בטכבה‬
‫הסםציונרית‬
‫םאחר‬
‫תהיה‬
‫םוכיחים‬
‫פרופורציונלית‬
‫הםפצע טל‬
‫טהםמפרטורה‬
‫טיתקבל‬
‫טלהלן‬
‫פרופורציובלית‬
‫הםולקולרי‬
‫כי‬
‫בחשבון‬
‫עם‬
‫זה רק‬
‫קסבה טל‬
‫גורמים‬
‫הזמן‪.‬‬
‫ה ז ע י ר ו ת טל‬
‫להיות‬
‫בדרגת‬
‫הבאו‬
‫הפולימריזציה‬
‫טל‬
‫יחסית‬
‫‪(18‬‬
‫היו‬
‫במפות‬
‫הפפצע‬
‫כסות‬
‫המטקל‬
‫בטלב‬
‫ה ק י נ ם י ק ה טל‬
‫הפולקולרי‬
‫טל‬
‫כי‬
‫י ר י ד ת ו טל‬
‫זה טל‬
‫םריזציה‬
‫בחיטובים‬
‫‪77‬‬
‫אלה לא‬
‫‪-‬‬
‫הנוצר‬
‫עצמת‬
‫התהליך‬
‫האור‬
‫נמוך‬
‫בשכבה‬
‫‪-‬‬
‫יהיה‬
‫יותר‬
‫־‬
‫ככל‬
‫שעצמת‬
‫זו‬
‫בין‬
‫טל‬
‫השכבה‬
‫האור‬
‫דרגת‬
‫ארוכים‬
‫הסםציוברית‬
‫לבין‬
‫ביתן‬
‫פבחיבת‬
‫להביא‬
‫בחשבון‬
‫אף את‬
‫בברור‬
‫אכן‬
‫משקלו‬
‫המולקולרי‬
‫כי‬
‫התהליך‪,‬‬
‫את‬
‫הםטקלים‬
‫זםבי‬
‫היה‬
‫פוליםריזציה‬
‫האיזומרי‬
‫של‬
‫של‬
‫היה‪,‬‬
‫ללא‬
‫שתאר‪.‬‬
‫ספק‪,‬‬
‫כבר‬
‫שהתנהל‬
‫ברם‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫האיזוםרים‬
‫רגילה‬
‫‪-‬‬
‫תהליך‬
‫של‬
‫אפיו‬
‫בכלי‬
‫של‬
‫במבוא‬
‫שבערך‬
‫ניתן‬
‫תערובת שהכילה‬
‫לאחר‬
‫המהירות‬
‫כמה‬
‫היתה‬
‫התערובת היה‬
‫מוכיחה‬
‫לחלק‬
‫כי‬
‫מוכיחות‬
‫יוצאות‬
‫שבתקימה‬
‫‪10.96‬‬
‫בכלי‬
‫הראשון‬
‫ההרכב‬
‫האור‬
‫)‬
‫או‬
‫האור‬
‫מרגע‬
‫הדיוק‬
‫שבין‬
‫ומה‬
‫טבטלה‬
‫ה ב י כ ר של‬
‫התוצאות‬
‫גם‬
‫וצריך‬
‫טיתכן‬
‫הבסיוביות‬
‫מצוי‬
‫גדולה‬
‫שהיו‬
‫בעת צמיחתה‬
‫בזםבים‬
‫שהיה‬
‫ה א ו ר היתד‪.‬‬
‫שבעוד‬
‫או‬
‫התוצאות‬
‫הפולימר‬
‫םלים‬
‫כדי‬
‫התחיל‬
‫מספר‬
‫האיזומריזציה‬
‫אתילן‬
‫על‬
‫מצויים‬
‫מראות‬
‫בכלי‪,‬‬
‫בכל‬
‫)אם‬
‫משוים‬
‫יותר‬
‫באופן‬
‫דופן‬
‫בין‬
‫פהלך‬
‫שיש‬
‫לאחר‬
‫בכלי‬
‫ההרכב‬
‫הפולימריזציה‬
‫כרגיל‪,‬‬
‫ב ע ו ד שבמקרה‬
‫השני‬
‫התבהלה‬
‫האיזוםרי‬
‫שיבה ר ק את‬
‫‪fo‬‬
‫‪-‬‬
‫מהתהליך‬
‫לתהליך‬
‫שאין‬
‫פבים‬
‫פוליםריזציה‬
‫ל כ ך שהתייליר‬
‫הפקטור‬
‫אופן‬
‫מלכתחילה‬
‫כאשר‬
‫או‬
‫כאשר‬
‫האיזומריזציד‪..‬‬
‫הסרבם(‬
‫הפולימריזציה‬
‫ו־־‪89.04 $‬‬
‫התהליך‪,‬‬
‫רדיקלית‬
‫היה‪.,‬למעשה‪,‬‬
‫האקםלרציד‪.‬‬
‫באיזוסר‬
‫ליחס‬
‫ה ק ו ב ע את‬
‫באותו‬
‫הטרנס‬
‫מרבם‬
‫מהירות‬
‫יותר‬
‫לשבי‬
‫מתקופת‬
‫איזוםרי‬
‫שלו‪.‬‬
‫הפוליםריזציה‬
‫להתיהס‬
‫ב ע ט י ה של‬
‫עשיר‬
‫בעטיה‬
‫מ ל א כ ו ת י ת של ש ב י‬
‫יתנהל‬
‫םאיזוםר‬
‫האיזוםרים‬
‫הומופולימריזציה‪.‬‬
‫האיזומרי‬
‫יותר‬
‫הוא‬
‫הרבה‬
‫תהליכי‬
‫לכך שתהליך‬
‫‪10.96‬‬
‫תוך‬
‫תערובת‬
‫זה‬
‫טל‬
‫כדי‬
‫למעשה‬
‫או‬
‫ההרכב‬
‫הפולימריזציה‬
‫ש א י נ ו משתמע‬
‫לגבי‬
‫התהליך‪,‬‬
‫שבי‬
‫כ ל ת ה ל י ך של‬
‫האיזוםרים‬
‫היה‬
‫בין‬
‫מסובך‬
‫העבודה‪,‬‬
‫ולא‬
‫להשפעתו‬
‫בבםויים‪,‬‬
‫במערכת‬
‫‪fo‬‬
‫תוך‬
‫)בהרכב‬
‫קבועה‪,‬‬
‫גם‬
‫בעצמת‬
‫מקום‪,‬‬
‫ב פ ו ל י ם ר י ז צ י ה טל‬
‫היה‬
‫שעות‬
‫הב״ל(‬
‫ב ג ל ל אי‬
‫הפולימרים‬
‫להקדיש‬
‫ז ה של‬
‫לצפות‬
‫העובדה‬
‫מכל‬
‫ב מ ו ב ו מ ר ששימש‬
‫קופולימריזציה‪.‬‬
‫שבמקרה‬
‫עצמת‬
‫ה מ מ ו צ ע של‬
‫פלואורו‬
‫אילו‬
‫נוצרה‬
‫השפעת‬
‫קופוליםריזציה‬
‫לאיזומריזציה‬
‫התהליך‬
‫תתקים‬
‫ל ב ד ו ק את מדת ההתאמה‬
‫ה כ ו ל ל שהתבהל‬
‫ה ת ו פ ע ו ת שהן‬
‫תערובת‬
‫הרכב‬
‫התהליך‬
‫הבםוי‬
‫כזו‬
‫רק‬
‫שתלה‪,‬‬
‫הגיאומטריים‬
‫אותן‬
‫מסובכת‬
‫ו ל ה ש פ ע ת ה של‬
‫כ ל ת ה ל י ך של‬
‫תוצאות‬
‫כל‬
‫זו‬
‫צוין‬
‫הםעבר‬
‫למדי;‬
‫כ כ ל שעצמת‬
‫הראוי‬
‫הברומו‪-‬די‬
‫איזוםריזציה‬
‫האור‬
‫הפולימריזציה‬
‫ה ם ם צ ע י ם של‬
‫מן‬
‫המובומר‬
‫של‬
‫עצמת‬
‫םרכיחים‬
‫שתלות‬
‫טוים(‪.‬‬
‫ולבסוף‬
‫הגיאומטריים‬
‫את‬
‫בםוך‬
‫החיטובים‬
‫תהליכי‬
‫המעבר(‪.‬‬
‫יותר‬
‫המולקולריימ‬
‫‪(20‬‬
‫בועה‬
‫היה‬
‫תהליכי‬
‫טלבי‬
‫כאשר‬
‫דרגת‬
‫פובקציה‬
‫התאוריה‬
‫לבין‬
‫ויזבחו‬
‫ת ל ו ת ה טל‬
‫תהיה‬
‫ברם‪,‬‬
‫הממצעת‬
‫)בסדר‪,‬‬
‫ה ב ם י ו ב י ו ת לא‬
‫הבםיוביות‬
‫צויה‬
‫הרי‬
‫הסםציוברית‬
‫התוצאות‬
‫היתד‪.‬‬
‫תהיה‬
‫הפולימריזציה‬
‫ביותר‪,‬‬
‫השכבה‬
‫גדולה‬
‫‪78‬‬
‫יותר‪.‬‬
‫־‬
‫בכל‬
‫והגיע‬
‫לשלב‬
‫בו‬
‫במהירות‬
‫איזוםר‬
‫שלביו‪,‬‬
‫ציס‬
‫אך לא‬
‫‪-‬‬
‫‪- 79 -‬‬
‫את‬
‫התהליך‬
‫א פ י ו של‬
‫עם‬
‫האיזוםרים‬
‫ביניהם‪.‬‬
‫תהליך‬
‫משמעית‬
‫הםרבם‪,‬‬
‫וכי‪,‬‬
‫יתר‬
‫סכל‬
‫איזוטר‬
‫במקרה‬
‫חשיבות‬
‫על‬
‫מקום‪,‬‬
‫עוותו‪,‬‬
‫איזוםר‬
‫היתה‬
‫בפעלה‬
‫בםדה‬
‫הוא‬
‫הצים‪,‬‬
‫לכך‬
‫הזבח‬
‫או‬
‫בכל‬
‫או‬
‫שנערך‬
‫לעבות‬
‫רק‬
‫ב ק י ב ט י ק ה של‬
‫לעיל‬
‫)ראה‬
‫על‬
‫בדיון‬
‫פ ז ו של‬
‫איזופר‬
‫הודות‬
‫לקופולימריזציה‬
‫הפוליפריזביה‬
‫איזופר‬
‫שלו‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של‬
‫ידי‬
‫תשובה חד‬
‫יותר‬
‫ה א י ז ו פ ר י ז צ י ה של א י ז ו פ ר‬
‫בשבי‬
‫האיזוםריזציה‬
‫כרגע‬
‫במהירות קםבה‬
‫שהתפלמר‬
‫בעשתה‬
‫על‬
‫ידי‬
‫הפוליפריזציה‬
‫ה א י ז ו ם ר י ז צ י ה השפעה‬
‫הדיון‬
‫א ל ה קשה‬
‫לכללים‬
‫ה ק י ב ם י ק ה של‬
‫אחרת‪,‬‬
‫שפהירות‬
‫שהתפלטר‬
‫שאולי‬
‫מהירות‬
‫זו‬
‫גורפים‬
‫לכשעצמו‬
‫או‬
‫ה כ מ ו ת י ו ת של‬
‫םיםבים‬
‫ב ע ט י ם של‬
‫הטרבס‪,‬‬
‫בקבע למעשה‬
‫שהתוצאות‬
‫ישנם‬
‫להתפלמר‬
‫כזה‪,‬‬
‫ראשובה‬
‫כן‬
‫אופי‬
‫ל ם ו ב ו ם ר שגם‬
‫ל ש א ל ה אם‬
‫פסוגל‬
‫עם‬
‫ברור‬
‫הגיאוםםרים‬
‫הםרבספר‬
‫הפפרם(‪.‬‬
‫שלו‬
‫זאת‬
‫וכי‬
‫זה‬
‫בהתאם‬
‫שצוינו‬
‫לעיל‪.‬‬
‫דרך‬
‫הציס‬
‫איזומר‬
‫ פקטור‬‫זה‪.‬‬
‫הםרבם‬
‫בעל‬
‫‪-‬‬
‫פרק‬
‫‪80‬‬
‫‪-‬‬
‫‪4‬‬
‫הדיוו הםפרס בקינסיקה של הפול י מר י ז‪ 3‬יה‬
‫א‪ .‬הפזר‪ .‬המהולה )העליונה(‬
‫החפר הפוליסרי המצוי בכל אחת מהפזות מרכב םטגי חלקים‪:‬‬
‫א(‬
‫הפוליםר המגפר הבוצר בעטיה טל הםרמיבציה‪.‬‬
‫ב(‬
‫הטרטרות הרדיקליות הממטיכות עדין בצמיחתן )עם אלו יכללו להלן‬
‫גם הרדיקלים הפריםריים ‪ -‬המובוםריים(‪.‬‬
‫‪Flory-Huggins‬‬
‫בהתאם לתאוריה טל‬
‫הרי לכשיתקים טווי הםטקל‬
‫התרמודיבמי בין טתי הפדות ‪ -‬יהיה קבוע מספרן טל היחידות המובומריות אשר‬
‫תמצאנה בכמותו הכוללת טל החפר הפולימרי טיהא פצוי בכל יחידת בפח טל‬
‫הפזה המהולה‪ ,‬דהייבו‪:‬‬
‫‪.‬‬
‫כט‬
‫'‪= vjR‬‬
‫'‪P‬‬
‫טל הפזה‬
‫‪1‬‬
‫‪= Const+1 ( v ' f‬‬
‫»‬
‫‪P‬‬
‫‪£‬‬
‫‪v‬‬
‫(‬
‫םצין את הםספר הכולל טל מולי החפר הפולימרי המצוי ביחידת בפח‬
‫המהולה‪,P‬‬
‫'‬
‫‪ -‬את מספר םולי הפוליםר הםגםר ו‪-‬‬
‫את םספר הפולים טל הטרטרות הפולימריות הרדיקליות המצויים ביחידת בפח‬
‫זו; בהתאם לתאוריה ט?‬
‫בבםוי )‪(1‬‬
‫‪Flory - Huggins‬‬
‫יציבו ה‪-‬‬
‫‪ - v‬י ם המופיעים‬
‫את םםפרם המםצע טל הםיגםבסים)הדםיוביים( טבטרטרות‬
‫הפוליפריות אטר כל אחד םהם תופס בפח הטור‪ .‬לבפח טתופסת מולקולת הםםיס‪,‬‬
‫שבמקרה הבוכחי ‪ -‬היבו הםובוםר‪.‬‬
‫כאטר םדת הקובםרקציה טתחול בנפח‬
‫שתפסה מולקולת מובומר‪ ,‬לאחר שהפכה לחלק פהשרשרת הפולימרית‪ ,‬לא תהיה‬
‫תלויה באורך שרשרת זו )‪-‬דבר שיהיה בכון‪ ,‬בקרוב‪ ,‬כאשר אורך השרשרות‬
‫הפולימריור שתוצרבה יהיה גדול למדי( ‪ -‬יבתן‪ ,‬אפוא‪ ,‬ערכו של כל אחד‬
‫פה‪-‬‬
‫‪ - v‬י ם הב״ל על ידי פכפלה של פקטור קבוע בערכה של דרגת הפולימריזציה‬
‫הממצעת שתאפין את חלקיו הב״ל של החמר הפוליפרי‪.‬‬
‫אם כי הקובםרקציה טחלה בעת הפולימריזציה של הברומו ‪ -‬די פלואורו‬
‫אתילן היא גדולה למדי )‪ 37-38$‬יי׳‬
‫( ‪ ,‬הרי למען פטמות הדיון והחיטובים‬
‫‪R‬‬
‫‪1‬‬
‫‪- 81 -‬‬
‫לא בתהטב בה כל עוד בתעבין בתמונה הכללית טל הקורה בשתי הפדות ונכניס‬
‫את גורם‪.‬הקובםרקציה רק באותם תיטובים אטר באמצעותם תבחבה הססקבות‬
‫התאורתיות על ידי הםםצאים הנסיוניים הכמותיים‪ .‬בהזבחת הקובםרקציה‬
‫'‪ - v‬את דרגת הפולימרידציה המםצעת בכלל ההסר‬
‫יציבו‪ ,‬אפוא‪:‬‬
‫ו‪ v£ -‬יבסאו‪ ,‬בהתאמה‪ ,‬את דרגות‬
‫|‪v‬‬
‫הפולימרי ואילו‬
‫הפולימרידציה הפפצעות בטרשרות הרדיקליות ובפולימר המגםר המצויים בפדה‬
‫המהולה‪.‬‬
‫מבםוי )‪ (1‬מטתמעת הססקבה כי הטאיפה לקיומו טל טווי המטקל‬
‫התרמודיבפי בין הפדות‪ ,‬תגרם לכך טכל הכפות החדטה טל הפולימר טיוצר‪,‬‬
‫ביחידת• דמן‪ ,‬ביתידת בפח טל הפדה המהולה ‪ -‬תעבר מפבה‪ ,‬באותו פרק דמן‪,‬‬
‫אל הפדה הםרוכדת ‪ -‬טכן רק אם יקרה כדאת תוכל להטפר קביעות מספר‬
‫היחידות המובומריות בחפר הפוליםרי שיהא פצוי ביחידת בפח טל הפדה‬
‫המהולה‪.‬‬
‫הרכבו של מסען דה של חמר פולימרי המעבר פפדה לפדר‪ .‬יקבע גם הוא‬
‫בהתאם לתאורית ‪ Huggins‬־* •‪ ; Flory‬כפי שמראה תאוריה דו יהיה הרכב מסען‬
‫דה תלוי‪ .‬הן בכסותם היחסית של הפולימר המגפר והשרשרות הרדיקליות בפדה‬
‫הסהולה והן בהתפלגות הםשקלים הםולקולריים בכל אחד מחלקיו אלה של התמר‬
‫הפולימרי המצוי בפדה דו‪ .‬לגבי שרשרות פוליםריות שדרגת הפוליםרידציה‬
‫‪ ,‬תהיה הפרקציה הכמותית* )‪v(x‬‬
‫שלהן היבה )‪v(x‬‬
‫אשר תשאר מאלו בפדה המהולה‪:‬‬
‫‪f‬‬
‫]‬
‫ואילו הפרקציה הכמותית‪,‬‬
‫)‪v(x‬‬
‫‪f‬‬
‫) ‪a v ( x‬‬
‫‪= l/[l re‬‬
‫‪+‬‬
‫)‪(x‬‬
‫״‪f‬‬
‫)‪(2‬‬
‫‪ ,‬אשר תעבר מאלו לפדה המרוכדת תהיה!‬
‫]‬
‫)‪ov(x‬‬
‫‪/[!;re‬‬
‫)‪av(x‬‬
‫‪= re‬‬
‫) ‪v ( x‬‬
‫‪f‬‬
‫)‪(3‬‬
‫‪- 82 -‬‬
‫מצין את היחס טבין בפח הפזה המררכזו! לבין נפחה טל‬
‫ינ‬
‫כאשר‬
‫היגר פרמםר טטעורו בקבע בהתאם לטבוי האנרגיה‬
‫‪a‬‬
‫הפזה המהולה ראילו‬
‫מהפזה המהולה‬
‫)‪v(x‬‬
‫החפטית הכרוך בהעברת טרטרת פולימרית טארכה‬
‫אל הפזד‪ .‬המרוכזת‪.‬‬
‫איבו קםן במיוחד‬
‫היבו מספיק בדול ו‪a -‬‬
‫בסקרים בהם )‪v(x‬‬
‫תקוים‪ ,‬אפוא‪ ,‬העדפה בולםת בהעברתם‪ ,‬אל הפזה הםרוכזת‪ ,‬טל אותן טרטרות פוליםריות‬
‫שדרגת הפוליסריזציה טלהן גבוהה יותר )בדיון טלהלן יובח כי סבחיבת ההעדפה‬
‫בהעברה םפזה לפזה קים דין אחד לגבי שרשרות פולימר סגםר והטרטרות הרדיקליות‬
‫אשר דרגת הפולימריזציה שלהן שוד‪.(.‬‬
‫םשקלו הםולקולרי הבפוך‪ ,‬יהסית‪ ,‬של הפולימר שבתקבל פהברופו‪-‬די‬
‫פלואורו אתילן‪.‬מרמז על כך שארכן של השרשרות הפולימריות המצויות בפזה‬
‫עלול היה להיות בסדר‬
‫המהולה היבו קטן יחסית )בראה כי ה‪v(x) -‬‬
‫גודל של*כמה עשרות‪ ,‬בלבד(; מאידך‪ ,‬חסרים גם בתובים בסי וביים המאפשרים‬
‫ואין‪ ,‬אפוא‪ ,‬כל אפשרות להעריך את מדת‬
‫‪0‬‬
‫לקבוע את שעורו של ה‪-‬‬
‫ההעדפה שקוימה במקרה הבוכהי‪ .‬אולם‪ ,‬מכל מקום‪ ,‬בראה זה סביר להביח קיומה‬
‫של העדפה כל שהיא שבעטיה יהיה הסכוי לעבר פהפזה המהולה אל הפזה המרוכזת‪-‬‬
‫גדול יותר לגביהן טל הטרטרות הארוכות ביותר שתסצאבה בפזה המהולה‪.‬‬
‫לפיכר‪ ,‬יהיה הרכב הםםען טיעבר פפזה לפזה רגיט לטנויים טיתולו בכסותם‬
‫היחסית טל הטרטרות הרדיקליות והפוליםר הםגפר ובהתפלגות הםטקלים‬
‫הםולקולריים בטבי חלקים אלד‪ .‬טל החופר הפוליםרי הכולל אטר יסצא בכל‬
‫רגע ורגע בפזה הםהולה‪ .‬ברם‪ ,‬יט לצפות לכך טבטפפרםורה ועצםת אור קבועות‬
‫יוצר‪ ,‬בםהרה‪ ,‬מצב סםציוברי בתהליר הפולימריזציה הםתקים בפזה הםהולה‬
‫ובמצב זה יהיה קבוע רכוזם טל הרדיקלים בפזה זו‪ ,‬תתקים התפלגות מטקלימ‬
‫םולקולריים קבועה בחמר הפולימרי הכולל ובכל אחד מהלקיו הב״ל בבפרד‬
‫ויתקים‪ ,‬אפוא‪ ,‬גם יתם קבוע בין דרגות הפולימריזציה המםצעות בפוליםר‬
‫המגםר ובשרטרות הרדיקליות‪ ,‬אטר טעורו יקבע בהתאם למהירות הטרםיבציה‬
‫ומבגבובה )רקוםביבציה או דיספרופורביובציה( וכן יתקים יתס כמותי קבוע‬
‫בין הפולימד המגפר והשרשרות הרדיקליות‪.‬‬
‫הצגת המשואות המתמטיות המבטאות את העלול לקרות בפזה המהולה‪,‬‬
‫מראה כי מתן הוכחה ריגורזית לקיומו של מצב סטציוברי כזה ‪ -‬היבו תפקיד‬
‫־ ‪83‬‬
‫קשה‬
‫ביותר;‬
‫שהבחת‬
‫יהיו‪,‬‬
‫אולם‬
‫ק י ו ם ו של‬
‫‪, vj‬‬
‫א פ ו א ‪, v‬‬
‫התפלגות‪-‬משקלים‬
‫ודרגת‬
‫אל‬
‫מולקולריים‬
‫אי‬
‫לכך‬
‫‪-‬‬
‫הפרוכזת‬
‫לכשיתקיפו‪,‬‬
‫שתי‬
‫המהולה‬
‫א(‬
‫יתקיםו‬
‫ביחידת‬
‫זמן‪,‬‬
‫הפולימר‬
‫ב(‬
‫סספרן‬
‫ב פ ח של‬
‫הפולימריות‬
‫ם ס פ ר ן של‬
‫קבוע‬
‫ולפיכך‬
‫)הרדיקלים‬
‫השרשרות‬
‫אשר‬
‫ישוה‬
‫הרדיקליות‬
‫)כשזו‬
‫המגםר‬
‫במסען‬
‫הםשקלים‬
‫המעבר‬
‫םצב‬
‫ותתקים‬
‫ובשרשרות‬
‫זה‬
‫גם‬
‫הפוליפריות‬
‫הםולקולריים‬
‫םהפזה‬
‫המהולה‬
‫*(‪,‬‬
‫ביחידות‬
‫הפזה‬
‫ב א ו ת ו פרק‬
‫ה פ ו ל י פ ר י ו ת אשר‬
‫הפזה‬
‫זמן‪,‬‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫באותה‬
‫המשקל‬
‫המתקימ‬
‫המרוכזת‬
‫בפזה‬
‫זמן‪,‬‬
‫תעבורנה‪,‬‬
‫זמן‬
‫מאותו‬
‫לכמות‬
‫תהיה שוה‬
‫יחידת‬
‫ביחידת‬
‫למספר‬
‫בפח‪.‬‬
‫זפן‪,‬‬
‫השרשרות‬
‫נפח‪.‬‬
‫ביחידת‬
‫ביחידת‬
‫שתעבור‪,‬‬
‫באותה‬
‫ב פ ח של‬
‫ה ר ד י ק ל י ו ת החדשות‬
‫זפן‪,‬‬
‫באותו‬
‫םובוםריות(‬
‫י ה י ה שוד‪.‬‬
‫יחידת‬
‫הפגויות‬
‫השרשרות‬
‫ביחידת‬
‫הבעלמות‬
‫שווי‬
‫התרמודיבפי‬
‫הפולימריזציה‬
‫המהולה אל‬
‫הרדיקליות‬
‫ם ם פ ר ן של‬
‫הן‬
‫בתהליך‬
‫הנוצרת‪,‬‬
‫אל‬
‫ביחידת‬
‫אחת‪,‬‬
‫מבוטאת‬
‫הפזה‬
‫המהולה‬
‫הפריםריים‬
‫וכשיתקים‬
‫קבועים‬
‫שהתפלגות‬
‫‪,‬‬
‫ניתן‬
‫הבאים‪:‬‬
‫השרשרות‬
‫השרשרות‬
‫לכך‬
‫ובעובד‪.‬‬
‫מונופריות(‬
‫הבוגרות‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫ו‪-R‬‬
‫בפולימר‬
‫הסטציוברי‬
‫ב פ ח של‬
‫הפז ה‬
‫‪ -‬הינד•‬
‫)‪v(p‬‬
‫בעת‬
‫הפולימרי‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫תוספת ‪I‬‬
‫סבירה;‬
‫(‬
‫להראות‬
‫קבועים‪.‬‬
‫המצב‬
‫פיחידת‬
‫)ראה‬
‫'‪P‬‬
‫לצפות‬
‫ג ם שלשת ה ת ב א י ם‬
‫)ביחידות‬
‫מיחידת‬
‫יהיו‬
‫ה פ ז ות׳ ו ה ן‬
‫קבועה‬
‫גם‬
‫זה‬
‫י? ‪,‬‬
‫הממצעת‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫כמות החמר‬
‫ג(‬
‫ביתן‬
‫שונים‬
‫םעין‬
‫‪,‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫הפזה‬
‫בין‬
‫םםציוברי‬
‫‪1‬‬
‫‪,v£‬‬
‫הרדיקליות‪.‬‬
‫בהתחשב‬
‫םצב‬
‫בשיקולים‬
‫‪-‬‬
‫ב פ ח של‬
‫בפח‬
‫הפזה‬
‫המהולה‬
‫יהיה‬
‫הבוגרות‬
‫הפזה‬
‫ותהיה‬
‫המהולה‪ -,‬לםספר‬
‫דרך‬
‫העלםותן‬
‫תהיה‪.‬‬
‫בעוד‬
‫הטרסיבציה‬
‫שבתהליכי‬
‫ב ל ב ד את‬
‫מהירות‬
‫בפזה‬
‫המהולה‬
‫הפוליפריזציה‬
‫בדיון‬
‫פרליםריזציה‬
‫שלהלן‬
‫מונח‬
‫כי‬
‫לא‬
‫הםתבצעים‬
‫ה ע ל ם ו ת ם של‬
‫בכך‬
‫קים‬
‫הרדיקלים‪,‬‬
‫שהרדיקלים‬
‫טרבספר‬
‫במערכת‬
‫ךכולים‬
‫למובומר‪.‬‬
‫הומוגנית‬
‫הרי‬
‫במקרה‬
‫להעלם‬
‫קובעת‬
‫מהירות‬
‫הנוכחי‬
‫סצטינת‬
‫ממבה בשתי‬
‫דרכים‪:‬‬
‫‪- 84 -‬‬
‫‪(1‬‬
‫טרפיבציה ביפולקולרית רגילה‬
‫‪ (2‬העברה אל ‪.‬הפזה המרוכזת‪.‬‬
‫מבחיבת התקיםותם טל שבי התבאים הראטובים לא יהיה כל הבדל אם‬
‫העלםותם טל הרדיקלים פהפזההמהולה תתבצע בדרך האתת א ו האחרת ‪ -‬בכל מקרה‬
‫תוכל להשתמר קביעותם טל הכמות הכוללת טל ההמר הפולימרי ומספר הטרטרות‬
‫הפוליםריות ביחידת נפח של פזה ז ו ; אם תהיה מהירות הםרםיבציה קסבה ‪-‬‬
‫תעבורבה לפזה המרוכזת‪ ,‬בכל יחידת זמן‪,‬‬
‫יותר טרטרות רדיקליות "חיות"‬
‫ואילו כטםהירות הםרםיבציה תהא גדולה תתפוסבה הטרטרות הרדיקליות‪ ,‬טזה‬
‫עתה בוצרו והתחילו בצמיחתן‪ ,‬את מקומן טל הטרטרות הרדיקליות אטר היו‬
‫מצויות כבר קודם‬
‫ל‪ ?5‬ביחידת הנפח הנדונה טל הפזה המהולה ואטד באותו פרק‬
‫זמן עברו טרמיבציה הפכו לפולימר מגמר והעברו בצורה זו אל הפזה המרוכזת‪.‬‬
‫״‬
‫גם עצם התקלסותו של תנאי ג' הב״״ל לא תהיה תלויה בדרך בה יעלםו‬
‫הרדיקלים; אולם היחס הכמותי טבין הטרטרות הרדיקליות לבין הפוליםר‬
‫המגמר טימצאו בםסעך׳ המעבר מפזר‪ .‬לפזה והן היתס הכםותי טיתקים בין אלו‬
‫בתוך ההמר הפולימרי הכולל טיטאר בפזה המהולה‪ ,‬יקבעו בהתאם ליחס טבין‬
‫םהירות העלמות הרדיקלים על ידי הסרמיבציה הבימולקולרית לבין מהירות‬
‫העברתם פהפזה המהולה אל הפזה המרוכזת‪.‬‬
‫טתי מהירויות אלו כאתת תקבעבה‪,‬‬
‫אפוא‪ ,‬את הרכוז הםמציוברי טל הרדיקלים בפזה המהולה; והואיל וםהירות‬
‫פרופורציובלית לרבוע טל רכוז הרדיקלים ואילו מספר‬
‫הטרמיבציהמימולקולרית‬
‫הרדיקלים שיעברו ביחידת זמן מהפזה המהולה למרוכזת היבו פרופורציובלי‬
‫לרכוזם בלבד‪ ,‬הרי שקםהיךות הכוללת טל העלםות הרדיקלים םהפזה המהולה‬
‫‪1‬‬
‫‪R‬‬
‫תהיה תלויה בהזקה טל‬
‫טםעריכה עלול לבוע בין ‪1‬‬
‫ל‪,-‬‬
‫‪2‬בהתאם‬
‫לתבאי הפולימריזציה ולטעורו טל קבוע הםרמינציה ומכל מקום ניתן לצפות‬
‫לכך טבמקרימ בהט יהיה רכוז הרדיקלים בפזה המהולה גדול יחסית ‪ -‬יהיה אף‬
‫מעריך תזקתו טל‬
‫״‪R‬‬
‫גדול יותר ואילו כטרכוז הרדיקלים בפזה ז ו יהיה‬
‫קטן ביותר עלולה להיות פזבתת הטפעתה טל הטרמיבציה הבימולקולרית )לעומת‬
‫הטפעת תהליך ההעברה מפזה לפזה( על רכוז הרדיקלים טם ואזי תהיה מהירות‬
‫העלמות הרדיקלים םהפזה המהולה פרופורציובלית‪ ,‬לםעטה‪ ,‬ל‪-‬‬
‫*‬
‫לצורר הדיון לא תובא בחטבון אפטרות קיומה טל טרסיבציה אהרת‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪R‬‬
‫עצפו‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪85‬‬
‫‪-‬‬
‫החיטוב הרגיל טל הרכוז הסםציונרי טל הרדיקלים מבוסס על ההנחה טזםן‬
‫הקיומ של השרשרות הרדיקליות איבו תלוי בארכן; אולם מהאמור לעיל מסתבר שאם‬
‫העברתן של השרשרות הרדיקליות הארוכות‪ ,‬מהפזה המהולה למרוכזת‪ ,‬תהיה םעדפה‪,‬‬
‫הרי שלא יהיה יותר זמן קיום שוה לכל השרשרות הרדיקליות המצויות בפזה‬
‫המהולה; שכן‪ ,‬זמן הקיום של השרשרות הארוכות יותר יהיה קצר יותר מזה של‬
‫השרשרות הקצרות‪.‬‬
‫חישוב הרכוז הסםציוברי של הרדיקלים בפזה המהולה‪ ,‬על‬
‫סמך זמן הקיום‪ ,‬חיב‪ ,‬אפוא‪ ,‬להביא בחשבון הן את מהירות הםרםיבציה הרגילה‬
‫שלהם והן את םהירות העברתם לפזה הםרוכזת וזו תהיה תלויה בהתפלגות‬
‫הםשקלים הםולקולריים של השרשרות הרדיקליות שבפזה המהולה ובערכו של‬
‫ה‪-‬‬
‫‪o‬‬
‫המופיע בבסוים‬
‫)‪(2‬‬
‫ו ‪ ( 3 ) -‬והתפלגות זו תשפע מהתפלגות המשקלים‬
‫הםולקולריים שתתקים בשרשרותיו של הפולימר המגמר; כמו כן יש להתחשב בכך‬
‫שהרדיקלים המעברים לפזה המרוכזת ממשיכים בצמיחתם שם וכי אף בוצרות‬
‫וצומחות בפזה זו שרשרות רדיקליות חדשות‪ ,‬כך שהתפלגות המשקלים המולקולרית‬
‫בפזה המהולה תשפע אף ממהלך הפולימריזציה בפזה הפרוכזת ומהתפלגות המשקלים‬
‫הםולקולריים של הפוליםר שיתקבל שם‪.‬‬
‫אי לכך‪ ,‬חישובו המדויק של הרכוז‬
‫הםםציונרי של הרדיקלים בפזה המהולה היבו מסובך ואפילו יעשה ‪ -‬לא ביתן‬
‫יהיה להסיק ממבו כל םסקבות כל עוד לא יהיו בנםצא בתובים לגבי ערכו של‬
‫ה‪-‬‬
‫‪a‬‬
‫הב״ל מהם ביתן יהיה ללמד על מדת השפעתה של ההעדפה בהעברתן‬
‫של השרשרות הרדיקליות מפזר‪ .‬לפזה‪.‬‬
‫ברם‪ ,‬בהסתמך על התנאים א' ובי דלעיל‪ ,‬נראה שביתן לקבל מושג יחסי‬
‫על ערכו של רכוז הרדיקלים בפזה המהולה ועל השפעתם של תנאי הפוליםריזציה‬
‫השובים על רכוז זה ועל מהירותה של הפוליםריזציה בפזה זו‪.‬‬
‫םםפר הפולים‪,‬‬
‫‪ ,‬של המובופר ההופכים לחמר פוליםרי‪,‬‬
‫ביחידת זמן‪ ,‬ביחידת נפח של הפזה המהולה ניתן על ידי‪:‬‬
‫'‪n' = K.IH• + K R'M‬‬
‫‪m l‬‬
‫‪p‬‬
‫)‪(4‬‬
‫• ‪ 8 6‬־‬
‫‪K.‬‬
‫‪1‬‬
‫כס‪-‬‬
‫מצין‬
‫‪K‬‬
‫‪p‬‬
‫הא ו ר ‪,‬‬
‫המהולה‬
‫‪-‬קבוע‬
‫ו‬
‫'‪R‬‬
‫פםפר‬
‫זמן‪,‬‬
‫את‬
‫הטרטרות‬
‫בפרק‬
‫זמן‬
‫ב'‬
‫דלעיל‬
‫האיביציאציה‬
‫הסםציוברי‪,‬‬
‫הפוליםריות‬
‫הפזה‬
‫זה‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫הפרופגציה‪,M‬‬
‫‪-‬הרכוז‬
‫ב י ח י ד ת בפח טל‬
‫הבוצרים‪,‬‬
‫קבוע‬
‫רכוזו‬‫הקבוע‪ ,‬טל‬
‫ב י ת ן על‬
‫הנפח‬
‫יחידת‬
‫ידי‬
‫‪I‬‬
‫הקבוע טל‬
‫הרדיקלים‬
‫ית‬
‫‪P‬‬
‫החדטות‪,‬‬
‫המהולה‬
‫בתוך‬
‫הפוםר‪-‬כיסית‪,‬‬
‫‪-‬פצסת‬
‫הםונוםר‬
‫בפזה‬
‫הבוצרות‪,‬‬
‫םספר‬
‫הנדונה‪,‬‬
‫הרדיקלים‬
‫זו‪.‬‬
‫ביחידת‬
‫הפרימריים‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫'‪= K.IM‬‬
‫‪1‬‬
‫התבאי‬
‫לפי‬
‫מיחידת‬
‫נפח טל‬
‫הואיל‬
‫זמן‪,‬‬
‫זה‬
‫זה‬
‫המהולה אל‬
‫ו‪-‬‬
‫הפזה‬
‫‪,‬הרי‬
‫)<‪V(T‬‬
‫הפזה‬
‫המהולה‬
‫טכמות‬
‫פולימריות‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫)‪(5‬‬
‫‪n‬‬
‫‪p‬‬
‫זמן‪,‬‬
‫ביחידת‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫פ ב ם א את מ ס פ ר‬
‫מיחידת בפח טל‬
‫היבה‬
‫במסען‬
‫הפזה‬
‫יעבר גפ‬
‫מספר‬
‫זה טל טרטרות‬
‫בפזה‬
‫הפולים‬
‫ומאחר‬
‫היחידות‬
‫ודרגת‬
‫הפולימריים‬
‫המעברים‪,‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫הממצעת‬
‫המובומריות‪,‬‬
‫'‪q‬‬
‫‪,‬‬
‫ביחידת‬
‫במסען‬
‫טתמצא‬
‫תהיה‪:‬‬
‫) ‪ = ^ I M ' v C p‬״‪q‬‬
‫ולפי‬
‫תבאי אי‬
‫דלעיל‬
‫ביתן‬
‫ל ה ט ו ו ת את‬
‫)‪(6‬‬
‫עם‬
‫)‪,(4‬‬
‫)‪(6‬‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫*‪= K.IM" + K R'M‬‬
‫‪l‬‬
‫‪p‬‬
‫)‪K.IM'v(p‬‬
‫‪1‬‬
‫)‪(7‬‬
‫‪- 87 -‬‬
‫ולפיכך‪:‬‬
‫(נ‪/‬נ‪)-1‬ק>^‪^11‬נ = ״‪R (8‬‬
‫לבסויים‬
‫בבגוד‬
‫הרי‬
‫בלבד‪,‬‬
‫)למעטה(‬
‫מפזה‬
‫םקביליפ‬
‫יחודו טל‬
‫לאורך‬
‫הבטוי‬
‫הטרטרת‬
‫ל פ ז ה אטר לא מ ן‬
‫טיהיה‬
‫הפוליפרי‬
‫לגבי‬
‫תהליכי‬
‫)‪(•8‬‬
‫מצוי‬
‫היבו בכך ט ‪-‬‬
‫הממוצע‬
‫ההכרה‬
‫בפזה‬
‫הפוליםריזציה‬
‫בחפר‬
‫טיתקים‬
‫טיהיה זהה‬
‫•'‪R‬‬
‫הפוליפרי‬
‫לאורך‬
‫המהולה ו פ ן‬
‫הםתקיםיפ‬
‫יהיה‬
‫בפזה‬
‫אחת‬
‫פרופורציונלי‬
‫המעבר‬
‫שבמטען‬
‫הטרטרת‬
‫הממוצע טל‬
‫החמר‬
‫אפוא‪,‬‬
‫כיצד‬
‫יטפע‬
‫הראוי‪,‬‬
‫לבדק‬
‫‪,‬‬
‫באטד‬
‫כן‬
‫יותר‬
‫ואי לכך‪,‬‬
‫מאידך‪,‬‬
‫למהירות‬
‫יגדל גם‬
‫יט‬
‫אורך‬
‫ובטטפרסורה‬
‫המהולה‪•,‬רק‬
‫מספר‬
‫הפוליפריות‬
‫הפצויות‬
‫יותר(‬
‫טל‬
‫הפזה‬
‫זו‬
‫יקטן‪,‬‬
‫לפעול‬
‫תגבל‬
‫ידי‬
‫ג‬
‫רדיקלית‬
‫אל‬
‫העובדה‬
‫הפזה‬
‫תעלם‬
‫טווי‬
‫נכרת‬
‫גדול‬
‫יותר‬
‫‪ -‬שכן‪,‬‬
‫המצויה‬
‫בפזה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫פבחיבה‬
‫במהרה‬
‫פהפזה‬
‫זו‬
‫כביכל‪:‬‬
‫המהולה‬
‫טככל‬
‫טקבוע‬
‫הםפצע טל‬
‫הטרטרות‬
‫הטרטרות‬
‫הרדיקליות‬
‫לעבר‬
‫תהיה‬
‫הפרופגציה‬
‫הפוליפריות‬
‫ביחידת‬
‫בתוך‬
‫מגפה‬
‫זו‬
‫)ואולי‬
‫בטרס‬
‫יגדיל‬
‫בסדה‬
‫עלולה‪,‬‬
‫שרשרת‬
‫מובוםרית‬
‫בכרת את‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הפרופגציה‬
‫ר ד י ק ל י ת שתצפה‬
‫והסכויים‬
‫םכוייה‬
‫יהיה‬
‫סיפק‬
‫יפסק‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫‪o‬‬
‫בוספת לטרטרת‬
‫להיותיפעברת‬
‫לטםט ג ם‬
‫בתהירות‬
‫שתתקבלבה שרשרות‬
‫על‬
‫ולפיכך‬
‫ח ז ק ה ' י ו ת ר כ כ ל ט ש ע ו ר ו של ה ‪-‬‬
‫צרופה טל כל‬
‫עלולה‬
‫בעיקר(‬
‫הפזה 'המהולה‬
‫יחידה‬
‫ביתידה‬
‫בתוך הפזה‬
‫הפזות‬
‫גדול‬
‫הבפח‬
‫המהולה‬
‫הטרוכזת עוד‬
‫צמיתתן‬
‫הפזה‬
‫הטרטרות‬
‫כנגד‬
‫התרמודיבמי בין‬
‫לפזה‬
‫אולם‪,‬‬
‫ה ר ד י ק ל י ו ת טתסצאבה‬
‫ברם‪,‬‬
‫גדולה‬
‫המהולה‬
‫יותר‪.‬‬
‫הטרטרות‬
‫ה ב י ם ו ל ק ו ל ר י ת אלא אף‬
‫המטקל‬
‫תהיה‬
‫יתידת בפת טל‬
‫בתוך כלל‬
‫יפחת‪,‬אפוא‪.‬‬
‫ומבתיבת‬
‫גורם כזה‬
‫יהיה‬
‫בפזה‬
‫גדול‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ו ת טתפצאבה‬
‫מספר‬
‫הרדיקלים‬
‫הטרמיבציה‬
‫ת ה ל י ך של " ט ר פ י ב צ י ה י • ‪,‬‬
‫גם‬
‫הטרטירות‬
‫הרדיקליות‪,‬‬
‫השפעתו טל‬
‫ז ו ‪ ,‬הרי‬
‫טככל שזו‬
‫טיוצר‬
‫להכיל‪ ,‬כל‬
‫מובומריות‬
‫)והאורך‬
‫ל ה נ י ח שגם‬
‫לשמירתו טל‬
‫השרשרות‬
‫יהיה‬
‫יותר‬
‫טצפיחתן טל‬
‫ל צ מ ו ח במדד•‬
‫י ל ן ;‬
‫גדול‬
‫בהתאם‪ ,‬ו ר כ ו ז‬
‫השאיפה‬
‫הבי״ל‬
‫יקטן‬
‫ב י ח י ד ת בפח‬
‫בראה‬
‫הפוליפר‬
‫)‪v(p‬‬
‫סםוגלת‬
‫יתידות‬
‫סספרן טל‬
‫לא ר ק על י ד י‬
‫בידיהן‬
‫י‬
‫יהיה‬
‫ערכו טל‬
‫‪.‬‬
‫גיסא‪,‬‬
‫הממוצע טל‬
‫פסויפת‬
‫מגבל טל‬
‫המהולה ויש‬
‫גם‬
‫עלולות‪,‬‬
‫ד‬
‫זו‬
‫‪ -‬כן‬
‫הטרטרת‬
‫לצפות לכך טגם‬
‫מאתר‬
‫בטטפרסורה‬
‫ה פ ר ו פ ג צ י ה ה ר י ‪ ,‬מהד‬
‫(‬
‫מעין‬
‫גדולה‬
‫ארוכות‬
‫יותר‪-‬‬
‫יותר‬
‫‪- 88 -‬‬
‫בפזה המהולה יהיו קםבים יותר‪.‬‬
‫"םרםיבציה" םעין זו עלולה‪ ,‬אפוא‪ ,‬להעלות‪,‬‬
‫דוקא‪ ,‬את רכוז הרדיקלים בפזה המהולה ‪ -‬טבן‪ ,‬השרשרות שתשארבה בפזה‬
‫המהולה תהינה קצרות יותר‪.‬‬
‫גם השפעתה של הםרמיבציה על טעורו טל‬
‫'‪R‬‬
‫עלולה להתבטא בטתי‬
‫מגמות סבוגדות; אם כי קבוע הםרםיבציה לכשעצפו איבו פופיע בלל ב‪,(8)-‬‬
‫הרי שעורו של ^‪ v(p)-‬יהיה תלוי הן במהירות הםרמינציה והן במבגבובה‪.‬‬
‫מחד גיסא‪ ,‬נראה שמהירות מרמיבציה גדולה תקטין את אורך השרשרות בממוצע‬
‫ולפיכך יקטן גם שעורו טל‬
‫)‪..v(p‬אולם‪ ,‬מאידך‪ ,‬עלול מנגנון של‬
‫רקומביבציה בטרפיבציה לפעול אף בכוון ההפוך‪ ,‬שהרי בתהליך זה הופכות‬
‫שתי טרטרות רדיקליות לטרשרת אחת ארוכה יותר שסכוייה לעבור לפזה‬
‫המרוכזת גדולים יותר ושרשרות אלו תגדלבה את שעורו של )‪v(p‬‬
‫אי לכך‪ ,‬כל עוד לא בעשה ביתוח מתמטי‪-‬ריגורזי מלא של הקורה בפזה‬
‫הםהולה קשה להסיק טבטוי )‪ (8‬מסקנות חד משמעיות לגבי השפעת מהירויות‬
‫הפרופגציה והסרסיבציה על שעורו של‬
‫'‪. R‬‬
‫ברם‪ ,‬ביתן‪ ,‬אולי‪ ,‬להעריך קצת טוב יותר את השפעת עצמת האור על‬
‫ערכו של '‪ . R‬אםנם‪ ,‬יש להביח שערכו של )‪ v(p‬ישפע גם מעצמת האור כיון‬
‫שדרגת הפוליפריזציה של הפוליפר שיוצר בפזה המהולה תהיה קטנה יותר‬
‫ככל שעצמת האור תהיה גדולה יותר ‪ -‬ובהתאם לכך ישתבה אף ערכו של‬
‫^ ) ‪ ; v ( p‬אולם‪ ,‬בראה שהשפעת עצמת האור על שעורו טל )‪ v(p‬תהיה חזקה‬
‫רק בםקרים בהם לא תהיה העדפה בכרת בהעברתן של שרשרות פוליםריות‬
‫ארוכות פהפזההסהולה לםרוכזת ואילו בסקרים שתקוים העדפה כזו תהיה‬
‫השפעת עצמת האור על )‪v(p‬‬
‫קםבח‪ ,‬יחסית‪ ,‬כפי שביתן לראות מהשיקולים‬
‫הבאים‪:‬‬
‫א(‬
‫הגדלת עצםת האור תגדיל בעיקר את סםפר השרשרות הפוליםריות הקצרות;‬
‫ברם‪ ,‬כל עוד ישסר שווי הםשקל התרםודינפי בין הפזות והסספר הכולל של‬
‫היחידות הםובוםרגות שתםצאבה בתוך השרשרות הפוליםריות שבפזה המהולה‬
‫ישאר בעינו‪ ,‬ישתבה אך בפעם סספרן של השרשרות הקצרות שתמצאבה בםםען‬
‫הםעבר פפזה לפזה וערכו של )‪ v(p‬ישתבה אך בםעם הואיל ותרוםתן של‬
‫השרשרות הארוכות לשעורו םשפיעה חזק יותר על שעור זה‪.‬‬
‫‪- 89 -‬‬
‫ב(‬
‫הקטנת עצמת האור אמנם תגדיל סכויי הצמיתה טל השרטרות הרדיקליות‬
‫בתוך הפ־וה המהולה‪ ,‬אך אלה‪ ,‬כאמור‪ ,‬לא תצלחנה לגדול בתדר‪ .‬נכרת הואיל‬
‫וצמיחתן תגדיל פי כמה את סכוייהן להיות מעברות אל ועזה המרוכזת עוד‬
‫בטרם יהיה סיפק בידיהם לגדול במדד‪ .‬בכרת וערכו של )‪ v(p‬ישתבה‪ ,‬אפוא‪,‬‬
‫רק בטקצת״‬
‫אם שקולים אלה בכובים הרי ם‪ (8)-‬בובע כי רכוז הרדיקליט בפזה‬
‫המהולה יהיה פרופורציובלי לעצמת האור בחזקה שמעריכה יתקרב ל‪ 1-‬ככל‬
‫טהגברת עצמת האור תטפיע פתות על הורדת טעורו טל ה‪-‬‬
‫)‪ , v(p‬דהיינו‪:‬‬
‫ככל טדרגת הפוליפריזציה הפפוצעת טל הפולימר טי וצר בפזה המהולה תהיה‬
‫גדולה יותר וככל טערכו טל ה‪-‬‬
‫הנ״ל יהיה גדול יותר וההעדפה בהעברתן‬
‫‪a‬‬
‫טל הטרטרות הפוליפריות הארוכות אל הפזה המרוכזת תהיה הזקה יותר ‪ -‬כן‬
‫תקטן השפעת עצמת האור על שעורו‬
‫ט‬
‫ל‬
‫)‪Jv(p‬ואזי יהיה רכוז הרדיקלית בפזה‬
‫המהולה פרופורציובלי לעצמת האור עצמה; וטבטוי )‪ (6‬בובע כי במקרה כזה‬
‫תהיה אף מהירות הפוליפריזציה‪ ,‬בכל יחידת נפח של הפזה המהולה‪,‬‬
‫פרופורציובלית לעצמת האור‪.‬‬
‫ואםבם‪ ,‬אישור לבכובותם של שקולים אלה‬
‫ביתן על ידי העובדה הנםיובית שבשלבי הפוליםריזציה הראשוניים של‬
‫הברוםו‪-‬די פליאורו אתילן ־ בהם כאמור‪ ,‬ממלאה הפזה המהולה תפקיד םכריע ‪-‬‬
‫נםצא כי םהירות הפוליפריזציה פרופורציונלית לעצםת האור בחזקה שםעריכה‬
‫^ _ « ‪, 0.84‬‬
‫‪T‬‬
‫םתקרב ל‪) 1-‬‬
‫‪.‬‬
‫‪ , ( 1‬בעוד שבשלבים פתקדםים יותר של התהליך‪ ,‬בהם‬
‫הטפעתה של הפזה המהולה היא קסבה יותר‪ ,‬פרופורציובלית מהירות הפוליםריזציה‪,‬‬
‫בקרוב ראשון‪ ,‬לשורש הרבועי טל עצמת האור ‪ -‬כפי טניתן לצפות פהתהליך‬
‫המחקים בשכבה הםםציוברית )ראה להלן(‪.‬‬
‫העובדה שמהירות הפוליפריזציה בפזה המהולה פרופורציובלית לעצמת‬
‫האור בחזקה שמער י כה קרוב ל‪ 1-‬מעידה‪ ,‬אפוא‪ ,‬הן על התפקיד שממלאה‬
‫ההעברה הפעדפת של השרשרות הפולימריות )והשרשרות הרדיקליות בתוכן(‪,‬‬
‫פהפזה המהולה אל הפזד‪ .‬המרוכזת‪ ,‬בקינסיקה של הפוליפריזציה במערכת‬
‫הטרוגבית והן על כך שהטרמיבציה הבימולקולרית מפלאה רק תפקיד פשבי‬
‫בהעלםותם של הרדיקלים פהפזה המהולה והשפעתה על הקיבטיקה עלולה להיות‬
‫קטנה ביותר כאשר רכוז הרדיקלים בפזה זו יהיה נסוך יחסית‪.‬‬
‫ניתן היה‪ ,‬לכאורה‪ ,‬להניח םלכתחילה כי םאחר והתאוריה טל‬
‫ואםבם‪,‬‬
‫‪ Huggins‬־ ‪Flory‬‬
‫מבבאה טכמות התפר הפוליפרי בפזה המהולה תהיה קטבה ביותר והואיל‬
‫‪- 90 -‬‬
‫והטרטרות‬
‫הרי‬
‫הרדיקליות‬
‫טרכוז‬
‫ה ר ד י ק ל י ם טם‬
‫הביפולקולרית‬
‫כולה‪.‬‬
‫ברם‬
‫בפזה‬
‫המהולה‬
‫הפתקיפת‬
‫התוצאות‬
‫במוך‬
‫פדה טביתן היה‪,‬‬
‫הפזות‬
‫בהתאם‬
‫טכן‪,‬‬
‫הטרטרות‬
‫הפצוי‬
‫לגבי‬
‫מהוות רק חלק‬
‫בפזה‬
‫רכרז‬
‫בפזה‬
‫הפהולה על‬
‫יותר מזה‬
‫המצוי‬
‫כסויות‬
‫הרדיקליות‬
‫הרדיקלים‬
‫יסתבר‬
‫)ראה להלן(‬
‫אילו‬
‫ההםר‬
‫עלולות‬
‫ה מ ה ו ל ה ט ע ל אף‬
‫שרכוז‬
‫בפזה‬
‫הרדיקלים‪,‬‬
‫הפוליםריזציה‬
‫להלן( טאם כ י‬
‫‪ -‬אין הוא‬
‫במוך‬
‫באותה‬
‫הפוליפרי‬
‫רכוזי‬
‫הכולל‬
‫ביכר‬
‫הפצוי‬
‫עדין‬
‫מהדיון‬
‫בטתי‬
‫בטתי‬
‫רכוז כזה‬
‫ביתן‬
‫הפזות;‬
‫הפוליםרי‬
‫בשכבה‬
‫בטכבה ז ו‬
‫‪, R‬‬
‫הרדיקלים‬
‫מכלל החמר‬
‫בפזה ז ו‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫במערכת‬
‫רכוז‬
‫בקבע י ח ס‬
‫הבמוך‬
‫הםרמינציה‬
‫הרדיקלים‬
‫המרוכזת‬
‫להוות חלק‬
‫רמוז ו‬
‫המצריים‬
‫בפזה‬
‫המצוי‬
‫תטפיע כמעם‬
‫הקיבםיקה טל‬
‫םוכיחות )ראה‬
‫לצפות לה‬
‫טבין‬
‫פ כ ל ל החפר‬
‫בפוך פאד ו א י ל כ ך לא‬
‫הנסיוביות‬
‫אולי‪,‬‬
‫ליחס‬
‫יהיה‬
‫הפוליםרי‬
‫בפזה‬
‫זר‪,‬‬
‫היבו‬
‫גבוה‬
‫הסםציוברית‬
‫בצורה‬
‫להתבטא‬
‫הבאה‪:‬‬
‫‪= K.I[v(s)-l]/K‬‬
‫‪1‬‬
‫‪p‬‬
‫כט‪-‬‬
‫)‪ v(s‬מ צ י ן את‬
‫בטכבה‬
‫זו‪,‬‬
‫ומאחר‬
‫ולגבי‬
‫דרגת‬
‫מבטוי זה‬
‫הפולימריזציה‬
‫ו מ ב ט ר י )‪(8‬‬
‫הממצעת‬
‫הקטר‬
‫מסתבר‬
‫בטרטרות‬
‫הרדיקליות‬
‫‪s‬‬
‫‪R‬‬
‫המצויות‬
‫הבא‪:‬‬
‫] ‪ = C v ( s ) - l ] / [ v ( p ) - l‬״‪/ R (9‬‬
‫טתגענה‬
‫העברתן‬
‫בפזה‬
‫ה מ ר ו כ ז ת לא‬
‫ולפיכך‬
‫צ מ י ח ת ן של‬
‫טרטרות א ל ו‬
‫הפעדפת‬
‫השרשרות‬
‫לאורך‬
‫לפזה‬
‫תוכלנה‬
‫להמשיך‬
‫ב י כ ר לא‬
‫המרוכזת‬
‫קימת מגבלה כ ז ו הרי‬
‫הרדיקליות‬
‫בפזה‬
‫ואילו‬
‫יהיה זה‬
‫י ה י ה ג ם '‪. R_ > R‬‬
‫לגבי‬
‫סביר‬
‫המהולה‬
‫ולצמוח‬
‫צ מ י ח ת ן של‬
‫להניח ט‬
‫ב ס ע י ף הבא אטר‬
‫ידון‬
‫קימת‬
‫המגבלה טבעת‬
‫בפזה ז ו‬
‫השרטרות‬
‫‪s‬‬
‫‪( R‬‬
‫עקב‬
‫הרדיקליות‬
‫>)‪v(p)-v(8‬‬
‫ב צ פ י ת ת ה של השכבה‬
‫‪S‬‬
‫הםםציונרית‬
‫הקיבטיות‬
‫טטעורו‬
‫אתילן‪,‬‬
‫ומאחר‬
‫ב י ת ן אף‬
‫יברר כ י‬
‫הבסיוביות‪,‬‬
‫טל יחס ז ה ‪,‬‬
‫נע בין‬
‫ואין‬
‫המתארות את‬
‫במקרה טל‬
‫סםפר‬
‫להביח כי‬
‫לחטב‪,‬‬
‫יחידות‬
‫ב ק ר ו ב ‪ ,‬את ה י ה ס‬
‫הקובברזיה‬
‫לעומת‬
‫ה פ ו מ ו ‪ -‬פ ו ל י מ ר י ז צ י ה טל‬
‫ל ב י ן כמה‬
‫שעורו טל‬
‫קבוע‬
‫עטרות‪,‬‬
‫בהתאס‬
‫הטרפיבציה‬
‫םהעקוםות‬
‫‪R'R /‬‬
‫‪0‬‬
‫הזםן‪,‬‬
‫ואזי‬
‫הברוסו‪-‬די‬
‫לתבאי‬
‫יתברר‬
‫פליאורו‬
‫הפוליםריזציה‪.‬‬
‫הביםולקולרית‬
‫בפזה‬
‫‪- 91 -‬‬
‫יהיה‬
‫המהולה‬
‫הםרפיבציה‬
‫םובים‪,‬‬
‫טל‬
‫גדולה‬
‫םסםפר‬
‫בפזה‬
‫ואילו‬
‫ססתבר‬
‫אל‬
‫טל‬
‫הרדיקלים‬
‫בהזקר‪.‬‬
‫בפזה‬
‫המהולה‬
‫מ ו צ א ת את‬
‫על‬
‫לצפות‬
‫המרוכזת‬
‫לעיל‬
‫הפולימריזציה‬
‫בעקב‬
‫ק ט נ ה אף השפעת‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הטטפרםורה‬
‫קבוע‬
‫כש‪^-‬‬
‫‪E‬‬
‫האקטיבציה‬
‫חשיבות‬
‫בדרך‬
‫בפוטו‬
‫פבטא את‬
‫של‬
‫משבית‬
‫האקםיבציה‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫יתר על‬
‫בעקב‬
‫פהפזה‬
‫העברתם‬
‫כן‪,‬‬
‫לפזה‬
‫שפהדיון‬
‫הםםציוברי‬
‫הפוליפריזציה‬
‫האור‬
‫ביתבת‬
‫קבוע‬
‫זו‪,‬‬
‫להבית‬
‫כי‬
‫באמצעות‬
‫‪-‬‬
‫בעלת‬
‫יסתבר‬
‫להלן‬
‫הפולימריזציה‬
‫חשיבות‬
‫ה ם ר ם י נ צ י ה עם‬
‫על‬
‫קבוע‬
‫המהולה‬
‫גדולה‬
‫במקרים‬
‫הסיטולטני‪,‬‬
‫)‪ -‬שכן‬
‫כרגיל‬
‫המרמינציה‬
‫יהיה‬
‫שיערך‬
‫הראשוביים‬
‫כאתת‬
‫הרי‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫ה ב י פ ו ל ק ו ל ר י ת על‬
‫הגידול‬
‫ו ל ש ע ו ר ו של‬
‫תהיה‬
‫בשלביו‬
‫והטרמיבציה‬
‫הפרופוגציה‬
‫בפזה‬
‫הפולימריזציה‬
‫בלבד‪-‬‬
‫משבית‬
‫הטרמיבציה על י מהלך‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הפתקים‬
‫הטרוכזת‬
‫םהירות‬
‫להיות‬
‫בקבוע‬
‫ל ה ק ט נ ת השפעת‬
‫פזה‬
‫ניתן‬
‫המהולה‪,‬‬
‫המהולה‬
‫י ו ת ר טל‬
‫במערכת‪,‬‬
‫הםרמיבציה‬
‫ו ג ד ו ל ו של‬
‫ומאחר‬
‫החזקה‬
‫הפרופוגציה‬
‫ה א ק ט י ב צ י ה של‬
‫התהליך‬
‫בעוד‬
‫עלולה‬
‫שיתולו‬
‫פוליםריזציות‬
‫לגבי‬
‫פהפזה‬
‫ה ב י מ ו ל ק ו ל ר י ת על‬
‫בהשפעה‬
‫יותר‪.‬‬
‫קבועי‬
‫מהירות‬
‫הטרמיבציה(‬
‫לגבי‬
‫הרי‬
‫בפזה‬
‫טמעובדות‬
‫הרכוז‬
‫פתירות‬
‫רכוזו‬
‫פ ר ו פ ו ר צ י ו ב ל י ת לעצמת‬
‫הפולימריזציה‬
‫המהולה‬
‫כלל‪,‬‬
‫על‬
‫ה י ב ו אף‬
‫מרכוזו‬
‫טוה(‪,‬‬
‫טל‬
‫ומספר‬
‫)‪-‬טכן‬
‫הרדיקלים‪,‬‬
‫כי‬
‫ה ם ם פ ר ט ו ר ה תשפע‬
‫הואיל‬
‫אברגית‬
‫הנראית‪,‬‬
‫הרדיקלים‬
‫בפזה‬
‫זו‪.‬‬
‫אםבם‪,‬‬
‫והשפעתה של‬
‫השבויים‬
‫הפרופוגציה‪,‬‬
‫הבראית‬
‫‪£‬‬
‫גורם‪,‬‬
‫שבויי‬
‫שפאחר‬
‫המתקיפה‬
‫להבית‬
‫ב ס ו י ה גם‬
‫ש ב ו י י ה ם של‬
‫פתברר‪,‬‬
‫בפזה‬
‫טל‬
‫הםתקדםים‬
‫ל כ ר טעם‬
‫כפליים‬
‫ובקביעתו‬
‫הםרמיבציה‬
‫ה כ ו ל ל ת של‬
‫בשלביו‬
‫המהולה‬
‫המרוכזת‬
‫הינד‪.‬‬
‫העברת‬
‫והואיל‬
‫מאות‬
‫ל‪.1-‬‬
‫השפעתה‬
‫פהאפור‬
‫משם‬
‫קרוב‬
‫אפוא‪,‬‬
‫תהיה‪,‬‬
‫כדי‬
‫הפזות‬
‫למלא‬
‫הפזה‬
‫הפזה‬
‫ג ד ו ל עד‬
‫סהראטונד‪.‬‬
‫וניתן‪,‬‬
‫המהולה‬
‫בפזה‬
‫תהיה‪,‬עטרות או‬
‫המהולה‪.‬‬
‫בפח טל‬
‫על טתי‬
‫אלו‬
‫‪ -‬הרי‬
‫הרדיקלים(‬
‫נפח טל‬
‫עלולה‬
‫הקסבה‪,‬‬
‫ביתן‬
‫תהיה‬
‫הפקרו‬
‫המהולה‬
‫מהירותה‬
‫ביחידת‬
‫להיות‬
‫יחסית‪,‬‬
‫ה ת ה ל י ך מאשר‬
‫בפזה‬
‫האור‬
‫יהיה‬
‫רכוז‬
‫ביחידת‬
‫עלול‬
‫בםלוקם טל‬
‫נפת טל‬
‫הםפפרםורה‪,‬‬
‫כי‬
‫זמן‪,‬‬
‫הבוצרים‬
‫הפזה‬
‫־‬
‫ה ס ם צ י ו ב ר י ת פאטר‬
‫ה מ כ ר י ע אטר‬
‫בפזה‬
‫טמעריכה‬
‫הפתקיפת‬
‫של‬
‫עצמת‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫יהידת‬
‫לרבוע טל‬
‫ביתידת‬
‫המהולה‬
‫התפקיד‬
‫הפזה‬
‫בכל‬
‫יותר‬
‫הרדיקלים‬
‫המונופר‬
‫אלו‬
‫בטכבה‬
‫הנוצרים‪,‬‬
‫המרוכזת‬
‫של‬
‫קמן‬
‫בפזה‬
‫)הפרופורציובלית‬
‫הרדיקלים‬
‫גדול‬
‫םטעורו‬
‫המרוכזת‬
‫הצמיגה‬
‫שמהירות‬
‫ידי‪:‬‬
‫ך_‬
‫בהם‬
‫‪t‬‬
‫‪E‬‬
‫‪= E‬‬
‫את‬
‫תהיה‬
‫‪E‬‬
‫»‬
‫אברגית‬
‫רק‬
‫שאברגית‬
‫תהיה מדת‬
‫הבימולקולרית‪,‬‬
‫ע ר כ ה של‬
‫בערכו‬
‫האקטיבציה‬
‫מצין‬
‫מ ז ו שתראה‬
‫אנרגית‬
‫שחל‬
‫‪- E /2‬‬
‫הטרפיבציה‬
‫‪ -‬הרי‬
‫יותר‬
‫אברגית‬
‫העלאת‬
‫לגבי‬
‫הפזה‬
‫םלוקם טל‬
‫מבוטלת‬
‫האקטיבציה‬
‫לגבי‬
‫הבראית‬
‫מדת‬
‫סלוקמ‬
‫‪-‬‬
‫‪92‬‬
‫‪-‬‬
‫בטלבי הפוליםריזציה הראטוביים )בהם‪ ,‬באפור‪ ,‬תרופתה ט ל הפזה הםהרלד‪.‬‬
‫למהירות הפוליםריזציה הכוללת ‪ -‬היבה המכרעת( קרוב לשעור של‬
‫עצפו )ולא לשעור של‬
‫‪p‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ . ( E - E / 2‬ברם‪ ,‬כל עוד לא בבדק‪ ,‬באופן ריגורזי‪,‬‬
‫‪p‬‬
‫‪t‬‬
‫התהליך הפתקים בפזה המהולה יש להזהר מלקבוע מסמרות בנדון ‪ -‬שכן‪,‬‬
‫השפעת הפםפרםררה על התהליך הםתקים בפזה המהולה עלולה להתבטא גם בשבוי‬
‫רכוז הרדיקלים שם בעסיס של השבויים שיחולו בשעורו של השבר הבפחי של‬
‫כלל החפר הפוליםרי שיהא מצוי בפזה זו‪ ,‬אם כי בראה שהשפעת הסםפרסורה‬
‫על גורם זה תתבטא בשעורך‬
‫ש‬
‫ל‬
‫‪) » _ » frequency f i c t o r‬הבזכר בטבלה ‪. (J1‬‬
‫‪A‬‬
‫ה‬
‫סכל םקום‪ ,‬םםקבה זו‪ ,‬של השפעה חזקה ירתר שתהיה לטמפרטורה על‬
‫םהירות הפוליםריזציה בשלבי התהליך הפקדםים‪ ,‬נתגלתה בתוצאות הבסיוביות‬
‫ואף היא תופכת בהבחה שחלק גדול פהשרשרות הרדיקליות הבוצרות בפזה‬
‫המהולה םעבר אל הפזה הםרוכזת בצורת רדיקלים "היים"; גם פכאן םשתפעת‬
‫אפוא‪ ,‬המסקנה כי כמות הפולימר המגפר שיוצר בפזה המהולה לכשעצמה עלולה‬
‫להיות קסבה לגבי כמות הפולימר הפגפר שיוצר בפזה הפרוכזת הן מהשרשרות‬
‫הרדיקליות "החיות" שהעברו אליה והן םהרדיקלים הפריםריים שיוצרו בתוכה‪.‬‬
‫כסכום לכל האמור ניתן לומר כי בנוסף לתפקיד שממלאה הפזה המהולה‬
‫בהיותה רזרבואר של מונוםר הזורם אל הפזה המרוכזת על מנת לשמר על שווי‬
‫המשקל התרםודיבמי ביביהן ‪ -‬משמשת הפזה המהולה כמקור המספק לפזה‬
‫המרוכזת חמר פולימרי המכיל כמות בכרת של שרשרות רדיקליות "חיות" וכי‬
‫מאחר ורכוזי המובומר והרדיקלים בפזה המהולה הם קבועים )בטמפרטורה ועצמת‬
‫אור קבועות( הרי מהירות הווצרותו של חמר זה‪ ,‬בכל יחידת בפח של הפזה‬
‫המהולה‪ ,‬היא קבועה ושעורה פרופורציונלי‪ ,‬בקרוב ראשון‪ ,‬לעצמת האור עצמה;‬
‫למותר הוא לצין כי כמות הפולימר שתוצר בפזה המהולה כולה‪ ,‬ביחידת זמן‪,‬‬
‫תהיה פונקציה טל נפחה אשר ילך ויקטן עם התקדמות התהליך במערכת כולה‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫ב‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪93‬‬
‫‪ 3‬ם י ח ת ר ‪ ,‬טל השכבה ה ס ס צ י ו נ ר י ת ו ה ת ה ל י ך ה כ ו ל ל ב ת ק ו פ ת‬
‫הפולימריזציה‬
‫המתבטא‬
‫פזות‬
‫לכתהילה‪,‬‬
‫הזעירות‬
‫יגיע‬
‫הקוםפקטית;‬
‫קרוב‬
‫אי‬
‫מאד‬
‫ברם‪,‬‬
‫רכוז‬
‫בשכבה‬
‫לתהליך‬
‫הפוליםריזציה‬
‫תוך‬
‫בפדת‬
‫שקיעתן‪,‬‬
‫הרובד‬
‫זהה‬
‫לזה‬
‫הרובד‬
‫העליון‬
‫הדיפוזיה‬
‫ברכוז‬
‫חדשים‬
‫שלהם‬
‫‪R‬‬
‫על‬
‫טרמיבציה‬
‫תתקים‪,‬‬
‫של‬
‫ידי‬
‫בשכבה‬
‫בפרשו‬
‫זו‬
‫הפתבהל‬
‫םהאפשרות‬
‫פהפזה‬
‫הגיע‬
‫בפזה‬
‫לכן‪.‬‬
‫הכלי‪,‬‬
‫פאהר‬
‫שרכוז‬
‫המונופר‬
‫הסטציוברית‬
‫שבוצר‬
‫כבר‬
‫המהולה‬
‫רכוזם‬
‫פטפות‬
‫הםרוכזת‬
‫בעלות‬
‫רכוז‬
‫אלו‪,‬‬
‫קטנה‬
‫מ ס ו י ם של‬
‫הרדיקלים‬
‫אולם‪,‬‬
‫בעלי‬
‫אורד‬
‫גדול‬
‫יהיו‬
‫האיניציאציה‪,‬‬
‫מחד‬
‫מאידך‬
‫שמקורם‬
‫גיסא‬
‫‪.‬‬
‫להביח‬
‫ו ב ה ע ל ם ו ת ם של‬
‫לגבי‬
‫כל‬
‫יתידת‬
‫הטפות‬
‫במפות‬
‫ידםה‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הטפות‬
‫מן‬
‫גם‬
‫בגודל‬
‫פזו‬
‫ותצורבה‬
‫ההכרח שיהא‬
‫הרדיקלים‬
‫שיכיל‬
‫יחסית‪,‬‬
‫שמהירות‬
‫שהשבויים‬
‫בהוצרות‬
‫אל‬
‫הטפות‪.‬‬
‫ל ה י ו ת שובה‬
‫לכשתתאחדבה‬
‫ר ד י ק ל י ם שלא‬
‫האפיבי‬
‫המתבהלת‬
‫בתוכן‬
‫עלולה‬
‫מאחר‬
‫ביתן‬
‫אלו‬
‫יהיה‬
‫ורב‬
‫שרשרתיים‬
‫ביותר‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫והוא‬
‫מקום‪,‬‬
‫בתוך‬
‫תלוי‪,‬‬
‫שובה‬
‫רכוז‬
‫שהעבר‬
‫הפולימריזציה‬
‫ג ו ד ל שובה‬
‫מכל‬
‫הססציוברית‪.‬‬
‫הפוליפרי‬
‫יהיה‬
‫לרכוז‬
‫ואילו‬
‫שהתהליך שיתבהל‬
‫בםוספבםיה‬
‫במפות‬
‫בו‬
‫בי‪-‬מולקולרית‪,‬‬
‫אפוא‬
‫כל‬
‫רדיקלים‬
‫הינד‪.‬‬
‫עתה‬
‫בשכבה‬
‫הקומפקםית‪,‬‬
‫יתקים‬
‫יהיו‬
‫ברובד‬
‫א י ב פ ו ר פ צ י ה על‬
‫פוליםריזציה‬
‫הטרמיבציה‬
‫הפתקים‬
‫העליון‪,‬‬
‫ל ה ת פ ת ח ו ת ו של‬
‫אין‬
‫העליון‬
‫הקים‬
‫תהליך‬
‫להתעלם‬
‫בפזה‬
‫לזה‬
‫בשכבה‬
‫הפוליםריזציה‬
‫אם‬
‫המרוכזת‬
‫ה מ ה ו ל ה יש‬
‫המפוזרות‪,‬‬
‫לתחתית‬
‫קודפ‬
‫להביח‬
‫לרכוזם‬
‫כי‬
‫ומהירות‬
‫כבר‬
‫בטטען‬
‫אין‬
‫שתתקים‬
‫את‬
‫בקבע בהתאם‬
‫לתהליך‬
‫מכן‬
‫שוקעות‬
‫החפר‬
‫כרגע‬
‫פה‪,‬‬
‫הטפות‬
‫הסםציונרי‬
‫המהולה‬
‫כדי‬
‫הפזה‬
‫הפובופר‬
‫‪ -‬שכן‪,‬‬
‫ובהתאם‬
‫הזעירות‪.‬‬
‫הן‬
‫ה ת מ ר ששקע‬
‫ביותר‬
‫ב מ פ ו ת שזה‬
‫הםםציוברית‬
‫בםפות‬
‫פבי‬
‫קרוב‬
‫רכוז‬
‫לאהר‬
‫הפזה‬
‫ם ת ם י ד של‬
‫המרוכזת‬
‫הפרדת‬
‫הסטציונדית‪.‬‬
‫הרדיקלים‬
‫סרכוזם‬
‫מהפזה‬
‫גם‬
‫על‬
‫לתהליך‬
‫ז ע י ר ו ת של‬
‫ואשר‬
‫ה ד ו ק עם‬
‫שיהיה‬
‫יהיה‬
‫בשכבה‬
‫המהולה‬
‫בפגע‬
‫לשעור‬
‫לכך‬
‫ספות‬
‫ע ל י ו ן הדש‬
‫נמצאות‬
‫לרכוזו‬
‫הרדיקלים‬
‫הפזה‬
‫רובד‬
‫במהרה‬
‫בפזה‬
‫ה מ ת מ ד ת של‬
‫ב פ ת ה של‬
‫ויוצרות‬
‫והטפות‬
‫בתוכן‬
‫בהתהוותן‬
‫בכל‬
‫מתאחדות‬
‫המתקימת‬
‫המהולה‪.‬גורפת‬
‫האקסלר‪3‬יר‪.‬‬
‫שיחולו‪,‬‬
‫רדיקלים‬
‫פריםריים‬
‫ר ד י ק ל י ם על‬
‫נ פ ח של‬
‫לאחר‬
‫מכן‪,‬‬
‫הרובד‬
‫ידי‬
‫העליון‬
‫המשואה;‬
‫‪2‬‬
‫‪ KR‬־ ‪d R / d t = K.IM( (10‬‬
‫‪t‬‬
‫בדיון‬
‫קיומו‬
‫שלהלן‬
‫טל‬
‫מ ו נ ח שלא‬
‫תהליר‬
‫טרנספר‬
‫קימת‬
‫םרםינציה‬
‫למובומר‪.‬‬
‫אחרת;‬
‫כמו‬
‫כן‬
‫‪s‬‬
‫לא‬
‫‪1‬‬
‫תובא‬
‫בחשבון‬
‫אפשרות‬
‫‪94- -‬‬
‫ם צ י ן את‬
‫כש‪-‬‬
‫‪K.‬‬
‫לגבי‬
‫הפזה‬
‫קבוע‬
‫הפרוכות‬
‫האיניציאציה‬
‫יהיה שובה‬
‫־‬
‫הפוטוכיםית‬
‫לגבי‬
‫פשעורו‬
‫)שאין‬
‫הפזה‬
‫המהולה(‪,‬‬
‫היבו‬
‫‪M‬‬
‫‪ - K‬קבוע הסרמיבציה ו ‪-‬‬
‫עצמת ה א ו ר ‪,‬‬
‫‪S‬‬
‫‪L‬‬
‫)ובשכבה ה ס ם צ י ו ב ר י ת ( ‪ .‬על י ד י ס ר ב ס פ ו ר ס צ י ו ת ב‪(10)-‬‬
‫‪(10‬‬
‫להגיח ששעורי‬
‫רכוז‬
‫‪I‬‬
‫ברובד‬
‫הםובוםר‬
‫נקבל‪:‬‬
‫‪dt = d R [ l / ( F + R) + 1 / ( F - R ) ] / 2 G‬‬
‫‪1 / 2‬‬
‫כאשר‬
‫א(‬
‫) ‪F = (K.IM /K‬‬
‫‪T‬‬
‫‪1 / 2‬‬
‫ן‪-‬‬
‫העליון‬
‫‪S‬‬
‫) ^ ‪G = (K.IM K‬‬
‫‪1 s t‬‬
‫אינטגרציה‬
‫רעל י ד י‬
‫נקבל‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫כש‪-‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪R‬‬
‫מהטפות‬
‫מ צ י ן את‬
‫שהתאחדו‬
‫רכוזם‬
‫‪1‬‬
‫‪+‬‬
‫‪R‬‬
‫ה ה ת ח ל ת י של‬
‫והזמן‬
‫מחושב‬
‫‪t‬‬
‫(‬
‫‪F‬‬
‫הרדיקלים‬
‫מהרגע ב ו‬
‫‪R‬‬
‫)‬
‫ברובד‬
‫בוצר‬
‫‪F‬‬
‫‪-‬‬
‫(‬
‫‪0‬‬
‫ה ע ל י ו ן שזה עתה‬
‫עליון זה‪.‬‬
‫רובד‬
‫נוצר‬
‫ום‪(11)-‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪x‬‬
‫‪e‬‬
‫)‬
‫(‪12‬־ ‪=(F+R)(F-R2R)(F+R‬‬
‫‪0‬‬
‫ו ע ר כ ו של‬
‫‪3‬‬
‫‪R‬‬
‫‪1‬‬
‫א ת )‪(13‬‬
‫־‬
‫ביתן‬
‫יהיה‪,‬‬
‫‪0‬‬
‫‪R‬‬
‫‪+‬‬
‫‪F‬‬
‫לכתוב גם‬
‫(‬
‫‪/‬‬
‫)‬
‫‪R‬‬
‫‪0‬‬
‫‪-‬‬
‫‪+‬‬
‫‪t‬‬
‫‪R = F{1-[2(F-R )/(F+R )] /‬‬
‫‪0‬‬
‫•‬
‫ל ר א ו ת ם‪(14)-‬‬
‫כ פ י שביתן‬
‫‪1/2‬‬
‫) ‪ F=(K.IM / K‬ע ל מ ב ת‬
‫‪L‬‬
‫‪F‬‬
‫(‬
‫)‬
‫‪G‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫(‬
‫ב צ ו ר ה הבאה‪:‬‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪t‬‬
‫‪0‬‬
‫(‬
‫)‬
‫אפוא‪:‬‬
‫}]) ‪[exp(2Gt)+(F-R )/(F+R‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪G‬‬
‫‪F‬‬
‫‪/‬‬
‫(‬
‫יהיה‬
‫)‪(14‬‬
‫‪0‬‬
‫ז‬
‫ערכו של‬
‫ל ה ע ר י ך א ת משך‬
‫‪R‬‬
‫הזפן‬
‫חסום ב י ן‬
‫‪0‬‬
‫‪R‬‬
‫לבין‬
‫ש י ח ל ף ע ד ש ע ר כ ו של‬
‫‪R‬‬
‫‪I , K. , K ,‬‬
‫‪X‬‬
‫»‪T‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫האחרון‪ ,‬מן‬
‫יגיע‬
‫לערך‬
‫היבם‬
‫חיוביים‪,‬‬
‫יהיה‪:‬‬
‫הראוי‬
‫לזכור כי‬
‫מאחר‬
‫ו‪R -‬‬
‫‪U‬‬
‫‪M‬‬
‫‪S‬‬
‫‪-‬‬
‫‪95 -‬‬
‫‪< 1‬‬
‫ערכו‬
‫כלומר‪,‬‬
‫ה ם ח ל ם ש ל ה ש ב ר שב‪ (15)-‬י כ ל‬
‫קטן יותרככל‬
‫בהנחה‬
‫בוצר‬
‫שחלקו‬
‫בפזה‬
‫שרכוזם‬
‫ה ה ת ח ל ת י של‬
‫הפולימר‬
‫ה מ כ ר י ע של‬
‫המהולה‪ ,‬ה ר י עלסמך‬
‫להירתל כ ל‬
‫הרדיקלים‬
‫המצוי‬
‫ברובד‬
‫בכלי‬
‫התוצאות‬
‫|) ‪|(F-R )/(F+R‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫הירתר ‪1‬‬
‫העליון‬
‫בשלבי‬
‫ביתן‬
‫ים‬
‫שבצעו ה י ה‬
‫בתחום‬
‫‪g‬‬
‫‪M‬‬
‫שביו‬
‫היה‬
‫במקרה‬
‫אחרים‬
‫‪10‬‬
‫בסדר‬
‫‪sec‬‬
‫ג ו ד ל של כ פ ה‬
‫הנוכחי‪ ,‬לא ה י ה‬
‫שונה‬
‫ואשר כ ו ל ם נ ע י ם ב ת ח ו ם של‬
‫א י ל כ ך ‪ ,‬י ה י ה ע ר כ ו של ה נ ט ו י‬
‫ב‪(13)-‬‬
‫בסדר‬
‫וב‪,(14)-‬‬
‫להיות‬
‫אחדות‬
‫עלול‬
‫יגיע‪,‬‬
‫לפיכך‪ ,‬מהרמאד‬
‫‪10‬‬
‫יחידות‪.‬‬
‫במדה‬
‫ביתן גם‬
‫מערכי‬
‫נכרת‬
‫ג ו ד ל של כ פ ה‬
‫האבר‬
‫ע ר כ ו של‬
‫הסטציונרי‬
‫לערך‬
‫ונראה‪,‬‬
‫אשר יבטא ג ם א ת‬
‫מאחר‬
‫נ י ת ן אף‬
‫ומשך‬
‫להניח‬
‫כך שרכוז‬
‫שרכוז זה‬
‫ביותר‬
‫א י ב ס ג ר ל י של‬
‫השרשרות‬
‫זמן זה‪,‬‬
‫סהרובד‬
‫הרדיקלים‬
‫שהיו‬
‫מ ש ק י ע ת ן של‬
‫ז ו לא‬
‫עלול‬
‫שנוצר‬
‫הטפות‬
‫מהפזה‬
‫מספיק‬
‫םנפתה‬
‫יפרע‪,‬‬
‫הרובד‬
‫הסטציוברית‪.‬‬
‫השכבה‬
‫גדול‪,‬‬
‫בחלק‬
‫העליון‬
‫יהיה‬
‫הפזה‬
‫תהיה‬
‫למעשה‪ ,‬על י ד י‬
‫מקום‬
‫כסות‬
‫‪/‬‬
‫‪1‬‬
‫לאחר‬
‫‪R‬‬
‫)‪(16‬‬
‫יהפך‪,‬‬
‫לכשיהיה‬
‫הרובד‬
‫המעבר‬
‫קרוב‬
‫רכוז זה‬
‫אפוא‪,‬‬
‫רובד‬
‫שתעבור‪ ,‬ת ו ך‬
‫לםעשה‪,‬‬
‫נ פ ח ה של‬
‫הפתקיםים‬
‫זה‪-‬‬
‫פרק‬
‫ו ר כ ו ז ם של‬
‫בםאוםה‬
‫כתוצאה‬
‫השכבה‬
‫ה ע ל י ו ן ‪ ,‬ש ז ה עתה שקע‪,‬‬
‫שהתהליר‬
‫יוצר‬
‫ו ה ד י פ ו ז י ה של‬
‫הרדיקלים‬
‫ישתנה‪,‬‬
‫קצר‪,‬‬
‫השוקעות‪,‬‬
‫מלכתחילה‬
‫מקום‪,‬‬
‫מאחר‬
‫היבו כה‬
‫הטפות‬
‫ו ל ה י פ ך ‪ -‬קםבה‬
‫המרוכזת ‪ -‬כ ך ‪,‬‬
‫תהליכי‬
‫שביות‬
‫) ‪R = (K.IM / i C‬‬
‫‪1 s t‬‬
‫מכל‬
‫י ת ר על כ ן ‪,‬‬
‫תמיד‬
‫‪t‬‬
‫ו ע ר כ ו של‬
‫הרדיקלים‬
‫ובמהרה‬
‫הסםציוברית‬
‫ומכל‬
‫ביותר‬
‫יהיהכבר‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫הסטציונרית לא‬
‫המהולה‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫אטית‬
‫שכבר‬
‫מ ס ו י ם של‬
‫מהמפות שהתאחדו‬
‫הרדיקלים‬
‫בשכבה‬
‫ה ס ם צ י ו נ ר י של‬
‫בפזה‬
‫‪K‬‬
‫‪,‬‬
‫הסטציונרית‪.‬‬
‫להתקבל כ ב ר‬
‫הארוכותהבה‬
‫מצויים‬
‫בשכבה‬
‫הרכוז‬
‫שיוצר‬
‫העליון אל‬
‫הססציונרית כבר‬
‫חלק מבוטל‬
‫לאחר‬
‫השכבה‬
‫הרדיקליות‬
‫מושג‬
‫ברובד‬
‫ה ם ט צ י ו ב ר י של‬
‫ת ו ך ז מ ןקצר‬
‫בפזה‬
‫הזמן ב ו‬
‫הרדיקלים‬
‫מאד לרכוז‬
‫לחלק‬
‫ר כ ו ז ם של‬
‫ש ע ו ר ו של‬
‫הקבוע‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫הרדיקלים‬
‫ואילו‬
‫ש ע ר כ ו של‬
‫אפוא‪,‬‬
‫ה ש ל י ל י שב‪ (14)-‬ק ט ן‬
‫‪-‬‬
‫הראשוביים‬
‫ק ב ו ע ה ם ר מ י ב צ י ה ש נ מ צ א ו ]‪[55‬‬
‫‪7‬‬
‫‪.liter/mole*sec‬‬
‫הפופיע כמעריך האקספובבם‬
‫‪10‬‬
‫‪1/2‬‬
‫)‪K . I MK)2=26‬‬
‫‪X S "C‬‬
‫יחידות‬
‫גדול‬
‫‪sec‬‬
‫להביח‬
‫יותר;‬
‫ל ה ע ר י ך ש ע ר כ ו של‬
‫‪7‬‬
‫‪6‬‬
‫לבין‬
‫והוא‬
‫יהיה‬
‫יהיה‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הנסיוביות‬
‫)‪(15‬‬
‫הסםציונרי‬
‫במפות‬
‫רק‬
‫הםתקים‬
‫הזעירות‬
‫‪• 96 -‬‬
‫העליון‪.‬‬
‫וברובד‬
‫כבר‬
‫למעשה‪,‬‬
‫צוין‬
‫ידי‬
‫על‬
‫הפולימריזציה‬
‫המצויה‬
‫בדיון‬
‫הכללי‬
‫השלב‬
‫ת ה ל י ך צ מ י ח ת ה של‬
‫המתקיפה‬
‫לעומת‬
‫כי‬
‫כמות‬
‫בפזה‬
‫ההתחלתי‬
‫השכבה‬
‫המהולה‪.‬‬
‫שהיא‬
‫המובומר‬
‫המתקים‬
‫הסםציוברדת‬
‫מאחר‬
‫מכילה‬
‫וביתן‬
‫הרי‬
‫בפזה‬
‫^‬
‫כולה‬
‫המרוכזת‬
‫להזביח‬
‫שרכוז‬
‫‪1/‬‬
‫במערכת‬
‫את‬
‫פצין‬
‫כש‪-‬‬
‫בשכבה‬
‫הבפח‬
‫את‬
‫הסםציוברית‬
‫מובומר‬
‫ה מ ו ל ר י של‬
‫‪V‬‬
‫כ ש ‪>f> -‬‬
‫‪m‬‬
‫הפוליפריזציה‬
‫הקובםרקציה‬
‫הפזד‪.‬‬
‫זו‪,‬‬
‫שחלה‬
‫המהולה‬
‫על‬
‫ה ב פ ח י של‬
‫ויקםן‬
‫עם‬
‫היבה‬
‫בפחד‪.‬‬
‫בהבחה‬
‫את השבר‬
‫ילך‬
‫בפחד‪.‬‬
‫הפיכת‬
‫קסבה‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫הפוליפר‬
‫‪,‬‬
‫•‪V‬‬
‫של‬
‫פכילה‬
‫הפזה‬
‫הפובופר‬
‫הפערכת‬
‫ולא‬
‫על‬
‫‪-‬‬
‫‪ V‬פצין‬
‫כש‪-‬‬
‫את‬
‫השפעת‬
‫קסבה‬
‫"=‬
‫הפולימר‬
‫צפיפותו‬
‫של‬
‫המונומר‬
‫תלויה‬
‫ידי‬
‫השכבה‬
‫ואילו‬
‫המובומר‪.‬‬
‫‪w‬‬
‫מצין‬
‫כרגיל‬
‫(‬
‫‪Ws‬‬
‫‪mm‬‬
‫הםםציוברית‪.‬‬
‫‪ ,‬של‬
‫המערכת‬
‫פאחר‬
‫וכפות‬
‫עם‬
‫כולה‬
‫עקב‬
‫הפוליפר‬
‫והיא‬
‫הסםציוברית‬
‫תהיה‬
‫פ ו ב ק צ י ה של‬
‫בדרגת‬
‫שפכילה‬
‫ב ב פ ח ה של פזר‪.‬‬
‫תזבח‬
‫הפוליפריזציה‬
‫(‬
‫התקדפות‬
‫להלן‬
‫לחלומין‪.‬‬
‫יבתן‬
‫שלו‪,‬‬
‫כפות‬
‫נפחה‪,‬‬
‫הבםוי*‬
‫‪V‬‬
‫‪0‬‬
‫(‬
‫‪s‬‬
‫הסםציוברית‪,‬‬
‫את‬
‫היחס שבין‬
‫‪w>l‬‬
‫יהיה‬
‫‪V‬‬
‫‪p‬‬
‫ה י ב ו השבר‬
‫‪s‬‬
‫שבתוכה‬
‫‪, M‬של‬
‫ה ק ו נ ם ר ק צ י ה שחלה‬
‫ביותר‬
‫השכבה‬
‫‪= V--(* +u<(. )19‬‬
‫ב פ ח ה של‬
‫בשכבה‬
‫לפולימר‪.‬‬
‫תהיה‬
‫בבפח‬
‫תהיה‬
‫המהולה‬
‫המובוםר‬
‫‪H‬‬
‫=‬
‫הראשוני‪,‬‬
‫ביותר‪,‬‬
‫שהקונםרקציה שתחול‬
‫שהיא‬
‫‪g‬‬
‫(‬
‫יהיה;‬
‫‪6/18‬‬
‫מצין‬
‫הפולימר‬
‫' ‪( M‬‬
‫רכוזו ‪,‬‬
‫ידי‬
‫יהיה‪:‬‬
‫‪.TO‬‬
‫בקי‪.‬‬
‫ועל‬
‫כמות‬
‫ה מ ו ב ו פ ר שם‬
‫יאופין‪,‬‬
‫&‬
‫ס‬
‫צ פ י פ ו ת ו של‬
‫וערכו‬
‫בפקרה‬
‫(‬
‫‪m‬‬
‫ה ב פ ח י של‬
‫הפוליפר‬
‫הבובתי‬
‫לבין‬
‫היבו‬
‫ב ק ר ו ב • '׳‪. 1.1‬‬
‫םספר‬
‫על‬
‫ידי‬
‫מולי‬
‫המובומר‬
‫הפוליסריזציה‬
‫הבעלםים‬
‫הםתבהלת‬
‫בפזה‬
‫ביחידת‬
‫זו‬
‫זפן‪,‬‬
‫ביתן‬
‫על‬
‫פיחידת‬
‫ידי‬
‫ב פ ח של‬
‫הבםוי‬
‫)‪(4‬‬
‫הפזה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫ופהירות‬
‫‪-‬‬
‫העלמות‬
‫ידי‬
‫ה מ ו נ ו ס ר על‬
‫‪97‬‬
‫הפוליפריזציה‬
‫‪-‬‬
‫בנפחה‬
‫המתנהלת‬
‫זו‪,‬‬
‫ה כ ו ל ל של פ ז ר ‪.‬‬
‫תהיה?‬
‫‪- d N ' / d t = (K.IM'+K R ' M * ) V‬‬
‫‪m‬‬
‫‪1‬‬
‫‪p‬‬
‫מ צ י ן את מ ס פ ר‬
‫כש_‬
‫כמות‬
‫הטכבה‬
‫פנפחה‬
‫המונופר‬
‫הסםציונרית‬
‫ה כ ו ל ל טל‬
‫המונופר‬
‫מולי‬
‫ה נ ע ל פ ת על‬
‫ניתנת‬
‫טכבה‬
‫על‬
‫זו‬
‫ידי‬
‫ידי‬
‫בנפחה‬
‫הפצויים‬
‫הפוליםריזציה‬
‫בםוי‬
‫דומי•‬
‫ה כ ו ל ל טל‬
‫המתקימת‬
‫ל‪(4)-‬‬
‫בכל‬
‫‪N‬‬
‫כ _‬
‫ש‬
‫‪yo‬‬
‫פצין‬
‫מן‬
‫פרופוגציה‬
‫יש‬
‫‪p‬‬
‫מאחר‬
‫‪K‬‬
‫אפילו‬
‫יהיו‬
‫באופן‬
‫עקרובי‬
‫פספרם‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫הראוי‬
‫לצין‬
‫כי‬
‫ערכו‬
‫‪,‬אפ‬
‫ע ר כ ו של‬
‫קבועי‬
‫פולי‬
‫טבבםוייפ‬
‫עלול‬
‫הפונופר‬
‫הפזה‬
‫^‪K‬‬
‫פשסות‬
‫)‪(20‬‬
‫להיות‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫בשתי‬
‫הפרופוגציה‬
‫ולמען‬
‫הבטויים‬
‫‪/dt‬‬
‫)‪(21‬‬
‫‪-dN‬‬
‫‪m,s‬‬
‫בטכבה‬
‫הפצויים‬
‫טונה‬
‫החשבון‬
‫הפזות‬
‫יובח‬
‫בשתי‬
‫בפקרה‬
‫ה פ ז ו ת לא‬
‫בטתי‬
‫ו‪(21)-‬‬
‫הפזות‬
‫לא‬
‫לא‬
‫היתה‬
‫שערכו‬
‫ה‪-‬‬
‫טונה;‬
‫גדולה‬
‫בכרת‪.‬‬
‫ישתבו‬
‫טל‬
‫קבוע‬
‫שצפיגותן‬
‫ט ו ב ה במדד‪.‬‬
‫טובים‪,‬‬
‫להלן‬
‫הכנס‬
‫הנוכהי‪,‬‬
‫היה‬
‫אותו‬
‫‪p‬‬
‫‪K‬‬
‫ביותר‪,‬‬
‫מכל ‪,‬מקום‬
‫החישובים‬
‫הפלםרתו טל‬
‫ו‪,(21)-‬‬
‫)‪(20‬‬
‫המוגומר‬
‫במערכת‬
‫כולה‬
‫ניתבת‬
‫על‬
‫ידי‬
‫בשתי‬
‫שלהלן‬
‫הפזות‬
‫‪i s p s s s‬‬
‫אם‬
‫כי‬
‫בתהליכי‬
‫להדביח‬
‫האיביציאציה‪,‬‬
‫שמותר‬
‫את‬
‫הפולימריזציה‬
‫כמות‬
‫לעומת‬
‫לעשות‬
‫כפי‬
‫הטרוגבית;‬
‫שכן‪,‬‬
‫הרדיקליות‬
‫הארוכות‪,‬‬
‫סכום‬
‫דהיינו‪:‬‬
‫‪= (K.IM'+K R ' M ' ) V ' + ( K . I M +K R M )V‬‬
‫בםחון‬
‫המונומר‬
‫זהה‪.‬‬
‫מהירות‬
‫כרגיל‪,‬‬
‫נפח‬
‫תהיה‪:‬‬
‫ו צ פ י ג ו ת ה טל‬
‫ל ה נ י ח שאף‬
‫היבו‬
‫טל‬
‫‪III‬‬
‫הםםציונרית‪.‬‬
‫אולם‪,‬‬
‫המהולה‪.‬‬
‫יחידת‬
‫ומהירות העלמות‬
‫‪= (K.IM +K R M )V‬‬
‫‪1 s p s s s‬‬
‫את‬
‫הפזה‬
‫)‪(20‬‬
‫המובוםר‬
‫ההופכת‬
‫כמות‬
‫המובומר‬
‫הזבחה‬
‫לגבי‬
‫שצוין‬
‫פתוך‬
‫זו‬
‫כבר‬
‫הפזה‬
‫‪p‬‬
‫הםתקיםים‬
‫במערכות‬
‫לרדיקלים‬
‫ה ב ע ל פ ת בשלב‬
‫התהליך‬
‫עלולה‬
‫שקיעתן‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הומוגביות‬
‫פריםריים‪,‬‬
‫בפזה‬
‫גידולן‬
‫על‬
‫ביתן‪,‬‬
‫ידי‬
‫אין‬
‫כל‬
‫ה מ ה ו ל ה של‬
‫ה מ ע ו ד פ ת של‬
‫ל ט ב ע את‬
‫‪m‬‬
‫הפרופוגציה‪,‬‬
‫הפתקים‬
‫‪-dN / d t‬‬
‫‪1‬‬
‫)‪(22‬‬
‫מערכת‬
‫השרשרות‬
‫ה ב ו ס ף שם‪,‬‬
‫כך‬
‫שערכו‬
‫‪- 98 -‬‬
‫ל י‬
‫ג ב‬
‫'‪R'M‬‬
‫‪ K‬י ת ר על כן‪ ,‬העובדה טהפולי‬
‫‪-‬‬
‫;‬
‫ברופו‪-‬די פלואורו אתילן‪ ,‬טבתקבל בעבודה הבגבחית‪ ,‬היה בדרך כלל בעל‬
‫םטקל פולקולרי בפוך יחסית‪ ,‬פעוררת את הבעיה ביתר חריפות‪.‬‬
‫אי לכך לא‬
‫תעטה להלן הזבחה ז ו לגבי הפזה המהולה‪ ,‬בעוד טהזבחה כזו לבבי הטכבה‬
‫הסםציוברית בראית בםצדקת לפדי‪.‬‬
‫מהירות הפוליפריזציה הכוללת בפערכת תבתן‪ ,‬אפוא‪ ,‬על ידי‪:‬‬
‫‪ ) K R M V+'V‬״ ‪+K R ' M‬״‪)23(dN /dt = (K.IM‬־‬
‫‪m‬‬
‫‪1‬‬
‫‪p‬‬
‫‪p s s s‬‬
‫)‪ (18) ,(17‬ו‪ (19)-‬בקבל‪:‬‬
‫ובהסתמך על‬
‫‪s‬‬
‫‪R‬‬
‫*‬
‫‪m‬‬
‫‪C‬‬
‫(‬
‫־‬
‫‪V‬‬
‫‪0‬‬
‫‪( d N / d t -‬‬
‫(‬
‫בהבחה טכפות הפולימר המצויה בפזה הסהולה ביתבת להזנחה לגבי זו‬
‫המצויה בפזה המרוכזת‪ ,‬תתבטא הקובברזיה‬
‫על ידי‬
‫‪ (100£‬על ידי טבי הבםויים הבאים‪:‬‬
‫‪m.‬‬
‫כט‪Q -‬‬
‫‪K‬‬
‫)כלומר‪ $ ,‬הקונברזיה יתבטא‬
‫‪t‬‬
‫‪• V /V 0‬״ =‪=K)(25‬‬
‫‪m,0‬‬
‫‪)/Ns0‬‬
‫‪-N‬‬
‫‪n‬‬
‫‪p N‬‬
‫(‬
‫\ פצין את סספר מולי המובוםר בםערכת כולה בתחילת התהליך‪.‬‬
‫)‪ (25‬לפי הזמן בותבת את םהירות הקובברזיה‪:‬‬
‫גזירת‬
‫‪0‬‬
‫‪(dN/dt) / N‬־ =‪( d t / d t(26‬‬
‫‪m‬‬
‫‪m,u‬‬
‫‪_=v /v‬‬
‫ומאחר ו‪-‬‬
‫‪n‬‬
‫‪N‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪)27(dt/5dN /dt = (V /V ).d‬־‬
‫‪m‬‬
‫‪u m‬‬
‫‪n‬‬
‫‪m‬‬
‫ום‪ (24)-‬ו ־ ) ‪ ( 2 7‬בקבל כי‪:‬‬
‫ק‬
‫( ‪} 1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ : | 7‬י ‪+ 1 1‬‬
‫( ‪1 / 1‬‬
‫ק‬
‫‪1‬‬
‫( ‪+ [ : 1‬‬
‫^‬
‫א ‪1 /‬‬
‫נ ) ‪+ 1 1 ,‬‬
‫ק‬
‫^‬
‫‪/‬‬
‫( )‬
‫ק‬
‫‪7‬‬
‫* ^ ( ־ ‪d5/dt = { [ * / 3 0‬‬
‫)‪(28‬‬
‫־ ‪- 99‬‬
‫ועל ידי‬
‫המסגרת‬
‫הכפלת‬
‫וחלוק םקדםה‬
‫המשולבת ב ‪-‬‬
‫נקבל‪:‬‬
‫ב ג ו ד ל זד‪.‬‬
‫‪P‬‬
‫‪= (U‬‬
‫‪)K+[K.I/K +R'00)^}K /01$‬״‪$ )(K.I/K +R‬ט‪($ +‬־ ‪R‬‬
‫‪p‬‬
‫אם‬
‫‪p‬‬
‫‪p‬‬
‫‪1‬‬
‫‪p‬‬
‫‪1‬‬
‫‪p‬‬
‫‪m‬‬
‫‪p‬‬
‫‪dK/dt‬‬
‫‪ms‬‬
‫נסמן‪:‬‬
‫‪= a‬‬
‫‪[•^-(^(,!^)(^I/Kp+R'JDKp/^p‬‬
‫)‪(30‬‬
‫‪ ) = K.I+K R‬״ ‪K (K.I/K + R‬‬
‫)‪(31‬‬
‫‪1‬‬
‫‪= b‬‬
‫‪p‬‬
‫בקבל‬
‫א י ב ס ג ר צ י ה של‬
‫על ידי‬
‫הבםוי‬
‫)‪ (29‬א ת‬
‫‪p i p‬‬
‫‪l‬‬
‫הבא‪:‬‬
‫‪bCexp(at)-l]/a‬‬
‫ה ב ם ו י ‪(32/‬‬
‫אתוז‬
‫כי‬
‫‪* j j j R‬‬
‫הקונברזיה‬
‫צורות‬
‫מראה‪,‬‬
‫באופן‬
‫העקומות‬
‫א פ ו א ‪ ,‬כ י בעת‬
‫ה ק י ב ם י ו ת שתתקבלנה‬
‫=‬
‫ב ם ו י זה‬
‫כאשר‬
‫)אקסלרציה(‬
‫תלך‬
‫שלילי‬
‫ובערכים‬
‫להראות‬
‫יהיה‬
‫מקריים‬
‫כ ק ו י ש ר א ו כ ק ו שקשה‬
‫הפרםםרים‬
‫ותגבר‬
‫מכל מקום‬
‫הרדיקלים‬
‫סהסוג‬
‫יהיה‬
‫כדלקםן‪:‬‬
‫היבם‬
‫‪/‬‬
‫הנםיוביות‬
‫לבין‬
‫רכוזם‬
‫הזמן‬
‫ניתן‬
‫במקרה‬
‫ע ל ו ל ה אף‬
‫העקומה‬
‫םאהר‬
‫ל ה ס י ק שבםדה‬
‫הנוכחי(‬
‫יהיה‬
‫במדד‪ .‬ר ב ה ‪ ,‬ע ל י ד י‬
‫בפזה‬
‫יהיה‬
‫תהיה‬
‫האקספוננציאלי‪.‬‬
‫חיוביים הרי‬
‫שאמנם ה י ו‬
‫‪(33‬״‪(a$‬‬
‫ואילו כשבסוי זה‬
‫ב־)‪(33‬‬
‫באפיו‬
‫יעלה‬
‫הבטוי‪:‬‬
‫העקומות‬
‫המופיעים‬
‫תקבע‪,‬‬
‫הםסציונרית‬
‫^‬
‫)‪(32‬‬
‫ב ם ו י ז ה אף מראה‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה עמ‬
‫וצורת‬
‫להבתין‬
‫הראשון ) כ פ י‬
‫העקומות‬
‫בשכבה‬
‫תהיה‬
‫הפרמםךימ‬
‫ה ם ו פ י ע י ם ב‪(33)-‬‬
‫צ ו ר ת ן של‬
‫)‪(29‬‬
‫מהירות‬
‫הפוליםריזציה‬
‫מ ס ו י מ י ם של‬
‫והעקומות‬
‫לפי‬
‫חיובי תלך‬
‫מהירות‬
‫תהינה‬
‫רכוז‬
‫‪/ K‬‬
‫‪p‬‬
‫הסטציוברית‬
‫ה ז מ ן ; יתר על כ ן ‪,‬‬
‫תקבענה על י ד י‬
‫=‪£‬‬
‫^ ‪( p X ^ I / K p + R ^ +‬‬
‫וצורת׳ ה ע ק ו מ ו ת שתתקבלבה‬
‫ותואם‬
‫צ מ י ח ת ה של ה ש כ ב ה‬
‫א ק ם פ ו ב ב צ י א ל י עם‬
‫‪p‬‬
‫וכל‬
‫)‪(29‬‬
‫המהולה שניתן‬
‫'‪> R‬‬
‫היחס שבין‬
‫לחשבו‬
‫‪R‬‬
‫‪100‬‬
‫מאחר‬
‫יבטא‪,‬‬
‫לעוטת‬
‫‪£‬‬
‫ולפי‬
‫ם‬
‫אפוא‪, a,‬‬
‫)ציורים‬
‫‪, 22‬‬
‫ואילו‬
‫‪,‬‬
‫היטר‬
‫‪w‬‬
‫‪d£/dt‬‬
‫טיתקבל‬
‫לביד‬
‫בתאור‬
‫‪,‬‬
‫‪5‬‬
‫‪dC/dt‬‬
‫הגרפי טל‬
‫(‪.‬‬
‫‪ ( intercept‬ט ל י ט ר ז ה עם צ י ר ה _‬
‫יבוטא‬
‫‪d£/dt‬‬
‫ם־־)‪(31‬‬
‫(‬
‫כט‪-‬‬
‫)‬
‫ליביארית בין‬
‫טפועו טל‬
‫‪13‬‬
‫החיתוך‬
‫היחס‬
‫«‬
‫קימת‬
‫־־)‪ (30-‬א ת‬
‫‪, 17‬‬
‫םרחק‬
‫על י ד י ‪b‬‬
‫•‬
‫)‪(29‬‬
‫תלות‬
‫־‬
‫יי‬
‫‪ a/b‬י ב ט א ‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫אפוא;‬
‫• ‪)/«•+‬‬
‫•«)״‪(34‬‬
‫‪m‬‬
‫‪K+R/(^•=a / b‬‬
‫‪l‬‬
‫‪/‬‬
‫‪K‬‬
‫‪j‬‬
‫(‬
‫<>‬
‫=‪j‬‬
‫* ש ‪* /‬‬
‫‪m‬‬
‫‪p‬‬
‫ואילו‬
‫‪(a/b+l+$)/35‬‬
‫=‬
‫‪= R /(K.I/K‬‬
‫)'‪+R‬‬
‫(‬
‫‪X‬‬
‫(‬
‫‪4‬‬
‫‪p‬‬
‫םחיטוב‬
‫לבין‬
‫ה_‬
‫אפוא‪,‬‬
‫לפי‬
‫את‬
‫היחס‬
‫ט פ ו ע ו של כ ל י ט ר‬
‫טבין‬
‫‪intercept‬‬
‫לחטב את‬
‫תוצאות‬
‫היחס‬
‫טלו‬
‫לפי‬
‫ג‬
‫הקינםיקה טל‬
‫^•‪= Rg/R‬‬
‫ב ר ם ‪ ,‬מאחר‬
‫‪R‬‬
‫בצרוף‬
‫)‪(35‬‬
‫‪p‬‬
‫כאטר‬
‫כסות‬
‫לגבי‬
‫כסות‬
‫הםובוםר‬
‫ה ב ע ל ם ת שם‬
‫גדול‬
‫את‬
‫םערכו טל‬
‫היחס‬
‫טבין‬
‫‪r >X‬‬
‫‪R‬‬
‫רכוז‬
‫ובסדר‪.‬‬
‫‪K.I/K <0‬‬
‫הםובוםר‬
‫‪X‬‬
‫קביעה נ ס י ובית‬
‫וביתן‬
‫לעוטת ה‪-‬‬
‫יטירה טל‬
‫י ה י ה אף‬
‫הפוליסריזציה )ראה‬
‫ההופכת‬
‫סקרה אחר‬
‫הפתאר את‬
‫‪i‬‬
‫‪, (*)$‬‬
‫ל ק ב ו ע את‬
‫‪-‬‬
‫להלן(‬
‫‪£‬‬
‫ביתן‬
‫ביתן‪,‬‬
‫היחס‬
‫יהיה‬
‫‪p‬‬
‫‪lCI/K‬‬
‫בםדויק‪,‬‬
‫לםצא‪,‬‬
‫‪r‬‬
‫ו‪-‬‬
‫יהיה‬
‫‪d£/dt‬‬
‫‪s‬‬
‫בםדה‬
‫‪ ,‬הרי בכל‬
‫לרדיקלים‬
‫בשלב‬
‫; סכל‬
‫בכרת‬
‫הרדיקלים‬
‫הפרופוגציה‬
‫םקום ברב‬
‫וביתן‪,‬‬
‫בטכבה‬
‫סקרה‬
‫פריפריים‪,‬‬
‫יהיה‬
‫בפזה‬
‫‪-‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫להביח‬
‫הסםציוברית‬
‫המהולה‪,‬‬
‫יהיה‬
‫הסקרים לא‬
‫‪>, X‬‬
‫‪R‬‬
‫‪r‬‬
‫תהיה‬
‫‪r =X‬‬
‫‪R‬‬
‫יהיה‬
‫ערכו טל‬
‫טבקרוב‬
‫ראטון‬
‫לבין‬
‫רכוזם‬
‫כלוםר‪:‬‬
‫בפזה‬
‫םזבחת‬
‫ובכל‬
‫‪R‬‬
‫‪r‬‬
‫יבטא‬
‫ג‬
‫הםהולה‪.‬‬
‫את ט ע ו ר ו הםםצע ט ל ג ו ד ל ז ה ‪ ,‬ב י ת ן ל ק ב ו ע ‪ ,‬בסקרה ה נ ו כ ח י ‪ - ,‬ד י ב ב ק ל ‪.‬‬
‫כ א ס ו ר ב י ת ן ל ה ב ח י ן ב ב ר ו ר במשטח ה ג ב ו ל י ה ם פ ר י ד ב י ן ה ט כ ב ה ה ס ס צ י ו ג ר י ת‬
‫ל פ ז ה ה ם ה ו ל ה ו ב י ת ן ‪ ,‬א פ ו א ‪ ,‬ל ק ב ו ע ב פ ד ו י ק את ב פ ח ן ; ב ה ב ח ה ש ר ו ב ר ו ב ו‬
‫של ה פ ו ל י ם ר ש נ ו צ ר ב ם צ א ב פ ז ה ה מ ר ו כ ז ת ‪ ,‬ה ר י ש נ י ת ן ג ם ל ק ב ו ע א ת השבר‬
‫הבפהי המםצע ש ל ו ב פ ז ה ז ו ‪.‬‬
‫־ ‪101‬‬
‫בטבלאות‪.‬‬
‫ציורים‬
‫‪A‬‬
‫‪,‬‬
‫‪22‬‬
‫טחוטבו‬
‫פאחר‬
‫‪28‬‬
‫‪17‬‬
‫לגבי‬
‫ובפערכות‬
‫גדולה‬
‫כלומר‪,‬‬
‫אטר‬
‫הבםיוניות )לפי‬
‫להלן(‬
‫ערכי ה ‪£ -‬‬
‫מ י צ ג את‬
‫הקצה‬
‫‪5‬‬
‫הערך‬
‫הטמפרטורה‬
‫‪C‬‬
‫‪0‬‬
‫י‬
‫‪p‬‬
‫והמובומר‬
‫)למעשה‬
‫כמות‬
‫תהיה‬
‫המתאימים‬
‫בשלה‬
‫השכבה‬
‫הסטציוברית‬
‫לרגע ב ו‬
‫התוצאות‬
‫ב ם ו כ י ם מ ‪ 0 . 2 -‬כ ך שהטור‬
‫ערכי ה ‪ -‬ג‬
‫טעלולים ה י ו‬
‫ימצאו‪,‬‬
‫ה‪5-‬‬
‫להתקבל;‬
‫הערך‬
‫אפוא‪ ,‬ב י ן‬
‫‪ -‬ראה‬
‫ערכי ה ‪X -‬‬
‫בטור‬
‫הפופיע‬
‫‪.‬‬
‫סבלא‬
‫‪5‬‬
‫י ה י ה ‪>J> =0*5‬‬
‫פיצג‬
‫מחמת‬
‫בטור ‪9‬‬
‫באיזוםר‬
‫‪a-10‬‬
‫‪1‬־‬
‫‪sec‬‬
‫המרוכזת‬
‫שבםבלאות‬
‫כפות‬
‫הקובםרקציה(‪.‬‬
‫הקובקרםיימ‬
‫‪b.10‬‬
‫‪-1‬‬
‫‪sec‬‬
‫ניתבים‬
‫מאידך‬
‫הטבי טל‬
‫ע ר כ י ה ‪ -a/b , b , a‬ו ה ‪X -‬‬
‫הפזה‬
‫הטור ה־‪9‬‬
‫הקיצובי בו‬
‫הפולימר‬
‫ערכי‬
‫מראות‬
‫מהמקרימ‬
‫המופיע‬
‫במקרה‬
‫שבפצאו‬
‫טבלא‬
‫לפי‬
‫ה ס ק ר י ם ה י ה ‪1.4‬־־ ‪w‬‬
‫‪,‬הרי‬
‫ה מ צ י א ו ת י י ם לא ה י ו‬
‫‪p‬‬
‫האמיתיים בכל אחד‬
‫לבין‬
‫גדולה‬
‫טבכל‬
‫]‪[56‬‬
‫כמויות‬
‫יותר‬
‫‪ 5-9‬ט ב כ ל‬
‫מ כ י ל ה ‪ • ,‬כ ר ג י ל ‪ ,‬אף‬
‫פוליסר‬
‫להמצא‬
‫בטורים‬
‫בהבוזה‬
‫דו‪-‬פזיות‬
‫שוות‬
‫ע ר כ י ה ‪(J> -‬‬
‫טבםבלאות‬
‫טובים‬
‫‪p‬‬
‫עלולים‬
‫במקרה ז ה‬
‫כי‬
‫<!>‬
‫תהינה‬
‫ב י ת נ י ם ה ‪ b , a -‬ר ה ‪. a/b -‬‬
‫‪. : 13‬‬
‫מ ו ב ר ס ר םאשר‬
‫במקרה ב ו‬
‫הפולימר‪,‬‬
‫‪14‬‬
‫ערכי‬
‫‪,‬‬
‫פולימריות‬
‫יותר טל‬
‫את ע ר כ י ה ‪ -‬ג‬
‫ ‪26‬‬‫‪,‬‬
‫טלהלן‬
‫‪-‬‬
‫‪26‬‬
‫הציס‬
‫בטמפרטורות‬
‫‪a/b‬‬
‫‪X‬‬
‫כש‪..‬‬
‫‪ =0.2‬י‪4‬‬
‫‪P‬‬
‫‪6‬‬
‫טובות)עצמת ארר‬
‫‪X‬‬
‫כש‪..‬‬
‫<‬
‫{‬
‫‪> =0.25‬‬
‫‪P‬‬
‫‪X‬‬
‫כש‪.'.‬‬
‫‪4 =0.3‬‬
‫‪P‬‬
‫‪(yA30‬‬
‫‪X‬‬
‫כש‪.'.‬‬
‫‪6 =0.5‬‬
‫‪P‬‬
‫‪X‬‬
‫כש‪..‬‬
‫‪• =0.4‬‬
‫ק‬
‫‪30‬‬
‫‪2.36‬‬
‫‪1.39‬‬
‫‪17‬‬
‫‪7-3‬‬
‫‪9»4‬‬
‫‪11.8‬‬
‫‪17-8‬‬
‫‪26.3‬‬
‫‪50‬‬
‫צ‪2‬־‪3‬‬
‫‪3.11‬‬
‫‪10.4‬‬
‫‪-0‬צ‬
‫‪6.3‬‬
‫‪7.9‬‬
‫‪11.7‬‬
‫‪17-0‬‬
‫‪70‬‬
‫‪3.89‬‬
‫צצ־צ‬
‫‪7‬‬
‫‪3-8‬‬
‫‪90‬‬
‫‪4-58‬‬
‫‪10.19‬‬
‫צ‪4-‬‬
‫‪2.9‬‬
‫‪4-7‬‬
‫‪3.6‬‬
‫‪5.8‬‬
‫צ‪8.‬‬
‫‪12.3‬‬
‫‪4.3‬‬
‫‪6.1‬‬
‫‪8.7‬‬
‫* הואיל‬
‫‪dC/dt‬‬
‫‪22‬‬
‫ובציורים‬
‫מבוטא ב ‪-‬‬
‫‪,‬‬
‫‪17‬‬
‫‪%/hour‬‬
‫‬‫‪,‬‬
‫‪,‬‬
‫‪14‬‬
‫ומאחר‬
‫‪13‬‬
‫ו י ח י ד ו ת י ו של‬
‫ו_‬
‫‪l i t e r / m o l e • sec‬‬
‫‪5‬‬
‫‪a-.3.6.10‬‬
‫אלהאת הערך!‬
‫ראילר ה ‪-‬‬
‫ו ה ‪a/b -‬‬
‫המופיעים‬
‫ו א ל ו של ‪ 1 > . 1‬ה י ב ן‬
‫ערכי ה ‪, a -‬‬
‫כלרמרג‬
‫ב‪-‬‬
‫‪b‬‬
‫‪1‬‬
‫‪K‬‬
‫הקובברזיה באחוזיס‬
‫היבן‪,‬‬
‫כרגיל‪,‬‬
‫‪P‬‬
‫‪ , sec‬י ב ט א ש פ ו ע ו ש ל כ ל ק ו ש ב צ י ו ר י ם‬
‫‪3‬‬
‫‪ , i n t e r c e p t‬י ב ט א ׳ א ת ע ר כ ו ש ל‪b10*3.6‬‬
‫‪1‬‬
‫"‪ , sec‬כ ך ט ב י ת ן‬
‫מבוטאת‬
‫ו‪-‬‬
‫בטבלאות‬
‫להציגם‬
‫ישירות‬
‫ביתבים כבר‬
‫ביחידות‬
‫ב ב ם ר י י ם )‪»(30‬‬
‫הפתאיטות‬
‫)‪<(31‬‬
‫)‪(34‬‬
‫י־־)‪ (35‬י‬
‫‪- 102 -‬‬
‫טבלא‬
‫ערכי‬
‫ה ‪, a‬‬
‫‪ -a/b , b‬וה‪X -‬‬
‫‪5‬‬
‫הטמפרטורה‬
‫_‪o‬‬
‫באיזומר הטרנס בטמפרטורות שובות)עצמת אור ‪(pA30‬‬
‫‪X‬‬
‫‪6‬‬
‫‪a-10‬‬
‫^_‬
‫‪sec‬‬
‫‪b-10‬‬
‫^_‬
‫‪sec‬‬
‫‪a/b‬‬
‫‪X‬‬
‫כש‪..‬‬
‫כש‪...‬‬
‫‪4 =0.25 4 =0.2‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪X‬‬
‫‪X‬‬
‫‪X‬‬
‫כש‪•.‬‬
‫‪4 =0.3‬‬
‫‪P‬‬
‫כש«‪.‬‬
‫‪* =0.4‬‬
‫‪P‬‬
‫כש • ‪.‬‬
‫‪ =0.5‬ו‬
‫‪P‬‬
‫‪30‬‬
‫‪2.47‬‬
‫‪3-69‬‬
‫‪6.7‬‬
‫‪3-7‬‬
‫‪4.6‬‬
‫‪5-6‬‬
‫‪8.2‬‬
‫‪50‬‬
‫‪3*36‬‬
‫‪6.66‬‬
‫‪5-0‬‬
‫‪3-1‬‬
‫‪3«8‬‬
‫‪4.6‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪9«5‬‬
‫‪70‬‬
‫‪61‬י‪4‬‬
‫‪4«4‬‬
‫‪2.9‬‬
‫‪3.5‬‬
‫‪4.3‬‬
‫‪6.0‬‬
‫‪8.5‬‬
‫‪10.5‬‬
‫ה‪, a-‬‬
‫‪ a/b, b‬וה‪ X -‬באיזוסר הטרנס בעצמות אור שונות )בטמפרטורה טל ‪(50°C‬‬
‫‪5‬‬
‫עצמת האור‬
‫=‪0-2‬‬
‫‪$0.25=>|<0.‬‬
‫‪11.8‬‬
‫‪28‬‬
‫סבלא‬
‫ערכי‬
‫‪27‬‬
‫‪10‬‬
‫‪.....‬‬
‫‪sec‬‬
‫‪6‬‬
‫‪b.10‬‬
‫^‬
‫"‪sec‬‬
‫‪a/b‬‬
‫‪X‬‬
‫כש‪..‬‬
‫‪X‬‬
‫‪X‬‬
‫כש‪ ..‬כש‪..‬‬
‫כש‪..‬‬
‫‪a-XX‬‬
‫כש‪..‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪15‬‬
‫‪4.30‬‬
‫‪3.89‬‬
‫‪11.0‬‬
‫‪5.2‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪8.2‬‬
‫‪30‬‬
‫‪3.36‬‬
‫‪6.66‬‬
‫‪5-0‬‬
‫‪3-1‬‬
‫‪3«8‬‬
‫‪4.6‬‬
‫‪17»9 12.21‬‬
‫‪6.6‬‬
‫‪9.5.‬‬
‫טבלאות אלו פראות‪,‬אפוא‪ ,‬כי היחס בין רכוז הרדיקלית בפזה הסרוכזת לבין‬
‫רכוזם בפזה המהולה עלול לנוע‪-‬בכלל הבםיובות שבוצעו ‪ -‬בין סספר יחידות‬
‫לבין כמה עשרות‪ ,‬בהתאם לתנאי הנסיון; הערך הנכון של יחם זה נקבע‪ ,‬כפובן‪,‬‬
‫‪4‬‬
‫בהתאם לערכו הפציאותי של ה‪-‬‬
‫‪P‬‬
‫בםקרים השובים ופאהר והשבר הבפהי של‬
‫‪ i03 -‬־‬
‫הפולימר‬
‫בפזה‬
‫הבפוכות ה י ו‬
‫המרוכזת‬
‫‪ 7‬או ‪ 8‬טבטבלאות‬
‫קרובים‬
‫י ו ר ד עם‬
‫ערכי ה ‪X -‬‬
‫יותר‬
‫האמיתיים‬
‫הפזה‬
‫לערכים‬
‫בעיקר‬
‫הניתבים‬
‫לגידול‬
‫המהולה‪ ,‬לא מן‬
‫כתוצאה‬
‫בעוד‬
‫מעלית‬
‫שהשפעת‬
‫עלולה‬
‫'‪R‬‬
‫‪1‬‬
‫ה ‪ R -‬עם‬
‫קרובים‬
‫בעוד טבטפפרםורות‬
‫כ פ י ש ם ס ת ב ר ם‪ ,(31)-‬י ט‬
‫הםםפרטורה‪,‬‬
‫ע ל ו ת ^ ה ט מ פ ר ט ו ר ה ‪ ,‬ה ר י יש‬
‫להיות‬
‫ל י ח ס את‬
‫הטמפרטורה‬
‫גידול‬
‫‪p‬‬
‫‪b‬‬
‫‪ K‬אם כ י ‪ ,‬כ פ י‬
‫ע ר כ ו ט ל '‪ R‬ג ד ל ע ם‬
‫הםרמיבציה עם‬
‫עליתו‬
‫האםיתיים‬
‫אלו‪.‬‬
‫ערכו טל‬
‫ה ב פ ח י של כ ל ל החמר‬
‫קבוע‬
‫קטבה‪.‬‬
‫יותר ה י ו‬
‫הםופיעיס‪-‬בםורים‬
‫ערכי ה ‪X -‬‬
‫בטורים ‪ 5‬א ו ‪ 6‬טבטבלאות‬
‫ה נ מ נ ע שאף‬
‫ג י ד ו ל ו של‬
‫הגבוהות‬
‫ערכו טל ה ‪-‬‬
‫ע ר כ ו של השבר‬
‫יותר‬
‫להניח‬
‫לערכים‬
‫שבטפפרםורות‬
‫עם‬
‫עלית‬
‫טצויןכבר‬
‫עלית‬
‫הפוליםרי‬
‫בדיון‬
‫הטמפרטורה‬
‫הםצוי‬
‫הטמפרטורה על‬
‫על‬
‫זו‪,‬‬
‫בפזה‬
‫ה ו ר ד ת ש ע ו ר ו של‬
‫האפשרית ) א ו • י ר י ד ת ו החלשה( של ערך‬
‫ו ה י ר י ד ה שחלה‬
‫‪R -‬מחד ג י ס א‬
‫‪,‬עמ‬
‫ב ט ע ו ר ו של‬
‫עלית‬
‫‪S‬‬
‫בעקבות‬
‫הטפפרםורה‪,‬‬
‫ש ל ה ב ט ו י )‪(33‬‬
‫שתעלה‬
‫גידול‬
‫ע ר כ ו של ה ‪-‬‬
‫)המהוה את המסגרת‬
‫יעלה‬
‫הטמפרטורה )אלא אם כ ן‬
‫‪t‬‬
‫‪K‬‬
‫הרביעית‬
‫יתבטאו ב כ ך שערכו‬
‫‪-‬מאידך‪,‬‬
‫ה מ ו פ י ע ה ב~)‪( (30‬‬
‫באופן‬
‫>‬
‫<‬
‫ערכו טל ה ‪j -‬‬
‫יקטן‬
‫מקביל‬
‫ככל‬
‫לירידתו‬
‫‪m‬‬
‫‪;( R‬‬
‫שלה ‪-‬‬
‫‪S‬‬
‫הבובעת פגידול‬
‫סםתבר‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫ששעור‬
‫גידול‬
‫ע ר כ ו של‬
‫עם‬
‫‪a‬‬
‫>‬
‫<‬
‫ו י ר י ד ת ע ר כ ו של ה ‪j -‬‬
‫ע ר כ ו של ה ‪K -‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫הערך ט ב ם ס ג ר ת ה ר ב ו ע י ת טבבםוי)‪ (30‬ו ג י ד ו ל ע ר כ ו ט ל ‪a‬‬
‫ל פ י כ ך א מ י י ר ת ר מ ג י ד ו ל ע ר כ ו של ‪. b‬‬
‫את עלית‬
‫ע ר כ ו של‬
‫ו ה ‪ , R' -‬ש ב ־ ) ‪, ( 3 1‬‬
‫שהינה‬
‫במוכה‬
‫הקסבה‬
‫במקצת מ‪.1-‬‬
‫עצמת‬
‫האור‬
‫ה ג ב ר ת עצםת‬
‫‪ b‬עם‬
‫כאחת; א ך מאחר ו ‪-‬‬
‫במקצת מ‪,1-‬‬
‫ם‪(30)-‬‬
‫יהיה אף‬
‫מסתבר‪,‬‬
‫כ י ו ן ש ‪ R' -‬י ע ל ה‬
‫‪b‬‬
‫ה א ו ר יש‬
‫באופן חזק‬
‫עם‬
‫'‪ R‬פ ר ו פ ו ר צ י ו ב ל י‬
‫לעומת זאת‪,‬‬
‫יקטן‬
‫בהשפעת‬
‫הטמפרטורה‬
‫יהיה‬
‫ל ג י ד ו ל ש ש ל ה ‪Kj,I -‬‬
‫לעצםת‬
‫האור‬
‫לעצמת האור‬
‫שערכו של‬
‫יותר מ ‪-‬‬
‫עלית‬
‫כאחת ‪-‬‬
‫ליחס‬
‫פרופורציובלי‬
‫הטמפרטורה‪,‬‬
‫‪a‬‬
‫‪ R‬שהי ב ו‬
‫בחזקה‬
‫בחזקה‬
‫י ק ם ן עם‬
‫הגברת‬
‫פרופורציובלי‬
‫לשורש‬
‫‪S‬‬
‫ה ר ב ו ע י של עצמת‬
‫האור‬
‫בלבד‪.‬‬
‫)‪(29‬‬
‫ביתן‬
‫לראות כ י‬
‫בשלבי‬
‫ביותר(‬
‫תאופין‬
‫םהירות‬
‫םבסוי‬
‫‪K‬‬
‫השני‬
‫היבוקםן‬
‫שבםםגרת‬
‫המשולבת שבב&וי ז ה ;‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הקובברזיה‬
‫כלומר‪,‬‬
‫ההתחלתיים‬
‫בעיקר על י ד י‬
‫מהירות ז ו‬
‫תהיה‪,‬‬
‫' ‪<H/dt * K.I + K R‬‬
‫)כאשר‬
‫המחובר‬
‫בקרוב‪:‬‬
‫)‬
‫א‬
‫י‬
‫‪( 2 9‬‬
‫־ ‪ 104‬־‬
‫שערכה‬
‫האור‬
‫טל‬
‫על‬
‫ניתן‬
‫בתזקה‬
‫ידי‬
‫טהינה‬
‫התהליך‪,‬‬
‫נמוכה‬
‫מוצאת‬
‫פסקנה‬
‫נמצאה‬
‫פרופורציונלית‬
‫ז ו את‬
‫האמיתי‬
‫הואיל‬
‫מדבתת‬
‫לתלומין‪.‬‬
‫זה‬
‫ואף‬
‫‪/‬‬
‫לפהירות‬
‫פהירות‬
‫בעוד‬
‫ל ‪-‬‬
‫‪4‬‬
‫)‪(29‬‬
‫‪C‬‬
‫‪J‬‬
‫‪m‬‬
‫)‬
‫‪8‬‬
‫‪0‬‬
‫מ‪1-‬‬
‫•‬
‫!‬
‫ביתן‬
‫‪C‬‬
‫״‬
‫הקובברזיה‬
‫'‬
‫)‬
‫‪p‬‬
‫‪R‬‬
‫ותקםן‪,‬‬
‫בטלבים‬
‫מאםרים‪,‬‬
‫יותר‬
‫האור‬
‫אפוא‪,‬‬
‫מסקנה‬
‫ם‪ 0.5-‬יט‬
‫ליחס‪,‬‬
‫כמובן‪,‬‬
‫לתרומתו טל‬
‫אף‬
‫בטלבים‬
‫אלו‪.‬‬
‫ה ט מ פ ר ט ו ר ה על‬
‫רכוז‬
‫םתאפםת‪,‬‬
‫הטפעתה‬
‫המהולה‬
‫טל‬
‫כבר‬
‫והטפעתה‬
‫בזכרה‬
‫טל‬
‫בדיון‬
‫את‬
‫על פזר‪.‬‬
‫הטמפרטורה על‬
‫הפוליםריזציה‬
‫בשלבי‬
‫'‪R‬‬
‫התהליך‬
‫תהיה‬
‫ל‬
‫המהובר‬
‫ופאחר‬
‫פתירות‬
‫מהערך‬
‫)‪(29‬‬
‫אינה‬
‫הטבי‬
‫ביתן‬
‫עלית‬
‫‪4‬‬
‫גבוהים‬
‫ו‪-‬‬
‫‪s‬‬
‫הפוליפריזציה‬
‫מהירותה‬
‫ל‪-‬‬
‫באופן‬
‫כי‬
‫‪58‬‬
‫*‬
‫‪I‬‬
‫נסיובי‬
‫אטר‬
‫טב‪29)-‬ב'(‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הטפעת‬
‫כי‬
‫לראות‬
‫טל‬
‫טעורו‬
‫גדול‬
‫אינה‬
‫בפזה‬
‫בפדה‬
‫הטמפרטורה על‬
‫בהשפעתה על‬
‫תאופין‬
‫‪R‬‬
‫לפיהם‬
‫אמבט‬
‫אתוז‬
‫)‪29‬ב (‪,‬‬
‫בפצא‬
‫‪0‬‬
‫בםצא‬
‫ופהירות‬
‫‪29‬א'‬
‫‪ -‬רק‬
‫םםפיק‬
‫הבסיוביים‬
‫קטבה תתבטא‬
‫ההתתלתיים‬
‫נמוך‬
‫ו ת ג ד ל עם‬
‫קובברזיה‬
‫ט ה מ ע ר י ך אטר‬
‫מ־‬
‫אלו‬
‫‪29 ( d e / d t‬ב'(‬
‫ה מ ש ו ל ב ת של‬
‫ת ה י ה אף‬
‫הרדיקלים‬
‫זו;‬
‫ך‬
‫פרופורציונלית‬
‫זו‪.‬‬
‫לחלוטין‪,‬‬
‫העובדה‬
‫כ נ ר א ה קצת‬
‫הראשון‪.‬‬
‫הםםצאים‬
‫הפולימריזציה‬
‫ת‬
‫שבמסגרת‬
‫ת ר ו פ ת ו של‬
‫פ ר ו פ ו ר צ י ו ב ל י ל ט ו ר ש ה ר ב ו ע י של‬
‫‪0 5‬‬
‫‪.1‬‬
‫בקרוב‪ ,‬ל־‬
‫פרופורציובלית‪,‬‬
‫םתקדםים‬
‫‪5‬‬
‫םבאחוזי‬
‫עצמת‬
‫יותר טל‬
‫‪m‬‬
‫ואמנמ‪,‬‬
‫בטלבים‬
‫טבמםגרת המשולבת טל‬
‫•‬
‫השבי‬
‫כך‬
‫הינו‬
‫בשלב‬
‫מ‪.1-‬‬
‫זה‬
‫ב צ ו ר ה הבאה*‬
‫‪+‬‬
‫‪s‬‬
‫הקובברזיה‬
‫‪= K {* R C+(K I / K‬‬
‫‪p m s i p‬‬
‫‪R‬‬
‫המחובר‬
‫ב ע י ק ר על‬
‫גם‬
‫הקובברזיה‪,‬‬
‫ט ה י נ ה קצת קסבה‬
‫‪0.84‬‬
‫הראט ו ן‬
‫פרופורציונלי‬
‫מהירות‬
‫טפהירות‬
‫המעריך‬
‫לכתוב‬
‫ידי‬
‫בחזקה‬
‫בכך‬
‫האבר‬
‫ש ת ר ו מ ת ו של‬
‫הקובברזיה‬
‫;‬
‫ע ר כ ו טל‬
‫ת ה י ה גמ‬
‫האור‬
‫המחובר‬
‫תרומתו טל‬
‫‪ -‬תלך‬
‫‪-‬‬
‫הנסיוני‬
‫תרומתו טל‬
‫לראות כי‬
‫הקובברזיה‬
‫במקצת‬
‫איטורה‬
‫את‬
‫‪p‬‬
‫ביתן‬
‫‪b‬‬
‫ופאוזר‬
‫פ ר ו פ ו ר צ י ו נ ל י ת לעצמת‬
‫}]^‪l-?)-‬‬
‫ומבסוי‬
‫ה‪-‬‬
‫‪.‬‬
‫וכאפור‬
‫‪b‬‬
‫לעצמת‬
‫מהירות‬
‫‪K‬‬
‫‪P‬‬
‫זאת‬
‫לעומת‬
‫בשלביו‬
‫ביתן‬
‫המתקדמים‬
‫לראות מ‪29-‬ב'‬
‫י ו ת ר של‬
‫כי‬
‫ת ל ו ת ה של‬
‫התהליך תהיה‬
‫מהירות‬
‫ססובכת‬
‫הפוליםריזציה‬
‫יותר‬
‫בטפפרטורה‬
‫ו א פ י ל ו תתבטא‬
‫( ‪,‬‬
‫‪K R( •»/4 £‬‬
‫ה ק ו נ ב ר ז י ה ר ק ע ל י ד י ת ר ו מ ת ו של ה א ב ר‬
‫‪m‬‬
‫‪p p s‬‬
‫ב ס פ פ ר מ ו ר ו ת ה ש ו נ ו ת א ל א א ף ע ר כ ו של‬
‫ו‪K -‬‬
‫‪K‬‬
‫ם ה י ר ו ת ז ו ל א ר ק ע ר כ י ם של‬
‫‪A<4‬״• שגם ה ו א מ ט ת ב ה עם ה ט פ פ ר ט ו ר ה ה ן ב ג ל ל ש ב ו י י ה ם של ה ‪-‬‬
‫השבר‬
‫‪in ,‬‬
‫‪m‬‬
‫‪p‬‬
‫‪p‬‬
‫וה‪-‬‬
‫‪p‬‬
‫התרמית‬
‫‪$‬‬
‫והן‬
‫מ ש ו ם ש ‪0< -‬‬
‫ה ש ו ב ה של‬
‫המובומר‬
‫משתבר‪.‬‬
‫הרי‬
‫מהירות‬
‫י ש פ י ע ו "על‬
‫‪t‬‬
‫גם‬
‫ה ו א עם‬
‫והפולימר‪.‬‬
‫הטפפרםורה‬
‫ב ג ל ל םקדם‬
‫ההתפשטות‬
‫־‬
‫ג‪.‬‬
‫הווצרות‬
‫השכבה‬
‫התהליך‬
‫השכבה‬
‫ב ש ל ב י ו ה מ ת ק ד מ י ם של ה ת ה ל י ך‬
‫ה ס ם צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫בסעיף הקודם‬
‫ה ה ת ח ל ת י שתאר‬
‫הסםציוברית במבחנה‬
‫"השכבה‬
‫לחשב‬
‫הפולימריםיר‪.‬‬
‫‪ 105‬־‬
‫התחתית"‪.‬‬
‫לעובי‬
‫‪9‬‬
‫את ה ז מ ן‬
‫ימשך עד ל ר ג ע ב ו‬
‫הקריטי‬
‫'בו‬
‫‪G‬‬
‫‪D‬‬
‫ומרגע‬
‫ת ו צ ר השכבה‬
‫יגיע‬
‫ג ב ה ה של‬
‫זה תתחיל להתפתח‬
‫ה ס ם צ י ו נ ר י ת הבשלה ב י ת ן‬
‫כדלקמן‪:‬‬
‫וםספר‬
‫הואיל‬
‫המובומר שהיו ב כ ל י‬
‫מולי‬
‫בתחילה‬
‫ביתן‬
‫ידי‪:‬‬
‫על‬
‫‪(36‬‬
‫‪= V . / V = h A/V‬‬
‫‪0 m‬‬
‫‪0‬‬
‫‪m‬‬
‫כש‪-‬‬
‫‪ h‬מ צ י ן את‬
‫‪Q‬‬
‫‪,‬‬
‫‪A‬‬
‫הרי‬
‫הגובה‬
‫בהתאם‬
‫ה ה ת ה ל ת י של‬
‫במצא‬
‫ל‪(25)-‬‬
‫‪N‬‬
‫‪m,0‬‬
‫‪n‬‬
‫(‬
‫ה מ ו ב ו מ ר ב מ ב ח ב ה ששםח ה ח ת ך ש ל ה ד‪.‬יב ו‬
‫כי‪:‬‬
‫)‪(37‬‬
‫‪N‬‬
‫‪/V = £ h A/V‬״‪-N = ? V‬‬
‫‪m,0‬‬
‫‪m‬‬
‫‪0 m‬‬
‫‪c 0‬‬
‫‪m‬‬
‫‪s‬‬
‫כש‪-‬‬
‫‪M‬‬
‫השכבה‬
‫עד‬
‫מצין‪,‬‬
‫‪N‬‬
‫בסקרה‬
‫זה‪,‬‬
‫ה ם ט צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫לרגע‬
‫בזםן‬
‫זה‬
‫)ביחידות‬
‫הקריטי‬
‫‪6‬‬
‫את םספר‬
‫ו‪-‬‬
‫‪N‬‬
‫• ‪-N‬‬
‫‪m,0 m‬‬
‫מובומריות(‬
‫יהיה‬
‫מולי‬
‫נפחה‪,‬‬
‫‪FI‬‬
‫שבותרו‬
‫יבטא את סספר‬
‫ואילר‬
‫‪V‬‬
‫המובוםר‬
‫‪5‬‬
‫מולי‬
‫יבמא את‬
‫‪,‬של השכבה‬
‫בכלי‬
‫ברגע שבוצרה‬
‫הפולימר‬
‫הקובברזיה בזמן‬
‫רםםפר‬
‫מולי‬
‫בהנחה‬
‫שכמות‬
‫הפוליםר‪,‬‬
‫‪N‬‬
‫‪ p ,C‬י‬
‫)ביחידות מובומריות(‬
‫שימצאו‬
‫‪v‬‬
‫‪c‬‬
‫בבפח זה‬
‫)‪(39‬‬
‫‪T‬‬
‫של‬
‫הפולימר‬
‫המצריה‬
‫בפזה‬
‫הפולימר שבוצר במערכת כ ו ל ה ‪,‬‬
‫המרוכזת‬
‫ביתן‬
‫ל ה ש ו ו ת את‬
‫למעשה‪ ,‬את הכפרת‬
‫)‪ (37‬ע ם‬
‫)‪,(39‬‬
‫(‬
‫יהיה‪:‬‬
‫‪N‬‬
‫‪= AD a>$ / V‬‬
‫‪p,c‬‬
‫‪s p m‬‬
‫מיצגת‪,‬‬
‫זה‪.‬‬
‫ה ס מ צ י ר ב ר י ת הבשלה‪:‬‬
‫‪= D A (38‬‬
‫‪s‬‬
‫‪,‬‬
‫שבוצרו‬
‫הכללית‬
‫כלרמר‪:‬‬
‫‪ 106 -‬־‬
‫^‪(0‬‬
‫‪= £ h A = AD‬‬
‫‪0‬‬
‫ועם הצגת ערכו טל‬
‫‪c‬‬
‫‪K‬‬
‫‪c‬‬
‫‪p‬‬
‫(‪(AD‬‬
‫‪s‬‬
‫כאשד ‪ a‬ו‪ b -‬בתבים על ידי )‪ (30‬ר‪ (31)-‬בהתאמה‪.‬‬
‫^‬
‫ומכאן בקבל על ידי צמצום וטרבספורםציות כי‪:‬‬
‫} ] ' ) ‪<f> R +(K.I/K + R‬‬
‫‪/ h (K.I/K‬‬
‫‪42‬״[) ‪h‬־‪+R‬‬
‫‪s m s i p‬‬
‫‪O s m p‬‬
‫‪( J i p‬‬
‫‪D‬‬
‫‪n‬‬
‫‪C‬‬
‫מ‪ (32)-‬בקבל‪:‬‬
‫‪l]/a)-9hAbCexp(a‬־‬
‫‪o‬‬
‫‪(e‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪V‬‬
‫‪ . 5‬״ (‬
‫‪rt‬‬
‫‪41‬‬
‫(‬
‫ואי לכך יהיה‪:‬‬
‫} ‪ D ( 4 +0)4 )]/h‬־ ‪0 (43 = ( l / a ) l n { D * R /h.(K.I/K + R ^ + [ h‬‬
‫‪s m s 0 1‬‬
‫‪p‬‬
‫‪u s m‬‬
‫‪p‬‬
‫‪u‬‬
‫‪e‬‬
‫‪n‬‬
‫בהסתמך על הבטויים‬
‫)‪.(30‬‬
‫‪n‬‬
‫)‪,(34‬‬
‫‪e‬‬
‫(‬
‫‪c‬‬
‫)‪ (38‬ו‪ (40)-‬ביתן לבםא את )‪ (43‬בצורה‬
‫קצרה יותר‪ ,‬דהיינו‪:‬‬
‫)‪9 = (l/a)ln(D co<f> a/h.b+1) = (l/a)ln(H> V a/V.b+1) = (l/a)ln(£ a/b+1‬‬
‫‪s p‬‬
‫‪0‬‬
‫‪p c‬‬
‫‪0‬‬
‫‪c‬‬
‫‪9‬‬
‫כפי שבראה בהםשך הדיון‪ ,‬יצרין הזםן‬
‫)‪(44‬‬
‫‪,‬בו תוצר השכבה הםםציוברית הבטלה‪,‬‬
‫על ידי הזמן בו תהפוכנה העקומות האקספובבציאליות‪ ,‬המתארות את הקובברזיה‬
‫לעוםת הזמן )ציורים ‪,21‬‬
‫‪16‬‬
‫‪ J‬יי‪12.‬‬
‫הקובברזיה‪ ,‬בזםן זה‪ ,‬יצין‪ ,‬אפוא‪ ,‬את‬
‫‪p‬‬
‫•‬
‫‪:‬‬
‫‪ 11‬י י? ( לקוים יסרים והערך המתאים טל‬
‫‪E‬‬
‫; על ידי קביעתו הנםיונית טל‬
‫ביתן‪ ,‬לפיכך‪ ,‬לוןטב‪ ,‬בהתאם ל ־ ) ‪ ( 4 4‬רבהתאם לערכי ה‪ a -‬וה‪b -‬‬
‫שבטבלאות ‪.‬י‪28‬‬
‫‪•1 26 -‬את עביה ובפחד‪ .‬של השכבה הסטציוברית הבשלה בתנאי‬
‫הפוליםריזציה השובים‪ ,‬כלרםר‪:‬‬
‫]‪= (h /w* )(b/a)[exp(a9)-l (44‬‬
‫‪p‬‬
‫‪0‬‬
‫‪s‬‬
‫‪ D‬א ' (‬
‫־ ‪- 107‬‬
‫סל‬
‫התקדמותה‬
‫בדיון‬
‫טל‬
‫הרבוז‬
‫הפהולה‬
‫תוך‬
‫השכבה‬
‫על‬
‫צמיחתה‬
‫הסטציוברי‬
‫ובהתחשב‬
‫רובד‬
‫השכבה‬
‫הסטציוברית‬
‫זה‪,‬‬
‫המתםדת‬
‫רובדים‬
‫הסםציוברית‬
‫הרדיקלים‬
‫בתוך‬
‫ט ה ד י פ ו ז י ה של‬
‫אמית‬
‫הסםציוברית‪,‬‬
‫של‬
‫טל‬
‫בכך‬
‫היבה‬
‫טל‬
‫הבשלה‬
‫הטכבה‬
‫שעל‬
‫ביותר‪,‬‬
‫הרובד‬
‫כי‬
‫העליון‬
‫זה‪,‬‬
‫ישאר‬
‫זו‬
‫רכוז‬
‫גם‬
‫המהירה‬
‫עתה טקע‬
‫הארוכות‬
‫ז ה לא‬
‫בכובה‬
‫הטבתו‬
‫טזה‬
‫קבוע‬
‫ורכוז‬
‫קביעה‬
‫בעקב‬
‫הרדיקליות‬
‫שלמעשה‬
‫רובד‬
‫חדשים‪.‬‬
‫הפזה‬
‫צוין‬
‫הטרטרות‬
‫הרי‬
‫פ ב י ה שקע‬
‫עליונים‬
‫אל עבר‬
‫המהולה‬
‫מהפזה‬
‫ואל‬
‫מתוך‬
‫הרדיקלים‬
‫ישפע‬
‫לגבי‬
‫כלל‬
‫בתוך‬
‫מהווצרותם‬
‫הםטציוברית‬
‫השכבה‬
‫הבשלה‪.‬‬
‫ברם‪,‬‬
‫בעוד‬
‫אינטגרלי‬
‫צמיחתה‬
‫רובד‬
‫של‬
‫של‬
‫שבתקופת‬
‫בפח‬
‫זו‬
‫הרי‬
‫ע ל י ו ן חדש‬
‫תחתית"‪.‬‬
‫מ ר ג ע שבשלה‬
‫פביה‬
‫על‬
‫והשבוי‬
‫בתוכה‬
‫ב מ צ ב ה של‬
‫המתקימת‬
‫בפזה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫המערכת‪,‬‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫התקדסות‬
‫ב ע ט י ה של‬
‫מהמונוםר‪,‬‬
‫בין‬
‫השכבה‬
‫מכמות‬
‫המובופר‬
‫שבוצר(‬
‫על‬
‫מכך‬
‫הנפת‬
‫יהפך‬
‫התקדמות‬
‫של‬
‫זו‪.‬‬
‫לבין‬
‫כמות‬
‫שהפכה‪,‬‬
‫הםתקיםת‬
‫ויופר‬
‫פרק‬
‫בשכבה‬
‫זמן‪,‬‬
‫הסםציוברית‬
‫המונומר שיזרס "ינפח"‪,‬‬
‫הקריםי‬
‫הנפח‬
‫השכבה‬
‫אתו‬
‫יכולה‬
‫הפזה‬
‫העודף "לשכבה‬
‫שווי‬
‫ה ם ט צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫קבוע‪,‬‬
‫המהולה‬
‫אל‬
‫בם‬
‫תוך‬
‫הפזה‬
‫יקטן‬
‫המשקל‬
‫במערכת‬
‫ת ו צ א ת ו של‬
‫עם‬
‫בתוך‬
‫ה ב פ ח י של‬
‫שווי‬
‫שהתקים‬
‫גדולה‬
‫יותר‬
‫ה פ ו ל י מ ר החדש‬
‫ל ק י ו פ ו של‬
‫שווי‬
‫הםסציוברית‬
‫זה‬
‫תהיה‪,‬‬
‫הפזה‬
‫משקל‬
‫ובפחה‬
‫תרמודינמי‬
‫ה מ צ ט מ צ ם של‬
‫פהפזה‬
‫המשקל‬
‫)כולל‬
‫תהליך‬
‫הלק‬
‫הראשון‬
‫מובומר‬
‫תהיה‬
‫משקל‬
‫המהולה‬
‫ה פ י כ ת ו של‬
‫יזרום‬
‫זמן‬
‫הפולימר‬
‫שווי‬
‫תוך הפזה‬
‫התרמודינמי‬
‫שכן‪,‬‬
‫את השכבה‬
‫נפהה‬
‫הכוללת‬
‫גם‬
‫המהולה‪.‬‬
‫השבר‬
‫מכך‬
‫הפתאים‬
‫לקים‬
‫קבועה‬
‫פהירות‬
‫הפוליםריזציה‬
‫עצםה‪.‬‬
‫ביחידת‬
‫כלל‬
‫מהירות‬
‫ה ם ט צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫וכתוצאה‬
‫לערך‬
‫אפוא‪,‬‬
‫תתתית"‬
‫זו‬
‫לפולימר;‬
‫ה ב פ ח י של‬
‫תשאר‬
‫ה ס ט צ י ו נ ר י ת אל‬
‫שתזרומ‬
‫יחזר‬
‫עבר‬
‫לפוליפר‬
‫המהולה‬
‫המובומר‬
‫באותו‬
‫זו‬
‫‪"-‬לשכבה‬
‫ב ע ט י ה של‬
‫בשכבה‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הפזה‬
‫אל‬
‫השכבה‬
‫הסטציוברית‪,‬‬
‫השני‬
‫תגרום‬
‫תוספת‬
‫נ פ ח ו של‬
‫הפוליסריזציה‬
‫הפרוכזת‬
‫כביכל‪,‬‬
‫י ו ת ר של‬
‫י ח ז ר ר ק כאשר השבר‬
‫המצוי‬
‫עודף‬
‫השכבה‬
‫אשר‬
‫ב ת ח ת י ת שכבה‬
‫ישאר‬
‫למהירות‬
‫אלו‪,‬‬
‫החיש את‬
‫מ ק ר מ ה של ה ש כ ב ה‬
‫תתקדם‪,‬‬
‫ותשובה‬
‫הסמציוברית‬
‫התרפודיבםי‬
‫זה‪.‬‬
‫הנפתי‬
‫אל שכבה‬
‫זו‬
‫שבוי‬
‫הפוליםריזציה‬
‫שםכילה‬
‫השבר‬
‫המהולה‬
‫שכבד‪.‬‬
‫יהיה‬
‫נ פ ח שוד‪.‬‬
‫הסםציוברית‬
‫הפזה‬
‫גורם‬
‫הסטציונרית‬
‫ל ה פ י כ ת ו של‬
‫ו ת ר ו מ ת ה של‬
‫היחידי‬
‫בוספת‬
‫השכבה‬
‫הטכבה‬
‫ה י פ ו כ ם של‬
‫הצומחת‪,‬‬
‫זו‬
‫שיהול‬
‫ויגדל‬
‫הםםציוברית‬
‫מ ר ג ע ש ב פ ח ד ‪ .‬של‬
‫הפולימריזציה‬
‫תגרם‬
‫האקסלרציה‬
‫השכבה‬
‫הוה‬
‫רבדים‬
‫לחלק‬
‫יעלה‬
‫וכתוצאה‬
‫אפוא‪,‬‬
‫המהולה‪.‬‬
‫־ ‪- 108‬‬
‫פהירות‬
‫בתוכה‬
‫התקסבות‬
‫הפדה‬
‫בפתה ט ל‬
‫המהולה‬
‫הפולימרידציה‬
‫היבה‪:‬‬
‫״‬
‫‪1‬‬
‫ה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫כ‬
‫‪ 1‬פ ו ל של‬
‫ד ו גם‬
‫ל‬
‫ו‬
‫כלומר‪ :‬את‬
‫הסםציוברית‬
‫בין‬
‫בעטיה טל‬
‫ואילו‬
‫פולימר‬
‫^*‪/‬״׳‪4‬‬
‫השכבה‬
‫‪V‬‬
‫ל‬
‫מהירות‬
‫העובר‬
‫מולי‬
‫( ‪[(V[44+4 /‬׳‪M‬״‪= V KR/'dV-(45‬‬
‫‪p‬‬
‫‪in p‬‬
‫‪p‬‬
‫'‬
‫'‬
‫‪M‬‬
‫ה ו ו צ ר ו ת ו של‬
‫מקורו טל‬
‫הגורם‬
‫‪p‬‬
‫‪R‬‬
‫‪(4 +4 )/4‬‬
‫‪m p‬‬
‫‪p‬‬
‫הסםציוברית‬
‫בוספים על מבת‬
‫לפדה‬
‫‪1‬‬
‫‪M‬‬
‫‪1‬‬
‫עובר‬
‫היבו‬
‫פהירות‬
‫ה ם ם צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫בשכבה‬
‫‪KR MV‬‬
‫‪p 8 s c‬‬
‫השכבה‬
‫ר ו ת של‬
‫ב‬
‫־)‪45‬בקבל(‬
‫ש ו ו י המשקל‬
‫פולימר‬
‫המהולה‬
‫הפזה‬
‫נ י ת נ ת על‬
‫*‬
‫התיתסבו‬
‫הפובופר‬
‫ל א מ י ת ו של ד ב ר‬
‫לתהליך‬
‫הללו‬
‫הפדות‪.‬‬
‫פ ו ב ו פ ר דה‬
‫כאילו הוא‬
‫מהפזה‬
‫שהיה‬
‫ת ו של‬
‫מהירות‬
‫המהולה‪,‬‬
‫‪/4dt‬״‪(45‬‬
‫‪l‬‬
‫מתקדם‬
‫ה ע ל מ ו ת ו של‬
‫תעלה ט ו ב את‬
‫פתוך הנפח‬
‫ה פ ו ל י פ ר י ד צ י ה ‪ :‬ה מ ת ק י מ ת שם‬
‫מדרםים‬
‫ב ש ל ב י ם ‪ ,‬ה ר י עם‬
‫הפולימר‬
‫המתאים‬
‫יעבר‪,‬‬
‫‪p‬‬
‫הנפחי‪,‬‬
‫שווי‬
‫של‬
‫מקורו‬
‫לשכבה‬
‫הנ״ל‬
‫ש‬
‫משקל‬
‫מוברםר‬
‫^‬
‫המהולה;‬
‫•‬
‫ל‬
‫אילו‬
‫‪ / 4 p‬מ ו ל י‬
‫הפוליםר‪,‬‬
‫תרפודיבםי‬
‫הסםציוברית‬
‫תבתן על י ד י‬
‫‪2‬‬
‫בין‬
‫בלווי‬
‫ח ל י ל ה כ ך שהכפות‬
‫ש ל ה פ ו ב ו ם ר ש ת ע ב ד ע ם י‪• /4‬‬
‫‪P‬‬
‫) ' • ־ ‪ • ' / * ) = 4^/(4‬־ ‪1 / ( 1‬‬
‫הגיאומטרי‪:‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫כ ל ו מ ר יש ל כ פ ו ל א ת ) ‪ ( 4 5‬ב ס כ ו ם ז ה ב ר ם מ א ח ר ו ‪-‬‬
‫‪P‬‬
‫‪ " ' .‬י י‬
‫ב ) ‪ ( 4 5‬ו ה ו א י ד ב ח ג ם ב ב נ ו ־ י ם ) ‪ 4 5‬א ' ( ‪ 4 6 ) (46) ,‬א ' ( ‪.‬‬
‫‪m‬‬
‫פהפדה‬
‫‪m‬‬
‫‪p‬‬
‫וחוזר‬
‫מולי‬
‫‪1+4‬‬
‫בוםף‬
‫‪,‬‬
‫ל ק י ו מ ו של‬
‫הפונוםר‬
‫‪V‬‬
‫‪c‬‬
‫ואילו‬
‫םולי‬
‫ה ע ב ר ת ם של‬
‫איפא‪ ,‬גם הוא‬
‫‪,‬‬
‫‪/4‬‬
‫‪m p‬‬
‫מובומר‬
‫‪4‬‬
‫)‪(46‬‬
‫מול‬
‫לתוכה‬
‫הסטציוברית‬
‫י ע ל ה השבר‬
‫‪4‬‬
‫המונומר‬
‫‪-dVl/dt‬‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫לשכבה‬
‫‪dV-‬א('‬
‫הפוליםרידציה הפתקיםת‬
‫•‪4 p‬‬
‫בפזה ד ו ‪ ,‬אל מעל לערך‬
‫עודף‬
‫התרמודיבפי‬
‫ידי‪:‬‬
‫ב ע ט י ה של‬
‫הסטציוברית‬
‫עובר‬
‫לשכבה‬
‫‪:‬‬
‫בעטיה טל‬
‫‪( ,‬‬
‫ב ת ו ך השכבה‬
‫עוברים‬
‫כל‬
‫המהולה ‪.‬‬
‫ם־)‪(17‬‬
‫הסטציוברית הבשלה‪,‬‬
‫הפדה‬
‫ב ע ו ב ד ה שיחד עם‬
‫* ‪= V K R M V (4 +4 ) /‬‬
‫‪m p s s c m p p‬‬
‫מבטא את‬
‫(‬
‫‪m‬‬
‫לשכבה‬
‫הסטציוברית‬
‫ל ק י ם את‬
‫‪d‬‬
‫‪ , V ,‬של‬
‫‪= K R'W‬‬
‫‪p‬‬
‫‪p‬‬
‫התקטבות בפח‬
‫‪t‬‬
‫‪K‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר אשר‬
‫פ ה פ ד ה ה מ ה ו ל ה אל השכבה‬
‫מובוםר‬
‫עם הצבת ע ר כ ו של‬
‫כש‪-‬‬
‫הםתקיםת‬
‫מובומר‬
‫הכללית‬
‫סכום‬
‫הטור‬
‫=‪1+4'/4 +(•*/*) +...‬‬
‫'‪4‬‬
‫‪P‬‬
‫)‪,(47‬‬
‫‪p p p‬‬
‫הדבח ג ו ר ם‬
‫)‪(55),(48‬‬
‫‪p‬‬
‫דה‬
‫ו‪.(56)-‬‬
‫‪ 109 -‬־‬
‫םהפזה המהולה‪.‬‬
‫‪ M‬ם‪ ,(18)-‬בקבלו‬
‫עם הצבת ערכו טל‬
‫‪S‬‬
‫>(‪ d v : / d t = KpRsv-c (46‬א ' (‬
‫) <ן>‪< /‬ן‬
‫‪m p‬‬
‫‪2‬‬
‫‪T‬‬
‫‪T‬‬
‫ץ‬
‫‪/‬‬
‫המהירות הכוללת טל התקםבות בפח הפזה המהולה תבתן‪ ,‬אפוא‪ ,‬על ידי סכום‬
‫הבסויים )‪45‬א'( ו‪46)-‬א'(‪ ,‬דהייבו‪:‬‬
‫)|<‪d V ' / d t = K (RV'+‬‬
‫‪,‬‬
‫(‪V)/A-‬‬
‫‪R‬‬
‫‪T‬‬
‫‪p‬‬
‫•‬
‫‪>m s c‬‬
‫(‬
‫‪p‬‬
‫ומאחר וכל הגורמים" טבאגף הימני טל ) ‪ ( 4 7‬פ ל ס יל‪ , " V•-,‬היבם קבועים בקבל ע‪$‬‬
‫‪1‬‬
‫ידי אינטגרציה‪:‬‬
‫‪R‬‬
‫‪)-$‬‬
‫>{‪t/c‬־(‪(48‬‬
‫כט‪V. -‬‬
‫‪6‬‬
‫והזמן‬
‫•‪R Vc/R»)exp+V‬‬
‫‪= (V -V‬‬
‫‪p‬‬
‫‪p‬‬
‫‪m s c‬‬
‫‪0‬‬
‫‪c‬‬
‫‪6‬‬
‫‪ms‬‬
‫(‬
‫מצין את בפחד‪ .‬הכולל טל המערכת בזמן בו בטלה הטכבה הםטציונרית‬
‫‪ t‬נמנה מרגע זה‪.‬‬
‫מן הראוי להדגיט כי מאחר וחלה קונטרקציה‪ ,‬בבפחה‬
‫הראטובי טל המערכת‪ ,‬בעת צמיחתה טל הטכבה הסמציוברית הרי בהתאם ל—)‪(19‬‬
‫<‬
‫‪=V‬‬
‫ועל ידי חלוק טבי האגפים ב‪-‬‬
‫‪c‬‬
‫‪- V‬‬
‫‪ V‬ובהתחטב בכך ט‪-‬‬
‫‪•,‬״«‪= V /V * -‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪c+‬‬
‫‪0‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪V‬‬
‫( ‪-‬‬
‫‪0‬‬
‫‪c‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪$ + 6 = 1‬‬
‫^‪7^7^0,6+1-‬‬
‫‪a , y V‬‬
‫‪V‬‬
‫(‬
‫=‬
‫‪C‬‬
‫‪V /V‬‬
‫‪Q‬‬
‫)‪49‬א'(‬
‫והואיל ולפי )‪(40‬‬
‫‪? c‬‬
‫הרי על ידי הצגת ערכו טל‬
‫‪40) v = « o y /‬א'(‬
‫‪0‬‬
‫‪c‬‬
‫‪ V‬ם‪40)-‬א'( בקבל!‬
‫]‪= * [a1(l/C -l)+l‬‬
‫‪c‬‬
‫‪p‬‬
‫‪c‬‬
‫‪V /V‬‬
‫‪Q‬‬
‫)‪(50‬‬
‫ום‪ (50)-‬ביתן לחטב את היחס טבין הבפח הכולל טל המערכת ברגע טבטלה הטכבה‬
‫הםסציוברית לבין בפחה טל זו‪ ,‬בהתאם לאחוז הקובברזיה ברגע זה‪.‬‬
‫מהבםוי )‪ (47‬נובע כי מהירות התקטבות בפחד‪ .‬טל הפזה המהולה תהיה תלויה‬
‫בתרוםתם היחסית טל טבי המחוברים טבמסגרת טפכיל בטוי זה; בעוד טתרופתו טל‬
‫‪c‬‬
‫‪ 110 -‬־‬
‫‪v‬‬
‫המחובר‬
‫‪R‬‬
‫‪c‬‬
‫‪m‬‬
‫‪s‬‬
‫•‬
‫תשאר קבועה םרגע שבטלה הטכבה הסםציונרית והילך‪ ,‬הרי‬
‫תרומתו של המחובר‬
‫תלך ותקטן עם הזמן בהתאם ל ‪. ( 4 8 ) -‬‬
‫‪R'V‬‬
‫השבוי שיחול‬
‫בפהירות התקםבות בפחד‪ .‬של הפזה המהולה עמ הזמן יבתן על ידי גזירתו של‬
‫)‪ ,(47‬דהייבו‪:‬‬
‫‪t‬‬
‫ן‬
‫‪d‬‬
‫'‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪= (K R‬‬
‫‪51‬״‪4//‬‬‫‪( d V / d t‬‬
‫‪p‬‬
‫)‬
‫‪p‬‬
‫()‪= -KR/'dV)/( Wdt:4/'52‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪2‬‬
‫‪d‬‬
‫)‬
‫‪V‬‬
‫‪d‬‬
‫(‬
‫‪t‬‬
‫‪d‬‬
‫(‬
‫כלומר היחס שבין שבוי מהירות ההתקסבות של בפח הפזה המהולה לבין מהירות‬
‫>‪KR"/<J‬‬
‫התקטבות הבפח‪ ,‬עגמה‪ ,‬שוד‪ .‬בערכו המחלם ל‪-‬‬
‫‪p‬‬
‫‪ ,‬שהיבו גודל קטן‬
‫‪p‬‬
‫ביותר ביחס ל‪.1-‬‬
‫כדי להעריך את שעורו של גודל זה בביב ב‪ (30)-‬את ערכו של ‪ b‬מ‪(31)-‬‬
‫ובקבל‪:‬‬
‫)‪(30‬‬
‫ובהבחה ש‪-‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪b‬‬
‫‪m‬‬
‫•‬
‫‪5‬‬
‫‪m‬‬
‫‪p‬‬
‫‪m‬‬
‫‪p‬‬
‫עלול להשתבות בין ‪ 0.8‬לביד ‪ 0.5‬ובהםתםך על ערכיהם של‬
‫בטבלאות‬
‫‪, ~10‬‬
‫‪[a+b(l+$ /u$ n/(4 /w<fr‬‬
‫=‬
‫‪g‬‬
‫‪R‬‬
‫‪p‬‬
‫‪ K‬א ' (‬
‫‪ : 26‬בםגא כי שעורר‬
‫‪28‬‬
‫כך טערכו של‬
‫‪m‬‬
‫‪K R‬‬
‫‪p s‬‬
‫ע‬
‫ל‬
‫‪g‬‬
‫‪K R‬‬
‫‪5‬‬
‫עלול להיות בין‬
‫‪a‬‬
‫היבו בסדר גודל של‬
‫‪p‬‬
‫~‪ 10‬לבין‬
‫‪4‬‬
‫"‪ .10‬אי לכך‬
‫תטתבה מהירות התקטבות בפחה טל הפזה המהולה רק באטיות רבה ולםעטה לא ביתן‬
‫יהיה כמעט להרגיט בטבוי זה‪ ,‬אלא אם כן יטטך קטובה טל הפזה זמן ארוך מאד‪.‬‬
‫היחס‪,‬‬
‫״‬
‫‪r‬‬
‫‪e‬‬
‫‪ ,‬טבין מהירות התקטבות בפת הפזה המהולה בזמן‬
‫הטכבה הסטציוברית )כלומר‪ ,‬כאטר‪:‬‬
‫בו בשלה‬
‫‪ ( V = V.-V‬לבין מהירות ההתקסבות בזמן‬
‫י‪C9‬‬
‫)‪v'M‬‬
‫בו יהיה בפחה טל הפזה המהולה קטן ביותר )כלומר‪ ,‬כאטר‬
‫)‪.(47‬‬
‫)‪= l (V /V -l)RV(* R‬‬
‫‪B‬‬
‫‪c‬‬
‫‪e‬‬
‫‪+‬‬
‫) ‪ V ) * R V ]/(* R V‬־ ‪(V‬״‪C 53‬‬
‫‪R‬‬
‫‪c‬‬
‫‪s‬‬
‫‪m‬‬
‫‪c‬‬
‫‪s‬‬
‫‪m‬‬
‫‪+‬‬
‫‪c‬‬
‫‪e 8‬‬
‫=‬
‫(‪ ,‬יהיה לפי‬
‫‪u‬‬
‫‪( r‬‬
‫(‬
‫דהייבו‪ ,‬םדת טבויד‪ .‬טל פתירות התקטבות בפתה טל הפזד‪ .‬הםהולה בתחום הזםבים‬
‫הבדון תהיה תלויה בבפח הכולל טל הפובוסר טהכבס לכלי )ראה)‪ ;((49‬אולם‪,‬‬
‫אם היחס‬
‫'‬
‫‪4‬‬
‫‪R /R‬‬
‫‪m s‬‬
‫יהיה גדול בסדר‪ .‬בכרת לגבי‬
‫ההתקםבות‪ ,‬בפרק הזםן הבדון‪ ,‬רק באחוזים ספורים‪.‬‬
‫‪v /V‬‬
‫תטתבה םהירות‬
‫‪c‬‬
‫‪Ill -‬‬
‫כ ד י ל ה ע ר י ך א ת ש ע ו ר ו של‬
‫י‬
‫‪V./V‬‬
‫של‬
‫‪C‬‬
‫‪s‬‬
‫‪. = lt(R'/R‬‬
‫‪r‬‬
‫ס‪ (50)-‬ב ‪ 3 ) -‬צ (‬
‫‪r‬‬
‫‪a‬‬
‫‪-‬‬
‫בבסיובות‬
‫בעבודה ז ו‬
‫שנערכו‬
‫ערכו‬
‫נ צ י ג את‬
‫ובקבל‪:‬‬
‫‪v‬‬
‫(‪54‬־‪l)+l‬־‪•)(•/l‬‬
‫כ פ י שצוין כבר‬
‫ל ק ב ו ע את‬
‫ניתן‬
‫‪/‬‬
‫‪e‬‬
‫•‬
‫‪n‬‬
‫)‬
‫מהעקומות‬
‫‪l‬‬
‫‪w‬‬
‫(‬
‫‪C‬‬
‫המתארות את‬
‫‪/‬‬
‫«‬
‫‪c‬‬
‫אחוז‬
‫(‬
‫הקוגברזיה‬
‫‪C‬‬
‫לעומת‬
‫מ צ י ו ר י ם ‪ T1 , ,12--, 16‬ג‬
‫הזמן‪,‬‬
‫הגבוהות‬
‫פ ז ה בםפפרםורות‬
‫יותר‬
‫ה צ ג ת ו ש ל ע ר ך ז ה ב‪(50)-‬‬
‫ה ו א שערכו של‬
‫היה ערך זה‬
‫<|>‬
‫מציאותי‬
‫הפכה ל ק ו ישר‬
‫קבועה‬
‫במהירות‬
‫היתר‪.‬‬
‫והוא היה‬
‫בודאי‬
‫בעלמת כ ב ר‬
‫לזמן ב ו‬
‫התקדמה‬
‫גבוה‬
‫עש ה צ ג ת ו ש ל ה ע ר ך ‪0.2‬־־ ‪£‬‬
‫יותר‬
‫ב‪(54)-‬‬
‫דבר‬
‫פ ח ו ת מ‪ ) 0.15-‬ש כ ן‬
‫ברגע‬
‫בטמפרטורות‬
‫יותר(‪, .‬‬
‫‪ .‬ו פ ר ו ש ו של‬
‫‪p‬‬
‫בבסיובותאלו‬
‫בהתאם‬
‫להעריך כ י‬
‫בםמפרםורות‬
‫)קצת‬
‫הנמוכות‬
‫כ א ש ר ‪>|<=0.15‬‬
‫‪Q‬‬
‫המהולה‬
‫ו כ ז א ת לאק ר ה ( ‪.‬‬
‫נ י ת ן אף‬
‫ג ם ב מ ו ך מ‪0.2-‬‬
‫‪c‬‬
‫להיות‬
‫הפזה‬
‫לראות כ י‬
‫יותרמכך‬
‫‪V /V =l‬‬
‫פראה כ י‬
‫לא י כ ל היה‬
‫‪p‬‬
‫‪-‬‬
‫וקצת‬
‫ניתן‬
‫‪0.2‬‬
‫טהעקומה‬
‫אילו‬
‫האקספוננציאלית‬
‫הפולימריזציה‬
‫הגבוהות לא ה י ה‬
‫בטמפרטורות‬
‫פחות‬
‫ע ר כ ו של‬
‫הנמוכות‬
‫<|>‬
‫‪p‬‬
‫יותר‪.‬‬
‫בקבל כ י ‪:‬‬
‫‪c‬‬
‫יהיה‬
‫ב ש ק ר ה ש ל ‪0.2‬־= >‪<j‬‬
‫‪p‬‬
‫‪l/()i 3‬־‪l)+l‬־ ‪(4> /* )Cw(l/£‬‬
‫‪= 0.4‬‬
‫ב ם ק ר ה ש ‪<|> - 0 . 5 -‬‬
‫ואילו‬
‫יהיה‬
‫‪p‬‬
‫ה ג ב ו ה י ם של ה ‪-‬‬
‫ע ר כ ו של‬
‫יותר בהן‬
‫בטבלאות‬
‫הפזה‬
‫מזאת(‬
‫בפרק‬
‫הפזה‬
‫הזםן םאז‬
‫נ פ ח ה של‬
‫הפוליםריזציה‬
‫קבועה;‬
‫(‪ ,.‬ה ר י ם ־ ) ‪( 5 4‬‬
‫הפזה‬
‫ומאחר‬
‫השכבה‬
‫וכפי‬
‫הםהרלה על‬
‫הםתקיםים‬
‫המהולה‬
‫הקיבםיות‬
‫ביתן היה כלל‬
‫הבובעתסכל‬
‫גודל זה‬
‫שציאותייט רק‬
‫גבוה‬
‫האסור‬
‫בשכבה‬
‫יסתבר כ י‬
‫רהםדובר ה ו א‬
‫לערך‬
‫בחלק‬
‫בסעיף ז ה‬
‫הםםציוברית‬
‫)וםאד‬
‫נ פ ח ה של‬
‫פחות‬
‫בעלטה‪,‬‬
‫‪,16‬‬
‫בהשפעתו של‬
‫היבה‬
‫ערכי ה ‪ -‬ג‬
‫י ת כ ן שאף‬
‫הגיעו‬
‫הערכיש‬
‫הנשוכות‬
‫התקסנות‬
‫לרגע ב ו‬
‫הנסיובי‪,‬‬
‫לחלוטין‪,‬‬
‫ס מ י ו ת י ה ן של‬
‫‪,12‬‬
‫השנוי‬
‫‪: 11‬‬
‫לכדי‬
‫בםהירות‬
‫הפוליםריזציה‪.‬‬
‫ש ב ע ם י ם של‬
‫ובפזה‬
‫צ ו ר ך מעשי‬
‫בהקםנת נ פ ח‬
‫שםראים‬
‫םהירות‬
‫שבציורים‬
‫להבחין‬
‫בזכור כי‬
‫בטםפרםורות‬
‫יחסית ) כ פ י‬
‫ה ק י ב ם י ק ה של‬
‫במהירות שלכל‬
‫‪m‬‬
‫‪ •4.6‬ו א ם‬
‫הםטציוברית ועד‬
‫שצוין כבר‬
‫מהעקוםות‬
‫הפזה‬
‫‪p‬‬
‫ל ה ש ת ב ו ת ב‪15-20$-‬‬
‫בשלה‬
‫והואיל‬
‫שלםעשה ל א‬
‫הםםקבד‪.‬‬
‫נפחה של‬
‫היחס‬
‫הבסיוביות‬
‫‪ ,±10$‬ה ר י‬
‫התקטנות‬
‫'‪R /R‬‬
‫‪S‬‬
‫היבו‬
‫ע ל ו ל ה היתד‪.‬‬
‫המהולה‪.‬‬
‫הנקודות‬
‫עלולים ה י ו‬
‫להיות‬
‫‪26 - 28‬‬
‫המהולה‬
‫ע ר כ ו של‬
‫‪c‬‬
‫‪p‬‬
‫הםהולה‬
‫ביתן‬
‫תהליכי‬
‫כאחת י ל ך‬
‫להתיחם‬
‫צליבדרי‪ ,‬ה ר ישגם‬
‫אליה‬
‫גבהה של‬
‫ויצסםצם‬
‫כלפהירות‬
‫הפזה‬
‫־ ‪- 112‬‬
‫המהולה ילך ויקםן במהירות שהיבה‪ ,‬למעשה‪ ,‬קבועה וכתוצאה סכך תתקדם‪ ,‬כביכל‪,‬‬
‫הטכבה הסטציוברית הבטלה כלפי המשטח העליון טל הפזה המהולה במהירות‬
‫טטעורה המדויק יהיה‪:‬‬
‫)|<‪+<() R V )/‬״‪V‬״‪U . = (K /A)(R‬‬
‫‪1‬‬
‫‪p‬‬
‫‪m s c‬‬
‫‪1‬‬
‫ואטר לכל צורך מעטי ביתן להתיחס אליה כלמהירות קבועה־‬
‫‪p‬‬
‫‪s‬‬
‫‪Mn • p‬‬
‫עם הצגת ערכו טל‬
‫מ‪ (16)-‬ובהסתמך על )‪ (38‬ו‪ (18)-‬וכאשר ל־ ‪ F‬מובן זהה לזה ש ב ‪ ) -‬א ‪ , ( 1 0‬בקבל‪:‬‬
‫‪R‬‬
‫‪p‬‬
‫)‪(55‬‬
‫גך‬
‫‪A‬‬
‫>‬
‫‪1‬‬
‫ובאותם הסקרים בהם היחס '‪/R‬״‪R‬‬
‫‪s‬‬
‫‪p‬‬
‫‪J‬‬
‫‪s m s p‬‬
‫(‬
‫‪p‬‬
‫היבו גדול יחסית ובפחד‪ .‬טל הפזה המהולה‪,‬‬
‫בעת טבוצרה הטכבה הםםציוברית הבטלה‪ ,‬איבו גדול מאד לגבי בפחד‪ .‬טל םכבה זו‪-‬‬
‫תהיה‪ ,‬בקרוב סוב‪ ,‬מהירות התקדמותה של הטכבד‪ .‬הסטציוברית אל עבר הפזה‬
‫המהולה‪:‬‬
‫=‬
‫‪const‬‬
‫״‬
‫‪u‬‬
‫=‬
‫‪s‬‬
‫‪D‬‬
‫)‬
‫‪p‬‬
‫*‬
‫‪/‬‬
‫‪m‬‬
‫(‬
‫*‬
‫‪2‬‬
‫‪/‬‬
‫‪1‬‬
‫*‬
‫(‬
‫כש‪ u -‬מצין את מהירות התקדמותה הקבועה טל הטכבה הסטציוברית הבובעת‬
‫מהפולימריזציה המתקימת בשכבה זו בלבד‪.‬‬
‫ומאחר וםהאםור לעיל הסתבר‬
‫שבבסויים שבוצעו בעבודה הבוכחית היתה תרומתו של‬
‫‪) 1‬ואף פחות מכך( מערכו הקבוע של‬
‫‪ u‬ב י ת ן להתיתס למהירות‬
‫‪1‬‬
‫‪K R'V /• A‬‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪,‬‬
‫התקדמותה של השכבה הםםציוברית‪ ,‬בפקרה הבוכחי‪ ,‬כלפהירות קבועה‪.‬‬
‫לערכו של‬
‫‪,‬‬
‫־ ‪- 113‬‬
‫ד‪.‬‬
‫בדיון‬
‫םהפזה‬
‫גדולים‬
‫ימשך‪,‬‬
‫ויפחת‬
‫כלומר‪:‬‬
‫מערכת‬
‫קיומן‬
‫תהיה‬
‫מעמים‬
‫כלל‪,‬‬
‫הגבולי‬
‫בו‪.‬‬
‫היבו‬
‫שיהיה‬
‫רבה‪.‬‬
‫ג(‬
‫הרמוזים‬
‫שכבה‬
‫המתאים‬
‫זו‬
‫לבין‬
‫השכבה‬
‫הסםציוברית‬
‫כלפי‬
‫ה ת ה ו ו ת ה של‬
‫השכבה‬
‫לקו‬
‫התחתית‬
‫השכבה‬
‫ה ת ח ת י ת תהוד‪.‬‬
‫ד ו ‪ -‬פ ז י ת אשר‬
‫תת‪-‬‬
‫הפזה‬
‫ת כ י ל את‬
‫ה ו ד ו ת ל כ ך שלמעשה‬
‫הגבולי‬
‫הפפריד‬
‫ה ד י פ ו ז י ה של‬
‫נוזלים‬
‫דרך‬
‫פולימרים‬
‫ואף‬
‫פרק‬
‫זמן‪,‬‬
‫להלן‪,‬‬
‫הםצויים‬
‫הרכוז‬
‫פפל‬
‫התתתית‬
‫המובוםר‬
‫ביחידת‬
‫זמן‬
‫ד ר ך הםשסח‬
‫אפוסםריורי‬
‫ה מ ק י מ י ם את‬
‫תהיה‬
‫לעוםת‬
‫קסנה‬
‫הפולימריזציה‬
‫)ראה‬
‫היבה‬
‫יבוע‪,‬‬
‫תוספת‬
‫אמית‬
‫המשקל‬
‫גם‬
‫כסות‬
‫המתקימת‬
‫‪11‬‬
‫ביותר‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הססציוברית‬
‫שווי‬
‫השכבה‬
‫)שזה עתה‬
‫ב ע מ י ה של‬
‫בשכבה‬
‫היבו‬
‫עבר‬
‫התחתית‬
‫למשל(‬
‫הקים‬
‫בין‬
‫וכמה‬
‫מהשכבה‬
‫שתזרום‬
‫הארוכות‬
‫סולבטציה‪,‬‬
‫הכחות‬
‫ב י ן שתי‬
‫מחוז‬
‫פזות‪,‬‬
‫בין‬
‫הפוליסריות‬
‫ידי‬
‫ידי‬
‫(‪.‬‬
‫וםובוםר‬
‫באטיות‬
‫הוא‬
‫מ ח ז ק י ם שם‬
‫התרמודיבמי‬
‫ביחס‬
‫בין‬
‫המהולה‪.‬‬
‫אי‬
‫מעבר חמר‬
‫בסתירה‬
‫על‬
‫ידי‬
‫הבשלה אל‬
‫מעלה מעתק‬
‫זו‬
‫והפוליםר‬
‫על‬
‫עוסדת‬
‫תוכח‬
‫משקל‬
‫ו ר כ ו ז ר שם‬
‫שתיהן;‬
‫של ה ש כ ב ה‬
‫באותו‬
‫דו‬
‫אחת מתאפשר‬
‫ה ס ס צ י ו ב ר י ת לשכבה‬
‫זה‪,‬‬
‫)על‬
‫הפזה‬
‫התחתית‬
‫הרי‬
‫בלבד‬
‫בשכבה‬
‫לעיל‪.‬‬
‫במסגרת‬
‫םאחך‬
‫כמות‬
‫בשכבה‬
‫שווי‬
‫עם‬
‫תת‪-‬םערכת‬
‫הפשםח‬
‫;‬
‫העליון‬
‫השרשרות‬
‫ד ו של‬
‫איבה‬
‫]‪[57‬‬
‫קביעה‬
‫אלו‬
‫דרך‬
‫הפוליפריזציה‬
‫ב ק ו ד ו ת שתמצאבה‬
‫תת‪-‬מערכות‪:‬‬
‫כאלו‬
‫א(‪.‬מקדם‬
‫השכבה‬
‫המובוםר‬
‫הבהר•‬
‫הללו‪,‬‬
‫עם‬
‫לשתי‬
‫לםרחקים‬
‫תהליך‬
‫הפזות‪.‬‬
‫הבשלה שתארו‬
‫חפר‬
‫קםן‪,‬‬
‫בפשםח‬
‫ה ד י פ ו ז י ה של‬
‫יתאר‬
‫זה‬
‫שיהיו‬
‫הםצוי‬
‫ידי‬
‫שהםובוםר‬
‫כתוצאה‬
‫ל ק י ו מ ו של‬
‫על‬
‫מ ע ל י ה תמצא‬
‫זו‪:‬‬
‫בין‬
‫שתעלם‬
‫קשור‬
‫הכוללת‬
‫חלקה‬
‫ב כ ו ב ו ת ה של‬
‫ב(‬
‫התחתית‬
‫יחסית‬
‫לבין‬
‫המובוםר‬
‫בכך‬
‫הזורם‬
‫פהפולימרידציה‬
‫מובוםר‬
‫הבשלה‪.‬‬
‫המתאים‬
‫תת‪-‬מערכות‬
‫הנחה‬
‫המפריד‬
‫המובוםר‬
‫לערך‬
‫ד י פ ו ז י ה של‬
‫הסטציונרית(‬
‫חשבון‬
‫התחתית"‬
‫בדרכו‬
‫יגיע‬
‫הםםציוברית‬
‫הםםציוגרית‬
‫נמוך‬
‫הםםציוברית‬
‫ו ל פ י כ ך לא‬
‫על‬
‫ואילו‬
‫של ש ת י‬
‫כל‬
‫בבלע‬
‫א ת ק י ו פ ן של ש ת י‬
‫המערכת‬
‫להצדקת‬
‫בדרך‬
‫של‬
‫השכבה‬
‫פובו‪-‬פזית‬
‫המהולה‬
‫מכן‪,‬‬
‫המאפין‬
‫והשכבה‬
‫הםררכזת‬
‫השכבה‬
‫א ל מתחת‬
‫מ צ ב ה של‬
‫תתחלק‪,‬‬
‫הפזה‬
‫של‬
‫לאחר‬
‫אפוא‪,‬‬
‫ה ת ה ו ו ת ה של ה " ש כ ב ה‬
‫הסםציוברית‬
‫וירד‬
‫הביבודיאלי‬
‫לא‬
‫אל‬
‫בשכבה‬
‫תור‬
‫פ "עביה"‬
‫התחתית‬
‫ילך‬
‫הכללי‬
‫המהולה‬
‫המתחוללת‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ר ‪ .‬בשכבר‪,‬‬
‫בוםקה‬
‫התחתית‬
‫באותו‬
‫דרך‬
‫המשטח‬
‫לתםובה‪,‬‬
‫שתארה‬
‫העברתו‬
‫השכבה‬
‫כוון‬
‫קודם‬
‫לכן‪,‬‬
‫ה מ ת מ ד ת של ח מ ר ש ה י ה‬
‫התחתית;‬
‫גם‬
‫הגבולי‬
‫המפריד‬
‫המשטח‬
‫שכן‪,‬‬
‫עם‬
‫הגבולי‬
‫ב י ן שתי‬
‫לפיה‬
‫הולך‬
‫וגדל‬
‫מצוי‬
‫בשכבה‬
‫ה ת ק ד מ ו ת ה של‬
‫השכבה‬
‫המפריד‬
‫בין‬
‫שתי‬
‫תת‪-‬המערכות‬
‫בפחד‪.‬‬
‫הםםציוברית‬
‫תת‪-‬הםערכות‬
‫־ ‪ 114‬־‬
‫הנדונות‬
‫ישתיך‬
‫וחסר‬
‫תבנה‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫שונימ;‬
‫מ ר צ ף של‬
‫הראשונים‬
‫תת‪-‬הםערכות‬
‫ותהליך‬
‫באותה‬
‫שכבות שעברו‬
‫תכונינה‬
‫שנזכרו‬
‫נ י ת ן גם‬
‫עת‪,‬‬
‫בשכבת ג י ל‬
‫ג י ל אחת‬
‫ה ם ם צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫יעבר כ ל חמר‬
‫ה מ ו ב ו ם ר מכל אחת‬
‫תהיה‬
‫גיל זו;‬
‫בהזנחת‬
‫הםונוםר‬
‫בפח‬
‫התחתונה‪.‬‬
‫בהסתפך על‬
‫ט‬
‫כ‬
‫כמות‬
‫ידי‬
‫בתוך‬
‫םאחר‬
‫ליחידה‬
‫כזו‬
‫סבםאים‪,‬‬
‫שכבת ג י ל‬
‫שבין‬
‫לרעותה‬
‫שיתקים‪,‬‬
‫ההופכת‬
‫יבתן‬
‫הפרופוגציה‪,‬‬
‫על‬
‫הנפח‬
‫הפוליםריזציה‬
‫לרדיקלים‬
‫שנוי‬
‫ידי‬
‫הסתקיםת‬
‫פרימריימ‬
‫ר כ ו ז ו של‬
‫ב ה ת א ם ה ‪ ,‬את‬
‫הרכוז‬
‫בתוך‬
‫לעומת‬
‫המונוםר‬
‫כסות‬
‫בכל‬
‫הבטוי‪:‬‬
‫הרדיקלים‬
‫ה ר ג ע י של‬
‫‪d‬‬
‫‪t‬‬
‫‪M‬‬
‫‪/‬‬
‫‪d‬‬
‫(‬
‫והמובומר‬
‫םסויסת‪.‬‬
‫ואף‬
‫אחרת‪,‬‬
‫שבי‬
‫הםשתיכות לשכבת‬
‫‪p‬‬
‫_‬
‫הגבולי‬
‫מהתהליך‬
‫‪=K RM-(57‬‬
‫‪M‬‬
‫בזםבים‬
‫משכבת ג י ל אחת‬
‫ישפע כ ל ל‬
‫מיחידות‬
‫במהירות‬
‫המשתיכת לשכבת ג י ל אחת‬
‫ו‪R -‬‬
‫התחתית‬
‫אחרת‪.‬‬
‫תלויה‪,‬‬
‫המונומר‬
‫השכבה‬
‫מ ע ב ר ו של ח מ ר ד ר ך ה ט ש ם ח‬
‫ל ה נ י ח שלמעשה לא‬
‫ה ע ל מ ו ת ו של‬
‫הנעלמת על‬
‫תת‪-‬המערכת‬
‫ל פ י כ ך ‪ ,‬בשם " ש כ ב ו ת ג י ל " ‪.‬‬
‫ביחס לאי‬
‫אפוא‪ ,‬אך ורק‬
‫יתידת‬
‫א ל י ה םהשכבה‬
‫להלן‪,‬‬
‫לעיל‬
‫תת‪-‬הםערכת‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה שיתקים ב כ ל שכבת ג י ל כ ז ו לא‬
‫מהירות‬
‫שכבת‬
‫מסוים‪,‬‬
‫ם ם ו י ם ל " ט ר י ט ו ר י ה " של‬
‫‪ -‬שכבות א ל ו‬
‫הםעםים‬
‫שתי‬
‫שהטתיך‪,‬‬
‫כעבור זםן‬
‫ברגע‬
‫ל " ס ר י ט ו ר י הי• ש ל‬
‫העליובה‪,‬‬
‫ה ד י פ ו ז י ה של‬
‫הינד‪.‬‬
‫רק על י ד י‬
‫םזבחת‬
‫תהליכי‬
‫‪-‬‬
‫הרדיקלים‪,‬‬
‫יקבע‪,‬‬
‫מ י ח י ד ת בפח את ט ל‬
‫לםעשה‪,‬‬
‫האיניציאציה‬
‫רכוז‬
‫והסרמינציה‬
‫השכבה‬
‫הרדיקלים בכל‬
‫המתקיפים‬
‫התחתית‬
‫יחידת‬
‫זו‬
‫ביחידה‬
‫בפח‬
‫בלבד‪,‬‬
‫דהיינו‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫מן‬
‫הראוי‬
‫להדגיש‬
‫הפרופוגציה‪,‬‬
‫קבועים‬
‫אלה‬
‫אלה‬
‫בשכבה‬
‫‪p‬‬
‫שלצורך‬
‫‪K‬‬
‫בשכבה‬
‫התחתית‬
‫הפוליםריזציה‬
‫ואזי‬
‫‪,‬‬
‫בוחיות‬
‫וקבוע‬
‫הםרםיבציה‪,‬‬
‫הסםציוברית‬
‫העמוקה‬
‫יסתבכו‬
‫החישובימ‬
‫עלול‬
‫ובפזה‬
‫‪t‬‬
‫בלבד‬
‫‪K‬‬
‫‪,‬‬
‫‪dR/dt = l^IM-K R‬‬
‫ה ו ב ח ש ע ר כ מ של‬
‫בשכבה‬
‫התתתית‬
‫ה מ ה ו ל ה ‪ ,‬אם כ י םאד‬
‫להשתבות‬
‫בעקב‬
‫עלית‬
‫קבוע‬
‫זהים‬
‫יתכן‬
‫לערכי‬
‫שערכם של‬
‫ה צ מ י ג ו ת עם‬
‫התקדםות‬
‫החישובים‪.‬‬
‫—‬
‫בחשובימ‬
‫לפולימר‪.‬‬
‫שלהלן‬
‫תזבח‬
‫ה ק ו ב ם ר ק צ י ה שחלה‬
‫בנפח‬
‫כתוצאה‬
‫)‪(58‬‬
‫ם ה פ י כ ת ו של‬
‫סונוםר‬
‫קבועים‬
‫־ ‪ 115‬־‬
‫לצורך‬
‫הדיפרנציאליות הללו בציב‪:‬‬
‫פ ת ר ו ן שתי הםטואות‬
‫^)‪M = (K^^I+y‬‬
‫כט‪-‬‬
‫‪y‬‬
‫הפט ואה‬
‫ה י נ ו םטתנה חדט ט נ ו כ ל ת פ י ד ל ם צ ו א ע ב ו ר ו ערך פתאים כ ך שתתקים‬
‫)‪•(59‬‬
‫גזירתו‬
‫של ה ב ם ו י‬
‫)‪ (59‬ל פ י ה ד פ ן‬
‫נותנת‪:‬‬
‫‪dM/dt = R dy/dt+2(K /K I+y)RdR/dt‬‬
‫‪i‬‬
‫ופאחר‬
‫ולפי‬
‫‪t‬‬
‫הרי‬
‫ומאחר‬
‫הרי‬
‫על‬
‫י ד י השואת )‪59‬א'(‬
‫ל‪-‬‬
‫)‪(58‬‬
‫ו­‬
‫י ד י ה צ ב ה של‬
‫)‪(61‬‬
‫ב‪(62)-‬‬
‫על י ד י הצבת‬
‫)‪ (59‬ב ־ ) ‪( 5 7‬‬
‫‪2‬‬
‫‪K.IM-KR = K.IyR‬‬
‫‪i t‬‬
‫י• ‪1‬‬
‫)‪C«59‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫^‪dR/dt = l^IyR‬‬
‫)‪(61‬‬
‫‪d(R^)/dt = 2RdR/dt‬‬
‫)‪(62‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫^ ^ ‪2‬‬
‫ואילו‬
‫)‪(60‬‬
‫)‪(59‬‬
‫‪2‬‬
‫על‬
‫)‪(59‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪(l/R )d(R?)/dt‬‬
‫)‪(63‬‬
‫‪ 116 -‬־‬
‫‪3‬‬
‫והטואת‬
‫)‪(60‬‬
‫)‪ (64‬ע ם‬
‫בצרוף‬
‫‪3‬‬
‫הצבת‬
‫ערכו טל‬
‫ולאחר‬
‫‪dR/dt‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪= R dy/dt+2(K /K I+y)K.IyR‬‬
‫‪i‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ R‬וםרבספורמציה‬
‫צםצום ב ‪-‬‬
‫‪dM/dt = - K (K / K . I + y ) R‬‬
‫‪p t‬‬
‫‪1‬‬
‫ם‪(61)-‬‬
‫‪t‬‬
‫נותנת‪:‬‬
‫*!)‪- K (l^/KjI+y‬‬
‫‪i‬‬
‫‪I‬‬
‫‪i‬‬
‫‪/ 2 K‬‬
‫‪p‬‬
‫ועל ידי‬
‫חלוק טל‬
‫‪I ) ( y + K‬‬
‫‪/ K‬‬
‫‪i‬‬
‫‪t‬‬
‫)‪(63‬‬
‫)‪(65‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪= -2K I(K /K I+y)(K /2K I+y)R‬‬
‫ב‪(66)-‬‬
‫)‪(64‬‬
‫‪p‬‬
‫‪t‬‬
‫‪i‬‬
‫‪dy/dt‬‬
‫‪i‬‬
‫)‪(66‬‬
‫נקבל‪:‬‬
‫) ‪l / R‬‬
‫‪( y / C ( y + K‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪) / d y‬‬
‫‪2‬‬
‫‪( d ( R‬‬
‫בסםן‪:‬‬
‫‪= kg‬‬
‫‪p‬‬
‫‪,‬‬
‫‪2K /K‬‬
‫‪t‬‬
‫‪2‬‬
‫‪K /K.I = k‬‬
‫‪Kp/2^1 = k‬‬
‫‪,‬‬
‫‪t‬‬
‫‪x‬‬
‫ובקבל‬
‫‪3‬‬
‫)‬
‫‪+‬‬
‫‪k‬‬
‫(‬
‫‪y‬‬
‫‪n‬‬
‫[‬
‫כט_‪C‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪k‬‬
‫‪+‬‬
‫)‬
‫‪y‬‬
‫)‪k.‬‬
‫‪) ln(RVC) = l‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫מצין את‬
‫קבוע‬
‫האיבטגרציה‬
‫‪k‬‬
‫(‬
‫‪C‬‬
‫ועל ידי‬
‫=‬
‫הצבת‬
‫‪3‬‬
‫‪R‬‬
‫)‪k./(l-k,‬־‪l/(l‬‬
‫(‬
‫ום־)‪(68‬‬
‫טעיריהט טל‬
‫‪M‬‬
‫)‬
‫‪3‬‬
‫ו ‪y -‬‬
‫‪k‬‬
‫‪y‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪l/(l-k‬‬
‫( ‪) ^69‬‬
‫‪/‬‬
‫‪,‬‬
‫‪+‬‬
‫(‬
‫‪3‬‬
‫מ‪(59)-‬‬
‫‪.‬‬
‫(‬
‫‪k‬‬
‫ב‪(69)-‬‬
‫‬‫‪/‬‬
‫‪l‬‬
‫(‬
‫‪k‬‬
‫‪/‬‬
‫‪, ,‬‬
‫‪+‬‬
‫וםרנםפורמציות‬
‫‪y‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫(‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪117‬‬
‫)‪k_/(l-k.‬‬
‫)‪l/(l-k.‬‬
‫‪CM‬‬
‫] ‪/[M+k (l-k )RVk‬‬
‫‪= 1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫גם‬
‫טביתן‬
‫לכתבו‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫)‪(70‬‬
‫‪2‬‬
‫בצורה‪:‬‬
‫)‪/(l-k.‬״‪k‬‬
‫)‪k.‬־‪l/(l‬‬
‫‪CM‬‬
‫] ‪= (M+k (l-k )RVk‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫כ ד י להטב את‬
‫ה ג י ל ט ז ה עתה‬
‫״ ‪=/M / k‬‬
‫‪s‬‬
‫‪2‬‬
‫יהיה‬
‫;‬
‫‪«0‬י ‪y‬‬
‫‪C‬‬
‫בוצרה‬
‫‪s‬‬
‫ב צ י ג את תבאי‬
‫םהטכבה‬
‫‪ nnR‬ם‪(59)-‬‬
‫צורתו טל‬
‫הבםוי‬
‫תהיה‪,‬‬
‫אפוא‪:‬‬
‫הסםצי וברית‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫ההתחלה;‬
‫ה ם ם צ י ו ב ר י ת הי ב ו‬
‫יוצא כי‬
‫)‪(70‬‬
‫לגבי‬
‫הואיל‬
‫‪g‬‬
‫‪M‬‬
‫ורכוז‬
‫ורכוז‬
‫לגבי הלק זה טל‬
‫טכבת‬
‫‪3‬‬
‫‪= (M +k,R - k j‬‬
‫והואיל‬
‫ר‬
‫‪M‬‬
‫_‬
‫‪2‬‬
‫‪RM‬‬
‫‪= k‬‬
‫‪g‬‬
‫‪s2‬‬
‫הםובוםר‬
‫בטכבת‬
‫הרדיקלים‬
‫בתוכה‬
‫הטכבה‬
‫ה ג י ל ט ז ה עתה‬
‫התחתית‬
‫בוצרה‬
‫)‪k.‬־‪l/(l‬‬
‫‪C‬‬
‫)‪70‬א'(‬
‫יהיה‬
‫םהטכבה‬
‫)‪k./(l-k.‬‬
‫‪3‬‬
‫(‬
‫‪2 s‬‬
‫ומאחר ר־‬
‫^‬
‫‪3‬‬
‫^‬
‫^‬
‫‪Is‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪s‬‬
‫כי‪:‬‬
‫‪ = 3‬י ו צ א‬
‫)‪k.‬־‪l/(l‬‬
‫‪= M /k‬‬
‫‪(72‬‬
‫‪3‬‬
‫ועם הצבת‬
‫ערכו טל‬
‫‪C‬‬
‫ב‪70)-‬א'(‬
‫)‪k.‬־‪l/(l‬‬
‫‪3‬‬
‫ום־ע‪(7‬‬
‫‪S‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫)‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪k‬־‪k /(l‬‬
‫‪MM‬‬
‫?‬
‫‪3‬‬
‫]^‪ [k M+(l-k )k R‬־‬
‫‪2‬‬
‫בקבל על י ד י‬
‫‪C‬‬
‫(‬
‫‪g‬‬
‫)‪(73‬‬
‫טרבםפורמציות‪:‬‬
‫‪*3‬‬
‫)‪]/(kg-1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫) ‪= M Ck (M/M )-(M/M‬‬
‫‪s‬‬
‫‪g‬‬
‫‪3‬‬
‫‪s‬‬
‫^ ‪k‬‬
‫)‪(74‬‬
‫‪-‬‬
‫את‬
‫ביתן‬
‫)‪(74‬‬
‫גם‬
‫לכתוב‬
‫‪118‬‬
‫־‬
‫בצורה!‬
‫‪k‬‬
‫) ‪) 3] / ( k .o- l‬‬
‫‪s‬‬
‫‪d‬‬
‫וםאתר‬
‫) ‪)-(M/M‬‬
‫)‬
‫ו‪-‬‬
‫‪s‬‬
‫הרי‬
‫‪M/M)<0‬‬
‫‪)75<]M[(M/M‬׳‬
‫‪)-(M/M‬‬
‫‪s‬‬
‫‪2‬‬
‫‪= M+M [(M/M‬‬
‫‪s‬‬
‫)‪74‬א'‬
‫‪M‬‬
‫^‬
‫ש‪..‬‬
‫‪.‬‬
‫‪- 1 ) < M/(k.-l‬‬
‫*‪o‬‬
‫‪3‬‬
‫‪k‬‬
‫‪S‬‬
‫‪w‬‬
‫‪k‬‬
‫‪S‬‬
‫(‬
‫‪S‬‬
‫ולפיכך‪:‬‬
‫‪ i2 4‬־‬
‫‪k‬‬
‫י‬
‫כל‬
‫הנתונים‬
‫הידועים‬
‫בספרות‬
‫יהיה‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫< ‪K./K‬‬
‫‪p‬‬
‫= ‪k‬‬
‫‪3‬‬
‫גם‬
‫במקרה‬
‫התתתית‬
‫הנוכתי‬
‫יהיה‬
‫‪l)1‬־‪l/(k‬‬
‫‪3‬‬
‫מוצדק‬
‫בהבתד‪.‬‬
‫להניח‬
‫יהיה‬
‫כי‬
‫=‬
‫)‪(KJIM/KJ.‬‬
‫טב‪(76)-‬‬
‫היבם‬
‫‪1 / 2‬‬
‫;‬
‫) ‪R = (M/k‬‬
‫‪2‬‬
‫אבלוגיים‬
‫לבםויים‬
‫=‬
‫‪K^R^/K^I‬‬
‫המתקבלים‬
‫‪2‬‬
‫‪= k R‬‬
‫‪2‬‬
‫‪R‬‬
‫לגבי‬
‫ו‪-‬‬
‫‪S‬‬
‫הסםציוברית‪,‬‬
‫בטכבת‬
‫‪M k‬‬
‫זה‬
‫‪3‬‬
‫בבון‬
‫‪X‬‬
‫בשכבה‬
‫יהיה‪:‬‬
‫‪1/2‬‬
‫הבטויים‬
‫>‬
‫ולפיכך‬
‫;‬
‫טדבר‬
‫‪R2‬‬
‫‪M/(k )1‬‬
‫‪3‬‬
‫אלא‬
‫ג י ל אחת‬
‫טבטכבה‬
‫םהאתרת‪.‬‬
‫התתתית‬
‫על‬
‫ידי‬
‫ה‪-‬‬
‫‪M‬‬
‫הצגת‬
‫וה‪-‬‬
‫‪R‬‬
‫)‪(76‬‬
‫ב־)‪7‬צ(‬
‫איבם‬
‫״(‬
‫ו פ ת ר ו ב ה ט ל סט דאה‬
‫זו‬
‫‪1 / 2‬‬
‫קבועים‬
‫‪M‬‬
‫‪M‬‬
‫)‪(76‬‬
‫בטכבה‬
‫‪S‬‬
‫והיבם‬
‫טובים‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪3‬‬
‫‪(M /k‬‬
‫‪2‬‬
‫‪K‬־ = ‪dM/dt‬‬
‫)‪(77‬‬
‫‪P‬‬
‫ב ותן‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪M = 4K./K K.I(t+t‬‬
‫)‬
‫‪t‬‬
‫‪p 1‬‬
‫‪o‬‬
‫)‪(78‬‬
‫‪ 119 -‬־‬
‫‪o‬‬
‫כש‪-‬‬
‫יבדר ל פ י ‪:‬‬
‫‪t‬‬
‫)‪C / ( KK.It41=M‬‬
‫‪s‬‬
‫כלומר‬
‫)‪(16‬‬
‫בהסתמך על‬
‫)הואיל‬
‫יהיה‬
‫‪,‬‬
‫וכאשר‬
‫י‬
‫ערכו טל‬
‫‪M=M‬‬
‫‪0=t‬יהיה•‪.‬‬
‫‪: t‬‬
‫‪o‬‬
‫‪= (4K /K‬‬
‫‪T‬‬
‫‪0‬‬
‫‪( t‬‬
‫‪9‬‬
‫מ‪(78)-‬‬
‫ו ע ל י ד י הצבת ע ר כ ו ט ל ‪M‬‬
‫ב־)‪(76‬‬
‫])‬
‫ל־־)‪7‬צ(‬
‫ובהתאם‬
‫תהיה מהירות‬
‫‪7‬‬
‫‪/‬‬
‫(‬
‫‪R‬‬
‫‪S‬‬
‫‪K‬‬
‫‪P‬‬
‫(‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪= 2‬‬
‫(‪K(t+t/80‬‬
‫‪P‬‬
‫‪°‬‬
‫‪R‬‬
‫ב י ח י ד ת בפח‬
‫הפולימריזציה‬
‫(‬
‫‪C‬‬
‫מ ס ו י מ ת טל הטכבה‬
‫התחתית‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪8K / [ K K . I ( t + t‬‬
‫‪t‬‬
‫‪p 1‬‬
‫‪o‬‬
‫‪ d H / d t = K RM‬־‬
‫ירידתה טל מהירות‬
‫םהטכבה‬
‫טעברה‬
‫שכבת‬
‫השכבה‬
‫ה ע ל י ו ן של‬
‫אליה םטתיכת‬
‫)‪ ;(56‬ש כ ן ‪,‬‬
‫יתכוץ‬
‫בפחד! ט ל ז ו‬
‫בכוון‬
‫לתחתית ה כ ל י ‪.‬‬
‫י ח י ד ת בפח‬
‫םהירות‪:‬‬
‫המרחק‬
‫שתגדל‬
‫יתבטא‬
‫מהירות‬
‫הפרכיב הנובע‬
‫יהיה קבוע‬
‫הבדרן‬
‫ברם‪,‬‬
‫ה ת ו ס פ ו ת ן טל ט כ ב ו ת‬
‫הגבולי‬
‫בין‬
‫הםפריד‬
‫בין‬
‫ה מ ה י ר ו ת בה ת ח ו ל ה ת ר ח ק ו ת‬
‫זו‬
‫פהפולימריזציה‬
‫בבסיגתה‪,‬‬
‫כ ב י כ ל ‪ ,‬ט ל השכבה‬
‫ג י ד ו ל המרהק‪,‬‬
‫תקבע‪,‬‬
‫ה ם ת ק י מ ת בשכבה ה ת ח ת י ת‬
‫ש ב י ן הפטטח‬
‫וכוונו‬
‫כלפי‬
‫ב(‬
‫פ י ר י ד ת בפחד‪ .‬של פ ז ה ז ו ‪.‬‬
‫כפות הפולימר‬
‫לבין‬
‫ה ג ב ו ל י הב״ל‬
‫א פ ו א ‪ ,‬ע ל י ד י שלשה מ ר כ י ב י‬
‫מעלה‪,‬‬
‫כלוםר‪:‬‬
‫המרכיב הבובע‬
‫כתוצאה םםרכיב זה‬
‫פהפוליפריזציה‬
‫כ ו ו ב ר ל מ ע ל ה א ך ש ע ו ר ו של ז ה ה ו ל ך‬
‫השכבה ה ת ח ת י ת ‪,‬‬
‫הסטציונרית‬
‫פ ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה ה ם ת ק י ם ת בשכבה ה ם ם צ י ו ב ר י ת ע צ פ ה ‪,‬‬
‫במהירות קבועה‪.‬‬
‫ה מ ה ו ל ה ‪ ,‬שאף‬
‫כתוצאה‬
‫והדבר‬
‫כתוצאה‬
‫ם ם ו י פ ת בשכבה ה ת ח ת י ת ‪,‬‬
‫א(‬
‫אשר ש ע ו ר ו‬
‫בבפח‬
‫יחידת הנפח‬
‫יחידת נפח‬
‫ו י ג ד ל הםרחק‬
‫ה נ ד ו נ ה ‪ .‬ל ב י ן הםשםח‬
‫‪8‬‬
‫ב ד י ו ק ל מ ה י ר ו ת ה ת ק ד מ ו ת ה של השכבה ה ם ם צ י ו ב ר י ת כ פ י ש ה י א‬
‫מתבטאת ע ל י ד י‬
‫בפזה‬
‫האחרונה‬
‫וכתוצאה סכך י ל ך‬
‫ה ם ם צ י ו ב ר י ת הבשלה לשכבה ה ת ח ת י ת ‪.‬‬
‫לא ת ה י ה ט ו ה‬
‫)‪ ,(81‬ב כ ל‬
‫ה ס ס צ י ו ב ר י ת ל ט כ ב ה ה ת ח ת י ת ת ח ו ל בד ב ב ד עם‬
‫ג י ל חדשות בחלקה‬
‫הגיל‪,‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה עם‬
‫=‬
‫‪p‬‬
‫הזמן‪ ,‬לפי‬
‫)‬
‫‪1‬‬
‫(‬
‫שכוובו‬
‫ג(‬
‫כ ל פ י מטה‬
‫יגדל‬
‫הפתחוללת‬
‫ו ק ט ן עם ה ז מ ן‬
‫ה מ ר כ י ב ה נ ו ב ע ט ה ק ו ב פ ר ק צ י ה שחלה‬
‫ושעורו ילך‬
‫הבוצרת ביחידת ז פ ן‬
‫ו י ג ד ל עם ה ז מ ן כ כ ל‬
‫בבפחה ה כ ו ל ל ‪,‬‬
‫ההולך‬
‫ו ג ד ל ‪ ,‬של‬
‫‪-‬‬
‫השכבה‬
‫בפח‬
‫התחתית;‬
‫חדשה‬
‫לשכבה‬
‫"הזקנות"‪,‬‬
‫תלך‬
‫ותקפן‬
‫שבי‬
‫של‬
‫םטום‬
‫על‬
‫לשעור‬
‫בהתאם‬
‫לירידת‬
‫של ש כ ב ת‬
‫ובזםבים‬
‫ארוכים‬
‫הולכת‬
‫ו ק ט נ ה עם‬
‫הנ״ל‬
‫הטליטי‬
‫גיל‬
‫הדיון‬
‫הפוליםריזציה‬
‫יותר‬
‫כ ל שכבת‬
‫ולא‬
‫כמעט‬
‫כאסור‪,‬‬
‫ביותר;‬
‫םהטכבה‬
‫תטתבה‬
‫והן‬
‫משום‬
‫עם‬
‫טהטבויים‬
‫טיחולו‬
‫בםהירות‬
‫ההתרחקות‬
‫םהשנויים‬
‫שיחולו‬
‫במהירות‬
‫ה ת ק ד ט ו ת ה של‬
‫שבי‬
‫הםרכיבים‬
‫םרכיבים‬
‫מערכה‬
‫אלה‬
‫של‬
‫יחידת‬
‫שכבה‬
‫זו‬
‫יהיה‪,‬‬
‫התקדםותה‬
‫יתר‬
‫כן‪,‬‬
‫ע ל ו ל י ם אף‬
‫הטכבה‬
‫ב ש ע ו ר של‬
‫נפת‬
‫מ ס ו י מ ת ‪ ,‬של‬
‫השכבה‬
‫התחתית‪,‬‬
‫מהמשטת‬
‫קבועה‬
‫וטעורה‬
‫בשכבה‬
‫‪t‬‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫זו‬
‫הםטציוברית‪,‬‬
‫בלבד‪,‬‬
‫הבמבה‬
‫פרחקה‬
‫כלומר‪:‬‬
‫מהרגע‬
‫‪x‬‬
‫טל‬
‫בו‬
‫מעלה‪,‬‬
‫‪u^u‬‬
‫מצטרפת‬
‫יחידת‬
‫‪/ * )D t‬‬
‫‪m p s‬‬
‫בפח‬
‫‪,‬‬
‫מהירות‬
‫ביתן‬
‫יחידת‬
‫באטיות רבה‬
‫הפזה‬
‫המהולה‬
‫ב ט ע ו ר ו טל‬
‫המרכיב‬
‫להיות‬
‫לפי‬
‫יותר‬
‫)‪;(56‬‬
‫טכן‪,‬‬
‫השני‬
‫וסכל‬
‫אחוזים‬
‫קטן‬
‫יתסית‬
‫יהיה‬
‫ב ע ט י ה של‬
‫ז ו מהשכבה‬
‫זו‪,‬‬
‫להסיק‬
‫קטנים‬
‫ניתן‬
‫ב ע ט י ו של‬
‫שני‬
‫הפרכיב‬
‫ההתרחקות‪,‬‬
‫הגבולי‬
‫בפת‬
‫כאן‬
‫מקום‪,‬‬
‫שמהירות‬
‫כש‪u -‬‬
‫הדבר‬
‫יט‬
‫הםטציוברית‬
‫לכל‬
‫כלפי‬
‫להביח‬
‫סםפר‬
‫הפרשם‬
‫ב מ ד ו י ק את‬
‫להניח‬
‫הםםציוברית‬
‫צורך מעשי‪,‬‬
‫הסםציוברית‬
‫על‬
‫וםהירות‬
‫צרוף‬
‫שהשפעתה של‬
‫שהשבויים‬
‫ה ק ב ו ע ה של השכבה‬
‫‪-‬‬
‫מהאמור‬
‫ב ם ד ת סר‪ .‬א ת ד א ת‬
‫הבוכחי‪,‬‬
‫הינה‬
‫לא‬
‫יעטה‬
‫המדויק טל‬
‫משום‬
‫ביתן‪,‬‬
‫של ה ש כ ב ה‬
‫בזמן‬
‫בפקרה‬
‫מקזזים‬
‫ידי‬
‫ניתן‬
‫הזמן‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫לשכבה‬
‫התקדמותה‬
‫המתקימת‬
‫םשתבים‪,‬‬
‫םהירות‬
‫הראשון‪.‬‬
‫טל‬
‫האתרובים‬
‫כי‬
‫על‬
‫טיחולו‬
‫הנדונה‬
‫התחתית‪,‬‬
‫מנוגדים‬
‫ה ס ט צ י ו ב ר י ת תשתבה‬
‫הזמן‪.‬‬
‫יתידות הנפת‬
‫בשכבה‬
‫לחשב‬
‫אולם‪,‬‬
‫כ ל ל הן‬
‫יחידו!‬
‫)‪.(81‬‬
‫תנתן‬
‫הטפעת טעורה‬
‫קטנה‬
‫ויקטנו‬
‫הב״ל‬
‫אם‬
‫זמן‬
‫כוונים‬
‫הסםציונרית‬
‫כ פ ו ב ק צ י ה של‬
‫גיל‬
‫לפי‬
‫בטני‬
‫הראשון‪.‬‬
‫תהיה‬
‫‪-‬‬
‫ה ת ק ט ב ו ת בפחד‪.‬‬
‫ילכו‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫כל‬
‫ו ת ר ו מ ת ן של‬
‫ביחידת‬
‫הפולימריזציה‬
‫למרכיב‬
‫ה צ ט ר פ ו ת ה של‬
‫הואיל‬
‫הנוצרת‬
‫פ ם ו י פ ת םהשכבה‬
‫בהמשך‬
‫שמהירות‬
‫עם‬
‫ז ה עם‬
‫הזמן‬
‫פועלים‪,‬‬
‫כל טכבת‬
‫התרחקותה טל‬
‫בפרכיב‬
‫הכללית‬
‫מהירות‬
‫האחרובים‬
‫טיתברר‬
‫ה ק י נ ט י ק ה של‬
‫הפולימר‬
‫גיל‬
‫‪120‬‬
‫ויקטן‬
‫האחרונים‬
‫ההתרחקות טל‬
‫טכפי‬
‫ילך‬
‫כמות‬
‫המרכיבים‬
‫מהירות‬
‫השנוי‬
‫התחתית‬
‫המרכיבים‬
‫התרחקותה‬
‫שבי‬
‫אולם‬
‫שיחול‬
‫‪-‬‬
‫הפפריד‬
‫בקרוב‬
‫בין‬
‫כטעור‬
‫הפוליסריזציה‬
‫על‬
‫ידי‬
‫מ ס ו י מ ת לשכבה‬
‫)‪56‬א'(‪.‬‬
‫התחתית‪,‬‬
‫הססציוברית‪:‬‬
‫׳)‪2L K (K.IM 7 K . )4‬‬
‫‪•* p‬״‬
‫‪1‬‬
‫‪s‬‬
‫‪x‬‬
‫‪= u.t‬‬
‫‪2‬‬
‫‪x.‬‬
‫‪t‬‬
‫)‪(82‬‬
‫‪- 121 -‬‬
‫ונפחה‬
‫הכולל‪,‬‬
‫טכבה‬
‫להוצר‬
‫"‪V‬‬
‫זו‬
‫‪ ,‬טל‬
‫)דהיינו‪,‬‬
‫התחתית‬
‫הטכבה‬
‫‪T+6‬‬
‫בזםן‬
‫‪T‬‬
‫בזםן‬
‫פתחילת‬
‫הבםנה‬
‫ההקרנה(‬
‫םהרגע‬
‫‪T‬״‪(83‬‬
‫הכולל‬
‫פםפרם‬
‫של‬
‫‪T‬‬
‫מולי‬
‫המרנופר‬
‫"‬
‫‪= Ax‬‬
‫‪T‬‬
‫‪2.‬‬
‫שימצאו‬
‫גו‬
‫יהיה‪:‬‬
‫‪= AU‬‬
‫בשכבה‬
‫התחילה‬
‫התחתית‬
‫(‬
‫‪V‬‬
‫‪T‬‬
‫בזםן‬
‫יהיה‪,‬‬
‫ז‬
‫אפוא‪:‬‬
‫‪Mdx‬‬
‫ומאחר‬
‫ר‬
‫_‬
‫ובהנחה‬
‫‪dtdx=u‬‬
‫‪2‬‬
‫הינו‬
‫‪_u‬‬
‫ש‪2‬‬
‫נוכל‬
‫קבוע‬
‫‪= A‬‬
‫ועם‬
‫הצגת‬
‫ע ר כ ו של ‪M‬‬
‫"‪N‬‬
‫לכתוב‪:‬‬
‫‪= AuJ\dt‬‬
‫ם‪(78)-‬‬
‫)‪(84‬‬
‫״‪N (84‬‬
‫‪<t‬‬
‫א‬
‫'‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪o‬‬
‫ולאחר‬
‫‪0‬‬
‫‪o‬‬
‫‪t 2 p 1 J‬‬
‫איבםגרציה‬
‫וםרבספורםציה‬
‫<‬
‫ועם‬
‫"‬
‫‪N‬‬
‫הצבת‬
‫ע ר כ ו של‬
‫‪t‬‬
‫פ‪(79)-‬‬
‫‪t p i‬‬
‫‪0‬‬
‫)‬
‫‪I‬‬
‫‪K‬‬
‫‪i‬‬
‫‪C‬‬
‫‪p‬‬
‫}‬
‫(‬
‫עבור‬
‫‪x<t‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪t‬‬
‫כאשר‬
‫שעור‬
‫‪p‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪m,T‬‬
‫‪T / t (87‬‬
‫‪t s‬‬
‫‪1 / 2‬‬
‫) ‪* (2AU./K ) ( K . M / K . I‬‬
‫• ‪m,T‬‬
‫‪p‬־‪1o‬‬
‫‪e‬‬
‫‪2‬‬
‫השגיאה‬
‫‪2‬‬
‫‪u‬‬
‫‪A‬‬
‫‪K‬‬
‫‪t‬‬
‫‪4‬‬
‫]‬
‫)‬
‫(‬
‫‪:()87‬‬
‫ל כ ת ו ב את‬
‫היחסית‬
‫‪/‬‬
‫‪/‬‬
‫‪o s‬‬
‫ביתן‬
‫‪m,T‬‬
‫נקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪2J‬‬
‫(‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪86( N‬״ ‪=[l-l/Q+T/t^U^AtytKVlt‬‬
‫‪0‬‬
‫(‬
‫איבו‬
‫עולה על‬
‫) ‪. (T/t‬‬
‫‪Q‬‬
‫"‬
‫‪N‬‬
‫א‬
‫(‬
‫‪ 122 -‬־‬
‫ה‪.‬‬
‫ה פ ו ל י מר י ‪ 31‬י ה‬
‫םרגע‬
‫האזורימ‬
‫ב ם ע ר ב ת ה כ ו ל ל ת ל א ח ר שבשלה השכבה‬
‫שבשלה השכבה‬
‫לעיל‪,‬‬
‫שתארו‬
‫הסטציוברית‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫בפזה‬
‫תתבהל‬
‫הסס‪3‬יונרית‬
‫הפולימריזציה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫בשכבה‬
‫ובעובד‪.‬‬
‫בעת‬
‫אחת בשלשת‬
‫ובשכבה‬
‫ה ט ט צ י ו ב ר י ת הבשלה‬
‫התחתית‪.‬‬
‫בזמן‬
‫השכבה‬
‫‪T‬‬
‫מהרגע‬
‫הנמנה‬
‫בשלה‬
‫בו‬
‫הסםציוברית‬
‫השכבה‬
‫גבהה‪,‬‬
‫יהיה‬
‫‪T‬‬
‫‪T‬‬
‫טצין‬
‫‪n‬‬
‫הקובטרקציה‬
‫השכבה‬
‫את‬
‫השעור‬
‫טל שכבה‬
‫ה ת ת ת י ת כש_‬
‫הואיל‬
‫הפצוי‬
‫ולאחר‬
‫בכלי‪,‬‬
‫גורם‬
‫זה‪,‬‬
‫בזמן‬
‫קטן‬
‫ואילו‬
‫תוך‬
‫‪=1‬ש‬
‫ג ב ה ה של‬
‫‪T‬‬
‫מצין‪,‬‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הפזה‬
‫השכבה‬
‫כמקודם‪,‬‬
‫כ ך ט‪-‬‬
‫את‬
‫‪I‬‬
‫התתתית‬
‫מהירות‬
‫ב ע ט י ה של‬
‫ה ת ק ד ט ו ת ה של‬
‫מבטא את‬
‫‪u^r‬‬
‫"‬
‫‪x‬‬
‫הסטציוברית‬
‫הקהבטרקציה‪,‬‬
‫שגבהו‬
‫ג ב ה ה של‬
‫הכולל‪,‬‬
‫‪T‬‬
‫שוד‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫‪h‬‬
‫תהיה‬
‫לירידת‬
‫של‬
‫ירידת‬
‫הגובה‬
‫ג ב ה ה של‬
‫בכלי‬
‫החפר‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫השכבה‬
‫ז‬
‫בז ן‬
‫ם‬
‫התתתית‬
‫כש‪-‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪h‬‬
‫הואיל‬
‫‪T‬‬
‫מצין‬
‫את‬
‫ו ג ב ה ה של ש כ ב ה‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫היבר‬
‫זו‬
‫החמר‬
‫בכלי‬
‫בדמן‬
‫‪,‬‬
‫יהיה‬
‫גבהה‪,‬‬
‫‪D‬‬
‫‪T‬‬
‫בשלה השכבה‬
‫‪,‬‬
‫•‪h‬‬
‫של‬
‫(‬
‫הסםציוברית‪.‬‬
‫הפזה‬
‫המהולה‬
‫בזמן‬
‫!‬
‫‪ D - u . T‬־"׳ ‪= h‬‬
‫‪0‬‬
‫‪s‬‬
‫‪i‬‬
‫ומאחר‬
‫ולפי‬
‫)‪(49‬‬
‫יהיה‬
‫‪Q‬‬
‫‪h‬‬
‫‪T‬‬
‫ח ‪u.T +‬‬
‫על‬
‫ידי‬
‫הצבת‬
‫(‬
‫‪ = h - D‬״‪h (90‬‬
‫‪x‬‬
‫‪T‬‬
‫‪s‬‬
‫י‬
‫‪:‬‬
‫‪g‬‬
‫)‪(91‬‬
‫‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫‪) +D‬‬
‫הרי‬
‫בו‬
‫בעטיו‬
‫‪h‬‬
‫‪6‬‬
‫‪T‬‬
‫החטר‬
‫יהיה‪:‬‬
‫ח ־‪= h(89.‬‬
‫גבהו‬
‫‪h‬‬
‫(‬
‫‪,‬‬
‫שבשלה השכבה‬
‫ב ע ט י ה של‬
‫הרי‬
‫בו‬
‫זו‬
‫הסטציוברית אל‬
‫השכבה‬
‫של‬
‫״‪h‬‬
‫התתתית‪:‬‬
‫‪= u . T - n (88‬‬
‫כש‪-‬‬
‫‪,‬‬
‫של‬
‫ב‪(90)-‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫•ט ‪+‬‬
‫‪p‬‬
‫‪D(91(4‬‬
‫‪m‬‬
‫‪s‬‬
‫‪= h‬‬
‫‬‫‪o‬‬
‫‪h‬‬
‫ס‬
‫(‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪123‬‬
‫‪h' = h - D ($ +uxj> ) - U . . T‬‬
‫‪x‬‬
‫‪o‬‬
‫‪s m‬‬
‫‪p‬‬
‫‪1‬‬
‫ופספר‬
‫המובומר‪,‬‬
‫מולי‬
‫שימצאו‬
‫^‬
‫בפזה‬
‫‪1‬‬
‫‪m‬‬
‫מולי‬
‫פספר‬
‫‪N‬‬
‫המובומר‪,‬‬
‫שהוא‪,‬‬
‫הינו‪:‬‬
‫ואילו‬
‫מספר‬
‫‪T‬‬
‫‪j‬‬
‫‪m‬‬
‫שימצאו‬
‫‪,‬‬
‫המהולה‬
‫‪p‬‬
‫בשכבה‬
‫בזמן‬
‫‪ra‬‬
‫ד‬
‫יהיה‪:‬‬
‫‪93(N(U.T]A/V)-04<+h- D U‬י[=‬
‫‪s‬‬
‫‪m,x‬‬
‫‪o‬‬
‫ה ס ם צ י ו ג ר י ת הבשלה‬
‫בזמן‬
‫‪= M V = AD M (94‬‬
‫‪s c‬‬
‫‪s s‬‬
‫על י ד י‬
‫)‪.(87‬‬
‫י‬
‫בזמן‬
‫מולי‬
‫‪1‬‬
‫ז‬
‫‪-N‬‬
‫‪)/N‬‬
‫ואם‬
‫המונומר‪.‬‬
‫‪V‬‬
‫הקובברזיה‪,‬‬
‫‪= N‬‬
‫הכולל טל‬
‫מולי‬
‫שיפצאר‬
‫ד‬
‫‪£‬‬
‫‪N‬‬
‫־‬
‫יבתן‪,‬‬
‫)‬
‫המובומר‪,‬‬
‫מספרם‬
‫"‪N‬‬
‫‪,‬‬
‫בזמן‬
‫אפוא‪ ,‬על י ד י‬
‫‪$‬‬
‫‪ ,‬של‬
‫סכום‬
‫המובופר‬
‫תהיה‬
‫לפולימר‬
‫בזמן‬
‫‪KJ/h/3-2Vu . / K M / ( K‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫'‪p‬‬
‫‪o‬‬
‫‪N‬‬
‫‪m,x‬‬
‫‪i‬‬
‫ב ז י ר ת ו של‬
‫‪t s‬‬
‫‪N‬‬
‫‪m,c‬‬
‫התחתית‬
‫שימצאו‬
‫ה ב ם ו י י ם )‪(93) »(87‬‬
‫(‬
‫ביתן‬
‫במערכת‬
‫ו‪(94)-‬־‬
‫זה‪:‬‬
‫(‪J/Ah-1‬‬
‫‪m,0‬‬
‫‪m,x m‬‬
‫‪o‬‬
‫נ צ י ג ב‪ (95)-‬א ת‬
‫‪,‬‬
‫כל‪.‬‬
‫י‬
‫ז‪1,‬זו‬
‫‪m‬‬
‫ע ר כ ו של‬
‫בשכבה‬
‫‪x‬‬
‫)‪(92‬‬
‫‪m,x‬‬
‫‪N‬‬
‫‪m,0‬‬
‫(‬
‫‪T‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪+‬‬
‫‪m 2‬‬
‫‪ra‬‬
‫‪1‬‬
‫‪s s‬‬
‫) <)>נ‪5 = }D(<fr((96+0‬‬
‫‪p‬‬
‫‪T‬‬
‫‪m‬‬
‫‪Y‬‬
‫‪s‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x‬‬
‫‪£‬‬
‫‪2‬‬
‫לפי‬
‫הזמן‪:‬‬
‫‪1/2‬‬
‫‪u {l(t )]K )][K M /(K Iu V /(u 2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪m‬‬
‫‪2‬‬
‫‪i‬‬
‫‪s‬‬
‫‪t‬‬
‫‪p‬‬
‫ועס הצבת‬
‫=‬
‫‪1‬‬
‫ע ר כ ו של‬
‫‪t‬‬
‫ם־)‪(79‬‬
‫ובהסתמך על‬
‫)‪(18‬‬
‫‪97 ( d £ / d t‬־[ ‪/(T+t ) }/h‬‬
‫נקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪-124-‬‬
‫‪ = -u,-Clr(u,/u.-)# /(l+t/t ) ]/h‬־‪d5/dt = u . [ l - V M (u,/u-.-)/(l+T/t ) ]/h‬‬
‫‪2‬‬
‫‪o‬‬
‫)‪(98‬‬
‫‪2‬‬
‫‪rt‬‬
‫‪o‬‬
‫‪m‬‬
‫‪m‬‬
‫^‬
‫‪l‬‬
‫‪o‬‬
‫‪l‬‬
‫‪1‬‬
‫‪o‬‬
‫‪0‬‬
‫‪e‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪m s‬‬
‫‪£‬‬
‫שעור שבויה של מהירות הקרבברזיה עם הזמן יבתן על ידי הבגזרת השביה טל‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫] ‪t‬״( ‪a+x/t‬־• ‪= 2uz• /Ch‬‬
‫‪2 in‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪(99‬‬
‫‪d £/dt‬‬
‫והיחס בין שבוי מהירות הקובברזיה לבין מהירות הקובברזיה עצמה יהיה‪:‬‬
‫)‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪/‬‬
‫^‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫]‬
‫)‬
‫‪3‬‬
‫‪u‬‬
‫^‬
‫‪u‬‬
‫‪D‬‬
‫‪-‬‬
‫^‬
‫‪/‬‬
‫‪+‬‬
‫‪T‬‬
‫(‬
‫‪d‬‬
‫לפי )‪ ( 3 3 ) ,(79‬ו ^ ‪ ( 3 2‬וסשעורי ‪ a‬ו‪ b -‬שבטבלאות ‪ 27‬ו‪ 28-‬ביתן להעריך‬
‫‪5‬‬
‫‪sec10-10‬‬
‫‪ , t‬בתבאי הפולימריזציות שבצעו היה בסדר גודל של‬
‫‪H‬‬
‫כו של‬
‫ואילו ערף‬
‫‪o‬‬
‫‪0.5‬‬
‫היתס‬
‫‪u/,6‬‬
‫עלול היה להיות בקרבת‬
‫‪0‬‬
‫‪ 1.2‬אי לכך ערכו הסחלם של הבטוי ש ב ‪ ( 1 0 0 ) -‬היה גודל קםן‬
‫היבו בקרוב‬
‫ביותר ופהירות הקובברזיה‬
‫‪dc/dt‬‬
‫הםתבתה‪,‬אפוא‪ ,‬באופן אמי ביותר‪.‬‬
‫הטנוי הסומלי טל מהירות הפולימריזציה מאז בשלה השכבה הםםציוברית יהיה‬
‫תלוי בטעור היחס‬
‫‪ . x / t‬הערכות טל גודל זה בפוליםריזציות טבצעו פראות‬
‫‪o‬‬
‫ט‪-‬‬
‫לא עלה על ‪ ,0.3‬ועבור מקרה כזה ביתן להסיק מ‪ (98)-‬כי מהירות‬
‫‪x/t‬‬
‫הקובברזיה בטארת קבועה בתחום של ^‪(*)±15‬ולצרכים מעשיים יהיה‪:‬‬
‫‪ (u./u.)]/h‬־>(<‪[l‬־‪(101.‬‬
‫‪rt‬‬
‫‪m‬‬
‫‪u/5d‬‬
‫‪d‬‬
‫‪t‬‬
‫(‬
‫דהיינו‪ :‬מהירות הקובברזיה‪ ,‬במערכת הכוללת‪ ,‬לאחר‪ ,‬טבטלה השכבה הסםציוברית‬
‫תטאר‪ ,‬למעטה‪ ,‬קבועה‪.‬‬
‫מאחר ולמעטה קים מפל ברכוזו טל המונומר לאורך השכבה הסםציונרית‪ ,‬הרי‬
‫ערכו טל ‪ 6‬בתחתית שכבה זו עלול להיות קםן פ ־ ‪ ; 0 . 5‬לפיכך ערכו טל >‪>J‬‬
‫‪ 0‬וסאותה סיבה עלול גם להיות כי ‪u/_u.>0.8‬‬
‫‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫)‬
‫‬‫‪9‬‬
‫ס־(‪8‬‬
‫ערכו ל ‪ d£/dt‬לפי )‪ (98‬עלול‪ ,‬אפוא‪ ,‬להטתבות‪ ,‬בתחום הזמן טבין ‪x=0‬‬
‫‪",‬אף" בפחות ם‪ - ±10% -‬טעור‪ ,‬םהיבו כאסור‪ ,‬כטעור הטגיאה‬
‫‪/‬‬
‫לביו‬
‫באופן פרקטי יתקים‪ ,‬אפוא‪ ,‬בםוי ) ‪. ( 1 0 1‬‬
‫הבסיובית !^בםיובות הקיבםיים‪.‬‬
‫‪m‬‬
‫ש‬
‫‪T = t‬‬
‫‪3‬‬
‫‪Q‬‬
‫־‬
‫ערכו טל‬
‫עם ה צ ג ת‬
‫‪x‬‬
‫ס־־)‪(56‬‬
‫‪u‬‬
‫^ ^ ] ) ^ ( ‪• /‬‬
‫ובתבאים בהם‬
‫תהיה‬
‫ערכו טל‬
‫םהירות‬
‫‪1‬‬
‫־‬
‫‪125‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫ב‪(101)-‬‬
‫‪[ ^ ( ^ ^ / ^ ) p + K p R ' V * / ^ ^ /‬‬
‫בםדה ר ב ה‬
‫ל א ׳יה י ה ט ו ב ה‬
‫בתקופת‬
‫‪5‬ואתוז‬
‫תהפוכנה‪,‬‬
‫האקסלרציה‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫לקוים‬
‫ה ק ו ב ב ר ז י ה המתאים‬
‫אם כ י‬
‫‪u‬‬
‫מערכו טל‬
‫לעיל(‬
‫)כבזכר‬
‫הקובברזיה‪:‬‬
‫‪$ D / h = const.‬‬
‫‪m s o‬‬
‫בתבאים אלה‬
‫־‪( d e / d t(102‬‬
‫טעורד טל‬
‫העקומות‬
‫יטרים‬
‫בזמן‬
‫לזמן זה‬
‫עלול‬
‫‪D‬‬
‫‪-‬‬
‫) ‪ K (K.IM / K‬׳י ‪d C / d t‬‬
‫‪*= p 1 s t‬‬
‫האקספובנציאליות‪,‬‬
‫‪,‬בו‬
‫‪0‬‬
‫הםאפיבות את התהליך‬
‫תוצר הטכבה‬
‫י צ י ן את‬
‫)‪(103‬‬
‫ה ס ם צ י ו ב ר י ת הבטלה‬
‫‪c‬‬
‫עצמת‬
‫ל ה ט ת ב ו ת עם‬
‫)‪(44‬‬
‫האור )ראה‬
‫(‪,‬‬
‫ו‪44)-‬א'(‬
‫‪S.‬‬
‫מוכיחות‬
‫הנסיוניות‬
‫התוצאות‬
‫הטתבה‬
‫)לפיהן‬
‫אך במעט עם‬
‫‪5‬‬
‫טבויי‬
‫האור(‬
‫עצמת‬
‫‪c‬‬
‫כי‬
‫_‪p‬‬
‫ט ב ו י ו טל‬
‫)‪(103‬‬
‫זו‬
‫את‬
‫י ה י ו קםבים‬
‫הקובברזיה‬
‫םהירות‬
‫פרופורציובלית‪,‬‬
‫יאפין‬
‫‪0.5‬האור‬
‫בםוי‬
‫בקרוב‪,‬‬
‫)‪ (102‬א ת‬
‫טםעריכה‬
‫בחזקה‬
‫בטלביו‬
‫לטורט‬
‫מהירות‬
‫יהיה‬
‫יחסית‪.‬‬
‫אי ל כ ך ‪,‬‬
‫בתבאים בהם‬
‫התהליך‬
‫הםתקדםים סל‬
‫הכולל‪,‬‬
‫ה ר ב ו ע י ט ל עצםת ה א ו ר‬
‫תהיה‬
‫הקובברזיה‬
‫ואילו‬
‫פהירות ז ו‬
‫גבוה‬
‫יאפין‬
‫לטעורה‬
‫זה‬
‫טל‬
‫סזבחת‬
‫מהירות‬
‫לחלוםין‬
‫‪-‬‬
‫סובבת‬
‫תהיה‬
‫בתבאים‬
‫םהירות‬
‫בהם‬
‫פ ר ו פ ו ר צ י ו ב ל י ת לעצמת‬
‫>‪J‬‬
‫ם־‪Ah</‬‬
‫‪°‬‬
‫הקובברזיה‬
‫הבםוי‬
‫ובעבודה‬
‫פאחר‬
‫העובדה‬
‫ה ב ו כ ח י ת לא‬
‫הבםיובית‬
‫לפיה‬
‫היתה‬
‫במצא כ י‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫תרופתו טל‬
‫מהירות‬
‫םחובר‬
‫הקובברזיה‬
‫‪0‬‬
‫בטלבי‬
‫ה ם ת ק ד ם י ם היתד‪.‬‬
‫התהליך‬
‫ולבסוף‪,‬‬
‫הקובברזיה‬
‫‪p‬‬
‫‪K‬‬
‫הקיבםיקה‬
‫מן‬
‫בסלביו‬
‫ו‪-‬‬
‫להטתבות‬
‫הראוי רק‬
‫‪t‬‬
‫‪, K‬‬
‫באופן‬
‫טל‬
‫מהטפעתה על‬
‫פרופורציובלית ל‪-‬‬
‫לחזור‬
‫המתקדמים טל‬
‫ובהטמעתה על‬
‫ב ו ל ם עם‬
‫טבויי‬
‫הפולימריזציה‬
‫הקיבטיקה טל‬
‫‪58‬‬
‫‪I‬‬
‫ו ל ה ז כ י ר טהטפעת הםםפרסוךד‪ .‬על‬
‫ה ת ה ל י ך תתבםא‬
‫המכפלה‬
‫^‬
‫‪s‬‬
‫הםםפרסורה‬
‫במערכות‬
‫בהטפעתה על‬
‫טב‪(102)-‬‬
‫‪ -‬כך‪,‬‬
‫הטרוגביות‬
‫הפולימריזציד‪.‬‬
‫בפערכות‬
‫עלולה‬
‫ערכיהם טל‬
‫ו‪,(103)-‬‬
‫טהטפעת‬
‫פהירות‬
‫טערכה‬
‫ה ם מ פ ר ם ו ר ה על‬
‫להיות חזקה‬
‫הוסוגביות‪.‬‬
‫יותר‬
‫עלול‬
‫‪ 126 -‬־‬
‫פי‬
‫‪P‬‬
‫‪5‬‬
‫הםשקל ה ם ו ל ק ו ל ר י של‬
‫כבר‬
‫םשקלם‬
‫קודם לכן כי‬
‫צוין‬
‫ה פ ו ל ק ו ל ר י של‬
‫ופוליםרים‬
‫להביח‬
‫אלו‬
‫שהיו אלה‬
‫שמשקלם‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ר י של‬
‫מעוררת ספק‬
‫הםולקרלריים‬
‫א י ן ספק‬
‫שבין‬
‫הפוליםר‬
‫שבתקבל ‪ -‬לא‬
‫הםרבםפר‬
‫טלהלן‬
‫ידי‬
‫)בעיקר‬
‫יונח‪,‬‬
‫ריאקציה‬
‫תהיה‬
‫להלן‬
‫ולהתחסל‬
‫של ק ב ו ע י‬
‫אם‬
‫)כולל‬
‫בקביעת‬
‫המשקל‬
‫הםולקולרי‬
‫השכבה‬
‫התתתית(‬
‫ביםולקולרית בין‬
‫ש ה ה ס ת ב ר ו ת של‬
‫הסרסיבציה לא‬
‫שצמיגות‬
‫‪t‬‬
‫בזפן‬
‫הרדיקלים‬
‫בדיון‬
‫הפולקולרי‬
‫הטרטרות‬
‫הרדיקליות‬
‫היתר‪,‬‬
‫תלויה‬
‫ו ה ם ר פ י ב צ י ה ה י ה שוד‪,‬‬
‫ה ת מ י ס ה היתר‪,‬‬
‫במצאו‬
‫שובה‬
‫ב י ת י ד ת בפת‬
‫הפריםריים( הרי‬
‫בפרק‬
‫לבין‬
‫גורם זה‬
‫הפזות‬
‫ב א ז ו ר י ם א ל ה של‬
‫הזפן‬
‫‪At‬‬
‫ה ק י ב ם י ק ה טל‬
‫בתהליך‬
‫ג י ס א לא‬
‫החישובים‬
‫בחשבון‪.‬‬
‫בדיון‬
‫בעטתה אך ו ר ק‬
‫הבחה‬
‫על‬
‫בוספת טתובח‬
‫הפרופוגציה‬
‫ב א ו ר ך השרשרת ו כ ן‬
‫מסוימת‬
‫תוצאות‬
‫וםחד‬
‫לצמוח על י ד י‬
‫‪R‬‬
‫אלו‪,‬‬
‫ל ק ב ו ע את פ ד ת השפעת‬
‫עצמם‪.‬‬
‫בשתי‬
‫בכוון‬
‫ה ם ו ל ק ו ל ר י של‬
‫הואיל‬
‫הרדיקליות‬
‫לבין‬
‫עם‬
‫זאת‬
‫להבחין‬
‫תוצאות‬
‫םםתבכים גם‬
‫לכטםביאים‬
‫המשקלים‬
‫התבאיס‬
‫להתחשב ג ט‬
‫שלהלן‬
‫וםאידך‪,‬‬
‫הרדיקלים‬
‫הטרםרות‬
‫הםולקולרי‬
‫להשפיע על‬
‫הפשקל‬
‫שבתקבלו‪.‬‬
‫לכשבשתבו‬
‫םשקלו‬
‫העובדה‬
‫ל ב י ן ‪30000‬‬
‫באמצעות‬
‫ר ו ט ז ו ת ל כ ך שיש‬
‫טהטרםיבציה טל‬
‫הפרופוגציה‬
‫ע ל אף ז א ת‬
‫שהבאה‬
‫לעיל‪.‬‬
‫שיש‬
‫ל ק ב י ע ת ם של‬
‫התוצאות‬
‫הפוליםר‬
‫השתנותו טל‬
‫בתחשב‬
‫יחסית‪.‬‬
‫מספיק‪ .‬רגישה כדי‬
‫המשקל‬
‫בגורם זה‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫על י ד י‬
‫ביתן‬
‫סאתר‬
‫ברם‪,‬‬
‫ש ב י ן ‪5000‬‬
‫לבחון‪,‬‬
‫לקביעת‬
‫אלכוהולים( הרי‬
‫הקריאוםקופית‬
‫היתה‬
‫כשיסד‪,‬‬
‫ההבחה כ י‬
‫בפרך‬
‫בתחום‬
‫הםםצע טל‬
‫כ ג ו ר ם אשר‬
‫הבפוך שהושג‬
‫)כולל‬
‫ה ם ה י ם ב ו ת של‬
‫שיסה ז ר‬
‫המולקולרי‬
‫לגבי‬
‫שונים‬
‫בפצא‬
‫עלול היה‬
‫למובומר על‬
‫הםתטםיים‬
‫ובדבר פדת‬
‫עובדות״בסי וביות‬
‫הםרבספר‬
‫נתבססה על‬
‫התאסתה של השיטה‬
‫כוובי‬
‫לםובוםר‬
‫םאפשר‬
‫בעלי‬
‫ו ה ת א ו ר י ה שלה כ פ י‬
‫אם כ י כ ס ה‬
‫הדיוק‬
‫סשקל‬
‫הקריאוסקופית‪,‬‬
‫מולקולרי‬
‫הפולימריזציה ואי לכך‬
‫ההתאמה‬
‫הפולימריזציה‬
‫בפםיסים‬
‫מורות כי‬
‫במשקלו‬
‫ה ב ם י ו ב י י ם של‬
‫את מדת‬
‫בדבר‬
‫שתוצאות א ל ו‬
‫השבויים‬
‫שבתקבלו‪,‬‬
‫פולימרים אלו‬
‫בתחום זה‬
‫שחלו‬
‫בבקל‬
‫פולימרים‬
‫רציבי‬
‫ב ח י ר ת ה של ה ש י ט ה‬
‫הפוליםרים‬
‫התסוסםו‬
‫הפוליםר‬
‫ששעורם‬
‫ובשכבה‬
‫התחתית‬
‫‪-‬‬
‫הפערכת‪.‬‬
‫ם ו ל י ם של‬
‫שרשרות‬
‫יעברו םהם‬
‫רדיקליות‬
‫סרםיבציה‬
‫‪2‬‬
‫‪K R At‬‬
‫מולי‬
‫‪K^lMAt‬‬
‫ם ו ל י ם של‬
‫‪t‬‬
‫ביתידת‬
‫הבפח‬
‫רדיקלים‬
‫הבדובה‪.‬‬
‫ואילו‬
‫רדיקלים‬
‫באותו פרק זפן‬
‫תדשים‪ ,‬כש‪M-‬‬
‫בוצרו‬
‫מבטא את‬
‫באותה‬
‫יחידת‬
‫ר כ ו ז ו של‬
‫בפח‬
‫המובומר‬
‫‪-‬‬
‫מספר‬
‫יהיה‬
‫הרדיקלים‪,‬‬
‫מולי‬
‫‪R‬‬
‫‪,‬‬
‫‪n‬‬
‫‪127‬‬
‫ביחידת בפח ז ר‬
‫שימצאו‬
‫לאחר משך‬
‫(‬
‫בביח כי‬
‫הללו‬
‫‪v‬‬
‫‪-‬‬
‫בזמן‬
‫ואילו‬
‫היתה‬
‫‪t‬‬
‫בזמן‬
‫ה ר י ש מ ס פ ר ם ‪ , q ,‬של‬
‫ביחידת‬
‫הזםן‬
‫הבדובה‪,‬‬
‫הבפח‬
‫‪t‬‬
‫דרגת‬
‫‪t+At‬‬
‫מולי‬
‫‪A‬‬
‫‪t‬‬
‫‪R‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫היתד‪,‬‬
‫המובומר‬
‫בזמן‬
‫‪M‬‬
‫‪I‬‬
‫‪t+At‬‬
‫דרגת‬
‫‪.‬‬
‫המםצעת‬
‫בשרשרות‬
‫‪+‬‬
‫של‬
‫הפוליםריזציה‬
‫שימצאו‬
‫‪,‬‬
‫‪K‬‬
‫‪t‬‬
‫השרשרות‬
‫ופםפר‬
‫הואיל‬
‫‪At‬‬
‫שבממוצע‬
‫המפצעת‪,‬‬
‫אותן‬
‫של‬
‫ל_‬
‫משרשרות‬
‫‪K KAt‬‬
‫שרשרות‬
‫‪v+K^MAt‬‬
‫‪j‬‬
‫ביחידת‬
‫פרימרייס(‪,‬‬
‫בזמן‬
‫‪q‬‬
‫וביתן‪,‬‬
‫היבר‬
‫הבפח‬
‫הרי‬
‫‪t+At‬‬
‫הבדובח גם‬
‫שסספר‬
‫פולי‬
‫‪v+Av‬‬
‫מצויות‬
‫הב״ל‪,‬‬
‫עברו‬
‫הפרופוגציה(‬
‫‪,‬‬
‫‪t‬‬
‫‪K^IMAt‬‬
‫מולי‬
‫המובופר‪,‬‬
‫שיפצאו‬
‫הפולימריזציה‬
‫‪,‬‬
‫‪At‬‬
‫ה ר ד י ק ל י ר ת ‪ ,‬אשר‬
‫והואיל‬
‫רדיקלים‬
‫הזמן‬
‫הרי‬
‫בפרקהזמן‬
‫השרשרות‬
‫‪At R-K RAt‬‬
‫ודרגת‬
‫(‬
‫בפרק‬
‫‪,‬‬
‫‪p‬‬
‫רדיקל‬
‫‪2‬‬
‫‪q‬‬
‫‪K RMAt‬‬
‫םרפיבציה‬
‫ה ם ו ל י ם של‬
‫‪,‬‬
‫‪q‬‬
‫היבו‬
‫מונומריות לכל‬
‫ר ד י ק ל י ו ת שלא‬
‫רמאחר‬
‫‪,‬‬
‫יהיה‪:‬‬
‫הרדיקליות‬
‫ומספר‬
‫(‬
‫הרדיקליות‬
‫ה ר ד י ק ל י ו ת ש ת ה י נד‪.‬‬
‫הםתחברים )על י ד י‬
‫יתידות‬
‫‪p‬‬
‫במשך ה ז ם ן‬
‫בוצרו‬
‫=‬
‫‪R‬‬
‫מתחברות‬
‫תגדל‬
‫עברר‬
‫‪,‬אל‬
‫ה מ ו ל י ם של‬
‫מולי‬
‫המובוםר‬
‫‪A‬‬
‫המםצעת שלהן‬
‫)‪= ( v + A v K R - K ^ A t + K j I M A t (105‬‬
‫טרמיבציה‬
‫‪At‬‬
‫אפוא‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫אם‬
‫‪-‬‬
‫ובאותו פרק‬
‫חדשים‬
‫בשרשרות‬
‫לא‬
‫זמן‬
‫)רדיקלים‬
‫הרדיקליות‬
‫יהיה‪:‬‬
‫(‬
‫אפוא‪,‬‬
‫‪MAt)+K.IMAt‬‬
‫‪x‬‬
‫ל ה ש ו ו ת את‬
‫‪p‬‬
‫)‪ (106‬עם‬
‫‪K‬‬
‫‪t‬‬
‫)‪,(105‬‬
‫‪= ( R - K ^ R ^ t )(v+K^MAt )+K^IMAt‬‬
‫‪+‬‬
‫(‬
‫‪v‬‬
‫)‬
‫‪t‬‬
‫‪A‬‬
‫(‬
‫כלומר‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪(v+Av)(R-K R At+K IMAt‬‬
‫‪i‬‬
‫‪t‬‬
‫)‪(107‬‬
‫־ ‪ 128‬־‬
‫וסבא ן בקבל כי‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪vK IMAt+(R-K R At+K IMAt)Av = (R-K^R^At )K MAt+K^IMAt(1‬‬
‫‪p‬‬
‫‪t‬‬
‫‪i‬‬
‫)‪J08‬‬
‫‪i‬‬
‫ולאחר פתיחת הפסברות והזבחת האברים הםכילים מכפלות סל ה‪A -‬‬
‫‪R M ] A t‬‬
‫‪= -RAv (109‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪( C ( v - l ) K ^ I M - K‬‬
‫‪p‬‬
‫ואם בעבור לדיפרגציאלים נקבל‪:‬‬
‫=‬
‫‪}]v-l)K I/R‬‬
‫‪i‬‬
‫‪-‬‬
‫‪l‬‬
‫‪v‬‬
‫(‬
‫‪d‬‬
‫)‬
‫‪/‬‬
‫{‬
‫‪p‬‬
‫‪K‬‬
‫[‬
‫‪M‬‬
‫(‬
‫את )‪ (110‬ביתן לכתוב גם בצורה‪:‬‬
‫‪(110‬‬
‫ואם‬
‫‪(v-l)/R = K M‬‬
‫‪p‬‬
‫‪ M‬ו‪R -‬‬
‫אינם פובקציות טל‬
‫‪I M‬‬
‫‪ v‬אלא טל‬
‫‪i‬‬
‫‪t‬‬
‫‪ d ( v - l ) / d t + K‬א ' (‬
‫בלבד יהיה פתרובה הכללי‬
‫של המשואה הדיפרנציאלית הליניארית טב‪110)-‬א'( ‪:‬‬
‫‪expC/(K IH/R)dtl‬׳‪K M‬׳‪/(K IM/R)dt]J‬־[‪/(K.IM/R)/dt]+exp‬־[‪l = C-exp‬־‪v (111‬‬
‫‪p‬‬
‫‪i‬‬
‫‪i‬‬
‫(‬
‫כש‪ C -‬היבו קבוע ששעורו יקבע בהתאמ לתבאי ההתחלה שיתקימו לגבי יחידת‬
‫הבפח הבדובה‪.‬‬
‫א‪.‬דרגת הפולימריזציה של השרשרות הרדיקליות הבוצרות בשכבה הסםציונרית‬
‫מהאמור בפרקים הקודםים מסתבר כי למעשה מחולקת הפזה המרוכזת לשלשה‬
‫חלקיס‪ :‬א( השכבה הםטציוברית הקופפקםית ‪.‬‬
‫ב( המפות שנפרשו מהפזה‬
‫הפהולה ואשר טרפ הספיקו לשקוע על השכבה הםסציוברית‪.‬‬
‫ג( הרובד העליון אשר‬
‫על פני השכבה הסטציוברית הקוםפקטית שבוצר מ?זטפות ששקעו והתאהדו על פבי‬
‫שכבה זו‪.‬‬
‫כמו כן צוין כבר כי בעוד שרכוזי הפובופר והפוליסר בשלשת חלקיה‬
‫־ ‪129‬‬
‫הפזה‬
‫א ל ו של‬
‫ט כ ן בשכבה‬
‫הרכוז‬
‫בפזה‬
‫היבם‬
‫המרוכזת‬
‫הםםציוברית‬
‫הקומפקטית‬
‫הםסציוברי‬
‫הקבוע‬
‫המהולה ו כ ן‬
‫ברובד‬
‫רכוז‬
‫בתבאים בהם‬
‫הםםציוברית‪.‬‬
‫הבוצרים‬
‫בסעיף זה‬
‫העליון‬
‫טל הפזה‬
‫בטכבה‬
‫הגיע כבר‬
‫ש ע ו ר ו של‬
‫הבםוי‬
‫וםטתבר‪.‬‬
‫הולך‬
‫דרגת‬
‫)‪(16‬‬
‫עלולה‬
‫הקוםפקםית‬
‫ואילו‬
‫לקראת שעור‬
‫ואילו‬
‫בלבד‬
‫עלול‬
‫רכוז‬
‫עדין‬
‫הפולימריזציה‬
‫ל ס ו פ ו של פ ר ק‬
‫הםםציוברית‬
‫ה ר ד י ק ל י ם בהם‬
‫שנוצר פהן‬
‫תחוטב‬
‫בשכבההסםציוברית‬
‫ידחה‬
‫רכוז‬
‫הביתן על י ד י‬
‫הרדיקלים‬
‫הפרוכזת‬
‫טוים‪ ,‬הרי‬
‫‪-‬‬
‫להיות טובה;‬
‫הרדיקלים‬
‫בספות‬
‫המפוזרות‬
‫להתחולל‬
‫הרכוז‬
‫הדיון‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הקים‬
‫הםמצעת ט ל‬
‫לידי‬
‫בשכבה‬
‫הרדיקלים‬
‫בשבי‬
‫האחרים‬
‫הלקיה‬
‫זה‪.‬‬
‫ר כ ו ז ו הממצע ט ל‬
‫המובוםר‬
‫‪H‬‬
‫היבו‬
‫ה ס ם צ ע פול‬
‫ורכוזם‬
‫‪S‬‬
‫הינו‬
‫הרדיקלים‬
‫‪g‬‬
‫‪R‬‬
‫‪.‬‬
‫בדבע‪,‬‬
‫ם‪(111)-‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫כי‪:‬‬
‫‪ K . I M t / R )+‬־ ( ‪ v • e x p‬־ ‪v(1112- 1‬‬
‫‪S‬‬
‫‪O‬‬
‫‪X S‬‬
‫‪V‬‬
‫‪l‬‬
‫*‬
‫*‬
‫‪S‬‬
‫‪11)-K.IM t / R ) [ e x p ( K . I M t/R‬־‪(CK M R / ( K . I M )]exp+‬‬
‫‪p s s i s‬‬
‫^‬
‫‪1 S‬‬
‫‪S‬‬
‫‪1 S S‬‬
‫כאשר‬
‫הינו‬
‫‪v‬‬
‫השרשרות‬
‫ה א ו ר ך הםםצע של‬
‫הרדיקליות‬
‫בטכבה‬
‫הסטציוברית ו ‪-‬‬
‫‪S‬‬
‫היבו‬
‫ס‬
‫קבוע‬
‫האינםגרציה‬
‫של ה ר ד י ק ל י ם‬
‫צםצום‬
‫ברובד‬
‫וערכו‬
‫בקרוב‪,‬‬
‫יהיה‪,‬‬
‫ה ע ל י ו ן שעל פ ב י‬
‫ו ם ר ב ם פ ו ר ם צ י ה ב‪(112)-‬‬
‫השכבה‬
‫כשעור‬
‫ה פ ו ל י ם ר י ז צ י ה הםםצעת‬
‫דרגת‬
‫הקוםפקםית‪.‬‬
‫הסםציוברית‬
‫בזמן‬
‫לעומת‬
‫טל‬
‫‪q‬‬
‫מספיק‬
‫גדול‬
‫המהובר‬
‫הראשון‬
‫יהיה‬
‫‪V‬‬
‫והתוצאות‬
‫ניתן‬
‫קרוב‬
‫הבסיוביות‬
‫י ה י ה ל ה ז ב י ת את ה מ ה ו ב ר‬
‫שבאגף ז ה ‪.‬‬
‫לודאי‬
‫ביתן‬
‫ידי‬
‫על‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪R /(K.I)+(v - K R /[K.I])exp(-K.IM t/R‬‬
‫‪p s‬‬
‫‪1‬‬
‫‪o p s‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1 s‬‬
‫‪s‬‬
‫‪t‬‬
‫‪v‬‬
‫בסדר‬
‫כדי‬
‫גודל‬
‫להוכח‪,‬‬
‫השבי‬
‫דומה‬
‫אפוסםריורי‪,‬‬
‫‪K‬‬
‫טבאגף‬
‫להעריך זמן זה מן‬
‫ל ש ע ו ר ו של‬
‫־‬
‫‪g‬‬
‫לצין‬
‫;לאור‬
‫‪v‬‬
‫ש ש ע ו ר ו של‬
‫‪v‬‬
‫ה י מ נ י ש ל )‪(113‬‬
‫הראוי‬
‫‪v‬‬
‫‪s‬‬
‫‪(113‬‬
‫(‬
‫ששעורו‬
‫הדיון‬
‫בע‪,‬‬
‫שלהלן‬
‫בהתאם‬
‫‪S‬‬
‫הפולימריזציה‪ ,‬ב י ן כמה‬
‫לתנאי‬
‫הפכפלה‬
‫‪R‬‬
‫‪K‬‬
‫היה‬
‫עשרות‬
‫ב נ ס י ו ב ו ת שבוצעו‬
‫ל ב י ן ‪100‬‬
‫בסדר‬
‫בערך‪.‬‬
‫םאידך‪,‬‬
‫ג ו ד ל ש ל ^"‪10‬‬
‫צ ו י ן כ ב ר ששעור‬
‫ו א י ל ו את ש ע ו ר ו של‬
‫‪- 6 - 7‬‬
‫‪1‬‬
‫^‪K‬‬
‫ניתן‪,‬‬
‫‪p ^ s ^ i‬‬
‫כאמור‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫ה י ה‬
‫להעריך‬
‫גמ הוא‬
‫בסדר‬
‫בסדר‬
‫ג ו ד ל ש ל '"‪ ,10" -10‬כ ך ש ט ע ו ר ו ש ל‬
‫ג ו ד ל טל כמה‬
‫עשרות‪.‬‬
‫א י ל כ ך יש‬
‫היחס‬
‫ל ה נ י ח ששעורו*‬
‫‪ 130 -‬־‬
‫טל מקדם האקספוננם לא עלה על כםה עטרות‪.‬‬
‫היחס‬
‫‪R‬‬
‫‪s‬‬
‫‪/‬‬
‫‪M‬‬
‫‪g‬‬
‫‪I‬‬
‫‪i‬‬
‫‪K‬‬
‫כםו כן‪ ,‬ניתן להעריך כי טעורו טל‬
‫המופיע בםעריך האקספונבם הינו בסדר גודל טל כסה יתירות‪,‬‬
‫בהסתפר על הערכות אלו ניתן לראות כי לכל היותר לאחר סספר טניות •יהיה‪.‬‬
‫ערכו טל המחובר הטבי‪ ,‬טבאגף הימני טל‬
‫) ‪ , ( 1 1 3‬םזגח לגבי ערכו טל הסתובר‬
‫הראטון טבאגף זה ואזי יהיה‪:‬‬
‫)‪v -1 = K R /(K.I‬‬
‫‪p s‬‬
‫‪1‬‬
‫‪R‬‬
‫ואם בציב ב‪ (114)-‬את ערכו טל‬
‫)‪(114‬‬
‫‪s‬‬
‫מ‪ (16)-‬בקבל‪:‬‬
‫‪S‬‬
‫‪1 / 2‬‬
‫‪1 / 2‬‬
‫‪M‬‬
‫‪s‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪(115‬‬
‫) ‪v -1 = K / K y ( l / ( K . I‬‬
‫‪s‬‬
‫‪p t‬‬
‫‪i‬‬
‫כלומר‪ ,‬דרגת הפוליסריזציה הםםצעת של הטרטרות הרדיקליות הבוצרות בטכבה‬
‫הסםציונרית לא תהיה‪ ,‬למעשה‪ ,‬תלויה בזמן הווצרותן וכן לא תטפיע על טעורה‬
‫דרגת הפוליפריזציה הפפצעת של השרשרות הרדיקליות שתוצרבה במפות וברובד‬
‫העליון הב״ל‪.‬‬
‫סבםוי )צ‪(11‬‬
‫סשתפע כי דרגת הפוליפריזציה הפפצעת של השרשרות הרדיקליות‬
‫שתוצרבה בשכבה הסםציוברית תהיה פרופורציובלית הפוכה לשורש הרבועי של עצמת‬
‫האור; כמו כן‪ ,‬מאחר ובדרך כלל‬
‫‪/‬‬
‫הםפפרםורה והואיל ואף שעורו‬
‫־‬
‫ט‬
‫‪E -E0<2‬‬
‫ל‬
‫*‬
‫‪g‬‬
‫‪p‬‬
‫הרי‬
‫‪1/2‬‬
‫‪K/_K‬‬
‫‪+‬‬
‫•י‬
‫‪p‬‬
‫יגדל עם עלית‬
‫‪ M‬עולה עם העלאת הםמפרםורה ואילו שעורו‬
‫של ‪ K.I‬איבו תלוי בםספרםורה‪ ,‬הרי מסתבר ם ‪ ( 1 1 5 ) -‬כי דרגת הפוליפריזציה‬
‫הםםצעת של השרשרות הרדיקליות הבוצרות בשכבה הסםציוברית תלד ותעלה עם‬
‫הםפפרסורה‪.‬‬
‫׳המשקל הםולקולרי של הפוליםר הבוצר בשכבה התחתית‬
‫מאחר ורכוזי המובוםר והרדיקלים הםצויים ביחידת בפח םסוימת של השכבה‬
‫התתתית הולכים וקםבים עם הזמן ‪ -‬תשתנה‪ ,‬בהתאם‪ ,‬גם דרגת הפולימריזציה‬
‫המפצעת של השרשרות הרדיקליות שתוצרבה ביחידת בפח זו ובזמן‬
‫‪t‬‬
‫‪,‬הבםבה‬
‫פהרגע בו עזבה יחידת הבפח המסוימת את השכבה הסםציוברית הבשלה ועברה‬
‫לשכבה התתתית‪ ,‬תוצרבה בתוכה שרשרות רדיקליות שדרגת הפולימריזציה הממצעת‬
‫טלהן תבתן על ידי שעורו של הבםוי‬
‫)‪ (111‬בזמן זה‪.‬‬
‫מאתר ובזמן‬
‫‪t=0‬‬
‫היתה‬
‫עדין יחידת הבפת הבדובה בטכבה הסטציוברית‪ ,‬הרי טדרגת הפולימריזציה הממצעת‬
‫‪- 131 -‬‬
‫של השרשרות הרדיקליות שהכילה היתד‪.‬‬
‫ואי לכך טעורו טל הקבוע‬
‫‪v‬‬
‫‪C‬‬
‫‪5‬‬
‫שב‪ (111)-‬לגבי כל יחידת בפח של השכבה התחתית היבו‪:‬‬
‫)‪(116‬‬
‫‪C = v -1‬‬
‫‪s‬‬
‫וצורתו של הבםוי )‪ (111‬לגבי השכבה התחתית תהיה אפוא?‬
‫‬‫•‬
‫‪v‬‬
‫(‬
‫‪K‬‬
‫‪M-exp[[ (K.IM/R)dl‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫רכוזו של הפובוםר‪,‬‬
‫‪P‬‬
‫‪s‬‬
‫‪Jo‬‬
‫א‬
‫׳‬
‫‪ , M‬ביחידת בפח םסריםת בזםן‬
‫'‬
‫(‬
‫־‬
‫ביתן על ידי )‪,(78‬‬
‫‪t‬‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫‪M = 4K /[K K.I(t+t ) I‬‬
‫‪t‬‬
‫‪pa‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫ואילו רכוז הרדיקלים‬
‫‪R‬‬
‫‪2‬‬
‫באותה יחידת בפח ובאותו זמן תבתן על ידי )‪,(80‬‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫]) ‪R = 2/[K (t+t‬‬
‫‪p‬‬
‫‪Q‬‬
‫ואי לכך יהיה‪:‬‬
‫]) ‪M/R = 2K /[K K.I(t+t‬‬
‫‪x‬‬
‫‪p X‬‬
‫‪o‬‬
‫ושעורו של היחס‬
‫‪R‬‬
‫‪/‬‬
‫‪M‬‬
‫‪I‬‬
‫‪.‬‬
‫‪K‬‬
‫(‬
‫‪l^IM/R‬‬
‫‪,‬המופיע בםעריך האקםפובבם של )‪111‬א(‪ ,‬יהיה‪:‬‬
‫‪J‬‬
‫‪o‬‬
‫‪p‬‬
‫‪t‬‬
‫וטעורי אבריו של הבםוי )‪111‬א'( יהיו הבאים‪:‬‬
‫‪x‬‬
‫‪1‬‬
‫(‬
‫־‬
‫‪]/K‬‬
‫‪o‬‬
‫‪p‬‬
‫‪)/t‬‬
‫‪t‬‬
‫‪t‬‬
‫‪o‬‬
‫‪+‬‬
‫‪t‬‬
‫‪o‬‬
‫‪-‬‬
‫‪132‬‬
‫(‬
‫‪p‬‬
‫[‬
‫‪J‬‬
‫‪l‬‬
‫‪t‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪n‬‬
‫‪2K / K‬‬
‫‪p‬‬
‫‪(119‬‬
‫‪T‬‬
‫‪/(t+t‬‬
‫‪0‬‬
‫‪P‬‬
‫‪(120‬‬
‫‪J‬‬
‫‪K‬‬
‫‪rt‬‬
‫])‬
‫‪2K / K‬‬
‫*‬
‫‪1‬‬
‫‪I‬‬
‫‪0‬‬
‫‪.‬‬
‫(‬
‫=]‪(K.IM/R)dt‬‬
‫‪[t‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫[‬
‫‪-‬‬
‫‪x‬‬
‫‪p‬‬
‫(‬
‫‪e‬‬
‫‪J0‬‬
‫‪ft‬‬
‫]‬
‫‪o‬‬
‫‪)/t‬‬
‫‪o‬‬
‫‪(K.IM/R)dt] = [(t+t‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫[‬
‫‪J‬‬
‫[‬
‫‪x‬‬
‫‪p‬‬
‫‪2K / K —1‬‬
‫‪K-K212‬‬
‫‪o o‬‬
‫‪1 •o‬‬
‫• ‪t‬‬
‫׳‪p‬‬
‫‪J‬‬
‫(‬
‫‪e‬‬
‫‪ft‬‬
‫(‬
‫‪J‬‬
‫ו ע ם ה צ ב ת ם ש ל )‪(120) ,(119‬‬
‫ה ם ם צ ע ת של‬
‫‪t‬‬
‫‪p‬‬
‫‪l‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫השרשרות‬
‫'‬
‫א ת )‪(122‬‬
‫ביתן‬
‫‪P‬‬
‫הבוצרות‬
‫‪1‬‬
‫‪o o‬‬
‫לכתוב גם‬
‫‪2K / K‬‬
‫*‬
‫‪+‬‬
‫הרדיקליות‬
‫‪2 K . / K -1‬‬
‫‪2‬‬
‫בקבל כ י‬
‫ו‪ (121)-‬ב‪111)-‬א'(‬
‫בזםן‬
‫‪l‬‬
‫‪v‬‬
‫‪s‬‬
‫‪t‬‬
‫ב י ת י ד ת בפת‬
‫‪2K / K‬‬
‫‪2‬‬
‫‪o‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫תהיה‪:‬‬
‫םסויםת ז ו‬
‫‪K‬‬
‫‪o‬‬
‫(‬
‫בצורהג‬
‫]) ‪2/[K It (l-K /2K )3Kt /(t+t‬־‪l‬‬
‫‪0‬‬
‫דרגת‬
‫‪1‬‬
‫‪t‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪p‬‬
‫‪v-1 = { v -‬‬
‫‪i‬‬
‫)‪122‬א*(‬
‫‪s‬‬
‫]) ‪+2/[K I(t+t )(l-K /2K‬‬
‫‪t‬‬
‫ביתן‬
‫‪v‬‬
‫היבה‬
‫להראות )ראה‬
‫פובקציה‬
‫של ה פ ו ל י מ ר שימצא‬
‫ממשקלו‬
‫רקומביבציה‬
‫בשכבת ג י ל‬
‫מסוימת‬
‫‪t‬‬
‫הבוצרות‬
‫‪EI‬‬
‫כי‬
‫לגבי כל‬
‫י ו ר ד ת של‬
‫‪.‬‬
‫שימצא‬
‫ש ה ם ר מ י ב צ י ה של‬
‫דרגת‬
‫‪ ,‬כש‪-‬‬
‫בזמן‬
‫הפולימר‬
‫הפולימריזציה‬
‫שגילה הוא‬
‫יבםא את‬
‫‪T‬‬
‫(‬
‫‪0‬‬
‫ב ש כ ב ו ת הגי‪-‬ל "הז־קבות"‬
‫בהבחה‬
‫תהיה‬
‫‪V2‬‬
‫םובוםובית‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ר י של‬
‫הםםציוברית‪.‬‬
‫תוספת‬
‫‪p‬‬
‫‪x‬‬
‫דרגת‬
‫‪i‬‬
‫‪t‬‬
‫י ת י ד ת ב פ ח של השכבה‬
‫ואי לכך‬
‫י ו ת ר של‬
‫בשכבות‬
‫השרשרות‬
‫הגיל שזה‬
‫הרדיקליות‬
‫בשירשרותיו של‬
‫)כשהזמן‬
‫יהיה‬
‫השכבה‬
‫במדד‬
‫הפולימריזציה‬
‫משקלו‬
‫התחתית‬
‫מקרוב‬
‫המולקולרי‬
‫במוך‬
‫בוצרו‬
‫בעשית על‬
‫הפולימר‬
‫מהרגע ב ו‬
‫ה מ מ ו צ ע ת של‬
‫התתתית‬
‫יותר‬
‫פהשכבה‬
‫ידי‬
‫המגמר‬
‫הבוצר‬
‫בוצרה שכבת ג י ל‬
‫השרשרות‬
‫זד(‪-‬‬
‫הרדיקליות ‪V‬‬
‫‪t‬‬
‫־ ‪133‬‬
‫פולי‬
‫מספר‬
‫המגפר‬
‫הפוליסר‬
‫־‬
‫טבוצרו‬
‫‪, n‬‬
‫יחידתגפת‬
‫בתוך‬
‫מסוימת טל‬
‫ז י ק‬
‫הטבבה‬
‫התחתית מהרגע ב ו‬
‫ביתן על‬
‫‪x‬‬
‫עזבה‬
‫הטכבה‬
‫י ח י ד ת ב פ ח ד ו את‬
‫ומספר‬
‫המובומר‬
‫טיפצאו‬
‫‪q‬‬
‫‪n‬‬
‫בכפות ז ו טל‬
‫)‪(123‬‬
‫הפוליסר‬
‫‪2‬‬
‫‪= |2v (K R / 2 ) d t‬‬
‫אי לכך‬
‫בתור‬
‫תבתן‬
‫דרגת‬
‫י ח י ד ת הבפח‬
‫הסםציוברית ועד‬
‫(‬
‫‪t‬‬
‫‪j‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪0‬‬
‫ו ע ם הצבת‬
‫הםטציוברית ועד‬
‫ידי‪:‬‬
‫‪T‬‬
‫‪2‬‬
‫‪(K R / 2 ) d t‬‬
‫‪0‬‬
‫מולי‬
‫לזמן‬
‫ערכו‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה הפפצעת‪,‬‬
‫הבדובה‪,‬‬
‫לזמן‬
‫‪•J‬‬
‫תקופת‬
‫במטך‬
‫‪ , x‬על י ד י‬
‫‪H‬‬
‫‪p,x‬‬
‫הב״ל של‬
‫‪x‬׳‬
‫‪R‬‬
‫‪DP‬‬
‫הזמן מאד‬
‫תהיה‪:‬‬
‫המגמר‪,‬‬
‫)‪= (124‬‬
‫‪! | v (K R2‬‬
‫‪q‬‬
‫‪5‬‬
‫‪x‬‬
‫‪t‬‬
‫המגמר אטר‬
‫בוצר‬
‫‪ ,‬טל‬
‫הפולימר‬
‫עזבה‬
‫י ח י ד ת ב פ ח ז ו את השכבה‬
‫הבםוי‪:‬‬
‫ז‬
‫‪t‬‬
‫‪t‬‬
‫‪d‬‬
‫ז‬
‫ו א י ב ם ג ר צ י ה ט ל )‪(123‬‬
‫(‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪p‬‬
‫‪*Jo‬־‬
‫‪o‬‬
‫ו א י ל ו עם ה צ ב ת ערכם של‬
‫‪, K/K 2‬ד‬
‫‪12‬־‪l‬־ ]‬
‫‪t‬‬
‫‪o‬‬
‫‪0‬‬
‫‪R‬‬
‫ז‬
‫ו ‪-‬‬
‫‪t‬‬
‫‪•p‬‬
‫בקבל‬
‫ב ב ם ו י )‪(124‬‬
‫(‬
‫זיק‬
‫כי‪:‬‬
‫‪n‬‬
‫‪P‬‬
‫‪t‬‬
‫‪o‬‬
‫‪+‬‬
‫‪p‬‬
‫‪t‬‬
‫(‬
‫‪I‬‬
‫‪.‬‬
‫‪x‬‬
‫)‬
‫‪t‬‬
‫‪0‬‬
‫‪K‬‬
‫‪p‬‬
‫‪/‬‬
‫‪+‬‬
‫]‬
‫‪2‬‬
‫‪t‬‬
‫)‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫‪/‬‬
‫‪+‬‬
‫‪0‬‬
‫‪o‬‬
‫‪t‬‬
‫‪C‬‬
‫}‬
‫]‬
‫)‬
‫{‬
‫‪s‬‬
‫‪v‬‬
‫(‬
‫ ־‬134 -
:‫הבאים‬
('‫א‬127)
q
‫האיבםברלים‬
= J «H^rt /(t+t )]
T
Q
‫כ ס כ ו ם ט ל שלטת‬
T
P
0
‫לכתוב‬
‫ביתן‬
(127) ‫א ת‬
(v -l-2B/t )/[Kp(t+t )^]}dt +
s
0
0
2
?
+ | V K / [ K ^ ( t + t ) ] } [ 2 B / ( t + t ) ] d t + | |{4K /[K^(t+t ); ]}dt
P
o
•‫׳‬0
t
0
0
+
rt
T
(128)
B = 1/CKjlU-K / 2 K ) ]
-‫כש‬
t
‫הינו‬
('‫א‬127)-‫הראשון שב‬
‫האיבםגרל‬
‫פ ת ר ו ב ו של‬
2K / K
{4K./[K (t+t ) ]}[t /(t+t )D
( v - l - 2 B / t )dt =
j Q
t p
o ' o
o
s
o
fT
(129)
2
2
t
P
l
-2K / K ‫ ־‬1
- 4 K . ( v ‫ ־‬l - 2 B / t ){C(x+t ) / t ]
- 1 } / [ t K (2K +K ) ]
t s
o
o o
'
o p
t p
T
P
l
:
(130)
T
2
‫ ב ק ב ל כי‬K ^
2
2
f {4K./[K (t+t ) ]}Ct /(t+t )3
J .‫ ״‬t
p
o ' o
o
1
2(v - l - 2 B / t ) { l - [ ( x + t ) / t ]
s
o
o o
1
- ‫( ב‬129)
2
‫הםובה‬
2K / K
" (v - l ‫ ־‬2 B / t )dt =
s
o
P
-2K / K ‫ ־‬1
} / [ t K (1+K / 2 K . ) ]
o
p
p
t
T
P
J
:‫א'( 'היינו‬127)-‫שב‬
(131)
‫והםכבה של‬
2
‫ה א י ב ם ג ר ל השבי‬
‫ע ר כ ו של‬
2
4K.BCl/t -l/(T+t ) ] / K
t
o
o
p
:‫היבו‬
('‫א‬127)-‫ה א י ב ט ג ר ל השלישי שב‬
‫ע ר כ ו של‬
‫ואילו‬
‫חלוקת‬
‫ועל ידי‬
‫‪ 135‬־‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫]) ‪(UK /K )[l/t -l/(x+t‬‬
‫‪0‬‬
‫טל‬
‫ערכו‬
‫‪T‬‬
‫יהיה‪,‬‬
‫‪q‬‬
‫‪0‬‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫)‪(132‬‬
‫‪t‬‬
‫הבםויים‬
‫סכום‬
‫‪(1J‬‬
‫)‪,)1(130‬‬
‫דהיינו‪:‬‬
‫ו‪,(132)-‬‬
‫‪-2K / K -1‬‬
‫‪} / [ t ^ d + y 2K )] +‬‬
‫‪P‬‬
‫‪t‬‬
‫‪2‬‬
‫*‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪t‬‬
‫הפוליםריזציה‬
‫ט ל כ ל א ח ד םשלטת‬
‫הראטון‬
‫הםםצעת‬
‫)טטעורו‬
‫‪p‬‬
‫‪0‬‬
‫המחובר‬
‫)‪(126‬‬
‫נותן‪:‬‬
‫ואילו‬
‫חלוקו טל‬
‫טל‬
‫הבםוי‬
‫אי לכך‬
‫‪t‬‬
‫הטבי‬
‫בפת טל‬
‫לזמן‬
‫‪T‬‬
‫‪,‬‬
‫המחובר‬
‫טב־)‪(133‬‬
‫דרגת‬
‫הטליטי‬
‫ביתן‪,‬‬
‫בםוי‬
‫הבםוי‬
‫)‪(130‬‬
‫(‬
‫לחטב על י ד י‬
‫)‪.(126‬‬
‫בערכו טל‬
‫חלוקו‬
‫)‪(126‬‬
‫טל‬
‫בוהן‪:‬‬
‫‪2B/t ){l-Ct /(T+t )3‬־‪2(v -l‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫)טטעורו‬
‫)‪(134‬‬
‫‪s‬‬
‫‪0‬‬
‫ביתן על י ד י‬
‫)‪( (131‬‬
‫בערכו טל‬
‫‪0‬‬
‫)‪(135‬‬
‫‪0‬‬
‫טב־)‪(133‬‬
‫)טטעורו‬
‫ביתן על י ד י‬
‫)‪(132‬‬
‫בערכו‬
‫‪.2‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה הממצעת טל‬
‫התתתית מהרגע ב ו‬
‫הבאה‪:‬‬
‫‪DP‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫חלוקו‬
‫‪2B[l+t /(t +T)]/t‬‬
‫ב ו ת ן את התוצאה‪:‬‬
‫תהיה‬
‫הטכבה‬
‫‪1‬‬
‫‪t‬‬
‫בערכו טל‬
‫ביתן על י ד י‬
‫‪0‬‬
‫)‪(126‬‬
‫‪t‬‬
‫ה פ ח ו ב ר י ם טב‪(133)-‬‬
‫‪P‬‬
‫וחלוקו‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪2K / K +1‬‬
‫}])‪}/{(2K /K +l)Cl-t /(t +T‬‬
‫טל‬
‫‪0‬‬
‫‪2‬‬
‫את דרגת‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪8‬‬
‫‪q‬‬
‫‪ l/(T+t )]/K‬־‪ l/(T+t ) ]/Kp + ^K [l/t‬־‪+ 4K B[l/t‬‬
‫‪0‬‬
‫הפחובר‬
‫] ‪= 2(v -l-2B/t ){l-C(T+t )/t‬‬
‫‪T‬‬
‫)‪(133‬‬
‫עזבה‬
‫י ח י ד ת בפח‬
‫הפולימר‬
‫ז ו את‬
‫טבוצר‬
‫הטכבה‬
‫בתוך‬
‫יחידת‬
‫הםםציוברית‬
‫ועד‬
‫‪- 136 -‬‬
‫‪2K / K +1‬‬
‫‪}/{(2K./K + l ) [ l - t / ( t +T‬‬
‫‪t p‬‬
‫‪O O‬‬
‫‪P‬‬
‫‪l‬‬
‫‪X‬‬
‫‪J‬‬
‫])‪= 2(v -l-2B/t ) { l - [ t / ( t +T‬‬
‫‪T‬‬
‫‪S‬‬
‫‪O ' O O‬‬
‫‪e‬‬
‫)‪(136‬‬
‫‪DP‬‬
‫‪+2B[l+t / ( t +r)]/t + 2‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪:K » K‬‬
‫םאחר ובדרך כלל‬
‫‪T‬‬
‫‪K‬‬
‫גדול פי‬
‫)לפי נתובי הספרות‪ ,‬לגבי מובוסרים טובים‪,‬‬
‫‪ 10-10‬מהערכים הגבוהים ביותר שבמצאו לבבי‬
‫‪K‬‬
‫ניתן להזניח בבםוי )‪ " 128‬את‬
‫‪K 2‬‬
‫הטבי(‬
‫‪p‬‬
‫‪/‬‬
‫‪t‬‬
‫‪[K [55‬‬
‫‪P‬‬
‫(‪,‬‬
‫לעומת ‪ 1‬ואי לכך ובקרוב טוב‬
‫יהיה‪:‬‬
‫) ‪B 21 l / ( K . l‬‬
‫כמו כן בהסתמך על ערכו טל‬
‫)‪(137‬‬
‫ם ־ ) ‪ ( 7 9‬וערכו טל‬
‫‪t‬‬
‫מ ‪ ( 1 1 5 ) -‬ניתן להראות‬
‫‪v‬‬
‫‪s‬‬
‫‪o‬‬
‫כי‪:‬‬
‫)‬
‫=‬
‫‪1/(K.It‬־‬
‫‪o‬‬
‫ואם מציבים‬
‫א‬
‫ת‬
‫‪2‬‬
‫)‪(138‬‬
‫‪v‬‬
‫‪s‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪ ( 1 3 7‬ו‪ (1^8)-‬ב ‪ ( 1 3 6 ) -‬יסתבר כי‪:‬‬
‫‪v 0‬׳ ‪l-2B/t‬־ ‪v‬‬
‫‪s‬‬
‫־" ‪o‬‬
‫ואי לכך יצםםצם בםוי‬
‫‪/(t‬‬
‫‪[2l)t‬‬
‫)‪ (136‬לבםוי‪:‬‬
‫‪(v)+l+t / ( t +x)]/(K.It‬‬
‫‪s o o‬‬
‫‪s‬‬
‫‪v‬‬
‫ולגבי‬
‫=‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪1‬‬
‫‪/ ( t+T‬‬
‫‪t‬‬
‫‪o‬‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫מספיק גדול ביתן להזביח את ה‪ 1-‬לעומת ה‪-‬‬
‫‪S‬‬
‫‪P‬‬
‫)‪(139‬‬
‫‪ v‬ואזי יהיה‪:‬‬
‫‪S‬‬
‫‪D‬‬
‫״‬
‫( ‪141‬‬
‫‪O‬‬
‫ובזמבים ארוכים ביותר יהיה‪:‬‬
‫‪O‬‬
‫‪S‬‬
‫=" ‪T‬‬
‫י‬
‫(‬
‫‪- 137 -‬‬
‫‪140‬א'(‬
‫‪DP‬‬
‫כלרפר‬
‫דרגת‬
‫דרגת‬
‫הפולימריזציה‬
‫הפולימריזציה‬
‫ולפי‬
‫מאחר‬
‫הממצעת טל‬
‫הממצעת טל‬
‫‪v‬‬
‫)צ‪(11‬‬
‫הפולימר‬
‫המבמר‬
‫תביע‬
‫המגפר‬
‫הנוצר‬
‫בטכבה‬
‫הפולימר‬
‫פרופורציונלי‬
‫‪1 / 2‬‬
‫ל‪-‬‬
‫)‪K.I‬‬
‫ע ר כ ה של‬
‫למחצית‬
‫הםםציונרית‪.‬‬
‫׳(‪1/‬‬
‫‪,‬‬
‫ביותר‬
‫יהיה‬
‫ם־)‪(141‬‬
‫הרי‬
‫‪1‬‬
‫‪S‬‬
‫כי‬
‫נובע‬
‫‪/(t‬‬
‫)‪+T‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫הפוך לשורט‬
‫לגבי‬
‫פרופורציונלי‬
‫הפולימריזציה‬
‫‪.‬דרגת‬
‫את‬
‫הפולימר‬
‫א(‬
‫פוליפר‬
‫שבוצר‬
‫בפזה‬
‫ב(‬
‫פוליפר‬
‫שביצר‬
‫בספות‬
‫פוליםר‬
‫השכבה‬
‫הפולימר‬
‫בכלי‬
‫שבוצר‬
‫ברובד‬
‫העליון‬
‫ה(‬
‫פולימר‬
‫שבוצר‬
‫שברב‬
‫באזוריה‬
‫של‬
‫הםהולה‬
‫של‬
‫המגפר‬
‫ה א ח ר י ם של‬
‫הפרלימריזציה‬
‫תסולקבה‬
‫לפולימר‬
‫שלביך‬
‫פשקלו‬
‫ל ס ו ג בהתאם‬
‫ל ס ו ו ג הבא‪:‬‬
‫המזה‬
‫תוך‬
‫המרוכזת‬
‫שקיעתן‬
‫כדי‬
‫שהתהוה‬
‫ם ה ם פ ו ת ששקעו‬
‫על‬
‫והתאחדו‬
‫פני‬
‫שיוצר‬
‫כי‬
‫בעודן‬
‫בתוך‬
‫הפזה‬
‫לשלבים‬
‫המהולה‪,‬‬
‫ביתן‪,‬‬
‫ה מ מ ו צ ע של‬
‫ה פ ו ל י פ ר אשר‬
‫התחתית‪.‬‬
‫פוכיחה‬
‫פרם‬
‫בפזה‬
‫המערכת‪.‬‬
‫הסםציוברית‪.‬‬
‫פפבה‪,‬‬
‫מגפר‬
‫התהליך‪,‬‬
‫הפולקרלרי‬
‫של‬
‫בתוך‬
‫הפוליסריזציה‬
‫יהפך‬
‫הפולימר‬
‫מצוי‬
‫הסםציוברית‪.‬‬
‫השכבה‬
‫קםן‬
‫ביתן‬
‫בכלי‬
‫המםציונרית‪.‬‬
‫ד(‬
‫מהן‬
‫טיהא‬
‫ה ז ע י ר ו ת של‬
‫פרליםר‬
‫בפזה‬
‫האור‪.‬‬
‫המהולה‪.‬‬
‫שברצר‬
‫ותצפחבה‬
‫תלוי‬
‫טל עצמת‬
‫ב ת ו ך השכבה‬
‫הקיבסיקה‬
‫כפרת‬
‫הרבועי‬
‫הממצעת טל‬
‫השכבה‬
‫בזמנים‬
‫‪T‬‬
‫המגמר‬
‫ג(‬
‫להביח‬
‫טוים‬
‫שימצא‬
‫לעבר‬
‫חלק‬
‫‪t‬‬
‫או‬
‫ארוכים‬
‫‪DP‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הפולימר‬
‫יוצר‬
‫בפזה‬
‫רב‬
‫השרשררת‬
‫"חיות"‪,‬‬
‫המהולה‬
‫הםקדםים‬
‫לעומת‬
‫לומר‬
‫אל‬
‫המגמר‬
‫המהולה‪.‬‬
‫הפזה‬
‫המרוכזת‬
‫עצפה‪.‬‬
‫אי‬
‫ביותר‪,‬‬
‫תהיה‬
‫כפות‬
‫כי‬
‫ה ר ד י ק ל י ו ת שתוצרבה‬
‫לכך‪,‬‬
‫הפוליפר‬
‫באופן‬
‫שימצא‬
‫ביתן‬
‫מביטלת‬
‫שיוצר‬
‫מעשי‬
‫בכלי‬
‫ורק‬
‫לא‬
‫בדרגת‬
‫יהיה‬
‫‪-‬‬
‫לשרשרות‬
‫באשר‬
‫וברובד‬
‫העליון‬
‫כאמור‪,‬‬
‫ב ס ו פ ו של‬
‫הבוצר‬
‫המגמר‬
‫הםםציוברית‬
‫פרק‬
‫עלולה‬
‫השכבה‬
‫הסםציוברית‬
‫שאפילו‬
‫הבוצר‬
‫בשכבה‬
‫בכפות‬
‫ג ד ו ל ה של‬
‫הממצעת‬
‫קרובה‬
‫של‬
‫מאד‬
‫ל‪-2‬‬
‫התהליך‬
‫של‬
‫ועד‬
‫הווצרותו‬
‫של‬
‫את‬
‫התרומה‬
‫המרוכזת‬
‫לעומת‬
‫הבובתי‬
‫תזבח‬
‫של‬
‫לפוליםר‪.‬‬
‫אשר‬
‫פהרגע‬
‫בו‬
‫הגיע‬
‫כבר‬
‫התהליך לשלב‬
‫בכרת‬
‫שמשקלו‬
‫המולקולרי‬
‫הפוליםרי‬
‫שימצא‬
‫תשתבה‬
‫תוצר‬
‫השכבה‬
‫בעל‬
‫ורק‬
‫דרגת‬
‫הפוליפריזציה‬
‫הסטציוברית‪,‬‬
‫המולקולרי‬
‫הםםציוברית‬
‫תבתבה‬
‫להלן‬
‫הבשלה‪,‬‬
‫אל‬
‫קבועה‪,‬‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫מהמשטח‬
‫הגבולי‬
‫הרי‬
‫יהיה‬
‫והרובד‬
‫היא‬
‫נ פ ח ה של‬
‫העליון;‬
‫הפוליסר‬
‫העליון‪,‬‬
‫וברובד‬
‫הפולימריזציה‬
‫תהיה‬
‫למעשה‪,‬‬
‫משלב‬
‫ז ה של‬
‫אפוא‪,‬‬
‫זו‬
‫לרדת‬
‫בעקבות‬
‫התתתית‪.‬‬
‫בשכבה‬
‫ה פ פ צ ע ת של‬
‫זה‬
‫ה פ ו ל י מ ר שיהא‬
‫אםבם‬
‫ביתן‬
‫כבר‬
‫מצוי‬
‫להזביה‬
‫בפזה‬
‫המהולה‪,‬‬
‫בספות‬
‫הפזה‬
‫ה מ פ צ ע של‬
‫הפולימר‬
‫המצוי‬
‫בכלי‪-‬‬
‫התחתית‪,‬‬
‫עבר‬
‫ב ב פ ח ן של‬
‫בשכבה‬
‫דרגת‬
‫ע ו ד שתי‬
‫השכבות‬
‫תהיה‬
‫התחתית‪,‬‬
‫והשכבה‬
‫כמות‬
‫הפולימריזציה‬
‫תחל‬
‫שבוצרו‬
‫בו‬
‫מזעיר־‬
‫בהנחה שמזמן‬
‫המגםרים‪,‬‬
‫למשקלו‬
‫שחלה‬
‫בפוך‬
‫הפולימר‬
‫תמיד‪,‬‬
‫בספות‬
‫ודרגת‬
‫במעט‬
‫מכן‬
‫ידובו‪,‬‬
‫י ה י ה ש ו ב ה משל‬
‫שבוצר‬
‫תהיה‪,‬‬
‫לאחר‬
‫מולקולרי‬
‫הםםציוברית‬
‫אלה‬
‫מבן‬
‫הטפות‬
‫המרוכזת‬
‫הבוצרות‬
‫מצדקת‬
‫הסםציוברית‪,‬‬
‫רק‬
‫התחתית‪,‬‬
‫ קבועה‬‫משקל‬
‫בשכבה‬
‫לאחר‬
‫תהיה‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫סבוצר‬
‫החישובים‬
‫בתבאים‬
‫בשכבה‬
‫אם‬
‫כי‬
‫הבחה‬
‫םבפחן‬
‫כי‬
‫הכמויות‬
‫כזו‬
‫בשכבה‬
‫העליון‪,‬‬
‫הקובםרקציה‬
‫להזבחה‬
‫אלו‬
‫בבית‬
‫לא‬
‫הפולימרים‬
‫השכבה‬
‫לעומת‬
‫הססציוברית‬
‫השכבה‬
‫לפשט את‬
‫בסעיף‬
‫הפזה‬
‫הרי‬
‫הבובתי‬
‫הרי‬
‫תחושב‬
‫שתורמים‬
‫הםםציוברית‪,‬‬
‫יתפהל‬
‫בכלי‬
‫פוליםר‬
‫הדיון‬
‫ה ז ע י ר ו ת של‬
‫הפרליפר‪,‬‬
‫והיא‬
‫בו‬
‫בספות‬
‫השכבה‬
‫ביתבת‬
‫פולימר‬
‫ת ר ו מ ת ן של השכבה‬
‫התקדמותה‬
‫הגיל‪,‬‬
‫‪v‬‬
‫וברובד‬
‫כדי‬
‫ב(‬
‫החמר‬
‫ס ר ב ע שבשלה‬
‫אלה‬
‫במדה‬
‫פולימר‬
‫המצוי‬
‫בסעיף‬
‫בכלי‬
‫גדול‬
‫באלו‬
‫לרגע‬
‫הפוליםר‬
‫לפחות‬
‫הסטציוברית‪,‬‬
‫כלל‬
‫על‬
‫התחתית‪.‬‬
‫פצדקת‬
‫יוצר‬
‫זה‬
‫פבי‬
‫ולצורך‬
‫אזורים‬
‫ובשכבה‬
‫להיות‬
‫כך‪,‬‬
‫ה פ ו ל י פ ר י ו ת שתוצרבה‬
‫ש י ת ה ו ה מהן‬
‫בשבי‬
‫‪- 138‬‬
‫הבחות‬
‫הפזה‬
‫השוברת‬
‫גט‬
‫לערך‬
‫בוםפות‪:‬‬
‫הםהולה‪,‬‬
‫כתוצאה‬
‫מהירות‬
‫המפריד‬
‫זה‪.‬‬
‫בין‬
‫היא‬
‫א(‬
‫קבועה‪.‬‬
‫פהפיכת‬
‫המובומר‬
‫ה ת ר ת ק ו ת ן של‬
‫שכבה‬
‫זו‬
‫שמהירות‬
‫שכבות‬
‫לשכבה‬
‫הסטציוברית‪.‬‬
‫מרגע‬
‫הפגפר‬
‫שהחלה‬
‫שברצר‬
‫המררכזת‬
‫בשכבה‬
‫רבררבד‬
‫השכבה‬
‫התחתית‬
‫שברצר‬
‫בתרכה‬
‫השכבה‬
‫זו‬
‫)רכן‬
‫העליון‬
‫רכל אחת‬
‫והן‬
‫הםטצירברית‬
‫הבשלה‬
‫להתקדם‬
‫ה פ ר ל י ם ר י ם שברצרר‬
‫הב״ל‬
‫ואשר‬
‫היו‬
‫מצריים‬
‫פ י ח י ד ר ת ה ב פ ח של שכבה‬
‫פולימר‬
‫מגמר‬
‫שהביאה‬
‫אתה‪,‬‬
‫כלפי‬
‫בפזה‬
‫מעלה‬
‫המהרלה‪,‬‬
‫בשכבה‬
‫יעבר‬
‫בטפרת‬
‫הסםציוברית(‬
‫זר‬
‫תכיל‪,‬‬
‫יחידת‬
‫בפח‬
‫אפרא‪,‬‬
‫זר‪,‬‬
‫הפולימר‬
‫הן‬
‫מהשכבה‬
‫הפזה‬
‫אל‬
‫פרליםר‬
‫־‬
‫הסםציוברית‬
‫םבויים‬
‫הבטלה‪.‬‬
‫בטכבה‬
‫)‪;(39‬‬
‫בםיי‬
‫מולי‬
‫פספר‬
‫הםסציוברית‬
‫ברם‬
‫הםובופר‪,‬‬
‫םאחר‬
‫?‬
‫טמהירות‬
‫בהבהה‬
‫התרתקותה‬
‫כמות‬
‫טל‬
‫מהרגע‬
‫)הבמבה‬
‫״‬
‫גיל‬
‫"‪, Q‬‬
‫בו‬
‫טל‬
‫=‬
‫תזבח‬
‫‪/i‬‬
‫‪s‬‬
‫בטכבה‬
‫על‬
‫כטטעורו‬
‫הממצעת‬
‫טל‬
‫טל‬
‫ביתן‬
‫הפוליסר‬
‫טהעבר‬
‫המצוי‬
‫בראטובה‬
‫הפולימר‬
‫טבזםן‬
‫ז‬
‫מהסוג‬
‫‪= 6‬‬
‫טל‬
‫"‪= Q'+Q‬‬
‫על‬
‫היה‬
‫בםוי‬
‫סהטכבה‬
‫‪-‬‬
‫(‬
‫ומאחר‬
‫‪ra‬‬
‫וזז‬
‫ובהסתמך‬
‫)‪6‬צ(‬
‫על‬
‫)‪(79‬‬
‫י־‬
‫* ‪/ 2‬‬
‫‪m‬‬
‫כפי‬
‫טצוין‬
‫בעבודה‬
‫מערכו‬
‫היתה‬
‫המהירות‬
‫טל‬
‫‪,‬‬
‫‪p‬‬
‫למהירות‬
‫לזמן‬
‫עד‬
‫טדרגת‬
‫‪-‬‬
‫אל‬
‫‪T‬‬
‫התחתית‪:‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪m1‬‬
‫(‬
‫הפולימריזציה‬
‫התחתית‬
‫הטכבה‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫הפולימר‬
‫תהיה‬
‫הטכבה‬
‫;׳‪(143‬‬
‫‪1‬‬
‫הבטלה‬
‫אותה‬
‫מולי‬
‫=‬
‫‪N‬‬
‫‪p,c‬‬
‫(‬
‫‪2v‬‬
‫וזו‬
‫‪,‬‬
‫הרי‬
‫)ביהירות‪-‬מובוסריות‬
‫הבדון‪:‬‬
‫‪Q‬‬
‫זה‬
‫למעטה‪,‬‬
‫טטעורו‬
‫ה ם ם צ י ו ב ר י ת אל‬
‫*‬
‫םםפר‬
‫הסטציוברית‬
‫טהעברה‬
‫=‬
‫ידי‬
‫יהיה‪:‬‬
‫פעלה טרה‬
‫ובהנחה‬
‫הסםציוברית‬
‫היבה‪,‬‬
‫ה כ ו ל ל ‪Q± ,‬‬
‫מספרם‬
‫)‪(56‬‬
‫על‬
‫יבוטא‬
‫'‬
‫מהטכבה‬
‫םהטכבה‬
‫‪.‬‬
‫‪Q‬‬
‫כלפי‬
‫מונומריים(‬
‫‪-‬‬
‫|‪Q‬‬
‫‪(142‬‬
‫‪AU.T/V‬‬
‫ידי‬
‫ידי‬
‫התחתית‪,‬‬
‫התחתית(‬
‫טהוא‪,‬‬
‫שיהיו‬
‫ניתן‬
‫הקובסרקציה‬
‫>‪/‬‬
‫‪p‬‬
‫םובומריות(‬
‫כל‬
‫הסטציוברית‬
‫בםולים‬
‫הטכבה‬
‫בזמן‬
‫פוליםר‪,‬‬
‫הטכבה‬
‫)מבוטאת‬
‫בוצרה‬
‫טלהלן‬
‫‪AD‬‬
‫‪m‬‬
‫מסוימת‪,‬‬
‫)ביחידות‬
‫לכטעצםה‪,‬‬
‫זו‬
‫התקדמותה טל‬
‫טכבת‬
‫הפולימר‪,‬‬
‫הבטלה‬
‫בכפות‬
‫‪139‬‬
‫הפולימר‬
‫ובחיטובים‬
‫טיפצאו‬
‫‪1‬‬
‫פולי‬
‫־‬
‫בדיון‬
‫הגוכתית‬
‫בזמן‬
‫בערכו‬
‫ההתתלתית‪,‬‬
‫טל‬
‫בו‬
‫על‬
‫ערכו‬
‫בעלמה‬
‫^‪1‬‬
‫דהייבו‪:‬‬
‫‪-K R'h't‬‬
‫‪p‬‬
‫‪c o‬‬
‫טל‬
‫לחלופין‬
‫יובח‬
‫להלן‬
‫המהירות‬
‫‪u‬‬
‫יהיה‪:‬‬
‫התקדמותה טל‬
‫היה‬
‫‪-‬‬
‫‪T‬‬
‫‪)/V‬‬
‫‪s‬‬
‫‪x‬‬
‫‪D‬‬
‫‪>p‬‬
‫‪X‬‬
‫‪+‬‬
‫‪T‬‬
‫‪±‬‬
‫‪X‬‬
‫‪.‬‬
‫(‬
‫הפזה‬
‫כי‬
‫כאטר‬
‫‪m‬‬
‫הטכבה‬
‫ברגע‬
‫‪t‬‬
‫‪/ 2 4‬‬
‫‪T‬‬
‫‪U-4‬‬
‫‪T‬‬
‫‪l p‬‬
‫‪o‬‬
‫= ‪D‬‬
‫‪s‬‬
‫הסםציוברית‪,‬‬
‫טבוצרה‬
‫המהולה‪.‬‬
‫מהירות‬
‫התקדמותה‬
‫‪V‬‬
‫הרי‬
‫הטכבה‬
‫םאחר‬
‫)‪(145‬‬
‫התתתית‬
‫ובסעיף‬
‫טל‬
‫‪.‬‬
‫ג ב ו ה ב‪15-20^-‬‬
‫הנוכחי‬
‫הטכבה‬
‫‪-V‬‬
‫‪C‬‬
‫בבסיובות‬
‫פזנח‬
‫הסםציוברית‬
‫‪ ' = V‬י‬
‫‪O‬‬
‫טבוצעו‬
‫טבוי‬
‫‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫כש‪-‬‬
‫מ צ י ן את‬
‫‪h‬‬
‫הפזה‬
‫ג ב ה ה של‬
‫‪-‬‬
‫‪140‬‬
‫ב ר ג ע בר‬
‫המהולה‬
‫הסםציוברית‪.‬‬
‫בשלה השכבה‬
‫‪c‬‬
‫י־)‪(144‬‬
‫פ־)צ‪(14‬‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪)(U.T+U.• t / 2 • - K R ' h ' t / 2 * ) / V‬‬
‫‪m l l p o m p c o m m‬‬
‫על י ד י‬
‫ל‬
‫‪1‬‬
‫פ‬
‫הכבסת‬
‫‪VV s‬‬
‫‪M‬‬
‫' י‬
‫‪ .‬״ * ^ !‬
‫‪s i m‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫לתוך‬
‫ו ע ל )צ‪(14‬‬
‫‪1‬‬
‫בקבל‬
‫‪2‬‬
‫ומאחר‬
‫‪5‬‬
‫‪,‬‬
‫‪m‬‬
‫ו־־‬
‫מבםא את מ ס פ ר‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה הממצעת ש ל ו‬
‫ו ב ה ס ת מ ך ע ל )‪(18‬‬
‫כי‪:‬‬
‫‪ ( ^ /‬״ * ו ״ ־ ‪ ^ ^ -‬ו ^ ^ ״ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ־‬
‫‪P‬‬
‫‪P‬‬
‫‪co‬‬
‫‪m i‬‬
‫‪s i p‬‬
‫ומאחר‬
‫שדרגת‬
‫"‪)/v‬‬
‫‪m m‬‬
‫>‪4‬־‪d‬‬
‫המסגרת‬
‫ו‪-‬‬
‫‪Q. = A ( l - 4‬‬
‫‪1‬‬
‫<ן>= <ן>—‪1‬‬
‫‪m p‬‬
‫)‪(146‬‬
‫היבה‬
‫פולי‬
‫‪2‬‬
‫^‬
‫‪2‬‬
‫‪m‬‬
‫^ * ״ ^ ^ ^ ^ • ( ^ ‪AM‬־ ‪Q‬‬
‫‪1‬‬
‫‪s l P‬‬
‫‪° P‬‬
‫‪m‬‬
‫המובופר‬
‫‪v‬‬
‫‪,‬‬
‫)‪. (147‬‬
‫ה‬
‫הכלולים‬
‫י‬
‫ר‬
‫ב ש ר ש ר ו ת י ו של‬
‫שמספר‬
‫מולי‬
‫פולימר‬
‫הפרלימר‬
‫‪s‬‬
‫‪s‬‬
‫)‬
‫)‬
‫‪N‬‬
‫‪p,t‬‬
‫‪(N‬‬
‫המתאים‬
‫‪,‬‬
‫יהיה‪:‬‬
‫()‪vA2148‬‬
‫‪p,x s‬‬
‫‪s 1 p‬‬
‫‪s‬‬
‫‪1‬‬
‫‪s m‬‬
‫הואיל‬
‫התחתית‬
‫בבפח‬
‫ו מ ס פ ר ם של‬
‫בהתאם‬
‫בקבע‬
‫ם ם ו י ם של‬
‫ה ז ה ‪ ,‬של‬
‫הסםציוברית‪.‬‬
‫ל ג י ל ן של א ל ו ‪ ,‬ה ר י‬
‫השכבה‬
‫כמויות‬
‫אם‬
‫פולי‬
‫התחתית‬
‫הפולימר‬
‫ביותר‬
‫שםצויה‬
‫‪, Q£‬‬
‫שבוצרה‬
‫ב נ פ ח זה עד‬
‫תבתן‬
‫שםםפרם‬
‫ינתן על י ד י‬
‫שבוצרו בכל אחד‬
‫‪x‬‬
‫מסרים זה ב ‪-‬‬
‫ל ז מ ן בר‬
‫י ח י ד ו ת בפח‬
‫מולי‬
‫ה כ ו ל ל של‬
‫איבסגרציה‪ ,‬על כל‬
‫ש ו ב ו ת של‬
‫הפולימר‬
‫אלן‪1‬בסי‬
‫ה ס ט צ י ו נ ר י ת משכבת‬
‫‪ ,‬הרי‬
‫שכפות‬
‫ה ג י ע ה שכבת‬
‫הפוליםר‬
‫השכבה‬
‫למרחק‬
‫םובוםריות(‬
‫‪x‬‬
‫‪,‬‬
‫הבטוי‪:‬‬
‫‪Q1 =[ q ( t ) A d x‬‬
‫‪0‬׳־‬
‫כש‪-‬‬
‫)‪q(t‬‬
‫מ צ י ן את מספר‬
‫מולי‬
‫המובופר‬
‫הבפח‬
‫בהתאם‬
‫ל ג י ל ה של כ ל‬
‫יחידה‬
‫ויחידה‬
‫ומאחר‬
‫‪dxs^dt‬‬
‫לגבולות‬
‫שבוצרו‬
‫ה ג י ל "הזקבה"‬
‫)ביחידות‬
‫ה ג י ל •׳הזקבה"‬
‫השכבה‬
‫הבפח‬
‫מ א ל ם ב ם י ם אלד• מ ה ר ג ע ב ו ע ז ב‬
‫ב ס מ ן א ת ם ר ח ק ה של ה ש כ ב ה‬
‫בבפח‬
‫על י ד י‬
‫הפוליפר‬
‫שבוצרו‬
‫בתוך‬
‫(‬
‫ו‪-‬‬
‫הזפן‬
‫בקבל כ י‬
‫) ו ‪^ -‬‬
‫פספר‬
‫מולי‬
‫היבו ‪,‬‬
‫שהפכו‬
‫)‪(149‬‬
‫לפולימר‬
‫מגמר בכל אחת‬
‫בבפח ז ה של השכבה‬
‫כאמור‪,‬‬
‫המובומר‬
‫שהפכו‬
‫קברע‬
‫התחתית*‬
‫(‪ ,‬ה ר י‬
‫לפולימר‬
‫מיחידות‬
‫לכשבעברר‬
‫מגמר‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪,‬‬
‫בתוך‬
-
:‫ידי‬
‫יבתן על‬
-
x
‫לזמן‬
‫ב ו צ ר ה ט כ ב ה •דו ו ע ד‬
(150)
Q
:‫בקבל‬
(1‫צ‬0)-‫בטדי ז ה ב‬
(151 ( Q
2
141 ‫־‬
‫הצבתו טל‬
2
= AUjJ
‫ ועם‬.
‫כולה‬
‫התחתית‬
‫השכבה‬
q^dt
(133)
‫הבטוי‬
‫ביתן על י ד י‬
q
1
-
0
p
s
t
p
0
/
K
3
2
)
K
p
t
t
p
K /K—2
*
-1)/[2K.(1+K /2K.)]
'
x
p
x
P
t l n [ ( t +x)/t
o
])/K(
o6
‫־‬2K
p
t
p
0
t
p
p
:‫כי‬
2K.B/CK t )+2K./K
t
p o
. t
p
‫בקבל‬
(1‫צ‬1)
3Tt/( 2K Bt [l/t -l/(t +x)]/K ‫־‬152
1
t
.-K )2K t {lnC(t
t
0
0
0 +
0
x)/t 3}/
0
0
p
;
( 1 1 ‫ ) צ‬,(79) ‫ה ב ם ו י י ם‬
(138)-‫ר‬
2
2
= 4 K . K t (1+K.It ) / ( 2 K K . I t )
,
t p o
1
o
p i o
=
‫ובהסתםר על‬
M K t (1+K.It
s p o
1
‫וכי‬
(154)
Bt [ 1 / t - l /
t o
o
,(136) ‫( ם ה ב ט ו י‬140) ‫ו ב ה ם ת ם ך ע ל א ו ת ה א ר ג ו ט ב ט צ י ה ל פ י ה ב ת ק ב ל ב ט ו י‬
( K )]([2K B/K t )+2K /K
(153)
0
-
:‫לבטוי‬
0
-‫כט‬
T
\
= [2Au /(t K )]{C(v -l‫־‬K /K ]x22B/t )/(l+K /2K )+2K B/(K t )+ +
+K t (V - l - 2 B / t ) ( [ ( x + t ) / t ]
p o s
o ‫יי‬
o o
‫יצםםצם‬
‫םהרבע ב ו‬
2K Bt /K = 2KK M t /(K K.IM.) ‫ ־‬K K tJ/2
t o p
t p s o p i s
spo
2
O
)/2
‫‪- 142‬‬
‫‪-‬‬
‫רכסו כן ש‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪= 4K K K . I t / ( 2 K K . I t ) = M K K.It /2‬‬
‫‪t p i o‬‬
‫‪p i o‬‬
‫‪s p i o‬‬
‫ועם הצבתם של הבםויים‬
‫{‪K.It )x-t x/(t+x)Au,M‬‬
‫‪O‬‬
‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪1‬‬
‫וםאהר ובהתאם ל‪(138)-‬‬
‫‪O‬‬
‫)‪(153‬‬
‫‪:‬‬
‫‪O‬‬
‫‪1‬‬
‫‪-‬‬
‫גדול ביתן להזביח ב ‪ ( 1 5 6 ) -‬א ת ה‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫{ ‪l n [ ( t+x)/t Au.M‬‬
‫‪e‬‬
‫‪1‬‬
‫‪O O‬‬
‫בעוד ש‪-Q‬‬
‫‪o‬‬
‫(‪K Jt=2/‬‬
‫• ‪i‬‬
‫^‬
‫‪0‬‬
‫‪5‬‬
‫‪1‬‬
‫‪v‬‬
‫םספיק‬
‫‪g‬‬
‫‪Q‬‬
‫״‬
‫(‬
‫‪l O‬‬
‫ל ע ו מ ת ה‪ 1-‬ובסקרה כדה יהיה‪:‬‬
‫‪K^It‬‬
‫(‬
‫‪7‬‬
‫‪5‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Q‬‬
‫״‬
‫(‬
‫‪O‬‬
‫מבסא את מספרם הכולל של מולי הםובוםר שיהיו כלולים בשרשרותיו‬
‫‪2‬‬
‫בשכבה התחתית כולה‪ ,‬הרי את םספרם הכולל‬
‫ז‬
‫של פולי הפוליפר שיוצר עד לזפן‬
‫אלםנםי הבפה‪ ,‬של‬
‫‪T‬‬
‫‪p‬‬
‫ז‬
‫ביתן להשב על ידי איבםגרציה‪ ,‬על כל‬
‫‪ N‬הםגדר על ידי הבםוי‬
‫סספרם הכולל של פולי הפוליםר‬
‫פהרגע בו בוצרה שכבה זו ועד לזפן‬
‫‪-l/(t+t‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪6‬‬
‫‪ ,‬הרי שלגבי‬
‫=‬
‫של הפוליםר שיוצר עד לזםן‬
‫)‪.(126‬‬
‫(‬
‫‪O‬‬
‫י ה י ה ^‬
‫‪o1‬‬
‫‪2Kjt /K‬‬
‫‪t o p‬‬
‫)‪ (154‬ו ‪ ( 1 5 5 ) -‬ב ‪ ( 1 5 2 ) -‬בקבל כי‪:‬‬
‫=‬
‫‪l‬‬
‫)‪(155‬‬
‫‪0‬‬
‫‪t‬‬
‫‪t 1 • p J‬‬
‫‪/‬‬
‫‪p‬‬
‫‪- l n [ ( t +x)/t]}/K =2‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o ' p‬‬
‫‪2‬‬
‫וםאחר ובהסתפר על‬
‫)‪<(79‬‬
‫‪x‬‬
‫)‬
‫)‪ (123‬ואשר ערכו ביתן בבםוי‬
‫שיוצרו בשכבה התחתית‬
‫‪(N‬‬
‫יהאז‪ ,‬אפוא‪:‬‬
‫‪o‬‬
‫‪o‬‬
‫‪l‬‬
‫‪t‬‬
‫‪Q‬‬
‫‪J‬‬
‫‪C‬‬
‫‪p,x r‬‬
‫(‬
‫‪K.Au.{x/t‬‬
‫‪t 1‬‬
‫‪1‬‬
‫) ‪ ( 1 1 5‬ו‪ (138)-‬יהיה‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2K,./K = t M /v‬‬
‫‪t p‬‬
‫‪o s s‬‬
‫)‪(159‬‬
‫־ ‪143‬‬
‫ה ר י עם‬
‫)‪(159‬‬
‫הצבתו טל‬
‫בקבל‬
‫ב‪8)-‬צ‪(1‬‬
‫־‬
‫כי‪:‬‬
‫* ־‬
‫‪+ v / } ] T ) / t‬‬
‫‪ s‬י ‪o‬‬
‫הפוליפריזציה‬
‫דרגת‬
‫תבתן‬
‫עליי ד י‬
‫המגמר‬
‫פצוע‬
‫שבוצר‬
‫המרוכזת‬
‫הפולימר‬
‫משוקלל )על‬
‫דרגות‬
‫הסטציוברית‬
‫העליון‬
‫״‬
‫מ ‪p,x‬‬
‫המגפר‬
‫מצוי‬
‫שיהא‬
‫הפוליפריזציה‬
‫)בצרוף זה‬
‫ה ב ״ ל ( עם‬
‫)•‬
‫‪sl‬׳‬
‫‪l‬‬
‫‪o‬‬
‫הממצעת של‬
‫בשכבה‬
‫והרובד‬
‫‪o‬‬
‫‪= AM t i‬‬
‫‪-(x-t ln[(t{. N‬׳‪, )160(., .‬‬
‫שבוצר‬
‫בפזה‬
‫הפולימר ‪-‬המגפר‬
‫בכלי‬
‫רכפריות‬
‫בזמן ‪T‬‬
‫ה פ ו ל י פ ר ( של‬
‫המהולה‪,‬‬
‫שבוצר‬
‫‪T‬‬
‫]‪[DP‬‬
‫בשכבה‬
‫‪,‬‬
‫הפוליפר‬
‫במפות‪ ,‬הפזה‬
‫לזמן‬
‫התחתית עד‬
‫ז ה ‪ ,‬כלומר‪:‬‬
‫‪= (Q.+Q_)/[(N‬‬
‫‪) +(N‬‬
‫] )‬
‫‪1 2‬‬
‫‪p,x s p,T r‬‬
‫ו ע ם הצבת‬
‫צמצום‬
‫ע ר כ י ה ם של‬
‫וטרבספורמציות‬
‫‪2‬‬
‫]‬
‫)‬
‫שיהא‬
‫[ ‪= 2‬‬
‫‪T‬‬
‫]‬
‫‪P‬‬
‫[‬
‫ששעורו‬
‫‪i‬‬
‫ובמקרים‬
‫‪l‬‬
‫ל ‪-‬‬
‫המגמר‬
‫הפולימר‬
‫שיהא‬
‫השכבה‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫פצוי‬
‫דרגת‬
‫יהיה‬
‫למחצית‬
‫‪1‬‬
‫* ‪/‬‬
‫‪p‬‬
‫|‬
‫־‬
‫‪t‬‬
‫‪3‬‬
‫הזמן‬
‫‪i‬‬
‫?‬
‫‪C‬‬
‫‪T‬‬
‫‪3‬‬
‫‪i‬‬
‫‪a‬‬
‫(‬
‫‪* = ( * T ) / t‬‬
‫‪0‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫ובזםבים‬
‫ה מ מ צ ע ת של ‪ ,‬ה פ ו ל י מר‬
‫ארוכים מאד היא‬
‫בכלי‪,‬‬
‫ש ע ו ר ו ש ל >‪ >t‬ק ט ן‬
‫‪p‬‬
‫הפולימר‬
‫ערכה של‬
‫המגמר‬
‫ת ג י ע לןגרך‬
‫שיהא‬
‫דרגת‬
‫מצוי‬
‫‪6‬‬
‫‪1‬‬
‫‪g‬‬
‫ביותר‪,‬‬
‫תגיע‬
‫ורגת‬
‫לערך ששעורו‬
‫בכלי‬
‫הממצעת של‬
‫הפולימריזציה‬
‫‪v‬‬
‫יהיה‬
‫קרוב‬
‫הפוליסר‬
‫הםטציונרית‪.‬‬
‫התחום שבו‬
‫הסטציוברית(‬
‫) ‪(157) » ( 1 4 8‬‬
‫‪i‬‬
‫‪3‬‬
‫בשכבה‬
‫מכל מקום‪,‬‬
‫ו‪»(158)-‬‬
‫יהיה‪:‬‬
‫ה ם ם צ ע ת של‬
‫כלומר‬
‫הבוצר‬
‫)‪,(147‬‬
‫(‬
‫הפוליסריזציה‬
‫‪g‬‬
‫‪/‬‬
‫‪m‬‬
‫]‬
‫דרגת‬
‫ו ת ר ד עם‬
‫ק י צ ו ב י י ם בהם‬
‫‪, v‬‬
‫‪1‬‬
‫אפוא‪ ,‬כי‬
‫בכלי תלך‬
‫אםיפפטוםי‬
‫‪6‬‬
‫]‪[DP‬‬
‫כי‪:‬‬
‫‪) ( x + D‬‬
‫‪s‬‬
‫פסתבר‪,‬‬
‫םצוי‬
‫‪m‬‬
‫‪/ u‬‬
‫‪1‬‬
‫פ ‪(162) -‬‬
‫‪D‬‬
‫הםחוברים‬
‫בקבל‬
‫שב־)‪,(161‬לפי‬
‫)‪(161‬‬
‫יהיה‪,‬‬
‫לבין‬
‫עלולה‬
‫אפוא‪ ,‬ב י ן‬
‫ש ע ו ר ו של‬
‫הפולימריזציה‬
‫לבוע‬
‫הפפצעת‬
‫דרגת‬
‫הפולימריזציה‬
‫השעור‬
‫הבםוי‬
‫‪2‬‬
‫)‪;(163‬‬
‫פרופורציובלית‬
‫)‬
‫בשבי‬
‫כ‬
‫‪v‬‬
‫ה מ מ צ ע ת של‬
‫ל עוד‬
‫צומתת‬
‫קצוות אלו‬
‫תהיה‪,‬‬
‫הפוכה‬
‫לשורש‬
‫ה ר ב ו ע י של‬
‫(‬
‫־‬
‫עצמת‬
‫אלו‬
‫האור‪,‬‬
‫תבוטא‬
‫מסובכת‬
‫והן‬
‫‪0‬‬
‫בעוד‬
‫שבםוי‬
‫ירידת‬
‫דרגת‬
‫יותר‬
‫‪t‬‬
‫‪.‬‬
‫‪ -‬שבן‪,‬‬
‫)‪(162‬‬
‫‪144‬‬
‫םראה‬
‫הפוליםריזציה‬
‫בו‪0‬ף‬
‫ל‪-‬‬
‫‪v‬‬
‫־‬
‫בי‬
‫בתחום‬
‫הםגבל‬
‫ה ם ם צ ע ת עם‬
‫תלויים‬
‫בעצםת‬
‫על‬
‫הגברת‬
‫האור‬
‫ידי‬
‫עצמת‬
‫הן‬
‫שגי‬
‫האור‬
‫היחס‬
‫קצוות‬
‫בצורה‬
‫‪D /u‬‬
‫־‬
‫ברך‬
‫מדת ההתאמה‬
‫כפי שצוין כבר‬
‫באופן‬
‫מסבירה‪,‬‬
‫הנסי וביות‬
‫תחזיות‬
‫פהטבלאות‬
‫בעקבות‬
‫התאוריה לבין‬
‫של‬
‫את‬
‫הםמצעת ש ל‬
‫הסםקבות‬
‫הפוליםר‬
‫א(‬
‫העיקריות‬
‫שיהא‬
‫בהזבחת‬
‫הפזה‬
‫המרוכזת‬
‫ביתן‬
‫לצפות לכך שכל ע ו ד‬
‫של‬
‫הםמצעת‬
‫הפוליםר‬
‫התחתית י ל ך‬
‫בזםבים‬
‫והוא‬
‫בםוי‬
‫)‪.(165‬‬
‫ב(‬
‫נמוך‬
‫השכבה‬
‫הפולימר‪,‬‬
‫הזמן‬
‫שעצמת‬
‫ובזמנים‬
‫פצוי‬
‫בכלי‪,‬‬
‫לערך‬
‫הממצע ש ל‬
‫הארר‬
‫לאחר‬
‫תהיה‬
‫ארוכים פאד‬
‫מרבה‬
‫בין‬
‫הפוליםריזציה‬
‫הזעירות‬
‫הםםציונרית‬
‫דרגת‬
‫מכן‪ ,‬עם‬
‫הפוליםר‬
‫פורפורציובלית‬
‫התאמה‬
‫בםפרת‬
‫תהיה‬
‫האסיפפםוםי‬
‫התפתחות‬
‫הפולימר‬
‫טשעורו‬
‫דרגת‬
‫הפוכה‬
‫בעת‬
‫הקרמפקםית‬
‫השכבה‬
‫שיהא‬
‫בכל‬
‫מצוי‬
‫ביתן ע ל ידי‬
‫התהליך‪,‬‬
‫התפתחותה‬
‫הפולימריזציה‬
‫לשורש‬
‫של‬
‫הפולימריזציה‬
‫שיוצר בכל טלבי‬
‫יותר;‬
‫תהיה‬
‫דרגת‬
‫השכבה‬
‫הממצע ט ל‬
‫גדולה‬
‫מהתוצאות‬
‫הקיבםיים‪.‬‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הםםציוברית‬
‫הפולקולרי‬
‫כמותית‪.‬‬
‫כדלהלן?‬
‫המתקבל בפזה‬
‫קבועה‪.‬‬
‫ביותר‪,‬‬
‫הםולקולרי‬
‫יותר ככל‬
‫שיהא‬
‫משקלו‬
‫ארוכים‬
‫משקלו‬
‫הסםצירנרית‬
‫בכלי‬
‫בתקימה‬
‫םהתאוריה לגבי‬
‫ביתן‬
‫השכבה‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫לעיל‬
‫מבחיבה‬
‫עובדו‬
‫הבסויים‬
‫לסכם‬
‫שהבאה‬
‫הקיבטיים גמ‬
‫הבוצר מהן על גבי‬
‫צומחת‬
‫שימצא‬
‫וירד עם‬
‫יגיע‪,‬‬
‫יהיה‬
‫וברובד‬
‫בכלי‬
‫התאוריה‬
‫בפרק‬
‫הכםותיות של‬
‫הפולימר‬
‫העליון‬
‫לעיל‬
‫הנסיוניים‬
‫ובסתבר כ י אכן‬
‫הבובעות‬
‫םצוי‬
‫כסות‬
‫הבםויים‬
‫שהבאר‬
‫התאוריה‬
‫התוצאות‬
‫הממצאים‬
‫הםתאיםות‪ ,‬הרי‬
‫תוצאות‬
‫והגרפים‬
‫פתוחה של‬
‫לברן‬
‫התאוריר‪,‬‬
‫משביע רצון‪ ,‬א ת‬
‫יתר ע ל כן‪ ,‬כפה‬
‫‪145‬‬
‫בהזדמנויות‬
‫־‬
‫של‬
‫הממצעת‬
‫הרבועי ש ל‬
‫של‬
‫עצמת‬
‫האור‪.‬‬
‫ג(‬
‫יהיה‬
‫גבוה‬
‫מטקלו‬
‫יותר ככל‬
‫ד(‬
‫שםפפרטורת‬
‫המופיע‬
‫לקביעת‬
‫הםולקולרי‬
‫שטםפרםורת‬
‫ירידתו ש ל‬
‫הםשקל‬
‫הפוליסריזציה‬
‫בבםריים‬
‫)‪(162‬‬
‫ע ל אף‬
‫המגבלות‬
‫המשקלים‬
‫הקביעות‬
‫שבעשו‬
‫הססקבות‬
‫הללו‬
‫הממצע ש ל‬
‫תהיה‬
‫י־‬
‫הםולקולרי עם‬
‫גבוהה‬
‫)‪(163‬‬
‫שצוינו‬
‫המולקולריימ ש ל‬
‫בשימה ז ו כ י‬
‫לבין‬
‫התוצאות‬
‫הפוליפר‬
‫הפולימריזציה‬
‫הזמן‬
‫ביחס‬
‫יותר‬
‫מבהיבה‬
‫ודבםירביות; א ת‬
‫גבוהה‬
‫תהיה‬
‫יותר‪.‬‬
‫חזקה‬
‫שעורר ש ל‬
‫בםפפרםורות‬
‫להתאמתה ש ל‬
‫הפולימרימ‪,‬‬
‫לפחות‬
‫תהיה‬
‫ירתר ‪ -‬שכן‪,‬‬
‫יהיה קםן‬
‫לעיל‬
‫שיוצר‪ ,‬בכל‬
‫במקרה‬
‫השימה‬
‫הבובתי‪,‬‬
‫איכותית‬
‫קימת‬
‫הרושמ‬
‫המתקבל‬
‫שלבי‬
‫התהליך‪,‬‬
‫יותר‬
‫ככל‬
‫היחס‬
‫*‪A /‬‬
‫גבוהות‬
‫יותר‪.‬‬
‫הקריאוםקופית‬
‫מראות‬
‫התאמה‬
‫תוצאות‬
‫בין‬
‫מציורים‬
‫‪,24-26‬‬
‫‪-‬‬
‫מטקלו‬
‫כאילו‬
‫לכך‬
‫סימן‬
‫וראטונה‬
‫לא‬
‫לכך‬
‫בבדקה‬
‫)זאת‬
‫המולקולרי‬
‫טהםטקל‬
‫בכל‬
‫והתפזר‬
‫לפולימר‬
‫בדיקת‬
‫של‬
‫ברור‬
‫לעובדה‬
‫ברור‪.‬‬
‫ע ר כ ו של‬
‫באי‬
‫האסיפפטוטי‬
‫הרושם‬
‫מקרית‬
‫שאין‬
‫שבםםפרםורות‬
‫בעוד‬
‫ווגם‬
‫זאת רק‬
‫וכש‪-‬‬
‫אם‬
‫עיקר‬
‫שלפי‬
‫‪-‬‬
‫הירידה‬
‫שכן‪,‬‬
‫הגבוהות‬
‫ירד‬
‫המשקל‬
‫משקלו‬
‫במקרה‬
‫ה ק י צ ו ב י של‬
‫יכל‬
‫ביותר‪.‬‬
‫בעת‬
‫צםיחת הטכבה‬
‫כן‪,‬‬
‫היה‬
‫זמן‬
‫אמ‪,‬‬
‫יכולה‬
‫ארוך‬
‫לכל‬
‫ביותר‬
‫באופן‬
‫ם‪-‬‬
‫שהאופי‬
‫ל‪-‬‬
‫את‬
‫טל‬
‫‪Q‬‬
‫‪. t‬‬
‫עד‬
‫הכמותיות‬
‫הפוליםר‪,‬‬
‫עד‬
‫כדי‬
‫רחוק‬
‫הרי‬
‫העובדה‬
‫הפוליפר‬
‫היותר‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫מהיסבות םםפקת‪,‬‬
‫להסביר‬
‫)שהיה‬
‫התוצאות‬
‫לכך‬
‫הםולקולרי‬
‫ה פ פ צ ע של‬
‫הזפן‬
‫כזו‬
‫קטן‬
‫בין ד‬
‫לבצע‬
‫את א י‬
‫עם‬
‫ירידה‬
‫לצפות‬
‫כזה‬
‫כדי‬
‫להסביר‬
‫שבוצעו‬
‫שנתקבלו‬
‫במשקלו‬
‫לרדת‪,‬‬
‫אםבם‬
‫שתתגלה‬
‫בתוכן‬
‫הקובברזיה‬
‫הםולקולרי‬
‫בבסויים‬
‫הכמותיות‬
‫הפולקולרי‬
‫שהיה‬
‫סקרה‬
‫הסםציוברית‬
‫סצוי‬
‫ביתן‬
‫ה פ ו ל ק ו ל ר י קשה‬
‫הב״ל‬
‫הואיל‬
‫מ ס פ ק ת של‬
‫ביחס‬
‫נראה‬
‫ובטום‬
‫פולימר‬
‫סכדי‬
‫יורגש‬
‫ליחס‬
‫כל‬
‫בראט‬
‫הסםציוברית‬
‫כסו‬
‫היה‬
‫והמתמדת‪,‬‬
‫התאוריד!‬
‫הוא‬
‫כזה‬
‫לא‬
‫היתה‬
‫כמות‬
‫קצרים‬
‫)‪(162‬‬
‫לתוצאות‬
‫בםיי‬
‫קסן‬
‫עדין‬
‫הבכרת‬
‫אין‬
‫בכר‬
‫וכי‬
‫יט‬
‫םהפוליםר‬
‫השכבה‬
‫המולקולרי‬
‫)‪(163‬‬
‫יהיה‬
‫‪6‬‬
‫אםבם‬
‫נוצר‬
‫סספקת(‪.‬‬
‫בבםוי‬
‫ביחס‬
‫שהוא‪,‬‬
‫ה א ס י פ פ ם ו ס י ת של ה ם ט ק ל‬
‫ב ק ב י ע ת ו של‬
‫ירידת‬
‫אטר‬
‫חלק‬
‫כל‬
‫הדםן‬
‫ל ג ל ו ת טלב‬
‫באמפולה‬
‫היו‬
‫המשקל‬
‫בטלב‬
‫צמיחת‬
‫דיוק‬
‫לירידתו‬
‫המופיע‬
‫הדיוק‬
‫של‬
‫כל‬
‫‪x‬‬
‫הועף‬
‫ב ה ת מ ד ה עם‬
‫היה‬
‫פוליםר‬
‫בותרה‬
‫בסדת‬
‫קבוע‬
‫ביתן‬
‫ובעת‬
‫הפוליםריזציה‬
‫ברם‪,‬‬
‫םתקבל‬
‫‪ -‬לא‬
‫הסולקולרי‬
‫שזםבי‬
‫ובהתחשב‬
‫אחת טל‬
‫ומאחר‬
‫עדין‬
‫סיםן‬
‫לא‬
‫האמפולות‬
‫המערכת‪,‬‬
‫פטקלו‬
‫קיוםו‬
‫פצוז‬
‫במוכה‬
‫נטאר‬
‫עקרוני‬
‫םדוגםא‬
‫מ ש ו ם שעם‬
‫הפוליםר‬
‫הםולקולרי‬
‫טבאופן‬
‫יותר‬
‫טל‬
‫‪146‬‬
‫ירד‬
‫‪-‬‬
‫כדי‬
‫פי ‪2‬‬
‫מלהיות‬
‫שבתקבלו‬
‫פי‬
‫‪4‬‬
‫בלבד‪,‬‬
‫פציאותי(‬
‫משמעותיות‪,‬‬
‫הן‬
‫‪P‬‬
‫הרי‬
‫בראה‬
‫מדי‬
‫ובי‬
‫עלולים‬
‫כי‬
‫לא‬
‫ההנחות‬
‫דרגת‬
‫על‬
‫מהן‬
‫םםציובריים;‬
‫תנאים‬
‫כפי‬
‫על‬
‫שצוין‬
‫פבי‬
‫בעוד‬
‫לצין‬
‫כבר‬
‫השכבה‬
‫א י ‪ -‬ם ם צ י ו נ ר י י ם רק‬
‫הבוצר‬
‫הפוליםר‬
‫בפערכת‬
‫בתבאימ‬
‫אי‪-‬סםציובריים‪.‬‬
‫ב(‬
‫תרמודיבמי‬
‫אם‬
‫מלא‬
‫בין‬
‫קודם‬
‫הרי‬
‫בדיון‬
‫הפזה‬
‫לכן‬
‫זמן‬
‫בוצרת‪,‬‬
‫ביותר‬
‫הפוליםר‬
‫באופן‬
‫שנערך הדגש‬
‫הםהולה‬
‫לפזה‬
‫גם‬
‫הזעירות‬
‫שביתן‬
‫שהיה‬
‫להשב‬
‫מצוי‬
‫במערכת‬
‫הבוצר‬
‫ביתן‬
‫בתנאים‬
‫גפ‬
‫כפות‬
‫למעשה לא‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫וברובד‬
‫פוליםריזציה‬
‫ולפיכך‬
‫מתמיד‪,‬‬
‫כי‬
‫הגורמים‬
‫הפולימר‬
‫בטפות‬
‫הםתקים‬
‫)‬
‫הםולקולרי‬
‫כי‬
‫בכלי‬
‫הבאים‪:‬‬
‫מתקיפת‬
‫פולימריזציה‬
‫אלה "לעומת‬
‫ה ה ם ר ו ג ב י ת שתארה‬
‫כי‬
‫את‬
‫קצר‬
‫מבין‬
‫המפצעת טל‬
‫הגורמים‬
‫הסטציוברית‬
‫שבתהליך‬
‫בתבאים‬
‫היו‬
‫מצדקות‪.‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫ב ח י ש ו ב י ם הבי• ל יש‬
‫א(‬
‫שבוצר‬
‫שהונהו‬
‫בלי ה ה ז נ ח ו ת שבעשו‬
‫להשפיע‬
‫הזנח ו‬
‫ביסוד‬
‫ה ת א ו ר י ה של‬
‫המשקל‬
‫היו‬
‫פשםביות‬
‫אלא‬
‫קים‬
‫העליון‬
‫בתבאים‬
‫הומוגנית‬
‫ל ה ז ב י ח שם‬
‫אי־‬
‫קיםים‬
‫את‬
‫סטציונריים(‪,‬‬
‫ם ס ו י פ ת של‬
‫היה‬
‫שווי‬
‫התקים מצב‬
‫כסות‬
‫הרי‬
‫פוליפר‬
‫משקל‬
‫םםציונרי‬
‫היו‬
‫ואשר‬
‫־‬
‫שלא‬
‫ממצב‬
‫היה רחרק‬
‫בהבחה‬
‫שקים‬
‫הטכבה‬
‫הסםצירברית‪.‬‬
‫דיפרזיה‬
‫כזו‬
‫ארתר‬
‫טל‬
‫פבתינת‬
‫של‬
‫טל‬
‫ברדאי‬
‫התחתרן‬
‫יותר‬
‫יטאר‬
‫זאת‪,‬‬
‫פרליםר‬
‫לאחר‬
‫פכן״לטכבה‬
‫דרגת‬
‫הנפח‬
‫)בערד‬
‫שבפח‬
‫מתמדת‬
‫בדרגת‬
‫גם‬
‫השכבה‬
‫דרגת‬
‫ג(‬
‫הסםציוברית‬
‫של‬
‫ק ב ר ע י ם טל‬
‫על‬
‫ראשרן‬
‫םרםיבציה‬
‫הסרברםר‬
‫מרבוםר‬
‫תוצאות‬
‫לאורך‬
‫הטכבה‬
‫טבערכר‬
‫ורדיקלים‬
‫טלר‬
‫הפרלימר‬
‫נפחה‬
‫בכל‬
‫הםתקימת‬
‫תעבררבה‬
‫מזה‬
‫להתקבל‬
‫הפתקבל‬
‫בחלק‬
‫בחלק‬
‫ה ס ט צ י ר נ ר י ת הבשלה‬
‫זר‬
‫טם‪,‬‬
‫התחילה‬
‫נמוכה‬
‫הבשלה‪.‬‬
‫כך‪,‬‬
‫נ פ ח ה של‬
‫זו‬
‫היה‬
‫‪ -‬הרי‬
‫היה‬
‫הפצוי‬
‫הברצר‬
‫המתמדת‬
‫בכלי‬
‫ספרת‬
‫בספות‬
‫עלולה‬
‫גם‬
‫בזםבים‬
‫גדלן‬
‫האםית שלהן‪.‬‬
‫פצרי‬
‫היה‬
‫הסטצירברית‬
‫יותר‬
‫שאפילו‬
‫הן‬
‫שהפכר‬
‫בפצב‬
‫בר‬
‫פדרגת‬
‫אילרלי‬
‫ג ד ל עם‬
‫הדבר‬
‫בכלי;‬
‫בשכבה‬
‫בדרגת‬
‫כבר‬
‫העליון‪.‬‬
‫התחתית‪,‬‬
‫הזפן‬
‫גררם‬
‫ופאחר‬
‫התקיפה‬
‫לירידה‬
‫והתאוריה‬
‫לכשעצמה‪,‬‬
‫ה פ ו ל י מ ר י ז צ י ה של‬
‫הפולימר‬
‫יותר‪.‬‬
‫ועל‬
‫אי‬
‫ירתר‬
‫קברע(‬
‫הפרלימר‬
‫עלול‬
‫בשכבה‬
‫הפרליפר‬
‫שהירידה‬
‫התהליך‬
‫היבר‬
‫ררק‬
‫בשאר‬
‫ה פ פ צ ע ת של‬
‫דרך‬
‫קםן‬
‫שהיה‬
‫התחתית"‬
‫‪-‬‬
‫השכבה‬
‫הםםציוברית‬
‫ה ת ה ו ו ת ן של‬
‫)ואפילו‬
‫במרכה‬
‫ה ת ח ת ר ן של‬
‫ה ת ח ת ר ן של ה ש כ ב ה‬
‫זר‬
‫שהפרליםריזציה‬
‫‪ -‬הרי‬
‫שימצא‬
‫בוצררת‬
‫רדיקליות‬
‫בםרם‬
‫הרי‬
‫עוד‬
‫בחלקה‬
‫ה ע ל י ר ן של ש כ ב ה‬
‫הקומפקםית‬
‫הפולימר‬
‫המהולה‪,‬‬
‫הדיפרזיה‬
‫ביכר‬
‫ממצעים‬
‫בחלקה‬
‫הפוליסריזציה‬
‫א י ב פ ו ר פ צ י ה על‬
‫רלעבר‬
‫מהותי‬
‫מרגע טבטלה טכבה‬
‫ה פ ו ל י פ ר י ז צ י ה של‬
‫הםצוי‬
‫בכלי‬
‫שרשרות‬
‫הבדל‬
‫בין‬
‫זו‪,‬‬
‫ררברז‬
‫הפרליםריזציה‬
‫תהיה‬
‫כי‬
‫לא‬
‫המונופר‪.‬‬
‫רדיפרזיה‬
‫ברם‪,‬‬
‫לבין‬
‫ה ם ם צ י ר ב ר י ת הבשלה‬
‫הזקה‬
‫בשלב‬
‫כי‬
‫יהיה‬
‫קימת‬
‫הםםצירברית‬
‫החיטובים‬
‫ברספת "בשכבה‬
‫הולכת‬
‫הפזה‬
‫ב ר כ ו ז ו של‬
‫גם‬
‫בהבחה טל‬
‫ה ס ס צ ע ת של השכבה‬
‫ו י ו ר ד ת עם‬
‫כל‬
‫השכבה‬
‫כי‬
‫פפל‬
‫הפולימריזציה‬
‫שהיו‬
‫הזמן‬
‫הממצעת‬
‫שכן‪,‬‬
‫בכל‬
‫הבת‬
‫ע ב י ה של‬
‫רכרז‬
‫רכרזים‬
‫תחתית"‪,‬‬
‫פרליםריזציה‬
‫השכבה‬
‫פפל‬
‫בראה‬
‫לעטרת‬
‫םדריקת‪,‬־‬
‫א ז ר ר י ה של‬
‫קים‬
‫מרברמר‬
‫בעטו‪,‬‬
‫מסוים‬
‫ה פ ר ל י ם ר י ז צ י ה ‪ ,‬של‬
‫הפולימריזציה‬
‫מראה‬
‫קבוע‬
‫מאחר‬
‫שדרגת‬
‫פאחר‬
‫כי‬
‫טיט‬
‫ב ס ר ך פזר‪ .‬ש ב ח ל ק ה‬
‫ריחידות‬
‫היתד‪.‬‬
‫לכל‬
‫היה‬
‫רכרז‬
‫איבה‬
‫טל‬
‫לעיל‬
‫למעטה‪,‬‬
‫הסםצירברית‪.‬‬
‫לערמת‬
‫היה‬
‫כזר‬
‫הםהרלה‬
‫כ ך אם‬
‫ה ח י ט ו ב י ם שהבאר‬
‫רארתר‬
‫הפולימריזציה‬
‫ע ל ס מ ך ה ה ב ח ה של‬
‫השכבה‬
‫כל‬
‫מהפזה‬
‫להתקים‬
‫אטר‬
‫רדיקלים‬
‫בררר טהבחה‬
‫המדויקים‬
‫הסםציוברית‪,‬‬
‫לעיל‬
‫ר כ ר ז של‬
‫הקיבםיקה‬
‫התיטובים‬
‫שרוי‬
‫מרברםר‬
‫י כ ו ל ה היתד!‬
‫המשקל‬
‫‪147‬‬
‫‪ -‬הרי‬
‫־‬
‫טרמיבציה‪.‬‬
‫ש ו ב י ם של‬
‫בתוכן‬
‫ביותר‬
‫ע ל ר ל ר ת שרשררת‬
‫בדרפה‬
‫‪-‬‬
‫שהםכרי‬
‫לעבר‬
‫לתהליכי‬
‫דרגת‬
‫התהליך‪.‬‬
‫המכילות‬
‫בלבד(‬
‫סכוייהן‬
‫על‬
‫ה ז ע י ר ו ת של‬
‫המתקימ‬
‫ר ד י ק ל אחד‬
‫לכך‬
‫היא‬
‫הספות‬
‫זעירות‬
‫ראילר‬
‫הזעירות‪,‬‬
‫להשפיע‬
‫תוך‬
‫כדי‬
‫סםפה‬
‫הרי‪,‬‬
‫בתוכן‬
‫שלהן‬
‫לפפה‬
‫רדיקלירת‬
‫שקיעתן‬
‫הפוליפריזציה‬
‫אם‬
‫הפזה‬
‫כי‬
‫אין‬
‫המרוכזת‬
‫אין‬
‫ז ה פך‬
‫מספר‬
‫להפגש‬
‫גם‬
‫קםן‬
‫כרגע‬
‫מתוך‬
‫הבמבע‬
‫ב י ו ת ר של‬
‫בתרך הספה‬
‫הוא‬
‫אלר‪,‬‬
‫פרלימריזציה‬
‫אל עבר‬
‫קםן‬
‫לצמח‬
‫בגלל‬
‫לאררך‬
‫ב א ס ר ל ס י ה אר‬
‫‪ 148 -‬־‬
‫סוםפבסיה‬
‫דקיקה‬
‫פוליסריזציה‬
‫ה מ ת מ ד ת של‬
‫על‬
‫אטבם‬
‫דרגת‬
‫הפרליימר‬
‫דרגת‬
‫יוצר‬
‫הבוצר‬
‫כזה בין‬
‫משקלו‬
‫הזעירות‬
‫הדבר‬
‫בטפות‬
‫עלול‬
‫אמבמ‬
‫אם‬
‫היתד‪ .‬כ ב ר מ ע ט‬
‫הפולימריזציההממצעת‬
‫הפולימריזציה‬
‫צ מ י ח ת ה של השכבה‬
‫להתבםא‬
‫ק י ו ס ר של‬
‫באופן‬
‫שלא‬
‫שבתקבלו‬
‫כפי‬
‫זו‬
‫בראה כ י‬
‫תקופת‬
‫היטב‬
‫הפולימר‬
‫ופחת‬
‫לטפות‬
‫ביתן‬
‫להרגיש‬
‫לקבל‬
‫הפולימר‬
‫מצוי‬
‫הטפות‬
‫בהשפעתו‬
‫פסדר‬
‫המתפלמר‬
‫במפות‬
‫הפפצעת‬
‫ואכן‪,‬‬
‫הזעירות‬
‫יובח‬
‫הבדלים‬
‫הפוליםריזציה‬
‫כי‬
‫בשכבה‬
‫הבוצר‬
‫בכלי‪.‬‬
‫ירידתה‬
‫תהיה‬
‫הבוצר‬
‫ממוברמר אחד‬
‫ה ז ע י ר ו ת על‬
‫ב כ ל י ‪ ,‬הרי לא‬
‫הפוליפריזציה‬
‫להתגלות‬
‫ככל‬
‫שבוצרו‬
‫מתוך‬
‫זו‬
‫דוקא‬
‫דרגת‬
‫) ל ה ו צ י א את‬
‫בשלבי‬
‫שיהא‬
‫הפוליפריזציה‬
‫בלבד שהדבר גרם‬
‫לצפות לכך‬
‫הפוליפר‬
‫תהליך‬
‫ולהזכיר‬
‫לחזר‬
‫לירידה‬
‫ה ת ק ו פ ה בה‬
‫שהירידה‬
‫התלולה‬
‫הפולימריזציה‬
‫םצוי‬
‫הטרנספר‬
‫באזוריה‬
‫שביתן‬
‫ליחס‬
‫פלואורו‬
‫ה ש ו ב י ם של‬
‫לםרבספר‬
‫אתילן‬
‫ה ש פ י ע אף ע ל‬
‫בפרק הדן‬
‫בתוצאות‬
‫ק ר י ב ת ‪U.V.‬‬
‫או‬
‫שבכל‬
‫לפונופר‬
‫ה ג י א ו ם ם ר י י ם של ח פ ר ז ה ‪,‬‬
‫שבהעדר‬
‫בכלי‪.‬‬
‫למשל‪ ,‬מ ז ה‬
‫דרגת‬
‫מספר‬
‫אם‬
‫( ‪ ,‬א ך עם ז א ת‬
‫כמות‬
‫שיהא‬
‫להשפיע על‬
‫ביתן היה‬
‫המתקבל‬
‫בירידת‬
‫הדבר‬
‫הםצוי‬
‫הבםבע; שכן‪,‬‬
‫מ ז ע י ר ( א ל א יש‬
‫עלולה‬
‫תהליך זה‬
‫שצוין כבר‬
‫העובדה‬
‫מצוי‬
‫הראוי‬
‫מהברומו‪-‬די‬
‫האיזוםרים‬
‫בשכבה‬
‫תרופתי הטפות‬
‫ביותר‬
‫המקדמים‬
‫ב כ ל י ל א תשאר‬
‫בדרגת‬
‫וכי‬
‫קבועה גם‬
‫בעת‬
‫הםםציוברית‪.‬‬
‫שובה‪,‬‬
‫בלבד‬
‫‪,50‬‬
‫שככל שתפחת‬
‫בכרת‬
‫ה ם פ צ ע ת של‬
‫ו ל ב ס ו ף ‪ ,‬מן‬
‫אפשרות‬
‫הסםציוברית‬
‫ובצטםצם‪.‬‬
‫הפולימר שהיה‬
‫בערכה‬
‫שעדין לא‬
‫הפולימר‬
‫במערכת הלך‬
‫היתד‪ .‬השפעה‬
‫במשך כ ל‬
‫הפוליםר‬
‫גדולה פי‬
‫(‪ ,‬ה ר י‬
‫עלול‬
‫) כ ל ו מ ר ‪> 10 >?0‬‬
‫שאיבו מן‬
‫‪ ( number average‬ש ל‬
‫ה מ ה ו ל ה שבפחד‪ .‬ה ל ך‬
‫דרגת‬
‫זה‬
‫ל ה י ו ת מרגש‬
‫שהתקדמה‬
‫אלא‬
‫פולימר‬
‫]‪[59‬‬
‫הפולימריזציה‬
‫הזעירות‬
‫בשעור‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ר י של‬
‫הפספרית‬
‫ה פ פ צ ע ת של‬
‫ה ם ם צ ע ת של‬
‫הפולימריזציה‬
‫)‬
‫המתמדת‬
‫הפוליםר‬
‫הבוצר‬
‫פולימר כזה‪ ,‬הרי‬
‫היבה‬
‫הקופפקםית )דבר‬
‫‪i n bulk‬‬
‫לצין‬
‫בטפות‬
‫ה פ ו ל י פ ר י ז צ י ה של‬
‫ובאמולםיה‬
‫הפזה‬
‫ו כ פ ה פ ז ו של‬
‫הפוליםריזציה‬
‫ה ק י ב ט י ק ה של‬
‫הםטציונרית‬
‫גודל‬
‫להתקבל‬
‫פ ו ל י ם ר בעל‬
‫]‪.[58‬‬
‫אם‬
‫פהלך‬
‫עלול‪,‬‬
‫גבוהה פי כפה‬
‫הקוםפקטית‬
‫כמות‬
‫ביותר‬
‫אפוא‪,‬‬
‫בתוך‬
‫הטפרת‬
‫דרגת‬
‫היו‬
‫הדיון‬
‫הב״ל‬
‫שהשפעתו על‬
‫המערכת‪.‬‬
‫הזבחה‪,‬‬
‫המשקל‬
‫בהקשר‬
‫הםולקולרי‬
‫עלולה‬
‫לתהליך זה סן‬
‫הראוי‬
‫למוברםר את הערבדה‬
‫בעלי‬
‫סהירות‬
‫םשקל‬
‫הבסיוגיות‬
‫ק ט ל י ז ט ו ר לא‬
‫שהפוליםרים‬
‫םולקרלרי‬
‫במוך‬
‫האיזרםריזציה בין‬
‫שנתקיפה תוך כדי‬
‫תהליך‬
‫א פ י נ ה את‬
‫בתקיפה כלל‬
‫לחלוטין‬
‫יחסית‪,‬‬
‫שבי‬
‫הפולימריזציה‪,‬‬
‫האיזוםריזציה‬
‫איזופריזציה‬
‫פרסית‬
‫־‬
‫ואילו‬
‫על‬
‫בנוכחות‬
‫ידי‬
‫העלאת‬
‫היתד•‬
‫קטורה‬
‫אםבם‬
‫בתבצעה‬
‫כל‬
‫הםפפרסורה‪.‬‬
‫ל ה ב י ח טאף‬
‫הםמפרמורה‬
‫חלה‬
‫‪-‬‬
‫בפקרה‬
‫בחלק‬
‫כך‬
‫ה ג ד י ל ה אף את‬
‫טל‬
‫מהירות‬
‫תהליך‬
‫םקביל‬
‫תופעה‬
‫הםרנםפר‬
‫זו‬
‫לפולימריזציה‪,‬‬
‫בכך‬
‫טהאיזופריזציה‬
‫טכן‪,‬‬
‫לפונומר;‬
‫באפצעות‬
‫פבגבון‬
‫רדיקלי‬
‫הפריםריים‪,‬‬
‫טבוצרו‬
‫בעטיו טל‬
‫ורדיקלים‬
‫טהגדלתו טל‬
‫בארפן‬
‫להסביר‬
‫הבוכחי‪,‬‬
‫פהרדיקלים‬
‫דאקםיבציה‬
‫הגיאוסםריים‪,‬‬
‫אולי‪,‬‬
‫באמצעותו‬
‫האיזוםריזציה‪,‬‬
‫למובוםר‪,‬‬
‫האיזוםרים‬
‫האיזופריזציה‪,‬‬
‫ניתן‪,‬‬
‫לפוליםריזציה‬
‫סיבה טלא‬
‫הסרבספר‬
‫קרינה‬
‫הוחטה‬
‫‪149‬‬
‫־‬
‫אלה‬
‫קבוע‬
‫והפכו‬
‫חזרו‬
‫הטרנספר‬
‫ה א י ז ו ם ר י ז צ י ה טל‬
‫לאחד‬
‫למונומר‬
‫המונומר‪.‬‬
‫על‬
‫אם‬
‫‪ -‬אין‬
‫סטבי‬
‫ידי‬
‫־ ‪150‬‬
‫ת ו ס פ ת‬
‫כםר‪.‬‬
‫לסבירות‬
‫שיקולים‬
‫בתאר‬
‫בתקים‬
‫בתוכה‬
‫כמותן‬
‫של‬
‫מסוים‬
‫תלה‬
‫אם‬
‫הכוללת‬
‫השאיפה‬
‫הרדיקליות‬
‫של‬
‫לא‬
‫לא‬
‫ברם‪,‬‬
‫הווצרותם‬
‫טכן‪,‬‬
‫קטנה;‬
‫להגדלת‬
‫רדיקליות‬
‫קרות‬
‫שווי‬
‫)אד‬
‫בעקב‬
‫הפוליפרי‬
‫בפזה‬
‫הפגפר‬
‫בפזה‬
‫המהולה‬
‫גדלה‬
‫בעמיה‬
‫טל‬
‫ההפרעה‪,‬‬
‫הקטנת‬
‫בין‬
‫מציאותה‬
‫טווי‬
‫תחזר‬
‫הםטקל‬
‫בקיםובו‬
‫הפולימר‬
‫כבר‪,‬‬
‫ערכו‬
‫מהירות‬
‫המגמר‬
‫ביחידת‬
‫כ מ ו ת ו של‬
‫כמות‬
‫גדולה‬
‫למצבה‬
‫בין‬
‫״‪v^R‬‬
‫'‪vjR‬‬
‫נגרמה‬
‫טל‬
‫ה צ ט ב ר ו ת ו ט ל תמר‬
‫מבלי‬
‫או‬
‫טזה‬
‫הנפח‬
‫הפולימר‬
‫י ו ת ר של‬
‫המגמר‬
‫פולימר‬
‫תגדל‬
‫מהטרטרות‬
‫אולם‪,‬‬
‫הרי‬
‫מכך‬
‫במדד‪.‬‬
‫טגידולו‬
‫טםהירות‬
‫ה פ ר ו פ ו ג צ י ה לא‬
‫יכלו‬
‫לגרום‬
‫יוצר‬
‫על‬
‫הטבון‬
‫הפזה‬
‫ביחידת‬
‫המרטינציה‬
‫ב(‬
‫בגרסה‬
‫ה מ ה ו ל ה אל‬
‫ססיבה‬
‫ביחידת‬
‫אותן‬
‫בפח‬
‫אתת‬
‫מהפזה‬
‫טרטרות‬
‫המהולה‪,‬‬
‫משתי‬
‫מגמר‬
‫הרי‬
‫וםאחר‬
‫מובוםרי‬
‫אפוא‪,‬‬
‫רדיקליות‬
‫שהכפות‬
‫המרוכזת‬
‫הפזות‪,‬‬
‫ורק‬
‫בין‬
‫בתוך‬
‫ידי‬
‫מהירות‬
‫אך‬
‫שכמותו‬
‫הטרטרות‪,‬‬
‫ה נ ד ו נ ה טל‬
‫על‬
‫לכך‬
‫הראשוני‪,‬‬
‫טתי‬
‫‪.‬‬
‫הפוליפר‬
‫א(‬
‫כ פ ו ת ו של‬
‫המערכת‬
‫הכפות טתעבר‬
‫הפגפר‪,‬‬
‫הגברת‬
‫פ ג ב ר ת של ש ר ש ר ו ת‬
‫ואילו‬
‫האיניציאציה‬
‫התרמודיבמי‪,‬‬
‫יחד(‪:‬‬
‫שווי‬
‫התרסודיבפי‬
‫טל‬
‫בגרמה‪,‬‬
‫שעלית‬
‫של‬
‫המרוכזת‬
‫כך טבםקדם‬
‫מהירויות‬
‫ההפרעה‪.‬‬
‫ה מ ח ו ד ש של‬
‫הפזה‬
‫טהקםנת‬
‫עלית‬
‫העברה‬
‫אל‬
‫קטור‬
‫אשר‬
‫שתיהן‬
‫הפהולה‬
‫הפשקל‬
‫'‪•v^P‬‬
‫התרפודינםי‬
‫הםהולה‬
‫הרדיקלים או‬
‫גמ‬
‫גדלה‬
‫הםבפלה‬
‫ושווי‬
‫'‪vjR‬‬
‫שברגע‬
‫הרי‬
‫תעבר‬
‫בפצאו‬
‫המשקל‬
‫ערכה טל‬
‫ע ר כ ה של‬
‫המכפלה‬
‫בהקדם‬
‫יתכן‬
‫כמותו‬
‫העלאת טעור‬
‫ונתאר‬
‫אל‬
‫מפבו‬
‫טל‬
‫'‪vjR‬‬
‫‪,‬‬
‫וכן‬
‫לבין‬
‫לעצפנו‬
‫הפזה‬
‫היה‬
‫טל‬
‫היתה‬
‫הםגמר‪,‬‬
‫‪,‬‬
‫״‪v^p‬‬
‫סשקל‬
‫תטתבה‬
‫לא‬
‫הפולימר‬
‫ל י ר י ד ת שעור‬
‫לקיומו‬
‫המהולה‬
‫של‬
‫זה‬
‫ה פ ר ה את‬
‫'‪v£P‬‬
‫בפזה‬
‫רכוז‬
‫״‪R‬‬
‫רדיקלים‬
‫תגרום‬
‫הפוליפר‬
‫הכמות טתעבר‬
‫וההפרעה‬
‫גרמה‬
‫סט‪3‬יונרי‬
‫הרדיקליות‪,‬‬
‫שתוצאתה‬
‫בתהליך‬
‫הסה ולה‬
‫כ פ ו ת ו של‬
‫הפוליםריבפזה‬
‫טל התפר‬
‫וכפותו‬
‫בין‬
‫הפרעה‬
‫ההפרעה לא‬
‫טל‬
‫היה‬
‫‪30‬ב‬
‫בפזה‬
‫קים‬
‫הפוליםריות‬
‫במערכת‬
‫הופר‪.‬‬
‫העודפת‬
‫םםוים‬
‫השרשרות‬
‫של ה ח מ ר‬
‫הפזות‬
‫גם‬
‫לעצמנו‬
‫יתם‬
‫מצב‬
‫‪I‬‬
‫ק י ו ם ו של‬
‫ה פ ו ל י מר י ז ‪ 3‬י ר•‬
‫בו‬
‫‪-‬‬
‫זו‪,‬‬
‫בטרמ‬
‫ללא‬
‫הפרת‬
‫האפשרויות‬
‫הקטבת‬
‫הפזה‬
‫האתת‬
‫הנפח‪,‬‬
‫או‬
‫ע ר כ ו של‬
‫המרוכזת‪.‬‬
‫האתרת‪,‬‬
‫פחד‬
‫גיסא‪,‬‬
‫הרי‬
‫•‪R‬‬
‫־ ‪- 151‬‬
‫כמות‬
‫ומציאות‬
‫של‬
‫תהליך‬
‫אל‬
‫המרוכזת‪,‬‬
‫הפחיתה‬
‫התהליך‬
‫ומהירות‬
‫ו ‪vjR' -‬‬
‫בפזה‬
‫הפרוכזת(‬
‫בפזה‬
‫הפזה‬
‫הפרוכזת‬
‫אי‬
‫בין‬
‫בעקב‬
‫המהולה‬
‫המהולה‬
‫דוקא‬
‫היתה‬
‫הםערכת םחזרת‬
‫שיוצר םצב‬
‫ היבה‬‫קבוע הרי‬
‫‪.‬‬
‫ואם‬
‫ו‪-‬‬
‫אמנם‬
‫ובעטיה‬
‫והתוצאה‬
‫ואילו‬
‫ישתבה‬
‫להשתנות‬
‫שתארה‬
‫לעיל‬
‫תחזור‬
‫למצבה‬
‫בראה‪,‬‬
‫בפזה‬
‫שיתקיםו‬
‫אף‪:‬‬
‫הכולל‬
‫הפהרלה‬
‫‪n‬‬
‫‪o‬‬
‫אפרא‪,‬‬
‫ישאר‬
‫ישתנה‬
‫כל‬
‫ניתן‬
‫גידול‬
‫מעין‬
‫בעיבר‪,‬‬
‫ואשר כ פ י‬
‫הפזה‬
‫הרדיקליות‬
‫הרדיקליות שבותרו‬
‫ה ת ה ל י ך תעברבה אל‬
‫המגפר‪.‬‬
‫בטול‬
‫ההפרעה‬
‫ולהחזרת‬
‫יתקים יחס‬
‫המכפלה‬
‫אפוא‪,‬‬
‫ובראה‪,‬‬
‫קבוע בין‬
‫ס כ ו פ ן של ש ת י‬
‫לבין‬
‫'‪v|R‬‬
‫פכפלות־אלו‬
‫י‬
‫גם‬
‫ל ה נ י ח שהן‬
‫(‬
‫ו‪-‬‬
‫|‪v‬־‪,‬‬
‫ב א ו ר ך השרשרת הםםצע‬
‫יעבר‬
‫זה‬
‫ז ר שתארה‬
‫הרי כדי‬
‫באופן‬
‫ררכוזו‪,‬‬
‫לעיל‪,‬‬
‫שיתקים‬
‫והתוצאה‬
‫השיקולים‬
‫ע ר כ ה של‬
‫‪'*Y‬‬
‫‪ID‬יי‪ -‬י‬
‫שרשרותיו‬
‫בעקבותיו גם‬
‫שהראו‬
‫ידי‬
‫‪c‬‬
‫ה פ פ ר צ ע של‬
‫הפרעה‬
‫השרשרות‬
‫ה ג ו ר ס י ם הבי׳ל‬
‫ה ב ם ו י )‪(1‬‬
‫י ג ר ם ל כ ך שחלק‬
‫ארכן‬
‫הרדיקלים‬
‫ה ר ד י ק ל י ו ת אל‬
‫ל י ר י ד ת שעור‬
‫המהולה בו‬
‫ולפי‬
‫תנאים אלה הרי‬
‫'‪v^P‬‬
‫ואזי‬
‫בפזה‬
‫סבירה‪.‬‬
‫ז ו ירד‬
‫תהיה‪,‬‬
‫ההפרעה‬
‫ה ר א ש ו נ י על‬
‫םםציוברי‬
‫ב כ ו ו ן של‬
‫שרכוז‬
‫פאידך‪,‬‬
‫ל ק ד מ ו ת ו ב א מ צ ע ו ת שיקולים 'דוסים‬
‫גרסה‬
‫קבועים; שכן‪,‬‬
‫הפוליםרי‬
‫של‬
‫‪.‬‬
‫הפולימר‬
‫הב״ל(‬
‫גם ה י א ‪.‬‬
‫בלבד‬
‫ה ע ב ר ת ן של‬
‫שבהמשכו‪,‬של‬
‫ההפרעה‪.‬‬
‫ב ה מ ש כ ו של‬
‫אפוא‪,‬‬
‫זו‬
‫המהולה‬
‫י ו ת ר של ש ר ש ר ו ת‬
‫הטרמיבציה‬
‫תקטן‪,‬‬
‫מהפזה‬
‫)באפשרות א'‬
‫ה פ פ ו צ ע של ה ש ר ש ר ו ת‬
‫ה א ר ו כ ו ת של‬
‫ופאחר‬
‫יתקיםו‬
‫'‪ R‬י ש א ר ו‬
‫החפר‬
‫‪1‬‬
‫לםצבה‬
‫‪t‬‬
‫האורך‬
‫קטנה‬
‫הטגברת‬
‫הרי לא‬
‫העדפה‬
‫הגורםים שבזכר ו‬
‫אילו‬
‫‪s‬‬
‫מהירות‬
‫המעבר‬
‫ת ו צ א ת ה של‬
‫העברת ח ל ק מהשרשררת‬
‫לגרום לכך‬
‫שרשרותיו‬
‫ל ה ר א ו ת שאף‬
‫= •‪v£P‬‬
‫עלול‬
‫‪v J ^ P‬‬
‫ביתן‬
‫היבו‬
‫)בעקב‬
‫לבטול‬
‫דלעיל‪,‬‬
‫המטען‬
‫וכמות‬
‫ם ג פ ר חדש‬
‫ל ז כ ר שבעת ההעברה‬
‫פועלים כל‬
‫גם‬
‫'‪v£P‬‬
‫פולימר‬
‫והודות לכך ירד‬
‫לבין‬
‫שההבהה‬
‫לכך‬
‫מאידך‪,‬‬
‫שהמרמיבציה‬
‫תקטן‬
‫האפשרות ב'‬
‫ירד‬
‫וגורם זה‬
‫לכך‬
‫'‪v|R‬‬
‫להביא‬
‫מגמר‬
‫אפוא‪,‬‬
‫בחשבון‬
‫ה צ ט ב ר ו ת ו של‬
‫א ל א יש א ף‬
‫הארוכות‬
‫זה‬
‫פולימר‬
‫יפעל‪,‬‬
‫הרדיקלים ואי‬
‫קטן‬
‫יותר‬
‫י ו ת ר של‬
‫רגורם‬
‫ל ז א ת יש‬
‫קרות‬
‫ההפרעה(‪,‬‬
‫יכיל‬
‫)לאחר‬
‫גדרלה‬
‫רדיקליות‬
‫בוסף‬
‫שבותרו‬
‫היחס‬
‫כמות‬
‫את ר כ ו ז‬
‫במדד‪.‬‬
‫הכמותי‬
‫קמנה‬
‫הפוליפריזציה‬
‫פוליפריות‬
‫אך‬
‫י ו ת ר של‬
‫שרשרות‬
‫רדיקליות‬
‫‪-‬‬
‫ת ג ר ו מ נ ה לכך שבהפשכו‬
‫הב״ל‬
‫םחלקי‬
‫םעדף אל ה פ ז ה‬
‫בתוך‬
‫הפזה‬
‫כפו כן‪,‬‬
‫בפדה‬
‫הבםוי‬
‫תהיה שוב‬
‫‪ -‬היא‬
‫‪ .‬והד‬
‫באחד‬
‫תברםל‬
‫)‪(1‬‬
‫'‬
‫המרוכזת‬
‫המהולה‬
‫ו‪-‬‬
‫'‪R‬‬
‫מוכרח גם‬
‫|‪v‬‬
‫מעין‬
‫זו‬
‫הפרעה‬
‫במהרה‬
‫‪p‬‬
‫והםערכת‬
‫הראשרבי‪.‬‬
‫אפרא‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫כי‬
‫היבה‬
‫ההבחה‬
‫סבירה‪.‬‬
‫בדבר‬
‫ק י ו ם ו של ם צ ב‬
‫םםציוברי‬
‫בתהליך‬
‫הפולימריזציה‬
‫‪ 52-‬ד­‬
‫ת‬
‫ביו‬
‫השואה‬
‫ו ס פ ת [ !‬
‫ש י ח ו ל ו ב ר ב ו ז ו של‬
‫השנויים‬
‫הםונומו־‬
‫בשכבה‬
‫ה ת ח ת י ת בסיסיה‬
‫ש ל ה ד י פ ו ז י ה ל ב י ו א ל ה ש י ח ו ל ו ב ע מ י ה ש ל ה פ ו ל י מ ר י ז ‪ 3‬י ה ה ם ת ק י ם ת בז‪8‬כבה‬
‫בהנחה‬
‫ינתן‬
‫ש ה ד י פ ו ז י ה של‬
‫ר כ ו ז ו של‬
‫שנוי‬
‫המונומר‬
‫המונופר‬
‫מ צ י ן את‬
‫כש‪D -‬‬
‫הסםציונרית‪.‬‬
‫במקומות‬
‫‪2‬‬
‫|‪|DJ0 M/3x‬‬
‫<‬
‫מאחר‬
‫סמוכים‬
‫הדיפוזיה‬
‫‪x‬‬
‫כאשר‬
‫‪D‬‬
‫פצין‬
‫את‬
‫מ צ י ן את‬
‫שיתקבל‬
‫‪t‬‬
‫‪a‬‬
‫הרכוז‬
‫בהתאם‬
‫נובע‬
‫)‬
‫‪D‬‬
‫שכבת‬
‫הבדלי‬
‫הרכוזים‬
‫)‬
‫‪E‬‬
‫הפוליסריזציה‬
‫‪,‬‬
‫הפוליפריזציה‬
‫הגיל‬
‫לבין‬
‫השכבה‬
‫שיתקימו‬
‫כיו‬
‫‪/‬‬
‫שיתקבל על י ד י‬
‫ל‪(81)-‬‬
‫הקםנת‬
‫‪2‬‬
‫ב ה ש פ ע ת ן של‬
‫‪3‬‬
‫)‪(HI‬‬
‫המרחק ב י ן‬
‫ב כ ו ו ן של‬
‫‪( H I‬‬
‫|‪|3M /3t‬‬
‫‪M‬‬
‫הינו‬
‫פיקיאנית‬
‫ידי!‬
‫‪2‬‬
‫פועלת‬
‫במערכת‪ ,‬הרי מ ‪) -‬‬
‫הרכוז‬
‫הינד‪.‬‬
‫) ‪3M/3t = D ( 3 M / 3 x‬‬
‫ו‪-‬‬
‫והדיפוזיה‬
‫ה ד י פ ו ז י ה על‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫םקדם‬
‫משכבת ג י ל אחת‬
‫ב ע מ י ה של‬
‫לאחרת‬
‫דיפוזיה‬
‫זו‬
‫בלבד‬
‫‪2‬‬
‫והדיפוזיה‬
‫‪M‬‬
‫)אילולי‬
‫(‬
‫כאחת‬
‫‪M‬‬
‫התקיפה כלל‬
‫דיפוזיה(‪.‬‬
‫יהיה‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪dM/dt = -8K / [ K K . I ( t + t‬‬
‫] )‬
‫‪t‬‬
‫‪p 1‬‬
‫‪o‬‬
‫)ואילו‬
‫לפי‬
‫כאשר‬
‫‪u‬‬
‫בהבתה‬
‫‪2‬‬
‫ש‪-‬‬
‫‪:(82‬‬
‫היבו‬
‫‪u.‬‬
‫‪= u‬‬
‫מהירות‬
‫היבו‬
‫‪4‬‬
‫ה ת ר ח ק ו ת ה של שכבת ג י ל‬
‫קבוע‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪- 24K / [ K K . I u ( t + t‬‬
‫‪O‬‬
‫•‪2‬‬
‫הםםציוברית‬
‫מ ס ו י מ ת מהשכבה‬
‫בקבל‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫] )‬
‫‪dx/dt‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪p‬‬
‫‪X‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪= (l/u )d H/dt‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪d M/dx‬‬
‫)‪(H3‬‬
‫־ ‪153‬‬
‫לפי‬
‫‪12‬‬
‫) ‪, 1 3‬‬
‫־‬
‫ר‪ (81 )-‬בקבל כי היחס בין שברי רכוזר של המרב ופר בעקב‬
‫הדיפוזיה לבין שנוי רכוזו בעםיה של הפוליםריזציה יהיה‪ ,‬אפוא‪:‬‬
‫]‬
‫‪2‬‬
‫( ‪3 D / [ U 2‬‬
‫‪2‬‬
‫<‬
‫‪2‬‬
‫|)‪|(t+t )3 M/3x )/(dM/dt‬‬
‫‪Q‬‬
‫הבםוי שבאגף הימני של )‬
‫»ו!‬
‫( הינו םובוםובי יורד עם‬
‫וערכו יהיה‬
‫‪t‬‬
‫םכםימלי כאשר ‪ , t =0‬דהייבו‬
‫‪1‬‬
‫‪5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪- 2‬‬
‫‪7‬‬
‫‪cm /sec‬‬
‫‪10‬‬
‫‪ , t‬בנסויים השונים שבוצעו‬
‫בסדר גודל של‬
‫רזיה דרך פרלימרים היבו בדרך כלל ]‪[57‬‬
‫ואילו‪ ,‬כפי שצוין כבר‪ ,‬ניתן להעריך כי שעורו של‬
‫לי‬
‫‪•3‬‬
‫עבודה הבוכחית‪ ,‬היה בסדר גודל של‬
‫‪u‬‬
‫יבתן‪ ,‬בקרוב‪ ,‬על ידי הבםוי‬
‫‪2‬‬
‫‪u‬‬
‫‪10‬‬
‫‪2‬‬
‫‪°‬‬
‫‪4‬‬
‫‪ i c r sec -‬י פ א ח ר ר‪-‬‬
‫‪u^u‬‬
‫) ‪ 5 6‬א ' ( ‪ .‬בהסתםך על במרי זה ועל‬
‫פרופורציובלי הפוך ל־‬
‫‪t‬‬
‫הפרופורציה לא יהיה רחוק ם‪.-1‬‬
‫‪cm/sec ^~10-^~10‬‬
‫‪t‬‬
‫אי לכך יהיה‬
‫‪0‬‬
‫(‬
‫‪u‬‬
‫‪2‬‬
‫הרי שעורו של‬
‫)‪(79‬‬
‫ו‪40()-‬‬
‫וכי פקםור‬
‫בסדר גרדל של‬
‫‪,.‬־סדר גודל זה םתאשר גם על ידי קביעתו הבסיובית הישירה‬
‫שיביתן לבצעה על ידי סדידת םהירות התרחקותו של השסח הגבולי הפפריד בין הפזה‬
‫‪.‬המהולה לפזה הסרוכזת םתחתיתו של הכלי‪.‬‬
‫ודל של ערך הבסוי שבאגף היפני של )‬
‫‪ 5 n‬ה י ב ו לפיכך בין‬
‫לבין *״""‪ 10‬ואולי אף פחות פכך‪.‬‬
‫(‬
‫‪10‬‬
‫אי לכך אפילו במקרים הגרועים ביותר יהרה‬
‫שבוי רכוז המובופר בעמיה של הדיפוזיה רק אחוז בפוך ביותר פשברי רכוזו בעמיה‬
‫של הפוליפריזציה רבאופן מעשי יהיה אחוז זה נמוך ערד יותר וניתן‪ ,‬אפוא‪,‬‬
‫לוסר שבבסיובות שבוצעו בעבודה הנוכחית היתד• םבוםלת השפעתה של הדיפוזיה‬
‫על שנוי רכוזו של הסונוםר בשכבה התחתית‪.‬‬
‫‪- 154‬‬
‫‪-‬‬
‫‪11‬‬
‫תוספת‬
‫הוכחה כי דרגת הפול י מר י זצ יד‪ .‬ר‪.‬םמ‪3‬עת של השרשרות הרדיקליות‬
‫הנוצרות בשכבר‪ .‬התחתית היגר‪ .‬פונקציה מונוטונית יורדת של הזםן‬
‫‪ M‬ו‪ , R -‬הניתנים בבםויים )‪ (78‬ו‪,(80)-‬‬
‫על ידי הצבת ערכיהם של‬
‫בבסוי )‪ (110‬בקבל‪:‬‬
‫]) ‪dv/dt = 2K. 2/[K.I(t+t )]-(v-l)}/[K (t+t‬‬
‫‪p‬‬
‫‪o‬‬
‫‪r‬‬
‫י‬
‫מאתר ומקדפה של המסגרת הרבועית הוא חיובי‪ ,‬הרי ש‪-‬‬
‫)‪1‬‬
‫‪dv/dt‬‬
‫‪(II‬‬
‫‪o1‬‬
‫יהיה חיובי‪,‬‬
‫אפם או שלילי ‪ -‬בהתאם לערכה של המסגרת הרבועית‪.‬‬
‫נניח כי לגבי‬
‫‪t‬‬
‫מסוים היה ערכה של הסםגרת הרבועית ‪ -‬אפם; אזי‪,‬‬
‫ל_ ‪ - t‬י ם קצת גדולים יותר צריך‬
‫ואילו היה ערכו של‬
‫היה גם‬
‫ש‪-‬‬
‫‪v‬‬
‫‪dv/dt‬‬
‫להיות שלילי; שכן‪ ,‬מאחר ו‪ t -‬גדל‬
‫גדל או בשאר בעיבו ‪ -‬היה ערד המסגרת נעשה שלילי ואזי‬
‫‪, dv/dt<v‬דהיינו ערכו של‬
‫ט גדל או בשאר בעינו‪.‬‬
‫‪v‬‬
‫היה קטן ודבר זה סותר את ההנחה‬
‫ירצא‪ ,‬אפרא‪ ,‬ש‪v -‬‬
‫מוכרח לקםן מהזמן בר בעשה‬
‫ערר המסגרת הרב רעית ‪.0‬‬
‫‪ v=v‬רסאחר רלפי הבםרי ) ‪( 138‬‬
‫מאחר רלגבי הזמן ‪ t =0‬יהיה‬
‫יהיה‬
‫‪s‬‬
‫ה ר ב ו ע י ת ‪ 0 « t‬א פ ם ‪.‬‬
‫יהיה ערך הססגרת‬
‫מכאן נובע שבמשך כל הזמן בו פתפתחת השכבה התחתית ערכו של‬
‫לגדל ‪ -‬שכן‪ ,‬כדי ש‪-‬‬
‫‪ v‬יגדל‪ ,‬צריך‬
‫וראיבו לעיל שהמעבר של‬
‫ערכו של ‪v‬‬
‫‪dv/dt‬‬
‫ולא בכוון גידולו‪.‬‬
‫‪dv/dt‬‬
‫‪v‬‬
‫לא יכל‬
‫לעבור קודם כל דרך הערך ‪0‬‬
‫דרך האפס יכל להיות רק בכוון של התקטבות‬
i
AN DTTESTJGATIOH OF
Vlnxii POLYMERS WHICH COUTAUr FLUORINE AMD OTl!ER HALOGENS.
,,
Thesis submitted f o r the Degree Doctor of Philosophy"
Aire Demiel
Submitted to the Senate of the Hebrew University on June, 1966
INSTITUTE
O F SCIENCE
81212-10
‫•חקר בפוליםרים ויניליים המכילים פלואור והל ובג ים אחרים‬
‫חיבור לשם קבלת תואר דוקטור לפילוסופיה‬
‫מאת‬
‫אריה‬
‫דםיאל‬
‫י‪,‬‬
‫הוגש לםבט האוביברםיטה העברית‪ .‬בסידן תשכ ‪.‬ו‪.1966-‬‬
‫חלק‬
‫שני‬
‫ההכנה‪ ,‬המבנה והתכונ רת של‬
‫ברוםו‪-‬פלואורו אתנים וברוםו‪-‬פלואורו אתילנים‬
‫‪- 155 -‬‬
‫ם‬
‫ב‬
‫א‬
‫ז‬
‫טיסות ההכבה הרגילות טל תולדות האתילן הםתסר‪ ,‬כולו או בחלקו‪,‬‬
‫בפלואור והלוגן אחר כאחת‪ ,‬מבוססות על אליסיבציה טל טבי אםוסי הלוגן או‬
‫בדרכים אלו ביתן להכין את‬
‫מימן הלוגן םהפלואורו‪-‬הלו אתבים המתאימים‪.‬‬
‫כל ‪ 14‬התולדות האפטריות טל האתילן‪ ,‬הפתםר בברום ופלואור כאתת‪ ,‬ממספר ברומו‬
‫פלואורו אתבים טביתן להתיחס אליהן כאילו בגזרו פטלט תרכבות אב‪:‬‬
‫הטטרה‬
‫ברומו אתן הסיטטרי )‪ ,(s-T.B.E.‬הטטרה ברוטו אתן האסיסטרי )‪.8.£.‬ז־־‪(8‬והפבםה‬
‫ברומו אתן טהתמרו בהם אטומי ברום בפלואור‪,‬כדלהלן‪:‬‬
‫‪ (1‬פהתולדות הפלואוריות טל ‪ s-T.B.E.‬ביתן להכין את הברופו‪-‬פלואורו‬
‫אתילבים הבאים‪:‬‬
‫‪-Br‬‬
‫י‬
‫א‬
‫(‬
‫‪,‬‬
‫‪ cHBrgCffexf‬י "‬
‫)גיס וטרנס( ‪+ CHBr=CHF‬־=‬
‫‪HF‬‬
‫(‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪CHBr‬‬
‫־*‪•CHBr=CHF‬‬
‫‪F‬‬
‫‪B‬‬
‫‪r‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C H F‬‬
‫‪2‬‬
‫״‬
‫‪CBr^CHt‬‬
‫־ י ‪. CHF= CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫פהתולדות הפלואוריות ט ל)‪ a-T.B.E.2‬אפטר להכין‪:‬‬
‫א(‬
‫‪-Br.‬‬
‫‪ VcH =CBrF‬י‬
‫‪2‬‬
‫ב(‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪— CH BrCBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫< ‪) CHBr=CBrF‬בים וסרנם(‬
‫‪2‬‬
‫‪CH BrCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪H B r‬‬
‫־<‬
‫‪CHBr=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ (3‬פהתולדות הפלואוריות טל פבסה ברומו אתן ביתן להכין את הברוטו‬
‫א‬
‫פלואורו אתילבים הבאים‪:‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪-Br‬‬
‫)צ י ם וסר בם( ‪ CHBr=CBrF‬־*־^—!— ‪— CHBr CBr F‬־ ־• ‪CBr =CBrF‬‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-Br‬‬
‫‪ CHF=CBr‬־*־^־—‪CHBrFCBrg -‬‬
‫ב(‬
‫‪2‬‬
‫ג(‬
‫‪CHBz*=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-Br,‬‬
‫‪— r - Z +‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫*־ ‪CBr =CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫•״ ‪CBr =CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪- 156‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫ד( )ציס דםרבם( ‪+ CHF=CBrF‬‬
‫‪ CHBrFCBrF‬־‬
‫‪2‬‬
‫‪) CBrF=CBrF‬ציס וםרבם(‬
‫‪CBrF=CF + -HBr CHBrFCBrFj‬‬
‫יי(‬
‫‪2‬‬
‫בעית הבבת הברוםו‪-‬פלואורו אתילבים הב״ל היבה‪ ,‬אפוא‪ ,‬בראש וראשונה‬
‫הכנת הברופו פלואורו אתבים הב״ל‪ .‬את שיפות ההכנה של האחרובים‪ ,‬פחםרי‬
‫םוצא שאינם סבילים פלואור‪ ,‬ניתן לחלק לסוגי הריאקציות הבאות‪:‬‬
‫‪ (1‬התםרה ישירה של אסופי ברום‪ ,‬שבברוםו אתבים‪ ,‬באםוםי פלואור‪,‬‬
‫באפצעות פלואורידים של מתכות או מימן פלואורי‪.‬‬
‫‪(2‬‬
‫‪(3‬‬
‫ספוח מיפן פלואורי לקשר כפול או פשולש ‪.‬‬
‫םפוח פלואור בםצב של התהוות )להבדיל פפלואור אלפבםרי( לקשר ‪.‬כפול ‪.‬‬
‫׳‪ (4‬פלואוריבציה של ברוםו אתבים באםצעות פלואור אלפבסרי בתבאים‬
‫סי וחדים‬
‫העליםה על השיטה האחרובה היא קשה לםדי ובאפצעותה פתקבלת תפיד תערובת‬
‫של תוצרים רבים‪ ,‬ביביהם איזוםרים שקשה להפרידם זה סזה ולפיכך לא שםשה‬
‫כלל שיטה זו בעבודה הנוכחית‪ .‬גם השיטות השניה והשלישית אינן םתאיםות ברב‬
‫הסקרים )םבחיבת הבצולות המתקבלות( להכנת הברוםו פלואורו אתנים והן שפשו‬
‫בעבודה זו רק בסקרים בודדים• ‪/‬‬
‫השיטה הראשובה שפשה‪ ,‬אפוא‪ ,‬כשיסד‪ .‬העיקרית להכבת הברוסו פלואורו אתבים‬
‫רהיא בחקרה‪ ,‬אפוא‪ ,‬לפרטיה בעבודה הבוכחית‪ .‬םשלשת הבררםר אתבים שצוינו‬
‫לעיל ביתן להכין בסיסה זו את כל הברוםו פלואורו אתילבים הב״ל‪ ,‬פרט לאלר‬
‫המכילים פלואור על שבי אטומי הפחמן הסמוכים; אולם גם את האחרובים ניתן‬
‫להכין על ידי שיסה זו מחפרי םוצא אותם םכיבים מהברוםו פלואורו אתנים‬
‫הםתקבלים על ידי ההתמדה הישירה של אםוםי ברום בפלואור בשלשת תרכבות האב‬
‫הבזכרות‪.‬‬
‫‪ * F. Swarts‬בשורת עבודותיו הב״ל ]‪ , [6-12‬כבר השתםש בשיטה זו‬
‫להתםרת אםוםי ברום בפלוארר בשבי הטםרה ברוםו אתבים אך םשום פה לא השתםש‬
‫בה לצררך התמרת אפופי הבררם של הפבםה ברומו אתן אלא ביכר להכין את‬
‫־‬
‫הפלואורירת טל‬
‫התולדות‬
‫אתבים‪.‬‬
‫ברם‪,‬‬
‫טובים‬
‫םאלר בהם עבד‬
‫אחרים‪.‬‬
‫כי‬
‫חקר‬
‫לא כ ל‬
‫אמנם‬
‫תוך כדי‬
‫תבאי‬
‫נכונות‪,‬‬
‫מהוכחות‬
‫תרכובת זר‬
‫ה ז ר ה על‬
‫חוקר‬
‫זה‬
‫חוקר‬
‫אך הדבר נ ב ע‬
‫ה פ י ם י ק ל י ו ת שקבע‬
‫םתקבלים‪,‬‬
‫יותר‬
‫במסגרת‬
‫הבוכחית‬
‫העבודה‬
‫הריאקצירת‬
‫לכך‬
‫ההתםרה‬
‫תתאורנה‬
‫‪SbF +Br‬‬
‫‪g‬‬
‫‪2‬‬
‫אתבים‬
‫הורתה‬
‫את השלב ה ר א ש ו ן‬
‫ז ו של‬
‫‪CHF=CBrF‬‬
‫תתאורבה‬
‫המוסגימ‬
‫הוכח‬
‫באמצעותן‬
‫לחוקר‬
‫המודרניים‪.‬‬
‫מ ה ו ו ת רק חלק‬
‫מבנה‬
‫הוכיח‬
‫אחרות שלו‬
‫פ צ ו י ב ת שהיתר‪.‬‬
‫להלן‬
‫גם‬
‫אחרים‬
‫הפלואוריבציה‬
‫אם‬
‫כי‬
‫של‬
‫הכבת‬
‫אםוםי‬
‫הברום‬
‫בפלואור‪,‬‬
‫מכל‬
‫היר‬
‫ז ה םאשר‬
‫מקום‪,‬‬
‫מהתכובות שבקבעו‬
‫התרכבות‬
‫באופן‬
‫ריגורזי‬
‫‪F‬‬
‫הכלורו‬
‫בשרשרת‬
‫התמר‬
‫פלואורר‬
‫כבספחים(‬
‫ב(‬
‫‪l‬‬
‫אתנים‪,‬‬
‫למבנה‬
‫בעוד טרב‬
‫השתםשו‬
‫אתביש‬
‫האחרובימ‪,‬‬
‫כשההבנה‬
‫התרכבות‬
‫פרספו‬
‫החמר‬
‫‪S‬‬
‫הטםרה‬
‫האיזוםרים‬
‫הוכבר‬
‫ביתר‬
‫ברוםו‬
‫חוקרים‬
‫הגיאומטריים‬
‫כמו‬
‫וברוסו‪-‬פלואורו‬
‫ואסצעי‬
‫‪HgF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5‬‬
‫אחרים‬
‫ברוסר‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫אינםנסיביות‪.‬‬
‫אתבים‬
‫ו כ ן על י ד י‬
‫הורתה רק שלב‬
‫ה ו כ ח ו ת ה מ ב נ ה של‬
‫ט י ס ו ת ההכבה‬
‫אתילביפ כבר‬
‫ב ר ו מ ו אתן‬
‫לצורך‬
‫בעיקר‬
‫אתבים‪.‬‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫ה ו כ ח ו ת ה מ ב ב ה של‬
‫מטםשים‬
‫‪C‬‬
‫‪ -‬גם‬
‫ה פ ל ד א ר ר י ב צ י ה של‬
‫הפלןאוריבציה הזר‬
‫‪ -‬אמצעים בהם‬
‫פלואורו‬
‫כהוכחות‬
‫המרצא מהם‬
‫‪b‬‬
‫ידוערת )ראה למסה(‬
‫‪Swarts‬עם שני‬
‫ה פ ל ו א ר ר י ב צ י ו ת של כ פ ה‬
‫אתילבים ואם כ י‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫בחקרה‬
‫‪b‬‬
‫בפבטה‬
‫תערובת ז ו ;‬
‫בהכבת חמרי‬
‫‪S‬‬
‫הבלתי‬
‫(‬
‫‪ s-T.B.E.‬ע ם‬
‫‪g‬‬
‫פלואוריבציה‬
‫‪-‬‬
‫בבוסף‬
‫לריאקציות‬
‫ולפיכך‬
‫בנוכחות‬
‫הצגת‬
‫מבחינת‬
‫) ב ה השתםש‬
‫ובעיקר‬
‫של ה ‪-‬‬
‫באםצעות‬
‫להלן‬
‫ה י ש י ר ה ‪ ,‬של‬
‫התערובת‬
‫כן‬
‫מאינטואיציה‬
‫גם‬
‫‪,/‬‬
‫אי‬
‫של‬
‫בכובות‬
‫תוצרים‬
‫ה ב ו כ ח י ת אף‬
‫קביעות‬
‫בררםי‬
‫בתבאים קצת‬
‫אותם תאר‪,‬‬
‫העברדה‬
‫ואילו‬
‫םהםםרה‬
‫בפצא כי‬
‫לתוצרים‬
‫בםסגרת‬
‫ל ת ר כ ב ו ת שקבל‬
‫י ותר‪.‬‬
‫של‬
‫בו‪0‬ף‬
‫בוצע‬
‫זה ה י ו‬
‫ואשר‬
‫הפלואוריות טקבל‬
‫ע ב ו ד ו ת י ו של ‪Swarts‬‬
‫ר י ג ו ר ז י ו ת מד וושמעיות‬
‫התכובות‬
‫סהתולדות‬
‫ה ר י א ק צ י ו ת אשר‬
‫ק ב י ע ו ת י ו של‬
‫‪- 157‬‬
‫הרי‬
‫בדירן‬
‫ו ה פ ב ב ה של‬
‫האתביות;‬
‫לברופו‬
‫בדרך‬
‫הורתה רק‬
‫שלהלן‬
‫מושם‬
‫ו ז א ת משבי‬
‫לגבי‬
‫טעמים‬
‫מספר‬
‫מקדמים טל חלק‬
‫פלואורו‬
‫חוליה‬
‫עיקר‬
‫הברופו‪-‬פלואררו‬
‫ו ה ו כ ח ר ת המבבה‬
‫בפרסרםים‬
‫הבוגע‬
‫הראשובים‬
‫הכבת‬
‫הדגש‬
‫על‬
‫אתילבימ‬
‫א(‬
‫ב ו ח י ו ת של‬
‫ביכר טל‬
‫מעבודה‬
‫הברוםו‪-‬‬
‫זו‬
‫ברומו‪^-‬‬
‫כ‪)||60;61‬המצ"‬
‫א ת נ י ם טרם ראה א ר ר ‪.‬‬
‫‪- 158 -‬‬
‫פ‬
‫י‬
‫ק‬
‫הפלואורינ‪3‬יה של ססרה ברומו אתך סימסר י‬
‫א‪.‬‬
‫‪ Swarts‬תאר ]<[ את הפלואוריבציה של טטרה ברומו אתן סימטרי )להלן‪:‬‬
‫בכלי עשויפפלטיבה‪,‬ש ע ו ת ‪( 1 2 - 1 8‬‬
‫‪»SbFgBr‬‬
‫באמצעות התערובת ‪ - SbFg + Br‬ממנה מתקבל‪ ,‬בתבאי הריאקציה‪,‬‬
‫הסכימה שקבע חוקר זה לריאקציה ואשר בתקבלה‪ ,‬ללא עורערין‪ ,‬גם על ידי‬
‫חוקרים אחרים ] ‪ C 16;62‬היינה הבאה‪:‬‬
‫במשד‬
‫‪,1‬‬
‫הפל ואור י נצי ד‪ .‬באמצעות התערובת‬
‫‪SbFg + Bry,‬‬
‫‪2‬‬
‫־—‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪CHBrjCHFj=+.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF Br‬‬‫‪ CHBrjCHBrF‬־ ^ — ־‬
‫‪2‬‬
‫‪F‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ Swarts‬אף צין כי בעת הריאקציה בוצרים גם ‪ HBr , HF‬וכן סמרה ברומו‬
‫פלואורו אתן וכי הווצרותו של ה‪- CHBr CHF -‬היבה םבוכרת ‪ -‬שכן‪ ,‬כאשר‬
‫פועלים ב ־ ‪ 2 / 3‬םול ‪ SbFg‬על ‪ 1‬מרל ‪ s-T.B.E.‬מתקבל אך ורק די ברומו די‬
‫פלואורו אתן ואילו כאשר פועלים ב‪ ^-‬םול ‪ SbSg‬על ‪ 1‬מול ‪s-T.B.E.‬‬
‫ובותרת‬
‫ביתם של‬
‫‪1 . 7‬‬
‫בכלי שארית של ‪s-T.B.E.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪:‬‬
‫‪CHBr CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫כל הממצאים הללו אושרו גם בעבודה הבוכחית; ברם‪ ,‬מהעובדות שתבאבה‬
‫להלן םסתבר כי הסכימה הב״ל‪ ,‬לכשעצמה ‪ -‬היבה בכובד‪ ,,‬אך אין היא מתארת את‬
‫כל מכלל הריאקציות המתחוללות בכלי ואת תוצריהן‪ .‬יתר על כן‪ ,‬ההוכתות‬
‫שהביא ‪ Swarts‬לבוסחות הסבבה של התוצרים הפלואוריים שבדד‪ ,‬בתבםםו על‬
‫קביעת הבוסחות הפולקולריות של הברופו פלואורו אתנים שבוצרו ושל הברומו‬
‫פלואורו אתילבים שהכין מהמ וםבחיבת המושגים הםודרביים ‪ -‬אין ההוכתות‬
‫שהבאו בלתי מעורערות‪.‬‬
‫בהסתםך על הבוםתות הםולקולריות של התוצרים האתילביים המתקבלימ על‬
‫ידי הדהלוגבציות והדהידרוהלוגבציות המתארות בסכימות ‪1‬א* ו ‪ 1 -‬ב ' שבעמוד ‪155‬‬
‫אפשר‪ ,‬אםבם‪ ,‬לקבוע בודאות‪ :‬א( כי פבין שלשת האיזוםרים האפשריים של‬
‫הפלואורו טרי ברומו אתן‪ ,‬הרי התוצר המונו פלואורי של הפלואוריבציה של‬
‫־ ‪- 159‬‬
‫ב( כי פבין ארבעת האיזוםרים האפשריים‬
‫‪ s-T.B.E.‬איבר ‪3‬‬
‫טל הדי בר ופר די פלואורר אתן‪ ,‬הרי התוצר הדי‪-‬פלואררי טל הפלואוריבציה‬
‫של ‪ s-T.B^E.‬איבו ‪ . . CHjFCBr^F‬שקוליו של ‪ , Swairts‬לכך שבוסחת התרצר הזה‬
‫אף איבה ‪ , CHBrFCHBrlf‬הםתבסםים על הדרך בה פתבצעות בדרך כלל ריאקציות‬
‫האליםיבציה הללר בהלו‪-‬אתבים ‪ -‬היבם םתקבלים על הדעת; ברם‪ ,‬בהתחשב בכך‬
‫שריאקציות כאלר בתרכבות הסבילות פלואור איבן םתבהלרת תמיד בהתאם לכללים‬
‫(‪ -‬בראה כי‬
‫‪CHF CHBr‬‬
‫ם‪HBr‬ולא‬‫‪H‬‬
‫‪F‬‬
‫)כגון‪ :‬אלימינציה של‬
‫יש צורך במתן הוכחה פשכנעת יותר לכך שתוצר הפלואורינציה הנדון היבר‬
‫ר על כן‪ ,‬לאור העובדה שבעת‬
‫ת‬
‫י‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪F‬‬
‫וילא‬
‫הריאקציות בוצרים גם ‪ HF‬ו‪ HBr -‬אין להוציא אף מכלל אפשרות את קיומם של‬
‫תהליכי איזוםריזציה ב_ ‪ s-T.B.E.‬ו‪/‬או בתולדותיו הפלואוריות אשר כתוצאה‬
‫ל ידי‬
‫ע‬
‫‪_CHjBrCBrFj; - F‬‬
‫‪B r C B r‬‬
‫‪C H‬‬
‫ון‬
‫דהלוגבציות ודהידרוהלוגבציות של תרכבות אלו ביתן לקבל )לפחות באופן‬
‫היפותםי( תוצרים אתילביים בעלי גוסחות פולקולריות זהות לאלו של התוצרימ‬
‫המופיעים בסכימות ‪1‬א' ו ‪ 1 -‬ב ' ׳הבייל ואילו בוסתות מבבם תהיבה‪ ,‬כפובן שובות‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫ר‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫אם כי ‪ 4‬שנים מאוחר ירתר מצא‪ [Swarts[9‬בי תכונותיו של התרצר החד‬
‫םשםעי‪ ,‬הםתקבל על ידי םפוח ברום לרינילדן פלואוריד )דהייבו‪ :‬ה‪(CHjBrCBrFj -‬‬
‫שובות מאלו של הדי ברומו די פלואורו אתן הםתקבל בעת הפלואוריבציה של‬
‫‪ , s-Tj.B.E.‬הרי עדין אין עובדה זו פוציאה פכלל אפשרות שתוצר הפלואוריב^יה‬
‫היבויתערובת של כמה איזוםרים של הדי ברופו די פלואורו אתן ‪ -‬שכן‪ ,‬לכפה‬
‫םאיזוםרים אלה תכובות פיסיקליות דומות)ובקו‪.‬דות רתיחה קרובות( ובדודם על‬
‫ידי זקוק רגיל ‪ -‬איבו קל כל עיקר; התהוותן של תערובות איזוסרים םעין אלו‬
‫אמנם בתגלתה‪ ,‬במקרים אחרים‪ ,‬בעבודה הבוכחית ובעבודרת אחרות ]‪ [63‬ובדרדם‬
‫של האיזוםרים וזהוים נתאפשר רק על ידי אמצעים שלא היו מצריים בידי ‪. Swarts‬‬
‫ה‬
‫א‪.‬‬
‫ואלו ההוכחות לפבבה הברופו פלואורו אתבים הבוצרים בעת הפלואוריבציה של‬
‫‪ s-T.B.E.‬באםצערת התערובת _‪ + Br‬״‪: SbF‬‬
‫פלואורו םרי ברוסו אתן‬
‫על ידי דהידרוהלוגבציה של הפלואורו םריברומו אתן הבדון בתקבל רק )‪1‬‬
‫איזרםר אחד של די ברומו פלואורר אתילן שםפקטרום ה_ ‪ NMR‬שלו הוכיח בי‬
‫בכל הבוגע לספקםרה ולהוכחת הםבבה של הברופו‪-‬פלואררר אתילבים ראה פרק‬
‫[ ‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪- 160 -‬‬
‫סחתו היא‬
‫‪: F‬‬
‫‪, CHF=CBr‬‬
‫אין‬
‫‪3‬‬
‫א‬
‫‪2‬‬
‫‪. CHBrFCHBr‬תערובת‬
‫‪2‬‬
‫י לכך תוצר הפלואורינציה הנדון עלול להיות או‬
‫של שניהם' י איו‬
‫‪ (2‬על ידי דהלוגבציה של הפלואורו מרי ברופו אתן שבתקבל פה‪s-T.B.E. -‬‬
‫בוצרו שבי איזוםרים של ברוםו פלואורו אתילן‪.‬‬
‫םפקםרה ה‪ I.R. -‬וה‪N.M.R. -‬‬
‫‪CHBrsCHF‬‬
‫שלהם הוכיחו כי היו אלה שבי האיזופרים הגיאוםסריים של‬
‫ולא בתגלו בםפקםרה אפילו עקבות של פסי הבליעה של‬
‫‪CH =CBrF‬‬
‫פתקבל אילו הכיל תוצר הפלואוריבציה גם את האיזוםר‬
‫‪CH BrCBr F‬‬
‫מאחר ועל ידי דהלוגבציה של‬
‫‪FCBr »CH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫בלבד‬
‫אשר היה‬
‫‪.‬‬
‫היה פתקבל תוצר אשר איבו‬
‫‪23‬‬
‫םכיל כלל פלואור‪ ,‬הרי ברור שהפלואורו םרי ברופו אתן הבדון היבו‬
‫ה‬
‫<‬
‫‪ CHBr‬׳‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrF‬בלבד‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪(3‬‬
‫על ידי ספות ברום ל‪ CHBr=CHF -‬בקי בתקבל פלואורו סרי ברופו‬
‫אתן שםפקםרה ה‪ I.R. -‬וה‪ N.M.R. -‬שלד היו זהים לאלו של תוצר הפלואורי‪-‬‬
‫בציה הבדון‪.‬‬
‫‪(4‬‬
‫ספקםרום רםובבם הפרוםובים הםצויים בפלואורו מרי ברומו אתן שבוצר‬
‫ע"י הפלואוריבציה של ‪ s-T.B.E.‬הכיל ‪ 8‬פסי בליעה בלבד‪.‬‬
‫סםפר זה היבו מספר‬
‫‪) Spin-Spin Coupling‬להלן ‪ ( S.S.C.‬בין‬
‫‪'*"19‬‬
‫הפסים התיאורתי שמקורם ב‪-‬‬
‫‪7‬‬
‫‪-‬הפרוםונים לבין עצםם ובין הפרוםובים לבין ה ־ ‪F‬‬
‫‪CHBrFCHBr‬‬
‫הםצויים ב‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫יתר על כן‪ ,‬גם קבועי הפצולים )ערכי ‪ ( J - n‬והעצםות היתסיות של פסי הבליעה‬
‫סורים על כך שבפלואורו טרי ברומו אתן הבדון מצויים שבי אטוםי הםיםן ליד‬
‫שבי אטומי הפתםםן הםםוכים וכן סורים קבועים אלה כי אטום הפלואור בםצא ליד‬
‫פתמן אצלו מצוי גם םיםן‪.‬‬
‫םאחר והםספר התיאורתי של פסי הבליעה בםפקםרום רסוננם הפרוםוניפ הן‬
‫וצרהפלואורי‪2‬היבו‬
‫פכיל את האיזופר‬
‫ק‬
‫‪2‬‬
‫‪CH‬הרי‬
‫‪; CHBrFCHBr‬‬
‫לפחות לגבי האמזופר‬
‫‪r‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫י‬
‫ת‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬‬
‫‪-‬‬
‫‪F‬‬
‫ר על כן‪ ,‬כפי שססתבר םהתוצאות‬
‫‪F BrCBr12‬‬
‫‪2‬‬
‫בודאות שפסי הבליעה שלו אינם םתכסים על ידי אלו של ה‪-‬‬
‫ביתן לופר‬
‫‪CHBrFCHBr-‬‬
‫בדיון שלהלן לא יבאו‪ ,‬בדרך כלל‪ ,‬בחשבון הפסים הבובעים פקיופן של‬
‫םציות השובות של הברוטו פלואורו אתבים‪ .‬פסים כאלה בתגלו בעבודה‬
‫בסספר סקרים והם יצויבו בםיוחד בםקוםם;"הםובת הםספר התיאורתי של‬
‫הבליעה" ‪ -‬יצין‪ ,‬אפוא‪ ,‬את הסםפר התאורתי של הפסים בהבחה של סבוב‬
‫‪) . C-C‬ראה פרק ‪.(12‬‬
‫ביותר םםביב לקשר‬
‫‪-‬כ‪<1‬‬
‫הקובפור‬
‫הבוכתית‬
‫פסי‬
‫פהיר‬
‫‪- 161 -‬‬
‫טניתן לקבוע שהאיזוםר הראטון אינו מצוי בתוצר הפלואורינציה טל‬
‫ב‪.‬‬
‫‪. s-T.B.E.‬‬
‫הדי ברופו די פלואורו אתן‬
‫על ידי דהידרוהלרגבציה טל הדי ברוםו די פלואורו אתן טבוצר על‬
‫ידי הפלואוריבציה טל‬
‫אתילן טספקםרה ה‪-‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫)‪1‬‬
‫בתקבל רק איזופר אחד טל די ברופר פלואורר‬
‫‪ I.R.‬וה‪ N.M.R. -‬טלו הוכיחר כי היבו ה‪-‬‬
‫נוסחתו טל תוצר הפלואורינציה יכולה להיות או‬
‫‪2‬‬
‫‪. CHF=CBr‬אי לכך‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫או‬
‫‪CHBr CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH FCBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫או תערובת טל טניהם‪.‬‬
‫על ידי דהלוגנציה טל הדי ברוםו די פלואורו אתן הנדון בתקבלו רק )‪2‬‬
‫טבי איז־וםרים טל ברומו פלואורו אתילן סםפקםרה ה‪ I.R. -‬וה‪N.M.R. -‬‬
‫שלהם‬
‫הוכיחו כי היבם שבי האיזרםרים הגיאוםםריים טל ‪. CHBr=CHF‬‬
‫אי לכך ברור כי תוצר הפלואורינציה הנדון הכיל אך ורק את האיזוםר‬
‫‪2‬‬
‫‪. CHBr CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫בספקםרום רסרנבם הפרוםובים של הדי ברופר די פלראררו אתן שבוצר‬
‫‪(3‬‬
‫על ידי הפלואוריבציה של ‪s-T.B.E.‬‬
‫‪C H B‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.- G H F‬קבועיה‬
‫בםצאו ‪ 12‬פסי בליעה בלבד שהיבו סספר‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪S‬‬
‫הוכיחו כי שני אסופי‬
‫‪S‬‬
‫הסימן שבתוצר הפלואוריבציה הבדון היו מצויים על שבי אסופי פחםן םםוכים‪,‬‬
‫כי אין הם אקויולנטיים סבתיבה םגבםית וכי שבי אםוםי הפלואור מצויים על‬
‫אותו אםום פחסן )ספקטרום םםוג‬
‫‪.ABX‬‬
‫‪2‬‬
‫(‪.‬‬
‫חישרב הפספר התיאורתי של פסי הבליעה םראה כי ל‪-.‬‬
‫רק ‪ 3‬פסי בליעה ל‪-‬‬
‫לגבי‬
‫‪CH FCBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHgBrCBrFg‬‬
‫יהיו‬
‫‪ -‬יהיר ‪ 4‬פסי בליעה ואילר םספר הפסים האפשרי‬
‫‪ CHBrF^HBrF‬גם הוא איבו ‪ :12‬סםפר הפסים בתערובת הפז ו והרצםם של‬
‫תרכובת זו היבו ‪ 20‬ואילו םספר פסי‪ ,‬הבליעה בכל אחד םאלו היבו ‪ ;10‬יתר על‬
‫ה טל איזוסרי‬
‫י‬
‫ב‬
‫ו‬
‫‪2‬‬
‫ה‬
‫‪ ,‬כאמור‪,‬‬
‫פ‬
‫‪A‬‬
‫ס ו ג‬
‫‪12ABX‬ראה‬
‫אי לכך אםנם צדק‬
‫הם ס ס ‪X _CHBrFCHBrF‬בעוד שהספקסרום‬
‫ר ג‬
‫פרק‬
‫‪Swarts‬‬
‫)‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫באינםרפרםציה שלו לנוסחות המבנה של התוצרים‬
‫העיקריים של הפלואוריבציה של ‪s-T.B.E.‬‬
‫; אולם‪ ,‬באשר לבוםחת המבנה של‬
‫‪- 162 -‬‬
‫הפליראומו ממרה ברופו אתן אטר‪ ,‬כאמור‪ . ,‬בוצר בם הוא בעת הפלואוריבציה טל‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫ג‪.‬‬
‫‪ -‬סעד‪Swarts .‬‬
‫‪.‬‬
‫הפלואורו םםרד‪ .‬ברומו אתן‬
‫‪(1‬‬
‫ספקםרום‬
‫‪I.R.-n‬‬
‫הפלואוריבציה טל ‪s-T.B.E.‬‬
‫טל הפלואורו םםרד‪ .‬ברומו אתן אטד בוצר בעת‬
‫היה זהה לספקםרום טל התוצר טבתקבל מפבםד‪ .‬ברופו‬
‫אתן על ידי התמדתו היטירה טל אסום ברום באםום פלואור‪.‬‬
‫בםפקםרום טל ההפר‬
‫טבתקבל ם‪ s-T.B.E. -‬לא בתבלו אף םיםבים לפציאות פסי הבליעה האפיביים‬
‫לאיזופר הטבי טל הפלואורו סטרה ברוםו אתן‪.‬‬
‫‪(2‬‬
‫הה וכהה הפלאח טל פבבה תוצר הפלואוריבציה הישירה טל פבטה ברומו‬
‫אתן תובא בפרק ‪ 8‬טם יוכה כי בראט וראםובה םתםר בתרכובת זו הברום הפצוי‬
‫בקבוצה הםרי ברומו םתילית )ולא זה המצוי בקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫‪-CHBr‬‬
‫(‪.‬‬
‫אי לכך בוםתתו של הפלואורו םםרה ברומו אתן הבוצר בעת הפל ואורי בציה‬
‫שסבר‬
‫‪3‬‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫‪.‬‬
‫ולא‬
‫לדעת תוקר זה ביתן להסביר את הווצרותו של הפלואורו סמרה ברומו אתן‬
‫פ‪ s-T.B.E.-‬אוי על י ד י ברופיבציה שתלה בתרכובת זו )והפבםה ברוסו אתן עובר‬
‫לאחר מכן פלואוריבציה( או על ידי ברופיבציה של הפלואורו םרי ברופו אתן‪.‬‬
‫אם כי שתי הבתות אלו לא הוכתו על ידי‬
‫‪Swarts‬‬
‫‪ -‬אין לדתותן לחלופין ולוא‬
‫גמ בגלל הבמוק שמלתי האבםימון התםש ערכיים הםצויים באזור הריאקציה עלולים‬
‫לשמש כקםליזםורים לברומיבציה; הבחת קיומם של תהליכי ברומיבציה במערכות‬
‫דומות היבה‪ ,‬אםבם‪ ,‬האפשרות הסבירה ביותר להסביר את הווצרותמ של כמה‬
‫ברופו פלואורו אתבים אתרים שבתקבלו בעבודה הבוכתית )ראה למסה(‪.‬‬
‫ברם‪,‬‬
‫בפקרה הבדון כאן‪,‬בראה כי הפלואורו םסרה ברומו אתן אםבם בוצר על ידי‬
‫פלואוריבציה של הפבםה ברוםו אתן‪ ,‬אך הדרך בה בוצר האחרון איבה באםצעות‬
‫הברוםיבציה הישירה טל ‪ s-T.B.E.‬אלא דרך הדהידרוברוםיבציה של‬
‫למרי ברומו אתילן הםלווה בספות ברום אליו‪.‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫ואכן‪ ,‬הפלואורו סםרה ברומו‬
‫אתן היבו רק אהד מתוצרי ריאקציות הלואי המתבהלות בעת הפלואוריבציה טל‬
‫‪ s-T.B.E.‬אטר כפי טיבהר להלן הן עלולות להטפיע באופן חזק על בצולת תוצרי‬
‫הפלואורינציה המופיעים בסכימה טל‬
‫‪Swarts‬‬
‫הב״ל‪.‬‬
‫פאחר וקבלת תוצרים‬
‫פלואוריים אלה היבה טלב חטוב בדרך הכבת מספר ביכר טל ברומו פלואורו אתביק‬
‫מן הראוי לעמד על םבעם טל תוצרי הלואי ועל הטפעת תבאי הפלואוריבציה על‬
‫הווצרותם‪.‬‬
‫את התוצרים האורגביים טל הריאקציה בין _‪SbF. +Br‬‬
‫לבין‪s-T.B.E.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪-163‬‬
‫ניתן להפריד על ידי זקוק רגיל לפרקציות הבאות‪:‬‬
‫‪.1‬‬
‫פרקצי ה הפזדקקת בין ‪ 1 0 6 °‬לבין ‪ 1 1 0 °‬בלחץ אםפוספירי‬
‫‪.2‬‬
‫פרקצית ביניים העוברת‬
‫‪•3‬‬
‫פרקציה הרותחת ב־ ‪ 7 0 - 7 5 °‬בואקאום של ‪ 25‬סם'‬
‫ב י ‪ 4 0 ° 1‬לבין ‪ 7 0 °‬בלחץ של ‪ 25‬ספי‪.‬‬
‫‪6i‬‬
‫ב ת ח ו ם ‪ 1 2 8‬־ ‪ 7 5‬בואקאום של ‪ 25‬מם'‬
‫‪•4‬‬
‫פרקצית ביניים העוברת‬
‫‪•5‬‬
‫פרקציה הרותחת ב‪ 128° -‬בואקאום של ‪ 25‬פפ'‬
‫‪.6‬‬
‫שארית הםתסצקת עם קרורה לםוצק הבתך בתהום ‪• 4 0 - 5 0 °‬‬
‫הםוצק שבפרקציה ‪ 6‬גובש פחדש וםפקםרום ה‪ I.R. -‬שלו הביל‪ ,‬בעיקר‪ ,‬את‬
‫פסי הבליעה של פבטה ברומו אתן )לשם השואה הכבה דוגפה בקיר• של חמר זה על‬
‫ידי ספוח ברום ^ ‪CHBr=CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫(‪.‬‬
‫אולם הן העובדה שבקודת ה מכת ו של הפוצק‬
‫היתה בלתי קבועה ובמוכר‪ .‬פזו של פבםה ברומו אתן בקי והן הופעתו של פס‬
‫בליעה נוסף ב‪v1«13-‬‬
‫האפיבי למסרה ברומו אתילן ‪ -‬הראו כי פרקציה ‪6‬‬
‫הינד‪ .‬תערובת של שתי תרכבות אלו שססיסותן הדומה במםיםים שובים ונקודות‬
‫ההתכה הקרובות ביותר שלהם מקשים מאד על הפרדתם‪.‬‬
‫ברם‪ ,‬על ידי גיבוש אמי‬
‫ביותר של פרקציה ‪ 6‬םתוך תסיסה אלכוהולית ביתן היה להצמיח וללקם מתוכה‬
‫גבישים םחםיים ארוכים שםפקםרום ה‪ I.R. -‬שלהם‪ ,‬נקודת ההתכה החדה ) ‪( 5 6 °‬‬
‫וכן בקודת ההתכה הםערבם עם פבטה ברוםו אתן בקי הוכיחו כי אכן היו אלה‬
‫בבישיה של תרכובת זו‪.‬‬
‫הפרקציה החםישית זוהתה כשארית ה‪. s-T.B.E. -‬‬
‫כמותה של פרקציה ‪ 4‬היתד‪ .‬קסבה יחסית והיא הכילה‪ ,‬בעיקר‪ ,‬תערובת של‬
‫ו‪-‬‬
‫‪ s-T.B.E.‬אך בספקטרום ה‬
‫של פרקציה זו מופיעים‪. -I.R‬‬
‫גם פסי בליעה חלשים ב‪ -10y,.!12 -‬ו‪ 85y‬המצויים‬
‫ב‪-‬‬
‫^ ‪ • . F C B r C H B‬י ‪ s‬ל ידי צרוף‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫פרקציות דומות מכמה םבות של תוצרי פלואוריבציה בדדה‪ ,‬אםבם‪ ,‬תרכובת זו‬
‫שמבבה הוכח לעיל‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪.-CHBr‬אולת‬
‫היא קטבה יחסית ומרכיביה העיקריים הם ‪CHE CHBr2‬‬
‫‪9‬‬
‫בדיקה ב‬
‫‪.‬‬
‫‪ V.P.C‬הוכיחה כי פרקציה זו הכילה שבי‬
‫חסרים בוספים ובספקםרום ה‪ I.R. -‬שלה הופיעו‪ ,‬פהוץ לפסי הבליעה של שבי‬
‫‪-‬‬
‫‪10.1‬‬
‫הםרכיבים העיקריים‪ ,‬גם פסי בליעה ב־‬
‫עד בינובית‪.‬‬
‫‪- 164‬‬
‫‪,‬‬
‫‪y‬‬
‫‪-‬רב‪y8.4212.9v‬בעצפה חלשה‬
‫אם כי שבי הפסים הראשובים בםצאים בפקוםות כטעם זהים לאלו של‬
‫•‬
‫הרתיחה השובה של פרקציה‬
‫הביי‪F‬‬
‫של פרקציה ‪ 4‬וכן פציאותו של הפסב‪y-8.42‬‬
‫הללו שיכים ל‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪. CHBr CBrF‬‬
‫םזה‬
‫רפזו על כך ששלשת‪,‬פסי הבליעה‬
‫בגלל םעום כסותה לא בדדה תרכובת זו במצב םהור‬
‫‪2‬‬
‫אולם אישור בוסף לפציאותה בפרקציה ‪ 2‬ביתן על ידי דהלוגבציה שבצעה בפרקציה‬
‫זו‪ :‬על ידי זקוק תוצרי הדהלוגבציה בקולובה הפרדה‪ ,‬בבוסף לאיזוםרים‬
‫‪b.p‬‬
‫קםרום‬
‫‪.‬‬
‫‪ ; 2 0 - 4 0 °‬ג ם כסות קסבה של חפר שרתח‬
‫‪)CHBr=CHF(,‬‬
‫‪°‬‬
‫ה‬
‫‪6‬‬
‫‪-‬‬
‫‪5‬‬
‫‪ I . R .‬שלו הוכית כי הוא םכיל ‪ CHBr=CF‬אשר בוצר‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫כבראה‪ ,‬על ידי הדהלוגבציה שחלהב‪-CHBr CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫הן ה‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫ה‪1^.-‬‬
‫‪ V.P.C.‬והן ספקםרום‬
‫סבילות יותר םחפר אחד כל אחת‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫של הפרקציות ‪ 1‬ו‪ 3-‬הוכיחו כי הן‬
‫כסויותיהן היחסיות של פרכיבי פרקציות אלו‬
‫םשתבים בהתאם לתבאים בהם פתבצעת הפלואוריבציה טל‬
‫בתבאים דוסים לאלה בהם עבד‬
‫‪ : s-T.B.E.‬כאשר עובדים‬
‫‪ Swarts‬כבי•ל‪ ,‬פזדקקות שתי הפרקציות הללו‬
‫בתחום צר יותר םזה שצוין לעיל ובסקרה זה םוכיהים הן הבדיקה ב_ ‪ V.P.C.‬והין‬
‫‪1‬‬
‫מכילה כפעם רק‬
‫לה‬
‫‪CHBr‬‬
‫שלהן כי פרקציה‬
‫ואילו פרקציה ‪3‬‬
‫‪CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫כםעטבקי‪. CHBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫אולם אם כסות הברום הםוספתל‪-SbF‬‬
‫‪3‬‬
‫היבה קסבה יותר סזו שהוסיף‬
‫‪ , Swarts‬פזדקקות הפרקציות ‪ 1‬י ־ ‪ 3‬בתהום שצוין לעיל ובקודת רתיהתן םשתבה‬
‫באשיות ובהדרגתיות וקשה להפריד םתוכן‪ ,‬על ידי זקוק רגיל‪ ,‬תפר סהור‪V.P.C. .‬‬
‫םוכית כי בתנאים אלה של הפלואוריבציה םכילה פרקציה ‪ 1‬לפחות שלושה הפרים‬
‫ואילו פרקציה ‪ - 3‬שבי חסרים‪,‬‬
‫שתי הפרקציות סבילות תרכבות בלתי רוויות‬
‫)אליהן םסתפח ברום באור השםש( שםהותן הוכחה כדלהלן‪:‬‬
‫‪(1‬‬
‫וב‪-‬‬
‫‪t.R.-n‬ספקםרום‬
‫של פרקציה ‪ 1‬םכיל פסי בליעה ב‪!-‬ז‬
‫‪,11.1‬‬
‫‪M‬‬
‫‪ 95‬׳‪7‬‬
‫‪ 6.3y‬הפופיעים בספקםררם של‪ . [ 6 5 D •CHBr=CHBr;64‬לצורך השואה הוכבה‬
‫דוגפה של תרכובת זו על ידי דהלוגבציה של ‪.B.E.‬׳‪T‬־*‪• s‬־‪••.‬־‬
‫‪(2‬‬
‫בדיקה ב‪V.P.C., -‬‬
‫שלי פרקציה ‪ 1‬ושל תערובת םלאכותית שהכבד‪.‬‬
‫םאיזוםרי הציס והםרבם של‪-CHBr«CHBr=CHBr‬ו‬
‫•‬
‫• ‪CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫הופיעו הסיגנלים באותם הםקוםות עפ״ב ביר הרקורדר‪.‬‬
‫; הידכיהה כי בשבי הסקרים‬
‫‪ 165 -‬־‬
‫‪ (3‬לאחר שסופת ברום לפרקציה ‪ 1‬והיא זקקה סחדש‪ ,‬היתד‪ .‬נקודת‬
‫‪V . P . C i . R . - n‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬ובבדיקהב‬‫ה ואילו בספקטרום‬
‫פסי הבליעה והסיגגלים של האיזוסרים הגיאומטריים של ה‪CHBr=CHBr -‬‬
‫‪ s - T . B . E C H F‬טנוצד‬
‫הנקי זוהה‬
‫‪.‬‬
‫‪C‬‬
‫י‬
‫י‬
‫ספות הברום לשני האיזוסרים הללו‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫הרתיחה‬
‫נעלמו‬
‫ן‬
‫על ידי‬
‫‪CHBrF »1CHB‬‬
‫של פרקציה ‪ 3‬מצויים נוסף לפסי הבליעה של‬
‫(‬
‫‪.‬בספקטרום ה‬
‫השיכים לטרי ברוטו אתילן ‪ ) [ ,653‬א ש ר לצורך‬
‫בם פסים ב‪ y12 -‬וב‪y•15.8-‬‬
‫‪ C.>V.P. - . s - T . B . E‬של‬
‫(‪.‬‬
‫בדיקה ב‬
‫ידרוברוסיבציה של‬
‫ו‪CHBr*CBrCHBrF‬הוכיחה‬‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪B‬‬
‫‪r‬‬
‫‪3‬‬
‫לה‬
‫כי בטני המקרים הופיעו תםיגבלים באותם המקומות ‪,‬מפ״נ ניר הרקורדך‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫בדום לפרקציה‬
‫ו כי הוא נקי‬
‫‪2‬‬
‫‪ 3‬וזקוקה מחדש בודד‪CHBrF CHBr‬שסמקמדדנו‬
‫(‬
‫פ ‪CBr - V . P . C . - a‬־‪ . CHfer‬טארית‬
‫הזקוק התמצקה על ידי קרור והמוצק זוהה כפבםה ברומו אמן‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫י י‬
‫נראה‪ ,‬אפוא‪ ,‬כי בד בבד עם הפלואורינציה של ‪ s-T.B.E.‬חלות בתרכובת‬
‫ז‪.‬‬
‫ז ו גם דברוםינציה וגם דחידרובדדםינגיה ‪ ,.‬ככל טסוסיפים לריאקסור פחות‬
‫ברום ‪ -‬הולכת וגדלה כמות התרכבות הבלתי רווירת בין תוצרי הריאקציה ולהיפך‪.‬‬
‫את כמותן הקסבה יותר של התרככות הבלתי ר ו ו י ו ת בתבאים בהם מצויה בריאקסור‬
‫כסות ברום גדולה יותר‪ ,‬אין ליחס רק לכך שהברום עלול להסתפח אליהן‬
‫ונוצרים‪ ,‬מחד גיסא‪ ,‬חומר המוצא ומאידך ‪ -‬פנסה ברומו אתן; ‪ -‬נהפוך הוא‪:‬‬
‫החמר האחרון מצוי בין תוצרי הריאקציה בכםויות גדולות יותר דוקא כשאין‬
‫מוסיפים לריאקסור כמויות גדולות של ברום; עובדה ז ו וכן העובדה שהנצולת‬
‫הכללית טל הברוםו‪-‬פלואורו אתנים גדולה יותר ככל שכמות הברום הסוספת‬
‫לריאקטור גדולה יותר ‪ -‬מראות טמדת הווצרותו טל התרכבות הבלתי ר ו ו י ו ת ‪,‬‬
‫תוך כדי הפלואוריבציח טל ה‪ s-T.B.E.-‬תלויה בכמות הברום שמוסיפים‬
‫לריאקטור ונראה שבריאקמור מתקיסרת‪ ,‬ז ו בצד ז ו ‪ ,‬הםובסיסוציה טל הברום‬
‫וכי ריאקציות אלו‬
‫בפלואוד והאליסינציד‪ .‬טל ‪ Br‬ו ‪HBr -‬מ‪.-s-T.B.E‬‬
‫מתחרות על תרכובת ז ו ‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫לסטפרסורה בה מתבצעת הריאקציה ‪ -‬השפעה רבה על תחרות ז ו ן עובדה ז ו‬
‫נתגלתה בסדרת נטויים טממרתם הראשונית היתד‪ .‬להחיט את הפלואורינציה‪.‬‬
‫‪ , . ; 107?). CHBrCHF‬הנוצר כבר בשלבים‬
‫‪(b.p‬‬
‫הראטונים טל התהליך‪ ,‬איבה פאפטרת להעלות את הסמפרסורה שבתוך הריאקטור‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪- 166 -‬‬
‫ל‪130°-‬־‪,120‬‬
‫מבלי שיסולק בהתמדה המר זה מאזור הריאקציה או מבלי לעבוד‬
‫מעל‬
‫תתת לחץ‪ .‬לכתתילה נראה היה כי סטתי אפטרויות אלו עלולים לצמח גם יתרובות‬
‫‪ C H F‬מ א ז ו ר הריאקציה‪,‬‬
‫‪, CHBr‬‬
‫ם‪ :‬מחד גיסא‪ ,‬עלול םלוקו המתמיד טל ה‪-‬‬
‫להסות את טווי המטקל )אם קים כזה( לכוון הווצרות התוצרים הפלואוריים‬
‫ומאידך ־ עלול לחז מגבר לרסן את הפרוק התרםי טל ה‪ s-T.B.E. -‬טתוצריו‬
‫‪ H B r‬ו א ם ב ם טתי הברירות הללו בוםו ובוסתה אף‬
‫‪.‬‬
‫הגזיים היבם ‪ Br‬ו‪-‬‬
‫האלםרבםיבה הםטולבת טלהן‪ :‬עבודה בםערכת סגורה‪ ,‬תתת לחץ‪ ,‬תוך הרתקתו‬
‫המתמדת‪ ,‬מאזור הריאקציה‪ ,‬טל יה‪ . CHBr CHF -‬ברם‪ ,‬תוצאות בםויים אלה הראו‬
‫טאף כי סהירות הריאקציה עלתה )בםפפרסורה טל ‪ 190°‬ביתן היה לםימה תוך טעה‬
‫אחת במקום ‪ 12-18‬טעות אצל ‪ , ( Swarts‬לא היה בכחו טל הלחין למבע את'התהוותן‬
‫טל התרכבות הבלתי רוויות ‪ -‬טכםותן הלכה וגדלה ככל טםפפרםורת הריאקציה‬
‫רק קסבה‬
‫היתה גבוהה יותר ‪ -‬ואילו עם סלוקו המתמיד טלה‪-CHBr CHF‬‬
‫הבצולת הכללית טל הברוםו‪-‬פלואורו אתבים) כתוצאה מעלית הםםפרםורה‬
‫בריאקמור ‪.‬והתהוות התרככות הבלתי רוויות(‪ ,‬אפילו כטכםות הברום שהוספה‬
‫לריאקםור לא היתד‪ .‬פהותה סזו טהוסיף ‪ . Swarts‬בבםויים טבערכו בתבאים‬
‫קיצוביים‪ ,‬בםפפרםורה טל ‪ 190°‬ומבלי טהוםף כלל ברום לריאקטור הוכה כי‬
‫קביעתו טל חוקר זה‪ ,‬טאם אין מוסיפים ברום ‪ -‬לא מתקיפת כלל פלואוריבציה‬
‫אך לכטמחםםים‬
‫בכובד‪ .‬רק לגבי תחום ספפרמורות במור‪ ,‬יחסית )‬
‫‪ 190°‬במטר ‪ 12-14‬טעות‪ ,‬םופיעים לפתע‬
‫תערובת טל ‪ SbFg‬ו‪ s-T.B.E. -‬ל‪-‬‬
‫טעות‪ .‬בדיקת תוצרי‬
‫אדי ברום ופתתילה להתפתח ריאקציה הסםתימת תוך‬
‫הריאקציה הוכיהה כי אלה מכילים כמויות בכרות טל די ברוםו אתילן‪ ,‬סדי ברומו‬
‫אתילן‪ ,‬פבםה ברומו אתן וכן בוצרים ‪ HBr‬ו‪ HF -‬אך כמותם טל הברומו‪-‬פלואורו‬
‫אתבים היתד‪ ,‬קסבה )‪ 1<30$‬בצולת(‪ .‬סםתבר‪ ,‬אפוא‪ ,‬טברום היבו‪ ,‬אםבם חיובי‬
‫לקיום הפלואוריבציה וםרם טהוא מצוי באזור הריאקציה אין זו מתקיפת כלל; אך‬
‫עם זאת עלולה הפלואוריבציה להתבצע גם על ידי הברום טםקורו גדברומיבציה‬
‫טחלה ב‪. s-T.B.E. -‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪;(120-130°‬‬
‫‪20-30‬‬
‫י׳‬
‫קטר‪ ,‬לראות כיצד םתיטבת העובדה טהפנםה ברופו אתן בוצר‪ ,‬בעת הפלואוריבציה‬
‫טל ‪ , s-T.B.E.‬דוקא בכםויות גדולות יותר כטאין םוסיפים כלל‪,‬ברום לריאקםור ־‬
‫עם הבחתו טל ‪ -CHBr‬כי ה‪ CBr Swarts‬בוצר על ידי ברוםיבציה יטירה טל‬
‫‪ ; s-T.B.E.‬ההנחה טהפנסה ברומו אתן בוצר על ידי תהליך םטולב טל דהידרו‪-‬‬
‫ברומיבציה טהלה ב‪ s-T.B.E. -‬למרי ברומו אתילן ולאחר מכן ספוח ברום אל‬
‫האהרון ‪ -‬היבה סבירה יותר‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫־ ‪- 167‬‬
‫מבבבון הדהידרוברוסיבציה לא בחקר בעבודה הבוכתית; לאור הידוע פרוקו‬
‫התרמי טול ‪s-T.B.E.‬‬
‫בטמפרטורה הנמוכה ם‪ 190° -‬ובחוטך ־־ היבו קטן‪ .‬אך‬
‫‪1^0°‬‬
‫העובדה טבתבאי הפלואוריבציה בוצר מרי ברוטו אתילן כבר בטטפרטורה טל‬
‫)ולא כל טכן בטפפרטורות גבוהות יותר ובפטך זפן קצר יותר( מורה על כך‬
‫טהדהידרוברומיבציה טל ‪ s-T.B.E.‬מוחטת על ידי מציאות ה‪-‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫באזור‬
‫‪SbFg‬‬
‫סבגבון בוסף טלא בתקר במסגרת העבודה הבוכהית היבו דרך הםפוח טל‬
‫הברוס אל התרכבות הבלתי רוויות בתוך הריאקסור האםום; כפי טבזכר כבר לעיל‬
‫הרי ברום מסתפח אל‬
‫ה‪ 1,2-‬די ברוטו אתילן ואל הטרי ברותו אתילן רק באור הטמט‬
‫קיומו טל תהליר םפוח‬
‫וספוח זה היבו אםי ביותר בחוטך ואפילו באור החדר‪.‬‬
‫באטצעות טבגבון רדיקלי בריאקטור האטום פוסל בספק ואין זה ברור‪ ,‬אפוא‪ ,‬כיצד‬
‫בעטה ספוח הברום אל התרכבות הבלתי רוויות בתבאי הריאקציה‪.‬‬
‫מכל םקום‪,‬‬
‫בהבחה טאמבם קיםים מבגבובימ כל טהם באמצעותם מתקימות הדברוםיבציה והדהידרו‪-‬‬
‫‪-‬מחד גיסא וספות ברום אל התרכבות הבלתי רוויות ‪-‬‬
‫ברוסיבציה טל ה‪s-T.B.E.-‬‬
‫מאידך‪ ,‬סצםירת ‪.‬מהאמור לעיל הסכימה׳הבאה של הריאקציות הסתתוללות בריאקםור‬
‫‪:‬‬
‫בעת הפלואוריבציה טל ^‪"s-T.B.E.‬‬
‫‪HF‬‬
‫‪-Br,‬‬
‫‪CHBr=CHBr‬‬
‫‪Br,‬‬
‫‪0‬‬
‫‪CHBr‬״‪' CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪H B r‬‬
‫~ י _ ‪HBr+CHBr=CBr‬‬
‫‪Br,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-Br,‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪SbF.Br‬‬
‫‪ » • CHBr CHF‬־ = — ־ — — ‪CHBr CH&rF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪H B r‬‬
‫‪CHBr CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫־ « ‪HBr+CBr-=CBr,‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪CHBrjCBr^F‬‬
‫‪Swarts‬‬
‫סכימה זו היבה‪ ,‬ללא ספק‪ ,‬מרכבת יותר מזו טצין‬
‫*‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫כב״ל ובראה כי‬
‫הסיבה לכך‪ no.‬וקר מצוין זה לא הבחין בכל התוצרים הפופיעים בםכיםה הנוכחית‬
‫היתה העובדה טהוא הוסיף לריאקםור' כסויות גדולות‪ ,‬יתסית‪ ,‬טל ברום ועבד‬
‫בםפפרםורות בסוכות יתסית‪.‬‬
‫אם אםבם בכובה הסכיםה הב״ל ‪ -‬ביתן להבין‬
‫באמצעותה את הטפעת תבאי הריאקציה על םהלכה ותוצריה‪:‬‬
‫א(‬
‫‪2‬‬
‫ככל טתגדל כמות הברום המכבסת לריאקםור )ותגדל כמותו טל ה­‬
‫‪SbF Br‬‬
‫(‬
‫‪3‬‬
‫תעלה םהירות הווצרותם טל הבררםו‪-‬פלואורו אתבים; בהעדר כמות‬
‫םםפקת טל ברום תגבל מהירות התקדפות הפלואוריבציה על ידי המהירות בה יוצר‬
‫מתדט‬
‫‪2‬‬
‫‪SbFgBr‬‬
‫כתוצאה םטחרורו טל ברום חפטי עם התבצעותם טל טלבי‬
‫פלואוריבציה קודםים )ועל ידי הדברומיבציה טל ה‪-‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫(•‬
‫‪168‬‬
‫‪-‬‬
‫ב(‬
‫כ כ ל שתארך‬
‫ריאקציות‬
‫ה‪-SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫האלימינציה‬
‫לא‬
‫‪2‬‬
‫גורמת‪,‬‬
‫בעקיפין‪,‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫ה‪-‬‬
‫זה‬
‫באםצעות‬
‫להעלאת‬
‫גורם‬
‫ריאגבם זה‬
‫ג(‬
‫כבראה‪,‬‬
‫זו‬
‫מהירות‬
‫עם‬
‫בפלואור;‬
‫יותר‬
‫גדולות‬
‫ל‬
‫ל ה ס ת פ ח מחדש ל ד י‬
‫ברומו‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ג צ י ה של‬
‫מסתבר כי‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫ברום‪,‬‬
‫כי‬
‫המצויים על‬
‫התמרה‬
‫אותו‬
‫אטום‬
‫ם[‬
‫‪,‬‬
‫פחמן‪,‬‬
‫אסימםריח כ ז ו חלה ב ‪-‬‬
‫‪[HgF‬‬
‫)ולאחר ס כ ן ‪,‬‬
‫~‬
‫הברום‬
‫הםםפרםורה‪.‬‬
‫ה ד ב ר ו פ י נ צ י ה של‬
‫ה ס ו פ י י מ של‬
‫ובצולת‬
‫מגבר‪,‬‬
‫בלחץ‬
‫התהליך‪,‬‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫הינד‪.‬‬
‫באמצעות‬
‫להתםיר‬
‫באטומי‬
‫חסרי‬
‫‪6‬‬
‫אף‬
‫ברומו‬
‫‪l‬‬
‫להתםיר‬
‫‪3-4‬‬
‫בתרכובת זו‬
‫כתוצאה‬
‫ברום‬
‫מ פ ע ו ל ת ם של‬
‫‪b‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫אתילגים(‪ .‬שיכילו‬
‫אםוםי‬
‫ב‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪-‬‬
‫פלואורו‬
‫רק שבי‬
‫פ ל ו א ו ר ‪ A.L.Heime .‬ו ח ב ר י ו‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫‪.‬‬
‫הפחםבים‬
‫עלית‬
‫הםוצא‪-‬םתחדש‬
‫‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫אתבים‬
‫עולה‪,‬‬
‫ה ם ו ב ט י ם ו צ י ה של‬
‫בשלביו‬
‫מסוגל‬
‫‪7‬‬
‫לקבל‬
‫פלואוריבציה‬
‫שובים‪.‬‬
‫‪-s-T.B.EBr SbF‬‬
‫הוכיחו‬
‫‪HF‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫א ת נ י ם עם‬
‫הפשתחרר‬
‫הבוצר‬
‫עולה‪.‬‬
‫תוצרי‬
‫אטומי‬
‫שלצורך‬
‫עלולה להתרםן‬
‫‪2‬‬
‫א ת י ל ן ‪ ,‬חמר‬
‫פלואוריבציה‬
‫היחידה‬
‫ט‬
‫‪Bp‬‬
‫ה‪-‬‬
‫ת ו ק ף את‬
‫שלו‪.‬‬
‫םהירות‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫םקום‬
‫‪-‬‬
‫אתנים;‬
‫ידוע‬
‫ביותר‬
‫םעלית‬
‫רוויות‬
‫היא‬
‫בתוצרי‬
‫מהדהידרוברומינציה‬
‫בכרת‪ ,‬שכן‪,‬‬
‫גדולים‬
‫כ מ ו ת ו של‬
‫ה פ ל ו א ו ר י נ צ י ה אלא‬
‫ו ה ד ה י ד ר ו ב ר ו ם י ב צ י ה של‬
‫באופן חזק‬
‫כמויות‬
‫התרכבות‬
‫ל ק י ו מ ן טל‬
‫הקטנת‬
‫הבלתי‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫עודפים‬
‫הדברופיבציה‬
‫טובה‬
‫פהירות‬
‫כתוצאה‬
‫הברום‬
‫ב‪.‬‬
‫מן‬
‫הנוצר‬
‫בצולת‬
‫א י ל כ ך תרדי נ צ ו ל ת‬
‫וסכל‬
‫ה י ח ס י ת של‬
‫‪HBr‬‬
‫יותר‬
‫‪ ..• s - T . B . E .‬א י ל כ ך‬
‫החפשי‪,‬‬
‫אתבים‬
‫האמור‬
‫ה‪-‬‬
‫הזדמנות‬
‫פ ו ר י ד ה את‬
‫לפלואורינציה‬
‫הםםפרסורה‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫לעיל‬
‫כמותם‬
‫בדרשים‬
‫ד ( ב ב ו כ ח ו ת‬
‫עלול‬
‫ב ל ב ד שהיא‬
‫ו ג ם משום כ ך תרד‬
‫אינו‬
‫תנתן‬
‫המתחרות על ה ‪-‬‬
‫יתר על כ ן‬
‫‪SbFg‬‬
‫בתהליך‬
‫הפלואורינציה‬
‫־‬
‫אטומי‬
‫באטומי‬
‫‪S‬‬
‫[‬
‫‪5‬‬
‫פלואורו‬
‫ברומו‬
‫פלואור על טבי‬
‫פלואור‪.‬‬
‫‪Henne & r e n o l l‬‬
‫בלחץ‬
‫מגבר‪ ,‬טל‬
‫לםענתס‬
‫באםצעות‬
‫ה צ ל י ח ו *לבודד‬
‫נגמור'תוצרי‬
‫ה ת ע ר ו ב ת ‪S b F . +SbCl HgFCHBr CHF‬‬
‫הפלואוריבציה‪,‬‬
‫‪0‬‬
‫‪c‬‬
‫‪0‬‬
‫שבצעה‬
‫™ ‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫באמצעות‬
‫‪c‬‬
‫כ‬
‫כסות‬
‫הנוסחה‬
‫ז ע י ר ה של ש נ י‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫ת ו צ ר י ם ש ר ת ח ו ב• ‪ 4 0 °‬ו ב ‪ 2 3 - 2 5 ° -‬ן‬
‫ואילו‬
‫לשני‬
‫‪-‬‬
‫_‪BrCF‬״‪CH‬‬
‫‪.‬‬
‫לחסר‬
‫בגלל‬
‫הראשון‬
‫הכסויות‬
‫‪0‬‬
‫יחסו‬
‫את‬
‫הזעירות‬
‫‪SbCl‬‬
‫־‬
‫משבי‬
‫שקבלו‬
‫והסתפקו‬
‫ת ו צ ר י ם א ל ו ‪ ,‬לא‬
‫בציון‬
‫‪C H j C l C F g 1 C H‬‬
‫האנלוגיה‬
‫יכלו‬
‫החוקרים‬
‫לריאקציה‬
‫לקבוע את מבנם‬
‫בתבאים‬
‫שבצעו‪,‬‬
‫ו ־ ‪FCHF‬‬
‫שאף‬
‫‪2‬‬
‫הקבוצה‬
‫את‬
‫‪3‬‬
‫‪CF‬־ רותח‬
‫הפלואוריבציה‬
‫במקרה׳ ז ה לא‬
‫גם‬
‫נקודות‬
‫השואת‬
‫הקבוצה‬
‫את‬
‫בםמפרםורה‬
‫באפצעות‬
‫וכן‬
‫קבלו‬
‫בקבעו‬
‫‪2‬‬
‫םםרה‬
‫במוכה‬
‫‪HgF‬‬
‫פ ל ו א ו ר ו אתן‬
‫ב ו ס ת ו ת ה ס ב ב ה של‬
‫לנקודות‬
‫ה ר ת י ח ה שלהם‬
‫הבלתי‬
‫בהם ה ה ל ו ג ב י ם‬
‫צ פ ו י ה של‬
‫ב‬
‫! ‪+ S b C‬‬
‫במגמה‬
‫אמיתות‬
‫שבקבוצות‬
‫ואי לכך‬
‫משום מה‪ ,‬לא‬
‫‪5‬‬
‫לו‬
‫המדויק‬
‫ד ו מ י ם ‪,‬ב‪-CHC1 CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫םביביהם‬
‫‪2‬‬
‫ה מ כ י ל את‬
‫החמר‬
‫לעומת זאת‪,‬‬
‫משבצעו‬
‫הברופו סדי‬
‫פלואורו‬
‫יחסו‬
‫התוצרים‬
‫הרתיחה‬
‫ותכובותיהם‬
‫החוקרים‬
‫אתן‬
‫הנוסחה‪-40°‬‬
‫ואלו‬
‫‪CHF CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫צ ו י ב ו רק על ססך‬
‫ה מ ש ו ע ר ו ת של‬
‫מכילי‬
‫האיזוםרים‬
‫‪.-CFg‬‬
‫הווצרותם‬
‫הסמוכה‬
‫יותר‪.‬‬
‫ק ב ל ו ר ק את‬
‫האיזוםרים‬
‫ה ח ו ק ר י ם כ‪ £&;63‬ל א י ז ו ס ר י ז צ י ה ש ח ל ה‬
‫‪-‬‬
‫‪169‬‬
‫‪-‬‬
‫יכולה‬
‫‪2‬‬
‫‪CHC1‬‬
‫להול‬
‫‪g‬‬
‫םעבות‬
‫ו‪-CHBr‬‬
‫קורה‬
‫ה‪-1-‬ברומו‬
‫החוקרים‬
‫בחמרי‬
‫לעובדה‬
‫ואין היא‬
‫ל ה כ י ן את‬
‫ה מ ו צ א ‪ ,‬אשר‬
‫־‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫לדעת‬
‫בהשפעת‬
‫‪3‬‬
‫הב״ל‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫התוקרים‪,‬‬
‫הקבוצה‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה ר ק לאתר שתלה בהם‬
‫ביתן כל הסבר‬
‫‪sbF‬‬
‫מכילי‬
‫הקבוצה ‪C F‬‬
‫‪,‬‬
‫יחסו‬
‫םיוצבים‬
‫‪2‬‬
‫‪-CHF‬‬
‫איזוםריזציה‪.‬‬
‫ש א י ז ו ס ר י ז צ י ה כ ז ו ח ל ה ר ק ב ע ת שמשתמשים‬
‫ל כ ש מ ש ת ם ש י ם ב־־‬
‫‪-1,2,2 -‬םרי‬
‫בקבעו‬
‫בעבודה‬
‫‪HF‬‬
‫‪g‬‬
‫פ ל ו א ו ר ו אתן ועל‬
‫בוסתות‬
‫הנוכחית‬
‫‪2‬‬
‫מבתילברר‬
‫ה מ ב נ ה של‬
‫•א­‬
‫תוצרי‬
‫הריאקציות‬
‫הבאות ‪:‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫‪ (1‬פ ל ו א ו ר י ב צ י ה‬
‫של‬
‫‪ (2‬פ ל ו א ו ר י ב צ י ה‬
‫של‬
‫‪2‬‬
‫‪ (3‬פ ל ו א ו ר י ב צ י ה‬
‫של‬
‫‪2‬‬
‫‪ (4‬פ ל ו א ו ר י נ צ י ה‬
‫של‬
‫באמצעות‬
‫‪2‬‬
‫‪HgF‬‬
‫בלחץ‬
‫אםסוספירי‪.‬‬
‫‪CHBr CHF‬‬
‫באמצעות‬
‫‪2‬‬
‫‪HgF‬‬
‫בלחץ‬
‫מגבר‪.‬‬
‫‪CHBr CHF‬‬
‫באמצעות‬
‫בלחץ‬
‫אטמוספירי‪.‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫באמצעות‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪SbF‬‬
‫ס‬
‫)‪20‬‬
‫אטמי(‪,‬‬
‫‪ (5‬פ ל ו א ו ר י נ צ י ה‬
‫של ר י א ק צ י ה‬
‫‪T‬‬
‫‪-‬‬
‫ב‪-‬‬
‫של‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫בלחץ‬
‫מגבר‬
‫‪.160-170°‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫באמצעות‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫בתבאים‬
‫דוסים‬
‫לאלו‬
‫‪.4‬‬
‫‪SbCl+‬‬
‫באטצעות התערובת‬
‫‪S‬‬
‫‪b‬‬
‫‪F‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪F‬‬
‫‪.‬‬
‫‪s‬‬
‫‪ SbCl‬ג ו ר ם להתמדת אמוםי ב ר ו ם‬
‫ל א ב ו ם ת ה ב ע ב ו ד ה ה נ ו כ ח י ת ה ו א י ל וה־־‬
‫וחבריו ואף בעבודה‬
‫ו מ י מ ן ב כ ל ו ר ‪ .‬ע ל א פ ש ר ו ת ז ו ב ר מ ז ב ע ב ו ד ת ם ש ל ‪Henne‬‬
‫( בוצרים‬
‫)‬
‫פרק‬
‫»‪8‬ראה‬
‫»‪CBr1CHB‬‬
‫ה ב ר כ ח י ת ה ו כ ח כ י ב ע ת ה פ ל ו א ו ר י נ צ י ה של‬
‫בוסף ל ב ר ו מ ו ‪ -‬פ ל ו א ו ר ו אתבים גם ברוםו‪-‬כלורו‪-‬פקיואורו אתבים‪ .‬הפרדת‬
‫ת ע ר ו ב ת ת ו צ ר י ם כ ז ו ה י א קשה ו י ת כ ן שיש ל י ח ס את ה ע ו ב ד ה שכפה ב ת ו ב י ם‬
‫ו ח ב ר י ו ‪ ,‬א י ב ם מ ד ו י ק י ם ‪ -‬ל כ ך שלא‬
‫פ י ס י ק ל י י ם ‪ ,‬ש נ ק ב ע ו ע ל י ד י ‪Henne‬‬
‫הצליחו להפריד היטב ב י ן התוצרים‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪5‬‬
‫‪5‬‬
‫־ ‪ 170‬־‬
‫על התוצרים הפלואוריים של ריאקציה ‪ 4‬כבר דובר בפרק הקודם שם הוכח כי היו‬
‫ו‪ CHF CHBr -CHBr CHBrF‬ללא זכר למציאותם של איזרםרים‬
‫אלה‬
‫אחרים של שתי תרכבות אלו‪ .‬כמות תוצרי הפלואוריבציה אשר רתחו מתחת ל‪100° -‬‬
‫היתד• קםבה ולא ניתן היה לבודד מתוכם תרכבות אשר הכילו יותר משבי אםוםי‬
‫פלואור‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫באמצעות‪ ,HgFs-T.B.E‬בלחץ אםפרספירי‬
‫גם הפלואוריבציה של ‪.‬‬
‫התבהלה כפי שתאר ]‪ ; [68‬פרט לעובדה שגם בין תוצרי ריאקציה זו נתגלר‬
‫‪ ,‬הרי העבודה הבוכחית אשרה את הממצאים‬
‫‪CHBr=CHBr‬ו‪-CHBr=CBr‬‬
‫הקרדםים לפיהם תרצרי פלואוריבציה זו היבם ‪CHBr CHF -v . CHBrCHBrF‬‬
‫בלבד‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫תרצריה של ריאקציה ‪ 2‬היו בעלי תכונות פיסיקליות דומות לאלו שתארו‬
‫]‪ ;[23‬בוםחת םבנהו של הברוטו טרי פלואורו אתן‪ ,‬אשר רתח ב‪,40,8° -‬‬
‫הוכחה כדלהלן‪:‬‬
‫א( על ידי דהלוגבציה שלו באמצעות אבקת אבז באלכוהול בוצר אר ורק‬
‫‪ CHF=CHF‬אשר אף הפרד לשני האיזוםרים הגיאומטריים שלו )צים ‪b.p. -25°‬‬
‫וםרבס ‪ , (b.p. ; - 5 1 °‬אשר מבנם הוכח בעזרת ספקםרה ה‪ I.R. -‬שלהם ]‪[62;70‬‬
‫בספקטרום של תרצרי הדהלוגנציה לא נתגלו אף עקבות של פסי הבליעה של‬
‫גם ‪=CF‬‬
‫‪ CH‬אשר עלול היה להוצר אילו הכיל הברוטו טרי פלואררו אתן‬
‫‪ .‬יתר על כן‪ ,‬על ידי םפוח ברום לתוצר‬
‫‪CHjBrCFg‬‬
‫את האיזוםר‬
‫‪ CHBtfFCHBrF‬אשר םבבהו הוכח‪) .‬ראה פרק ‪.(12‬‬
‫הדהלוגבציה נתקבל‬
‫‪2‬‬
‫ב( הדהידרוהלרגבציה של הברוםו םרי פלואורו אתן הבדון התבהלה בקשי‬
‫רב ונמשכה שעות רבות‪ .‬תרצריה הגזיים בעבער דרך ברום ותרצרי הםפוח של‬
‫הברום אל התרכבות הבלתי רוויות זוקקו בקולובה ונקבעה נוסחתם; כמר כן‬
‫בקבעה‪ ,‬באופן כמותי‪ ,‬כמות יאובי ה‪ -‬־‪ Br‬וה_ ־‪ F‬אשר ברתרר בתםיםת‬
‫הוכן בעבודה הברכחיתבשיטה חדשה‪ ,‬ס‪ - H g C l -‬ו ‪C l F g‬‬
‫‪,‬‬
‫‪. [ R a c h o w 6‬‬
‫‪69 [Kukin‬‬
‫הנסי רבי‪.‬סבוססת על עבודתם של‬
‫‪ CHF=CHF‬רקביעת נתוניהם הפיסיקליים‬
‫הפרדת האיזוםרים הגיארםםריים טל‬
‫וםפקסרה ה‪ I.R. -‬שלהם בוצעה בעבודה הנוכחית זפן קצר לפבי שפרסמו‬
‫העבודות הנזכרות ‪ [70] -11. [62]~«.‬אשר אשרו את סםצאי עבודה זו‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫ב‬
‫‪2‬‬
‫‪171‬‬
‫‪-‬‬
‫־‬
‫האם האלקלית מיסית‪ ,‬בתוכה בצעה הדהידרוהלוגבציה‪.‬‬
‫«‪CHBrFCHF‬‬
‫אילו היה חםר הסוצא‬
‫קימות האפטרויות הבאות‪:‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪2‬‬
‫‪• CHBrFCBrF‬‬
‫‪•HBr‬‬
‫‪CHF=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪2‬‬
‫‪• CHBr-CBrF,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫״ ‪• CHBr=CF‬‬
‫—‬
‫‪• CBrF=CMF‬‬
‫•^=‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪»• CBr FCHBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫ובתםיסת האם ימצאו יאובי‬
‫המוצא היתד‪.‬‬
‫‪ » CHgBrCFg‬קימת רק אפשרות אחת של דהידרוהלובבציה ובתמיםת‬
‫האם ימצאו יאובי‬
‫לו בעיקר‬
‫‪ Br‬ו‪-‬‬
‫‪ F‬כאתת‪ .‬אולם‪ ,‬במדה וברםחת חמר‬
‫‪* CHBrFCBrF‬‬
‫~‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫בלבד‪.‬‬
‫ו‬
‫ק‬
‫בדיקת תוצרי הריאקציה המשולבת הוכיחה כי אלו‬
‫ת די פלואורו מרי ברומו אתן אשר בבלל‬
‫צ‬
‫כמותו הזעומה קשה היה לקבלו בסדת בקיו! סםפקת ולקבע פבבהו‪.‬‬
‫האם הוכיחה כי זו הכילה יאובי ברוס ופלואור כאחת ביחס מולרי‬
‫‪.17/1‬‬
‫אי לכך ברור שהאליפינציה של‬
‫מקום חמר המוצא לא היה‬
‫‪, CH‬‬
‫זוםר‬
‫לו הבוצרים ם‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪HBr‬‬
‫‪CH BrCF.‬‬
‫בדיקת תפיסת‬
‫‪F~Br~/‬‬
‫םבוכרת על זו של ה‪-‬‬
‫של‬
‫‪ HF‬ומכל‬
‫)אםבם יש להביא בחשבון גם את‬
‫‪ F C B r F‬א ש ר דהידרוהלוגבציה שלו עלולה לתת תוצרים דוסים‬
‫‪2‬‬
‫‪; CHBrFCHF‬‬
‫‪2‬‬
‫א‬
‫ו‬
‫ם הדהלוגבציה שתארה בסעיף םשבה א'‬
‫ל‬
‫םוציאה ברירה זו םכלל אפשרות‪.‬‬
‫הוכחה נוספת לםבבהו של הברוםו םרי פלואורו אתן הבוצר בריאקציה‬
‫ג(‬
‫‪ 2‬ביתן לםצוא בספקטרום ה‪N.M.R. -‬‬
‫בקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫‪CHF‬־ שבל־‬
‫‪2‬‬
‫של פרוטוניו‪ .‬שני אםוםי הפלואור אשר‬
‫אינם אקוילנםיים טבחיגה טגבםית םאחר‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫והפחסן הספור היבו אסיםטרי; כפי שיבהר בפרק‬
‫בתרכובת זו סבוב םהיר פםביב לקשר‬
‫של שבי אסופי הפלואור שבקבוצה‬
‫‪-CHF‬‬
‫‪ 12‬הרי אפילו יתקים‬
‫‪ - C-C‬יש לצפות לכר שההסטים הכיםיים‬
‫‪2‬‬
‫י ה י ו שובים ולפיכך אף יש לצפות לכך‬
‫יהיה‬
‫שםספר פסי הבליעה בספקטרום רסובבס הפרוטובים שלה‪-CHBrFCHF‬‬
‫‪2‬‬
‫לפחות‬
‫‪•32‬‬
‫לעומת זאת מראים החישובים התיאורתיים כי בםדה והסבוב מסביב‬
‫יהיה םהיר גם בתרכבת‬
‫‪3‬‬
‫וגםב‪-CH FCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ ,‬הרי‬
‫בספקטרום רםובבס הפרוםובים של הראשובה יםצאו רק ‪ 4‬פסי בליעה ואילו בזה‬
‫של השביה ‪ 6 -‬פסי בליעה בלבד‪.‬‬
‫יתר על כן‪ ,‬אפילו יהיה הסבוב םעוכב בשבי‬
‫האיזוםךים האחרונים ימצאו בספקטרום של האיזומר הראשון רק ‪ 4‬פסי בליעה‬
‫ואילו בספקטרום של השביה ימצאו‬
‫‪ 14‬פסים‪.‬‬
‫‪ 172‬־‬
‫‪-‬‬
‫בספקטרום רסרנבס הפררםרבים של הברומו םרי פלראורו אתילן שבתקבל‬
‫בריאקציה ‪ 2‬נתגלו ‪ 24‬פסים )ראה פרק‬
‫בםלואו בגלל םבוכו הרי בראה כי‬
‫‪.(12‬‬
‫אם כי ספקםררם זה לא פעבח‬
‫‪ 24‬הפסים שנתגלו עדין סכסים על פסים‬
‫נוספים; מכל מקום הסספר ‪ 24‬כבר מוציא מכלל אפשרות שהבררםר םרי פלואורו‬
‫או‬
‫אר תערובת של שביהם‬
‫‪FCBrF‬שכן‪-‬‬
‫‪3‬‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫אפילו בסקרה האחרון יכולים להםצא בספקםרום לכל היותר ‪ 18‬פסים‪ .‬זאת וגם‬
‫אחרת; גם צורת הספקםרה שיש לצפות בשבי האיזוםרים הללו תהיה שובה פזו‬
‫שנמצאה‪.‬‬
‫‪Renoll6Henne‬ביחס לתוצר של ריאקציה ברם‪2 .‬‬
‫בכר אושרה םעבתם של‬
‫באשר לםעבת חוקרים אלה כי בעת הריאקציה בין‬
‫‪5‬‬
‫‪H‬‬
‫על פבי‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr» CHF‬‬
‫‪B r C F‬‬
‫‪3‬‬
‫לבין התערובת‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫‪,‬‬
‫‪C H B r F C H F‬‬
‫‪2‬‬
‫הרי התוצאות של ריאקציות ‪ 3‬י ‪ 5 -‬הב״ל םראות כי יתכן וחוקרים אלה סעו בזהוי‬
‫התוצרים‪ .‬אם כי כאסור לא בוצעה‪ ,‬בעבודה הברכחית‪ ,‬פלואוריבציה באמצעות‬
‫‪SbFg + SbClg‬‬
‫תקבלו עתה באמצעות‬
‫‪SbFgBr‬‬
‫הרי קשה להביח שתוצריה של ריאקציה כזו יהיו שובים םאלו‬
‫או‬
‫‪2‬‬
‫‪F‬‬
‫‪g‬‬
‫‪S‬‬
‫‪b‬‬
‫•א•‬
‫י‬
‫על ידי הפלואוריבציה באפצעות‬
‫‪5‬‬
‫‪F‬‬
‫| ‪S b‬‬
‫שתכונותיו הפיסיקליות וםפקםרוםה‪.-I.R‬‬
‫נתקבל ברופו מרי פלואורר אתן‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫שלו הראו כי היבו‬
‫‪2‬‬
‫ולא נתגלו כל סימנים למציאות איזוםרים אחרים של תרכובת זו‪.‬‬
‫גם התוצר העיקרי של ריאקציה ה י ה ‪. 5‬‬
‫ך‬
‫חץ של‬
‫‪,‬‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫היבה אםית ביותר ולאחר‬
‫‪°‬‬
‫‪0‬‬
‫‪7‬‬
‫‪1‬‬
‫‪-‬‬
‫‪0‬‬
‫‪6‬‬
‫‪1‬‬
‫ה‬
‫ג‬
‫ת‬
‫ו‬
‫חמוםם‬
‫ב‬
‫ה בין‬
‫שעות בםםפרםורה‬
‫‪2‬‬
‫‪ ,‬מגיב רק חלק קטן של‬
‫ברם‪ ,‬םספר התוצרים הנוצרים הינו גדול יחסית‪ ,‬נוסף ל‪-‬‬
‫בריאקציה תערובת של תוצרים אררגביים שהפרדה׳‬
‫‪SbFgBr‬‬
‫‪2‬‬
‫ה‪CHF CHBr-‬‬
‫‪ HF‬ול‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪HBr‬‬
‫בוצרה‬
‫בקולובה לפרקצירת הבאות‪:‬‬
‫‪•40°‬‬
‫‪(1‬‬
‫פרקציה שרתחה בין‬
‫‪ 10°‬לבין‬
‫‪(2‬‬
‫פרקציה שרתחה ב‪-‬‬
‫‪ 4 0 * 8 °‬והורתה את עיקר כפרת התרצרים‪.‬‬
‫‪(3‬‬
‫פרקצית ביביים שעברה בתחרם ‪• 4 1 - 7 2 °‬‬
‫השמוש באסצעי פלואורינציה זה לצורך הפלואורינציה של ‪CHBrvCHF.‬‬
‫היבו חדש‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫;‬
‫־ ‪173‬‬
‫טהזדקק ב י ן ‪72°‬‬
‫‪(4‬‬
‫חסר‬
‫‪(5‬‬
‫פרקצית‬
‫‪(6‬‬
‫טארית חפר‬
‫‪(7‬‬
‫פ ר ק צ י ה טרתחר‪.‬‬
‫חמר‬
‫בדיקת‬
‫אחת‬
‫‪C H B r‬‬
‫ה‬
‫‪2‬‬
‫ביביים‬
‫בוםפת טעברה‬
‫המוצא‬
‫בממפרםורה‬
‫באסף חפר‬
‫מסנה‬
‫ו‪ 6-‬ב ‪-‬‬
‫ס פ ק ט ר ו ם ה‪. -I.R‬‬
‫הכילה‬
‫‪1‬‬
‫בוספים‬
‫ואילו‬
‫תרכבות‬
‫נוספות‬
‫מצויות‬
‫טהיו‬
‫התרכבות‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫טלהן‬
‫ם‬
‫קרבת‬
‫ל א ל ו אטר ה י ו‬
‫ו־‪4‬‬
‫בפרקציות ‪1‬‬
‫רסובבס‬
‫)בתבאי‬
‫הפרוםובים‬
‫‪CHBrFCFg‬‬
‫בספקםרום‬
‫רםובבם‬
‫פרקציה‬
‫זו היו‬
‫ככפות‬
‫‪.‬‬
‫הבליעה‬
‫זהים‬
‫)‬
‫פרכיבי‬
‫פרקציה‬
‫פעוט‬
‫בהתחשב‬
‫קבועי‬
‫בינייפ‬
‫הוכיהה‬
‫הכילה טלטה‬
‫באמצעות ‪V.P.C.‬‬
‫בדודן טל‬
‫;‬
‫כי‬
‫חפרים‬
‫א פ י ת י ו ת אטר לא‬
‫הפרקציות‪.‬‬
‫ברוטו‬
‫םציאותה טל‬
‫הכילו‬
‫התרכבות‬
‫םהפרקציה ‪1‬‬
‫פלואורו‬
‫טםרה‬
‫בודדו‬
‫ביתן היה‬
‫טליטית‬
‫טליטיות‬
‫‪BrCF‬‬
‫הן‬
‫לאלו טל‬
‫כ‬
‫ו‬
‫פ‬
‫פרקציה‬
‫ספקםרום‬
‫והן‬
‫‪ CH BrCF‬אטר‬
‫‪2‬‬
‫ה טל‬
‫פרקציה‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫כ ם ו ת ה ‪ ,‬ח ט ו ד הכ‪-CH FCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫בסיגבלים‬
‫ה‪I.R.-‬‬
‫‪.(12‬‬
‫קורטם טל‬
‫ספקטרום‬
‫הוכן על ידי‬
‫זו‬
‫את‬
‫היתד‪,‬‬
‫פסים‪,‬‬
‫ה‪N.M.R.-‬‬
‫פלואוריבציה‬
‫קסבה‬
‫יתסית‬
‫אי(‪.‬‬
‫נ ו ס פ ת טהפרדה ב_‬
‫)החלטים‬
‫הללו )ראה פרק‬
‫בקי‬
‫‪3‬‬
‫ת‬
‫ה‪J-‬‬
‫(‬
‫קורםםים‬
‫א ט ר ו ג ם הם‬
‫ט א פ י ן על י ד י‬
‫‪3‬‬
‫לחלוטין‪.‬‬
‫ו ז ו ג טל‬
‫)ערכי‬
‫התרכבות‬
‫א ת ב י ם אטר‬
‫להפרידן‬
‫‪2‬‬
‫הפצולים‬
‫לטתי‬
‫הפרוםובים‪.‬‬
‫( ‪7.‬ראהפ ר ק‬
‫בגלל‬
‫‪2‬‬
‫ה ה פ ר ד ה ( לא‬
‫הראה‬
‫טהכילה‬
‫‪2‬‬
‫ג(‬
‫בעוד‬
‫טפרקציה ‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫הבכון טל פסי‬
‫)בערך‬
‫‪-‬‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫‪CBrF CHFTriplet‬‬
‫ב( ‪CH‬פרקציה‬
‫טל‬
‫ק‬
‫ביתר‬
‫הכילה‬
‫תרכובת‬
‫פ ר ק צ י ה ‪ 2‬היתד•‬
‫י‬
‫א ק ו י ם ו ל ר י ת טל טבי‬
‫הםיגבלים טלהם‬
‫פ‪-‬‬
‫היהוס‬
‫ה ו כ י ח ה כ י כ ל אתת מהן‬
‫פרקציות‬
‫פצויות‬
‫בעטה‬
‫ל‪.120°0-‬‬
‫הוכיח כי‬
‫טונים‬
‫י־‪ 5‬ה י ו‬
‫‪of T r i p l e t s‬‬
‫טפקורו‬
‫‪2‬‬
‫המרים‬
‫הפרקציות ‪3‬‬
‫תערובת כפעם‬
‫ספקםרום‬
‫(‬
‫לפתות ‪5‬‬
‫יותר מ ז ו טל‬
‫טעבר פד‬
‫בקורת הרתיחה טל‬
‫הבאות‪:‬‬
‫א(‬
‫בגלל‬
‫בתחום ‪.77-107°‬‬
‫גבוהה‬
‫‪ C H F‬ב ד י ק הב‪.‬ב‬
‫פרקציה‬
‫‪B r C B r F‬‬
‫לבין‬
‫הפוצא‪.‬‬
‫הפרקציות ‪2‬‬
‫בלבד‪.‬‬
‫‪•76°‬‬
‫הן‬
‫‪2‬‬
‫ביותר‬
‫והבלתי‬
‫‪,‬‬
‫אך לא‬
‫בגלל‬
‫אפיבה‬
‫תתום‬
‫בבםתון‬
‫רתיתתה‬
‫פלא‬
‫והן‬
‫ב ר ו ר י ם ( ט ה ו פ י ע ו ב ס פ ק ט ר ו ם ^‪N.M.R.-‬‬
‫טלה‪.‬‬
‫ד ( ה ח מ ר‬
‫חלקו‬
‫העיקרי‬
‫העיקרי‬
‫הפרד‪,‬‬
‫טהיה‬
‫מצוי‬
‫כ א מ ו ר ‪ ,‬על‬
‫ידי‬
‫בפרקציה ‪ 1‬היה טוב ה‪-‬‬
‫הזיקוק‪,‬והיה‬
‫פצוי‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫ב פ ר ק צ י ה ‪.2‬‬
‫‪2‬‬
‫אשר‬
‫‪- 174 -‬‬
‫ה(‬
‫אם‬
‫תרכובת‬
‫ז ו לא‬
‫כי‬
‫שנתקבלו‬
‫בודדה‬
‫תרכובת‬
‫פהאפור‬
‫זו‬
‫הפלואוריבציות‬
‫לעיל‪.‬‬
‫_‪SbF-Br‬‬
‫‪Z‬‬
‫לבשעצםה‪,‬‬
‫כי‬
‫הרי‬
‫שבצעו‬
‫ה ו צ ר ו ת ו של‬
‫ה‪-‬‬
‫חשיבות‬
‫ם ש ב י ת שעל‬
‫א(‬
‫ל‪-‬‬
‫זהה‬
‫סהותן‬
‫באםצעות‬
‫שלה הראה‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫בדרכים‬
‫סופרפוזיציה‬
‫ב(‬
‫‪.‬‬
‫פסי‬
‫אחרות‪.‬‬
‫די‬
‫הפרוםון‬
‫םצויים‬
‫שלה‬
‫‪3‬‬
‫ללפד‬
‫םפקםרום‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫אפום‬
‫סיםן‬
‫ידועה‬
‫ברופו‬
‫בסכוסו‬
‫_‪SbF_Br‬‬
‫‪2.‬‬
‫טל‬
‫בוצרים‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫ו‬
‫אפוא‪,‬‬
‫פלואורו‬
‫ה‪-‬‬
‫הבליעה‬
‫ס ב ב ה של‬
‫זוגות‬
‫אםרפי‬
‫םתברר‪,‬‬
‫של‬
‫פלרארר‬
‫אפרא‪,‬‬
‫לפחרת טבי‬
‫‪2‬‬
‫‪g‬‬
‫פריאקציות‬
‫‪S b F‬‬
‫שתארר‬
‫צדדיות‬
‫בעלות‬
‫פרקציה ‪4‬‬
‫הב״ל;‬
‫זו‬
‫ו ז ו ג של‬
‫)ההסםים‬
‫הכיםיים(‬
‫אלו‪,‬‬
‫שהכבו‪,‬‬
‫הנדונה‬
‫השיך‬
‫היה‬
‫טהור‪,‬‬
‫במצב‬
‫היה‬
‫הללו‪.‬‬
‫םשתםע סהעובדד‪.‬‬
‫הפצרלים‬
‫ליד‬
‫שםפקםרום‬
‫רסרבבס‬
‫קורסםים‬
‫התערובת‬
‫התרכבות‬
‫וקבועי‬
‫‪J‬‬
‫הללר‬
‫תרכבות‬
‫תרכובת‬
‫‪,‬‬
‫‪H g F‬‬
‫אתבים‬
‫‪3‬‬
‫‪I.R.‬‬
‫ו ל ג ב י ה ‪= 1,4160‬‬
‫דבר‬
‫‪CHBrFCHF-‬‬
‫םהתוצרים שהכילה‬
‫םרי‬
‫ה ב ל י ע ה של ש ת י‬
‫ושבי‬
‫ולא‬
‫אסרם‬
‫םראים‬
‫פחפן‬
‫שםפקםרום‬
‫כי‬
‫בתרכרבת‬
‫אחד‪.‬‬
‫תרכובת‬
‫רסוננס‬
‫הבדובה‬
‫זר‬
‫לא‬
‫‪18‬‬
‫' ‪rip‬‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של‬
‫טבעת‬
‫איזרםרים‬
‫)אם לא‬
‫כל טלטת‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBx> CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫באפצעות‬
‫האיזוםרים‬
‫‪o‬‬
‫האפשריים(‬
‫הדי‬
‫טםרה‬
‫ברופר‬
‫של‬
‫םרי‬
‫פלואורר‬
‫הברוםר‬
‫םרי‬
‫פלואורר‬
‫פלראררר אתן‬
‫אתן‪.‬‬
‫נראה‬
‫רכן‪,‬‬
‫כי‬
‫אתן‪,‬‬
‫שבי‬
‫כל טלטת‬
‫האיזוםרים‬
‫נוצרים‬
‫האחרונים‬
‫על‬
‫האיזרםרים‬
‫ה א פ ט ר י י ם טלן‬
‫ה א פ ש ר י י ם של‬
‫ידי‬
‫הברופר‬
‫פ ל ו א ו ר י נ צ י ה שחלה‬
‫•א­‬
‫ברי‬
‫‪o‬‬
‫התרכבות הבאות‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫שלישית‬
‫ידי‬
‫וערבדר‪Henne‬‬
‫‪B r C F‬‬
‫ר‬
‫םהםפרות‬
‫כי‬
‫על‬
‫‪2‬‬
‫יצירת‬
‫ק ו ר ם ם ה ש י ךל‪-CHBr CF‬‬
‫‪; CHF^CBr^F‬‬
‫פכיל‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫מ ק ו מ ם של פ ס י‬
‫פסי‬
‫‪^CHBr CHF‬‬
‫ה פ ב ו כ ר של‬
‫ה ב ל י ע ה שבתקבלר פשתי‬
‫גם‬
‫של‬
‫בבעו‬
‫וחבריו‬
‫אפשר אף‬
‫ת ע ר ו ב ת של ש ב י‬
‫ל א ל ו של‬
‫הספות הראטונות‬
‫חלשים שבראה‬
‫פלואוריבציה‬
‫בכוון‬
‫ב ו ב ע ת‬
‫בודדו‪,‬‬
‫הפרוםרבים‬
‫פסי‬
‫‪I.R.‬‬
‫בליעה‬
‫באפצעות‬
‫‪22‬‬
‫מפרקציה‬
‫וחלה‬
‫בעשית‬
‫‪CHF CHBr‬‬
‫זו‬
‫בםפקםרום‬
‫הופיעו‬
‫תוצאות‪.‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪2‬‬
‫בפדה‬
‫זו‬
‫ם ת י ש ב ת אף עם‬
‫ב‪-‬‬
‫הרי‬
‫ה‪-‬‬
‫טל‬
‫היתד‪.1‬‬
‫זו‪.‬‬
‫ברור‬
‫‪,‬‬
‫היתה‬
‫בפרקציה ‪1‬‬
‫פהקולונה‬
‫סםציאות‬
‫ה‪-‬‬
‫נ ו ס פ ת אטר‬
‫מצויה‬
‫כנראה‬
‫בפרקציה‬
‫‪CHBr=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫ברוםר‬
‫טרי‬
‫פלראררר‬
‫אתבים‬
‫‪:‬‬
‫כדלהלן‬
‫כ י א כ ן כ ו ו ן ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה ט לה‪-CHBrFCBrF‬‬
‫‪ 7 » 8 9 ,‬טם י ב ה ר כי ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה‬
‫םהפרקים‬
‫‪. -CHBrF‬‬
‫סב ו כ ר ת על ז ו ט ל ה ק ב ו צ ה‬
‫‪2‬‬
‫טל‬
‫ה י ב ו כרשרם יסתבר‬
‫‪- CBrF‬‬
‫הקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫־ ‪- 175‬‬
‫‪S*>F Br‬‬
‫— — ? • ‪. ••;••8 .‬‬
‫‪CHBrFCF,‬‬
‫‪CHBr CF‬‬
‫‪g‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF J r ,‬‬
‫‪CHBrFCBrF..‬‬
‫^ ?‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF.Bf‬‬
‫‪CHF CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫?‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫כמו כן ברורשה‪-CHBrFCHF‬‬
‫‪,‬‬
‫פלואור ו אתבים וה‪CH BrCF -‬‬
‫‪2‬‬
‫בוצר על ידי התמרת אטום ברום נ־‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CHF CBr F‬‬
‫‪CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫באשר להוצרותו של החמר ‪,‬האתר ון הרי בראה כי הוא עלול היה להוצר על‬
‫ידי תהליכי האיזוםריזציה הבאים‪:‬‬
‫‪HBr‬‬
‫‪BrCBrF‬״‪CH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪CHBr CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr=CF,‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CHBrCFg‬‬
‫‪2‬‬
‫‪HF‬‬
‫‪-HF-‬‬
‫•י־־ז‬
‫‪CHBrFCHF,‬‬
‫כרמז לכך כי אכן מתקים אחד )או שבי( התהליכים הללו יכולה לשמש‬
‫אליו‬
‫העובדה כי אמנם נתגלו בין תוצרי‪ ,‬הריאקציה עקבותה‪-CHBr=CF‬‬
‫םסוגל להסתפת ‪ HF‬בתבאי הריאקציה ‪ . [713‬ברם‪ ,‬אם אםבם מתקיםים‬
‫תהליכי הדהידרוהלוגבציה הפופיעימ בסכימה הרי כוון האליםיבציה של הםיםן‬
‫הלוגן היבו‪ ,‬במקרה זה‪ ,‬הפוך לכוון בו בעשות האלימיבציות הללו בסביבה‬
‫אלקלית‪ .‬כמו כן מכבידה עובדת אי גלוי ‪ CH BrCBrF‬בין תוצרי‬
‫הריאקציה על אישור המבגבון המוצע‪ .‬מכל מקומ‪ ,‬קשה לראות בעין מגגבון‬
‫‪.‬‬
‫סביר יותר באמצעותו בוצרה‪_CH BrCF‬מה‪- CHBr CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪t‬‬
‫‪2‬‬
‫ובאשר להווצרותם של הדי ברוסו םרי פלואורו אתבים הרי יש להבית כי‬
‫המ בוצרימ דרך מבגבון ברוםיבציה כל שהוא כדלהלן‪:‬‬
‫‪r‬‬
‫‪SbF Br,‬‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫‪• CHBr CF‬‬
‫ברומיבציה‬
‫‪CHBi^CHF,‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ CBr.FCHF‬־•‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CBr CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫ברומיבציה ‪CHBrFCHF,‬‬
‫‪CHBrFCBrF,‬‬
‫אם כי אפשר היה גם להניח כיה‪-CHBrFCBrFCF -CHBr‬ד‬
‫להוצר דרך התהליכים המשולבים הבאים‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫ה‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫׳עלולים היו‬
‫‪-176 -‬‬
‫‪1‬‬
‫‪S b F‬‬
‫‪B‬‬
‫‪ 2‬־ ‪3‬‬
‫‪• —^—•CHBr^Fg‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ • CHBr CBrF‬י ‪^ -‬‬
‫״‪> CHBr=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫>‪HB1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Br,‬‬
‫"‬
‫‪CHBr.CHF.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫>‪HRr‬‬
‫‪CHBrFCBrF,‬‬
‫‪» CHF=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫הרי קטר‪ .‬לראות כיצד יוצר בתהליכים םעין אלוה ‪F-CHF CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫ואי לכך‬
‫‪2‬‬
‫נראית כסבירה יותר האפשרות שתרכובת זו‪ ,‬לפחות‪ ,‬ברצרת באמצעות בררםינציה‬
‫ישירה כמתאר לעיל‪.‬‬
‫הפלואורינציה של‬
‫‪2‬‬
‫‪ CHBr CHF‬למסרה פלואורו אתן לא נהקרה בעבודה‬
‫‪2‬‬
‫הבוכרית מתוך חוסר עבין בתרכרבת האחרונה; ברם‪ ,‬מן הראוי לצין כי בעת‬
‫הפלואורינציה של‬
‫‪CHF CHF‬‬
‫ולות של‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫באמצעות‬
‫‪CHF CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫שאפי ן על ידי ספקםרום ה‪-‬‬
‫‪R‬‬
‫‪-SbF HgF‬‬
‫‪.‬‬
‫ו‬
‫‪2‬‬
‫ברצרו כמויות‬
‫‪2‬‬
‫‪g‬‬
‫‪I‬‬
‫[‪]72‬שלו‬
‫בעוד שחלק ביכר של חסר הפוצא לא עבר כלל פלואורינציה‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫בכך מתגלית‬
‫תופעה מעניבת לגבי התמדתם ההדרגתית של אםרםי הברום שב‪s-T.B.E.-‬‬
‫באטוםי פלואור‪:‬‬
‫אסרם הברום השבי בקבוצה‬
‫כפי שבזכר כבר קודם לכן צין‬
‫‪-CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Swarts‬‬
‫כי התמדתו של‬
‫ב א ם ו ם פלואור היבה קלה ירהר מהתמרת‬
‫אסרם הברום הראשון בקבוצה זר‪ ,‬ברם‪ ,‬כפי שמסתבר מהאפוד לעיל דרושים‬
‫תנאים הרבה יותר דרסטיים להתמרח אמרם ברום נוסף ב‪-‬‬
‫משאלה מתמלאים בדרך כל שהיא )פלואורינציה על ידי‬
‫‪F‬‬
‫‪b‬‬
‫‪s‬‬
‫‪3‬‬
‫(‬
‫ב ל ח ץ ‪2‬‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪, HgF‬‬
‫‪g‬‬
‫‪ ,‬אולם‬
‫‪ SbF‬או‬
‫ו א ט ו ם הברום השלישי כבר התמר‪ ,‬הרי התמדתו של אםום‬
‫הברום הרביעי בעשית קלה ירתר‪.‬‬
‫־ ‪- ,177‬‬
‫פ‬
‫י‬
‫‪1‬‬
‫ק‬
‫הפל ואורינציה של ססרר‪ .‬בר וסו אתו אסימטרי‬
‫גם הפלואוריבציה של‬
‫ידי‬
‫‪CH-BrCBr-‬‬
‫‪ 1 1‬ו ה י א בצעה לאחר םכן‬
‫על ידי חוקרים אחרים‬
‫גם[‬
‫]‪[13;73‬‬
‫טלא כבפקרה טל‬
‫)להלן‪:‬‬
‫‪a-T.B.E.‬‬
‫( באםצעות‬
‫‪[Swarts‬‬
‫שלא הוסיפו דבר לממצאיו של‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫‪• Swarts‬‬
‫אטר‪ ,‬כאסור‪ ,‬ביתן לבצע פלואוריבציה‬
‫שלו גם בתנאים בהם כפעם ולא תתקיםבה דברוםיבציה ודהידרוברוםיבציה טלו‪,‬‬
‫הרי מהירות הדהידרוברוםיבציה של‬
‫בםםפרםורותהנמוכות•ם‪c-100°‬‬
‫‪a-T.B.E.‬‬
‫‪a-T.B.E.‬‬
‫היגד! גדולה למדי אף‬
‫ואי לכך נוצרים בעת הפלואוריבציה של‬
‫כפה תוצרים םהם בדד‬
‫‪Swarts‬‬
‫את התרכבות הבאות‪ :‬פלואורו ‪,‬‬
‫םרי ברומו אתן‪ ,‬די ברומו די פלואורו אתן‪ ,‬ברומו םרי פלואורו אתן‪,‬‬
‫פלואור ו םםרה ברומו אתן‪ ,‬די פלואורו מרי ברומו אתן וכן םרי ‪-‬וטסרה‪-‬‬
‫בר ופו אתילן‪,‬‬
‫אילו ספל‬
‫‪HF‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪Swarts‬‬
‫‪HBr‬‬
‫גם בשארית שבותרה לאחר זקוקם של התוצרים הללו‪,‬‬
‫היה סגלה בודאי גם את הפנמה ברופו אתן )שבדי בעבודה הבוכחית סשארית זו(‬
‫שלהווצרותו‪ ,‬בעת הפלואורינציה‪ ,‬יחס‬
‫י‬
‫‪Swarts‬‬
‫את מציאותם של הפלואורו‬
‫טםרה בר ופו אתן ושל הדי פלואורו טרי ברוםו אתן בין תוצרי הפלואוריבציה של‬
‫‪a-T.B.E.‬‬
‫‪ .‬גם את הווצרותו של הפנטה ברומו אתן‪ ,‬בסקרה זה‪ ,‬יחס‬
‫לברומיבציה של ‪a-T.B.E.‬‬
‫ה‪-‬‬
‫‪ .‬ברמ‪ ,‬מנמוקימ דומים לאלו שצוינו לעיל לגבי‬
‫‪ , s-T.B.E.‬בראה זה סביר יותר להניח שמקורו של הפנמה ברומו אתן‬
‫היבו בתהליך של הדהידרוברומיבציה החלה ב‪a-T.B.E. -‬‬
‫בספוח‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪Swarts‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫אל האחרון‬
‫לטרי ברוםו אתילן‬
‫שכן‪ ,‬הטרי ברופו אתילן והפבםה ברומו אתן‬
‫כאחת בוצרים בכמויות גדולות יותר בעת הפלואוריבציה של ‪a-T.B.E.‬‬
‫הפלואוריבציה של ‪s-T.B.E.‬‬
‫מאשר בעת‬
‫ובראה כי עובדה דו קשורה לכך שהפבטה ברוםו‬
‫אתן אםבם בוצר מהמרי ברומו אתילן‪.‬‬
‫בהנחה כדו תהיה הסכימה הכוללת של‬
‫הריאקציות המתחוללות בעת הפלואוריבציה של ‪a-T.B.E.‬‬
‫‪ ,‬הבאה‪:‬‬
‫‪ 178 -‬־‬
‫‪CH^BrCBr,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪HBr + CHBr=CBr‬‬
‫‪-Br,‬‬
‫‪3‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪SbF,‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CH BrCBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪CHBr CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH BrCF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CHBr CBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪HBr + CBr =CBr‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪HF‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪CH.BrCBrF,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪2‬‬
‫•ז‬
‫‪SbF,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr CBrF «-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫מן הראוי לצין שבסביםה זו לא מופיע תהליך של דברומינציה של חמר‬
‫המוצא )אקויולבםי לזה המופיע בסכימה המתיחסת ל_‬
‫בי ןטתוצריה הריאקציה לא בתגלה כלל‬
‫ה‬
‫_‬
‫‪2‬‬
‫‪CH =CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫( ‪ -‬שכן‪,‬‬
‫‪ .‬אולם אין לומר‬
‫בודאות שתהליך כזה איבו םתקים הואילי ויתכן כי אי גילויו של תוצר‬
‫הדברוםיבציה בובע או סכך שברום ססתפת אליו בםהירות או מכך שויבילדן‬
‫סכל םקום‪ ,‬כל יתר התוצרים הפופיעים בסכימה‬
‫ברוםיד פתפלסר על בקלה‪.‬‬
‫בתגלו ובודדו בעבודה הבוכתית‪.‬‬
‫גם בסקרה של ה‪-‬‬
‫‪•a-T.B.E.‬‬
‫בס‬
‫‪Swarts‬‬
‫ס‬
‫את בוםחות הסבבה של‬
‫הברופו‪-‬פלואורו אתבים שבדד על סםך בוסחותיהם הםולקולריות של תוצרי‬
‫הדהלוגבציות והדהידרוהלוגבציות שבצע בתרכבות הרוויות‪.‬‬
‫יש לציין שגם‬
‫בםקרה הבובתי היו רב האיבםרפרםציות‪ ,‬של חוקר זה‪ ,‬בבובות ותצוין בפיותד‬
‫העובדה שהפעם קבע ‪Swarts‬‬
‫‪.(CBr CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫‪F‬‬
‫‪.‬‬
‫בבובה גם אס‪:‬נוסחתו של הפלואורו םםרה ברוםו‬
‫‪2‬‬
‫ם כי םעותו היחידה‪ ,‬של חוקר זה‪ ,‬היתד‪.‬‬
‫א‬
‫‪ -CH‬בקביעת נוסחתו של הבר וסו מרי פלואור ו אתן הםתקבל ‪ -‬אותה רשם‬
‫‪2‬‬
‫כ‪FCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫הרי גם ההוכחותישבתן לבוסחותיהם של יתר התוצרים של הפלואוריבציה איבן בלתי‬
‫םעורערות םבהיבת הםושגים הםודרביים ואי לכך תבאבה להלן הוכחות םלאות‬
‫יותר לםבבה כל הברוסו‪-‬פלואורו אתבים הסתקבלים בעת הפלואוריבציה של‬
‫‪ a—T.B•E.‬י‪.‬‬
‫א(‬
‫הפלואורו מרי ברומו אתן‬
‫על ידי דהלוגנציה של הפלואורו סרי ברומו אתן הבדון בוצר )‪1‬‬
‫רק איזומר אחד של ברומו פלואורו אתילן שתכונותיו שונות מאלו של שני‬
‫האיזומרימ הגיאוםםריים של ה‪CHF-CHBr. -‬‬
‫של ה‪-‬‬
‫מ‪-‬‬
‫שבתקבלו כבייל מתוצר הפלואוריבציה‬
‫‪T.B.E.‬־'‪ '.' s‬אי לכר בוםחתו של הפלואורו סרי ברומו אתן המתקבל‬
‫‪ a-'T.B.E.‬י ימיוכרהה להיות‬
‫ספקםרום ה‪N.M.R. -‬‬
‫‪ ; CH BrCBr F‬י אישור לכך אף ביתן על ידי‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫של ברופו פלואורו אתילן הבדון )הן זה של הפרוםובים‬
‫‪19‬‬
‫‪ ( F‬אשר הוכיח כי בתרכובת הבדובה םצויים שבי הםיםבים‬
‫והן זה של ה‪-‬‬
‫על פחםן אהד )‪. (CH =CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 179 -‬־‬
‫על י ד י‬
‫‪(2‬‬
‫ת ע ר ו ב ת של שבי‬
‫שליה‪-‬‬
‫ה‪-‬‬
‫א י ז ו ם ר י ם של ד י‬
‫‪CHF=CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪I.R.‬‬
‫האיזוםרים הללו‬
‫הכיל שני פסי‬
‫אקויולבטיים‬
‫ופלואור‬
‫הבליעה )ה‪-‬‬
‫‪(J‬‬
‫בוצר רק‬
‫בליעה‬
‫הפלואורו טרי‬
‫אטומי‬
‫ה מ י מ ן הם‬
‫נובעים ם‪-‬‬
‫ס מ ו כ י ם ‪ -‬ד ב ר אשר ה ו צ י א פ כ ל ל‬
‫‪F C B r‬‬
‫ה ע ו ב ד ה כי‬
‫‪2‬‬
‫ם ו כ י ח ה כ י בעת‬
‫פלואורו טרי‬
‫ב ס פ ק ם ר ו ם לא‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של‬
‫שבוסחתו היא‬
‫ברוםו אתן‬
‫‪BrCBr F.‬‬
‫‪2‬‬
‫ברופו די‬
‫הדי‬
‫על י ד י‬
‫בוצר די‬
‫ה ב ד ו ן של‬
‫הפלואוריבציה‬
‫על י ד י‬
‫ברומו די‬
‫‪. CHBr=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫לא נ ת ג ל ו כ ל‬
‫‪CH FCBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫לויבילדן‬
‫‪a-T.B.E.‬‬
‫בםפקסרה ה‪-‬‬
‫מציאות שבי‬
‫ל א י ז ו פ ר י ה‪-‬‬
‫בתקבל ד י‬
‫לחלוטין‬
‫ברופו די‬
‫של תוצר‬
‫האיזוםרים‬
‫‪CHF=GHF‬‬
‫‪. CHBrFCHBrF‬‬
‫ברוםו די‬
‫פלואורו‬
‫ל א ל ו של ת ו צ ר‬
‫פלואורו אתן‬
‫הנדון‬
‫ה נ ד ו ן ו ל ‪CHBr=CF -‬‬
‫‪2‬‬
‫ש נ ק ב ה א צ ל ח ב ר ת ‪Matheson‬‬
‫הדהידרוהלובבציה הזה‬
‫ה ג י א ו מ ט ר י י ם של‬
‫ה פ ל ו א ר ר י נ צ י ה ש ל ‪a-T.B.E.‬‬
‫‪ .‬י ת ר על כ ן ‪ ,‬ע ל י ד י‬
‫‪—.‬‬
‫פבלון‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪ I . R .‬ו ה ‪N.M.R. -‬‬
‫א ו ‪CHBrFCHBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ CH =CF‬נ ‪, [ 7 4 ; 7 5‬‬
‫שנוסחת ס ב נ ה ו נקבעה באםצעות ספקטרום ^‪N.M.R.‬‬
‫סימבים שיעידו על‬
‫הדהידרוהלוגנציה‬
‫זהים‬
‫ד ה י ד ר ו ה ל ו ג ב צ י ה של ה ד י‬
‫פלואורו אתילן‬
‫היבו‬
‫‪ a-T.B.E.‬א ת ה ‪-‬‬
‫פלואוריד‬
‫‪ N.M.R.‬ש ל ו ה י ו‬
‫ו א י ל כ ך ב ר ו ר שתוצר‬
‫‪CHF=CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫וה‪-‬‬
‫הבליעה האפיביים‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של‬
‫ספוח ברום‬
‫א ת ן שספקםרה ה ‪I.R. -‬‬
‫כ‪-‬‬
‫ע ק ב ו ת של פ ס י‬
‫אילו הכיל תוצר‬
‫יתר על כ ן ‪ ,‬על י ד י‬
‫בוצר‬
‫ברומו די‬
‫פ ל ו א ו ר ו א ת ן ש ב ת ק ב ל)‪-T.B.E.^1‬‬
‫פ ל ו א ו ר ו א ת י ל ן שםפקםרום ה ‪ I.R. -‬ש ל ו ה ו כ י ח כ י‬
‫בוצרים‬
‫‪2‬‬
‫פ ל ו א ו ר ו אתן‬
‫ד ה ל ו ג ב צ י ה של ה ד י‬
‫ספקטרום ז ה לא ה כ י ל אף‬
‫שהיו‬
‫כן‪,‬‬
‫בין‬
‫‪S.S.C.‬‬
‫‪CH‬‬
‫ב(‬
‫הנדון‬
‫אפוא‪ ,‬על אותו אסום פחפן‪ .‬יתר על‬
‫נוספים‬
‫א י ז ו פ ר א ח ד של‬
‫ברומו אתן‬
‫בתרכובת ז ו שני‬
‫אסופי פחמן‬
‫‪. CH‬‬
‫ספקםרה‬
‫ה ת ע ר ו ב ת ה נ ד ו נ ה ה י ת ה ז ו של ש נ י‬
‫הוכיח כי אלו‬
‫‪3‬‬
‫א פ י ל ו ע ק ב ו ת של פ ס י‬
‫‪a-T.B.E.‬‬
‫‪F‬‬
‫ה מ צ ו י י פ על שבי‬
‫ות א ת 'הברירה ש נ ו ס ח ת החסר ה י א‬
‫הופיעו‬
‫סצויים‪,‬‬
‫‪H‬‬
‫שתכונותיהם ה י ו שובות מאלו‬
‫בלבד‪.‬‬
‫המוכיח כ י‬
‫םבחינה םגנםית והם‬
‫שבין שני פסי‬
‫פרופון‬
‫הוכיחו כי‬
‫ס פ ק ט ר ו ם ר ס ו נ נ מ ה פ ר ו ם ו ב י ם של‬
‫בליעה בלבד ‪ -‬דבר‬
‫ברומו אתן‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של ‪. .s-T.B.E‬‬
‫ה ב י א ו ם ם ר י י ם ש ל ה ‪CHBr-CBrF -‬‬
‫‪(3‬‬
‫הפרחק‬
‫פלואורו אתילן‬
‫אשר כ נ ״ י ל נ ת ק ב ל פ ת ו צ ר‬
‫של שבי‬
‫האיזוםרים‬
‫ד ה י ד ר ו ה ל ו ג ב צ י ה של‬
‫ברומו‬
‫הפלואורו מרי‬
‫הנדון‬
‫בוצרה‬
‫נקי‬
‫לא‬
‫הכיל‬
‫ספוח בךום לתוצר‬
‫נתקבל אותו די‬
‫פלואורו טרי‬
‫ברופו‬
‫)‪2‬‬
‫־ ‪ 180‬־‬
‫אתו )‬
‫‪2‬‬
‫( כפי שהוכיחו ספקםרד‪I.R.-n .‬‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫רה‪. N.M.R. -‬‬
‫ספקםררם רםרבבס הפררםרבים טל הדי ברופו די פלואררר אתן הבדרן )‪3‬‬
‫הכיל ‪ 3‬פסי בליעה בלבד‪ ,‬בצורת םריפלם םפוםי‪ ,‬הפוכית כי טבי אפופי הפלרארר‬
‫בתרכובת זו מצויים על אותו פהפן רהם אקרירלבםיים סבחיבה םגבםית‪.‬‬
‫קברע הפיצול )ה‪-‬‬
‫‪F‬‬
‫‪ ( J‬הוכיח כי אםרפי הפלראור םצויים על פתמן אהד‪.‬ואילו‬
‫״‬
‫הפררםרבים על הפהמן הםסרך‪.‬‬
‫הבדרן היבה‪:‬‬
‫ג(‬
‫‪2‬‬
‫יתר על כן‬
‫אי לכך בררר טבוסחת הדי ברומר די פלראררר אתן‬
‫‪. CH BrCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫הפלראדרר מסרה ברדפד אתן דהדי פלראררד מרי בררפד אתן‬
‫ספקםרה ה‪I.R. -‬‬
‫והתכונות הפיסיקלי ות האתרות ) ; ‪ ( b.p.; d; n‬טל‬
‫‪D‬‬
‫הפלואורו מסרה ברומו אתן וטל הדי פלואורו טרי ברומו אתן טברצרו בעת‬
‫הפלואוריבציה טל ‪a-T.B.E.‬‬
‫היו זהים לאלו טל התוצרים המתאימים הבוצרים‬
‫על ידי הפלואורינציה היטירה טל פנסה ברומו אתן‪.‬‬
‫נוסתות תוצרים אלו הינן‬
‫{‬
‫‪CHBr CBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫כפי טיוכת בפרק ‪ 8‬הרי‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫וכאמור לעיל נוצרות‬
‫תרכבות אלו גם בעת הפלואורינציה טל ‪. . s-T.B.E.‬‬
‫ד(‬
‫הברוםו טרי פלואורו אתן‬
‫ספקםרום ה‪ I.R. -‬טל הברופו טרי פלואורו אתן הבוצר על ידי‬
‫הפלואוריבציה טל ‪ a-T.B.E.‬באמצעות ‪SbFgBry‬‬
‫על ידי פעולת‬
‫‪2‬‬
‫על‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪3‬‬
‫םובות יותר‪ ,‬על ידי פעולת‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CH BrCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫על‬
‫‪HgF‬‬
‫‪2‬‬
‫מוכיח כי אותו חמר עצמו סתקבל‬
‫וכן מתקבל אותו תפר‪ ,‬בבצולות‬
‫‪.‬‬
‫‪CH BrCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫בכל המקרים בדד חפר‬
‫טרתח ב‪ 2 6 . 5 ° -‬ויט להביח טחםר דומה ) ‪ (b.p.; 23 - 2 4 °‬בודד על ידי‪Swarts‬‬
‫הן מתוצרי הפלואוריבציה טל‬
‫העיקרי טל הפלואוריבציה טל‬
‫יתם‬
‫לתמר טקבל הבוסתה‬
‫א(‬
‫‪2‬‬
‫‪ a-T.B.E.‬באפצעות‬
‫‪2‬‬
‫‪CH BrCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫והן כתוצר‬
‫באפצעות פלואוריד הכסף‪Swarts .‬‬
‫‪ , CH FCBrF‬מהבםוקים הבאים;‬
‫‪2‬‬
‫בסיובו להתמיד את הברום‪ ,‬טבברוםו טרי פלואורו אתן הבדון ב‪OH -‬‬
‫)באמצעות תחמוצת כספית( ‪ -‬בכטל ולפיכך הביח‬
‫בתרכובת זו איבו קטור בצורת‬
‫)באמצעות‬
‫‪2‬‬
‫‪SbFgBr‬‬
‫]‪[11‬‬
‫‪ - C H ^ B v‬ב(‬
‫‪Swarts‬‬
‫כי הברום המצוי‬
‫‪ Swarts‬בכטל גמ בבצוע דהידרוהלוגבציה‬
‫‪ KOH‬אלכוהולי( טל הברוםו םרי פלואורו אתן אם כי על ידי פעולת‬
‫‪CH-FCF.OCH‬‬
‫אתילם הנתרן )בתוך אוםוקלב( קבל אתר לו יחם את הבוםחה‬
‫‪o‬‬
‫הסיק כי הברום היה קטור בצורת הקבוצה‬
‫‪. -CBrF.‬‬
‫‪£‬‬
‫‪2.‬‬
‫ומכאן‬
‫‪- 181 -‬‬
‫בהסתמך על םםצאים אלה פתח ‪Swarts‬‬
‫‪-CBrF‬‬
‫את אםום הברום שבקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫תאוריה לפיה מיצבים שבי אםוםי הפלואור‬
‫ו ל פ י כ ך התםרתו של אםום הברום הםצוי בקבוצה‬
‫‪ - CHgBr‬אשר בדי ברוםו די פלואורו אתן םםבו יצא היבה קלה יותר םהתםרת אםום‬
‫בראה כי תאוריה זו‬
‫הברום שבקבוצה ‪ - CBrF‬שבתרכובת זו‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫מאוחר יותר‪ ,‬על ידי ‪ Henne‬וחבריו‬
‫בתקבלה‪,30‬‬
‫נ ‪ , [ 3 ; 6 3‬לגבי המקרה של כלורו פלואורו‬
‫אתבים‪ ,‬בקבעם )אם כי לא הוכיחו זאת( כי בעת הפלואורינציה של‬
‫‪-‬‬
‫ולא זה המצוי ב‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫שנה‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪F‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHC1 CC1F‬‬
‫־‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫בראה כי קביעותיהם של החוקרים הנ״ל אינן בכובות‪ .‬על אף ההוכחות הב״ל‬
‫שהביא ‪ Swarts‬למבבהו של הברומו מרי פלואורו אתן נתגלו בספרות כסה סימנים‬
‫שהעידו על כך שקביעתו של חוקר זה לגבי התרכובת הנדונה ‪ -‬אינה נכונה ואי‬
‫לכך אין גם לתאוריה הב״ל על מה להתבסם‪:‬‬
‫‪Town and Dicky‬‬
‫ך(‬
‫‪BrCBrCl CH‬‬
‫‪2‬‬
‫באםצעות‬
‫‪2‬‬
‫וחבריהם‬
‫‪ HgO+HF‬ובבוכחות‬
‫תו חפר עצםו הם קבלו גם על ידי םפוח ‪ -71‬ל‬
‫‪McBee‬‬
‫(‬
‫םעבו שקבלו‬
‫ל‬
‫‪3‬‬
‫‪CH‬‬
‫‪[CH‬‬
‫]‬
‫‪7‬‬
‫‪.‬‬
‫‪C F 7 8‬‬
‫‪F‬‬
‫‪7‬‬
‫‪3‬‬
‫]‪[71;76‬‬
‫‪B r C F‬‬
‫‪H‬‬
‫‪g‬‬
‫‪SbCl‬‬
‫[‬
‫בצעו פלואוריבציה של‬
‫לםעבתם‪6!0.^ ,‬‬
‫וקבלו‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪. [CHBr= CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪BrCBrCl CH‬‬
‫[ בצעו גם הם פלואורינציה של‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫א ת אותו חפר עצםו קבלו על ידי ברוםיבציה‬
‫‪2‬‬
‫[ ‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫‪(3‬‬
‫‪ Ruh‬וחבריו ]‪ [79‬םענו שקבלו‬
‫‪ CH^rCFg‬על ידי פעולת‬
‫‪ HF‬על‬
‫)‬
‫יותר‪ ,‬גם על ידי חוקרים אחרים‬
‫‪1C(4‬‬
‫[‬
‫באםצעות‬
‫ופלחי אבםיפון חפש ערכי וקבל‬
‫‪S t e e l e 5‬‬
‫מצעות‬
‫‪ HgF‬וקבלו‬
‫‪2‬‬
‫המצוי בקבוצה‬
‫]‪. [80‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪1‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪F‬‬
‫‪H‬‬
‫‪. CH C1CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ [(82[ H a s z e l d i n e and‬בצעו פלואוריבציה של‬
‫‪ C H j I C F g‬ב ר א ה כי אם במקרה זה םבכרת התםרתו של הברום‬
‫‪.‬‬
‫‪ - CBrF‬על זו של היוד שבקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫‪ - , C E ^ I‬ה ר י על אחת כמה וכמה‬
‫תבוכר התמדתו של הברום בקבוצה הראשונה כאשר לידה תמצא הקבוצה ‪. CH.Br‬‬
‫‪ICBrF CH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 182 -‬־*‬
‫‪(6‬‬
‫מעבודת‪tarrant and Young[£83‬‬
‫אתר מ‪CHgBrCFg -‬‬
‫מסתבר שדהידרוהלוגבצןיה וקבלת‬
‫באמצעות אתילט הנתרן הינד‪ .‬קשה ביותר ויש בעובדה זו כדי‬
‫לרמז כי גם הברוסו םרי פלואורו אתן שקבל‬
‫‪Swarts‬‬
‫היה בעל בוסחה דומה‪.‬‬
‫ברם‪ ,‬שבי החוקרים הראשובים םעבו שקבלו אתרים שהכילו אך ררק בררם ואילר‬
‫‪Swarts‬‬
‫אם כי קשה להבין כיצד בתקבלו‬
‫םען שקבל אתר שהכיל פלואור בלבד‪.‬‬
‫תוצאות כה שובות ‪ -‬הרי אין הדבר בלתי אפשרי• שכן‪[ H a s z e l d i n e [14 ,‬‬
‫‪CFjBr‬לפשל‪,‬‬
‫קבל‪,‬‬
‫על ידי פעולת אתילם הבתרן על‬
‫בעוד ש‪Swarts -‬‬
‫סתירה זו מצין‬
‫ב‬
‫׳‬
‫־‬
‫‪0 C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫קבל מאותם תמרים עצמם את האתר‬
‫‪Haszeldine‬‬
‫ברצר על ידי ריאקצית‬
‫‪5‬־‬
‫‪CHBrF OCF‬‬
‫_‪C-H OCHFCBrF‬‬
‫ס ‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪c‬‬
‫‪ .‬כדי לישב‬
‫כי הדבר הוא אפשרי אם יובח שהאתר שקבל ‪Swarts‬‬
‫‪Williamson‬‬
‫)על ידי התמרת הברום אשר בקבוצה ‪, -CHBrF‬‬
‫‪)CF =CFBr‬‬
‫( ואילו האתר‪ :‬שהוכן על ידו נוצר דרך האולפין‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫על ידי ספוח האלכוהול אל הקשר הכפול )הםתבצע בנוכחות יאובי אתילם(‪..‬םכל‬
‫מקוס‪ ,‬יהיה ההסבר לסתירות אלו אשר יהיה‪ ,‬בראה כי סבנה האתר הבוצר בריאקציות‬
‫מעין אלו איבו יכל לשמש כהוכחה בלתי מעורערת למבנה הברומו פלואורו אתן ממבו‬
‫הוכן‪.‬‬
‫‪CH (7‬סן‬
‫הראוי עוד להוסיף כי‬
‫‪2‬‬
‫בזכר בספרות רק עוד פעם אחת‪:‬‬
‫‪FCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCHF[ H a s z e l d i n e [84‬הכיבו)יחד עם האיזופר‬
‫( על ידי םפוח‬
‫‪2‬‬
‫‪HBr‬‬
‫לטרי פלואורו אתילן; ברם‪ ,‬לא חוקר זה ואף לא חוקר סבוםה כ‪[ J . D . P a r k[85-‬‬
‫ערערר על כך ש‪-‬‬
‫הםתקבל ם‪-‬‬
‫‪Swarts‬‬
‫‪CH BrCF‬‬
‫םעה בקביעת בוסחתר של הברוטו טרי פלואורו אתן‬
‫וזאת על אף העבין התיאורתי שבדבר םבחיבת הסדר וםדת‬
‫הקלדת לפיהם בעשית התמרת אטומי הלוגן‪ ,‬באטופי פלואור‪ ,‬המצויים בהלו אתנים‪.‬‬
‫יתר על כן‪ ,‬אם כי הכבת ‪ , CH-BrCF-,‬בשיטות שונות‪ ,‬נזכרת בספרות םספר פעםים‬
‫]‬
‫;‪ t 13; 71; 73; 76-80; 83; 86-90‬ואף סבבה של תרכובת זו הוכח הן באםצעות‬
‫ספקסרום ה‪I.R. -‬‬
‫]‪[93-95‬‬
‫של‬
‫‪2‬‬
‫והרסן שלה‬
‫]‪ [90-92‬והן באמצעות ספקטרום ה‪N.M.R. -‬‬
‫שלה‬
‫‪ ,‬אין עבודות אלו פוכיחות‪,‬בפישרין‪,‬כי על ידי פלואוריבציה ישירה‬
‫‪CH BrCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫בוצר ה‪-‬‬
‫‪3‬‬
‫‪. CH BrCF‬‬
‫‪2‬‬
‫ברם‪ ,‬השראת הספקםרה הב״ל )שפרסםו תוך בצוע העבודה הנוכחית( עם‬
‫הספקטרום של הברוטו טרי פלואורו אתן הבוצר‬
‫תו של האחרדן הינה‬
‫‪. CH‬‬
‫‪3‬‬
‫פ‪-CH BrCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫מוכיחה כי אכן‬
‫‪2‬‬
‫‪ B r C F‬ס פ ק ט ר ו ם רסוננס הפררםרבים של תוצר‬
‫‪2‬‬
‫הפלואורינציה הנדון סביל ‪ 4‬פסי בליעה בלבד‪ ,‬בצורת קורטט טפוםי‪ ,‬ואילו‬
‫‪19‬‬
‫ספקטרום רםובבם ה‪F ^-‬‬
‫מכיל רק ‪ 3‬פסי בליעה בצורת טריפלט טפוםי ואלו‬
‫פוכיחים כי שלשת אסופי הפלואור שבתוצר הפלואוריבציה של‬
‫סצויים על אותו אטום פחםן ולא כפי שסבר‬
‫‪2‬‬
‫‪CH BrCBrF‬‬
‫‪FCBrF,J Swarts‬״‪(eH‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ .‬עובדה‬
‫‪ 183 -‬־‬
‫זו היבה ראטובה בסדרת עובדות טתבאנה להלן המוכיחות כי קבלתה טל קבוצה‬
‫םרי פלואורו סתילית‪ ,‬על ידי םובםםיםוציה טל אסומי ברום בפלואור היבה קלה‬
‫יותר םקבלת״קבוצה די פלואורו םתילית ולא כל טכן סקבלת קבוצה פלואורו‬
‫מתילית‪.‬‬
‫יתר על כן‪ ,‬מהעובדות שהבאר לעיל מסתבר גם טהקבוצה הםרי פלואורו‬
‫מתילית היא שגורמת לכך שהברום המצוי בקבוצה‬
‫‪B r‬‬
‫‪-CH‬‬
‫‪2‬‬
‫ה ס מ ו כ ה הוא איברםי‬
‫יתסית וזאת לא רק לגבי ההידרוליזה שלו ולגבי הדהידרוברומיבציה אלא גם‬
‫לגבי ריאקציות אחרות כגון‪ :‬אםיבציה )עם אבילין( ]‪ [31‬וכן הריאקציה עם‬
‫באצםון‬
‫‪KI‬‬
‫]‪ . [96‬וכן התםרתו באםום פלואור‪.‬‬
‫מהאמור לעיל מתבלט‪ ,‬פעם בוספת‪ ,‬הקושי הקים בהכנת פלואורו‪-‬הלו‬
‫אתבים בהם יסצאו אסופי פלואור על שבי הפחסבים הסמוכים ‪ -‬דבר אשר‪ ,‬על סמך‬
‫עבודותיהם הנ״ל של ‪Swarts‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪ , Henne‬בראה בביתן להתבצע בקלות‬
‫ברם‪ ,‬אין האסור פוסל את בבובות קביעתו של‬
‫־‬
‫‪ C H g B r C B r F j‬ה ו א איברטי יחסית ‪ -‬שבן‬
‫אםוםי הברום הראשובים ב‪-‬‬
‫‪ Swarts‬שהברום אשר‬
‫(‬
‫התםרתו באטום פלואור דורשת תבאים דרסטיים יותר )‬
‫‪. a-T.B.E.‬‬
‫‪T.B.E.-tt‬‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ ( HgF‬םאשר התםרת שבי‬
‫בטסרה ברוםו אתן זה קיסת‪ ,‬אפוא‪,‬‬
‫המשכיות במדת הקלות שבה ביתן להתמיד את אטומי הברום באםוםי הפלואור‪ :‬את‬
‫הראשון קל יותר להתמיד מאשר את השבי ואת השבי יותר קל להתמיד מאשר את‬
‫השלישי‪.‬‬
‫לעומת זאת ב‪s-T.B.E. -‬‬
‫כב״ל קל יותר להתטיר את אטום הברום הטבי‬
‫)שבקבוצה ‪ (-CHBrF‬טאשר את הראשון ואילו את אטום הברום השלישי הרבה יותר‬
‫קשה להתםיר והבצולות של‬
‫‪ CH_BrCF-‬הן הרבה יותר טובות םאלו של ‪. CHBrFCHF.‬‬
‫‪- 184 -‬‬
‫פ ר ק‬
‫‪8‬‬
‫הפל ואור ינצ‪ :‬יה הישירה של פנטה ברומו אתן‬
‫מהאמור במבוא לחלק זה של העבודה ניתן להוכח בחשיבות הנודעת‬
‫לתולדות הפלואוריות של הפבטה ברומו אתן‪ ,‬כחסרי מוצא אפשריים לסיבםזה‬
‫חד שלבית של ‪ 11‬פתור ‪ 14‬התולדות הברוסו‪-‬פלואוריות האפשריות של האתילן;‬
‫‪ 11‬תרכבות אלו כוללות את כל הברופו‪-‬פלואורו אתילבים שאיבם פכילים כלל‬
‫מימן וכן את כל אלו בהם מצוי פלואור על שבי אסופי הפחמן‪.‬‬
‫ברם‪ ,‬כפי שיסתבר להלן‪,‬הרי למרבה הצער לא ביתן לקבל את האחרובים‬
‫פתוצרי הפלואוריבציה של פבםה ברומו אתן עצמו ואי לכך כרוכה הכבתם בשיםות‬
‫עקיפות ורבות שלבים‪.‬‬
‫הפרק הבוכחי ידון רק באותן תולדות פלואוריות של‬
‫פבםה ברומו אתן שביתן להכיבן על ידי התסרה ישירה של אסופי הברום‪ ,‬שפכילה‬
‫תרכובת זו‪ ,‬באטומי פלואור ואילו בפרק הבא תידון הכבת תולדות אחרות של‬
‫חמר זה‪.‬‬
‫כפי שצוין לעיל הרי‬
‫וד‪-1,1-.‬די‬
‫ה‪-1-‬פלואורו‪-1,1,2,2-‬טסרה ברומו אתן‬
‫פלואורו‪ 1,2,2-‬טרי ברומו אתך בודדו כבר על ידי‬
‫י‬
‫תוצרי הפלואוריבציה של ‪a-T.B.E.‬‬
‫‪ Swarts‬פתוך‬
‫וכאמור היתד‪ .‬אחת מהבחותיו של חוקר זה כי‬
‫התרכובת הראשונה בוצרה על ידי פלואוריבציה של פבםה ברומו אתן והשניה‬
‫משום מה לא ביסה‬
‫בוצרה על ידי פלואוריבציה של הראשובה‪.‬‬
‫‪) Swarts‬ואף לא‬
‫חוקר אחר( להוכיח זאת על ידי בצוע בעין של פלואוריבציה הדרגתית של פבםה‬
‫ברומו אתן בקי ורק זה מקרוב‬
‫ה‪,‬‬
‫ה‬
‫ממבו‬
‫כ‬
‫י‬
‫פרםפה עבודת‬
‫ב‬
‫ו‬
‫‪F‬‬
‫‪F‬‬
‫‪ Viehe‬וחבריו‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬‬
‫=‬
‫]‪ [97‬אשר קבלו‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪.‬‬
‫ברם‪ ,‬גם חוקרים אלו לא הוכיחו םבבה התוצרים‪ .‬שקבלו ולא הביאו כל הוכחה‬
‫לכך שאכן איזוםרים אלד‪ .‬בלבד בוצרו בריאקציות שבצעו וכן לא םתארים בעבודה‬
‫זו שלבי פלואוריבציה גבוהים יותר של פבםה ברומו אתן‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪- C B r‬‬
‫ה ר כ ב ו ‪ C B r F‬ב ש י ם ו ת )שלא תפיד צויבו(‬
‫‪, C H B r‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫גם על ידי חוקרים אחרים שהתעביבו בתכובותיהן הגיאולוגיות ובםפקםרה שלהן‬
‫]‪[98-100‬‬
‫‪ .‬מבין שלשת האיזוסרים האפשריים של הדי ברומו טרי פלואורו אתן‪,‬‬
‫‪#‬‬
‫[‬
‫כבר כמה שבים בטרם פרסמה העבודה הב״ל של ‪ Viehe‬וחבריו בוצעה פלואוריבציה‬
‫ישירה של פבסה ברומו אתן‪ ,‬במסגרת העבודה הבוכחית‪ ,‬לצורך הכבת ‪CBr =CF.‬‬
‫‪. [ CHBr=CF158‬‬
‫‪2‬‬
‫־ ‪ 185‬־‬
‫‪-CHBr CF‬‬
‫‪3‬‬
‫‪-CHF CBr .,‬ו ה‬
‫;‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪F C H B r F C B r F‬‬
‫‪2‬‬
‫ידועים מהספרות רק‬
‫‪ -‬ה(‪ CF CHBr7 .‬נחקר אך פעם‬
‫טני הראטונים )ביחס לאיזומר הטליטי ראה פרק‬
‫‪2‬‬
‫והוא הוכן או על ידי ברוםיבציה טל‪[ C F g C H g[87^78‬‬
‫] ‪C‬‬
‫ממלה הנתרן טל חומצה טריפלואורו אצמית‬
‫‪3‬‬
‫או‪ ,‬בטיסה רבת טלבים‪,‬‬
‫*‪ ,101‬אך לא נודע על הכנת איזוםר‬
‫זה באפצעות פלואורינציה ישירה טל ‪-CHBrFCBrF . CBrFCHBr‬ה‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫ירתר והוא הוכן לראטובה על ידי‪[ S w a r t s[8;5‬‬
‫‪2‬‬
‫‪F‬‬
‫‪3‬‬
‫‪L‬‬
‫‪b‬‬
‫‪S‬‬
‫‪2‬‬
‫בטיסה רבת הטלבים הבאה‪:‬‬
‫‪KOH‬‬
‫‪CHBrgCHBrF‬ך^־‬‫‪CHBrFCBr‬‬
‫•־‬
‫‪CBr‬־‪. C|F‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫־־•=—‬
‫‪F CHBrFCBr‬‬
‫נחקר הרבה‬
‫‪B‬‬
‫‪3‬‬
‫‪a‬‬
‫‪0‬‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫םאוחר יותר הוכן ה‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫י ‪Br‬‬
‫־ ‪^ C H B r F c B r F j CHF=CF‬‬
‫‪SbFgBr‬‬
‫'‪r^r‬״ ‪:.‬‬
‫‪KOH‬‬
‫‪2‬‬
‫_‪CHF‬״‪*• CHBr‬‬
‫גם בטיסה העקיפה הבאה ];‪: [1485‬‬
‫‪2‬‬
‫^ ‪- F=CF1CC-‬י• ‪>CHClFCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪?SbF Br‬‬
‫ן‬
‫‪CHBr CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪r‬‬
‫‪H‬‬
‫‪B‬‬
‫‪2‬‬
‫^‬
‫‪-‬‬
‫‪F11 FCCCC‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫כסו כן הוכנה תרכובת זר על ידי חוקרים אחרים ]‪ [102-106‬בטיסות טהיו‬
‫קשורות תמיד בקבלת םרי פלואורר אתילן טדרך הכנתו אינה קלה כל עיקר‪.‬‬
‫‪ Henne‬וחבריו‬
‫על ספר עבודת‬
‫]‪[3;9‬‬
‫ביתן היה לחשב כי אפשר גם‬
‫לקבל איזומר זה מל הדי ברומו םרי פלואורו אתן על ידי פלואוריבציה ישירה‬
‫‪; CHBr‬‬
‫נת ה‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C B r F‬‬
‫ב‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫מ‬
‫א ו ל ם למרות זאת שאפשרות כזו עלולה היתד! לקצר את דרך‬
‫ד‬
‫ד‬
‫‪2‬‬
‫• נכרת ועל אף העניו התיאררתי הקים בבצוע‬
‫ריאקציה זו מבחינת קביעת הכוון בו מתנהלת ההתמדה ההדרגתית של אטומי‬
‫הברום‪ ,‬שבפבטה ברופו אתן‪ ,‬באסופי פלואור ‪ -‬לא בודע םהספרות על בצועה‬
‫והיה‪ ,‬אפוא‪ ,‬עניו רב לבםות זאת‪.‬‬
‫הפלואורינציה של פבטה ברופו אתן לפלואורו םםרה ברופו אתן ולדי‬
‫פלואורו מרי ברומו אתן בוצעה בעבודה הנוכחית באטצעות טלשת אטצעי‬
‫הפלואוריבציההבאים‪-HgF+ *SbF‬ו‬
‫‪SbC1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪5‬‬
‫‪>SbF +‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪2‬‬
‫ן הבתובימ‬
‫הפיסיקליים הזהים טל תוצרי טלט הריאקציות הוכיחו כי כוון התפרת אטרפי‬
‫הברומ בפלואור איבר תלדי באמצעי הפלואורינציה‪.‬‬
‫הללו כבר נזכרו לעיל )פרקים ‪,7‬‬
‫טבי הברוםו פלואורו אתנים‬
‫‪ (6‬וםבבם הוכח כדלהלן‪:‬‬
‫הפלואורו טמרה ברוטו אתן‬
‫‪ (1‬על ידי דברופיבציה טל הפלואורו טטרה ברופו אתן הנדון בתקבלה‬
‫תערובת טל טבי איזוםרים טל די ברוםו פלואורו אתילן טםפקטרה ה‪I.R. -‬‬
‫וה‪N.M.R. -‬‬
‫טלהם הוכיחו כי היו אלה טבי האיזוםרים הגיארםםריים טל‬
‫־‬
‫‪CHBr=CBrF‬‬
‫ידי‬
‫ולא‬
‫ברום‬
‫ספות‬
‫היה‬
‫ל‪-‬‬
‫בתערובת‬
‫מצרי‬
‫‪CHBr=CBrF‬‬
‫‪-‬‬
‫‪186‬‬
‫האיזרםר‬
‫)טהוכן‬
‫בקי‬
‫‪.‬‬
‫» ‪1CHF=CB‬‬
‫‪2‬‬
‫ידי‬
‫על‬
‫על‬
‫יתר‬
‫על‬
‫כן‪,‬‬
‫ד ה י ד ר ו ב ר ו מ י ב צ י ה טל‬
‫‪BrCBr F‬‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫הפל ו א ו ר י בציה טל‬
‫י ה טל‬
‫(‬
‫הוכן‬
‫לעיל‬
‫כאפרר‬
‫אתילן‬
‫ה‪-‬‬
‫זה‬
‫וה‪-‬‬
‫על‬
‫טבי‬
‫ידי‬
‫היה‬
‫אתן‬
‫טבתקבל‬
‫קטן‬
‫הפסים‬
‫יותר‬
‫ברופו‬
‫טבספקםרום‬
‫יותר‬
‫טיבאו‬
‫אטופי‬
‫התפר‬
‫כן‪,‬‬
‫בו‬
‫ערכי‬
‫הפלואור‬
‫לכר‬
‫טל‬
‫פבטה‬
‫ברוטו‬
‫בוסחת‬
‫‪-‬‬
‫ידי‬
‫די‬
‫טרי‬
‫אחד(;‬
‫פחםבים‬
‫‪2‬‬
‫אתן‬
‫ברם‬
‫יותר‬
‫סםוכים‬
‫םצויים‬
‫טטרה‬
‫בין‬
‫הפסים‬
‫אפיביים‬
‫אותו‬
‫ברופו‬
‫טיסתבר‬
‫כפי‬
‫לתרכבות‬
‫אטום‬
‫בהן‬
‫הגדולים‬
‫פחמן‪.‬‬
‫הבוצר‬
‫ואיזוסר‬
‫‪2‬‬
‫ברופו‬
‫טהופיעו‬
‫הערכים‬
‫אתן‬
‫בין‬
‫פבםה‬
‫(‪.‬‬
‫ואילו‬
‫אצל‬
‫הללו טל‬
‫הסרהק‬
‫‪48.5‬‬
‫א ת ןהיבה ‪F:CHBr> CBr‬‬
‫ברופו‬
‫דהלוגבציה‬
‫פלואורו‬
‫פלואורו‬
‫אתילן‬
‫ברום‬
‫‪CH‬‬
‫טתכובותיו‬
‫די‬
‫בטבי‬
‫‪c.p.s.‬‬
‫הפלואורו‬
‫ברופו‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה טל‬
‫הקםנים‬
‫והםיםן‬
‫על‬
‫זה‬
‫ידי‬
‫בלבד‬
‫אתן‬
‫טל‬
‫אתילן‬
‫]‪ [107‬׳ ל ג ב יה‪-CHBr=CF‬‬
‫‪(2‬‬
‫)‬
‫‪H‬‬
‫םםרה‬
‫וםפקםרה‬
‫האיזוםרים‬
‫םהפרתק טבםצא‬
‫‪J‬‬
‫די‬
‫הפיםיקליות‬
‫ברומו‬
‫זו‪.‬‬
‫על‬
‫םפוח‬
‫‪F‬‬
‫אצליטבי‬
‫(‬
‫על‬
‫זהות‬
‫ידי‬
‫די‬
‫טבי‬
‫‪CHBr=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫היו‬
‫ברופו‬
‫ל‪-‬‬
‫זה‬
‫כי‬
‫הדי‬
‫כמו‬
‫אסופי‬
‫תוצר‬
‫טרי‬
‫ברומו‬
‫אתן‬
‫‪I.R.‬‬
‫טלו‬
‫התאים‬
‫הוכית‬
‫םפקםרום‬
‫הפלואור‬
‫בקי‬
‫דהידרוהלוגבציה‬
‫אתילן‬
‫ה‪-‬‬
‫כן‬
‫‪2‬‬
‫ב ת ק ב ל‬
‫טל‬
‫סספקםרום‬
‫‪N.H.R.‬‬
‫)‬
‫ט‬
‫מרי‬
‫ברומו‬
‫די‬
‫א‬
‫פלואורו‬
‫טל‬
‫פנםה‬
‫טרי‬
‫‪I.R.‬י‬
‫על‬
‫טל‬
‫ר‬
‫פלואורו‬
‫ה‪-‬‬
‫לספקםרום‬
‫טבו‬
‫הפלואוריבציה‬
‫הדי‬
‫ה‪-‬‬
‫הנדון‬
‫םצויים‬
‫‪2‬‬
‫‪B r C B r F‬‬
‫לאלו טל‬
‫פלואורו‬
‫פלואורו‬
‫טספקםרום‬
‫;‬
‫‪2‬‬
‫ידי‬
‫בתקבל‬
‫הרי‬
‫וםיםן‬
‫פלואורו‬
‫ברומו‬
‫ד ה י ד ר ו ב ר ו פ י ב צ י ה טל‬
‫אתן‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫לפלואורו‬
‫הפלואורו‬
‫)כל‬
‫ידי‬
‫״‪2‬‬
‫ברור‬
‫‪(1‬‬
‫די‬
‫על‬
‫) ‪CHBrF CHBrCHF‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫אתן‪.‬‬
‫בליעה‬
‫=‪CHF=CBr J‬‬
‫כי‬
‫הדי‬
‫על‬
‫בפרק‬
‫לפקרה‬
‫בריאקציה‬
‫ברומו‬
‫‪12‬‬
‫פלואור‬
‫הפלואוריבציה‬
‫טפרםם‬
‫הפרוםובים‬
‫טבתקבל‬
‫ברום‬
‫המצויים‬
‫פסי‬
‫ו‬
‫טתכובותיו‬
‫ברומו‬
‫״‬
‫אי‬
‫בתקבל‬
‫טל‬
‫ספות‬
‫פ א ל ו טל‬
‫פבםה‬
‫הכילו ‪2‬‬
‫טל‬
‫ידי‬
‫‪7.2c.p.s J=p‬‬
‫אפיביים‬
‫בוצר‬
‫טובים‬
‫א‬
‫‪2‬‬
‫ב ר ו ם ו אתן‬
‫רסובנם‬
‫אתן‬
‫‪C‬‬
‫ב ק י ע ל‬
‫היו‬
‫‪F‬‬
‫םצויים‬
‫חסן‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫טלו‬
‫ספקםרה‬
‫‪H‬‬
‫םםרה‬
‫ם‪-‬‬
‫על‬
‫‪2‬‬
‫פלואורו‬
‫‪.‬‬
‫םהבתובים‬
‫יתר‬
‫‪r‬‬
‫פלואוריבציה‬
‫םםרה‬
‫)‬
‫‪B‬‬
‫‪N.M.R.‬‬
‫‪(3‬‬
‫הפלואורו‬
‫ברומו‬
‫‪C H F = C B r‬‬
‫בתקבל‬
‫‪I.R.‬‬
‫המתקבל‬
‫ר‬
‫פבמה‬
‫אתן‪.‬‬
‫בתקבל‬
‫ברומו‬
‫ברומו‬
‫טלו‬
‫אותו‬
‫אתן‬
‫אתן‬
‫התאים‬
‫‪.‬‬
‫הנדון‬
‫לזה‬
‫‪- 187 -‬‬
‫שפרסם ]‪ [108‬ואף חושב באופן תיאורתי ]‪ [109‬לגבי‬
‫‪19‬‬
‫רסובבס ה‪-‬‬
‫‪F‬‬
‫_‪CF =CBr‬‬
‫‪ .‬ספקםרום‬
‫של הדי ברופו די פלואורו אתילן הבדון הכיל פס בליעה‬
‫)עיקרי( אהד בלבד ‪ -‬דבר שהוכיח כי התפר שבתקבל בדהידרוהלוגבציה הכיל‬
‫איזוםר אחד בלבד של הסר זה‪.‬‬
‫סבבהו של איזוםר זה סוכה אף סכך שבהגברת‬
‫גבוהה בםצאו בםפקםרום רםובבם \ ‪ , ? ^ - 7‬בוסף לפס העיקרי הב״ל‪ ,‬רק ‪ 4‬פסים‬
‫של לויבי ) ‪ ( S a t e l l i t e s‬ה^‪) C-‬בתכולתו הטבעית( שםקורם ב‪S.S.C. -‬‬
‫‪13‬‬
‫‪19‬‬
‫‪1‬‬
‫‪7‬‬
‫בין ה‪ F • -‬לבין ה‪-‬‬
‫אילו היה תוצר הדהידרוהלוגבציה אחד פהאיזוםרים‬
‫‪. C‬‬
‫הגיאוםםריים של ‪CFBr=CFBr‬‬
‫בספקטרום רסובבם ^ ^ ‪F‬‬
‫(‬
‫‪1‬‬
‫)אשר גם לכל אחד םהם פס בליעה עיקרי אחד‬
‫‪ ,‬הרי היה סספר הלויבים גדול יותר ‪ -‬שכן‪ ,‬בסקרה‬
‫זה היו םצויים בחלק םהםולקולות שבי אסופי פלואור בלתי אקויולבטיים‬
‫‪1‬‬
‫‪1 2‬‬
‫םבתיבה םגבםית )אםום ‪ F‬אחד על ה ‪ 0 -‬והשני‪ -‬על ה‪.[61] ( 0 ^-‬‬
‫םהאסור בסעיפי הסשבה ‪ 1‬ו‪ 2-‬ברור כי שבי אםוםי הפלואור םצויים‬
‫בדי פלואורו טרי ברוטו אתן על אותו אטום פחםן ואילו םסעיף םשבה ‪ 1‬ברור‬
‫‪CHF‬‬
‫כי נוסחתו של זה איבה‬
‫ ‪ C B r‬ש כ ן ‪ ,‬אילו היתה זו בוםחתו היה בוצר‬‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫בעת הדהלוגנציה חסר הםכיל אםום פלואור אחד בלבד ואי לכך נ וסתת סבנהו‬
‫של הדי פלואורו םרי ברוםו אתן הבדון םוכרחה להיות‬
‫‪(3‬‬
‫‪. CHBrgCBrFg‬‬
‫בוסחת סבנה זו נתאשרה אף על ידי ספקםרום רםונבם הפרוםון של‬
‫הדי פלואורו םרי ברופו אתן״הבדון‪ ,‬אשר הכיל ‪ 3‬פסי בליעה בלבד בצורת‬
‫םריפלט םפוסי ‪ -‬דבר הםוכיה כי שבי אסופי הפלואור םצויים על אותו פחםן‬
‫והיבם אקויולבטייפ פבחיגה טגבטית‪.‬‬
‫ברוםו אתן יכל להיות‪ ,‬אפוא‪ ,‬או‬
‫‪2‬‬
‫תוצר הפלואוריבציה הבדון של הפנטה‬
‫‪CHBr.CBrF.‬‬
‫‪2‬‬
‫הםרתק שבין פסי הבליעה )ה‪_ -‬״‪j‬‬
‫או‬
‫‪2‬‬
‫״‪CHF CBr‬‬
‫‪ .‬ברם‪,‬‬
‫‪O‬‬
‫( היה בתחום האפיבי ל‪s.S.C. -‬‬
‫שבין‬
‫‪Hr‬‬
‫םיםן ופלואור המצויים על שבי אסופי פחמן סםוכגם )ראה פרק ‪ (12‬ובוסחת‬
‫הדי פלואורו םרי ברוםו אתן הנדון הינד‪ . ,‬א פ ו א ! ‪. 2CHBrFCBrF‬‬
‫בוםף לפלואורו םםרה ברופו אתן ולדי פלואורו סדי ברוםו אתן‬
‫בוצרים‪ ,‬בעת הפלואוריבציה של פבםה ברוםו אתן‪ ,‬גם תוצרים אחרים שםהותם‬
‫ודרך הווצרותם האפשרית םתארים בסכיםה הבאה‪:‬‬
‫־ ‪ 188‬־‬
‫‪HF‬‬
‫‪SbF,‬‬
‫‪CHBrFCBrF,‬‬
‫‪3‬‬
‫‪HgF,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Br,‬‬
‫‪CHBr CBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-Br,‬‬
‫‪F.A.‬‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪HBr + C B r = C B r‬‬
‫‪-HBr‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CBr CBr‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CHBr CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CBr =CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Br, I‬‬
‫‪Br,‬‬
‫‪CBr CBrF‬‬
‫‪F.A.‬‬
‫‪CBr CBr F‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫| ‪'.A.‬‬
‫‪r‬‬
‫]‬
‫הנדון‬
‫‪^ SbFg.+ SbClg‬‬
‫מן‬
‫בעבודה‬
‫אין‬
‫להסביר כיצד‬
‫הולכת‬
‫‪4‬‬
‫בודדו‬
‫בעת ש ז ו‬
‫בעבודה‬
‫סהםכיםה‬
‫הגורם‬
‫מכך(‬
‫‪HgF‬‬
‫ה מ ת ח ו ל ל ו ת ב כ ל א ח ד משלשת‬
‫תרכבות שאותרו‬
‫גם‬
‫ניתן‬
‫היה‬
‫התרכבות הבלתי‬
‫ז ה ‪ ,‬את יתר‬
‫תוצרי‬
‫בכלל‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫לשלום על‬
‫‪ 1 0 0 °‬נ י ת ן‬
‫הלואי‬
‫המופיעימ‬
‫הנוצרות‬
‫א י ל ו היתד‪.‬‬
‫הריאקציה‪,‬‬
‫הפלואוריבציה‬
‫למצוא‬
‫) ‪ C‬ו א ף‬
‫האחרים פתבצעת‬
‫אולם‪,‬‬
‫בין‬
‫ל ע ו מ ת זאת כמעט‬
‫בסכימה‬
‫הרי‬
‫ללא‬
‫שכן‪,‬‬
‫‪100°‬‬
‫האמצעים‬
‫אתן‬
‫בצולת הבררמר‬
‫רוויות‬
‫ב ט פ פ ר ט ו ר ה של ‪. 1 3 0 - 1 5 0 °‬‬
‫הב״ל‪.‬‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ו ת של‬
‫הפבםה בר ו פ ר‬
‫להשפיע על‬
‫ב ט מ פ ר ט ו ר ה של‬
‫ב א מ צ ע ו ת שבי‬
‫ר ו ר י ר ת שבסכימה‬
‫באמצעות‬
‫המקרים‬
‫כמות התרכבות הבלתי‬
‫‪-‬‬
‫ז ו לא‬
‫בודדו‬
‫כלל‬
‫אלא‬
‫הב״ל הרי‬
‫באמצעותו‬
‫מתקבלת על הדעת רק‬
‫באמצעות‬
‫במקרה‬
‫בצעה על‬
‫ב פ ק ר ה של‬
‫ממני;‬
‫בסכימה‬
‫ידי‬
‫הנוכחית‬
‫שהפלוארריבציה‬
‫‪2‬‬
‫הבאים‪:‬‬
‫אםצעים‬
‫כאפצעי‬
‫ב‪-‬‬
‫הפלראררינציה‬
‫ה פ ל ו א ו ר י נ צ י ה בצעה‬
‫)ראה ל מ ט ה ( ‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫בעוד‬
‫להראות‬
‫אחרים;‬
‫והדהידרובררמיבציה טלו‬
‫היחידי‬
‫כ י ; א ת שלב‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫אותן‬
‫ב א מ צ ע ו ת א מ צ ע י זד‪ .‬מ ת ב צ ע ת כ ב ר‬
‫במהירות‬
‫בעשית‬
‫ב ו ד ד ו ר ק כאשר‬
‫הריאקציות‬
‫המתקבלימ‬
‫‪2‬‬
‫פחות‬
‫המופיעים‬
‫ו ג ד ל ה כ כ ל שערלה ה ם מ פ ר ם ו ר ה בה מתבצעת‬
‫‪H‬‬
‫הריאקציה‬
‫שםסתבר‬
‫אתבים‬
‫הםםפרטורה‬
‫הפלואוריבציה‬
‫שבצעו‬
‫ב א פ צ ע ו ת כ ל אחדנטנמצעי‬
‫כמה מהתוצרים‬
‫ב ו צ ר ו כל‬
‫הדבררמיבציה‬
‫פלואורו‬
‫ב‪-‬‬
‫כי‬
‫ז ו מתארת את‬
‫פלואורינציה‬
‫‪2‬‬
‫ו ה ו א בא‬
‫‪2‬‬
‫‪[ HgF‬‬
‫ואילר אחרים‬
‫ב ר ו מ ר אתן‬
‫עלולרת‬
‫‪F‬‬
‫לצין‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫אםצעי‬
‫לבצע‬
‫‪, SbFgBr‬‬
‫הראוי‬
‫כפי‬
‫‪g‬‬
‫ביתן‬
‫א ח ד מהשלשה א ך ל א‬
‫באה‬
‫פבםה‬
‫‪2‬‬
‫הבוכחית‬
‫סכימה‬
‫היא‬
‫‪B‬‬
‫ה ס י ם ן "‪»SD".F.A.‬־‪I‬־‪:‬‬
‫הפלואוריבציה‬
‫אמצעי‬
‫‪C‬‬
‫!‬
‫‪2‬‬
‫‪FCBr F^r^—CBr FCBrF‬‬
‫‪ -‬שכן‪,‬‬
‫אפילו‬
‫ה ת ו צ ר י ם את כ ל‬
‫ואין‬
‫מוצאימ‪,‬‬
‫ה ו ר צ ר ר ת ם של א ל ה‬
‫־ ‪- 189‬‬
‫בטציאות‬
‫םתבית‬
‫הבוצרות‬
‫של‬
‫זה‬
‫על‬
‫ב ר ו ט תפשי‬
‫ידי‬
‫םבת‬
‫על‬
‫אלו‬
‫הרגילים‬
‫הריאקציה‬
‫אשר‬
‫מערכת‬
‫לאחר‬
‫סגורה‬
‫הבצולת‬
‫דברופיבציה‬
‫חפשי‬
‫כלי‬
‫אתן‪,‬‬
‫ברומו‬
‫מתחרה‬
‫שנערכו‬
‫ירדה‬
‫דוקא‪,‬‬
‫עם‬
‫עם‬
‫הואקאום‬
‫איבו‬
‫אטמי(‬
‫אפילו‬
‫התקדמות‬
‫בדרך‬
‫זו‬
‫בואקאום‬
‫את‬
‫ו י ח ד עם‬
‫אשר‬
‫ט ש ה ח ז ר ו אל‬
‫בצוע‬
‫נצולת‬
‫תוצרים‬
‫בתבאים‬
‫כלי‬
‫נ ו צ ר פחדש‬
‫משפר‪,‬‬
‫חלה‪,‬‬
‫לתהליך‬
‫אתילן‪.‬‬
‫כי‬
‫תהליך‬
‫הריאקציה‬
‫םאחר‬
‫‪-‬‬
‫בתברר‬
‫שם‪.‬‬
‫רציני‬
‫ולשפר‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫זאת‬
‫טצוי‬
‫לבצע‬
‫ואכן‬
‫‪ -‬שכן‪,‬‬
‫הרי‬
‫איבו‬
‫וטרי‬
‫)כ‪10-‬‬
‫אתבים‬
‫‪-‬‬
‫ולבסות‬
‫באםצעות‬
‫המתפתח‬
‫פלואורו‬
‫בפבםה‬
‫ברום‬
‫זו‬
‫לכמויות‬
‫ברומו‬
‫פלואוריבציה‪.‬‬
‫ו ב ל ח ז העצמי‬
‫הברופו‬
‫בנםויים‬
‫הריאקציה‬
‫פפבו‬
‫אתן‬
‫מסוימים‪,‬‬
‫שבצולת‬
‫בתוך‬
‫התוצרים שהרחקו‬
‫עבר‬
‫אתן‪:‬‬
‫ה ר י א ק צ י ה גם‬
‫ברומו‬
‫בתנאים‬
‫‪ -‬הסתבר‬
‫פכן‬
‫הפבטה‬
‫פאזור‬
‫מ ת ר כ ב י ס מתדש‬
‫כל‬
‫של‬
‫ברומו‬
‫התוצרים‬
‫אתבים‬
‫מאזור‬
‫הם‬
‫להוות‪,‬‬
‫של ה פ ב ם ה‬
‫פלואורו‬
‫הרהקו‬
‫אתן‬
‫עלול‬
‫ל ה ר ח י ק את‬
‫הברומו‬
‫ה ר י א ק צ י ה אשר‪,‬‬
‫ה ד ב ר ו מ י ב צ י ה של‬
‫דברוםיבציה‬
‫הפלואוריבציה‬
‫באזור‬
‫פרט‬
‫הקטנות‬
‫פבםה‬
‫הריאקציה‬
‫באופן‬
‫בתנאים‬
‫ברומו‬
‫בתוך‬
‫בולם‪,‬‬
‫את‬
‫רגילים‪,‬‬
‫שווי‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה בוסר•‬
‫המשקל‪:‬‬
‫‪ Br+ 'CHBr=CBr‬י ‪CBr ,CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫הפבםה‬
‫לכוון‬
‫בלחץ‬
‫‪2‬‬
‫ו ה ש פ ע ת ו של‬
‫הפלואורו‬
‫םםרה‬
‫אתבים‬
‫זה‬
‫והברום‬
‫מתבמאת‪,‬‬
‫ברומו‬
‫תבאי‬
‫באםצעות‬
‫‪2‬‬
‫ברומו אתן‬
‫‪3‬‬
‫הלחץ‬
‫אתן‬
‫והדי‬
‫‪5‬‬
‫יותר‬
‫במקרה‬
‫רק‬
‫השפיעו‬
‫ברם‪,‬‬
‫‪.‬‬
‫זה‪,‬‬
‫םרי‬
‫זו‬
‫השמוש‬
‫ביחסי‬
‫קל‬
‫ב ר ו פ ו אתן‬
‫באופן‬
‫לא‬
‫אלא‬
‫אתילן‬
‫בשבוי‬
‫פלואורו‬
‫)והואקאום(‬
‫ד ‪ .‬ת ע ר ו ב ת ‪ 0 1‬ל ‪SbFg + 8‬‬
‫ה י נ ה קסבה‬
‫והמרי‬
‫למעשה‪,‬‬
‫ברומו‬
‫ם ת ר כ ב י ם מחדש‬
‫דומה‬
‫בלבד‬
‫ב‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫האחרון‪.‬‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה שבצעה‬
‫שבצולת‬
‫‪c‬‬
‫ה פ ת ק ב ל ו ת של‬
‫ל ט ו ב ת ו של‬
‫גם על‬
‫‪SbCl‬‬
‫גם‬
‫הכמויות‬
‫ל ל א שמוש‬
‫הברופו‬
‫אף‬
‫פלואורו‬
‫הריאקציה‬
‫מ ס ב ך את‬
‫ה‬
‫שבוםף‬
‫בכך‬
‫‪SbCl,.‬‬
‫ה‪-‬‬
‫דרך‬
‫לברופו‪-‬פלואורו‬
‫מהוה‪,‬‬
‫התרכבות‬
‫מצא‬
‫אשר‬
‫כי‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הבלתי‬
‫על‬
‫גם‬
‫פעולת‬
‫ידי‬
‫ביתן‬
‫להביח‬
‫ברוטו‬
‫באלו‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫‪l‬‬
‫לא‬
‫אתן‬
‫עלולה‬
‫‪B‬‬
‫‪r‬‬
‫בעשה‬
‫בודדה‬
‫י‬
‫‪5‬‬
‫ואזי‬
‫!‬
‫בעבודה‬
‫התרכובת‬
‫‪b‬‬
‫‪S‬‬
‫‪C‬‬
‫הבוכחית‬
‫האחרובה‬
‫‪SbCl‬‬
‫אפשרות‬
‫על‬
‫די‬
‫ל פ ע ו ל על‬
‫להוצר‬
‫לאחר‬
‫א‬
‫על‬
‫ב ל ו ר י ב צ י ה שיש‬
‫זו‬
‫מכן‬
‫ם‬
‫כל‬
‫הטרי‬
‫בסי ו ו‬
‫)‬
‫אתילן‬
‫ברופו‬
‫פתקבלות‬
‫‪.‬‬
‫אתילן‬
‫ועלולות‬
‫‪2‬‬
‫את‬
‫כל‬
‫; ‪= 1.4575‬‬
‫התרכבות‬
‫באופן‬
‫הפתקבל‬
‫‪3‬‬
‫‪-CHBrClCBrF‬‬
‫לאתר‬
‫ללמד‬
‫ע ל ו ל ה להתבצע‬
‫מ ע ב ו ד ת ו ש ל‪[ W a l l e[110‬‬
‫הבאות ‪:CHBrClCBr‬‬
‫פלואוריבציה‬
‫כי‬
‫ל ה ב י ח שהיא‬
‫ו‪CHBrClCHBrCl‬‬
‫התרכבות‬
‫‪.‬‬
‫ביתן‬
‫ברומו‬
‫‪-CHBrClCHClg,‬‬
‫עלול‬
‫עלולות‬
‫להתבצע‪,‬‬
‫‪H‬‬
‫‪g‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫אמצעי‬
‫רוויות‪.‬‬
‫‪CHBrClCHBr‬‬
‫כ‬
‫אתבים‬
‫בוצרים‬
‫גם‬
‫ברוםו‪-‬כלורו‪-‬פלואורו‬
‫אתבים‪.‬‬
‫להתקבל‬
‫אנלוגי‬
‫סהפנםה‬
‫‪ClCHBrClCBr‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫התרכבות‪:‬‬
‫ו‬
‫התרכבות‬
‫‪3 0‬‬
‫‪30‬‬
‫‪( d2.245=n‬‬
‫הללו‬
‫‪-‬‬
‫ועובדה‬
‫הרי‪,‬‬
‫זו‬
‫מרמזת‬
‫‪ 190 -‬־‬
‫מכל םקום‪ ,‬הווצרות הברומו‪-‬כלורו‪-‬‬
‫על כך כי אכן ריאקציות אלו הן אפטריות‪.‬‬
‫פלואורו אתנים לא זו בלבד שהיא גורסת לירידת הנצולת של הברוטו פלואורו‬
‫בראה כי קשי זה עלול‬
‫אתבים‪ ,‬אלא היא מקשה פאד על הפרדת התוצרים ובקויים‪.‬‬
‫היה להיות הסיבה לכך שכפה נתונים פיסיקליים של ברומו פלואורו אתבים‬
‫שנקבעו על ידי‬
‫וחבריו בעבודות שנזכרו לעיל היבם שובים בסקצת‬
‫‪Henne‬‬
‫םאלו שנתקבלו בעבודה הנוכחית לגבי אותן תרכבות אשר הוכנו ללא נוכחות ‪.SbClg‬‬
‫מהעובדות שהבאר לעיל‪ ,‬בדבר הדברומינציה טל הפנמה ברומו אתן‪ ,‬םסתבר‬
‫כי ניתן להשפיע על תהליך זה על ידי תוספת ברום לריאקםור‪ ,‬ואכן נתברר כי על‬
‫אף הפרוק הניכר טחל בפבטה ברומו אתן בטמפרטורה של ‪ , 1 3 0 - 1 5 0 °‬הרי ניתן לקבל‬
‫ממבר בממפרמורה זו )תיר‬
‫‪ 3-4‬שעות( נצולות גבוהות למדי‬
‫פלואורו אתבים על ידי השמוש ב‪ -‬״‪+ Br‬‬
‫)‪ 90$‬״י ( של ברומו‬
‫‪:! SbF‬תבאי שמוסיפים מראש כמות גדולה‬
‫כי‬
‫‪2.‬‬
‫יחסית של ברום )עד כדי ‪ 3 0 $‬מהכמות הםולרית של‬
‫‪3‬‬
‫ברם‪ ,‬בתבאים אלה‬
‫‪•(SbF‬‬
‫םםתפת הברום גם לתרכבות הבלתי רווירת האחרות המופיעות בסכיםה הב״ל‪ .‬אם‬
‫לא כל תוצרי הריאקציות הצדדיות הללו בודדו )ולפיכך קשה לקבע אם אםבם‬
‫כי‬
‫פתקיפות כל הריאקציות הרשופות בסכיפה(‪ ,‬הרי פכל םקום ברור כי כשסוםיפים‬
‫לריאקםור כסות ברום גדולה יחסית אין מגלים את התרכבות הבלתי רוויות )כפי‬
‫שנתגלו‪ ,‬כאמור‪ ,‬בסקרים טל השםוש ב‪-‬‬
‫בוצרת כסרת בכרת של‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪g‬‬
‫‪ CBr FCBrF‬שהי בו התוצר הסופי של כל הריאקציות‬
‫‪2‬‬
‫הצדדיות הפופיעות בסכימה הנ״ל‪.‬‬
‫ספוח‬
‫‪ HgF‬ו‪-‬‬
‫‪5‬‬
‫‪ ( !SbF + S b C‬ולעוםת זאת‬
‫סבבה תרכובת זו הוכח על ידי הטואת ‪.‬‬
‫אל‬
‫‪I.R‬‬
‫‪CBrF=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫בקי‪.‬‬
‫הטפעת כסותר היחסית טל אמצעי הפלואוריבציה על כםרירתיהם היחסיות‬
‫טל הפלואורו טטרה ברומו אתן והדי פלואורו טרי ברומו אתן המתקבלים סהפנטה‬
‫ברומו אתן מזכירה את המקרה טל‬
‫‪SbFg‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ : a-T.B.E.‬כסםוםיפים לריאקטור ‪ /3‬מול‬
‫על כל ‪ 1‬פול פבטה ברומו אתן בוצר בעיקר התוצר הראטון ורק כמות‬
‫קסבה םהשבי בעוד שכאטר םרםיפים לריאקמור‬
‫‪ 2 / 3‬מול על כל ‪ 1‬מול פבסה ברומו‬
‫אתן מתקבל בעיקר הדי פלואורו טרי ברומו אתן ורק טעט פהפלואורו טטרה ברומו‬
‫אתן‪.‬‬
‫אי לכך תרזרת גמ במקרה של הפנטה ברומו אתן התופעה שצויבה לגבי‬
‫ה‪a-T.B.E. -‬‬
‫לפיה התםרתו של אטום הברום בקבוצה הטרי ברומו מתילית הינד‪.‬‬
‫קלה יותר םהתםרת אסרם ברום נוסף בקבוצה זו שלצורך בצועה דרושות לא רק‬
‫כמויות גדולות יותר של אמצעי פלואוריבציה אלא אף טמפרטורות גבוהות יותר‬
‫)‬
‫‪ 150°‬׳*׳( וזמנים ארוכים יותר‬
‫)‪~6‬טעות(‪.‬‬
‫‪ 191 -‬־‬
‫התםרתו של אםום הברום השלישי בפבםה ברוםו אתן הינד‪ .‬הרבה יותר‬
‫קשה מהתמרת שבי אםוםי הברום הראשובים והיא מתבצעת בנצולות מתקבלות על‬
‫הדעת‪ ,‬רק באמצעות‬
‫‪2‬‬
‫‪ HgF‬ולאחר שעות בשול מרובות בםמפרםורות גבוהות‬
‫בצולת קצת םובה יותר ) ‪ ( 4 0 - 5 0 $‬מתקבלת בעת שםבצעים‬
‫יחסית ) ‪. ( 1 7 0 - 1 9 0 °‬‬
‫הריאקציה בכלי סגור תחת הלחץ העצפי המתפתח בטמפרטורות אלו ) ‪ 1 5 - 2 0‬אטמי(‪.‬‬
‫גמ םבחיבה זו דופה‪,‬אפוא‪ ,‬הפנטה ברוםו אתן ל‪ . a-T.B.E.-‬ברם‪ ,‬בעוד שהתוצר‬
‫לואורי של האחרון )‬
‫‪CHgBrBrCBrF CH‬מכיל‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫את הקבוצה‬
‫‪, -‬‬
‫‪2‬‬
‫שהפלואוריבציה שלה היא קשה יחסית )ולכן תוצר הפלואוריבציה הבוספת של‬
‫תפר זה היבו ה‪-‬‬
‫‪CHBrCBrF‬סכיל‬
‫)דהייבו‪:CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ - (CH BrCF‬הרי התוצר הדי פלואורי של הפלואוריבציה‬
‫‪2‬‬
‫את הקבוצה‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫שהפלואוריבציה שלה קלה יותר; קים‪ ,‬אפוא‪ ,‬סכוי םסוים לכך שהתטרת אטום הברום‬
‫השלישי בפנםה ברופו אתן עלולה להתבצע הן בכוון של יצירת _‪CF‬״‪ CHBr‬והן‬
‫;‬
‫של יצירת‬
‫‪. CHBrFCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫ו‬
‫‪3‬‬
‫כ‬
‫א‬
‫ן‬
‫‪2‬‬
‫ן!‬
‫‪ ,‬כפי שמראה כבר הסכימה הנ״ל בוצרים‬
‫בריאקציה זו שבי האיזוסרים הללו )התערובת רותחת בתחום ‪ . ( 7 3 - 7 6 °‬בעובדה‬
‫עדיפה בתערובת‬
‫‪3‬‬
‫‪C‬‬
‫‪F‬‬
‫הגדולה יותר של אטום הברום המצוי בקבוצה‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫מוצאת את בסויה פעילותו‬
‫מ‬
‫ז‬
‫ו של הברומ שבקבוצה‬
‫‪.‬‬
‫‪-CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫מן הראוי עוד להוסיף שהקושי בהתםרתו של אטום הברום השלישי בפבטה‬
‫ברומו אתן איבו הסיבה היחידה לכך שהבצולת של הדי ברומו טרי פלואורו‬
‫אתנים היא במוכה יחסית‪ - ,‬שכן‪ ,‬כפי שמראה הסכימה הב״ל הרי סיבה בוםפת‬
‫לנצולת הנמוכה היא העובדה שב‪-‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫חלה דהידרו ברוםינציה ל‪-‬‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫בתולדתו הדי פלואורית כמעט ולא מתקיפת דהידרוברוםינציה בתבאי הריאקציה‪.‬‬
‫םבבם של שבי האיזוסרים של הדי ברוטו טרי פלואורו אתן שבתקבלו‬
‫‪CHBr‬‬
‫ה ב א ה‬
‫הוכח בדרך‬
‫‪(1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C B r F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪:‬‬
‫על ידי זקוק אטי בקולובת טוד בת ‪ 50‬פלטות הפרד תוצר‬
‫הפלואורינציה הבדון לשתי פרקציות שרתחו ב‪ 7 3 « 1 ° -‬ונ־ ‪ 3 °‬־ צ ‪ 7‬שלשתיהן‬
‫וסחה‬
‫‪-I.RHBr C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫היתה נקיה סחברתה‪.‬‬
‫ואשר ספקטרה‬
‫ה‪F‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫שלהן הוכיח כי כל פרקציה‬
‫‪ 192 -‬־‬
‫‪(2‬‬
‫ב‬
‫־‬
‫‪ 1 °‬י ‪ 7 3‬היא קשה ביותר; אך אחרי ‪ 16‬שעות בשול ביתן היה לגלות בתמיסת‬
‫האם יאובי‬
‫ג־‬
‫הדהידרוהלוגבציה )באסצעות ‪KOH‬‬
‫מימי( של החםר שרתח‬
‫~‪ F‬אך לא "‪ . Br‬לעומת זאת הדהידרוהלוגנציה של החמר שרתח‬
‫‪ 7 5 * 3 °‬היתה הרבה יותר קלה ובתמיםה המימית בםצאו יאובי‬
‫‪CHBr.CF‬‬
‫אי לכך יש להביח שהתמר הראשון היה ה‪-‬‬
‫כי‬
‫עלול היה להיות או‬
‫‪2‬‬
‫‪(3‬‬
‫"‪Br‬‬
‫בלבד‪.‬‬
‫ואילו האיזומר השבי‬
‫‪JL‬‬
‫‪ CHF‬או ‪.FCBrCHBrFCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ Zn‬באלכוהול‪,‬‬
‫דהלוגבציה של שבי האיזוםרים בוצעה באמצעות‬
‫התוצרים הגזיים של הדהלוגבציות בועבעו דרך ברום שהקרן במנורת ‪U.V.‬‬
‫םפוח הברום זוקקו ונבדקו‪.‬‬
‫בחפר שרתח ב־‬
‫ותוצרי‬
‫בתוצר הסופי של תשלובת ריאקציות אלו אשר בוצעה‬
‫היה ‪ CBrF CHBr1°*73‬שפבבהו הוכח לעיל בעוד שהתוצר של‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫תשלובת הריאקציות הדומות שבצעה בחמר שרתח ב ‪ 3 ° -‬י ‪ 7 5‬היה זהה לחפר הפוצא‪,‬‬
‫‪I.R.‬‬
‫כפי שהוכיח ספקםרום ה‪-‬‬
‫ב־ ‪ 7 3 * 1 °‬הי ב וה ‪CFg-CHBr‬‬
‫ה‪-‬‬
‫שלהם‪.‬‬
‫בעוד שהחסר הרותח‬
‫‪2‬‬
‫‪-CHF‬‬
‫אי לכך מסתבר שוב כי החמר הרותח‬
‫ב‬
‫־‬
‫‪ 75 • 3 °‬הוא‬
‫ולא ה ‪ - FCBr CHBrFCBrF‬שכן‪ ,‬אילו היה תוצר הפלואורינציה‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫בעל הנוסהה האחרונה‪ ,‬הרי היה מתקבל לאחר תשלובת הריאקציות הנ״ל די‬
‫פלואור ו סרי ברומו אתן‪.‬‬
‫‪(4‬‬
‫ספקטרום ה‪I.R. -‬‬
‫של האיזופר שרתח ב־ ‪ 7.5•3°‬היה זהה לספקםרום‬
‫•א­‬
‫של דוגפת‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫גם לספקםרום שפרסם‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪.‬‬
‫שהוכן על ידי םפוח ברום לטרי פלואורו אתילן‬
‫•א•*‬
‫]‪ [85‬לגבי חסר זה שהוכן בשיםה דוםה‬
‫והתאי‬
‫‪) .‬ספקטרום ה‪1^«-‬‬
‫לא פרסם עד‬
‫‪(5‬‬
‫כה ‪CF‬‬
‫‪3‬‬
‫םפקםרום רםובגפ הפרוםון של הפרקציה הרותחת ב‪°‬־‪1‬־‪ 73‬מכיל ‪4‬‬
‫פסי בליעה‪ ,‬בצורת קורטט טפוסי ואילו ספקםרום רםובבס‬
‫םכיל ‪ 2‬פסים בלבד‪.‬‬
‫^‪*F‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ ,‬של חפר זה‬
‫אי לכך ברור שבדי ברוטו טרי פלואורו אתן הבדון בםצאים‬
‫שלשת אטומי הפלואור על אותו אטום פחםן והם אקויולבםיים פבחיבה סגבסית‪.‬‬
‫מבלון שבקבה אצל חברת‬
‫ה‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫‪. Columbia‬‬
‫בספקטרום שפרסם היתד‪ .‬הפרדה גרועה בין פסי הבליעה וקשה היה לההלימ אם‬
‫היה אםבם בעל‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫החפר שבתקבל על ידי הפלואוריבציה של‬
‫י לכך הוכן האחרון‪ ,‬שוב‪ ,‬על ידי ספוח הברום‬
‫א‬
‫‪.‬‬
‫לטרי פלואורו אתילן‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 193 -‬־‬
‫ז א ת ם כ י ל ם פ ק ט ר ו ם ר ס ו ב ב ם ה פ ר ר ם ו ן ‪ ,‬של ה ח ס ר ש ר ת ח ב ־ ‪75«3°‬‬
‫לעומת‬
‫י‬
‫בליעה‬
‫ואילו‬
‫בספקטרום‬
‫קבוצות‬
‫רסובבם‬
‫פסים‬
‫)‪8‬‬
‫)הסם‬
‫כיפי(‪.‬‬
‫מספר‬
‫הפסים‬
‫שביתן‬
‫אסופי‬
‫הבדון‬
‫פכילה‬
‫מבבהו‬
‫של‬
‫על‬
‫‪-‬‬
‫סספר‬
‫פלואור‬
‫הםצויים‬
‫‪ F‬םצויים‬
‫באחת‬
‫פחסן‬
‫לצפות‬
‫הפחמן‬
‫החמר‬
‫לו‬
‫שרתח‬
‫וביתן‬
‫ואי‬
‫יהיו‬
‫לכך‬
‫מהסדר‬
‫אין‬
‫אקויולבםיים‬
‫‪3°‬י‪75‬‬
‫מוכח‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫האחרון‬
‫זו‬
‫המתחלקים‬
‫פזו‬
‫היבו‬
‫בכך‬
‫הכרחי‬
‫ששבי‬
‫אסופי‬
‫טגבסית‬
‫הפלואור‬
‫האחרים‬
‫אי‬
‫נמצאים‬
‫על‬
‫אותו‬
‫לבבי‬
‫ה ע ו ב ד ה שהוא‬
‫‪j‬‬
‫החמר‬
‫הפלואור‬
‫)ראה‬
‫אסיסםרי אולם בבוסף לכך פראים קבועי הפצולים )ערכי ה‪-‬‬
‫‪HF‬‬
‫כ י על א ם ו פ פ ח מ ן א ח ד מ צ ו י י ם ה ן פ ל ו א ו ר ו ה ן ס י מ ן ב ע ו ד ששבי‬
‫אטום‬
‫בכרת‬
‫ה ם כ י ל שלשה‬
‫ש ה מ ו ל ק ו ל ה של‬
‫טבחיבה‬
‫מעצם‬
‫בפרה‬
‫גדול‬
‫ה ר א ש ו ן של חמר‬
‫להסבירו‬
‫זה‬
‫‪4‬‬
‫הפרוחקות‬
‫בספקםרום‬
‫בספקטרום‬
‫אחד‬
‫אסיסםרי‬
‫ב־‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫בשביה(‬
‫הרב שבםצא‬
‫מימן‬
‫הםסיר‬
‫פסים‬
‫ו‪16-‬‬
‫הפסים‬
‫ואםום‬
‫‪n‬‬
‫^‬
‫‪2‬‬
‫פסים‬
‫לשתי‬
‫(‬
‫פרק‬
‫‪.(12‬‬
‫מכיל‬
‫פחפן‬
‫שבקבעו‬
‫אטומי‬
‫פחמן‪.‬‬
‫ל כ ך ב ו ס ח ת ו של ה א י ז ו פ ר ה ר ו ת ח ב ‪75-3° -‬‬
‫היא‬
‫‪, CHBrFCBrF,‬‬
‫‪-‬‬
‫‪194‬‬
‫פ י ק‬
‫ה פ ל ו א ו ר י מ נ י ר ‪ ,‬של‬
‫ס ד ר ההתםרה‬
‫אתבים‬
‫ברוםו‬
‫אפופי‬
‫םצויים‬
‫כרוכה‬
‫בלבד‬
‫שתוך‬
‫לעבודה‬
‫בצועם‬
‫בלחץ‬
‫אסופי‬
‫על פבי‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬‬
‫‪F‬‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫כבר‬
‫אושר‬
‫הדבר‬
‫ה כ נ ת ם של‬
‫‪-‬‬
‫פלואור‬
‫ברומו‬
‫איבה קלה כל‬
‫)לטרי או‬
‫גבוהים‬
‫עיקר‬
‫טםרה‬
‫כגון‪:‬‬
‫חזקים‬
‫בשבי‬
‫פלואורו‬
‫הםםרה‬
‫אתנים‬
‫בהם‬
‫והשגת משימה‬
‫זו‬
‫פ ל ו א ו ר י ד י ם ( שלא‬
‫זו‬
‫ה כ ו ל ל ת א ל א שאף לשם כ ך‬
‫פלואוריבציה‬
‫העובדות‬
‫הברום‬
‫שצוינו‬
‫הקשורים‬
‫לעיל‬
‫לאםום‬
‫אטום‬
‫לפיהן‬
‫יתטרו‬
‫ברומו‬
‫הטרי‬
‫מעבודותיו‬
‫םתילית‪.‬‬
‫םבוכרת‪,‬‬
‫פ ח מ ן שלא‬
‫ב ר ו ם אחר‬
‫)‬
‫‪3‬‬
‫קבע כי‬
‫הפחםבים‬
‫הבצולת‬
‫ואפצעי‬
‫ה ת ט ר ת ו של כ ל‬
‫שבקבוצה‬
‫בשתים‬
‫יורדת‬
‫אטומי‬
‫ברומו‬
‫באםופי‬
‫אתו‬
‫דרושים‬
‫_ ‪HgF‬‬
‫מכשיר‬
‫או‬
‫‪c‬‬
‫מתאים‬
‫‪ SbF‬שהכבתם‬
‫גבוה‪.‬‬
‫לאור‬
‫התמרת‬
‫ברופו אתן‬
‫הברום‬
‫פראה כי‬
‫פלואוריבציה‬
‫גבוה‬
‫קשה ו ם ח י ר ם‬
‫‪-1‬פלואורו‪-1,2,2,2-‬טסרר‪,‬‬
‫פ ל ו א ו ר על שבי‬
‫בבצוע שלבי‬
‫‪9‬‬
‫ה ה ד ר ג ת י ת של‬
‫ובפבטה‬
‫‪-‬‬
‫המצוי‬
‫בראש‬
‫ואכן‪ ,‬עוד‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של‬
‫‪3‬‬
‫מצויים‬
‫בטרם ה י ו‬
‫‪[ 5; 4‬‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫אצלו‬
‫במולקולה‬
‫וראשובה‬
‫ה ר א ש ו ב ו ת של‬
‫בברוםו‬
‫םתבהלת‬
‫‪-‬‬
‫פלואורו‬
‫אםומי‬
‫ביתן‬
‫מימן‬
‫לתזות‬
‫ובהדרגה(‬
‫בתובים‬
‫אתבים‪,‬‬
‫כי‬
‫אטומי‬
‫מספיקים‬
‫‪-‬‬
‫הברום‬
‫לתחזית‬
‫בהן‬
‫‪[ S w a r t s‬‬
‫ב ד ר ך הבאד״ן‬
‫‪SbF.Br,‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫—‪CHBrFCBrF CHBrFCBr •••= ——CHBrFCBrF-‬‬
‫‪2‬‬
‫תוקר‬
‫ברומו‬
‫םתילית‪,‬‬
‫היבה גם‬
‫א ך ‪ ,‬עם ז א ת ‪ ,‬ל א‬
‫ה ו ו צ ר ו ת ם של‬
‫צויבו‬
‫שכבר‬
‫)שהכיבוהו‬
‫ה ת ט ר ת ו של‬
‫אטום‬
‫הברום‬
‫במקרה ז ה ‪ ,‬קלה‬
‫יותר‬
‫מהתםריתו של‬
‫בעבודתיו‬
‫א י ז ו ם ר י ם של‬
‫סהספרות לא‬
‫צוין‬
‫‪2‬‬
‫ז ה אף צ י ן כ י‬
‫בפרק‬
‫בשיטות‬
‫‪3‬‬
‫התוצרים‬
‫בודע על‬
‫הקודם‪,‬‬
‫ריאקציות‬
‫שבסכיםה‬
‫ח ו ז ר של‬
‫בצוע‬
‫הלואי ואף לא‬
‫אטום‬
‫נזכרת בהן‬
‫אפשרות‬
‫הפלואוריבציה ה ז ו ואם כ י ‪,‬‬
‫גם על י ד י‬
‫ב ח ק רה‪-CHBrFCBrF‬‬
‫הנתובים‬
‫ה ב ר ו ם השבי‬
‫זו‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫אחרות(‪ ,‬הרי‬
‫הראשון‪,‬בקבוצה‬
‫המרי‬
‫היחידים‬
‫חוקרים‬
‫הפופיעים‬
‫כפי‬
‫אחרים‬
‫בספרות‬
‫על‬
‫­א­‬
‫של‬
‫‪F‬‬
‫‪-‬‬
‫גם‬
‫הם‬
‫‪s‬‬
‫‪t‬‬
‫‪r‬‬
‫‪a‬‬
‫‪w‬‬
‫‪S‬‬
‫‪.‬‬
‫ה ב ת ו ב י ם ה פ י ס י ק ל י י ם ה י ח י ד י ם ה מ ו פ י ע י ם ב ס פ ר ו ת ל ג ב י ה ‪CHBrFCBr -‬‬
‫‪ Swarts‬א ם כ י ם פ ק ם ר ה ה ר מ ן ש ל ח מ ר ז ה ב ב ד ק ע ל י ד י‬
‫ב ת ו ב י ו של‬
‫‪. [ I l l ] Herman‬‬
‫‪3‬‬
‫‪-‬‬
‫‪ 195 -‬־‬
‫את פבבה‬
‫ה פ ו ל ק ו ל ר י ו ת של‬
‫בהתאםה‪,‬‬
‫אלו‬
‫אפשרות כי‬
‫פכלל‬
‫ו ה ו ת י ר ו את‬
‫‪CBr CHF‬‬
‫חה‬
‫הדהלוגנציה‬
‫‪2‬‬
‫האחרובה דחה‬
‫ו‪-‬‬
‫לתוצר‬
‫^‪C^v‬‬
‫) ‪b . p . ; 70.5°C‬‬
‫‪2‬‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של‬
‫האפשרויות כי‬
‫ב ח מ ר ז ה אשר‬
‫ת ו צ ר ז ה הייה‬
‫‪3‬‬
‫(‪.‬‬
‫היו‪,‬‬
‫נוסחות‬
‫היתההבוםחה‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫או‬
‫או‪CHBrFCBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫;‬
‫שמחמר‬
‫מוצא‬
‫אלה על‬
‫שהכיל‬
‫אטומי‬
‫מיפן‬
‫פחמן‬
‫ופלואור על‬
‫ידי‬
‫םפוח‬
‫לצורר‬
‫ברום ל ‪-‬‬
‫(‬
‫‪2‬‬
‫ה כ נ ת ה מ ו ב ו מ ר ‪CHF=CBrF‬‬
‫בעבודה‬
‫ז ו רתח‬
‫בתחום צר )‬
‫ב ע ו ד שהדי‬
‫‪,‬הרי‬
‫‪Swarts‬‬
‫‪1-2°‬‬
‫רתח בתהום‬
‫פ ל ט ו ת ( שלש‬
‫ב ת ‪100‬‬
‫הבוםחה‬
‫‪ -‬לא‬
‫האמפירית‬
‫זוהתה(‪.‬‬
‫כ י שבי‬
‫שרתח‬
‫ב‪-7‬‬
‫‪16°‬‬
‫לבין‬
‫פרקציות‬
‫‪HBrF C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫היר שני‬
‫רתחר‬
‫ב ‪68° -‬‬
‫פלואורינציה‬
‫דומים‬
‫ש נ ת ק ב ל ו על י ד י‬
‫חוקר זה‪.‬‬
‫סספר‬
‫הפרדו )על ידי‬
‫)פרקציה‬
‫רביעית‪,‬‬
‫קטבה‪,‬‬
‫וה_‬
‫הדהלוגיבציה‬
‫זקוקים‬
‫של‬
‫החלק‬
‫ה ב י א ו ם ם ר י י ם של‬
‫בקולונה‬
‫שלכלן‬
‫ש ר ת ח הבין״‪5-7°‬לביו* ‪-‬‬
‫‪N.M.R.‬‬
‫) ש ה ו ו את‬
‫ל א ל ו שקבע‬
‫הדהלוגבציה‬
‫נ ק י ו ת שרתחו ב ־ ‪ 13° ,5<7°‬ו ‪1 6 ° -‬‬
‫האיזוםרים‬
‫ד ה י ד ר ר ה ל ו ג נ צ י ה של‬
‫)באמצעות‬
‫)פרקציה קטנה( ו ב ‪-‬‬
‫האפפירית‬
‫‪F Br C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫‪71*8°‬‬
‫היתד‪.‬‬
‫?‬
‫פרקציות אלו‬
‫‪+‬‬
‫ה ו כ ח ]‪£61‬‬
‫ה ע י ק ר י של תרצר‬
‫ואילו‬
‫‪CHF=CBrF‬‬
‫האיזרםרים‬
‫למרכיביה‬
‫מאחר‬
‫בשיםרת‬
‫ובדיקתר‬
‫ה כ י ל א תה‪-CHBrFCBr‬‬
‫‪CBr =CF‬‬
‫‪ ,‬בעת‬
‫פ ל ט ו ת ( שתי‬
‫)הפרקציה‬
‫‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫הגיארםםריים טל‬
‫‪C‬‬
‫הבדרן‬
‫פרקציות‬
‫העיקרית(‬
‫ה‪-N.M.R‬‬
‫החמר‬
‫ב ת ק ב ל חמר‬
‫נ ק י ו ת אשר‬
‫שלשתיהן‬
‫‪ .‬וה‪ .--^1‬ה ו כ י ח ו‬
‫=‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CBrF=CBrF‬‬
‫שלא‬
‫היתד‪.‬‬
‫כי‬
‫‪ 71*8°‬ה י ה‬
‫היה‬
‫ביתן‬
‫ה ר ג י ל ו ת ‪.[61] .‬‬
‫ה ק פ ד ב י ת של ה מ ר‬
‫‪3‬‬
‫הפלוארריבציה‬
‫םפקטרה‬
‫ב‬
‫ת ע ר ו ב ת של ש נ י‬
‫תוצר‬
‫ק ו ל ו ב ת ט ר ד ב ת ‪50‬‬
‫ו א י ל ר החסר שרתח‬
‫כי זה‬
‫בחקרה‬
‫שנתקבל על י ד י‬
‫תוצר‬
‫ביכר‬
‫‪2‬‬
‫ממבר‬
‫להפרידה‬
‫פעםים‬
‫על‬
‫י ‪ , 5‬ה י ה ‪. CHBr=CF‬‬
‫הפרדו‬
‫הבוסחה‬
‫םספר‬
‫הפיסיקליים היו‬
‫ם א ל ו שקבע‬
‫וממנו‬
‫)שהוכן‬
‫הפוליםריזציה שלו‬
‫התוצרים‬
‫באמצעות ספקטרה ה ‪I.R. -‬‬
‫על י ד י‬
‫ושל ה ‪-‬‬
‫ונתוניו‬
‫ה ח ס ר י ם ש ר ת ח ו ב ‪ 13° -‬ו ב ‪1 6 ° -‬‬
‫הדהלוגנציה(‬
‫תוצר ב ו‬
‫ברומו אתן‬
‫הנוכחית‪,‬‬
‫ברומו אתן‬
‫ה פ י ס י ק ל י י ם של‬
‫שונים‬
‫טררה‬
‫בעבודה‬
‫ש ה ק י נ ם י ק ה של‬
‫בואקאום(‬
‫והדהידרוהלוגנציה שלו ה י ו‬
‫‪-6°‬‬
‫בוצעה‪,‬‬
‫פלואורו טרי‬
‫נתוניהם‬
‫שבין‬
‫אותו‬
‫פחםן‬
‫‪-1‬פלואורו‪-1,2,2,2 -‬‬
‫‪CHF=CBr‬‬
‫זו‪.‬‬
‫אטום‬
‫יתקבל‬
‫יםצאו‬
‫שובים‪.‬‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של‬
‫‪CBr‬‬
‫חוקר ז ה על פ י‬
‫ו ה ד ה י ד ר ו ה ל ו ג ב צ י ה שבצע‬
‫‪( b . p . ; 19.6°c) C^HBrFg‬‬
‫הוציאו‬
‫‪3‬‬
‫הדיפלואורו םרי‬
‫תוצרי‬
‫ברומו אתן קבע‬
‫הנוסחות‬
‫ה מ ו צ א ששמש‬
‫ב ל ב ד ‪ ,‬ה ר י שאת‬
‫ריאקציות‬
‫לפלוארריבציה‬
‫הוכיחה‬
‫ה ו ו צ ך ו ת מ ש לה‪-CHBr=CF‬‬
‫האליםיבציה‬
‫‪2‬‬
‫הללר‪,‬‬
‫ביתן‬
‫להסביר על‬
‫ידי‬
‫‪-‬‬
‫האפשרויות‬
‫םאיזופר‬
‫הבאות‪:‬‬
‫א ח ד של‬
‫א(‬
‫די‬
‫פלואורו‬
‫והדהידרוהלוגבציה‬
‫העיקריים‬
‫אפשרות‬
‫ל‪-‬‬
‫ה‬
‫לחלוטין‬
‫של‬
‫גם‬
‫א'‬
‫הכיל‬
‫כסה‬
‫‪-‬‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫חוסצות‬
‫‪i‬‬
‫‪a‬‬
‫‪d‬‬
‫‪a‬‬
‫‪M‬‬
‫כי‬
‫‪,‬‬
‫‪3‬‬
‫בחקר‬
‫ביתן‬
‫וחבריו‬
‫לקבלם ‪-CF‬‬
‫לקבל‬
‫ה‪-‬‬
‫את‬
‫‪2‬‬
‫ל‪-‬‬
‫‪FCHBr CBr‬‬
‫גם‬
‫‪2‬‬
‫ידי‬
‫ה‪-‬‬
‫אולי‬
‫^‪CHBr=CF‬‬
‫ם‬
‫גם‬
‫פ‬
‫היה‬
‫ם‬
‫לאיזוסר‬
‫ר‬
‫ו‬
‫‪2‬‬
‫הברום‬
‫‪-‬‬
‫בריאקציה‬
‫הפלואוריבציה‬
‫‪112‬שבהשפעת‬
‫והפלואור‬
‫‪ AlClg‬א ו‬
‫בהלו‪-‬אתבים‪.‬‬
‫אפשר‬
‫‪AlBr‬‬
‫‪3‬‬
‫בתן‬
‫‪2‬‬
‫שאיזוםריזציות‬
‫או‬
‫לגבי‬
‫ב‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫האחרון‬
‫ו א י ל ו ם ‪B r C F C l B r -CF‬‬
‫אולם‬
‫ם‬
‫‪F‬־‪CHBrFCBr‬‬
‫] ‪[ ; 1 1 3‬‬
‫‪CHBrFCBr.‬‬
‫‪3‬‬
‫‪.‬‬
‫ק‬
‫בעת‬
‫ידוע‬
‫להניח‬
‫ב־‬
‫םפוח‬
‫‪2‬‬
‫שבנוכחות‬
‫‪CFgCHClBr‬‬
‫ברום‬
‫ש ל ו לא‬
‫‪2‬‬
‫הרי‬
‫ההוכחה‬
‫פעין‬
‫עלולות‬
‫אלו‬
‫‪CHBrFCBr.F‬‬
‫‪2‬‬
‫הדרך בה‬
‫בוצר‬
‫האחרון‬
‫החפר‬
‫האפשרות־הבאה‪:‬‬
‫‪HBr‬‬
‫‪CBr‬־־‪V CBl»F‬‬
‫‪H B r‬‬
‫־‬
‫‪3‬‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫‪—.CHBr CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫להצעה‬
‫ביותר‬
‫)ראה‬
‫לפשל‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫זו‬
‫הבםוכים‬
‫מ‪1-‬‬
‫האחרובים‬
‫‪(10‬‬
‫האיזומריזציה‬
‫ויתכן‬
‫משמשות‬
‫)‬
‫‪3‬‬
‫פרק‬
‫ה‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫כיסוד‬
‫ספוחם‬
‫אלו‪.‬‬
‫כי‬
‫—יל‪CBrF CHBr-CHBrFCBrF‬‬
‫הםשתיכים‬
‫פ ק ו ם ו ת י ה ם של‬
‫‪3‬‬
‫של‬
‫יותר‬
‫הבוכחית‪,‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫‪2‬‬
‫בלחצים‬
‫ביבובית(‬
‫ול ‪-CHBr CBrF‬‬
‫ל ה צ י ע את‬
‫;‬
‫‪3‬‬
‫באפצעותו‬
‫האבםיםון‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫שםפקםרום‬
‫ה‪-‬‬
‫‪I.R.‬‬
‫ב ו צ רה‪-CHBr: CB1»F‬‬
‫ניתן‬
‫‪2‬‬
‫הבאות‪:‬‬
‫‪(1‬‬
‫ה‬
‫הכיל‬
‫בתוצרים‬
‫ריאקציות‬
‫על‬
‫בריאקציה‬
‫‪.‬‬
‫‪F‬״‪CBr‬״‪CHBr‬‬
‫קלה‬
‫י‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫השביה‪.‬‬
‫את‬
‫סלחי‬
‫או‬
‫של‬
‫יותר‬
‫הדהלוגבציה‬
‫ו ד ה י ד ר ו ה ל ו ג נ צ י ה של ה( ‪-‬‬
‫ל ה ח ל י ף את‬
‫‪3‬‬
‫שבעת‬
‫ל‬
‫נתקבלו‬
‫בעבודה‬
‫‪CF CClBr‬‬
‫להול‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫עד‬
‫‪ [112‬ם צ י ב י ם ‪,‬‬
‫בהשפעת‬
‫ביתן‬
‫לא‬
‫‪BrCHFCl‬‬
‫‪2‬‬
‫ב(‬
‫המשותפים‬
‫הםבגבון‪,‬‬
‫לא‬
‫לואיס‬
‫]‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫דהלוגבציה‬
‫םה‪0^=06^-‬הבקי‪,‬‬
‫אם‬
‫של‬
‫נובעת‬
‫מהעובדות‬
‫) ב ע צ מ ה חלשה‬
‫‪= C F‬‬
‫אתן‪.‬‬
‫וה‪-‬‬
‫הבליעה‬
‫ידי‬
‫ידי‬
‫‪CBrF=CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫בליעה‬
‫‪ 2‬ע ל‬
‫ברומו‬
‫ב ת ק ב ל ‪CHBrFCBr F‬‬
‫לפסי‬
‫ו ה ‪C B r . -‬‬
‫ה־‬
‫טרי‬
‫ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של‬
‫פסי‬
‫שהוכן‬
‫שבתקבל על‬
‫הפלואוריבציה‬
‫‪2‬‬
‫הבכובה‬
‫בקי‬
‫בוסף‬
‫בלבד‪.‬‬
‫ה ר אש ו ב ה‬
‫היבה‬
‫תוצר‬
‫חלה‬
‫‪196‬‬
‫א י ז ו ם ר י ז צ י הב ‪F-CHBrFCBr‬‬
‫‪CHF=CBrF‬‬
‫‪CHF=CBrF‬‬
‫ל ס פ ק ם ר ו ם של‬
‫האחרון‬
‫)ה‪-‬‬
‫שהחסר‬
‫‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫ממי(‬
‫לקשר‬
‫והן‬
‫והן‬
‫מתבצע‬
‫זר‬
‫העובדה‬
‫דבר‬
‫המכריח‬
‫ה ו ו צ ר ו ת ם של‬
‫הכפול‬
‫שהוא‬
‫הבוכחית‬
‫הן‬
‫שהדהידרוברוםיבציה‬
‫‪HBr‬‬
‫עלול‬
‫להיות‬
‫גם‬
‫בנוכחות‬
‫שבזכרה‬
‫כבר‬
‫לבצע את‬
‫קל‬
‫ו ‪HF -‬‬
‫יותר‬
‫מלתי‬
‫קודם‬
‫ז ק ו ק ו של ת מ ר‬
‫בעת‬
‫בבוכחות‬
‫האנסיםון‪.‬‬
‫לכן‬
‫)פרק ‪(£‬‬
‫״‪CHBr> GHF‬‬
‫ ‪ C H . B r C F‬ב ע ת ה פ ל ו א ו ר י ב צ י ה של‬‫של ה ‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ , Swarts‬ם ת ק י ם י ם ג ם ת נ א י ם נ א ו ת י ם ל ת ה ל י כ י‬
‫ריאקציות‬
‫ה ת ר ם י ת של‬
‫זה‬
‫הפלואוריבציה;‬
‫חוםצות‬
‫סכל‬
‫םקום‪,‬‬
‫לגבי‬
‫מ צ ב י ע ו ת על‬
‫לואים‬
‫הן‬
‫הווצרותו‬
‫כך שבתנאי‬
‫איזופריזציה‬
‫ולפיכך‬
‫‪ .197 -‬־‬
‫אין לקבע אפריורי טלתוצר הפלואוריבציה יהיה אך ורק הטלד טל חפר הפוצא‪.‬‬
‫זאת היא אחת הסיברת לבדיקה הקפדבית טגערכה‪,‬בעברדה הנרכחית‪ ,‬לגבי‬
‫בוסתות הפבבה של הברוםו פלואורו אתבים טתארו בפרקים הקודמים‪.‬‬
‫ב וסתה הםבבה של התוצר העיקרי של הפל ואור י בציה שלה‪-CHBrFCBr‬‬
‫‪3‬‬
‫םרכחת‪ ,‬לםעשה‪ ,‬כבר על ידי הווצרותם של ה‪CHF=CBrF -‬‬
‫וה‪CBrF=CBrF -‬‬
‫ברם‪,‬‬
‫כתרצאה פריאקציות האליסיבציה הב״ל שבוצעו בתוצר הפלוארריבציה‪.‬‬
‫םבבהו של תוצר זה הרכח אף‪ ,‬בםישרין‪ ,‬באמצעות ספקםררם רסובנס הפיפן‬
‫שלו אשר םכיל שני זוגות של פסי בליעה הנובעים מ‪-‬‬
‫לבין שבי אםוםי‬
‫‪1‬‬
‫^‪F‬‬
‫; ערכי ה‪-‬‬
‫״‬
‫‪F‬‬
‫‪ S.S.C.‬בין הפרוםון‬
‫‪ J‬שנקבעו םוכיחים כי בתפר הנדון‬
‫םצוי אחד פאםופי הפלואור על פחמן אצלו מצוי גם הםיםן ואילו אםום‬
‫הפלואור השבי םצוי אצל אםום הפחפן הסמוך‪.‬‬
‫בכך מתאשרת התחזית הנ״ל לפיה פתפר‪ ,‬על ידי הפלואורינציה של‬
‫‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫של ברום זה היבה קלה יחסית והיא פתבצעת על ידי פעולת ‪ /3‬מול‬
‫כחות‬
‫‪1 / 1 5‬‬
‫סול של‬
‫של ‪.130°‬‬
‫‪2‬‬
‫< ‪ ( B r‬על כל ‪ 1‬סול של‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫‪3‬‬
‫‪SbFg‬‬
‫‪ ,‬בםפפרסורה‬
‫בתבאים אלה כםעם ולא בוצר כלל די‪-‬ברוםו םרי פלואררו אתן;‬
‫לצורך הכבתו של חמר זה דרושים לא רק כמויות גדולות ירתר של‬
‫אלא אף זםבי ריאקציה ארוכים יותר‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪SbFgBr‬‬
‫הבתובים הפיסיקליים וספיקםרה‬
‫ה‪1.11.-‬‬
‫וה‪ N.M.R. -‬של הדי ברוםר םרי פלואורו אתן הםתקבל על ידי הפלואוריבציה‬
‫של‬
‫‪F CHBrFCBr‬‬
‫‪2‬‬
‫זהים לאלו שלה‪-1,2,2-1,2-‬די ברומו‬
‫שםבבהו הרכח בפרק הקודם‪.‬‬
‫מרי פלואורו אתן‬
‫בכך‪ ,‬חוזרות ומתגלות‪ ,‬פעם בוספת‪ ,‬הן התופעה‬
‫שהתםרתו של אמרם ברום‪ ,‬הפצוי על פחמן שאין אצלו םיםבים‪ ,‬םברכרת על‬
‫פבי התמדתם של אםוםי ברום אחרים הםצויים במולקולה של הברוםר‪ -‬והברוםו‬
‫פלואורו‪-‬אתבים והן התרפעה טהתםרתו של אסרם הברום השבי בקבוצה המרי‬
‫ברומו מתילית קטה יותר מהתםרת אטום הברום הראטון‪.‬‬
‫על סמך כל החמר העובדתי טבצםבר ואטר תאר בפרקים הקורסים ובפרק‬
‫זה‪ ,‬ביתן להסיק כי לגבי םדת הקלות בהתםרת אםוםי ברום בפלואור בברוסר ‪-‬‬
‫ובברופו פלואור‪-‬אתבים סולםת התוקיות ד‪.‬באה‪5‬‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫־ <‬
‫‪CF‬־‬
‫‪> -CHBrF‬‬
‫‪B r‬‬
‫‪2‬‬
‫<‬
‫‪2‬‬
‫‪CBr‬־‬
‫‪3‬‬
‫>־‪-CFBr‬‬
‫־ ‪ 198‬־‬
‫כובת האפור היבה לגבי הפעילות היחסית טל כל שתים מקבוצות אלו‬
‫כטהן מתוברות זו לזו באותה מולקולה אתנית‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫לות הברום שבקבוצה‬
‫בקבוצה‪-CHBr CHBr‬־‬
‫‪22‬‬
‫הפצויה‬
‫איו להסיק משורה זו‪ ,‬לפטל‪ ,‬כי‬
‫־ המצויה ב ‪ CBrF CHBrCBrF‬גדולה יותר מפעילותו‬
‫‪2‬‬
‫ב‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫‪22‬‬
‫בהפור הוא‪ ,‬התמרת הברום‬
‫;‬
‫בתרכובת האחרונה עשויה להתבצע ביתר קלות פאשר בתרכובת הראשובה ובראה‪,‬‬
‫אפוא‪ ,‬ששבי אסופי הפלואור שבקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫‪CBrF‬־‬
‫מקםיבים‪ ,‬כבראה‪ ,‬הן את‬
‫פעילותו של הברומ המצוי בקבוצה זו והן את פעילות אסופי הברום שבקבוצה‬
‫הסמוכה‪,‬‬
‫•‪, -1CHB‬‬
‫‪ .‬ש ב ‪ . C H B r . C B r F‬כדוגמא אחרת להשפעה ההדדית‬
‫‪-‬‬
‫שבין כל שתימ מהקבוצות שבשורה הב״ל יכולה לשמש ההתמדה הקלה יותר של‬
‫הברום שבקבוצה‬
‫מאשר התמרתו בקבוצה‬
‫‪»CHBrF‬־‬
‫אלו םהוברות זו לזו ב‪-‬‬
‫כאשר שתי קבוצות‬
‫‪ CHBr‬־‬
‫‪2‬‬
‫‪ ; CHBr CHBrF‬שכן‪ ,‬ביתן להסתכל על השפעה זו גם‬
‫‪2‬‬
‫םתוך האםפקם לפיו םקסין אפום הפלואור‪ ,‬הםצוי בקבוצה הראשובה‪ ,‬את פעילות‬
‫הברום שבקבוצה‬
‫״‪nCHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫ב‪-‬‬
‫יותר םאשר הוא פקםין את פעילות הברום המצוי‬
‫*‬
‫דוקא‬
‫‪ -CHBrF‬ואי לבר ברצר ע?* ידי הפלואוריבציה של ‪CHBrFCHBr-‬‬
‫י‪.‬‬
‫‪ . .‬פבהיבה זו ביתן‪ ,‬אפוא‪ ,‬גם לצפות‬
‫ה‬
‫‪2‬‬
‫‪-CHBrFCHBrFCHF CHBr‬ולא‬‫‪2‬‬
‫אםוםי הברום שבקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫‪-CBr‬‬
‫‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫ה מ צ ו י ה ב‪-‬‬
‫ת‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫ק‬
‫פ‬
‫‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫!‬
‫במדה נכרת הן בהשפעת אסום הפלואור הםצוי בקבוצה זו והן בהשפעתו של‬
‫הפלואור הםצוי בקבוצה ‪ -CHBrF‬הסמוכה; התמדתו סל אםום ברום בפלואור‬
‫בתרכובת זו עלולה להיות‪ ,‬לפיכך קשה למדי‪.‬‬
‫רום המצוי בקבוצה‬
‫קשה יותרב‪F-‬‬
‫ב ‪CHgBrCBrgF -CHBr CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫^ ‪F‬‬
‫‪.‬‬
‫^‬
‫‪r‬‬
‫ואכן‪ ,‬כך מוכיחה הםציאות‪:‬‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬‬
‫‪-‬‬
‫‪F CHBrFCBr‬‬
‫‪2‬‬
‫מאשר‬
‫הכנת‬
‫ברומו‬
‫כבר‬
‫אטומי‬
‫בפלואור‬
‫הברום‬
‫שתוצרי‬
‫אתן‬
‫פ ר ק‬
‫‪10‬‬
‫צ ו י ן שלא את כ ל‬
‫באמצעות‬
‫והוא‬
‫פלואורו‬
‫בפרק‬
‫תארו‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHF‬‬
‫< יי‬
‫ביתן‬
‫בדרך‬
‫^ ‪CHBrFCHF‬‬
‫‪2‬‬
‫ריאקציות‬
‫א(‬
‫ב(‬
‫םפוח‬
‫אם כ י ל ר ב ה י ו‬
‫מן‬
‫ספוח‬
‫]‪[114‬‬
‫את‬
‫ולםעבתם‬
‫לגבי‬
‫ספוח‬
‫][‬
‫חוקרים‬
‫‪ HF‬ל ק ש ר‬
‫פלואור‪,‬‬
‫הנםיובי‪.‬‬
‫נ ו ס ו גם שתי‬
‫‪SbF Br‬‬
‫י‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫ת ו ך חיפוש‬
‫במצב של‬
‫הברוםו‬
‫ה ת ה ו ו ת לקשר‬
‫פלואורו‬
‫‪ HF‬א ב ה י ד ר י‬
‫אתילביים‬
‫שובים‪.‬‬
‫לקשר‬
‫ספוח זה‬
‫הריאקציה‬
‫מסתפח‪,‬‬
‫םתקבלים‬
‫י ש י ר ה של‬
‫שיטות‬
‫הכלליות‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫אלטרבםיביות‬
‫הבאות‪:‬‬
‫הכפול‬
‫לקשר‬
‫ולאחר מכן‬
‫‪2‬‬
‫פלואוריבציה‬
‫‪F‬‬
‫השיטות‬
‫ה כ פ ו ל תאר‬
‫אלה שבתנאי‬
‫ש ב ס ו פ ו של ד ב ר‬
‫י‬
‫בחלק‬
‫‪CHBr CHBr‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫בקצרה על‬
‫‪120‬בעשה‬
‫הראשוניים‬
‫‪3‬‬
‫הבאה‪:‬‬
‫העבודה‬
‫י ו ת ר ש ל ‪HF‬‬
‫במישרין‪,‬‬
‫‪SbF Br‬‬
‫ל ק ב ל על י ד י‬
‫שבוצעה‪.‬‬
‫פחמיםבים‬
‫הקשה‬
‫אתנים‬
‫ה ב צ ו ל ו ת של‬
‫לעמוד‬
‫‪2‬‬
‫תתארנה‬
‫פלואורו‬
‫םפוח‬
‫הראוי‬
‫אלו‬
‫*‬
‫פפבמה‬
‫‪? 2‬‬
‫‪Br‬‬
‫להכבת‬
‫לקבל‪,‬‬
‫‪HgF‬‬
‫‪C H B r‬‬
‫הברופו‬
‫ה‪CHBrFCBr‬‬
‫‪2‬‬
‫ג ם א ת ה ‪ CHBfrFCHBrF -‬ל א‬
‫הוכן‬
‫‪,‬‬
‫למשל‪,‬‬
‫ה ר י א ק צ י ו ת הבאה‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫מתמר ז ה‬
‫לקבל על י ד י‬
‫התמרת‬
‫‪3‬‬
‫אפשר‬
‫‪2‬‬
‫‪KOH‬‬
‫ישירה‬
‫ביתן‬
‫את‬
‫הקודם‪ ,‬אי‬
‫תשלובת‬
‫‪-SSL.‬‬
‫^ — ‪CHF=CHF‬‬
‫אתנים‬
‫‪CHBrFCHBr‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪*CHBrFCBr‬־=— ‪CHF=CBr‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫פ ל ו א ו ר י נ ציר‪,‬‬
‫‪; Swarts‬‬
‫ה ו כ ן על י ד י‬
‫והוא‬
‫באמצעות‬
‫הברומו‬
‫ריאקציה‬
‫הפלואורינציה שלו‬
‫ברופו‬
‫‪3‬‬
‫פלואורו‬
‫‪-‬‬
‫‪199‬‬
‫א ת נ י ם שלא‬
‫‪-‬‬
‫ביתר‬
‫פלואורו הלו‬
‫שבתקבלו‬
‫תארו‬
‫‪£F‬‬
‫‪3‬‬
‫הבלתי‬
‫עשירים‬
‫‪HF‬‬
‫יותר‬
‫בפוכות‬
‫‪.‬‬
‫ו ח ב ר י ו ‪[115-1203‬‬
‫כסו כן‬
‫בתוצרי‬
‫בוסף‬
‫‪-‬‬
‫וחבריו‬
‫פלואורו‪-‬אולפיביפ‬
‫דהידרוכלורינציה‬
‫רוויים‪,‬‬
‫‪Gross‬‬
‫‪Henne‬‬
‫‪-‬וכלורו‬
‫בבוכחות‬
‫אתבים‬
‫באמצעותן‪,‬‬
‫לראשובה על י ד י‬
‫כלורו‬
‫קלות‬
‫םתקיםת גם‬
‫לתוצרים‬
‫אתבים‬
‫לאחר מכן‬
‫ה כ פ ו ל של‬
‫הכפול‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫בפלואור‪.‬‬
‫םעבו‬
‫הספוח‬
‫כך‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫שיפה זו של ספוח‬
‫‪,‬‬
‫^‪CHF=CBr‬‬
‫‪HF‬‬
‫־‬
‫‪200‬‬
‫‪ BFg‬נוסתה‪ ,‬בעבודה הנוכחית‪ ,‬לגבי‬
‫בנוכחות‬
‫‪ - C H B r = C B r F‬ו‪ . CHBr=C?r‬תוצאות בסויים אלך‪ .‬בשתי התרכבות‬
‫‪2‬‬
‫הראשונות היו עגומות בירתר ‪ -‬שכן‪ ,‬םהוץ לפחוםו של רב החפר‪ ,‬נתקבלה רק‬
‫כמות זעומה ביותר של תערובת תוצרים רוויימ אשר לא הצדיקה הםאםץ שהיה‬
‫כרוך בהפרדתם‪ ,‬בדודם וזהוים‪.‬‬
‫לעופת זאת‪ ,‬על ידי ספוח‬
‫אתילן‪ ,‬ניתן היה לקבל בצולת קצת גדולה י ותך‬
‫פלואורר אתנים‪.‬‬
‫ענין‪.‬‬
‫‪ HF‬למרי ברומו‬
‫) ‪ ( 3 0 - 4 0 $‬של תעררבת ברומו ‪-‬‬
‫התרצרים העיקריים שבתערובת זר היו‬
‫‪. CH BrCB1» F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫אתן‬
‫וכן מסרה ברומו‬
‫‪2‬‬
‫פרפרטיבי רב‪ ,‬הרי בעצם התוצאות הללו יש עבין מבחינת אמות ההנחה‪ ,‬שהבעה‬
‫כבר בהזדפנויות קודפות‪ ,‬כי ספוח פיפן הלוגן‪ ,‬לקשר הכפול היבו דבר אפשרי‬
‫בתנאים בהם פתבצעת ריאקציה‬
‫של‬
‫‪HF‬‬
‫‪ ; Swarts‬התרכובת הראשונה היבה תוצר הםפרח‬
‫למרי ברוםו אתילן ואילו התרכובת השביה עלולה היתד‪ .‬להתהוות הן‬
‫על ידי התםרה ישירה של ברום בפלואור בתרכובת הראשונה והן על ידי‬
‫הריאקציה הבאה‪:‬‬
‫‪CH BrCBr‬־ ‪CHjBrCBrFj‬‬
‫‪2‬‬
‫‪HBr‬‬
‫‪> CHBr=CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫ראכן‪ ,‬סבירות קידמה של ריאקציה זו םוצאת חיזוק בעובדת הווצרותו‬
‫של הםםרה ברומו אתן אשר יש להניח שהוא נוצר על ידי ספוח‬
‫בריאקציה זר למרי ברומו אתילן‪.‬‬
‫להסתפח ל‪-‬‬
‫ל‪-‬‬
‫‪HBr‬‬
‫שבוצר‬
‫מאידך‪ ,‬מאחר ולפי סכימה זו עלול‬
‫‪ , CHBr=CBrF‬הרי מפליאה העובדה שבנסיון מפרח של‬
‫‪HF‬‬
‫‪HF‬‬
‫‪ CHBr=CBrF‬בקי כב״ל ‪ -‬בתקבלה רק בצולת זעומה של ברוםו פלואורו‬
‫אתנים‪.‬‬
‫נראה‪ ,‬אפרא‪ ,‬שםחקר בוסף בשמח זד‪ ,‬עלול בכל זאת לבלות תנאים‬
‫באותים להפיכת שיטת םפרח ה‪-‬‬
‫‪HF‬‬
‫לברומו ‪ -‬ולברוםו פלואורו ‪ -‬אתילבים‬
‫לשיטה פרפרםיבית בעלת ערך־‬
‫םפוחו של פלואור אלמנטרי לקשר כפול היבו כידוע אקםרתרםי טדי‬
‫וסביא להריסת פרבית החפר האורגבי ואי לכך הציעו כפה חוקרים לבצע םפוח‬
‫כזה באמצעותו של פלואור במצב של התהוות ‪[ D i r a r o t h and Bockemuller[121.‬‬
‫טענו ש‪-‬‬
‫^‪PbF‬‬
‫למטרה זו; אולם‪,‬‬
‫)שהוכן על ידם מטטרה אצטט העופרת( הינו אמצעי םתאים‬
‫‪Henne‬‬
‫רחבריו‬
‫]‪ [122‬טענו שלא הצליחר לחזר על עבודה‬
‫זו אך לעומת זאת הצליחו לספח פלואור לקשר כפול על ידי פעולת‬
‫ו_‬
‫‪HF‬‬
‫)בעודף ביכר(‪.‬‬
‫‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Pb0‬‬
‫מאחר ושיטת ספות זו היבה מושכת בירתר מבחיבת‬
‫אפשרות הכנת ברופו‪-‬פלואורו אתבים המכילים פלואור על שבי אמומי הפחמן‬
‫)אשר‪ ,‬כאסור‪ ,‬הכנתם נעשית בדרך כלל בשיטות רבות שלבים(‪ ,‬נוסו בעבודה‬
‫‪-‬‬
‫הנוכחית‬
‫הו ותה‬
‫גם‬
‫מלאה‬
‫נמוכות‬
‫טעט‬
‫טעומ‬
‫השיטות‬
‫אכזבה‬
‫הן‬
‫וכן‬
‫שתי‬
‫די‬
‫ברומו‬
‫יתר‬
‫מיפן‬
‫הלוגן‬
‫)‬
‫בוסף‬
‫די‬
‫הנצולות‬
‫ה י ה אף‬
‫‪HF‬‬
‫כמויות‬
‫או‬
‫שבוסה היה‬
‫לקבוע‬
‫ה מ ק ו ו ה של‬
‫להסביר‪,‬‬
‫שוב‪,‬‬
‫‪( HBr‬‬
‫‪c‬‬
‫‪SbF‬‬
‫טמרה‬
‫ב ו ד א ו ת את‬
‫ידי‬
‫‪CHBrFCBr^F‬‬
‫לקשר‬
‫‪2‬‬
‫בעוד‬
‫תוצרים‬
‫ש ו ב י ם של‬
‫זה כבר‬
‫מפאת‬
‫שהתרכובת‬
‫ה כ פ ו ל ה ר י את‬
‫ואליםינציה‪,‬‬
‫היו‬
‫^‪CHBrFCBrF‬‬
‫ב ר ו ם ו א ת ן אשר‬
‫מבבם‪.‬‬
‫ספוח‬
‫כ י חמר‬
‫ט י ם ת ו ט ל ‪Dimroth‬‬
‫באמצעות שיטתו ‪Hem^o‬‬
‫ופלואורו‬
‫וםתוך‬
‫אם‬
‫אתילן‪.‬‬
‫זעירות טל‬
‫ס פ ו ת ה‪_F‬‬
‫על‬
‫אל‬
‫‪.‬‬
‫בררםו‬
‫שנתקבלו‬
‫פ ל ו א ו ר ו אתן‬
‫כתוצר‬
‫ביתן‬
‫הטרי‬
‫ו נ ת ק ב ל ו אך‬
‫ביתן‬
‫נראית‬
‫התוצרים‬
‫אםצעי‬
‫ואילו‬
‫ביותר‬
‫כ מ ו ת ם לא‬
‫הראשונה‬
‫הללו‬
‫לגבי‬
‫‪201‬‬
‫‪-‬‬
‫התהוות‬
‫של‬
‫תליפות‪,‬‬
‫הריאקציה‪.‬‬
‫כאמצעי‬
‫צוין‬
‫התמרה‬
‫יעיל‬
‫ס‬
‫של ב ר ו ם ב פ ל ו א ו ר ב ה ל ו ‪ -‬א ת ב י ם ‪,‬‬
‫ב ב ר ו ם ו א ת י ל ב י ם ה י ב ה ‪ ,‬למעשה‪,‬‬
‫ה ר י טאחר ו ה ס ו ב ם י ט ו צ י ה ט ל ב ר ו ם ב פ ל ו א ו ר‬
‫לשמש כ א ם צ ע י‬
‫‪SbF‬‬
‫בלתי אפשרית ‪ -‬עלול ה‪-‬‬
‫‪c‬‬
‫ס‬
‫פוםבציאלי‬
‫לספות‬
‫על‬
‫די‬
‫‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫לקשר‬
‫ברומו‬
‫הכפול‬
‫אתילן‬
‫בתקבלה‬
‫] [ ‪.‬‬
‫כפות‬
‫הקטבה שנתקבלה מ ו ר ה עצס ע ו ב ד ת‬
‫עלול לגלות תנאים באותיט יותר‬
‫*‬
‫הכפול ‪.‬‬
‫‪ 1 2 3‬ו א כ ן ‪,‬‬
‫ז ע ו פ ה של‬
‫ידי‬
‫‪CHBrFCHBrF‬‬
‫ה ו צ ר ו ת ו של ח מ ר‬
‫ל ש ם ו ש ו של ‪SbF‬‬
‫ז ה מ ק ר ו ב ) ו ל א ח ר ס י ו מ ה של ע ב ו ד ה ז ו (‬
‫‪. SF‬‬
‫פ ל ו א ו ר לקשר כ פ ו ל ב א מ צ ע ו ת ו טל‬
‫על‬
‫‪c‬‬
‫פ ע ו ל ת אמצעי‬
‫;‬
‫ע ל אף‬
‫פרסמה‬
‫הבצולת‬
‫זה כי יתכן ומחקר‬
‫כ א מ צ ע י ל ס פ ו ח _‪F‬‬
‫‪5‬‬
‫‪2‬‬
‫עבודה‬
‫]‪[124‬‬
‫לפיה‬
‫זה‬
‫נוסף‬
‫לקשר‬
‫‪.‬‬
‫ביתן‬
‫לספח‬
‫‪-‬‬
‫‪202‬‬
‫פרק‬
‫־‬
‫‪11‬‬
‫התכונות הפיסיקליות של הברוםו‪-‬פלואורו אתנים וספקטרר• ה‪ I . R . -‬שלהם‬
‫תוך‬
‫ביתם‬
‫הכנתם‬
‫לתכונות‬
‫לכשעצפה‬
‫ביתן‬
‫לתקר‪,‬‬
‫לפצוא‬
‫התרכבות‬
‫באופן‬
‫הראוי‪,‬‬
‫הבתובים‬
‫של‬
‫אשר‬
‫הערכים‬
‫שבתקבלו‬
‫)‬
‫‪ I‬ו‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫שכן‪,‬‬
‫מספר‬
‫על אף‬
‫בדרגת‬
‫נקודות‬
‫כ ל אחת מהן‬
‫קטנה‬
‫טל‬
‫הכיל‬
‫כ ־‪20$‬‬
‫בהתאמה‪,‬‬
‫ניתן‬
‫הראשון‬
‫פרקציה‬
‫הרתיחה‬
‫איזוםר‬
‫‪I‬‬
‫מאיזומר ‪I‬‬
‫לערך‬
‫זו‬
‫ה‪I-‬‬
‫טהערכים‬
‫טל‬
‫‪22.5°‬‬
‫המופיע‬
‫‪.‬‬
‫יהיו‪,‬‬
‫פלואורו‬
‫אתן‬
‫וחלוקתם‬
‫בין שני‬
‫אסופי‬
‫בטתי‬
‫ביתנים‬
‫בעלי‬
‫‪II‬‬
‫ה‪-‬‬
‫האיזוםר‬
‫להתקבל‬
‫אילו‬
‫ו־‪1,461-‬‬
‫הדומה;‬
‫בקבע‬
‫בודדה‬
‫זה‬
‫עדין‬
‫באופן‬
‫אטר‬
‫אינדקס‬
‫בקרוב‪.‬‬
‫בקבעו‪,‬‬
‫־‬
‫‪I‬‬
‫הרפרקציה‬
‫השואה‬
‫‪105,5°‬‬
‫אלו‬
‫כי‬
‫כמות‬
‫‪ 20$‬מ א י ז ו מ ר‬
‫מראה‬
‫המספר‬
‫כי‬
‫‪.‬‬
‫השואה‪,‬‬
‫דהיינו‪:‬‬
‫לברומו אתן‬
‫התכובות‬
‫מול‬
‫בו‬
‫אםומי‬
‫הברוםו‬
‫םיםן‬
‫אטומי‬
‫ואילו‬
‫ב ב ר ו ם ו אתן‬
‫אתבים‬
‫הפיסיקליות‬
‫ע ר כ י ו של כ ל‬
‫מספר‬
‫שבברומו‪-‬פלואורו אתן‬
‫לגבי‬
‫הפרד ו‬
‫הוכיח‬
‫‪V.P.C.‬‬
‫עדין‪,‬‬
‫מסוימת‬
‫לפרקציות‬
‫שלהן‬
‫טבודד‬
‫הפרקציה טרתחה ב ‪-‬‬
‫סצויים‬
‫הערכים‬
‫‪II‬‬
‫והרצםם‬
‫בהסתיגות‬
‫ע ד י ן לא‬
‫‪.‬‬
‫בודדת‬
‫הםזו‬
‫שבםבלא‬
‫טובות‬
‫כלל‬
‫י‪=1.4637-‬‬
‫טהכיל‪,‬‬
‫‪1.457‬‬
‫הםתיחםים‬
‫‪-‬‬
‫פלטות‪,‬‬
‫באמצעות‬
‫ב י ת ב ו ת ‪ ,‬לשם‬
‫השלד‬
‫יט‬
‫לגבי‬
‫להת״־חם‬
‫ספקםרה‬
‫קטבות מ‪H -‬‬
‫דומה ל ז ו‬
‫באחרון‬
‫התרכבות(‪.‬‬
‫לגבי‬
‫ם ב ל א ‪29‬‬
‫הערכים‬
‫הפחםנים‬
‫פלואור‬
‫בהתאמה‪,‬‬
‫כמויות‬
‫פבבה‬
‫בדוגמא‬
‫איזוםרי‬
‫‪I.R.‬‬
‫האחר‪.‬‬
‫טעלולים‬
‫המחושב‬
‫םתיחםים‬
‫ל ח ל ו ט י ן אך‬
‫ב ט ב ל א ‪29‬‬
‫לבין‬
‫הרי‬
‫בדוגפאות‬
‫למעשה‬
‫הנתונים‬
‫ואשר‬
‫ולאיזוםר‬
‫שבערבו‬
‫ה ב י ת נ י ם לגב־•‬
‫ב ק ו ל ו ב ה ב ת ‪50‬‬
‫האיזומר‬
‫המתאימים‬
‫אתבים‬
‫לממצע‬
‫מ ה ע ר כ י ם ‪11^=1.4598‬‬
‫הבקי‬
‫‪ 7-12‬של‬
‫המתאימות ‪ ,‬בברוםו‬
‫הםצויים‬
‫ה מ צ ו י נ ו ת שם‬
‫הכילה כבר רק‬
‫בסורים‬
‫מצויים‬
‫מספקת‪.‬‬
‫תכונות אלו‬
‫שנקבעו‬
‫) ש ה י נ ו חמר חדש(‬
‫אי ל כ ך‬
‫במצב בקי‬
‫סםפר‬
‫ביותר‬
‫לערכים‬
‫זקוקים‪,‬‬
‫כ מ ו ת מ ה של‬
‫לאיזומר‬
‫בטמפרטורה‬
‫נ י כ ר של‬
‫העבודה‬
‫בדיקות‬
‫ה י נ ם אלה‬
‫הקרובים‬
‫‪CHBrFCHBrF‬‬
‫במסגרת‬
‫הנוכחית‬
‫זו‬
‫‪-‬‬
‫מטרה‬
‫עליהן‪.‬‬
‫עצמם‬
‫תרכובת‪.‬‬
‫בצםנרה‬
‫אם כ י ל א היתד‪,‬‬
‫קורלציות בין‬
‫מ ב ו ם ם י ס על‬
‫לגביה היו‬
‫בקיון‬
‫הכילה‬
‫להעריך‬
‫להתעכב‬
‫הנתונים‬
‫מאותה‬
‫‪ ( H‬טל ה_‬
‫בעלות‬
‫אפוא‪,‬‬
‫אולם‪,‬‬
‫שנבדקו‬
‫)זה מזה(‬
‫מעפיק‪.‬‬
‫אתבים‬
‫תרכבות אלו‪.‬‬
‫תכובות אלו‪,‬‬
‫ש ב ם ב ל א ‪29‬‬
‫תרכובת;‬
‫הדוגמאות‬
‫ו ה ם פ ק ם ר ה של‬
‫ב א י נ פ ו ר ס צ י ה שבאםפה כ פ ה‬
‫ופן‬
‫אותה‬
‫ו ז ה ו י ם טל‬
‫הפיסיקליות‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫הב״ל‬
‫אינפורמציה‬
‫לקוחים‬
‫ברומו‪-‬‬
‫הברום‬
‫במקומות‬
‫)בוסף‬
‫סהספרות‬
‫בהם‬
‫לאלו‬
‫]‪• [125‬‬
-
o
o
O
EC
EC
td
to
w
to
‫גי‬
‫גי‬
•‫ג‬
‫ גי‬- ‫ני• לי• \ גי‬
o . o
o
o
: o
•‫ני‬
to
to
EC
ac
a>
‫ביי‬
to
‫גי‬
to
to
‫ליי‬
‫גי‬
to
•‫ני‬
to
O
a
EC
O
to
to
EG
to
‫ליי‬
O
O
cn
CT>
•P
s
‫גא‬
«
00
«
O
©
0
cn
-J
­‫ש‬
‫ני‬
>‫ת‬
cn
00
00
o
o
OT
O
CO
to
o
‫ני‬
‫ני‬
cn
:
M
tO
‫ני‬
cn
>-•
»
cn
‫ני‬
cn
•
to
o
to
H
‫נא‬
‫נא‬
‫נא‬
e
•
cn
0
o
0
0
to
o
00
to
to
‫ים‬
CO
to
CO
(-‫׳‬
O -
o
CO
co
-‫ש‬
CO
cn
o
H
a!
to
to
co
to
cn
M
00
•00‫־‬
•
ID
H
h-‫׳‬
H
6
- «
H
to
to
e
cn
co
*‫ז‬
CO
cn
O)
‫ני‬
o
CO
to
co
o
to
‫נא‬
to
to
00
CO
CO
1-‫ ׳‬to
*‫ ־ ז‬ID !: cn
• ‫ז‬
o
cn
:•00
­‫ש‬
‫ני‬
cn
0
•
.‫• ש‬
cn
o>
in
‫נא‬
‫נא‬
to
‫ ׳‬cn
•
(O
cn
cn
«
CO
o
CO
CO
O
‫ני‬
1
CO
•
H
‫גי‬
cn
to
9
•o>
cn
*‫ז‬
H«
to
to
‫ני‬
cn
to
«
0
‫נא‬
o
to
H
‫ני‬
to
CD
to
‫ני‬
H
cn
cn
cn
ID
H
‫גי‬
to
cn
co
o ‫י‬
©
-P
cn
H
CO
H
•r
O
•
•p
cn
o
-p
to
to
o
9
P•
o
•p
o
-p
00
CO
00
‫גי‬
‫נא‬
to
‫ני‬
‫׳‬t
:
o
0
00
CO
‫נא‬
•
cno
‫נא‬
to
‫נא‬
‫נא‬
o>
‫נא‬
‫ני‬
e
in
to
M
to
to
o
-P
to
00
‫נא‬
•
to
‫נא‬
CO
t-•
to
in
‫נא‬
‫נא‬
•
in
(0
-‫ש‬
»-•
H
to
CO
-P
•P
‫נא‬
in
• in
H
H
o
o
:‫ ׳‬o
H
‫פ‬
to'
­‫• רו‬
!‫ע‬
‫׳ גי‬
to
•‫ני‬
J
El
El_ .
tr'
• -0 O
‫גי׳‬
00
C
O
0
0
ft
o
in
CO
‫ני‬
CO
CO
9
o
cn
o
-p •.•
«‫׳‬
<n
‫ני‬
*A
o
‫ני‬
•
CO
00
; CO
to
tj
‫ני׳‬
to
to
to
ft
00
in
CO
CO 4‫« ה‬+
‫ני‬
o
CO
‫נא‬
to
‫נא‬
00
a
‫פ‬
H
0
to
o
o
‫ו‬-‫י‬,
H
•
in
o
in
to
00
to
to
cn ; ‫ ״‬c n
«
in
to
•
o
‫נא‬
‫ני‬
:
-P
•‫י‬
o
H*
0
- ‫ני‬
o
‫נא‬
cn
00
0‫י‬
CO
to
to
to
00
CO
o
‫ני‬
cn
-J
ID
O
»-•
o>
‫גי‬
­‫ש‬
‫נא‬
00‫־‬
o
cn
«
•P
‫־‬
o > o :‫ ׳‬o ‫ ־‬o ­‫ ­י‬O ; ‫ י‬a ‫־׳‬1 o
o
o
EC : ac
‫ ״‬EC . -‫ גי‬EC . EC
EC
£‫ ״‬a -‫ ״‬3‫ נ‬:
63 1• to ,‫ כ ר‬td ‫ •״ ז‬w :. td
to
ta
to
00
‫גי‬
‫ גי‬to‫ גי‬j ‫• גי‬s‫ נ א‬. ‫ גיגי ־‬:to ‫ ׳ גי‬: ‫ נ יגי׳‬to‫גי‬
•‫ני‬
‫נא‬
‫ל־י׳‬
o
o
o ‫ליי;י‬
o
o
o
; O; o
‫ם‬0
EC
•‫ני‬
to
to
S
ac
w
ta
‫ני׳‬
tO
‫ גי‬CO
‫גי‬:‫״ גי ׳‬.‫•גי‬
‫גי‬
‫ש‬
•‫נ‬
to
to
•‫ני‬
to
C
O
‫גי‬
‫ני׳‬
•‫ליינ א ני‬
•‫ני‬
to
•‫ני‬
M
M
‫נא‬
cn
203
« ‫׳‬.
‫נא‬
03
‫נא‬
to
0.
lh
00
h‫־‬>‫מ‬
‫»א‬
•
p-
a
<D
o
‫גי‬
to
to
00
‫ם‬
CO
‫נא‬
ft
o
­‫גי‬
•
in
tD
‫פ‬
a>
X
X)
,
d
00
­‫ג‬
(‫ר‬
‫שה‬
ro
M
•‫ל‬o
‫גפ‬
co
O
•
o
•
ID
o
a:
to
w
-- ‫גי‬
o
EC
‫נא‬
td
‫גי‬
H
to
00
‫י‬0
o!
o
CO
t-*
~o
cn
•
(D
•
o
o
rc
o
to
to
to
to
H
:
EC
w
‫גי‬
o
o
sc
sc
00 CO
‫גי‬
to
00
‫ני‬
‫נא‬
CO
CO
­‫נ‬
‫ידו‬
Cn
o
o
H
to
to
H
«
0
o
«
-P
t—'
cn
­‫ש‬
CO
03
o
‫ני‬
‫פו‬
‫גם‬
H
H
H
H
o
H
•«
o
«
o
o
O
O
SC
to
w
‫גי‬
o
cn
EC
‫נא‬
to
(D
o
o
ID
«
«
to
o
00
-p
H
O
in
O
o
O
EE
‫נא‬
to
‫גי‬
o
‫גי‬
n
ac
to
B‫׳‬
f?
EC
to
tO
EC
co
H
H‫׳‬
H
H
CO
l->
‫ני‬
«‫ת‬
‫לי‬
CO
H•
‫ני‬
‫נא!־‬
;‫• י‬
‫י—ו‬
, 00
: o
O
‫ני‬
<n
EC
ta
‫ני‬
‫צא‬
o
00
‫נא‬
H
CO
‫גי‬
cn
o
‫נא‬
‫נא‬
«
•
in
(D
‫ני‬
to
H
H
b
1-‫י‬
00
O
‫ני‬
«n
‫נא‬
•
o
00
to
.
O
EC
to
o
to
EC
Cd
‫גי‬
o
EC
Cd
‫גי‬
‫נא‬
td
‫גי‬
to
00
00
‫ני‬
to
w
Ci
EC
‫ני‬
in
o
•
o
o
«
;00
00
00 : ‫ ׳‬to
ro
©
«
0
o
EC
s
to
w
td
•‫ג‬
‫ גי‬to
o
o
EC coac
‫נא‬
a
•‫ג‬
in
p
to
O
to
a>
•
00
‫גי‬
o
‫נא‬
‫גי‬
cn
o
o
EC
to
«
‫נא‬
in
to
•
‫נא‬
•
‫ני‬
tD
‫ני‬
to
in
in
o
ac
to
tx)
‫גי‬
o
to
•‫ג‬
CO
. /n
.‫׳‬.‫• גי‬
o
, sc
to
‫גי‬
‫נא‬
n
sc
to
‫גי‬
to
H
H
a>
‫נא‬
cn
H
to
‫ני‬
‫נא‬
•
to
•
00
‫ני‬
in
•
o
m
>
•‫ני‬
o
sc
M
. -J
u
‫׳‬
s
‫׳‬
fy j‫פ‬
•ac
to
El
‫גי‬
‫נא‬
‫נא‬
00
00
to
cn
•‫ש‬
•o
0
o
‫נא‬
•
m
‫גי‬
to
E3
.0
‫ני‬
cn
co
_l
tr
H
13
El
p
to
o
U
‫פ‬
CO
00
•
cn
CO
‫ני‬
ID
H
to
CO
tO
0‫י‬
ID
cn
•p
•
­‫ש‬
‫נא‬
0
­‫ש‬
­‫ש‬
•
cn
00
(D
O
•
­‫ש‬
‫נא‬
CO
00
- H
•
cn
CO
‫ני‬
lO
‫נא‬
H
•
cn
CO
‫ני‬
ID
-•
cn
‫נא‬
cn
to
‫ני‬
CO
-p
‫נא‬
m
to
‫ני‬
o
to
00
ID
o
to
00
CO
4r
ID
ID
•P
-P
cn
cn
l-‫׳‬
to
00
0
in
00
to
o
-P
•
in
CO
‫ני‬
ID
cn
•
cn
H
to
00
«
H
to
o
ft
in
B0
to
O
CO
CO
-p
-P
cn
03
00
.‫ ׳‬- P .
H
•
H
•
cn
‫נא‬
‫ני‬
‫גי‬
H
cn
CO
‫גי‬
to
in
00
co
­‫ש‬
‫נא‬
*‫ז‬
CO
: cn
cn
to
to
00
‫ ״‬-‫ש‬
to
•
cn
o
-‫ש‬
to
co ‫ ״‬S
-P
‫ל‬0
r+
•
‫ני‬
­‫­פ‬
CO 0(‫ס‬
0
o
p•
-P
o
3
‫נא‬
o
(D ‫׳‬
X
‫ם׳‬
0
.
•H
ID
-‫ש‬
•‫ש‬
to
CO
•
(D
a
cn
‫ני‬
-P
‫ני‬
co
to‫־׳‬
•
•P
‫•׳‬
tO
‫ני‬
to
cn
•
ID
‫ני‬
­‫נא‬
‫ים‬
• •.
(D
‫ני‬
co
-P
•
‫ני‬
CO
to
<n ,
•
(D
‫ני‬
to
cn
•
ID
­‫ני‬
CO
-p
‫ני‬
CO
CO
p•
0 "
‫ני‬
CO
0
in
o
as
u
a
‫פ‬
ro
to
D
I
‫‪204 -‬‬
‫באשר‬
‫ה ר ת י ח ה של‬
‫לנקודת‬
‫א ח ר ]‪ [126‬כ י ע ל א ף ם ש ק ל ם‬
‫הברוםו‬
‫אתנים‬
‫האחרונים‪.‬‬
‫פספר‬
‫הםתאיםים‪,‬‬
‫ב י כ ר של‬
‫הולך‬
‫‪CH‬‬
‫‪.‬‬
‫א ח ר ]‪[127‬‬
‫מ א ל ה של‬
‫פחמן‬
‫נקודת‬
‫‪B r C H‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫דומה‪.‬‬
‫אטומי‬
‫העובדה‬
‫יותר‬
‫פ א ל ו של‬
‫ט ט ב ל א ‪29‬‬
‫מסוים‬
‫‪-‬‬
‫הפלואור‬
‫במוכה‬
‫שהאיזוםרים‬
‫בעלי‬
‫בוסחה‬
‫לשמש‬
‫האיזוםרים‬
‫בקודת‬
‫הרתיחה‬
‫ה ם כ י ל י ם את‬
‫הפרפלואורו‬
‫לראות שמבין‬
‫אותו‬
‫הקבוצה‬
‫פלואורו‬
‫מולקולרית‪.‬‬
‫למדת‬
‫האלקםרובגםיבית‬
‫‪3‬‬
‫הידרו‬
‫אותו‬
‫יותר‬
‫טתילית‬
‫קרבונים‬
‫מספר‬
‫אותו‬
‫אטומי‬
‫ברופו‪-‬‬
‫איזופר‬
‫רותחים‬
‫במוך‬
‫אפבם‬
‫המולקולה ‪ -‬הרי‬
‫‪CF‬־‬
‫הן‬
‫במיוחד‬
‫א פ ו א ‪ ,‬כ י אם‬
‫היבם‬
‫מזו‬
‫במקום‬
‫המבנה של‬
‫ובולמת‬
‫הפולריות טל‬
‫הברום‬
‫שצוינה‬
‫ה ר ת י ח ה של‬
‫פחמן‬
‫בראה‪,‬‬
‫אטומי‬
‫גבוהה‬
‫איזומרי‬
‫בקודת‬
‫אטום‬
‫הטרי‬
‫בעלי‬
‫לגבי‬
‫הולכים‬
‫העובדה‬
‫הפלואורו‬
‫קרבובים‬
‫בדרך כ ל ל ‪,‬‬
‫כ ק נ ה מדד‪.‬‬
‫הקבוצה‬
‫צפויה‬
‫אפילו‬
‫לאור‬
‫ה ר ת י ח ה של‬
‫יותר על‬
‫מ א ל ו של‬
‫נקודות‬
‫הדומה‪,‬‬
‫ו כ כ ל שםםפר‬
‫הינה כבר‬
‫אםנם‪,‬‬
‫יותר‪,‬‬
‫מרובדים‬
‫אותה‬
‫במולקולה‬
‫ביתן גם‬
‫ה ם ב י ל י ם את‬
‫מחבריהם‬
‫יכולה‬
‫יותר‬
‫השלד‬
‫במקום‬
‫למוסת‬
‫הראשובים‬
‫ההבדלים ב י ן‬
‫בעלי‬
‫‪2‬‬
‫נקודות‬
‫תרכבות א ל ו‬
‫ה ר ת י ח ה של‬
‫בראה כ י‬
‫‪CHF CHBrF‬‬
‫הינה‪,‬‬
‫צוין‬
‫ב ם ב ל א ‪ 29‬מ א ש ר ת א ת ה ד ב ר‬
‫אתנים‪,‬‬
‫הפלואור‬
‫ה ר ת י ח ה של‬
‫הפחממבים ו ה ן‬
‫פלואורו אתן‬
‫הברוםו‬
‫אטומי‬
‫גבוהות‬
‫המופיעה‬
‫אתבים הרי כבר‬
‫י ו ת ר של‬
‫נקודות‬
‫אתבים‪ ,‬הרי‬
‫ה ת פ ת ח ו ת כזו‬
‫לפיה‬
‫ושלד‬
‫אצלו‬
‫מספר‬
‫פלואורו‬
‫הגבוה‬
‫יותר‬
‫התרכבות‬
‫ל ב י ן אלה של‬
‫וקטנים כ כ ל שעולה‬
‫ויורד;‬
‫המולקולרי‬
‫ברומו‪-‬פלואורו‬
‫ה ר ת י ח ה של א ל ו‬
‫הברוםו‬
‫נסוכות‬
‫ב ע ו ד ששורת‬
‫‪-‬‬
‫פחות‬
‫דוקא‬
‫פולריים‬
‫מחבריהם‪.‬‬
‫באשר‬
‫מאשר א צ ל‬
‫הברומו‬
‫השבירה של‬
‫אתבים‬
‫עם‬
‫לצפיפות הרי א י ן‬
‫המתאימים‪.‬‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫המקבילים‪.‬‬
‫גורם‬
‫‪ -‬אתבימ‬
‫השבירה‪,‬‬
‫פרופורציובלית‬
‫עבין‬
‫אתנימ‬
‫טיותד‬
‫דהייבו‬
‫תימה בכך ש ז ו‬
‫אולם‪,‬‬
‫היבו‬
‫במוך‪,‬‬
‫ב ט ב ל א ‪ 29‬ק י ם‬
‫השבירה‬
‫המולקולרית‬
‫המולקולה‬
‫ל פ ו ל ר י ז ב י ל י ו ת של‬
‫גבוהה‬
‫ראויה‬
‫לתשומת ל ב‬
‫במדה‬
‫לגבי‬
‫יותר אצל‬
‫מגדרת‬
‫ואשר‬
‫כידוע‬
‫כאשר‬
‫הערכיט‬
‫‪d‬‬
‫שבםבלא‬
‫הםצויבים ב‪-‬‬
‫ה נ ם י ו ב י י ם ש ל גז‬
‫ב‪-‬‬
‫^‬
‫‪t h e‬‬
‫]‪EMR‬‬
‫היגד‪.‬‬
‫הצפיפות‪,‬‬
‫ו‪d -‬‬
‫השבירות‬
‫״ ]‪[MR‬‬
‫‪exp.‬‬
‫הםופיעים‬
‫חושבו‪ ,‬לפי‬
‫‪n‬‬
‫‪-‬‬
‫בטבלא‪.‬‬
‫לעומת זאת‬
‫‪ , F . Eisenlohr‬עלי י ד י‬
‫ה א ט ו מ י ו ת ש ל ה ‪c(2.418-‬‬
‫(‬
‫ו‪M -‬‬
‫תושבו ל פ י‬
‫‪ ,‬ה ‪H(1.100-‬‬
‫הצפיפות‬
‫הינד‪.‬‬
‫ל פ י ‪Lorenz 6 L o r e n z‬‬
‫‪2‬‬
‫השבירה‬
‫שגורם‬
‫הברומו‬
‫ה ת כ ו ב ה המקשרת את‬
‫])‪(M/d)[(n -l)/(n +2‬‬
‫גורם‬
‫העובדה‬
‫ב כ ר ת ‪ ,‬מ ז ה של‬
‫]‪ [MR‬א ש ר‬
‫‪2‬‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫= ]‪[MR‬‬
‫המשקל‬
‫םשואה ז ו‬
‫הערכים‬
‫צרוף‬
‫הםולקולרי‪.‬‬
‫בהתאם‬
‫לערכים‬
‫המצוינים‬
‫ה מ כ פ ל ו ת של‬
‫( ו ה ‪r(8.865-‬‬
‫‪B‬‬
‫ערכי‬
‫(‬
‫‪-‬‬
‫כר‬
‫‪-‬‬
‫האםוםים םכל ס ר ג שמכילה‬
‫בסםפר‬
‫בפתחה‬
‫ב ק ו ר ת רבה על‬
‫חסרונה‬
‫ת‬
‫תוספת ערך ‪-‬‬
‫קשררים‬
‫י‬
‫ט‬
‫ט‬
‫ב‬
‫השביררת‬
‫ל‬
‫הנדונה‬
‫‪MR‬‬
‫לערכי‬
‫‪ -‬טשעורה‬
‫י ס ר ד ר ת א ל ו ( ראם כ י‬
‫מצריים‬
‫רה‪-‬‬
‫‪H‬‬
‫לגבי‬
‫הבררםו‬
‫ה‪-‬‬
‫אתבים‪ ,‬פרט ל ‪-‬‬
‫לבין ה‪-‬‬
‫]‪[MR‬‬
‫על י ד י‬
‫שלהם‬
‫רחלרק ההפרש‬
‫ערכי‬
‫מהם‬
‫השבירה‬
‫ביתן‬
‫לםבבה‬
‫ל ה ו כ ח שאי ן‬
‫התרכבות‬
‫ערכים אלה‬
‫מברומואתן‬
‫התרלדרת‬
‫הרלכים‬
‫ה‪-‬‬
‫בםרלקרלה‪.‬‬
‫התרכבות‬
‫במחון‬
‫ירצאים‬
‫בערכים‬
‫לגבי‬
‫הסכמה‬
‫]‪[129‬‬
‫גם כ ן‬
‫הפלואור‬
‫לגבי‬
‫די‬
‫‪1,08‬‬
‫‪-‬‬
‫וביתן‬
‫‪1.25‬‬
‫לגבי‬
‫‪n‬‬
‫] ‪[AR‬‬
‫אתבים פה‪-‬‬
‫ט ב ל א ‪29‬‬
‫בהתאם‬
‫בראה‬
‫כי‬
‫ברומו אתן‬
‫פלואוריבציה‬
‫אטומי‬
‫)כולל‬
‫יטירה‬
‫הפלרארר‬
‫בטררת‬
‫‪CHBrFCHBrF‬‬
‫איזרםרים אלר א י ן גם‪,‬‬
‫(‬
‫‪n‬‬
‫וה־‬
‫‪exp.‬‬
‫]‪[MR‬‬
‫בתקבלר‬
‫משתנים הן‬
‫‪-‬‬
‫‪CH-BrCF.‬‬
‫ל מ צ ו א בה‬
‫]‪[130‬‬
‫‪ .‬ברם‪,‬‬
‫]‪,[132‬‬
‫פלואורו‬
‫ה י ב ו " ב ע ר ך ‪ "1‬ה ר י א י ן‬
‫‪f‬‬
‫משתנים‪ ",‬ב ד ר ך ' כ ל ל ‪,‬‬
‫אלקבים‬
‫הטטרה‬
‫הב״ל‪.‬‬
‫ה ש י ש י של‬
‫הפנטה‬
‫שגדל מספר‬
‫) ו ל ג ב י שבי‬
‫טובה‬
‫מכילה‪.‬‬
‫ה א י ז ר ם ר י ם של ה ‪-‬‬
‫שמכילות המולקולות‪0.95-:‬‬
‫פלואורו‬
‫כגון;‬
‫‪p‬‬
‫ה מ ק ו ב ל של‬
‫וכלה ב ‪-‬‬
‫התמונה‬
‫לפתרת‬
‫כאמרר‪,‬‬
‫בשורת‬
‫‪. a-T.B.E.‬‬
‫המדויק‬
‫לפיה‬
‫בטרר‬
‫ה פ ל ו א ו ר שהיא‬
‫וה‪-‬‬
‫לגבי‬
‫בין‬
‫פהתרכברת‪,‬‬
‫ועיקר והם‬
‫ל ה כ י ב ן על י ד י‬
‫ה ב כ ו ב י ם של ה ‪d -‬‬
‫הערך‬
‫הערך‬
‫הפרפיעים‬
‫] ‪ [AR‬כ כ ל‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫הנגזרות מ‪-‬‬
‫אם כ י‬
‫ערכי‬
‫ביתן‬
‫הערכים‬
‫שמכילה כ ל אחת‬
‫מסוים‪,‬‬
‫מכלל זה רק שני‬
‫הבגזררת מ‪-‬‬
‫מלא‬
‫התרכבות‬
‫רערלים‬
‫אטומי‬
‫‪29‬‬
‫סהנ״ל‬
‫בראה כ י‬
‫הבררםר‪-‬פלראררר‬
‫קבועים כלל‬
‫בהתאם למספר‬
‫הנגזרות‬
‫של‬
‫הפלרארר‬
‫שונים‬
‫ק י מ ת התאמה ד י‬
‫שחרשבר ל פ י‬
‫ה פ ל ו א ו ר ‪,[AR^] ,‬‬
‫ה פ ל ר א ו ר י ו ת שלא‬
‫שלר(‪,‬‬
‫‪1,09‬‬
‫אטרמי‬
‫ה א ט ו מ י ת של‬
‫התרכובת והן‬
‫בשורת‬
‫ארתן‬
‫בסספר‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪[MRT,‬‬
‫הפחתת ה ‪-‬‬
‫‪the.‬‬
‫)אשר‬
‫למהות הקטרים‬
‫ערכים‬
‫טםבלא‬
‫כי‬
‫י‬
‫‪CHBr CHBr‬‬
‫‪L,‬־‪[MR‬‬
‫‪the.‬‬
‫‪exp.‬‬
‫השבירה‬
‫ה א ס ו פ י ת טל כמה‬
‫בספרות גם‬
‫‪Br‬‬
‫‪F-n‬‬
‫לפי‬
‫בהתאם‬
‫‪'-‬הרי‬
‫( ‪ .‬אם‬
‫‪Eisenlohr‬‬
‫משתנה‬
‫*‬
‫‪2‬‬
‫) ל ה ו צ י א את‬
‫‪^• ^the‬‬
‫להוסיף‪,‬‬
‫‪Increment‬‬
‫ה א מ ר ם י ר ת של ה ‪, 0 -‬‬
‫‪205‬‬
‫הםולקולה‬
‫ה ב ו ל ט ה ו א ב כ ך ט ל ע ת י ם יש‬
‫יסודות‪,‬‬
‫בהם‬
‫טי‬
‫ט‬
‫ה‬
‫ח‬
‫י‬
‫‪-‬‬
‫אלקבים‬
‫מהערכים‬
‫ע ר כ י י•‪-‬‬
‫בםונו‬
‫‪1,02‬‬
‫ערכים החל‬
‫‪-‬‬
‫לגבי טרי‬
‫]‪» [133‬‬
‫המצויים‬
‫]‪[ARp‬‬
‫פלואורו‬
‫‪1,14‬‬
‫ם‪81-‬־‪0‬‬
‫בספרות‬
‫]‪, [128‬‬
‫בספרות‬
‫בהתאם‬
‫אלקנים‬
‫למספר‬
‫]‪< [131‬‬
‫פלואורו‬
‫‪ -‬לגבי‬
‫םצטירת‬
‫אלקבימ‬
‫הפבטה‬
‫אטוטי‬
‫‪0,99‬‬
‫]‪[133‬‬
‫פלואורו‬
‫בקי ב^גקו גם בעבודה הבוכחי‪-‬ת‪.‬‬
‫‪ n‬של ‪s - T . B . E .‬‬
‫ערכי ה‪ d -‬ו ה ‪-‬‬
‫‪ ,‬היבם שובים םאלו‬
‫כ י ה ע ר כ י ם ש ב ם צ א ו ‪ d =2.951 :‬י ‪ 1 . 6 3 4 1 -‬־ ־ ‪n .‬‬
‫[ ‪ ,‬שחושב םהערכים שנקבעו בעבודה‬
‫‪p 3‬‬
‫ש ב ס ב ל א ‪.MR ^29‬הרי ה ע ר ך ש ל‬
‫המופיעים‬
‫‪n‬‬
‫ה ב ו כ ח י ת ‪ ,‬משתוה לערך המתקבל על סםך ע ר כ י ה ‪ d -‬ו ה ‪-‬‬
‫בטבלא‪.‬‬
‫‪D‬‬
‫‪n‬‬
‫‪x‬‬
‫‪e‬‬
‫‪D‬‬
‫אם‬
‫־‬
‫‪,‬‬
‫‪206 -‬‬
‫אלקבים‬
‫]‪[133‬‬
‫אם ב ו ס י ף‬
‫של ה ‪-‬‬
‫והערך‬
‫לשורת‬
‫ה ג ב ו ה ‪1,24-1,25‬‬
‫ערכים ז ו גם את‬
‫]‪[ARp‬‬
‫שבפצאו‬
‫בעבודה‬
‫פ ס ו י ם י ם ) ר א ה פ ר ק ‪ ,(13‬ה ר י‬
‫הפלואור‬
‫ה א ם ו פ י ת של‬
‫בגורםים‬
‫אלא פקורה‬
‫מאחר‬
‫לביו‬
‫פשתבה‪.‬‬
‫אטופי‬
‫בשלד‬
‫‪3‬‬
‫‪t h e‬‬
‫לעיל‬
‫פלואור‬
‫הברופו‪-‬אתבי )או‬
‫ה א ט ו מ י ו ת של ה ‪, C -‬‬
‫מתקשרים ב כ ל פעם‬
‫^•]‪,[ARp‬‬
‫בשאר‬
‫קבוע‬
‫בתרכבות‬
‫ביתן‬
‫הפלואור‬
‫איבו‬
‫האםומית‬
‫ה ש ו ב ה של‬
‫סוגי‬
‫קבוע‬
‫משולש‬
‫שתיהן‬
‫אםוםי‬
‫בשניה‬
‫הבבת‬
‫יהיה‬
‫בסיוביות‪,‬‬
‫התאמה ד י‬
‫‪ ,‬הרי‬
‫אתבים(‬
‫בעטיו‬
‫טובה ב י ן‬
‫‪exp‬‬
‫]‪[MR‬‬
‫ש ה ע ו ב ד ה ™}־‪[ARp.‬‬
‫מ ו ר ה ע ל כ ך ש ה כ ב ס ת ם של‬
‫מימן‪ ,‬או‬
‫שהיא‬
‫בורפת‬
‫םשתבים ג ם‬
‫לשבוי‬
‫ערכי‬
‫שאטופי‬
‫מהותי‬
‫השבירות‬
‫הפלואור‬
‫ובהתאם ל כ ך משתבים‬
‫‪[]135‬‬
‫עצםם‬
‫ערכי‬
‫אם כ י‬
‫ה ח ו ק ר י ם ב ע פ ד ה ל פ י ה ^‪[3ARp‬‬
‫בקםו‬
‫ה א ט ו ם י ו ת של‬
‫עםדה כ ז ו‬
‫והוא‬
‫היסודות‬
‫הוקרים אלה‬
‫כעפדה‬
‫האחרים‬
‫טענו‬
‫פורםלית‬
‫ובלך‬
‫םשתבה‬
‫ב ע ק ב ו ת י ו של‬
‫ברירות‪:‬‬
‫בהתאם‬
‫באלכוקולים‪,‬‬
‫להוסיף‬
‫היסודות‬
‫א(‬
‫לסוג‬
‫אתרים‪,‬‬
‫ולקבוע ל ו ערך‬
‫עליבו‬
‫םשתבים‬
‫להתאםה ד י‬
‫םאחר‬
‫גרידא‬
‫טובה‬
‫להבין‬
‫וקשה‬
‫מסוים‬
‫לערך ז ה‬
‫שמכילה‬
‫‪ Eisenlohr‬ג ם‬
‫הברוטו‪-‬‬
‫לגבי‬
‫ל ה ב י ח ש א מ ב מ ה ‪[ARp] -‬‬
‫התרכובת‬
‫בדומה‬
‫לערך‬
‫אסתרים‬
‫וכוי‪.‬‬
‫ב(‬
‫)בםוך(‬
‫ובהתאם ל ה ל‬
‫תוספת ערך )‬
‫התרכובת‬
‫בדומה‬
‫השבירה‬
‫להביח‬
‫תרכובת‬
‫‪increment‬‬
‫לתוספת‬
‫של‬
‫(‬
‫או‬
‫לסכום‬
‫שםוםיפים‬
‫עבור‬
‫וכוי‪.‬‬
‫בוחות‬
‫ה‪( F -‬‬
‫פשגיאות‬
‫גרידא‪,‬‬
‫כאחת‪.‬‬
‫מקרוב‬
‫בםשיך‬
‫חמצן‬
‫אם כ י שתי‬
‫איבן‬
‫שהשתבות ע ר ר השבירה‬
‫) א ו חלק מהם( או‬
‫ל פ ב י ב ו שתי‬
‫ה א ם ו ם י ו ת של‬
‫קשר כ פ ו ל ‪,‬‬
‫אטומי‬
‫קורים‬
‫אתילבים‬
‫שלה‪.‬‬
‫קבוע‬
‫תרכבות יהא‬
‫השבירות‬
‫)ובפלואורו‬
‫לסוגן‪.‬‬
‫במיוחד )עד כדי‬
‫אתבים‪,‬‬
‫‪Eisenlohr‬‬
‫השבירות‬
‫לראות‬
‫הפיסיקלי‬
‫הי ב ו‬
‫קיפת‪,‬‬
‫> י‬
‫ה פ ח מ י ם ב י ( אשר‬
‫ערכי‬
‫אתבימ‪ ,‬הרי‬
‫ש ‪[ARp] -‬‬
‫‪r‬‬
‫‪(0.2‬‬
‫התרכובת‪.‬‬
‫בברומו‬
‫בםקום‬
‫הדברים‬
‫מכל םקום אם‬
‫פלואורר‬
‫בפבנה‬
‫‪ H‬ו ה ‪Br -‬‬
‫ש ו ב ו ת בהתאם‬
‫םהו הבסיס‬
‫פקרית ואף‬
‫איבה‬
‫בובעת‬
‫שפרסמה ז ה‬
‫ואילו‬
‫בתוצאות הרי‬
‫יהיה זה‬
‫בצורה שובה אל שלד ז ה‬
‫א ו ששבי‬
‫בעבודה‬
‫לגבי‬
‫ק ר ג ר נ י ם ]‪,[130;134‬‬
‫ברופו‪-‬פלואורו‬
‫מביר‬
‫אתבים‬
‫למולקולות‪,‬‬
‫הבםוכים‬
‫הבוכחית‬
‫שחושבו ל פ י‬
‫בברופו‪-‬פלואורו‬
‫לגבי‬
‫הערכים‬
‫הפר־פלראורו‬
‫להניח‬
‫הקשורים‬
‫וכאפור‬
‫‪M R‬‬
‫ה‪-‬‬
‫אינה‬
‫[‬
‫‪-‬‬
‫האפשרויות‬
‫םבחיבת‬
‫‪-‬שכן‪,‬‬
‫ה ח ש ו ב י ם של‬
‫בברירה‬
‫ה ס כ ו ם ש ל ]‪[ARp‬‬
‫ה ת ו פ ע ה של אי‬
‫קביעות‬
‫אינן‬
‫שונות ז ו פ ז ו‬
‫הראשובה‬
‫‪+‬‬
‫התוספת‬
‫‪t h e‬‬
‫המלא‬
‫י ה י ה ה ‪[ARp] -‬‬
‫‪-‬‬
‫ע ר כ ו של ] ‪[AR‬‬
‫‪r‬‬
‫]‪CMR‬‬
‫באופן‬
‫בלתי‬
‫יש‬
‫מהותי‬
‫) ה כ ו ל ל גם את‬
‫בלתי‬
‫‪-‬‬
‫קבוע‪ ,‬הרי‬
‫לאפשרות‬
‫וללא‬
‫קבוע‬
‫לפחות‬
‫השביה‬
‫ספק‬
‫תרופת‬
‫ואילו‬
‫סבתיבת‬
‫יתרון‬
‫ססוים‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫‪Pauling‬‬
‫הלו‬
‫ביתן‬
‫סתבים‬
‫הראה‬
‫‪207‬‬
‫]‪ [136‬ט א ת‬
‫להסביר‬
‫ידי‬
‫על‬
‫‪-‬‬
‫הפולי‬
‫סבבה‬
‫טל‬
‫תרומתן‬
‫פלואורו‬
‫צורות‬
‫םתבים‬
‫רזונטיביות‬
‫הפלואורו‪-‬‬
‫או‬
‫כגון;‬
‫‪H‬‬
‫א‬
‫‪C=F‬־^‪H‬‬
‫כך‪,‬‬
‫ההלוגנים‬
‫הכלור‬
‫טביתן‬
‫אשר‬
‫ל י ח ס מדה‬
‫ב ע ט י ו אף‬
‫]‪. [136;137‬‬
‫‪+‬‬
‫י‬
‫מסוימת טל‬
‫מתקצרים‬
‫כ כ ל שטספר‬
‫ארכי‬
‫אופי‬
‫ט ל קשר‬
‫הקשרים‬
‫אטומי‬
‫‪H—C=C1‬‬
‫טבין‬
‫הפלואור‬
‫כפול‬
‫הפתפן‬
‫גדול‬
‫לקטרי‬
‫לבין‬
‫יותר‬
‫הפחמן‬
‫עם‬
‫הפלואור‬
‫או‬
‫וגדלה‬
‫הולכת‬
‫•י‬
‫של‬
‫ה‪-‬‬
‫‪1C-C‬‬
‫או‬
‫תרוטתן‬
‫של‬
‫מכילות‬
‫ו ז א ת משתי‬
‫הצורות‬
‫ה‪-‬‬
‫‪C-Br‬‬
‫של‬
‫הפלואור‬
‫]‪[136‬‬
‫והפרדת‬
‫א‬
‫‪~ E‬‬
‫ל‬
‫י‬
‫היאון‬
‫הללו‬
‫פחד‬
‫~‬
‫גיסא‪,‬‬
‫קלה‬
‫את הקשר‬
‫לקשר ‪C-F‬‬
‫יש‬
‫יותר‬
‫הכפול‬
‫אופי‬
‫ו‬
‫יותר‬
‫הרבה‬
‫ט ל הקשר‬
‫מ‬
‫חזקה‬
‫א‬
‫יאובי‬
‫י‬
‫ד‬
‫פ ז ו של‬
‫ך‬
‫חזק‬
‫‪F‬‬
‫הכלור‬
‫יותר‬
‫‪,‬‬
‫נםיתו‬
‫או‬
‫הברום‬
‫‪.‬‬
‫אם‬
‫א ו פ י של ק ש ר‬
‫‪MR‬‬
‫‪3E 3‬‬
‫של‬
‫ששעורה‬
‫של‬
‫הבדובה;‬
‫והיא‬
‫בכך‬
‫סיבות;‬
‫ליצור‬
‫לפיכך‬
‫של‬
‫הרזובטיביות‬
‫ועולה‬
‫‪ $‬האופי‬
‫ה כ פ ו ל שהן‬
‫כפול‪,‬‬
‫תוספת‬
‫תהיה‬
‫אשר‬
‫לקשרי‬
‫ליחס‬
‫ביתן‬
‫‪C-F‬‬
‫לו‬
‫ערך‬
‫וזו‬
‫גדולה‬
‫]‪[ARp‬‬
‫)בדוסה‬
‫ה‬
‫התרכובת‬
‫ומאחר‬
‫שה‪-‬‬
‫ב ג י ח שגם‬
‫ה‪-‬‬
‫בברוםו‪-‬פלואורו‬
‫זד‬
‫י ב ם א את פ ד ת‬
‫תלויה‬
‫יותר‬
‫בסבבה‬
‫ככל‬
‫הםופיעים‬
‫סספר‬
‫ב ם ב ל א ‪29‬‬
‫ו‬
‫ד‬
‫אסופי‬
‫אטומי‬
‫הולכים‬
‫‪C=C‬‬
‫ב‬
‫ה א ו פ י של ה ק ש ר‬
‫ובמספר‬
‫שיגדל‬
‫ב‬
‫לקשר‬
‫‪e‬‬
‫ה‬
‫הכפול‬
‫הפלואור‬
‫הפלואור‬
‫וגדלים‬
‫אתבים‬
‫(‬
‫יש‬
‫‪ $‬מסו‬
‫תוספת ערך‬
‫‪h‬‬
‫‪t‬‬
‫‪,‬‬
‫הרי‬
‫במולקולה‬
‫שמכילה‬
‫‪ -‬דבר‬
‫ככל שגדל‬
‫המולקולה‬
‫המוצא‬
‫םספר‬
‫בטריו‬
‫אסופי‬
‫הפלואור‪.‬‬
‫בין‬
‫הכפול‬
‫כן‪,‬‬
‫‪.‬‬
‫ל‬
‫ב‬
‫י‬
‫בדיקת‬
‫פזו‬
‫וגם‬
‫יכל‬
‫אתבים‬
‫‪e‬‬
‫‪HR‬‬
‫^ ‪t‬‬
‫‪tl#‬‬
‫טבפלואורו‬
‫את‬
‫הקטרים‬
‫אתרת;‬
‫קםן‬
‫לעומת‬
‫טבספרות‬
‫‪MR‬‬
‫‪^ xp‬‬
‫להסביר‬
‫‪[MR].,‬‬
‫הבתובים‬
‫^‬
‫הסבילות‬
‫זאת‬
‫]‪[MR‬‬
‫לביו‬
‫בברוםו‬
‫ן‬
‫יותר‬
‫הסבר‬
‫זה‬
‫גם‬
‫את‬
‫קיום‬
‫‪e1‬‬
‫אתנים‬
‫‪+‬‬
‫‪c=Br‬‬
‫צורות‬
‫בבר ו ס ו‬
‫אתנים‬
‫הקים‬
‫בתרכבות‬
‫זה‬
‫]‪[185‬‬
‫היבה‬
‫‪-‬‬
‫לגבי‬
‫גרועה‬
‫טכן‪,‬‬
‫קסבה‬
‫העובדה‬
‫טצוי‪1‬ה‬
‫הנםיה‬
‫יותר‬
‫רזובםיביות‬
‫‪ -‬טכן ‪%‬‬
‫הכלורו‬
‫יותר‬
‫םזו‬
‫לקיוםן‬
‫ם ז ו טל‬
‫שקימת התאפה‬
‫המכילות‬
‫אתבים‬
‫טל‬
‫טל‬
‫פלואור‪.‬‬
‫הקטר‬
‫י ת ר על‬
‫םראה טההתאםה‬
‫טבברוםו‬
‫קיום‬
‫אבלוגיות‬
‫האופי‬
‫די‬
‫סובה‬
‫א ת ב י ם אך‬
‫צורות‬
‫סובה‬
‫רזובסיביות‬
‫‪+‬‬
‫הקטרים‬
‫בפלואורו‬
‫בין‬
‫‪1C=C‬‬
‫אתילבים‬
‫ובברוםו‬
‫־‬
‫אתילנים‪,‬‬
‫פלואורו‬
‫לכלורו‬
‫]‪[138‬‬
‫בברופו‪-‬פלואורו‬
‫)ראה פרק‬
‫של הקשר‬
‫‪.(13‬‬
‫‪+‬‬
‫כגון‪:‬‬
‫אתילבים‪,‬‬
‫עלול‬
‫אתילבים הוא‬
‫שכן‪,‬‬
‫להוסיפה‬
‫] ‪[AR‬‬
‫בברומו‪-‬פלואורו‬
‫‪f‬‬
‫)‬
‫תשוב‬
‫הבליעה‬
‫המלאה‬
‫או‬
‫ססתבכימ‬
‫והיא‬
‫המכילות‬
‫ס פ ק מ ר ו מ ה ‪I.R. -‬‬
‫לזהוי‬
‫‪fingerprint‬‬
‫פסי‬
‫צורות‬
‫הפהםן‬
‫(‬
‫ה ת ל ק י ת של‬
‫חרגה‬
‫יותר עקב‬
‫ממסגרת‬
‫עבודה‬
‫זו‪.‬‬
‫שבברומו‪-‬פלואורו‬
‫תקסין‬
‫האופי‬
‫‪C-C‬‬
‫שבהוג‬
‫מעין אלו‬
‫י‬
‫‪t h e‬‬
‫]‪^MR‬‬
‫היבה‬
‫ה ג ו ר ם ל כ ך שהערך הסתקבל‬
‫גדולה‬
‫לגבי‬
‫ביותר‪.‬‬
‫ו ל ק ב י ע ת מדת‬
‫א ת ב י ם שמש‬
‫בקיובן‪,‬‬
‫ביתן‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫ק י ו מ ן של‬
‫]‪[ARp‬‬
‫אתבימ‬
‫ל ק ב ל את ה ‪-‬‬
‫‪ -‬דבר‬
‫ספקםרה אלה היא‬
‫הבסיובית שה‪-‬‬
‫רזובםיביות‬
‫אם כ י ל ל א ס פ ק‬
‫שורת‬
‫שהציעו‬
‫בכרת מ ז ה‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫תרכבות אלו‬
‫שלהן‪.‬‬
‫העובדה‬
‫אתילביס הוא קםן‬
‫של‬
‫ב ס פ ק ם ר ה של‬
‫עוד‬
‫פלואור‬
‫לאלו‬
‫‪P i t z e r S Hollenberg‬‬
‫ו ת ו ס פ ת ה ע ר ך של הקשר‬
‫ל פ י‪ , ( E i s e n l o h r(1.733‬כ ד י‬
‫מדי! לגבי‬
‫כאמצעי‬
‫ב מ ו ך במדד‪.‬‬
‫אסופי‬
‫התרכבות‬
‫‪.‬‬
‫הדומות‬
‫להסביר את‬
‫ת ר ו מ ת ו של‬
‫ה כ פ ו ל שבין שבי‬
‫‪208‬‬
‫‪Br-C-C=F‬‬
‫‪-‬‬
‫םםובכת‬
‫קובפורמציות‬
‫למצוא‬
‫אתנים‬
‫בעבודה‬
‫בהיותו‬
‫קורלציות‬
‫לבין‬
‫לםדי )וסד‪ .‬גם‬
‫מבנם‬
‫הבוכחית‬
‫סביעת‬
‫אצבעות‬
‫מעביבות‬
‫‪ ,‬הרי‬
‫בין‬
‫האנליזה‬
‫שהםפקםרה‬
‫מ ר ח ב י ו ת בכל אחת‬
‫מהתרכבות(‬
‫־ ‪209‬‬
‫פ ר ק‬
‫ספקסרר‪ ,‬ה ‪-‬‬
‫בעבודה‬
‫כאפצעי ע ז ר‬
‫ה פ ב ב ה של‬
‫הסחקר‬
‫חשוב‬
‫לצורך‬
‫ה י ס ו ד י ‪ ,‬של‬
‫פועבחו‬
‫הראשון‬
‫בלבד‪.‬‬
‫שברשם ו ר ק‬
‫איכותיות‬
‫למקרים‬
‫בספקטרה‬
‫הקובפורמציות‬
‫השפעתן‬
‫אתילבים‪.‬‬
‫מאחר‬
‫הסתבר שברב‬
‫בסקרים אלה לא‬
‫ספורים‬
‫הידועים‬
‫יהיה‬
‫הספקטרום‬
‫וברב‬
‫הסקרים‬
‫האמצעים‬
‫ה פ ר ו ם ו ב י ם שלה‬
‫רםובבם‬
‫בכל הסקרים‬
‫בודדים‬
‫נבדק‬
‫בערכו‬
‫סביו‬
‫בעבודה‬
‫בבדק‬
‫‪17‬‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם של‬
‫הבוכחית‪,‬‬
‫הבדיקות‬
‫פרסם כ ב ר‬
‫תםובה‬
‫זו‬
‫יבאו‬
‫להלן‬
‫אבלוגיות‬
‫לא‬
‫מקרים גם‬
‫מ ק י ו מ ן של‬
‫]‪,•[139-142‬‬
‫תסקר‬
‫להלן‬
‫והיא‬
‫תרכובת‬
‫כב״ל‪,‬‬
‫םםויפת‪ ,‬כפי‬
‫לבין‬
‫שזה‬
‫ספקטרום‬
‫‪19‬‬
‫רםובבס ה‪-‬‬
‫כשהיא‬
‫‪F‬‬
‫בתרכובת‬
‫שספקםרום‬
‫קודם ל כ ן רק‬
‫הללו‪ ,‬ה י ו‬
‫רק‬
‫במקרים‬
‫ם ו ם ס ת ב ‪CGl^ -‬‬
‫אחרים או‬
‫אתנים‬
‫םרשםי‬
‫יותר‪-‬וגם‬
‫ה צ פ ו י ל ז ה שברשם‪.‬‬
‫ספורים‪.‬‬
‫ורק‬
‫במקרים‬
‫הםהורה ) ל ל א‬
‫רסוננס‬
‫ספים(‪.‬‬
‫ה פ ר ו ם ו נ י ם שלהם‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם ש ל‪[ C H j B r C F g[93-95‬‬
‫ו ‪[ C H B r F C B r F g[146;145-‬‬
‫ובעבודות‬
‫הספקטרום‬
‫שונים‬
‫‪.‬‬
‫אולם‬
‫‪ -‬הרי כדי‬
‫ה ס פ ק ם ר ה של כ ל‬
‫פאחר‬
‫ותנאי‬
‫שתתקבל‬
‫בעבודה‬
‫התרכבות שבבדקו‬
‫ופעבותם‪.‬‬
‫ב ט ב ל א ‪30‬‬
‫בתרכבות‬
‫כ‪-‬‬
‫‪,‬‬
‫הבוכחית‬
‫השואתית םלאה‬
‫בםםיםים‬
‫פלואורו‬
‫‪[ C H g B r C B r F g [144;143‬‬
‫בעבודה‬
‫•י‬
‫כלל‪,‬‬
‫ברם‪,‬‬
‫ומקרה‬
‫מבבה‬
‫ז‬
‫התרכובת‬
‫הברוםו‬
‫אתבים‬
‫ו ס פ ק ט ר ו ם ה ‪I.R. -‬‬
‫י‬
‫לכמה‬
‫הוד•‬
‫הסדר‬
‫בעשה ע ל ס מ ך‬
‫הספק‪1:‬רו‪!:‬‬
‫התאמה ב י ן‬
‫בבדק‬
‫בדיקות‬
‫סבוכים‬
‫בדרך‬
‫הםסובכים‬
‫הנובעים‬
‫ל ג ב י כ ל מקרה‬
‫ספקםרום‬
‫בוםפות‬
‫להסברת‬
‫החוקים‬
‫בברוסו‪-‬פלואררו‬
‫נבדקה‬
‫הכימיים‬
‫‪-‬‬
‫חוקים אלה‬
‫הפעבוח‬
‫בקביעת‬
‫ה ס פ ק ם ר ו ם של‬
‫יתר על כ ן ‪ ,‬פרם‬
‫החדר כ ל‬
‫י‬
‫העבודה‬
‫אתבים‬
‫ה ב ו כ ח י ת לא‬
‫לכשעצמה ‪ -‬ה ר י ‪,‬‬
‫הפעבוח על סמך‬
‫במצאה‬
‫טל‬
‫ובמסגרת‬
‫התיאורתי אלא‬
‫הטובות‬
‫הבררםר‪-‬פלואררו‬
‫ה מ ס ב י ר י ם את‬
‫הספיקו‬
‫מהספרות‪.‬‬
‫אתנים‬
‫א ש ר ‪ ,‬י ב ע ק י פ י ן ‪ ,‬אף ע ז ר‬
‫מסרה‬
‫ל ר א ו ת את מ ד ת ההתאמה ב י ן‬
‫הואיל‬
‫הוכח על י ד י‬
‫הסקרים‬
‫בעשה‬
‫‪,‬‬
‫החוקים‬
‫בטמפרטורת‬
‫הםרתביות‬
‫האפשרית על‬
‫כ ד י שביתן‬
‫‪N.M.R.‬‬
‫הספקטרום‬
‫שנרשמו‬
‫‪N.M.R.‬‬
‫הוכחת םבבם‬
‫שבתקבלו על סמך‬
‫חושב‬
‫הברומו‪-‬פלואורו‬
‫ספקטרום ה ‪-‬‬
‫ספקטרום ה ‪-‬‬
‫במקרים‬
‫‪12‬‬
‫‪ -‬דבר‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫הספקםרה‬
‫נתגלו‬
‫‪N.M.R.‬‬
‫ה נ ו כ ח י ת טםש‬
‫של‬
‫‪-‬‬
‫הטובות‪,‬‬
‫סובאים‬
‫כ ל פ י א ל ו שבטטרה‬
‫‪Internal reference‬‬
‫הערכים‬
‫הםופיעים‬
‫ה ה ס ם י ם ה כ י ס י י ם ) ‪(Chemical S h i f t s‬‬
‫היבם‪,‬‬
‫‪ .‬כסו כן‬
‫סתיל‬
‫בתבים‬
‫ל א ם י ת ו של ד ב ר ‪,‬‬
‫סילן )הסם‬
‫בטבלא‬
‫הערכים‬
‫של‬
‫הפרוםובים‬
‫כ י ס י ־־ ‪ (0‬א ש ר שטש‬
‫ע ר כ י ה ‪ -‬״ ״ ‪ J‬ו ה ‪_, -‬״‪. J‬‬
‫‪Hr‬‬
‫‪nn‬‬
‫ה ס ם ש י י ם של ה ם ר ו ח י ם ש ב י ן‬
‫ ‪ 210‬־‬‫טבלא‬
‫הכימיים)*(‬
‫ההסטים‬
‫‪50‬‬
‫וערכי ה ‪J -‬‬
‫‪(d).‬‬
‫‪(d).‬‬
‫)‪(d‬‬
‫) ‪HF(feera) ° H F ( v i c .‬‬
‫‪HH‬‬
‫‪u‬‬
‫‪n‬‬
‫בברוםו‬
‫הטובים‬
‫‪(b).‬‬
‫‪°H‬‬
‫פ ל ו א ו רר‬
‫אטבים‬
‫‪(b).‬‬
‫\‬
‫התרכובת‬
‫‪6.68‬‬
‫‪5‬־ ‪48‬‬
‫‪3‬‬
‫‪7-2‬‬
‫‪6.09‬‬
‫‪CHBr CBr F‬‬
‫‪8.2‬‬
‫‪-81‬צ‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-8‬צ‬
‫‪48.0‬‬
‫צ‪4;8.‬‬
‫‪47.8‬‬
‫‪6.43‬‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫צ‪2.‬‬
‫‪-2‬צצ‬
‫‪5-73‬‬
‫‪CHF CBr F‬‬
‫‪5.68‬‬
‫‪CHBr CF‬‬
‫‪4-2‬‬
‫‪5.78‬‬
‫‪49-3‬‬
‫צ‪15-‬‬
‫‪3.8‬‬
‫‪54-0‬‬
‫‪9-2‬‬
‫‪5.53‬‬
‫‪13-0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪55‬־‪6‬‬
‫‪4-33‬‬
‫‪CH BrCBr F‬‬
‫‪5.84‬‬
‫‪CHF CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬׳‪(ch‬‬
‫‪( c‬ראה‬
‫‪(d‬‬
‫‪e‬‬
‫(‬
‫) ־ <‬
‫‪(1D‬‬
‫‪CHBrFCHBrF‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2.7‬‬
‫‪54-5‬‬
‫‪2.8‬‬
‫צ‪7-‬צ‬
‫‪5.68‬‬
‫טבטבלא‬
‫םתיחםים‬
‫ואילו‬
‫‪H‬‬
‫בסעיף הדן‬
‫‪2‬‬
‫מתיחס‬
‫‪2‬‬
‫לפרוטון‬
‫ה ‪', 6 -‬בתבימ‬
‫בטטפרטורת‬
‫הכתוב בצד טםאל טל‬
‫המצוי ליד‬
‫ב‪p.p.m.-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCFg‬‬
‫התרכובת ב ‪CCl^-‬‬
‫הפחמן‬
‫‪CHF CBrF‬‬
‫הפחמן‬
‫טבצד‬
‫החדר‪.‬‬
‫בוםתת‬
‫ימין‬
‫טל‬
‫‪.‬‬
‫ב ס פ ק ם ר ו מ ט ל '‪• CHBrFCHF‬‬
‫‪2‬‬
‫ערכי ה‪-‬ז‪ 0‬נתבים‬
‫ע ר כ י ‪j-n‬‬
‫לתטיטת‬
‫המצוי ל י ד‬
‫ה ת ר כ ו ב ת ‪ .‬עויכי‬
‫לא‬
‫‪CH BrCF‬‬
‫‪CHFgCHBrF‬‬
‫םתיחס לפר וטון‬
‫בוסחת‬
‫‪2‬‬
‫‪3.63‬‬
‫‪5.71‬‬
‫התרכובת‬
‫‪2‬‬
‫‪CH BrCBrF‬‬
‫‪v4‬׳)‪(c‬‬
‫הערכים‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCHBrF‬‬
‫‪6.46‬‬
‫‪8.7‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4.04‬‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫»‪CHBrFCHB1‬‬
‫‪6-44‬‬
‫‪(b‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6.5:1‬‬
‫‪12.5‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCBr F‬‬
‫‪6.0‬‬
‫‪(a‬‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫ב‪.c.p.s.-‬‬
‫בקבעו‪,‬‬
‫מאחר ו ל א‬
‫נעטתה‬
‫אנליזה‬
‫םדויקת טל‬
‫הםפקםרום‬
‫‪.‬‬
‫‪ 211 -‬־‬
‫הקרים המתאימים טבספקםרום )מבטאים ב_‬
‫לערכי ה‪-‬‬
‫‪cp*s.‬‬
‫( ושלא‬
‫ת מ י ד היו זהים‬
‫‪ J‬הברבעים םאבליזה םדריקת של הספקטרום; יתרם הםרוחים ל‪J-‬‬
‫מסוים או שהיה בררר באופן חד משמעי אר שהרא בעשה על סמך השראה לערכי‬
‫ה‪-‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪J‬‬
‫רה‪J p -‬‬
‫הידרעים מהספרות‬
‫‪H‬‬
‫]‪[147;148‬‬
‫לגבי תרכברת אתבירת רעל‬
‫סמך השראה לבתרבים הברםפים הרבים שבתקבלר בעבודה הנוכחית עצמה‪ .‬במקרים‬
‫םםויםים‪ ,‬בהם במצאר בתרכרבת הבבדקת שבי פררטרבים בלתי אקרירלנםיים מבחינה‬
‫םגבטית אשר ההסם הכימי שביביהם היה מסדר בודל דומה לקבוע הפצול הברבע‬
‫םה‪s.s.c. -‬‬
‫שביביהם ביתן היה להעזר בעת הפענוח גם בעצמות היחסיות של פסי‬
‫הבליעה; בסקרים בהם היה‪ ,‬למשל‪ ,‬הספקטרום מסוג ‪ABX‬‬
‫לפסיו כאילו היו אלה קוי םפקםררם מסרג‬
‫‪AB‬‬
‫ביתן היה להתיחס‬
‫)המופיעים בצורת שבי זוגות‬
‫פסים‪,‬ביניהם עצמת הפסים הקיצוניים קטנה יותר מזו טל המרכזיים( שבתפצלו‬
‫על ידי ה‪X -‬‬
‫‪ .‬אמ כי מרכזו הגיאומטרי של כל זוג פסים )חלש ‪ +‬חזק(‬
‫בספקםרום מסוג‬
‫‪ AB‬איבו בדיוק מרכז הכבד של ההםט הכימי של הפרומון אליו‬
‫סתיחס זוג זה ]‪[149‬‬
‫פרוטון זה והערך‬
‫‪ ,‬הרי למען הפטטות לא חושב ההםט הכימי המדויק של‬
‫טבטבלא הינו למעטה המרכז הגיאומטרי של כל הקוים‬
‫הםתיחסים לפרוםון הנדון‪.‬‬
‫ברם‪ ,‬ברב המקרים יט להביח כי ההבדלים בין‬
‫הערכים םבםבלא לבין ערכי ה‪6 -‬‬
‫המדויקים‪ .‬א י נ פ‬
‫ב ד ו ל י ם ביותר וסכל מקום‬
‫הבדלים אלה ה ינהיג קטנים ביחס להבדלים שבין ההסםים הכימיים של הפרוטונים‬
‫השונים שבאותה מולקולה ולא כל שכן לגבי אלו המצויים בתרכבות השובות‬
‫שבמבלא‪.‬‬
‫זאת וגמ אחרת; מאחר ובמקרים רבים אין זה ברור אם ערכי ה‪6 -‬‬
‫רה‪ - J -‬י ם שבמדדר מהםפקסרום םתיחםים לקובפורמציה מרחבית אחת של תרכובת‬
‫מםריםת או שהיבם הערכים המתקבלים על ידי המצוע הםשקלי‪ ,‬של ערכי ה‪6 -‬‬
‫רה‪J -‬‬
‫בקרבפררמצירת הטובות‪ ,‬כתרצאה ססברב סהיר מסביב לקשר‬
‫‪C-C‬‬
‫)ראה‬
‫לםםה( ‪ -‬הרי שכל ערד לא בערך םחקר יסרדי בםפקםררם של כל תרכרבת ‪ -‬לא‬
‫היה גם מעם לחשב בםדריק את ערכי ה‪6-‬‬
‫רה‪ - J -‬י ם ‪.‬‬
‫מכל מקרם‪ ,‬ביתן לחשב‬
‫כי לפחרת םבתיבה השראתית‪ ,‬יכרלים הערכים שבסבלא להצביע על סביבתם הטגבםית‬
‫טל הפררםרבים בתרכבות הטובות‪:‬׳‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫הברטציה טל סרגי הספקסרה להלן היא לפי זר הםקרבלת בספרים הנזכרים‬
‫]‪ ; [139;140‬אי לכר יציבו להלן ‪ A‬ו‪ B -‬טבי גרעיבים אטר לגביהם‬
‫ב‪-‬‬
‫איבו טרבה בהרבה םערך ההםם הכיםי טביביהם‪ X .‬ר‪Y -‬‬
‫ערך ה־‬
‫יציגר זרג אחר טל גרעיבים כאלה אך ההסםים הכיםיים טל ‪ X‬ו‪ Y -‬יהיו‬
‫טובים במרה בכרת מאלו טל ‪ A‬ר‪ . B -‬בםדת הצררך יכבסר גם הםיםבים ‪M‬‬
‫ו‪ N -‬ו‪ R -‬ו‪ S -‬לציון זוגות גרעיבים בוםפים טהסםיהם הכימיים טובים‬
‫במדה בכרת מ ‪ X ,B ^ -‬ו‪. Y -‬‬
‫‪-‬‬
‫‪212‬‬
‫‪-‬‬
‫בדיון טלהלן מטפטת כקו מנחה ההנחה טםבין הקובפורמציות‬
‫האפטריות בהרכבות האתביות ‪ -‬הטפעתן טל קובפורםציות ה‪•staggered -‬‬
‫על‬
‫הספקטרום‪ ,‬הינד• המכרעת‪.‬‬
‫‪.1‬‬
‫ה‬
‫_ ‪CHBrFCBr,‬‬
‫‪3‬‬
‫•כפי טניתן לראות םנוסתת תרכובת זו הרי בגלל הסימטריות הבובעת‬
‫מפציאות הקבוצה ‪-CBr.‬‬
‫תהינה כל‪ ,‬טלט קונפורמציות ה‪staggered-‬‬
‫אין לצפות‪ ,‬אפוא‪ ,‬לכל סבוך בספקטרום ה‪N.M.R. -‬‬
‫טהסבוב סםביב לקטר‬
‫‪C-C‬‬
‫טהספקםרומ יהיה מסוג‬
‫זהות־‬‫בין‬
‫טל תרכובת זו‪.‬‬
‫הוא מעוכב ובין טהוא מהיר ניתן לצפות לכך‬
‫ויופיעו בו‪ ,‬בכל סקרה‪ ,‬רק זוג פםיס‪ ,‬בעלי‬
‫‪AX‬‬
‫‪19‬‬
‫עצסה טוה‪ ,‬בספקטרום רםובבם הפרוסון וזוג אחד ‪ -‬בספקטרום רסובבס ה‪-‬׳‪.F -‬‬
‫‪j‬‬
‫הפרוח בין טני הפסים היבו ה‪-‬‬
‫ואילו ההסם הכימי המדויק טל הגרעין‬
‫‪HF‬‬
‫הםתאים ימצא במרכז הגיאומטרי טל כל זוג‪.‬‬
‫טנרםם בתרכובת זו )ציור‬
‫‪ (30‬מתאים לאמור‪ ,‬אך לא ביתן להסיק מסבו‬
‫דבר ביחס לסבוב מסביב לקטר‬
‫‪.2‬‬
‫‪. C-C‬‬
‫ה‪CHBr.CBr.F. -‬‬
‫‪£‬‬
‫־‪.‬־‪•«.‬׳‪:‬״״‪».‬־'‪:‬י־‬
‫־•"\»‪.‬‬
‫טלט־קובפוויםצייות ^ ‪s t a g ^ e r e d‬‬
‫הקובפורםציות‬
‫וה‪F^-‬‬
‫‪II‬‬
‫טל תרכובת זו הן הבאות‬
‫‪n‬‬
‫‪nr‬‬
‫הפרוםון‬
‫ספקטרום רםובבס הפרוםון‬
‫ו‪III-‬‬
‫הן זהות ואילו בקונפורםציה‬
‫בסביבה םגבםית טובה םזו טבקובפורםציות‬
‫ויהיו להט‪ ,‬אפוא‪ ,‬הסטים כימיים טובים בקובפורמציה ‪I‬‬
‫ובקובפורמציות‬
‫בקובפורמציה‬
‫)‪HF(gauch‬‬
‫‪J‬‬
‫‪ 11‬ו‪- i l l -‬מאידך‪.‬‬
‫‪ I‬יהיה זה‬
‫)‪HF(trans‬‬
‫ו‪III-‬‬
‫‪ -‬מחד גיסא‬
‫כמו כן יט לצפות ל‪-‬‬
‫ואילו ב‪II -‬‬
‫‪II‬‬
‫‪ 1‬נםצאים‬
‫‪F‬‬
‫ו‪I I I -‬‬
‫‪R‬‬
‫‪J‬‬
‫טובה‪:‬‬
‫יהיה זה‬
‫‪213 -‬‬
‫אי לכך‬
‫א(‬
‫פבוכר‬
‫ניתן‬
‫באם‬
‫לחזות‬
‫הסבוב‬
‫ב י ו ת ר טל אתת‬
‫האפשרויות‬
‫מסביב‬
‫הקונפורסציות‪,‬‬
‫ב(‬
‫יכיל‬
‫גיסא‬
‫‪II‬פחד‬
‫הםבוב הוא‬
‫זוגות‬
‫הספקטרום ט נ י‬
‫הינו‬
‫עפ״נ‬
‫האחרות‪,‬‬
‫מסוג‬
‫פסים‬
‫טםקורם‬
‫‪-‬‬
‫הפרוחים‬
‫טבין‬
‫יהיו‬
‫יופיע‬
‫וקים‬
‫בספקטרום‬
‫רסוננס‬
‫‪.‬‬
‫בנות‬
‫הינן‬
‫ברםוננםים‬
‫‪1‬‬
‫בטני‬
‫אכלוס‬
‫^‬
‫הקובפורםציות‬
‫‪, AX‬‬
‫טונים‬
‫ביותר‬
‫_‬
‫מעוכב אך כל‬
‫הפסים‬
‫פעוכב‬
‫‪N‬‬
‫ובקונפורםציות‬
‫פאידך;‬
‫הבאות‪:‬‬
‫ל ק ט ר ‪c-C‬‬
‫(‬
‫באם‬
‫‪-‬‬
‫ה ט ו נ י ם טל‬
‫‪I‬‬
‫הזוגות‪,‬‬
‫קיפא‪,‬‬
‫‪I‬‬
‫בהתאם ל ‪-‬‬
‫‪I‬‬
‫‪-‬ים‬
‫‪J‬‬
‫‪HF‬‬
‫הטונים‬
‫וכמו כן‬
‫כנ״ל‬
‫עצמות‬
‫עלולות‬
‫להיות‬
‫הפסים‬
‫שונות‪,‬‬
‫לאכלוס טל‬
‫בהתאם‬
‫הקונפורםציות‪.‬‬
‫ג(‬
‫החדר‪,‬‬
‫עלול‬
‫טבםפקםררם‬
‫טםרכזו‬
‫״‬
‫באם‬
‫הםבוב‬
‫הםצוע‪ ,‬טל‬
‫רםונבס‬
‫י ב ט א א ה יי־‬
‫‪= P 6‬‬
‫‪4‬‬
‫‪F‬‬
‫‪H‬‬
‫הכימי‬
‫)וה‪( ? ^-‬‬
‫הממצע של‬
‫הםםצע )‬
‫‪6‬‬
‫‪)6‬‬
‫(‪11‬‬
‫‪p‬‬
‫(‬
‫(‬
‫"‪5‬‬
‫מסוג‬
‫שביניהם‬
‫והמרוח‬
‫כדלהלן‪:‬‬
‫‪,‬‬
‫‪1‬‬
‫(‬
‫‪1‬‬
‫‪n‬‬
‫או‬
‫‪+‬‬
‫‪111)i‬‬
‫)‪I HF(trans‬‬
‫‪J‬‬
‫‪P‬‬
‫=‬
‫‪)J‬‬
‫‪J‬‬
‫‪HF(gauch) HF‬‬
‫‪m‬‬
‫‪p‬‬
‫ואילו‬
‫—‬
‫םצין את‬
‫הסכוי טל‬
‫‪I‬‬
‫קובפורםציה‬
‫מאוכלסת‪.‬‬
‫כ פ י טםראה‬
‫שרי עצמה‬
‫בלבד‪.‬‬
‫ל ק ב ע אם‬
‫את המקרה ג '‬
‫מדת הסבוב‬
‫התרכובת‬
‫יותר‬
‫)‬
‫פסים אחד‬
‫‪AX‬‬
‫»<‪I1II(I‬‬
‫בקובפורםציות‬
‫ביתן‬
‫יופיע רק ז ו ג‬
‫‪F‬‬
‫לגרום‬
‫(‪P-1‬‬
‫‪j‬‬
‫להיות‬
‫‪,‬‬
‫לכך‬
‫הפרוטון רה‪-‬‬
‫הפרוטון‬
‫‪Jjj‬‬
‫‪H‬‬
‫_‬
‫הוא‬
‫המגנטית טל‬
‫‪1‬‬
‫הפרוטון‬
‫י ה י ה ההםט‬
‫‪J‬‬
‫מסביב לקטר‬
‫סביבתם‬
‫‪c-C‬‬
‫מספיק‬
‫מהיר כבר‬
‫‪19‬‬
‫בטמפרטורת‬
‫‪4‬‬
‫ציור‬
‫כ ל ע ו ד לא‬
‫הספקטרום‬
‫לעיל‪.‬‬
‫עלולים‬
‫ברום‪.‬‬
‫להופיע‬
‫יטתנה ערך ה ‪ 6 -‬עס‬
‫‪ ,‬הרי‬
‫נבדקה‬
‫טבתקבל‬
‫אם אםבם‬
‫החפטי‪ ,‬הרי‬
‫אסופי‬
‫‪31‬‬
‫הספקטרום טנרשם‬
‫הטפעת‬
‫סתיחם‬
‫בפתיות‬
‫מכיל ‪ 2‬פסי‬
‫הטמפרטורה על‬
‫ס פ ק ט ר ו ם ז ה לא‬
‫לקובפורמציה אחת‬
‫הסובסטיטואנםים‬
‫בלבד או טהיא‬
‫היגד‪.‬‬
‫הגורם‬
‫טהאפטרות א'‬
‫היבה‬
‫סבירה‬
‫במקרה כ ז ה‬
‫ביתן‬
‫לצפות לכך טבממפרםורות‬
‫בםפקםרום ‪2‬‬
‫הסספרםורה‪.‬‬
‫פסים‬
‫במקרה‬
‫הבוכחי בו‬
‫ב ו ס פ י ם אך כל ע ו ד‬
‫ל ע ו מ ת ז א ת אם‬
‫בליעה‬
‫ה ק ו ב ע את‬
‫מכילה‬
‫גבוהות‬
‫לא‪.‬יופיעו‬
‫האפטרות ג ' היא‬
‫מבטא‬
‫לא‬
‫הנכונה‬
‫הרי‬
‫‪I‬‬
‫‪P‬‬
‫‪214 -‬‬
‫שבוי‬
‫כל‬
‫ו־‪2‬‬
‫בםםפרטורה‬
‫הפסים‬
‫‪•3‬‬
‫ישבה את ע ר ך ה ‪-‬‬
‫י ו פ י ע ו רק‬
‫הנוספים‬
‫הפלואור‬
‫לכך יהיה‬
‫ה ס פ ק ם ר ו ם של‬
‫האפשריות‬
‫הן‪:‬‬
‫והן‬
‫שובות‪,‬‬
‫הוא מעוכב‬
‫רםוננם‬
‫קיםא‬
‫אפוא‪,‬‬
‫בהתאם‬
‫בםםפרםוררת‬
‫זו מזו‬
‫הפרוסון ‪4‬‬
‫עלולים‬
‫בבות‬
‫ב ר ם ‪ ,‬אם‬
‫ה כ י מ י י ם של‬
‫בסוכות‬
‫באכלוס‬
‫יותר‪.‬‬
‫לחלוטין‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪8‬‬
‫במדה‬
‫והםבוב‬
‫היבה בת קיטא‬
‫פסים‬
‫הקובפורמציות‬
‫מ ס ב י ב ל ק ש ר ‪C-C‬‬
‫יופיעו‬
‫הקובפורמציות‬
‫רביעיות‬
‫םגנםיות‬
‫‪ . ( AXY‬שלש‬
‫שונות‬
‫ואי‬
‫בםפקםרום‬
‫ה א ח ר ו ת תה י בה‬
‫‪ -‬בהתאם‬
‫בבות‬
‫לסספר‬
‫הקימא‪.‬‬
‫הסבוב‬
‫ם ם ב י ב ל _ ‪C-C‬‬
‫בשלש‬
‫רסובבם‬
‫הוא‬
‫הקובפורםציות‬
‫הפרוםון‬
‫‪c.p.s‬‬
‫הםרחק ‪ c . p . k 8 .‬׳ ‪ 5‬ם ג י ו‬
‫הגרעינים‬
‫‪ ) AMX‬א ו‬
‫ו א י ל ו במדד‪ .‬ו ג ם‬
‫יופיעו ‪4‬‬
‫בספקטרום שנרשם ) צ י ו ר ‪32‬‬
‫‪4‬‬
‫נמצאים בסביבות‬
‫אי ל כ ך‬
‫בספקטרום ‪ 2‬או ‪3‬‬
‫הפרוםון‬
‫לכך שבספקםרום‬
‫מסוג‬
‫ק ו ב פ ו ר פ צ י ה אחת‬
‫פסים‬
‫להופיע‬
‫שבתרכובת ז ו‬
‫תרכובת ז ו‬
‫ביותר ורק‬
‫הקונפורםציות‬
‫זוגות‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫לשבויים‬
‫הקובפורםציות‬
‫ה ‪CHBrFCBrF -‬‬
‫שבי אסופי‬
‫המרחק‬
‫‪-‬‬
‫פהיר‬
‫ט‬
‫י‬
‫א‬
‫ת‬
‫־‬
‫יי־‬
‫פסים‬
‫)‬
‫ה פ צ ו ע של‬
‫‪l‬‬
‫‪a‬‬
‫‪n‬‬
‫‪( i i‬‬
‫‪c‬‬
‫‪v‬‬
‫‪J‬‬
‫‪F‬‬
‫לגרום‬
‫‪H‬‬
‫בלבד‪,‬‬
‫( נ מ צ א ו רק ‪ 4‬פ ס י ם ה מ ס ו ד ר י ם בשני‬
‫המופיע פעסייס‬
‫ה‬
‫ל‬
‫עלול‬
‫ההסםים‬
‫)‪HF(vicinal‬‬
‫ס‬
‫‪J‬‬
‫צ‬
‫י‬
‫ו‬
‫א‬
‫ת‬
‫יי־‬
‫)‬
‫‪g e m‬‬
‫(‪Hp‬‬
‫‪J‬‬
‫ואילו‬
‫בהתאם ל כ ל ל ‪S . S . C ™ - .‬‬
‫בין‬
‫ה מ צ ו י י ם על א ו ת ו א פ ו ם פחמן ה י נ ו ג ד ו ל י ו ת ר ם ז ה ש ב י ן ה ג ר ע י נ י ם‬
‫ה ל ל ו כשהם מ צ ו י י ם על ש נ י הפחםבים ה ס מ ו כ י מ ‪.‬‬
‫גם במקרה ה נ ו כ ח י א י ן‬
‫אפשרות ל ק ב ו ע ) כ ל ע ו ד לא תבדק השפעת ה ם פ פ ר ם ו ר ה ( אם ‪ 4‬ה פ ס י ם ם ת י ח ס י ם לאחת‬
‫מ‪ 3-‬ה ק ו ב פ ו ר ם צ י ו ת ה ב ״ ל ‪ ,‬א ו ל ע ר כ י ם ה ב ו ב ע י ם ס ה ס ב ו ב המהיר מ ס ב י ב ל ‪. C-C -‬‬
‫‪215 -‬‬
‫ה‪-‬‬
‫‪•4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫אם כ י‬
‫חסר זה‬
‫‪2‬‬
‫ספקטרום‬
‫םשתיך‬
‫הקשורות‬
‫לקבוצת‬
‫ב ק י ו מ ן של‬
‫‪CFR£CR"F‬‬
‫התרכבות‬
‫הקונפורמציות‬
‫תרכובת ז ו‬
‫‪I‬‬
‫קונפורמציות אלו הן‬
‫‪III‬‬
‫וימצאו‬
‫בלבד‬
‫ב ו שבי‬
‫תהיה בת‬
‫בצורת‬
‫טריפלט‬
‫לפיכך‪7 ,‬‬
‫‪AX‬ימצאו ש ב י‬
‫שסרכז‬
‫ה‬
‫לתרכבות‬
‫החדר‬
‫מהסוג‬
‫‪-‬‬
‫ב‬
‫ל‬
‫י‬
‫ע‬
‫י‬
‫י‬
‫־‬
‫‪F‬‬
‫טריפלט‬
‫"‬
‫י‬
‫צ‬
‫‪R‬‬
‫א‬
‫‪C‬‬
‫ת‬
‫‪£‬‬
‫הסספרםורה על‬
‫הטבס‬
‫קונפורמציה‬
‫הפקובלת‬
‫ס ם ר י פ ת ‪ ,‬קשה‬
‫מהסוג‬
‫שלש‬
‫יהיה‬
‫סגבטית‬
‫‪.‬‬
‫ואילו‬
‫א ו ל ם שתי‬
‫מגנטית‪.‬‬
‫ביותר‬
‫והקרנפורמציה‬
‫](‬
‫ו א י ל ו אם‬
‫מספיק‬
‫יופיע‬
‫במדד‪ .‬ר כ ל שלשת‬
‫עלולים‬
‫מהיר‪ ,‬הרי‬
‫ויתקבל‬
‫‪H‬‬
‫קונפורמציה ‪I‬‬
‫הפרוםון‬
‫מהיר מדי‬
‫‪F‬‬
‫להופיע‬
‫בממוצע‬
‫ספקטרום‬
‫סםוג‬
‫‪2‬‬
‫והמרוחימ‬
‫שבין‬
‫פסי‬
‫השפעת‬
‫שתברכר‬
‫סבוב‬
‫דב׳יל‪,‬ד‪.‬כיל‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬‬
‫ברם כל ע ו ד לא‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם שברשם‬
‫ה מ ק ר ה של‬
‫בפחיות‬
‫בעבודות‬
‫‪r‬‬
‫אקויולגםיים‪.‬‬
‫ל ד ע ת אמ‬
‫ב ל ב ד ‪»t‬ר א ת‬
‫להביח‬
‫בשתי‬
‫מ ס ו ג י ‪AXY.‬־ ) א ו ‪( AMX‬‬
‫כ‪.1:2:1-‬‬
‫י י צ ג את‬
‫ה פ ל ו א ו ר הם‬
‫לגבי‬
‫מעכב‬
‫שנחקרו‬
‫הספקטרומ א י ן‬
‫הקובפורמציה ‪I‬‬
‫התרכבות‬
‫מבחינה‬
‫ורםובבס‬
‫יהיה‬
‫‪2‬‬
‫אםוםי‬
‫הבעיות‬
‫י‬
‫‪3‬‬
‫‪F‬‬
‫הםבוב‬
‫הפרוסון‬
‫)‪HF(vicinal‬‬
‫‪2‬‬
‫יהיו‬
‫הםבוב לא‬
‫םפוסי‬
‫מ י צ ג את‬
‫פבקודת‬
‫ברםובנס‬
‫‪R‬‬
‫דבר המוכיח כי שבי‬
‫השפעת‬
‫באותה‬
‫זהות‬
‫הפרוםון‬
‫‪2‬‬
‫סביבה‬
‫מגנטית‪,‬‬
‫יהיה‬
‫מ ס ו ג ‪AX‬‬
‫הפסים‬
‫ל ע ו מ ת ז א ת אם‬
‫‪C‬‬
‫לקבוצת‬
‫הספקטרום‬
‫ברםובנס‬
‫הספקטרום‬
‫תהינה‬
‫ה‬
‫םבחיבת‬
‫אקוידלבטיים‬
‫ו ל פ י כ י הן‬
‫יהיה‬
‫בליעה‬
‫בבות‬
‫־‬
‫מהספרות‪,‬‬
‫‪. [ 145;146;150-153‬‬
‫םבחיבה‬
‫לקשר ‪C-C‬‬
‫קימא‪,‬‬
‫קיםא אך‬
‫הטריפלס שלו‪,‬‬
‫ג‬
‫מסביב‬
‫םפוסי‬
‫אסופי‬
‫ה פ ל ו א ו ר הם‬
‫זו מזו‬
‫שיחסי‬
‫הפלואור‬
‫דומה‬
‫]‬
‫חוקרים‬
‫אקויולבטיים‬
‫עצמות‬
‫פסים‪.‬‬
‫י‬
‫המרחביות‪ ,‬היא‬
‫אטומי‬
‫תהיה בת‬
‫ז ו ג ו ת של פ ס י‬
‫קימא ‪-‬‬
‫הקונפורסציות‬
‫בו‪,‬‬
‫שבי‬
‫יהיה‬
‫איבו‬
‫הרי‬
‫הן‪:‬‬
‫והסבוב‬
‫בלבד‬
‫ידוע‬
‫‪ CHR'CR"F,‬א ש ר ‪,‬‬
‫מספר‬
‫תמרנת ראי‬
‫א י ל כ ך במדה‬
‫תרכובת ז ו‬
‫םהםוג‬
‫ה א ח ר ו ת ‪ ,‬א י ן הם‬
‫(‬
‫של‬
‫הקובפורמציות‬
‫בקובפורמציה‬
‫)או‬
‫^‪N.M.R.‬‬
‫אשר ב ח ק ר ה ע ל י ד י‬
‫ה ק ו ב פ ו ר מ צ י ו ת של‬
‫‪H‬‬
‫‪-‬‬
‫מהיר‬
‫)ציור‬
‫מסביב‬
‫ה ס ו ב ם ט י ט ו א נ ם י ם על‬
‫דוקאקובפורםציה‬
‫‪I‬‬
‫‬‫בבדקה‬
‫‪( 33‬‬
‫לקשר‬
‫‪C-C‬‬
‫העדפת‬
‫‪ ,‬בה‬
‫בם‬
‫מצויים‬
‫־‬
‫‪3‬‬
‫אמוםי‬
‫ברום‬
‫‪2‬‬
‫אטומי‬
‫ברום‬
‫של‬
‫מקיומו‬
‫סמוכים זה לזה‪,‬‬
‫סמוכים‪.‬‬
‫מהיר‬
‫סבוב‬
‫‪216‬‬
‫עפ״ב‬
‫מתקבל‪,‬‬
‫מסביב ל ‪-‬‬
‫־‬
‫הקובפורםציות‬
‫אפרא‪ ,‬על‬
‫‪C-C‬‬
‫הדעת‬
‫־ דבר‬
‫האחרות‬
‫שהספקטרום‬
‫שהוכח‬
‫מצריים רק‬
‫ בהן‬‫שנתקבל‬
‫לגבי כמה‬
‫בובע‬
‫מהסוג‬
‫תרכבות‬
‫‪CFR£CR F‬״‬
‫‪2‬‬
‫‪-CHBr5‬‬
‫‪CF‬‬
‫ה‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫כ פ י שםראה‬
‫בוסחת‬
‫הקבוצה‬
‫‪-CF‬‬
‫אחת פהן‬
‫םצויים שבי‬
‫הפלואור‬
‫המבוב‬
‫ת ה י נ ה שלש‬
‫הטליטי‬
‫בםצא‬
‫יהיה‬
‫םפוםי‬
‫הקובפורמציות‬
‫‪19‬‬
‫גרעיבי‬
‫םםוג‬
‫טהםרוחים‬
‫' ‪F‬‬
‫בסביבה‬
‫מ ס ב י ב ל־כ>‪-‬ב>מהיד‬
‫והםפקםררם‬
‫פסים‬
‫‪,‬‬
‫תרכובת ז ו ‪ ,‬הרי‬
‫למדר‬
‫‪. AX‬‬
‫‪3‬‬
‫הסימטרירת‬
‫בגלל‬
‫המרחבירת טלה‬
‫אקויולבטיים‬
‫מבחינה‬
‫ט ג נ ט י ת טובה פ ז ו טל‬
‫סביבתם‬
‫תםוצע‬
‫רםובבס‬
‫ב י נ י ה ם הם‬
‫פגבםית‬
‫ואטד‬
‫ארלם‬
‫ואילו‬
‫בכל‬
‫גרעין‬
‫ה ר א ט ו ב י ם ‪ .‬ב ר ם ‪ ,‬אם‬
‫המגנטית טל‬
‫הפרוםון‬
‫טוים‬
‫‪-‬‬
‫הבובעת‬
‫זהרת‪.‬‬
‫ממציאות‬
‫גרעיבי‬
‫טלטת‬
‫י ו פ י ע במקרה ז ה‬
‫עצמותיהם‬
‫יהיה‬
‫הפלואור‬
‫בצורת קורטם‬
‫תתיחםבה‬
‫לזו‬
‫זו‬
‫כ‪.1:3:3:1-‬‬
‫אולם‬
‫טהםפקםרום‬
‫הדבר‬
‫שבין‬
‫יהיה‬
‫תלוי‬
‫שני‬
‫להיות‬
‫או‬
‫יצינו‬
‫את‬
‫‪AB‬‬
‫רסונבם‬
‫להיות‬
‫הפרוטו!‬
‫‪ ,‬אשר‬
‫הזוגות‬
‫^‪F^-,‬‬
‫נמוכות‬
‫יחד‪(18‬‬
‫גם‬
‫‪34 CF CHBr‬ציור‬
‫‪2‬‬
‫טפוסי‬
‫טל‬
‫‪C-C‬‬
‫‪,‬‬
‫פסים‬
‫כ‪.1:2:1-‬‬
‫ביתן‬
‫לחשוב‬
‫עלולים‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫פ ס י ם םהם‬
‫‪ -‬דבר‬
‫בטפפרטורת‬
‫הסוכיח כי אכן קים‬
‫החדר‪.‬‬
‫הפלואור‬
‫הראשון‬
‫ט ר י פ ל ט של‬
‫יופיע‬
‫בצורת‬
‫‪J‬‬
‫‪F‬‬
‫עלול‬
‫‪ ,‬אם ‪ A‬ו ‪B -‬‬
‫ניתן‬
‫לצפות‬
‫זוגות‬
‫עלול‬
‫םםרג‬
‫ה כ ו ל ל )של‬
‫הפרוסון‬
‫ס ב ו ב חפשי‬
‫לכך‬
‫קוים‬
‫ספקסרום‬
‫בםםפרםורת החדר‬
‫בתרכובת זו‬
‫‪F‬‬
‫פ פ ו צ ל י ם על י ד י‬
‫בספקטרום‬
‫ברסוננס‬
‫למדי‪.‬‬
‫לבין ה‪-‬‬
‫בסקרה הטבי‬
‫כשפםיו‬
‫להופיע‬
‫מסובך‬
‫הספקטרום‬
‫ם ס ו ג ‪AB X‬‬
‫לערםת זאת‬
‫סהוא‬
‫להיות גם‬
‫אחרות‪,‬‬
‫במקרה‬
‫בצורת‬
‫יופיעו‬
‫)‬
‫‪3‬‬
‫פסים‬
‫יהיו‬
‫הרגילה‪ ,‬או‬
‫הפרוסון‪.‬‬
‫יופיעו ‪6‬‬
‫אסופי‬
‫במלים‬
‫ם ס ו ב ך ל כ ש ע צ פ ו ] ‪, C 154;155‬‬
‫סםפיק‬
‫‪1‬‬
‫הני״ל‪.‬‬
‫הנוםציה‬
‫ו ה ‪ X -‬את‬
‫אותו‪,‬‬
‫מ ע ו כ ב ‪ ,‬ה ר י ע ל אף‬
‫עלול הוא‬
‫הכיםיים טל‬
‫הפלואור‬
‫םםובך‪ ,‬שכן‬
‫הינו‬
‫יהיה‬
‫ההםםים‬
‫‪ ,‬לפי‬
‫‪7‬‬
‫העצפות ב י ן‬
‫הפרוםון‬
‫ם‬
‫ביחס‬
‫שבין‬
‫ג ר ע י נ י ה‪ -‬׳ ‪F‬‬
‫בסםפרםורות‬
‫שבתקבל ם ‪-‬‬
‫הקונפורםציות‬
‫ם ם ו ג ‪AX.M‬‬
‫‪19‬‬
‫הספקטרום‬
‫‪2‬‬
‫מ ס ב י ב ל _ ‪C-C‬‬
‫ה ס ו ג י ם של א ס ד פ י‬
‫טבםפקםרום‬
‫טיחסי‬
‫במדד‪.‬‬
‫ט ל שלט‬
‫והםבוב‬
‫הוא‬
‫העובדה‬
‫ה‪-‬‬
‫רםוננס‬
‫לפחות ‪8‬‬
‫(‬
‫‪X.‬‬
‫הכיל‬
‫פסים‪.‬‬
‫קורטם‬
‫ם ס ב י ב לקשר‬
‫‪-‬‬
‫‪.6‬‬
‫‪- 217‬‬
‫ה ־ ^‪CHBrFCBrF‬‬
‫ספקטרום‬
‫ברם‪,‬‬
‫‪N.M.R-n‬‬
‫ב ע ו ד שאחת‬
‫בקיום‬
‫בצורה קצת‬
‫טובה‬
‫‪[150‬‬
‫תרכבות‬
‫העובדה‬
‫ש‬
‫‪-‬‬
‫טגבטית‬
‫]‬
‫המרחביות‪,‬‬
‫מזו‬
‫‪Nair‬‬
‫מסוג‬
‫של‬
‫מ ע ב ו ד ו ת אלה‬
‫הקובפורםציות‬
‫נעשתה‬
‫(‬
‫־‬
‫בכך‪,‬‬
‫מהקובפורמציות‬
‫יהיו‬
‫כ י שבי‬
‫טוים‬
‫דהיינו‪:‬‬
‫באטר‬
‫הםצויבת‬
‫ה‪-‬‬
‫ואילו‬
‫באיבדקס‬
‫כי‬
‫קיפ‬
‫‪+‬‬
‫‪p‬‬
‫‪>5‬‬
‫להוכח‬
‫אלו‬
‫כי‬
‫של ש ל ט‬
‫שובות‬
‫ל‬
‫‪1‬‬
‫‪u‬‬
‫‪F‬‬
‫‪*m‬‬
‫ומאחר‬
‫ואף‬
‫‪'1‬‬
‫בדרך‬
‫ולפיכך‪:‬‬
‫‪6‬‬
‫הפלואור‬
‫של‬
‫כל‬
‫‪145‬‬
‫‪+‬‬
‫מציבים‬
‫חוקר‬
‫טל‬
‫ ע ל אף‬‫מבחיבה‬
‫ב כ ל אחת‬
‫מ ס ב י ב לקשר‬
‫זה‬
‫‪ . c-C‬כ פ י‬
‫י ה י ו שבי‬
‫יהיו‬
‫טצין‪,‬‬
‫אטומי‬
‫טוים‪,‬‬
‫‪6‬‬
‫‪I‬‬
‫‪8‬‬
‫‪P‬‬
‫‪V‬״‪F‬‬
‫המולקולה‬
‫ההסםים‬
‫את‬
‫ו‬
‫במקרה‬
‫אין‬
‫ה כ י מ י י ם טל‬
‫‪p‬׳ ‪t‬‬
‫טבי‬
‫אטו‬
‫‪.‬‬
‫ביתן‬
‫ל ג ב יה‪-CHBrFCBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫שני‬
‫הפלואור‬
‫שבקבוצה‬
‫‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪F‬‬
‫‪m‬‬
‫‪. m‬‬
‫‪1‬‬
‫בקוגפורמציה‬
‫‪2‬‬
‫האפטריות‬
‫הנדון‬
‫להמצא‬
‫ך‬
‫‪n‬‬
‫‪N.M.R‬‬
‫הבדובה‬
‫הממצעים טלהם‬
‫ה ם כ ו י של‬
‫כלל‪:‬‬
‫‪n‬‬
‫‪F‬‬
‫‪n‬‬
‫‪F‬‬
‫‪1‬‬
‫‪F‬‬
‫‪1‬‬
‫^‪^ p‬‬
‫‪t tT‬‬
‫ה א ס י מ ם ר י ו ת של א ח ד‬
‫אקויולנםיים‬
‫אחת‬
‫‪P‬‬
‫הקובפורםציות‬
‫וכי‬
‫ה[‬
‫המולקולה‬
‫ולפי‬
‫ל‬
‫״‪,67‬‬
‫בגלל‬
‫[‬
‫כאשר‪:‬‬
‫כ‬
‫‪*11‬‬
‫הקשורות‬
‫א י ב ם אק ו י ו ל ב ט י ים‬
‫חפשי‬
‫הכימיים‬
‫‪ - p‬י ם‬
‫מזו‬
‫ה‪F^-‬‬
‫‪F^ II F£‬‬
‫מ צ י ב י ם את‬
‫םציות‬
‫זו‬
‫האחרת]‬
‫התרכובת‬
‫‪1‬‬
‫מדויק‬
‫‪,‬‬
‫‪m‬‬
‫העובדה‬
‫סבוב‬
‫א‬
‫םהציורים‬
‫בבעיות‬
‫טםפקםרום‬
‫השהיה טל‬
‫כזה‬
‫‪6^",‬‬
‫ה‪-‬‬
‫כלל‬
‫בעבודה‬
‫םשתיכת גם‬
‫ההםטים‬
‫‪6‬‬
‫?‪-‬ים‬
‫את‬
‫זםבי‬
‫הסבר‬
‫ר ק אם‬
‫«‬
‫איבה‬
‫גרעיבי‬
‫אפילו‬
‫ב צ ד ק ‪ [ G u t o w s k y [156 ,‬א י ן‬
‫ר ק אם‬
‫הרי‬
‫עוסקת‬
‫ה ג י ש ה לבעי??‬
‫)אליו‬
‫זה הכרחי‬
‫״^‪6‬‬
‫‪[ 146‬‬
‫‪.-Roberts5‬הסבירו‬
‫םראה‬
‫אקויולבטיים‬
‫זו‬
‫בבדק‬
‫לכו‬
‫שלהלן‪.‬‬
‫^ ^ ‪C R ^ C R‬‬
‫שאין‬
‫הפלואור‬
‫תרכובת‬
‫כבר‬
‫קודם‬
‫] ‪• [ 145;146‬‬
‫גם‬
‫מהקונפורסציות‬
‫כשהסבוב‬
‫יהיה‪,‬‬
‫הפחםנים‪,‬‬
‫מסביב‬
‫אפוא‪,‬‬
‫לא‬
‫יהיו‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫שבי‬
‫אטומי‬
‫לקשר‬
‫‪C-C‬‬
‫יהיה‬
‫םהיר‪.‬‬
‫הספקםרום‬
‫מהסוג‬
‫‪AMXY‬‬
‫או‬
‫‪AMRX‬‬
‫ורסוננם‬
‫‬‫הפרוםון‬
‫ב כ ל אחת מהן‬
‫מעוכב‬
‫יופיעו‪,‬‬
‫למספר‬
‫הקובפורמציות‬
‫תופיע‬
‫מהיר‬
‫המתאימים‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫שמינית‬
‫שביו‬
‫גיד‪.‬‬
‫ל מ ק ר ה של‬
‫)ציור‬
‫בגלל‬
‫ערכו‬
‫מכיל ‪ 8‬פסי‬
‫י ח ס י ת של ה ‪-‬‬
‫‪, CHClBrCBrF‬‬
‫בבדקה‬
‫המצב‬
‫רק‬
‫ה‬
‫בו‬
‫)לגבי‬
‫קים‪,‬םבוב‬
‫שיבדק‬
‫לאחר‬
‫• ‪- 7‬‬
‫‪2‬‬
‫זהות‪,‬‬
‫עיבים‬
‫הפעילים‬
‫מבחיבה‬
‫הבוכחי}‬
‫השלישית‬
‫הבוטציה‬
‫סופית‬
‫הכרעה‬
‫פסים אלה‬
‫בבדון‬
‫מ י צ ג י מ את‬
‫תוכל‬
‫להתקבל‬
‫במוכרת‪.‬‬
‫תרכובת‬
‫מסתבר ב י‬
‫זו‬
‫בדומה‬
‫ל מ ק ר ה של‬
‫תמונת ראי‬
‫אך בכל אחת מהן א י ן ש נ י‬
‫זו מזו‪,‬‬
‫גרעיני‬
‫‪2‬‬
‫בקובפורמציה‬
‫יהיה‬
‫םגבסית‬
‫בגלל‬
‫השלישית‪.‬‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם של ש ת י‬
‫‪AMRX‬‬
‫)או‬
‫(‬
‫מציאותם טל ‪4‬‬
‫הקובפורמציות‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם של‬
‫ואילו‬
‫גרעינים‬
‫הראשונות‪,‬‬
‫הקובפורםציה‬
‫לפי‬
‫ל פ י ה ב ו ט צ י ה ה ר ג י ל ה א ו מ ה ס ו ג ‪AB-X‬‬
‫‪AMX‬‬
‫יהיה או םהסוג‬
‫\‬
‫‪19‬‬
‫‪ F‬ר ה ‪ X -‬את ה פ ר ו ס ר ן ) ב ד ו מ ה‬
‫בה י צ י ב ו ‪ A‬ו ‪ B -‬את ג ר ע י ב י ה ‪-‬‬
‫(‬
‫םאחר ויש‬
‫הפחםנים‬
‫‪3‬‬
‫‪C F‬‬
‫יהיו‬
‫אי לכך‬
‫ניתן‬
‫שהםפקטרום‬
‫של‬
‫‪ ,‬כ ש ה ס כ ו י‬
‫‪2‬‬
‫להביח‬
‫גדולים‬
‫ספקטרוס‬
‫זוגות‪.‬‬
‫הטמפרטורה על‬
‫לחשב כ י ‪8‬‬
‫הספקטרום שלו‬
‫לעיל‬
‫מ ס ו ג ‪AMXY‬‬
‫‪CHBr‬‬
‫יכיל‬
‫בטמפרטורות‬
‫א‬
‫י‬
‫‪2‬‬
‫בהיותן‬
‫אקויולבםיים‬
‫הנוכחי‪,‬‬
‫כלפי‬
‫‪_, . .‬״‪J‬‬
‫)‪HF(vicmal‬‬
‫•‬
‫שנדון‬
‫מגנטית‬
‫במקרה‬
‫ם ס ב י ב לי‪-‬‬
‫ה ק ו ב פ ו ר מ צ י ו ת של‬
‫‪-‬‬
‫היבם‬
‫‪C-C‬‬
‫רביעיות‬
‫ה‪-‬‬
‫המרוחקות‬
‫זו‬
‫מזו‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫אלה‪,‬‬
‫לגבי ה‪-‬‬
‫חפשי‬
‫בשתי‬
‫ביתן‬
‫;‬
‫בטמפרטורת החדר‬
‫‪CHF CBr F‬‬
‫י‬
‫מבחינה‬
‫התחרם‬
‫‪6‬‬
‫״‬
‫ואילו‬
‫יהיה‬
‫המרוחים‬
‫ל ג ב יה‪-CHBrFCBrF‬‬
‫ר השפעת‬
‫‪,(0-200°C‬‬
‫‪ -‬בהתאם‬
‫מ ס ב י ב ל ‪C-C -‬‬
‫‪2‬‬
‫המסודרים‬
‫ש‬
‫פסים‬
‫הוא‬
‫השובים‪.‬‬
‫‪_,‬״‪J‬‬
‫‪,‬‬
‫)‪HF(gem‬‬
‫א‬
‫הספקטרום‬
‫מציורי‬
‫לאמור‬
‫בליעה‬
‫מ ס ב י ב ל ‪C-C -‬‬
‫שמיניות‬
‫הסבוב‬
‫‪J‬‬
‫שנתקבל‬
‫בלבד‬
‫אם‬
‫י צ י ן את ה ‪-‬‬
‫ערכי ה‪-‬‬
‫הפרוטו!‬
‫‪2‬‬
‫]‪[157‬‬
‫‪-‬‬
‫הסבוב‬
‫ה פ ר ו ם ו ן ‪1-3‬‬
‫ו א י ל ו כאשר‬
‫פ ס י ם אתת שמרכזה‬
‫י צ י ב ו את‬
‫בליעה‪.‬‬
‫רםונבמ‬
‫הקימא‬
‫רםונבם‬
‫הגדול‬
‫‪218‬‬
‫בצורת ‪ 8‬פסי‬
‫בספקטרום‬
‫בבות‬
‫הפסים‬
‫ספקטרום‬
‫‪(35‬‬
‫יופיע‬
‫‪-‬‬
‫רםוננם‬
‫) י‬
‫שההסםים‬
‫ל‬
‫פ‬
‫ח‬
‫י‬
‫ת‬
‫ג‬
‫לברירה‬
‫הכיםיים‬
‫ד‬
‫י‬
‫ל‬
‫ם‬
‫י‬
‫ל צ פ ו ת ל כ ך שבסדר‪.‬‬
‫ה פ ר ו ם ו ן של שתי‬
‫הקובפורםציה‬
‫הראשונה‬
‫השלישית‬
‫ל‬
‫ג‬
‫שבין‬
‫ב‬
‫י‬
‫ה‬
‫~‬
‫והסבוב‬
‫אטופי‬
‫גדול‬
‫ה פ ל ו א ו ר שעל שבי‬
‫)‪FF(vicinal‬‬
‫‪J‬‬
‫מ ס ב י ב ל ‪C-C -‬‬
‫הקונפורסציות‬
‫יכיל ‪6‬‬
‫היבו‬
‫פסים‬
‫יותר‪,‬‬
‫^י‬
‫יהיה‬
‫הראשונות ‪8‬‬
‫בלבד‬
‫במקרה‬
‫בצורת‬
‫מעוכב‬
‫פסים‬
‫בעוד‬
‫ט ר י פ ל ם של‬
‫‪-‬‬
‫המשואות‬
‫הצבת‬
‫רםובבס‬
‫מהתרכובת‬
‫אפיבי‬
‫כל‬
‫של‬
‫הםבוב‬
‫מסביב ל ‪-‬‬
‫הברירה‬
‫ב ל ב ד ‪ ,‬א ו א ת ה מ ק ר ה של‬
‫בבדקה‬
‫מצויים‬
‫^ ‪F‬‬
‫)ציור‬
‫השפעת‬
‫המהיר‬
‫מספיק‬
‫זוגות‬
‫‪(36‬‬
‫פסימ‪.‬‬
‫מכיל‪,‬‬
‫הספקםרומ‬
‫אמבם‪,‬‬
‫הטפפרםורה על‬
‫מ י צ ג את‬
‫מהיר‬
‫םריפלט‬
‫הספקםרום‬
‫הקובפורםציה‬
‫ס ס ב י ב ל ‪C-C -‬‬
‫יופיע‬
‫זה‬
‫במקרה‬
‫דופה‬
‫בעיקרו‬
‫ה ב ו כ ח י שבי‬
‫אםוםי‬
‫לסקרה‬
‫‪.‬‬
‫ו‬
‫ם‬
‫ב‬
‫ה נ ו כ ח י ת ה י א ‪ 5‬יש‬
‫בתרכובת‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫גרעיני‬
‫ר‬
‫‪CBrF CHF8‬‬
‫הקודם פרם‬
‫‪^F‬‬
‫ל ע ו ב ד ה שעל‬
‫ואםום‬
‫‪1‬‬
‫לצפות לכך‬
‫אין‬
‫השלישית‬
‫ה‪.‬‬
‫מקרה‬
‫אחד‬
‫‪C-C‬‬
‫שספקםרום זה‬
‫הסבוב‬
‫יהיה‬
‫ס ר י פ ל ם של‬
‫בטטפרטורת החדר‬
‫‪-‬‬
‫ושבי‬
‫לפי‬
‫בצורת‬
‫פ ס י ם ; כ ל ע ו ד לא‬
‫להכריע ב י ן‬
‫‪J‬‬
‫)‪H~ HF(vicinal‬‬
‫בסקרה כ ז ה ‪,‬‬
‫הבדובה‬
‫זוגות‬
‫אפשרות‬
‫הב״ל‬
‫מראה כ י אם‬
‫הפרוסון‪ ,‬גם‬
‫שבתקבל‬
‫ל‬
‫המתאימות‬
‫‪[ G u t o w s k y [156‬‬
‫‪219‬‬
‫‪6‬‬
‫‪-‬‬
‫ב ר ו מ אחד‬
‫מאחר‬
‫‪.‬‬
‫שבםפקםרום‬
‫הפחמן‬
‫ואילו‬
‫ומספר‬
‫רםונבס‬
‫‪2‬‬
‫השבי‬
‫הקודמ‬
‫במקרה‬
‫הגרעיבימ‬
‫הפרוםון‬
‫הפעילים‬
‫י ו פ י ע ו ‪16‬‬
‫‪19‬‬
‫פסים‪,‬־‬
‫הקובפורםציות בהן‬
‫נטוה ורק‬
‫א ם ו ם י ד‪F -<,‬‬
‫״‬
‫הם‬
‫אקויולבםיים תהיבה‬
‫בלתי‬
‫י‬
‫‪19‬‬
‫קיםא;‬
‫בבות‬
‫‪CHF‬־ ‪,‬‬
‫‪9‬‬
‫פסים‬
‫ואילו‬
‫היבם‬
‫בלבד‬
‫בסדר‪ .‬ו ר ק‬
‫א ק ו י ו ל ב ם י י ם ‪ ,‬ת ה י ה בת‬
‫ם ר י פ ל ם של‬
‫בצורת‬
‫תתיתסבה‬
‫זו לזו‬
‫של שלשת‬
‫הםריפלםים‪.‬‬
‫הצבת‬
‫ה ק ו ב פ ו ר ם צ י ה ‪ ,‬ב ה שבי‬
‫כ‪ 1:2:1-‬ו כ ן‬
‫הםשואות ל ‪-‬‬
‫ל־‬
‫יהיה‬
‫‪c-C‬‬
‫בספקםרום‬
‫הספקסרום‬
‫רסובבם‬
‫שבתקבל ם ה ‪-‬‬
‫אםבם‬
‫אם‬
‫‪CBrF CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫ספקםרום זה‬
‫‪9‬־‬
‫מספיק‬
‫עצפות פסי‬
‫יתקים יחס כזה ב י ן‬
‫הפסים‬
‫הפצוע ל כ ך שגם‬
‫בפקרה זה‬
‫רסובבם‬
‫הבליעה בכל‬
‫החזקים )או‬
‫ה ש ו ב י ם םראה כ י‬
‫ב ם ם פ ר ם ו ר ת ההדר‬
‫ס ר י פ ל ם י ם אך‬
‫סתיהס‬
‫בדומה‬
‫לקובפורםציה‬
‫ה ק ו ב פ ו ר ם צ י ו ת של‬
‫םהקבוצד‪,‬‬
‫אקויולבםיים‬
‫אפוא‪,‬‬
‫בםפקםרום‬
‫בסדר‪.‬‬
‫יתקבל‬
‫הפרוםון‬
‫‪2‬‬
‫םריפלם‬
‫התלשים(‬
‫והסבוב‬
‫ם ר י פ ל ם של‬
‫מסביב‬
‫םריפלטים‬
‫(‪37‬ציור)‬
‫לסקרים‬
‫אחרים‬
‫הםיםםרית‬
‫כב״ל א י ן‬
‫בלבד או‬
‫מ‬
‫כ‬
‫אפשרות‬
‫לםקרה של‬
‫י‬
‫‪,‬‬
‫ל‬
‫להחלים‬
‫הםהיר‪.‬‬
‫הםבוב‬
‫ה ‪CHBrFCFg -‬‬
‫כ ל שלש‬
‫הבובעת‬
‫ה‪-‬׳ ‪F‬‬
‫הפרוםרן‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫ם ר י פ ל ם של‬
‫יופיעו‬
‫ם ר י פ ל ם י ם אשר ב ו‬
‫וה‪j~_ -‬‬
‫‪HF‬‬
‫‪H‬‬
‫מהיר‪ ,‬י ג ר ו ם‬
‫קיםא‬
‫‪-‬‬
‫גרעיבי‬
‫‪,‬שבקבוצה‬
‫ובםפקסרום‬
‫‪CF‬־‬
‫מבחיבה‬
‫ספקםרום‬
‫מהיר‬
‫‪3‬‬
‫‪.‬‬
‫תםוצע‬
‫רםובבם‬
‫ברם‪',‬בכל‬
‫םגבטית‪.‬‬
‫רםובבם‬
‫תרכובת‬
‫הפרוםון‬
‫הסביבה‬
‫הפרוסון‬
‫אם‬
‫ז ו הן‬
‫ב ע ם י ה של‬
‫זהות‬
‫קובפורמציה אין‪,‬‬
‫הםבוב‬
‫‪16 -‬‬
‫םםביב‬
‫פסים‪.‬‬
‫ה ט ג ב ט י ת של שלשת‬
‫י ו פ י ע ו שבי‬
‫שלשת‬
‫לקשר‬
‫אסופי‬
‫‪C-C‬‬
‫יהיה‬
‫ל ע ו מ ת ז א ת במדד‪,‬‬
‫״‬
‫אסופי‬
‫קורםםים‬
‫הפלואור‬
‫םפוסיים‪.‬‬
‫הםיםםריות‬
‫הפלואור‪,‬‬
‫מעוכב‪,‬‬
‫והסבוב‬
‫שבקבוצה‬
‫יכיל‪,‬‬
‫יהיה‬
‫‪-CFg‬‬
‫‪-‬‬
‫בראה‬
‫כי‬
‫האחרובה‪.‬‬
‫לבצע‬
‫אין‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם שברשמ‬
‫אולמ‪,‬‬
‫בדיקת‬
‫את‬
‫מאחר‬
‫והיתד‪.‬‬
‫הספקטרום‬
‫בםדה‬
‫הספקטרום חד‬
‫התרכבות‬
‫‪-‬‬
‫‪220‬‬
‫בטמפרטורת החדר‬
‫מצויה רק‬
‫חזקה‬
‫בהגברה‬
‫כמות‬
‫ביותר‬
‫‪( 38‬‬
‫)ציור‬
‫זעומה טל‬
‫ועקב‬
‫האפשרות‬
‫מאטר את‬
‫תרכובת ז ו ‪ ,‬היה‬
‫הניכר טל‬
‫הרעט‬
‫צורך‬
‫המכטיר‪,‬‬
‫מספקת‪.‬‬
‫הכילו‬
‫ט ב ד ו ב ו עד כה‬
‫בלבד‬
‫פ ר ו ט ו ן אחד‬
‫להלן‬
‫ואילו‬
‫תדובה‬
‫ו‬
‫המכילות טבי‬
‫התרכבות‬
‫פרוםובים‪.‬‬
‫‪ -CH‬ה‪F BrCBr 10 .‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫כפי‬
‫במקרה‬
‫גמ‬
‫הנוכחי טתי‬
‫זו מזו‪,‬‬
‫שני‬
‫טםראים‬
‫בהן‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הקובפורמציה‬
‫שוי‬
‫עצמה‪,‬‬
‫‪-‬‬
‫וברסונבט‬
‫ואילו‬
‫פסים‬
‫הפרוטונים‬
‫״‪6‬‬
‫‪H‬‬
‫‪, C-C‬‬
‫מ ס ב י ב לקשר‬
‫ י ם וטל ה‪-‬‬‫מורה כי גם‬
‫החדר‬
‫עצמה‬
‫ב ל ב ד ‪ ,‬אך כ ל ע ו ד לא‬
‫א פ ט ר ו ת ל ק ב ע אם‬
‫את המקרה ט ל‬
‫השלישית‬
‫יהיה‪,‬‬
‫הראשונות‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם של‬
‫יופיעו ‪2‬‬
‫פסים‪,‬‬
‫‪-‬ים‪,‬‬
‫‪_,‬״‪J‬‬
‫‪nr‬‬
‫במקרה זה‬
‫לגבי‬
‫יהיה‬
‫בו‬
‫המקרה‬
‫הספקטרום‬
‫פסים אלה‬
‫סבוב‬
‫םתיחסים‬
‫מסביב‬
‫מהיר‬
‫‪9‬‬
‫‪2‬‬
‫בבדקה‬
‫השפעת‬
‫לקובפורסציה‬
‫ל ק ט ר ‪C-C‬‬
‫‪3‬‬
‫הכיל‬
‫(‬
‫הטפפרטורה‬
‫על^הספקםרום‬
‫הסימטרית‬
‫ב ל ב ד א ו טהם‬
‫‪.‬‬
‫‪BrCBrF CH11‬‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫טצוין‪,‬‬
‫‪& Crawford [144‬‬
‫ל ‪- C-C -‬‬
‫והפרוםובימ‬
‫קת‬
‫מ ס ו ג ‪/^X‬‬
‫יופיעו ‪8‬‬
‫‪F‬‬
‫כפי‬
‫יותר על י ד י‬
‫הפרוטונים‬
‫הקוגפורםציות‬
‫יהיו‬
‫‪2‬‬
‫מיצגים‬
‫ה‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם של ש ת י‬
‫ה מ ש ו א ו ת של ה‬
‫מהיר‬
‫פסים ט ו י‬
‫אין‬
‫ואילו‬
‫בהיותן‬
‫בקובפורמציה‬
‫תמונת ראי‬
‫‪. A X‬‬
‫בםםפרםורת‬
‫‪2‬‬
‫יהיה‬
‫זהות‬
‫מגנטית‪,‬‬
‫תרכובת ז ו ‪,‬‬
‫בלבד‪.‬‬
‫סבוב‬
‫מסוג‬
‫וברםובבם‬
‫שלישית‬
‫הצבת‬
‫יהיה‬
‫אינם‬
‫מבחינה‬
‫אקויולנטיים‬
‫אקויולבטיים‪.‬‬
‫‪ABX‬‬
‫הקונפורםציות‬
‫קובפורמציות‬
‫הפרוטונים‬
‫הפרוטוביס‬
‫מסוג‬
‫צ י ו ר י שלט‬
‫האפטריות טל‬
‫תהיבד‪.‬‬
‫בחקר כבר‬
‫ס פ ק ט ר ו ם ה ‪N.M.R. -‬‬
‫‪ [ S f y p o l e r y‬כבר‬
‫ציבר‪ ,‬כי‬
‫יהיו‬
‫טרים‪,‬אםבם‪,‬‬
‫ההסםים‬
‫‪-‬‬
‫מאידך‪ ,‬אך ב ו‬
‫בזמן‬
‫‪143‬‬
‫‪!3‬‬
‫בסקרה ב ו‬
‫ה כ י ם י י ם טל‬
‫טל‬
‫תרכובת‬
‫יהיה‬
‫גרעיבי‬
‫זו‪.‬‬
‫סבוב‬
‫מהיר‬
‫הפלואור‬
‫‪-‬ים‬
‫_‪X7‬‬
‫יתקיפו טבי סיבי‬
‫‪nr‬‬
‫‪ :[ Waugh6 Graham‬־‪ .‬א י ל כ ך‬
‫‪2‬‬
‫םסביב‬
‫‪ -‬מחד‬
‫גיסא‬
‫טטעורם‬
‫הגדר‬
‫ידמה‬
‫המצב‬
‫למקרה‬
‫־ ‪ 221‬־‬
‫הבודה‬
‫‪CH =CF‬‬
‫טל ה‪-‬‬
‫‪Z.‬‬
‫טלו‬
‫היבו‬
‫אך שבי ה ‪-‬‬
‫‪0‬‬
‫‪Z‬‬
‫‪HF‬‬
‫טובים‪.‬‬
‫אם כ י‬
‫‪CH‬‬
‫טהספקםרום שלו‬
‫םםוג ‪A X.‬‬
‫‪2 2‬‬
‫‪j‬‬
‫‪-‬ים‬
‫‪,‬‬
‫החוקרים‬
‫‪B r C B r F‬‬
‫‪2‬‬
‫קרובים‬
‫‪2‬‬
‫ה ר י הם‬
‫במקום הפס‬
‫הבוכחי‬
‫בפקרה‬
‫בעבודה‬
‫הפצול‬
‫הבוכתית‬
‫הב״ל‪.‬‬
‫אם כ י לא‬
‫הרי‬
‫לחשב‬
‫הטהורה‪,‬‬
‫ביתן‬
‫ב י ן ט ב י ה ‪JT-. -‬‬
‫‪Hi‬‬
‫ט י ב ה את א כ ל ו ס ן טל‬
‫‪-‬ים‬
‫החזק‬
‫בםרכז‬
‫המופיע‬
‫גרעיני‬
‫רסובבס‬
‫קבלו‬
‫םצאו כי‬
‫האמצעי‬
‫אילו היו‬
‫בספקםרום‬
‫טבתקבל‬
‫ה ל ל ו לא‬
‫ספקטרום‬
‫בםריפלם‬
‫הפלואור‬
‫הפרוםובים טל‬
‫)ציור‬
‫‪( 40‬‬
‫בעטה כ ל‬
‫בסיון‬
‫טהםםיס‬
‫תסיסת‬
‫םופיע‬
‫םפוםי‬
‫ה ט ו ב י ם אל פתחת‬
‫טריפלט‬
‫להיות‬
‫לגבול‬
‫הטובות כך‬
‫טהיה‬
‫בליעה‬
‫גם‬
‫םגבםית‪.‬‬
‫הבדובה ב ‪CCl^ -‬‬
‫םפוסי‬
‫ואין‬
‫העבודות‬
‫הב״ל‬
‫ה ג ו ר ם אטר‬
‫ההפרדה טל‬
‫טבאופן‬
‫םתקבל‬
‫םבחיבה‬
‫התרכובת‬
‫ל ח ז ו ר על‬
‫לגבי‬
‫הופיעו טבי פסי‬
‫אקויולבטיים‬
‫עלול היה‬
‫הקובפורםציות‬
‫אפיבי‬
‫הספקםרום‬
‫לסוב זה‪,‬‬
‫המקרה‬
‫ר ו א י ם את‬
‫בתרכובת‬
‫הקםין את ההבדל‬
‫הםכטיר‪,‬‬
‫םקרי‬
‫‪,‬‬
‫א ו טהוא‬
‫בתקבלו‬
‫‪-‬ים‬
‫_ ~ ‪j‬‬
‫‪HF‬‬
‫זהים‪.‬‬
‫ה‬
‫‪BrCF CH‬‬
‫‪- 1 2 .‬‬
‫‪2‬‬
‫גם‬
‫כי‬
‫הספקםרומ טל‬
‫ז ה ו אהד‬
‫בםפפרםורה‬
‫הקובפורםציות‬
‫‪.‬‬
‫ז ו כבר ק י ם‬
‫סבוב‬
‫להסיק גם‬
‫מהיר‬
‫הקבוצה‬
‫טהספקםרום‬
‫מסביב‬
‫‪-CF‬‬
‫נ ח ק ר ]‪[93-95‬‬
‫‪3‬‬
‫לקשר‬
‫ה‬
‫י‬
‫המתקבל‬
‫בטמפרטורת החדר‬
‫‪.‬‬
‫ז ה ו ת טלט‬
‫‪C-C‬‬
‫י‬
‫הראוי רק‬
‫ה לכל‬
‫בגלל‬
‫קובפורםציה‬
‫כי‬
‫םפקםרום‬
‫‪2‬‬
‫) ‪gauch‬‬
‫והסביב‬
‫פסיט‬
‫הסקרים ב ו‬
‫ו ה ס י ם ם ר י ו ת של‬
‫‪Y‬‬
‫תרכובת‬
‫אפטר‬
‫ז ו כבר‬
‫ומן‬
‫להוסיף‬
‫ו‪-‬‬
‫‪trans‬‬
‫יהיה‬
‫מהיר‬
‫בלבד‬
‫בצורת‬
‫(‬
‫והספקםרום‬
‫יתםצעו‬
‫קורטם‬
‫הספקטרה‬
‫שברשפו‬
‫אשרו את‬
‫ק י ו ט ו של‬
‫ערכים אלה‬
‫םפוסי‬
‫בטרפפרסורת‬
‫הסבוב‬
‫שלהיהיה‬
‫ובםפקםרום‬
‫ובספקםרום‬
‫החדר‬
‫לפיכך‬
‫מסובך‬
‫רסובבם‬
‫‪19‬‬
‫רסובבם ה‪-‬‬
‫)ספקטרום‬
‫לפדי‪ ,‬הרי‬
‫רםוננם‬
‫‪F‬‬
‫הםיםן‬
‫יופיעו ‪4‬‬
‫יופיע‬
‫הפרוטונים‬
‫בסדר‪.‬‬
‫טריפלט‬
‫מובא‬
‫מפום‬
‫בציור‬
‫הםהיר‪.‬‬
‫‪ 1 3 .‬ה ‪-‬‬
‫‪CHBrF CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫שלש ה ק ר ב פ ר ר ם צ י ר ת ש ל‬
‫אפרא‪,‬‬
‫לכן‪8 ,‬‬
‫‪3‬‬
‫םפקםררם שרבה‬
‫פסים‪.‬‬
‫ש ט י ב י ו ת של‬
‫בםדה‬
‫פסים‬
‫ם ס ר ג ‪ABX‬‬
‫רהסברב‬
‫הםתיחסות‬
‫תרכרבת זר‬
‫רברםרבבם‬
‫ם ם ב י ב ל ‪C-C -‬‬
‫לםספר‬
‫שרבות‬
‫ז ו ם ז ו ו כ ל אחת ם ה ן‬
‫ה פ ר ר ם ר ב י ם של כ ל א ת ת ם ה ן‬
‫יהיה‬
‫הקרבפררםצירת‬
‫פערכב‬
‫בברת‬
‫תרפעבה‪,‬‬
‫הקיםא‪.‬‬
‫תתן‪,‬‬
‫ירפיער‪,‬‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫ארלם‬
‫בםדה‬
‫‪1-3‬‬
‫‪-‬‬
‫םסביב‬
‫והםבוב‬
‫לערכי‬
‫ל‪-‬‬
‫ה‪-‬‬
‫‪C-C‬‬
‫ה‪-‬‬
‫‪,‬‬
‫בספקטרום‬
‫בלבד‬
‫כל‬
‫אך‬
‫םתיחסת‬
‫‪.14‬‬
‫‪H‬‬
‫‪222‬‬
‫ת ו פ י ע רק‬
‫פהיר‬
‫אחת‬
‫הטפעת‬
‫בלבד‬
‫פסים‬
‫טמיבית‬
‫הםתיתסת‬
‫אחת‬
‫‪J^P‬‬
‫ב ט פ פ ר ם ו ר ת החדר‬
‫בבדקה‬
‫לקובפורםציה‬
‫)ציור‬
‫הטפפרםורה‬
‫לערכים‬
‫או‬
‫עליו‬
‫‪(42‬‬
‫הופיעה‬
‫טפיגית‬
‫אין‬
‫אפטרות‬
‫ל ק ב ו ע אם‬
‫הםםצעים‬
‫פסים‬
‫אחת‬
‫זו‬
‫הב״ל‪.‬‬
‫^‪CHB^CHF‬‬
‫אסופי‬
‫םהקונפורםציות‬
‫סהיבן‬
‫זהות‬
‫הראסובה‬
‫טל‬
‫יופיעו‬
‫‪ABXY‬‬
‫)או‬
‫תרכובת‬
‫‪-‬‬
‫(‬
‫ים‪,‬‬‫םםוג‬
‫הספקטרום‬
‫‪2‬‬
‫פסים‬
‫‪12‬‬
‫ססביב‬
‫‪-‬‬
‫סבוב‬
‫‪.15‬‬
‫ה ‪CHBrFCHBrF -‬‬
‫והםבוב‬
‫‪,‬‬
‫םבחינה‬
‫באחת‬
‫םגבטית‪,‬‬
‫אקויולבםיים‬
‫בטתי‬
‫הקובפורפציות‬
‫זו‬
‫פזו‪.‬‬
‫הספקטרום טל‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫טל‬
‫ו ב ר ס ו ג ב ס‬
‫הפרוםובים‬
‫האחרות‬
‫ססוג‬
‫הקובפורפציות‬
‫הפרוםובים‬
‫יהיה‬
‫יופיעו‬
‫‪16‬‬
‫סורר‪.‬‬
‫כי‬
‫םהיר‪,‬‬
‫האחרות‬
‫יהיה‬
‫פסים‪.‬‬
‫גם‬
‫הצבת‬
‫בסקרה‬
‫זה‬
‫הםטואות‬
‫יהיה‬
‫‪.‬‬
‫בלבד‪,‬‬
‫ל‪-‬‬
‫‪ABX‬‬
‫וברםונבם‬
‫רסובבס‬
‫פהיר‬
‫טלט‬
‫ואיבם‬
‫הספקטרום‬
‫בסקרה‬
‫‪ABX‬‬
‫בספקטרום‬
‫פסוג‬
‫ואילו‬
‫‪ABMX‬‬
‫היבם‬
‫זו‬
‫אקויולבםיים‬
‫סגבםיתבהיותן תםובות ראי‬
‫לפיכך‪,‬‬
‫פסים‬
‫ה‪-‬‬
‫םופיעים‬
‫הפלואור‬
‫םבהיבה‬
‫יהיה‪,‬‬
‫‪12‬‬
‫לגבי‬
‫~‪J‬‬
‫וה־‬
‫טברטם‬
‫ע ו ד לא‬
‫טבי‬
‫הקובפורפציה‬
‫הוא‬
‫םםפיק‬
‫־‬
‫הפרוםובים‬
‫הםתיחסים‬
‫או‬
‫טבתקבל‬
‫בטפפרסורת‬
‫לקובפורםציה‬
‫החדר‬
‫הסיםטרית‬
‫)ציור‬
‫או‬
‫‪(43‬‬
‫לםקרה טל‬
‫‪. C-C‬‬
‫הקובפורםציות‬
‫האפטריות‬
‫לצורת‬
‫ה ס ז ו טל‬
‫תרכובת‬
‫זו‬
‫הן‬
‫הבאות‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫־‬
‫‪223‬‬
‫טל‬
‫בקונפורםציה‬
‫הפלואור‪-‬‬
‫גרעיני‬
‫האחרות‬
‫‪d‬‬
‫ה‪-‬‬
‫מהן‬
‫טלה‪,‬‬
‫או‬
‫טני‬
‫טל‬
‫מאידך‪,‬‬
‫הזהרת‬
‫ה‪I -‬‬
‫‪I‬‬
‫טל‬
‫היבם‬
‫מבחינה‬
‫הרצפט‪,‬‬
‫הפרוטונים‪,‬‬
‫תרכובת‬
‫הרצםם‬
‫הפזו‬
‫טבי‬
‫אקויולבםיים‬
‫מגנטית‬
‫טלט‬
‫‪-‬‬
‫תהי בה‬
‫אין‬
‫הפרוטונים‬
‫בעוד‬
‫הם‬
‫לכטעצםם‪,‬‬
‫טבטתי‬
‫גיסא‬
‫הקובפורםציות‬
‫אקויולנסייפ‪.‬‬
‫גרעיני‬
‫וטבי‬
‫לערפת‬
‫דאת‬
‫בצררת‬
‫טונות‬
‫לחלוטין‬
‫אך‬
‫בכל‬
‫אחת‬
‫הפלואור‪,‬‬
‫לכטעצםם‬
‫הינט‬
‫ה ק ו נ פ ו ר ט צ י ו ת הן‬
‫וטני‬
‫הקובפורםציות‬
‫‪ -‬םחד‬
‫הבאות‪:‬‬
‫אקויולנםיים‪.‬‬
‫אילר‬
‫אחד‬
‫הואיל‬
‫ום‬
‫ולגבי‬
‫םופיע‪ABXY‬ספקטרום‬
‫כסרפרפרזיציה‬
‫קונפורםציה‬
‫היה‬
‫מהאיזוםרים‬
‫טהספקםרום‬
‫ספקסרה‬
‫טלה‬
‫טכן‬
‫תסיר‬
‫בספקטרום‬
‫וספקטרום‬
‫באותה‬
‫לפי‬
‫בתרכובת‬
‫בטויים‬
‫הםזו‬
‫ואיו‬
‫לגבי‬
‫הספקטרום‬
‫יהיה‬
‫היה‪,‬‬
‫אפוא‪,‬‬
‫פרפיע‬
‫הרצסס‬
‫‪.‬‬
‫‪A‬‬
‫יהיה‬
‫להבחין‬
‫כסופרפוזיציה‬
‫)‬
‫‪l‬‬
‫‪n‬‬
‫‪a‬‬
‫הפרוםרבים‬
‫ירפיע‬
‫גם‬
‫‪i‬‬
‫בין‬
‫טל‬
‫‪c‬‬
‫‪i‬‬
‫‪v‬‬
‫‪1V‬‬
‫י‬
‫הפזו‬
‫יהיו‪:‬‬
‫דוסים‬
‫מראה‬
‫הספקטרום‬
‫‪m‬‬
‫‪g‬‬
‫‪e‬‬
‫פסי בליעה )‬
‫‪19‬‬
‫ברםובנס ה‪F -‬‬
‫גם‬
‫יהיו‬
‫‪x‬‬
‫(‬
‫‪A‬‬
‫לא‬
‫‪j‬‬
‫רהרצסם‬
‫הםזו‬
‫מסוג‬
‫ספקםרומ‬
‫לגבי‬
‫‪A‬‬
‫להדגיש‬
‫יהיה‬
‫ואי‬
‫כי‬
‫הםפקםררם‬
‫לכך‬
‫כלפי‬
‫ה‪d -‬‬
‫\ י' * י ' ‪l‬‬
‫ה‪6 -‬‬
‫‪-‬ים‪.‬‬
‫‪p‬‬
‫פטום‬
‫יופיעו‬
‫םרכז‬
‫בסדר‪.‬‬
‫וה‪1 -‬‬
‫?‬
‫' ‪l‬‬
‫הספקםרום(‬
‫‪2‬‬
‫‪X‬‬
‫‪2‬‬
‫י ת ר‬
‫טל‬
‫על‬
‫הרצםם‪:‬‬
‫‪P‬‬
‫והםבוב‬
‫ל פ י ‪[ G u t o w s k y [156‬‬
‫‪.‬‬
‫לגבי‬
‫כל‬
‫‪.‬‬
‫באיזוםרי‬
‫\ י‬
‫המשואות‬
‫םםרג‬
‫ן‬
‫הסיםםריים‬
‫\ •י‬
‫יתקבלו‬
‫הצבת‬
‫(‬
‫‪X‬‬
‫‪A‬‬
‫)‬
‫הראוי‬
‫ה ר י‬
‫‪2‬‬
‫‪* J‬‬
‫ס‬
‫‪2‬‬
‫‪X‬‬
‫‪2‬‬
‫שצוינה‪.‬לעיל‬
‫\ י‬
‫‪X‬‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫‪10‬‬
‫צורה‬
‫מהיר‪,‬‬
‫יהיה‬
‫‪A‬‬
‫סםוג‬
‫הבוסציה‬
‫‪S‬‬
‫‪C-C‬‬
‫קיפא‪,‬‬
‫םםוג‬
‫הינו‬
‫רםוננם‬
‫ראילר‬
‫היה‬
‫ביתן‬
‫פעוכב‬
‫‪,‬‬
‫טל טלטה‬
‫כל‬
‫היר‬
‫פסביב‬
‫בברת‬
‫הראטובה‬
‫םסוג‬
‫עיקר‬
‫הםבוב‬
‫ל ק ט ר ‪C-C‬‬
‫רטלט‬
‫ה ק ו נ פ ו ר ם צ י ו ת טל‬
‫כל‬
‫כי‬
‫כן‪,‬‬
‫םסביב‬
‫הן‬
‫לגבי‬
‫הצבת‬
‫לקטר‬
‫‪- 224 -‬‬
‫‪ j‬־ ‪ -‬י ם מורה כי במקרה זה יתקיםו טבי סיבי‬
‫הםםואות לגבי ה‪-‬‬
‫‪HF‬‬
‫‪HF‬‬
‫לגבי כל אחד מהאיזוםרים טטעוריהם ברצםם יהיו‪:‬‬
‫)‪1‬‬
‫י‬
‫‪+P‬‬
‫)‪I H F « ( g a u c h ) E H F (gauch) m HF' (tpans‬‬
‫‪J‬‬
‫‪J‬‬
‫‪l‬‬
‫‪+ P‬‬
‫‪J‬‬
‫‪J‬‬
‫=‬
‫‪P‬‬
‫)‪HF(gem‬‬
‫‪J‬‬
‫•‪HF‬‬
‫‪J‬‬
‫‪H«F‬‬
‫‪J‬‬
‫=‬
‫)‪2‬‬
‫ואילו לגבי תרכובת המזיו יהיה טעורם‪:‬‬
‫)‪1‬‬
‫)‪HF(gem‬‬
‫‪J‬‬
‫)‪2‬‬
‫• ‪H F‬‬
‫‪J‬‬
‫[‬
‫)‬
‫‪I‬‬
‫‪P‬‬
‫״ ( ‪ • ) g a u c h‬־ ' ‪H F‬‬
‫‪J‬‬
‫‪I‬‬
‫‪P‬‬
‫=(‪+‬‬
‫‪1‬‬
‫=‬
‫‪3‬‬
‫‪gauch( ) F‬״ ‪•'Iff‬‬
‫‪H‬‬
‫אי לכך‪ ,‬בסקרה ויתקים סבוב םהיר יהיה הספקטרום םסוג‬
‫ה‪-‬‬
‫‪X‬‬
‫‪A‬‬
‫‪J‬‬
‫‪2‬‬
‫‪) h ^ -‬כטטני‬
‫‪ - J‬י ם טובים( לגבי טבי האיזוםרים ולפי צורת הםפקםרום בלבד לא ביתן‬
‫יהיה להבדיל ביביהם‪.‬‬
‫הספקםרה טובתקבלו מטבי האיזוםרים טל‬
‫ה‪ , CHBrFCHBrF-‬בםםפרםורת‬
‫‪ - j‬י ם טובים‪.‬‬
‫ההדר היבם אפיביים לספקטרום מסוג ״‪X‬״‪ A‬בהם טבי ה‪-‬‬
‫‪HF‬‬
‫‪2 2‬‬
‫ספקטרום רםונבם ה‪-‬‬
‫‪F‬‬
‫טל כל אחד םהאיזוםרים דומה בצורתו לםפקםרום רםובבס‬
‫הפרוטונים טבאיזוםר׳ זה כטכל אחד םהם מכיל ‪ 10‬פסי בליעה )להוציא את הפסים‬
‫הטיבינ! לאיזוםר ‪I‬‬
‫טהופיעו אף‪ ,‬בעצםה חלטה בספקטרום טל איזופר‬
‫כאסור לעיל לא בודד טהור לחלוטין(‪.‬‬
‫האיזוסרים ב‪CCl^ -‬‬
‫ביתבים בציורים‬
‫‪ 11‬אטר‬
‫ארבעת הםפקםרה טבתקבלו בתםיסות‬
‫‪44-47‬‬
‫ולאור האסור לעיל ברור כי‬
‫לא ביתן לקבוע לפיהם סי םהאיזוםרים^היבו תרכובת הםזו וסי הוא הרצםם‪.‬‬
‫יתר על כן אי אפטר לקבע גם אם הםפקםרה טבתקבלו םיצגים קובפורפציות בודדות‬
‫טל טבי האיזוםרים או טהם םיצגים את הםקרה טל סבוב םהיר םסביב לקטר‬
‫סן הראוי רק להוסיף טבספקטרה רםובבס הפרוסובים טל איזומר ‪I‬‬
‫‪. C-C‬‬
‫הטהור )ללא‬
‫ממיס( הופיעו למעטה ‪ 16‬פסים‪ ,‬טהיו םיםטריים לגבי מרכזו הגיאוטטרי טל‬
‫הספקטרום‪ ,‬ולא ‪ 10‬בלבד )ציור‬
‫‪.(44‬‬
‫לא ברור מהו מקורם טל טטת פסי‬
‫הבליעה העודפים המופיעים בצורת ‪ 3‬זוגות טל פסים בעלי עצמה דומה )הפסים‬
‫החלטים ביותר המופיעים בספקטרום( ויתכן כי אלה הם לויבי‬
‫ה‪0^-‬‬
‫המצוי‪,‬‬
‫ברכוזו הםבעי‪ ,‬בתרכובת‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫‪ 1 6‬ה ‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫םפקםרום ^‪N.M.R.‬‬
‫טל תרכובת זו הינו הםסובך םבין הספקםרה טבתקבלו‬
‫בעבודה הנוכחית והוא לא פענח‪ ,‬למעטה‪ ,‬במלואו‪.‬‬
‫‪• ?25‬־‬
‫‪-‬‬
‫בגלל האםימםריוח טל אחד םאםופי הפחמן‪ ,‬הרי שבי גרעיני הפלואור אשר‬
‫בקבוצה‬
‫זו‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫איבם אקויולנםיים מבחיבה פגבםית‪ ,‬בכל הקובפורמצירת טל תרכובת‬
‫‪CHF‬־‬
‫הצבת המטואות לפי‪ .. [ G u t o w s k y[156‬לגבי הפקרה בו יהיה סבוב פהיר‬
‫מסביב לקטר‬
‫‪ , C-C‬מורה כי גם במקרה כזה לא יהיו‪ ,‬בדרך כלל‪ ,‬אםומי הפלואור‬
‫אקויולבםיים‪.‬‬
‫אי לכך יט לצפות לכך טהספקםרום טל כל קובפורמציה בבפרד וכן‬
‫הספקטרום הםתיחס לםקרה טל סבוב םהיר יהיו םסוג‬
‫‪) ABMXY‬או‬
‫‪ ( ABMSX‬והם‬
‫יהיו‪ ,‬לפיכך‪ ,‬םסובכים לםדי ופעבוחם המלא יכל להעטות רק על סמך אנליזה‬
‫םדויקת‪.‬‬
‫סכל םקום אפילו לפי החיטובים הפטוםים ביתן לחשב שבספקטרום רסונבס‬
‫הפרוטונים יופיעו ‪ 32‬פסי בליעה לגבי כל קונפורםציה טהיא בת קיםא וסםפר כזה‬
‫יופיע גם במקרה והסברב םםביב לקטר ‪ C-C‬הוא מהיר‪.‬‬
‫כטהוא ממס‬
‫בבדיקת ספקםררם רםובבס הפרוסובים טלה‪-CHBrFCHF‬‬
‫‪2‬‬
‫ב‪CCl^ -‬‬
‫טבערכה בעבודה זו )ציור ‪48‬‬
‫( נתגלו ‪ 18‬פסים ברורים בלבד ונראה‬
‫בבסיובות לגלוי הפסים החסרים‬
‫היה טחלק פהפםים םכוםה על ידי פסים אחרים‪.‬‬
‫נבדק הספקטרום של התרכובת הטהורה )ללא פסים( וטל תםיםתה באצםון )םתפר ב ‪ -‬־ ס ( ‪- .‬‬
‫בהנחה שהמסים עלול להשפיע הן על ערכי ה‪ - 6-‬ו ת והן על ערכי ה‪-«1-‬ים טל‬
‫הקובפורםציות הבודדות וכן עלול הוא להשפיע על אכלוםן היחסי של הקונפורמציות‬
‫בסקרה של סבוב םהיר ‪.‬‬
‫)‪band width - 250‬‬
‫ואםבם בתגלו בספקטרום הפרחב‬
‫(‬
‫טל התרכובת הסה ורה ‪ 20 -‬פסי בליעה‪ ,‬בעוד שבספקטרום שהרחב עוד יותר‬
‫)‪band width - 100‬‬
‫( נתגלו גם םיםנים לפצול נוסף טל כסה םפסים אלה; ואילר‬
‫בתםיםתה האצםונית של התרכובת נתגלר ‪ 24‬פסים‪.‬‬
‫ואילו השבי ‪ -‬בציור ‪50‬‬
‫הספקםררם הראשון ביתן בציור ‪49‬‬
‫‪.‬‬
‫בהעדר הפסים הצפויים האחרים ‪ -‬לא ביתן לפעבח את הםפקםרה שבתקבלו‪.‬‬
‫אם זאת בראה בי ‪ 4‬הפסים הםבודדים הבםצאים בקצה היפני של ציורים‬
‫םתיחםים לפרוטון שבקבוצה ‪; - CHF‬‬
‫שכן‪ ,‬ביתן לצפות לכך שהפצולהכפול‪.-‬‬
‫‪2‬‬
‫הםתיחם לפרוםרן זה על ידי ה‪s.S.C. -‬‬
‫‪9 0 - 1 0 0 .‬‬
‫להרחיק את הפסים שיתקבלו עד כדי‬
‫‪ 49‬ו‪50 -‬‬
‫שלו עם שבי אפופי הפלואור שבקבוצה‬
‫פהפרכז הגיאוםסרי‬
‫‪c.p.s‬‬
‫של כלל הפסים הםתיחסים לפרוםרן זה בעוד שהפצרל המתאים של הפרוטון שבקבוצה‬
‫‪-CHBrF‬‬
‫אי לכך בראה כי ה‪ -‬״״‪j‬‬
‫יהיה הרבה ירתר קטן‪.‬‬
‫ב‪CHBrFCHF. -‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3-5‬‬
‫‪c.p.s»o‬‬
‫הטהור‬
‫‪tin‬‬
‫)הםרחק בין קו חלש לבין הקו החזק יותר הםפוך אליו‪,‬‬
‫שברביעיה הנדונה( יאילי‬
‫‪n‬‬
‫‪y 1. p( i i‬‬
‫‪J‬‬
‫‪na‬‬
‫‪c‬‬
‫‪Y‬‬
‫‪H‬‬
‫בתרכובת הטהורה הינו‬
‫כ ‪.-5 c . p . s‬‬
‫)המרחק בין קו חלש לבין הקו החזק יותר המרוחק מסבר(‪ .‬לעומת זאת בתפיסת‬
‫ה‪CCl^ -‬‬
‫של התרכובת ערכי ה‪-‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪J‬‬
‫וה‪^^,-‬‬
‫היבם כמעט זהים‬
‫^‬
‫‪4‬‬
‫‪c.p.s‬׳*״ (‪.-‬‬
‫כך‪ ,‬שלמעשה מתקבל בצדו היםבי של הספקטרום מעין טריפלם )ציור ‪ (48‬בםקום‬
‫‪- 226 -‬‬
‫בתרכובת‬
‫הרביעית‬
‫הםריפלס‬
‫בםצא‬
‫הללו‬
‫בטדה‬
‫הסחורה‪.‬‬
‫לפרוםון‬
‫גבוה‬
‫ה י ה הדבר כ ך‬
‫יותר‬
‫‪0‬‬
‫‪3‬‬
‫ם י א י‬
‫הפרוםון‬
‫להופיע‬
‫'‬
‫הכימיים‬
‫וההסםים‬
‫י‪HH‬‬
‫־־‬
‫פלואורו‬
‫אתבים‬
‫בעים‪,‬‬
‫לאור מ ה‬
‫טבאםר‬
‫טבתקבלו‬
‫לקובפורמציות‬
‫י‪-15-5-‬צ‪.2.‬‬
‫יחוס‬
‫הספקםרה‬
‫ל א ביתן‬
‫לקבוע א ת‬
‫ב ר ם‬
‫אתבים•‬
‫גדולים‪,‬‬
‫ע‬
‫ל‬
‫י‬
‫ל‬
‫ל‬
‫הםתיחםים‬
‫ביתן‬
‫פרוםון‬
‫טכן‪,‬‬
‫זה‬
‫אילולי‬
‫ב ת מ י ס ת ה ‪( CCl^ -‬‬
‫ה‬
‫ם‬
‫י‬
‫ב‬
‫בםדי׳‬
‫ם‬
‫צ‬
‫א‬
‫‪ : 1‬ת י‬
‫ר‬
‫ת‬
‫י‬
‫ת‬
‫ח‬
‫י‬
‫נ‬
‫ה‬
‫א‬
‫ם‬
‫ע‬
‫י‬
‫ם‬
‫ע‬
‫ערכי‬
‫הכימיים ש ל‬
‫באםומי‬
‫גם‬
‫אם בוםיף‬
‫בברוםו‬
‫אתבים‬
‫מציבים‬
‫הערכים‬
‫י‬
‫כ‬
‫ת‬
‫ה‬
‫~ )‪HF(vicinal‬‬
‫‪6.35‬‬
‫‪6.68‬‬
‫‪4.65‬‬
‫‪2‬‬
‫י‬
‫‪:‬‬
‫ה‬
‫‪J‬‬
‫בקבע‬
‫מ‬
‫י‬
‫י‬
‫כ‬
‫ד ‪,‬‬
‫בעוד‬
‫‪J‬‬
‫ה‬
‫שתחום‬
‫מהיר‬
‫ביביהן(‬
‫הברומו‪-‬פלואורו‬
‫ע‬
‫‪J‬‬
‫ר‬
‫מהתרכבות‬
‫בוםחות‬
‫למעשה‪,‬‬
‫הב״ל‪,‬‬
‫היבם‬
‫כ‬
‫י‬
‫ם‬
‫ט‬
‫תמיד‬
‫לד‬
‫'~ ‪HH‬‬
‫‪J‬‬
‫הערכים‬
‫בראה ב כ ל ז א ת‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫אתבים‬
‫כי‬
‫לבין‬
‫מכילים‪:‬‬
‫אסופי‬
‫קביעות‬
‫ברום‪,‬‬
‫הסובםםיםואבםים‬
‫שרםובבס‬
‫ההםטים‬
‫‪5.81‬‬
‫‪r‬‬
‫•‬
‫‪2‬‬
‫הםצויים ע ל‬
‫הפרוטון‬
‫ההסםים‬
‫לשדה‬
‫הכימיים ש ל‬
‫בקבל א ת‬
‫הכיםיים ש ל‬
‫הפחמן‬
‫גבוה‬
‫יותר‪.‬‬
‫הפרוםובים‬
‫השורות‬
‫הבאות‬
‫)בהן‬
‫ה פ ר ו ס ו ב י ם ב‪:( p.p.m.-‬‬
‫‪5.68‬‬
‫‪B‬‬
‫‪C‬י‪F CBr‬־‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫י‬
‫‪r‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4.04‬‬
‫‪4.33‬‬
‫‪• CH BrCBr‬‬
‫פחמן‬
‫אחד‪,‬‬
‫המצויים ע ל‬
‫יעלה‬
‫‪B‬‬
‫‪6.43‬‬
‫‪6.51‬‬
‫*• ‪ C H B r F C B i ^ F C H B r F C B r F‬־י‬
‫‪2‬‬
‫בשורת‬
‫מטמעי‬
‫י‬
‫בעבודה' ה ב ו כ ח י ת (‬
‫‪2‬‬
‫סבוב‬
‫~ )‪HF(gem‬‬
‫איבם‪,‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫( ‪CBr 1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5.68‬‬
‫‪(2‬‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3.63‬‬
‫‪F‬‬
‫‪(3‬‬
‫‪J‬‬
‫‪5‬י‪47-8-57‬‬
‫באופן חד‬
‫למצב ט ל‬
‫הטוביס‬
‫שבסבלא‬
‫‪ 30‬ג ם א ת ע ר כ י‬
‫‪6.09‬‬
‫‪CBrF‬‬
‫־‪•CHBrFCFg‬‬
‫‪ CHgBrCBrFg‬־»‬
‫הכימיים‬
‫בורסת ל כ ך‬
‫שמעל לנוסחה א ת‬
‫‪2‬‬
‫ק‬
‫סעביבות ב י ן‬
‫)שבקבעו ג ם ה ם‬
‫‪*CHBr^CFg‬‬
‫ל‬
‫א‬
‫ם‬
‫פ‬
‫ב‬
‫ר‬
‫ד‬
‫~ )‪HF(vicinal‬‬
‫שמירה על‬
‫שבטבלא‬
‫הערכים‬
‫ערכי ה‪J -‬‬
‫‪J‬‬
‫‪ HF(gem‬־)‪HF(vicinal‬‬
‫‪2‬־‪8-4‬י‪» 3‬‬
‫מסוימות )או‬
‫מסוימת ש ל כל א ח ת‬
‫הפרומון ‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫ה‬
‫י ה‬
‫א‬
‫ההדרגתית ש ל‬
‫פלואור ‪ -‬ת ו ך‬
‫לערכים‬
‫כ‬
‫י‬
‫ל‬
‫אתבים‬
‫ברור ט כ ל ע ו ד לא‬
‫הפרומובים שהם‬
‫התמדתם‬
‫מצוי ג ם‬
‫ח‬
‫י‬
‫ההסםימ‬
‫לקובפורמציה‬
‫א(‬
‫אצלו‬
‫כ‬
‫ם‬
‫ק‬
‫לעיל‬
‫פלואורו‬
‫‪n‬‬
‫בהתאמה‪ ,‬ב י ן‬
‫המדויק ש ל‬
‫למצוא כמה קורלציות‬
‫ההסםים‬
‫‪2‬‬
‫םריפלם‬
‫בברוםו‬
‫)‬
‫התחוט‬
‫אף כ י גם‬
‫‪» CH BrCF‬‬
‫‪-; -CHBrF‬‬
‫טבקבוצה‬
‫רביעיה )או‬
‫‪J‬ערכי‬
‫י‬
‫בברוםו‬
‫‪3‬‬
‫םאטר זה ט ל‬
‫צ ר י כ ה היתד‪.‬‬
‫ערכי ה‪j -‬‬
‫־‬
‫טבקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫הרי‬
‫ברור‬
‫טהרםובנס ט ל‬
‫‪CHF‬־ ‪,‬‬
‫ליחס את‬
‫ה ט ם א ל י ט ל צ י ו ר י ם ‪. 48-50‬‬
‫בצדם‬
‫כ‬
‫זאת וגם‬
‫אחרת; א ם‬
‫אמנם‬
‫ביתן‬
‫הרביעיה‬
‫או‬
‫‪3‬‬
‫‪CH BrCBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪- 227 -‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5.78‬‬
‫‪• CHBi-CHBrF‬־־‬
‫‪5.53‬‬
‫‪ CHBr CHF‬־״‬
‫‪2‬‬
‫)כשהערבים םתיחסים לפרוםון שבקבוצה _‪-CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪6.45‬‬
‫‪• CHBrFCHBrF‬י‬
‫)כשהערבים פתיחסים לפררטון שבקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫‪6.06‬‬
‫‪CHBr CHBr‬‬
‫)‪4‬‬
‫‪6.55‬‬
‫‪CHBrFCHBr.‬‬
‫)‪5‬‬
‫‪( -CHBrF‬‬
‫פן הראוי להזכיר כי הערכים הנ״ל היבם יחסיים לםםרה פתיל םילן‬
‫‪30‬‬
‫שהרסובבס טלו בפצא בטדה גבוה יותר ואי לכך ככל שהערך שבםבלא‬
‫הי בו‬
‫בםוך יותר ‪ -‬בםצא רםובבס הפרוםון בשדה גבוה יותר‪.‬‬
‫ב(‬
‫התםרתו של אטום ברום אחד על הפחםן אצלו םצוי גם הפרוםון‬
‫גורם לכך שהרסוננס של פרוטון זה יםצא בשדה בפוך יותר‪:‬‬
‫‪6.35‬‬
‫־״‪^CHBrFCBr‬־‬
‫‪CBr CHBr‬‬
‫‪(1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6.09‬‬
‫‪•CHBrFCBrgF‬‬
‫(‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫‪6.68‬‬
‫‪6.51‬‬
‫‪F CBr CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5.81‬‬
‫‪•CHBrFCBrFj‬‬
‫‪2‬‬
‫)כשהערך האחרון סתיחס לקבוצה ‪-CHBrF‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6.43‬‬
‫( ‪CBrF CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6.06‬‬
‫‪«-CHBrFCHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6.55‬‬
‫‪CHBrCHBr‬‬
‫‪(4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫ג( התמרת אטום ברום בוםף על הפחםן אצלו מצוי הפרוםון גורפת לכך‬
‫שרסובבם הפרוטון ימצא בשדה גבוה יותר‪:‬‬
‫י‬
‫‪3‬‬
‫‪7‬‬
‫‪1‬‬
‫‪5‬‬
‫•‪——CHFgCBrgF‬‬
‫‪(1‬‬
‫‪6.43‬‬
‫‪*CHFjCBrFj‬‬
‫‪•CHF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C H B r‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6.55‬‬
‫‪3( C H B r F C H B r‬‬
‫)‪CHBrF‬כשבדוגםא האחרונה הערכים םתיחסים לפרוםונים שבקבוצות‬
‫‪5‬‬
‫‪6‬‬
‫‪F CHBrFCBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5.71‬‬
‫‪CHBrFCBrF‬‬
‫‪(2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5.84‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫ו‪- CHF -‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 228 -‬־‬
‫גמאות‬
‫לצין‬
‫ה ל ל ו אפטר גם‬
‫שפרם‬
‫ל ה ו ס י ף את ה ‪-‬‬
‫טצוין‪,‬‬
‫יט‬
‫מ ז ה של‬
‫הפר וסדן‬
‫ל מ ק ר י ם‪CHF‬ו ‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫להניח כי‬
‫‪- C B r‬‬
‫הב״ל‬
‫כאלו‬
‫האינדוקםיביים‬
‫גם‬
‫הפלואור‪,‬‬
‫אצלו‬
‫לעומת‬
‫או‬
‫פצוי‬
‫בעקב‬
‫הפחמן‬
‫אסופי‬
‫שצויבה‪.‬‬
‫השובימ‬
‫לגרום ל‪-‬‬
‫האפקט‬
‫המזופרי‬
‫הולך‬
‫מוצא‬
‫בטדה‬
‫גבוה‬
‫כגון‪:‬‬
‫פלואור‪,‬‬
‫מרחקים‬
‫‪r‬‬
‫יותר‬
‫במצאו‬
‫בובעת‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫התרכבות‬
‫טהאפקטים‬
‫ובמספר‬
‫במקום‬
‫אםום‬
‫פחמן‬
‫אצלו‬
‫פרוםון זה או‬
‫בעקב‬
‫האפקט‬
‫ה פ ר ו ם ו ן אל‬
‫האלקםרובים‬
‫ס ב י ב ת ו של‬
‫םסביבת‬
‫הפחמן‬
‫כדלקמן‪:‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪H‬‬
‫ו ה פ ר ו ם ו ן על‬
‫הפלואור‬
‫של‬
‫הפרוםון‬
‫‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫• ‪Br‬‬
‫‪Br‬‬
‫שגדל‬
‫מספר‬
‫בהגדלת• התוןומה‪,‬‬
‫אסופי‬
‫אסופי‬
‫פחמן‬
‫גורם‪,‬‬
‫שוגים‬
‫כדלקמן‪:‬‬
‫הפלואור‬
‫למצבה של‬
‫ה ם צ ו י י ם על‬
‫ה מ ו ל ק ו ל ה ‪ ,‬של‬
‫‪Br‬‬
‫אותו‬
‫הצורות‬
‫‪Br‬‬
‫•‪ .‬ו‬
‫י‬
‫‪R—C=F‬‬
‫‪.‬‬
‫ו‪-‬‬
‫‪C=F‬‬
‫‪.. R‬‬
‫‪I‬‬
‫‪Br‬‬
‫)וגידול‬
‫פ ת א י ם ב ־ ^ ה א ו פ י של קשר‬
‫ה ד ר ג ת י ת של ה ‪-‬‬
‫‪shielding‬‬
‫של‬
‫‪Br‬‬
‫כ פ ו ל ביןשרי ה ‪( C-F -‬‬
‫הפרוט ון‬
‫המצוי ב ‪R -‬‬
‫]‬
‫‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫הפרוםובים‬
‫בשורת‬
‫השבויים‬
‫של‬
‫‪B‬‬
‫ה כ י מ י י ם של‬
‫הםצוי על‬
‫ס ס ב י ב ת ו של‬
‫בגללו‬
‫ל‪shielding-‬‬
‫ב ם ו י ו הן‬
‫‪ -‬לא‬
‫הבגרםים על י ד י‬
‫אטום‬
‫‪F‬‬
‫חוקיות ז ו‬
‫‪deshielding‬‬
‫המזוסרי‬
‫ומתחזק ככל‬
‫ההסםים‬
‫הפלואור‬
‫האלקםרובים‬
‫אטומי‬
‫‪-‬‬
‫בראה כ י‬
‫במולקולה‪.‬‬
‫בםשכים‬
‫מצויים‬
‫האחרון‬
‫הרזובטיביות‬
‫גיסא‬
‫ה פ ר ו ם ו ן אל הפחמן׳ ה ס פ ו ר‬
‫ז א ת אם‬
‫והוא‬
‫עלול‬
‫במצא‬
‫‪2‬‬
‫מאידך‪ ,‬בהם ה י ו‬
‫במספר‬
‫מהתוקיות‬
‫בעםיו‬
‫כבראה‪,‬האפקט‬
‫האפקם‬
‫השבוייפ‬
‫הפרוטון‪,‬‬
‫האיבדוקםיבי‬
‫‪-‬‬
‫‪3‬‬
‫המצויים‬
‫טבקבוצה‬
‫‪2‬‬
‫‪CHF‬־‬
‫‪, * » F C H F‬‬
‫‪. -CHBrF‬‬
‫והמזומריימ‬
‫הפלואור‬
‫הפרוטו!‬
‫ו‬
‫‪2‬‬
‫שחרגו‬
‫אשר‬
‫‪ C H F‬מ ה ד‬
‫‪-CHBrFCFgCF CHBr‬‬
‫כמעט‬
‫מצוי‬
‫רםובבס‬
‫טבקבוצה‬
‫ש ו י ם על אף‬
‫אפופי‬
‫‪CHB‬‬
‫ל ג ב י ו‬
‫‪2‬‬
‫כפי‬
‫ו‬
‫ה‬
‫ן‬
‫ב ה ג ד ל ה ]‪136‬‬
‫‪229 -‬‬
‫לעופת‬
‫גם‬
‫זר‬
‫זאת‬
‫הפרוטון‪ ,‬הרי‬
‫בלבד שהיא‬
‫לרכוז‬
‫הםטת‬
‫ה ‪shielding -‬‬
‫פכל‬
‫פקום‪,‬‬
‫זו‬
‫בהן קים‬
‫השובות‪,‬‬
‫לפיו‬
‫‪+‬‬
‫ערכי‬
‫השואת‬
‫לבין‬
‫הטבלאות‬
‫על‬
‫הםצויים‬
‫שבי‬
‫ברם‪,‬‬
‫גורמים אלה‬
‫פלואור‬
‫שלו‪:‬‬
‫ו‪-‬‬
‫פחםן‬
‫גדול‬
‫‪-‬‬
‫גדול‬
‫‪30‬‬
‫‪-‬‬
‫אינו‬
‫תמיד‬
‫הבעשית על‬
‫אותו‬
‫פחמן‬
‫לעיל‬
‫נראה‬
‫ע ר כ י ה ‪ARp -‬‬
‫מונוטוני; שכן‪,‬‬
‫‪- CHBrFCBr,,‬‬
‫מצוי גם‬
‫גדול‬
‫סספר‬
‫והן ה‪-‬‬
‫מספר‬
‫‪-‬‬
‫יותר‬
‫אטוםי‬
‫אטומי‬
‫המכילים‬
‫אותו‬
‫כמה‬
‫אטום‬
‫באיזומר‬
‫פ ל ר א ר ר אשר‬
‫פהמן‪ ,‬הרי‬
‫מאטר‬
‫זה‬
‫הראטונה‪-‬בדול‬
‫באהד םהם‬
‫בדרך כלל ה‪-‬‬
‫באיזרםרים‬
‫םצריים‬
‫‪shielding‬‬
‫האחרים‬
‫טל‬
‫הינו‬
‫‪2‬‬
‫איזוםרים‬
‫רפרוםון‬
‫נמוך‬
‫על‬
‫ירתר‬
‫‪.‬‬
‫<‪CHBrFCBrgF‬‬
‫ב ר א ט ו ן ; ל מ ט ל ‪ :‬ה ‪-CHBr CBrF ARp -‬ב‬
‫ב ‪CHBrFCBrF > CHBrCF -‬ו כ ן ב‪,-CHBr CHF < CHBrFCHBrF‬‬
‫בעוד‬
‫טהסדר‬
‫מזוגות אלו‪.‬‬
‫נראה‬
‫הוא‬
‫כי‬
‫כמו‬
‫‪2‬‬
‫הפוך‬
‫כאלו‬
‫הצורות‬
‫טל‬
‫)בעטיו‬
‫םקםיבות‬
‫אצלו‬
‫באפשרות‬
‫הקבוצה‬
‫‪ -‬כך‪,‬‬
‫ביכר טל‬
‫דוקא‪,‬‬
‫מצוי‬
‫במקרה ז ה ‪ ,‬את ה ‪-‬‬
‫גורפת‬
‫על‬
‫טל‬
‫הפרוםון‬
‫האינדוקטיבי‬
‫האלקטרונים‬
‫א ו פ י ט ל קשר‬
‫ל‬
‫הפחמן‬
‫געטית‬
‫הפצוי על‬
‫אך‬
‫‪-CHBrF‬‬
‫ביתן‬
‫מסביבת‬
‫ייגרם‬
‫ה מ כ י ל ו ת את‬
‫גם•הפלואור‪.‬‬
‫אצלו‬
‫שצוינה‬
‫חיזוק‬
‫‪2‬‬
‫שה‪deshielding-‬‬
‫ד ו ק א על י ד י‬
‫המכילות‬
‫המבנה‬
‫כפול‬
‫קבוצה כ ז ו‬
‫‪+‬‬
‫‪, =C=F‬‬
‫המצוי‬
‫‪shielding‬‬
‫להנחה כ ז ו‬
‫האפקט‬
‫בקשרי׳ ה ‪-‬‬
‫טל‬
‫הפרוטון‬
‫ביתן‬
‫הפחמן‬
‫באותו זמן‬
‫הסמוך‬
‫‪ -‬דבר טלא‬
‫ל ה ס ב י ר ו על י ד י‬
‫עליו‬
‫עצמו‬
‫מצוי‬
‫האפקט‬
‫גורמת‬
‫הפזופרי‬
‫תרומה‬
‫‪F‬־׳־‪(c‬‬
‫‪ ,‬הרי‬
‫נכרת‬
‫‪ARp‬‬
‫אלו‬
‫ה מ צ ו י על‬
‫בעובדה‬
‫טהתמרת‬
‫טל‬
‫הפרומון‬
‫ההתמדה‬
‫בעמיו‬
‫הפחמן‬
‫)ולא‬
‫הפחמן‪,‬‬
‫םוסםים‬
‫הסמוך‪.‬‬
‫המצוי‬
‫^‪shielding-‬‬
‫ל ה ס ב י ר ו על י ד י‬
‫המזרסרי‬
‫ה פ ל ו א ו ר אל‬
‫של‬
‫קימת‬
‫למצוא אף‬
‫ביתן‬
‫הפךוסון‬
‫ה מ ג ד י ל ו ת את ה ‪-‬‬
‫‪d e s h i e l d i n g C H B r‬‬
‫ההתמדה אך‬
‫הפחמן‬
‫לעיל‬
‫יותר‬
‫כן‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫ה פ ר ו ם ו ן ב כ ל אחד‬
‫שבעוד שבתרכברת‬
‫הרזובםיביות‬
‫‪? 0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ s h i e l d i n g‬ט׳ל‬
‫קשורות‬
‫הםכילות את‬
‫האינדוקטיבי(‬
‫של‬
‫‪3‬‬
‫לגבי מדת ה‪-‬‬
‫תופעות‬
‫בתרכבות‬
‫‪C‬‬
‫ה‪shielding,-‬‬
‫דוקא‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫באטום‬
‫גדול‬
‫‪2 2‬‬
‫‪-‬‬
‫פלואור‬
‫פרוםון‬
‫ב ע ו ד ט ה ‪ARp -‬‬
‫םשוים‬
‫זה‬
‫לבין‬
‫‪F‬״‪CBr‬״‪CHBr‬‬
‫פאשר ב ‪-‬‬
‫אטום‬
‫של‬
‫ברום אהד‬
‫י ו ת ר ‪ .‬כ פ ו כ ן ‪ ,‬אם‬
‫בין‬
‫הפלואור‬
‫הפלואור‬
‫מ ק ט י ב ה את‬
‫יותר‬
‫ואמבם‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬בתרכובת‬
‫אטומי‬
‫גבוה‬
‫‪shielding‬‬
‫אטום‬
‫הפרוטון‬
‫‪ shielding‬ק ט ן‬
‫לפצוא‬
‫בתרכבות‬
‫קורלציה‬
‫ני‬
‫ו ע ם ז א ת ה ‪ARp -‬‬
‫הרזובטיביות‬
‫בפולקולות אלו‪.‬‬
‫התמרת‬
‫בצורה‬
‫ע ר כ ו ש ל ה ‪ARp -‬‬
‫שניתן‬
‫הפרוטונים‬
‫ג ו ר מ ת אף‬
‫קשור‬
‫הצורות‬
‫לא‬
‫גדל‬
‫בתרכבות בהן קים ‪$‬‬
‫מ ו ר ה שהקשר ב י ן‬
‫אצלו‬
‫הפרוטון‬
‫לגבי‬
‫אצלו‬
‫‪ -‬הרי היא‬
‫ה פ ו ל ק ו ל ה ‪ ,‬של‬
‫םבוי‬
‫הפלואור‪,‬‬
‫ה פ ר ו ם ו ן ראי ל כ ך‬
‫פ ו ר ה כ י א כ ן ‪ ,‬עם‬
‫ג ד ל י ם הן‬
‫הפחמן‬
‫אטומי‬
‫הסמוך‬
‫י ו ת ר של‬
‫יותר‬
‫‪ , C-F‬ה ר י‬
‫ה כ י ם י י ם של‬
‫השואה ז ו גם‬
‫לפר ו ט ו ן שב‪-‬‬
‫קטור‬
‫ל פ צ ב ה של‬
‫הינו‬
‫בקשרי ה ‪-‬‬
‫‪29‬‬
‫אליו‬
‫הפחמן‬
‫רבהתחשב במה שנאמר‬
‫ההםםים‬
‫אותו‬
‫הפרוםרבים‪.‬‬
‫יותר‪,‬‬
‫ה פ ל ו א ו ר על‬
‫קטורים טל ‪2‬‬
‫יחסי ל י ד‬
‫הפחמן‬
‫יתכן כי ערך זה‬
‫כפרל‬
‫אטוםי‬
‫הבלתי‬
‫‪shielding‬‬
‫גדולה‬
‫‪; =C=F‬‬
‫א ו פ י של קשר‬
‫ה‪ARp-‬‬
‫טלילי‬
‫בראה כ י‬
‫לתרופה‬
‫המבנה‬
‫של‬
‫האלקטרונים‬
‫אלקטרונים ליד‬
‫טלו‪.‬‬
‫או‬
‫פ ט ג ד ל םםפר‬
‫גורפת למטען‬
‫ג ב ו ה של‬
‫אחרת‬
‫בראה כ י‬
‫‪-‬‬
‫האפקט‬
‫‪-‬‬
‫‪230‬‬
‫פרק‬
‫־‬
‫‪15‬‬
‫הברומו‪-‬פלואורו‬
‫הטיסות‬
‫אתנים‬
‫כפה‬
‫כבר‬
‫פ‪14-‬‬
‫המקדמים‬
‫ההכנה‬
‫לגבי‬
‫הכלליות‬
‫נזכרו‬
‫בהקדמה‬
‫מהעבודה‬
‫חלק‬
‫המפרםת טל‬
‫ו ה ת כ ו נ ו ת טל‬
‫ההכנה‬
‫כ פ ו ת קסבה טל‬
‫הדהלוגנציה‬
‫האנליזה‬
‫בעיות‬
‫בפרק‬
‫להלן‬
‫תרכבות‬
‫האלםבםרית טל‬
‫אטומי‬
‫מצויים‬
‫וראשונה‬
‫שבים(‬
‫אצל טני‬
‫חלה רק כאשר לא‬
‫לעומת‬
‫הן‬
‫בעיות‪,‬‬
‫הבעיה‬
‫פעולת‬
‫תמיסות‬
‫בהרבה‬
‫מקרים‪,‬‬
‫אלה‬
‫כבספח(‪.‬‬
‫בדרך‬
‫אתרים‬
‫על‬
‫ממיסים‬
‫בתבאים‬
‫מימית‬
‫אלה‬
‫ביתן‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫להפרידם‬
‫מכילי‬
‫ברום‬
‫בסיסים‪,‬‬
‫פלואור‬
‫לגבי‬
‫בתברר‬
‫כי‬
‫מ ח ו מ מ ת של‬
‫לקבל‬
‫היה‬
‫הרצוי‬
‫משאריות המרי‬
‫כלליות‬
‫נוספות‬
‫( ‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫בנצולות‬
‫הכלל‬
‫הוא טבכל‬
‫טל‬
‫הברוםו‬
‫אחד‬
‫והן‬
‫אתן‬
‫אטומי‬
‫על‬
‫כ ל ל לא‬
‫ביותר‬
‫עוררה‬
‫)>‬
‫מקרה‬
‫‪-‬‬
‫‪.(90$‬‬
‫שהיו‬
‫גרם‬
‫האבץ‪,‬‬
‫פלואור‬
‫)אחד‬
‫או‬
‫מהות‬
‫המימן‪-‬הלוגן‬
‫ע ו ר ר ה כמה‬
‫אתבים‬
‫שנתקבלו‪.‬‬
‫התוצרים‬
‫בבעד‪ .‬מ כ ך ש ע ל‬
‫על‬
‫במקום‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫אתילבים‪.‬‬
‫ב פ ר ס ו ם מקדם‬
‫‪K0H‬‬
‫מימי‬
‫אתן‬
‫בוסף‬
‫באמצעות‬
‫והיעילה‬
‫ב צ ו ל ו ת של ‪6 0 - 7 0 $‬‬
‫היחיד‬
‫בראט‬
‫הפחםבים‪.‬‬
‫מבחינת‬
‫הפשוטה‬
‫ידי‬
‫באתבול‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫באמצעות‬
‫דבר‬
‫המקרים‪,‬‬
‫בדרך‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫מקרים‪,‬‬
‫והטפול‬
‫בכל‬
‫גבוהות‬
‫הברומו‪-‬פלואורו‬
‫המוצא‬
‫ב ע ו ד שדרך‬
‫אתבים‬
‫השיטה‬
‫‪-‬‬
‫ההכנה טל‬
‫בפרסומים‬
‫כנםפחיפ(‪,‬‬
‫בוצעה‪,‬‬
‫הדהידרוהלוגבציה‪,‬‬
‫‪ -‬היתד‪ ,‬ל ב צ ע ה‬
‫אתן‬
‫על‬
‫לבצועה‬
‫כמה‬
‫כאמור‪,‬‬
‫הערות‬
‫א ל י מ י נ צ י ה של‬
‫ה א ל י מ י נ צ י ה של‬
‫בדיקת שיםות‬
‫שוביט‪,‬‬
‫הדהידרוהלוגנציה‬
‫םוםפבםיה‬
‫הכללית‬
‫בצוע‬
‫בסקרה‪,‬‬
‫ידי‬
‫הפחמן‬
‫ואילו‬
‫א ל כ ו ה ו ל י ו ת של‬
‫כבר‬
‫לתוך‬
‫ה ד ה י ד ר ו ה ל ו ג נ צ י ה של‬
‫מבחינת הדרך‬
‫העיקרית‬
‫אתרים‬
‫זאת‬
‫דרך‬
‫ס ר ם פ ב ם י ה של א ב ק ת אבץ‬
‫הוכיחה• כי‬
‫מצוי‬
‫פרסם‪,‬‬
‫כמה‬
‫אתבים‬
‫נתבצעה‬
‫אטומי‬
‫אלו;‬
‫הםפרט טל‬
‫)המצ״ב‬
‫כ ק ס ל י ז ם ו ר‬
‫והיא‬
‫היה‬
‫כבר‬
‫םהברוסר‪-‬פלואורר‬
‫אלו‪.‬‬
‫המתאים‬
‫התוצרים‬
‫ל א ל י ם י ב צ י ה טל‬
‫‪.14‬‬
‫הברומו‪-‬פלואורו‬
‫‪ZnBr‬‬
‫התאור‬
‫האפשרייפ‬
‫הנוכחית‬
‫מיוחדות‬
‫ברום‬
‫זה טל‬
‫אתילנים‬
‫העבודה‪.‬‬
‫]‪[60;61‬‬
‫ה ב ר ו מ ר ‪ -‬פ ל ו א ו ר ו אתן‬
‫ה ו ס פ ה גם‬
‫בתוך‬
‫של‬
‫הברומו‪-‬פלואורו‬
‫אתילבים‬
‫י ת ר ם תתאר‬
‫הדהלוגגציה‬
‫)אליו‬
‫לחלק‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫טל‬
‫םפמוף‬
‫להכנת‬
‫אתילנים‬
‫שבתבצע על‬
‫בתקבלו‪,‬‬
‫הווצרות‬
‫)הםצ״ב‬
‫שובים‪,‬‬
‫בסיסים‬
‫לבצוע‬
‫לתוך‬
‫טפטף‬
‫ה מ ת א י ם שבבחשה‬
‫בחזקה‪.‬‬
‫יותר‬
‫(‬
‫) ו ל ע ת י ם אף‬
‫שבותר‬
‫]‪[158‬‬
‫ביותר‬
‫אשר‬
‫‪-‬‬
‫ידי‬
‫עוד‬
‫ידי‬
‫לעשותו‬
‫ז ק ו ק שלא‬
‫מכך‬
‫בתוצרים‪,‬‬
‫היו‬
‫של‬
‫היה‬
‫בו‪.‬קשיים‬
‫םיוחדיפ‪.‬‬
‫•א­‬
‫של‪,‬‬
‫יש ל צ י ן כ י א ף נ מ צ א ש ה ד ה י ד ר ו ה ל ו ג ב צ י ה ש ל‬
‫ב ת ק ב ל ב ש י מ הזו‪.‬מ‬
‫ב ר ו מ ו א ת ן ‪ -‬ב ב צ ו ל ת של כ ־ ‪• 9 0 $‬‬
‫מ‪-1.2-‬די‬
‫ב ר ו מ ו ‪ -‬א ת ב י מ מתבצעת‪,‬‬
‫מ‬
‫י‬
‫בבצולות‬
‫‪,‬‬
‫י‬
‫‪-‬‬
‫בעוד‬
‫אלימינציה‬
‫טל‬
‫‪HF‬‬
‫ב‬
‫א‬
‫שכאפור ל ע י ל ב י ת ן היה לטער פראש‪,‬‬
‫ב ם ד ה ר ב ה ט ל ב ט ח ו ן ‪ ,‬םה‬
‫ב ב ר ו ם ו ‪ -‬פ ל ו א ו ר ו אתן‬
‫בבון‬
‫יהיו‬
‫תוצריה טל‬
‫לגבי‬
‫הדהידרוהלוגבציה טלו‪.‬‬
‫מבוכרת‬
‫)כגון‪:‬‬
‫כאחת‬
‫)כגון‪:‬‬
‫לאליפינציה‬
‫או‬
‫מ‪-‬‬
‫‪C‬‬
‫על‬
‫ידי‬
‫נקבע‬
‫באפצעות‬
‫האנליזה‬
‫‪ -‬םחד‬
‫בתבצעו‬
‫ידי‬
‫גיסא‪,‬‬
‫ו‪-‬‬
‫)דהיינו‪:‬‬
‫ה‬
‫יבאו‬
‫הספקםרום‬
‫םצויים‬
‫כזו ) או‬
‫וזקוקם‬
‫ב ו צ ע ו הכבתם‬
‫באפפולות‬
‫איזוםריזציות‬
‫ברם‪,‬‬
‫להלן‬
‫רה‪-‬‬
‫‪I.R.‬‬
‫התכונות‬
‫) ב ט ב ל א ‪32‬‬
‫‪F^^-.‬‬
‫ב‬
‫־‬
‫ה פ י ס י ק ל י ו ת של‬
‫ה‬
‫ם‬
‫ה‬
‫א‬
‫‪E‬‬
‫‪.‬‬
‫פ‬
‫י‬
‫י‬
‫נ‬
‫י‬
‫ל‬
‫כפר כן‬
‫ם ב ב ם של ש ב י ה ב ר ו מ ר ‪-‬‬
‫‪ C B r F‬מ ו כ ח‬
‫ו‪, ( 72-‬‬
‫ה א פ ט ר י י ם שלהם‬
‫ה‪-‬‬
‫‪1‬‬
‫‪-‬‬
‫)כלומר‪,‬‬
‫‪N.M.R.‬‬
‫םםפקים הרכחה‬
‫‪CHF=CBr‬‬
‫‪J‬‬
‫טלהט‪,‬‬
‫בוספת‬
‫‪2‬‬
‫" )‪HF(gem‬‬
‫םוכיח כי‬
‫םכיל‬
‫ואילו‬
‫בתרכובת שנבדקה‬
‫היו‬
‫הפחםן‪.‬‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫^ ]‪[MR‬‬
‫‪T‬‬
‫הברופו‪-‬פלואורר‬
‫ו א י ל ו ספקםרה‬
‫טל‬
‫י‬
‫‪ -‬מ א י ד ך ‪ ,‬אשר‬
‫ה א ת י ל ב י ו ת כבר‬
‫(‬
‫ו ב צ י ו ר י ם ‪64‬‬
‫‪2‬‬
‫‪EXP‬‬
‫‪2‬‬
‫האיזוםרים‬
‫י ח ס י ת ( שלה= ‪CBrF-CH‬‬
‫]‪, [MR‬‬
‫‪CF=CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ ,‬בהתאמה(‬
‫ב‬
‫םהם‬
‫ה ו כ ח ת ם ב נ ם של כ ל‬
‫להכנת התרכבות‬
‫‪22‬‬
‫י‬
‫‪C‬‬
‫אתילנים‬
‫אתנים‪,‬‬
‫לכשעצמו‬
‫שלהם‪.‬‬
‫רה =‬
‫שהמרחק‬
‫ה‪-‬‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫ב פ ר ם ו ם י ם המקדמים הבי׳ל‪.‬‬
‫וה‪-‬‬
‫‪CHF=CHBr‬‬
‫‪B‬‬
‫‪,‬‬
‫ג י א ו ם ם ר י י ם )‪, CHBr=CBrF , CHBr=CHF‬‬
‫בדובר‬
‫ה[‬
‫‪r‬‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫‪N.M.R.‬‬
‫איזופרים‬
‫כבר‬
‫ע‬
‫‪F‬‬
‫ו ה ק ו ב פ י ג ו ר צ י ו ת טל ‪4‬‬
‫שני א ם ו מ י המימן על א ו ת ו אםום‬
‫ה‬
‫ק‬
‫הברופו‪-‬פלואורו אתילן‬
‫ואילר המבנה‬
‫)בכל ספקטרום(‬
‫ב‬
‫בכל יתר‬
‫בעקבות קביעת מבנם טל‬
‫רה‪-‬‬
‫)הםםובך‬
‫בה פ ו ב נ ם ‪ °‬ל‬
‫איזו‬
‫]‬
‫ספקםרום רסובבם הפרוטון‬
‫פסים‬
‫תרכובת‬
‫בואקאום‪,‬‬
‫ו ב ח ו ט ך ‪ -‬ד ב ר אשר מ נ ע ג ם‬
‫‪-CHCHF=CBr‬‬
‫־‬
‫‪CHBr=CBrF‬‬
‫שבי‬
‫באםסוםפירה‬
‫‪( CBrF=CBrF‬‬
‫בעקיפין‪,‬‬
‫טפרםיהם‬
‫‪HBr‬‬
‫לנחש‬
‫אתילבים‪,‬‬
‫א ת נ י ם אשר שמשו כ ה מ ר י מ ו צ א‬
‫‪2‬‬
‫ויטירה‬
‫אפוא‪,‬‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫ושל מבנה‬
‫ה ר כ ח שם]‪-CHBr=CF 61‬ם ב ב ה‬
‫לפעטה‪,‬‬
‫־ א ו טל‬
‫ו‪-‬‬
‫‪HF‬‬
‫הדהידרוהלוגנציה‪.‬‬
‫אשר ל כ ל א ח ד ם ה ם ש ג י‬
‫‪CHF=CBrF‬‬
‫בכמה מקרים חלה דוקא‬
‫מ ק ר י ם בהם ה י ו כמה א פ ט ר ו י ו ת‬
‫ה ו כ ח ו ת צ ו ל ב ו ת של מ ב נ ה‬
‫בפרקים הקרדמימ‬
‫אתילבים‬
‫לםבנם‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ -‬אי אפטר ה י ה ‪,‬‬
‫והם בטםרו‬
‫באםצעות ספקםרה ה‪-‬‬
‫ברובה‬
‫ה‪-‬‬
‫‪C H F‬‬
‫באותם‬
‫האלטבטרית שלהם‪.‬‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫אורו‬
‫‪,‬‬
‫ן ח דמשמעי‪,‬ב‬
‫הוכנו‬
‫אתילנים‬
‫הרי‬
‫לאלםינציה‬
‫]‪. [60;61‬‬
‫ה מ ב נ ה על‬
‫הנותרים‬
‫(‪.‬‬
‫חםצובם הקל טל‬
‫טל חבקן‬
‫‪HF‬‬
‫(‬
‫‪HF‬‬
‫בםספרםורה במוכה‬
‫אפשריות‬
‫ו‬
‫על פבי‬
‫ו‪-‬‬
‫‪HBr‬‬
‫טלהם‬
‫ז ו של‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫יתקבלו‬
‫באםםוםפירה‬
‫פ‬
‫‪2‬‬
‫מסוים‬
‫‪ -‬א י ן הדבר‬
‫אם כ י ב ר ב ה מ ק ר י ם ב ר ם ה ב ס י ס‬
‫‪CHBr‬‬
‫טל‬
‫איזופר‬
‫מלחמות(‪,‬‬
‫‪HBr‬‬
‫מ‪-‬‬
‫בגלל‬
‫=‬
‫הדהלוגבציה‬
‫ביותר טל‬
‫בלבד‬
‫‪- 231‬‬
‫וה‪-‬‬
‫אתילנים‬
‫מ ס ו כ מ ו ת ב ט ב ל א ‪31‬‬
‫‪ [AR^J‬ז ה ה ל ז ה ש ב ם ב ל א ‪ 29‬כ נ ״ ל‬
‫‪ 232‬־‬
‫‪51‬‬
‫טבלא‬
‫התכונות הפיסיקליות טל הברוםו‪-‬פלואררו אתילנים‬
‫] ‪[AR‬‬
‫‪t h e‬‬
‫‪p‬‬
‫]‪[MR‬‬
‫‪e x p‬‬
‫]‪[MR‬‬
‫‪O.85‬‬
‫‪43‬־‪15‬‬
‫‪0.20‬‬
‫‪33-16‬‬
‫‪0.60‬‬
‫‪24-33‬‬
‫‪25.53‬‬
‫‪0.78‬‬
‫‪24-33‬‬
‫‪25.89‬‬
‫‪0.25‬‬
‫‪25.40‬‬
‫‪25.65‬‬
‫‪17.97‬‬
‫‪b.p.‬‬
‫‪14‬‬
‫‪-14‬‬
‫'‪1.3490‬‬
‫‪15‬‬
‫‪15‬‬
‫‪5-6‬‬
‫‪1.923‬‬
‫)‪(b‬‬
‫התרכובת‬
‫)‪(c‬‬
‫‪-‬‬
‫‪CF =CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2.7OI‬‬
‫‪48°/201mn‬‬
‫‪CBr =CBrF‬‬
‫‪68.1‬‬
‫‪CBr =CF‬‬
‫‪.1.5516‬‬
‫‪25‬‬
‫‪1.4413‬‬
‫‪24‬‬
‫‪1.4482‬‬
‫‪1.488O 27‬‬
‫‪2 . 2 9 6 25‬‬
‫‪2 . 2 9 6 24‬‬
‫‪71.8‬‬
‫)‪CBrF=CBrF (a‬‬
‫‪2 . 2 9 0 27‬‬
‫‪89-5‬‬
‫‪CBr =CHF‬‬
‫‪O.67‬‬
‫‪25.40‬‬
‫‪26.07‬‬
‫‪50‬‬
‫‪1.4885‬‬
‫‪2.255^°‬‬
‫‪88.3‬‬
‫‪0.67‬‬
‫‪16.53‬‬
‫‪17.88‬‬
‫‪13‬‬
‫"‪1.3810‬‬
‫‪c‬‬
‫‪1 3‬‬
‫־‪6‬צ‪1.8‬‬
‫‪16.53‬‬
‫‪16.53‬‬
‫‪C‬‬
‫‪0.45‬‬
‫‪17.63‬‬
‫‪18.08‬‬
‫‪0.25‬‬
‫‪17.63‬‬
‫‪17.88‬‬
‫‪11‬‬
‫‪11‬‬
‫‪1.4233‬‬
‫‪.12‬‬
‫‪1.4090‬‬
‫‪10‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪(a‬‬
‫‪CHBr=CBrF‬‬
‫‪CHBr=CF‬‬
‫‪5-7‬‬
‫‪2‬‬
‫‪1.865‬‬
‫‪16.0‬‬
‫)‪(d‬‬
‫‪1.843‬‬
‫‪13-0‬‬
‫)‪(d‬‬
‫) ‪CHF=CBrF ( c i s‬‬
‫)‪CHF=CBrF (trails‬‬
‫‪39.8‬‬
‫‪1.761‬‬
‫) ‪CHF^CHBr ( c i s‬‬
‫‪19.8‬‬
‫‪1.727‬‬
‫)‪CHF=CHBr (trans‬‬
‫‪2.8‬‬
‫‪17.63‬‬
‫‪2‬‬
‫)‬
‫‪e‬‬
‫(‬
‫‪CH =GBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫הערות לטבלא‬
‫‪(a‬‬
‫תערובת האיזוםרים הגיאומטריים בטווי טטקל בטמפרטורת החדר‪.‬‬
‫בגלל‬
‫איזוםריזציה מידית בין האיזוםרים לא ניתן היה לקבוע הנתונים לגבי‬
‫טגי האיזוםרים הגיאומטריים בבפרד ]‪. [60;61‬‬
‫‪(b‬‬
‫בקודות הרתיחה הן ב‪ 760 -‬מם' אלא אם כן צוין אחרת‪.‬‬
‫‪(c‬‬
‫בגלל פולימריזציה טל התרכובת תוך כדי הקביעות אין ערכי‬
‫מדויקים ביותר‪ ,‬בעיקר הטתבה ה‪-‬‬
‫‪(d‬‬
‫‪n‬‬
‫‪ d-n‬וה‪-‬‬
‫‪D‬‬
‫‪n‬‬
‫תוך כדי הקביעה‪,‬‬
‫בגלל איזומריזציה מהירה‪ ,‬בתבאי החדר בין טבי האיזוםרים הגיאומטריים‬
‫‪n‬‬
‫לא ניתן היה לקבע את ה‪-‬‬
‫במדויק‪ .‬ערכי ה‪ d -‬בקבעו במכטיר מיוחד‬
‫ו‬
‫תתת ואקאום ואזי לא היתד‪ ,‬איזומריזציה‪.‬‬
‫‪(e‬‬
‫בגלל פולימריזציה מהירה ביותר בעת קביעות ה‪ d -‬וה‪n -‬‬
‫‪D‬‬
‫לקבעם במדת מהימבות פספקת‪.‬‬
‫לא ניתן היה‬
‫‪- 233 -‬‬
‫כפי שניתן‬
‫יותר‬
‫לראות‬
‫םהברוםו‬
‫אתילבים‬
‫מצוי‬
‫גם‬
‫קבוע‬
‫אתבים‬
‫רותחים‬
‫א ל ו בהם‬
‫אתילבים‬
‫מימן‬
‫יותר‬
‫באותם‬
‫ברוםו‪-‬פלואורו‬
‫כבר נדונה‬
‫במיוחד‬
‫הברוםו‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫פצוי‬
‫חוזרת‬
‫ערכו‬
‫הערכים‬
‫ה‪-‬‬
‫‪I.R.‬‬
‫אתילבים‬
‫בחלקים‬
‫אחרות‬
‫של‬
‫ו ג ד ל עם‬
‫פלואורו‬
‫השלד‬
‫גידול‬
‫)דהיינו‪:‬‬
‫פספר‬
‫שה‪[ARp]-‬‬
‫אפופי‬
‫]‪ [ARp‬ב כ ל‬
‫אתנים‬
‫לגבי‬
‫בברוםו‪-‬פלואורו‬
‫התופעה‬
‫וההסבר‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫הדומה‬
‫פלואור‬
‫ומתגלה‬
‫ה ב ם ו כ י ם של‬
‫שפרסמו‬
‫)שרבן‬
‫זוגות‬
‫ותרופתו‬
‫מתוך‬
‫בערכו‬
‫ש לה‪.-I.R‬‬
‫‪[ CH‬‬
‫אתילבים‬
‫‪(11‬‬
‫בעלי‬
‫‪ -‬כ ן ‪ ,‬גם‬
‫הרותחים‬
‫א ת י ל ב י ם (‪.‬‬
‫איבו‬
‫הפלואור‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫ה א פ ש ר י של‬
‫זו‬
‫תופעה‬
‫ב פ ר ק ‪.11‬‬
‫ספקטרום‬
‫בעבודות‬
‫הדופה )ראה פרק‬
‫פ ק ו ם ו ת אשר ב ה ם‬
‫ובדרך כלל הלך‬
‫לעופת א ל ו של‬
‫לברומו‪-‬פלואורו‬
‫מהברוםו‪-‬אתילבים‬
‫בברוםו‪-‬פלואורו‬
‫בולטים‬
‫כבר בזכר‬
‫ה‪-15‬‬
‫בעלי‬
‫במוך‬
‫בשורה ז ו‬
‫במולקולה‪.‬‬
‫מ ט ב ל א ‪ ,?1‬ה ר י‬
‫השלד‬
‫בדומה‬
‫אתבים‪,‬‬
‫נםוך‬
‫האיזומרים‬
‫להוכחת‬
‫העבודה‬
‫בתקופת‬
‫אלה‬
‫איזוםרים‬
‫]‪ . [60;61‬כ מ ר כ ן ‪,‬‬
‫העבודה‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ . [ C B r F = 1 0 0‬אם כ י‬
‫הנוכחית‬
‫ב צ ו ע ה של‬
‫[‪[CBrF=CF‬‬
‫ה ג י א ו מ ט ר י י ם של‬
‫ה ק ו ב פ י ג ו ר צ י ו ת של‬
‫ארבעה‬
‫הברכחית(‪,‬‬
‫ספקםרה‬
‫]‪-n,[107‬ה‪ CHBr=CF‬־‪C B r[;109108‬‬
‫‪2‬‬
‫בעבודה‬
‫האהרובה‬
‫בפרוטרוט‬
‫בדון‬
‫בקבעו‬
‫‪2‬‬
‫= ‪C F‬‬
‫‪2‬‬
‫ה ס פ ק ט ר ו ם של‬
‫‪,‬‬
‫זו‬
‫לתרכובת‬
‫ר ה ם ר ב ם של‬
‫‪=CBrF‬‬
‫איבם‬
‫‪ -‬כלל‬
‫‪CHBr=CHF‬‬
‫ה כ י ל ה א ת כ ל שלשת‬
‫ד ב ר אשר ב צ ע‬
‫ש ל כ ל ‪14‬‬
‫שיכימ‬
‫אליה‪ ,‬אלא‬
‫)שכן‪ ,‬כפי‬
‫ה א י ז ר ם ר י ם של‬
‫הנוכחית(‪.‬‬
‫בעבודה‬
‫הברוםו‪-‬פלואררו‬
‫שצוין‬
‫היבס פ ס י‬
‫איזרםרי‬
‫ב ל י ע ה של‬
‫‪850-40‬‬
‫בעבודה‬
‫הב״ל‪ ,‬הרי‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫א ת י ל ן שלא‬
‫סזה‪-‬‬
‫כדי‬
‫שתתקבל‬
‫א ת י ל ב י ם אשר‬
‫תפובה‬
‫בבדקו‬
‫הפרדו זה‬
‫השואתית‬
‫בתבאים‬
‫פלאה של‬
‫)תסיסה‬
‫דוסים‬
‫‪ ,‬ו ת ס י ס הב‪-CS‬‬
‫מרבאים‬
‫מרשםיהם‬
‫םפקםרומ‬
‫ה‪-‬‬
‫ו ה ק ו ב פ י ג ו ר צ י ר ת של‬
‫תשע ה ת ר כ ב ו ת‬
‫הספקםרה‬
‫ב‪-‬״‪, 001‬‬
‫ר‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫להלן‬
‫הצים‬
‫הדוגמא שבבדקה‬
‫ו‬
‫‪cm‬‬
‫לגבי‬
‫)ציורים‬
‫‪:‬‬
‫‪N.M.R.‬‬
‫הוד‪,‬‬
‫‪51-63‬‬
‫הברומו‪-‬פלואורר‬
‫המכילות‬
‫מימן‬
‫סובאים‬
‫ה ת ח ו ם של‬
‫‪m‬‬
‫‪650-850‬‬
‫(‬
‫‪c‬‬
‫(‪.‬‬
‫אמצעי‬
‫חשוב‬
‫אתילבים‪.‬‬
‫בציורים‬
‫בירתר‬
‫להוכחת‬
‫המבבה‬
‫ספקטרה‬
‫רסוננם‬
‫ה פ ר ו ט ו נ י ם של‬
‫ואילו‬
‫‪64-72‬‬
‫ספקטרה‬
‫רםובבס‬
‫‪19‬‬
‫ה‬
‫־‬
‫‪F‬‬
‫של‬
‫ה פ ר מ ט ר י ם של‬
‫‪b . p . ; 92°c -‬‬
‫[‬
‫‪**13‬‬
‫הבררםר‬
‫ספקםרה אלה‬
‫פלואורו‬
‫םסוכםים‬
‫אתילבים‬
‫בטבלאות‬
‫מובאים‬
‫‪32‬‬
‫ו‪33-‬‬
‫בציורים ‪:‬‬
‫‪64-75‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫נ ק ו ד ו ת ה ר ת י ח ה ש ל ה ב ר ו ם ר ‪ -‬א ת י ל ב י ם ה י ב ן ; ו י ב י ל ב ר ו מ י ד ‪c -‬־; ‪b . p 1 6 °‬‬
‫ל ‪b.p.; 1 0 8 - 1 1 0 ° c - 1 1 , 2 -‬‬
‫די ברומו אתי‬
‫‪,‬‬
‫ר ה ט ר י ב ר ו מ י א ת י ל ן ‪b . p . ; 69/26mm." -‬‬
‫ב ס פ ק ם ר ר ם ש ל ‪CBr =CBrF‬‬
‫בפצא ר ק פ ס‬
‫בליעה‬
‫יחיד‬
‫ולפיכך‬
‫איבו‬
‫מובא‬
‫להלן‬
‫‪.‬‬
- 234 -
32 ‫טבלא‬
,‫פלואורו אתיליביש‬-‫בברוםו‬
JJJJJ
‫התרכובת‬
cxs
(c.p.s.)
trans
gem .
F—C—Br
F—b—Br
J P
F
spin-spin coupling
(c.p.s.)
trans
CIS
gem
-‫ערכי ה‬
(a)
Jjjp
CIS
(c.p.s.)
trans
gem
34 • 3
(b)
F-—C—Br
141.4
B r — F
F —C—Br
J
F—(J
56.53
F;
123.37
71.31
J
7-84
H—C—Br
1. F—•{‫ י יל‬Br
7.86
H-fC—Br
Br—£—F
22.67
22.66
•'•
Br—-C—Br
79-72
H-£—F
80.04
F—C—Br
4.18
9-63
40.22
9-45
40.34
(c)
H—C—Br
F—b—pH
(c)
11.0
(c)
11.1
81.5
1
•1
H—C—Br
H^‫־‬TC—F
3-40
fr-O—Br
P*‫׳״״*׳‬C ‫ ״ • ״‬F
F—C—Br.
F—C—H
F—C—Br
H—(*—F
34.5
«0<‫־‬.j
8.37
31.28
78.95
31.21
79-42
19.0
( c )
13-53
73-05
13-43
72-71
74-89
137-30
‫׳‬v‫׳‬0
236
‫לטבלא ראה דף‬
75.10
‫הערות‬
‫‪-‬‬
‫ההסםים‬
‫ההסםימ‬
‫הכימיים טל‬
‫הכי מ י י ם ט ל‬
‫הפרוטונים‬
‫־‬
‫‪235‬‬
‫טבלא‬
‫‪33‬‬
‫וגרעיני ^ ‪F‬‬
‫‪1‬‬
‫)ל('ההסםים‬
‫הפרוםובים‬
‫בברוםו‪-‬פלואורו‬
‫הכימיים טל‬
‫‪p.p.m.‬‬
‫‪3‬‬
‫‪2‬‬
‫‪6‬‬
‫‪6‬‬
‫אפופי‬
‫אתילנים‬
‫ה פ ל ו א ו ר )‪[b‬‬
‫‪p.p.m.‬‬
‫‪I‬‬
‫‪6‬‬
‫‪*3‬‬
‫‪*2‬‬
‫‪79• 18‬‬
‫‪79.18‬‬
‫התרכובת‬
‫‪*1‬‬
‫‪58.08‬‬
‫‪Br—£—Br‬‬
‫‪F—C—F‬‬
‫‪95-32‬‬
‫‪113.05‬‬
‫‪1.16..77‬‬
‫‪96.41‬‬
‫‪5-68‬‬
‫‪7-23‬‬
‫‪5-24‬‬
‫‪95-32‬‬
‫‪F—C—Br‬‬
‫‪113.05‬‬
‫‪F—C—Br‬‬
‫‪Br——F‬‬
‫‪.144.50‬‬
‫‪F—C—Br‬‬
‫‪F——F‬‬
‫‪H—C—Br‬‬
‫‪F——Br‬‬
‫‪66.78‬‬
‫‪6.54‬‬
‫‪F—G—Br‬‬
‫‪Br—C—Br‬‬
‫‪67.08‬‬
‫‪H—C—Br‬‬
‫‪Br—d—F‬‬
‫‪103.12‬‬
‫‪Br—C—Br‬‬
‫‪F‬־־‪fl‬־־‪H‬‬
‫‪60.99‬‬
‫‪4-77‬‬
‫‪F—C—Br‬‬
‫‪H—d—H‬‬
‫‪H—C—Br‬‬
‫‪6.9‬‬
‫‪< >6.1‬‬
‫‪C‬‬
‫) ‪( C‬‬
‫‪7.O8‬‬
‫‪5.58‬‬
‫‪F—C—H‬‬
‫‪115.85‬‬
‫י־•־‪•-‬‬
‫‪117.41‬‬
‫י‬
‫״‬
‫‪H—C—Br‬‬
‫‪H-fi-F‬‬
‫‪:-‬״;‬
‫‪r‬‬
‫‪5.1‬‬
‫) ‪( c‬‬
‫‪82.8‬‬
‫‪40‬־ ‪6‬‬
‫‪145.56‬‬
‫‪7-50‬‬
‫הערות‬
‫)‪(c‬‬
‫‪9‬‬
‫‪81.‬‬
‫ל ט ב ל א ר א ה ד ף ‪236‬‬
‫‪167.68‬‬
‫) ‪( C‬‬
‫‪m‬‬
‫‪102.77‬‬
‫‪F—C—Br‬‬
‫‪F—0—H‬‬
‫‪129.21‬‬
‫‪F—C—Br‬‬
‫‪H—C—F‬‬
‫‪- 236 -‬‬
‫הערות לטבלא ‪52‬‬
‫‪ (a‬הערך העליון שבבל שורה נמצא םספקטרום רסובנס הפרוטון ואילו הערך‬
‫‪19‬‬
‫התחתון נמצא מספקטרום רסונבס ה‪. F -‬‬
‫‪15‬‬
‫‪19‬‬
‫‪ (b‬ערבים שנקבעו לפי לריבי ה‪ C -‬בספקטרום רסובנס ה־ ‪. F‬‬
‫‪1‬‬
‫ערבים םםצעים שתושבר םאנליזה של ספקטרום מסוג‬
‫‪(c‬‬
‫‪ABX‬‬
‫‪.‬‬
‫הערות לטבלא ‪55‬‬
‫‪ (a‬נוסחות הברופו‪-‬פלואורו אתילבים כתובות בטבלא בצורה‪:‬‬
‫לכך יצינו האינדקסים של ה‪ - * -‬י ם רה‪-‬‬
‫‪ - 6‬ו ת את הגרעין אליו םתיחסים‬
‫הערכים‪.‬‬
‫‪19‬‬
‫‪ (b‬ההםםים הכימיים בקבער בתםיסת ^ ‪c c i‬‬
‫הינו כלפי רסובבס ה‪-‬‬
‫״‪CC1F‬‬
‫ראילר ההסם הכיפי של הפרוםובים היבר‬
‫כלפי טםרה םתיל םילן שהכנסר כ‪-‬‬
‫גרעיבי ^‬
‫•‬
‫׳‬
‫‪F‬‬
‫‪1‬‬
‫‪-‬‬
‫‪ .‬ההסם הכיםי של גרעיני ה‪-‬‬
‫‪F‬‬
‫‪Internal References‬‬
‫‪ .‬רסוננם‬
‫שבבררפופלואררר אתילבים נמצא בשדה גברה ירתר מזה של‬
‫ואי לכך ערך גבוה יותר של‬
‫חזק ירתר של גרעין הפלואור הנדון‪.‬‬
‫נמצא בשדה נמוך יותר פזר‪ ,‬של ה‪-‬‬
‫בטבלא ‪ -‬פירושו‬
‫‪deshielding‬‬
‫‪shielding‬‬
‫רםובנס הפרוטונים‪ ,‬לעופת זאת‪,‬‬
‫‪T.M.S.‬‬
‫‪ .‬אי לכך ערך גבוה יותר של‬
‫חזק יותר של הפרוטון הנדון‪.‬‬
‫‪ (c‬ערכים מחושבים םאנליזה של ספקטרום מסוג‬
‫‪. ABX‬‬
‫‪- 237 -‬‬
‫כפי שביתך לראות סםבלא ‪ ,32‬הרי ערכי ה‪S.S.C. -‬‬
‫‪1‬‬
‫‪34‬‬
‫‪1‬‬
‫=‬
‫) ‪n s‬‬
‫‪J‬‬
‫‪H H ( t r‬‬
‫‪a‬‬
‫י‬
‫;‬
‫‪=3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪!2‬‬
‫‪J‬‬
‫‪0‬‬
‫• )‪• HH(cis‬‬
‫־ ־• ' ‪•* *-• Wsr) • -‬‬
‫‪5‬‬
‫‪71‬‬
‫‪11‬‬
‫‪1‬‬
‫‪.W =72.7-81.‬‬
‫‪4‬‬
‫‪=123‬‬
‫‪3‬‬
‫‪8‬‬
‫‪U‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫)‬
‫;‬
‫>‬
‫=‬
‫‪n‬‬
‫‪s‬‬
‫‪m‬‬
‫)‬
‫‪r‬‬
‫‪a‬‬
‫‪J‬‬
‫;‬
‫‪m‬‬
‫‪e‬‬
‫‪g‬‬
‫‪F‬‬
‫(‬
‫‪H‬‬
‫‪e‬‬
‫‪t‬‬
‫‪ J‬־ » « ‪ HF(trans) = " .‬י‬
‫‪g‬‬
‫(‬
‫‪F‬‬
‫(‬
‫‪1 11‬‬
‫‪J‬‬
‫‪H‬‬
‫־‬
‫• י‬
‫‪J‬‬
‫‪F‬‬
‫‪H‬‬
‫= )‪HF(cis‬‬
‫־ י‬
‫‪0‬‬
‫בבררמו‪-‬פלראורר‬
‫‪J‬‬
‫י‬
‫ערכים אלה פרחיבים במקצת את התחוםים שצויבו ב ס פ ר ו ת ] ‪[ 147;148;159-161‬‬
‫לגבי‬
‫מתאימים‪ ,‬ובמדד• מסוימת גורמת הרחבה זו לכך שלעתים חודר כבר‬
‫‪S.S.C.‬‬
‫מסוים לתהום הערכים של‬
‫תחום ערכים המתאים ל‪J -‬‬
‫בברוםו פלואורו אתילבים םתקים הכלל הידוע כי‬
‫' י‬
‫‪C‬‬
‫‪S‬‬
‫‪S‬‬
‫‪s‬‬
‫‪ J‬אתר‪.‬‬
‫‪i‬‬
‫‪c‬‬
‫‪> J‬‬
‫‪s‬‬
‫‪n‬‬
‫‪a‬‬
‫‪r‬‬
‫מכל םקום‪ ,‬גם‬
‫‪t‬‬
‫‪ J‬לגבי כל‬
‫) ‪) HF(gem) " H F ( t r a n s‬‬
‫' «״־ ־‬
‫'‬
‫'‬
‫'‬
‫י‬
‫‪ ( F‬הבםצאים על אותו‬
‫הרי במדד‪ .‬והמדובר הוא בגרעיבים דוסים )פרוםובים אי‬
‫א‬
‫אםום פחמן הרי ה‪-‬‬
‫ל‬
‫ע‬
‫י‬
‫פ‬
‫ת ז‬
‫א‬
‫ט‬
‫ת‬
‫‪ J .‬במצא ביו‬
‫‪.‬‬
‫)‪(gem‬‬
‫ה‬
‫‪J‬‬
‫־ \ • ‪ J/‬ל‬
‫)‪(cis‬‬
‫ב י‬
‫ו‬
‫ה‬
‫־ \‬
‫)‪(trans‬‬
‫‪J‬‬
‫•‬
‫בםבלא ‪ 34‬מובאים‪ ,‬לשם השואה‪ ,‬ההסםים הכימיים של הפרוטובים‬
‫וגרעיבי הפלואור בפלואורו‪-‬אתילבים ובברוםו‪-‬אתילבים וכן של האתילן עצמו‪.‬כמה‬
‫מן הערכים שבםבלא זו לקוחים סהספרות ואך בחלקם בקבעו בעבודה הבוכתית‪.‬‬
‫מטבלאות ‪ 33‬י־־‪ 34‬ביתן למצוא קורלציות מעביבות לגבי ההםםים‬
‫רעיבי ^ ׳ ‪F‬‬
‫בתרכבות האתילביות‬
‫א(‬
‫כ‬
‫ד‬
‫ל‬
‫ה‬
‫ההסט הכיםי של הפר וטובים‬
‫‪(1‬‬
‫התטרתו של פרוטון באםום ברום גורמת תמיד ל‪deshielding -‬‬
‫של פרוםובים אחרים המצויים במולקולה בה חלה ההתםרה‪.‬‬
‫מדת ה‪-‬‬
‫ל‬
‫ן‬
‫‪1‬‬
‫‪:‬‬
‫‪) deshielding‬ב‪p.p.m. -‬‬
‫בטבלא ‪ 35‬ביתבת‬
‫( של פרוטובים הםצויים בפצב‬
‫‪,gem‬‬
‫‪,cis‬‬
‫•א­‬
‫ו­‬
‫‪trans‬‬
‫לפרוםון המתםר בבר ום ‪.‬‬
‫‪(2‬‬
‫התמדתו של פרוטון באטום פלואור‪ ,‬גורמת תמיד ^ ‪d e s h i e l d i n g‬‬
‫של פרוטון אחר‪ ,‬הבמצא במצב ‪gem‬‬
‫ה‪-‬‬
‫לראשון‪ ,‬בתרכובת בה הלה ההתמרה‪ .‬מדת‬
‫‪ , deshielding‬בסקרים השובים‪ ,‬מובאת בטבלא ‪•36‬‬
‫‪(3‬‬
‫התפרתו של פר וטון באטום פלואור‪ ,‬גורסת ל‪deshielding -‬‬
‫של פרוםון אחר הבםצא בםצב ציס לראשון‪ -‬באם הפרוטון שאיבו םתפר בטצא‬
‫בטצב‬
‫‪gem‬‬
‫לאטום פלואור אחר המצוי גם הוא בפולקולה‪ .‬לעופת זאת‪ ,‬בםקרים‬
‫*‬
‫בטבלאות ‪ 3 4 - 3 8‬שלהלן יצוין תמיד הפרוםון המתםר בסובסטיטואבט אחר ‪-‬‬
‫בכוכב אחד ואילו הפרוטון או אטום הפלואור שלגביו חל )על ידי‬
‫‪ - deshielding‬הכל בהתאם לפקרה ‪ -‬י צ ו י ן‬
‫‪ shielding‬או‬
‫הםובסטיםוציה(‬
‫בשבי כוכבים‪ .‬בטבלאות אלו יצין הסימן‪ +:‬ליד הערך המתאים ‪, shielding -‬‬
‫‪. deshielding‬‬
‫ואילו הסיטן‪,- :‬ליד הערך המתאים ‪ -‬י צ י ו‬
‫י‬
‫>‬
‫‪HF(cis‬‬
‫‪J‬‬
- 238 -
‫פ‬
o
a
‫נא‬
‫נא‬
‫פ‬
u
a
•‫ני‬
II
n
•‫ני‬
11
o
•‫ני‬
J
‫ם‬
O
•‫ני‬
t
‫נא‬
O
^ \
rt
>i
01
3
CO
B
‫ו‬
j
a
xi
ac
•‫ני‬
II
o
a
•‫ני‬
O
a
‫נא‬
11
o
•‫ני‬
‫נא‬
o
a
‫נא‬
11
O
a
•‫ני‬
•—‫י‬
O
a
to
•i
II
o
to
‫ג*נ א‬
o
H•
CO
o
a‫גם‬
o
a
to
•‫ג‬11
*i
11
O
a
a
•‫נ‬
o
a
w
•‫יי‬
r+
s-\
O
H‫׳‬
CO
*i
O
a
‫נא‬
11
o
co
‫ג•נ א‬
o
a
‫נא‬
It
o
a
to
O
a
‫נא‬
11
o
a
‫פ‬
u
•‫ג‬
."
‫פ‬CO
w
u
se
(3
O
ac
•‫ני‬
II
o
ac
•‫ני‬
u
_J
‫פ‬
‫פ‬
‫•ז‬
•‫ני‬
ac
a:
a
a
a
a
a
a
a
a
a
•‫ני‬
•‫ני‬
•‫ני‬
•‫ני‬
: a
a
to
to
to
a
a
ac
•‫ני‬
•‫ני‬
•‫ני‬
a
•‫ני‬
a
to
•‫נ‬
to
•s
a
to
•‫נ‬
a
a
•‫ני‬
‫ליי‬
a
•‫ני‬
•‫ני‬
•‫לי‬
w
•‫נ‬
a
to
•‫נ‬
td
•i
tx)
a
cn
co
-P
‫ניי‬
cn
-j
o
0
0‫י‬
o
o
00
H
CO
O
CO
cn
cn
o
CO
CO
-p.
<n
0CO
‫יי‬4
9
•
‫ו‬-‫י‬
‫ם‬
‫וי‬
*3
u
•‫ג‬
•i
•i
X
a
D
B
.
f.
•I
° *^
_J
s = 1
‫פ‬
‫פ‬
u
<T>
c
CD
CO
•‫גי‬
o
0
‫נא‬
‫נא‬
‫נא‬
cn
‫נ י‬
Ol
*i
cn
cn
0
a
o
‫נא‬
o
CO
co
co
cn
Q
cn
00
00
CO
CO
00
X
J
X
to
X
•P
a
a
M
CI
‫פ‬
o>
‫ם‬
‫פ‬
‫פ‬
-1
•‫ג‬
‫ם‬
‫ צ־‬M
~ »
‫פ‬
‫פ‬
-‫י‬
M
a
x
3
a
•00
j
CO
‫נא‬
00
0
Ol
‫נא‬
13
J)
‫ט‬
‫פ‬
‫פ‬
u
x
-a
a
I
w
‫ם‬
‫»י‬
0
0
o
o
o
*‫ז‬
CO
CO
CO
a
... CO
(
cn
cn
o
0
cn
cn
CO
CO
‫ו־־ו‬
H
O)
1—1
H*
cn
1—1
1-‫׳‬
cn
‫ר־ו‬
H>
cn
«» O
14
H
‫ו—ו‬
H‫׳‬
o
o
‫פ‬
u
a
‫ם‬
.
VJJ
(D
H i SC• ‫־‬J‫־‬
1
‫ם‬
j
‫פ‬
CO
‫פ‬
o»
-P
a 5c
_J
«
‫פ‬
‫ם‬
‫פ‬
«» _1
‫ו‬-‫י‬
00
H‫׳‬
CO
CO
‫פ‬
*‫פ ע‬
o rj —<
•‫•״‬
u>
«• ‫ פ‬u
se -—
‫זי‬
U
‫פ‬
D
a
*‫ו‬
‫פ‬
‫פ‬
t
‫פ‬
•e•
‫נא‬
to
o
-p
H
O
H•
H"
CO
co
0
cn
r‫־‬1
00
0
0
o
CO
H
00
H
e
cn
0co
‫ר־־ו‬
H
en
‫נא‬
1 1
H
cn
cn
00
tn
1 1
1
to
•
o
o
h-•
CO
CO
‫ניי‬V-
H
0
a ‫פ‬
‫_פ ו‬1
u •n n
jw
‫פ ״־ ־י‬
a ‫ ן‬a
‫פ‬
1 a ‫ פ‬->
zt -> u
•©‫י‬
«
CO
‫נא‬
1-
H
CO
CO
'
u
1—1
•c
•«
O
•
H
cn
cn
cn
B
O ‫פ‬
o
1 1
o
0
B
u -»
‫פ‬
D
1 1
‫ו־־ו‬
H
cn
lO
1 1
B
a
•3
D -»
J D
U -J
u o ‫פ‬
_J
-j• a a ‫ פ‬J
u
o
_1 %r a‫־‬
‫ט‬
B
J
a
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
a
cn
o^ ‫ט‬j _j‫פ‬
1-1-‫פ‬
-‫? ־ ׳‬
B
cn
/ ‫\ ־‬
u
u
1
«»
•‫גי‬
o
‫נא‬
‫נא‬
U ­‫נא ס‬
u
I
‫ניי‬
‫נא‬
:cn
D
‫מ‬
cn
CO
*‫ע‬
U
‫גי‬
to)
^
CO
‫ ׳‬B
H
l-‫׳‬
CO
o
o
1—1
r‫־‬1
H
H
cn
H
1 1
<T>
O
1—4
-p
o
a
‫וי‬
‫י‬1
D
‫ז׳י‬
U
‫פ‬
‫ם‬
SO
a
Hi
o
‫מי‬
C5
a
‫פ‬
‫פ‬
‫ ־‬239 ‫־‬
n
II 11
11 11 1
n
1
ii ii ii n ii i i ii ii Ii
?4tt11 n11 1ii1 1ii1 i i 1ii1 1ii1 IItt •
*
‫•א‬
to ' »
*
w ‫•א‬
• ‫•א‬
‫•א‬
‫'•א‬.
w ‫•א‬
:
Zi
Zi
­‫ו‬
;
»
»
to
»i ‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
to to
to to
w
‫גם‬
w
M
‫י‬
•:
a
_j
_l
IS
TO
w to
(D
3
a a
-J‫ ־‬u
‫•מ‬
‫ל‬
‫•מ‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫״א‬
‫•א‬
U
_1
a
D
‫»א‬
‫•א‬
D
U
a
‫•א‬
‫•א‬
‫״א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫<א‬
u
-t
TJ
‫ל‬
—‫י‬
_«
a a
=J u
ZI -•
u
Zi _l
3 Zi
‫•א‬
‫•א‬
*
»•
D
a
m t
‫ו‬
o
o
•
*‫ז‬,
-P
O
o
>‫נ‬
­‫גי‬
0
00
to
to ‫גה‬
o
O
O
‫ו‬
H
e
e
1—•
a!
to
‫נא‬
-j
to
‫•א •א‬
‫•א‬
to w
VM
H
‫ו‬
‫י‬0
1
•
•
tn
CO
3
•‫גי‬
‫•א‬
*i
•‫•א ג‬
‫•א‬
to
‫•א •א‬
‫•א‬
•‫י‬1
‫•א •א‬
‫•א‬
to
‫]די‬
‫•א •א‬
‫•א‬
* ‫יא‬
*
‫יי‬
to
H• D
a
U
»
‫•א‬
a
1
i
‫•א‬
‫•א‬
a
‫ מ‬a
a u
n ~‫י‬
u
Zl
-j•
‫» •א‬
•
ml
ml
ml
a
n
a
‫ט‬
o
a a
-J‫ ־‬u>
t l
m l
u
a
j
»
‫•א לי‬
‫•א‬
Ul
Zi
U
ml
tl
o
a
ZJ
Zi
‫גו‬
a
1
o
9
1-‫׳‬
o,.
‫ו‬
1
o
o
-p
o
»
H
cn
‫ו‬
»
‫ם‬
•I
idj
‫ט‬
—I
D
Zi
a
•1
a
a
a
‫*א‬
II
ii
‫•א‬
»
‫•א‬
1‫ת‬
0‫י‬
o
o
o
ro
tn
o
0
cn
tn
ro
0
‫ו‬-‫י‬
1—•
n
‫•א‬
»
‫•א‬
‫*א‬
.‫ע‬
»
14
a
a
•
a
w
_!
a
­‫נ‬
-!
‫ט‬
a
‫•א‬
‫*••א‬
‫•א‬
‫ג* •א‬
n u
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
a
a
ZI
a
a
‫־‬j‫־‬
a
‫•א‬
‫•א‬
*
‫•א‬
»
5!*
»«^
‫"א‬
11 ti ii 11‫׳‬
II
rt •tt tt rt tt tt
.tt
92•
W
Zi
a
•j•
u
SI
a
a
a
‫ב בה‬:
u
u
a
u
‫ס‬
-»
u
_j
a
a
‫ט‬
rt
‫מ‬
w
u
Ui
D
a
ui
,
-»
u
_1
a
a
u
a
M
‫*•׳‬
1
1
o
o
o
o
00
ro
co
•
CO
•p ...
o
‫ו‬
o
•
o
o
1
1
o
o
j r ...
ai
IO
1
o
•
•P
tn
o
<1
o
1
o
•
CO
ro
<t
ml
Jt u>
‫״א‬
•sf
ta
‫ם‬
ZJ
‫•א‬
‫•א‬
CO . .
cr •
1
‫ ־‬ro
p. . ‫״‬J
d
zJ -5 3
0 p• D
a
TO
0‫ו‬
M
a
ml
a
11
11 II
fi ii ii ;tt:ai ii: tt‫־‬
UJ
hri»*"
i$»
*
1
M
•
H
‫ו‬
a
a
a
M
13
OP
X
X
<r
u
a
u!
o
o
H
‫ו‬
‫ ס‬cr J
‫ ־‬p. ZI
‫ פז‬n>
‫־‬3 r-•ft•)
a
-I
‫ט‬
14
_J
‫וב‬
­‫ו‬
u
ml
OQ
ti
n
‫ס‬
P
j
a
-1
•
3: as
‫ •א‬55•
‫•א‬
a
cr 1
«
n
n
II
II
u
II
ti n ii n n nB tt tt
u LI
n
•U
ii ti n ti it. H rt rt
to
ro.
‫ו‬
‫ו‬
1
(0
a
.1
o
u
—‫י‬
o
CO
cr
1-‫׳‬
a
TO
a
D
M
13
-
*
»
*
w ‫•א‬
240
-
* ‫•א ״‬
to » ;‫׳‬u »
‫•א‬
‫•א‬
»
3
n•
»•
L b L L ‫׳‬Jc
‫* ל‬
*
»
»
to *
w »
»
tLi 1
»
»
LL
‫•א‬
»
‫•א‬
»
w a•
‫״‬L L:
4
*1 »
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
L L •ortL
a tL
»
‫•א‬
»
»
‫ני׳‬
03 ‫מ׳‬
‫ני* שש‬
1
I
1
‫מי ני״‬
‫ליי נס‬
1
o
o
‫ני׳ לס ־‬
I
I
to
to
to
cn
•CO
‫נ״ ליי‬
»-‫״‬
O
to
to
to
‫נא‬
‫לי׳ ני׳‬
‫פ‬
‫ו‬
I
to
00
00
cn
o
-1
‫פ‬
u
J
XlrU
‫פ‬
j
D
‫פ‬
‫ ליי נה‬I
to
‫פו‬
•\T
TO
a>
»
HHHHHMHH
x
‫מ‬
u
-‫י‬
u
_1
‫וב‬
‫פ‬
JIJL
u.
­‫נ‬
‫ם‬
C0
‫פ‬
‫פ‬
3
u
n
D
U
‫פ‬
w
‫ו‬
•d t r ‫פ‬
‫ נז‬ro ‫פ‬-‫ ו‬.
a o.. D
a
M
a
‫•מ‬
» »
* *
JJ.
»•
*
J!.
‫•» •א‬
‫•א‬
‫•א יא‬
*
‫•א‬
‫•א •א‬
‫•א‬
‫•א •א‬
TO
‫•א‬
‫יא •א‬
U II 11 n 11 II U II II
44
‫•א •א‬
44 44 44 44 44 44 44
‫*׳ז‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫" •א‬.‫־‬
1
‫•א‬
‫•א‬
••• ‫•א‬
‫•א‬
II II!II u
St Si Si Si n
t
H
‫ו‬
1
«
CO
•
‫» י‬
•p
O
CO
+
o
o
e
‫•א‬
‫•א‬
• •
‫יי‬
‫•א‬
‫•א‬
-‫•<־‬
‫•א •י‬
.‫•אי‬
it
•
•
00
*‫ז‬
CO
+
o
+
to
cn
IO
»
•
cn
»•
*
u
‫•א‬
»•
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
‫ו‬
‫׳״ •א‬-
‫•א‬
td »
»
,‫•••־‬
‫•א‬
_‫ו‬
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
13
H‫׳‬
•sT
u
‫•י‬
U
‫פ‬
‫ם‬
‫פ‬
j
CO
w -»
‫פ‬
‫פ‬
a ‫ יק‬r
•
H‫״‬
‫!ב‬
3
d
‫ה‬
4
°
‫ס( ם‬
M
a
SJ ‫׳‬
‫פ‬
‫•י‬
M
•
C3
‫פ‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
:
td
‫•א‬
‫ג׳‬
•‫י‬
‫•א‬
‫•א‬
‫•א‬
*••
‫•א‬
‫• •א‬
‫י‬
•‫נ‬
‫•א‬
td
44
1
o
+
o
+
o
+
o
+
o
+
o
+
o
+
H
+
H
o
cn
cn
o
cn
•P
cn
co
en
•P
CO
to
‫י‬0
o
o
co
H
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
u
-‫י‬
u
_‫ו‬
‫פ‬
‫פ‬
rt
•S
(1)
‫ה‬
‫•א‬
44 44 44 44
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
‫•א‬
li n ! i l l II II n II i f
44
-
o
»
11 I I ' II u M II ,11 i i
44 i i Si LL ,44 U ,44 44
‫•א‬
‫פ‬
•a•
. J
u
TO
*
w »
u
‫פ‬
P
-‫י‬
‫גי‬
+
o
•P
CO
CO
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
‫פ‬
E
II II
n t i Si Si
+
o
! o
to
o
00
to
o
U
•‫נ‬
r
‫גי‬
J
‫ט‬
CO
(‫מ‬
‫פ‬
BJ
‫פ‬
-‫י‬
M
W
_‫ו‬
‫פ‬
‫פ‬
D
M
‫זי‬1 u
a
o
‫פ‬
M
-J
O
s ao
TO
u
‫‪- 241 -‬‬
‫בהם מ צ ר י י ם‬
‫ההתפרה‬
‫ברום או‬
‫הבדובה ל ‪-‬‬
‫ל‪-‬‬
‫‪shielding‬‬
‫פרט‬
‫‪(4‬‬
‫‪shielding‬‬
‫פ ר ו ם ר ן אחר‬
‫במצב‬
‫טל הפר וטון‬
‫למקרה אחד‪,‬‬
‫ט ל פר ו ט ו ן אחר‬
‫מדת ה ‪shielding -‬‬
‫גורפת‬
‫הנמצא‬
‫או ה‪-‬‬
‫ב־‪ (3‬וב־־‪(4‬‬
‫ב(‬
‫גרעיבי‬
‫ההסט‬
‫‪(1‬‬
‫ברום‬
‫או‬
‫התמרת‬
‫פלואור‬
‫הראטון‪.‬‬
‫בוסף‬
‫מדת ה ‪-‬‬
‫מדת ה ‪shielding -‬‬
‫במולקולה‬
‫ההתמדה‬
‫פרוםובים‬
‫במצב‬
‫נראה‬
‫שני‬
‫גרעינים‬
‫הנגרמת‬
‫ביתן‬
‫שיגרם‬
‫כי‬
‫ובתוצריה‬
‫הבםצאים‬
‫דהיינו ח‪-‬‬
‫האיבדוקטיבי‪,‬‬
‫היה‬
‫לגרעין‬
‫הנזכרים‬
‫אטום‬
‫טל‬
‫בםצב צ י ס א ו‬
‫של‬
‫מסוכמת‬
‫גרעין‬
‫בטבלא‬
‫הפלואור‪,‬‬
‫באטום‬
‫הפלואור‬
‫ב ט ב ל א ‪.37‬‬
‫םרבס‬
‫במצב צ י ס א ו‬
‫‪. gem‬‬
‫גרעין‬
‫פלואור‪,‬‬
‫מסוכמת‬
‫לגרעין‬
‫הפלואור‬
‫פלואור‪,‬‬
‫הראטון‪.‬‬
‫‪•38‬‬
‫םרבם‬
‫לגרעין‬
‫במקרים בהם‬
‫אולם‪ ,‬בכל‬
‫המקרים‬
‫פלואור‪,‬‬
‫מצויים‬
‫האחרים‬
‫גורמת‬
‫הפלואור‪.‬‬
‫‪deshielding‬‬
‫‪-‬‬
‫ככל‬
‫בובעות‪,‬‬
‫שצוינו‬
‫והמזוםריים‬
‫מאידך‪.‬‬
‫במצב‬
‫הנגרמים‬
‫כדוגמא‬
‫‪gem‬‬
‫‪deshielding‬‬
‫שהםובסטיטואנט‬
‫שורה‪,‬‬
‫פ ל ו א ו ר ‪ ,‬על י ד י‬
‫שלשת‬
‫בעיקרן‪,‬‬
‫המתקיפים‬
‫ב ע ס י ה של ההתמרה‬
‫‪.‬‬
‫ל א מ ו ר אפשר‬
‫במצב‬
‫נעטר‪ .‬ח ז ק‬
‫היבו‬
‫בכוון‬
‫מהמדד‪.‬‬
‫ה ש ו ב ה של‬
‫במולקולות בהן תלה‬
‫מ ט ב ל א ‪33‬‬
‫םובסטיםואנםים‬
‫לצפות ל כ ך שאותה‬
‫לאםום‬
‫של‬
‫או ה‪-‬‬
‫הקורלציות‬
‫ל פ ר ו ט ו ן על י ד י‬
‫‪F >Br >H‬‬
‫פלואור‬
‫ב ם ב ל א ‪•39‬‬
‫האיבדוקםיביים‬
‫םחד‬
‫השובים‬
‫גורמת ^‪shielding-‬‬
‫ביתבת‬
‫במקרים‬
‫הטונים‬
‫‪shielding‬‬
‫של‬
‫‪shielding‬‬
‫סרבם לפר ו פ ו ן‬
‫הטובים‪,‬‬
‫הבסצא‬
‫במקרים‬
‫‪deshielding‬‬
‫פרוטון‬
‫‪deshielding‬‬
‫גרעין‬
‫הנדונה ל‪-‬‬
‫גיסא‪,‬‬
‫‪,‬‬
‫באטום‬
‫טהתפר‪.‬‬
‫‪gem‬‬
‫פרוטון‪,‬‬
‫ה נ ד ו נ ה שבי‬
‫האפקטים‬
‫במצב‬
‫במקרים‬
‫תמיד ל ‪-‬‬
‫ה ת מ ד ת ו של‬
‫התםרתו טל‬
‫בםצב‬
‫תטיד ל_‬
‫פרוםון‪,‬‬
‫הנגרמת‬
‫האחרון‪.‬‬
‫הבמצא‬
‫מדת ה ‪-‬‬
‫הבדובה‬
‫גורמת‬
‫‪,‬‬
‫‪(3‬‬
‫באטום‬
‫‪-‬‬
‫התפרתו טל‬
‫פלואור אחר‪,‬‬
‫ברום‬
‫גורטת‬
‫‪-‬‬
‫הפלואור‬
‫הבמצא‬
‫‪deshielding‬‬
‫‪(2‬‬
‫בגרעין‬
‫פרוםון‬
‫ל פ ר ו ם ו ן שלא‬
‫‪deshielding‬‬
‫נ ת ב ת ג ם ה י א ‪ ,‬ב ט ב ל א ‪• 36‬‬
‫הכיםי טל‬
‫‪gem‬‬
‫התמר‬
‫גורסת‬
‫ביתן‬
‫‪gem‬‬
‫יותר‪,‬‬
‫אלקסתבגםיבי‬
‫ההפוך‪,‬‬
‫בהשפעה‬
‫למצוא‬
‫להוכת כ י מדת‬
‫אליו‬
‫הינד‪ .‬ל פ י‬
‫בעטיו טל‬
‫יותר‪.‬‬
‫הםובםטיטואבםים‬
‫ה ה ד ד י ת של‬
‫‪deshielding-n‬‬
‫הטורה‬
‫האפקט‬
‫ב ר ם ‪ ,‬אף‬
‫תבטא את ט ד ת ה ‪-‬‬
‫הללו‪,‬‬
‫ההתמרה‬
‫כשהם‬
‫‪-‬‬
‫כי‬
‫‪shielding‬‬
‫מצויימ‬
‫במצב‬
-
242
37 .
l a )
‫־‬
\
‫אליהם‬£6‫מ‬1‫בםצב‬
‫הנמצא‬
‫פרוםון‬
‫ש ל ה ת מ ר ת ה פ ר ר ם ר ן ב ב ר רם‬
‫ה ת ר כ ו ב ת בה‬
‫חלה ההתמרה‬
‫התרכובת‬
‫המתקבלת‬
‫התמרת‬
‫האפקט‬
- ‫מדת ה‬
shielding
p.p.m.
‫־‬
‫סבלא‬
JQ
‫?בעקב‬
‫לגרעיבי‬
‫בפלואור‬
‫ה ת ר כ ו ב ת בה‬
‫חלה ההתמדה‬
**F—c—H*
F—£—F
**F—C—Br
F-&-*
‫־‬65.7
**F—C—H*
F——F
**F—C—H*
F—ti—H
**F—C—Br
F‫—־‬ti—H
-62.2
**F—C—H*
F——H
**F—^—H*
**F—C—Br
H - £ - F
‫־‬57.1
**F—C—H*
Br—ti—F
**F—C—Br
Br—ti—•F
‫־‬54.6
**F—C—H*
**F‫—־‬C—Br
H—-ti—H
‫־‬52.0
**F—C—H*
Br—ti—H
**F—O—Br
Br—ti—H
‫־‬50.4
**F—c—H*
F—ti—Br
**F—C—-Br
F—ti—Br
‫־‬50.1
**F—C—H*
H—C—Br
**F—C—Br
H—ti—Br
-49.1
**F—£—H*
Br—C—Br
#*F—C—Br
Br—<i—-Br
‫־‬45.0
**F—C—H*
237 ‫ב ע מ ו ד‬
‫הערה‬
ftftp—C—H*
Br—ti—F
‫התרכובת‬
‫המתקבלת‬
-‫ת ה‬
‫האפקט‬
- ‫מדת ה‬
shielding
p.p.m.
*ftp—c—F
-77.0
F—d—F
*ftp—c—F
-63.4
F—<U—H
*ftp—c—F
‫־‬
ftftp—c—F
-56.9
-50.9
Br—ti—F
*ftp—C—H*
F—ti—Br
**F—C—H*
Br—ti—H
H*
H—ti—-Br
ftfcp——H*
Br—Ii—Br
**F—C—H*
H—ti—H
‫בטבלא ראה‬
shielding
‫של ה ת מ ר ת ה פ ר ו פ ו ן‬
H - d - r
H — H T ?
ftftp—-C
‫הנגרם‬
ftftp—c—F
‫־‬49.0
F—ti—Br
*ftp—c—F
Br—ti—H
*ftp—n—F
H—C—Br
ftft£_C—F
Br—ti—Br
*ftp—c—F
H-4-H
‫המופיעים‬
‫הםימבים‬
-34.6
‫־‬33.9
-23.9
‫־‬22.7
‫לגבי‬
(a
‫ ־‬243 -
38
.
.‫ נוסף‬F
F
1 9
‫סבלא‬
‫ על ידי התמרת פרוםון בגרעין‬F
-‫ל‬
‫התרכובת בה‬
‫הלה ההתמדה‬
cis
‫סובםיםוציה במצב‬
‫התרכובת‬
‫המתקבלת‬
-‫מדת ה‬
shielding
p.p.m.
‫הנגרם לגרעיבי‬
shielding -‫םדת ה‬
19
F
-‫ ל‬trans
‫התרכובת בה‬
‫הלה ההתמדה‬
‫סובטיםוציה במצב‬
‫התרכובת‬
‫המתקבלת‬
-‫מדת ה‬
shielding
p .p .m.
.**F—‫—ןן‬H
F—C—H
+52.0
*ftp—£_H
H—C—H*
**F—(J—H
H—C—F
+73.3
—C—Br
*H—ti—H
**F——Br
F—C—H
+41.8
ft*F—9—Br
H—C—H*
**F——Br
H—C—F
+6B;2
**F—C—H
*H—ti—-Br
**F—£—H
F—C—Br
+29.5 .
**F—£—H
Br—C—H*
**F—C—H
Br—ti—F
+50.3
**F—C—Br
*H—ti—Br
**F—C—Br
F—ti—Br
+28.5
ft*F—c—F
H—ti—H*
ft*F—C—F
H——F
+48il
**F—C—H
.*H—C—F-
**F—c—a
F—ti—F
+23.7
**F—C——Br
Br‫־‬r-ti—H*
ftftp—c—Br
Br—ti—F
+46.0
**F—C—F
* H — H
ftftp—C—F
F—ti—H
+20.3
**F—‫־‬C—H
F—C—H*
**F—C—H
**F—C—Br
*H_ti_F
**F‫־^־‬G—Br
F—C—F
+15.1
**F—C—-Br
F—C—•H*
‫?גד‬
+41.5
**F—C—F
*H—C—Br
ft*F—‫—ןן‬F
F—C—Br
+14.5
**F—^—F>
Br—C—H*
ft*F—C—F
Br—C—F
+34.0
*«F—C—F
*H—ti—F
ft*F—£—F
F—C—F
+ 3.6
ft*F—c—F
F—C—H*
ft*F—•C—-F
F—C—
+31.4
**F—C—H
*H—C—H
F—ti—F
+45.0
• 237 ‫לגבי הםיםובים טבםבלא ראה הערה בעמוד‬
(a
- 244 22
‫טבלא‬
.‫ על ידי התמרת פר וטון בברים‬F
F
19
,_
r
‫הנגרם לגרעיבי‬
.
19
_‫ ל‬c i s ‫םרבטיםוציה במצב‬
‫התרכובת בה‬
‫חלה ההתמדה‬
‫התרכובת‬
‫המתקבלת‬
-‫מדת ה‬
shielding
p.p.m.
shielding -‫מדת ה‬
F
-‫ ל‬trans
‫התרכובת בה‬
‫חלה ההתמדה‬
‫םובטיטוציה במצב‬
‫התרכובת‬
‫המתקבלת‬
-‫מדת ה‬
shielding
p.p.m.
**F—‫—ןן‬H
*H—C—F
**F—C—H
Br—C—F
-18.7
**F—c—H
F-——H*
**F—C—H
F—d—Br
-19.6
**F—‫—ןן‬Br
*H—C—F
**F——Br
Br—C—F
-16.2
**F—C—H
**F—C—H
Br—d—H* ... B r — t i — B r
-14.3
•••""‫׳‬.)' "...
. . V '
;
**F——H
*H—C—-Br
**F—£—H
Br—C—Br
-12.7
**F—C—Br
Br—C—H*
ft*F—rC—Br
Br—£—Br
- 9.0
**F—‫—ןץ‬F
*H—C—F
**F—£—F
Br—C—F
-12.6
**F—C—Br
F—C-‫־‬r‫־‬H*
**F—C—Br
F—H—Br
- 7.4
**F—£—Br
*H—C—Br
**F-——Br
Br—C—Br
- 9.0
**F—C—F
F—C—H*
ft*F—C—F
F—£—Br
- 5.2
**F—‫—ןן‬F
*H—C—Br
ft*F—‫־‬£—F
Br—C—Br
‫ ־‬2.7
**F—C—tF
Br—C—H*
Aftp—C-—F
Br-—£—Br
‫ ־‬3.6
**F—£—F
*H—-C—H
**F—£—F
Br—C—H .
+ 1.5
**F-rC—F,
H—C—H*
**F—C—F
H—#—Br
* 0.6
**F—fr—H
*H—C—H
**F—£—H
Br—C—H
+ 4.4
**F—C—H
H—C—H*
**F—C—H
H—£—Br
+ 2.8
**F—{}—Br
*H—C—H
**F—Br
Br—C—H
+ 6.1
**F—‫—ןן‬Br
H—C—H*
**F—C—Br
H—'6—Br
+ 5.8
• 237 ‫ ראה הערה בעמוד‬- ‫לגבי הםימובימ המופיעים בטבלא‬
(a
‫‪-‬‬
‫אליו‬
‫‪gem‬‬
‫ה‪-‬‬
‫‪ -‬הרי‪,‬‬
‫‪shielding‬‬
‫אחר‪,‬‬
‫הבםצא‬
‫םכשרו‬
‫של‬
‫אל‬
‫ס ב י ב ת ו של‬
‫בדחפים‬
‫אטום‬
‫כאשר‬
‫בוסף‬
‫לעומת‬
‫כשרם‬
‫אסופי‬
‫הפחמן‬
‫םםענים‬
‫אפום‬
‫לאפקטים‬
‫תרמודיבמית(‬
‫היבה‬
‫איזוסר‬
‫הטרנס‬
‫שההבדל‬
‫האברגםי ב י ן שבי‬
‫הסבילות‬
‫נראה‬
‫לשפוך‬
‫אור‬
‫אולי‪,‬‬
‫גם‬
‫ש כ ן ‪ ,‬קשה‪,‬‬
‫עבודה‬
‫‪60;61‬‬
‫[‬
‫כרגע‪,‬‬
‫הפוך‬
‫לגבי‬
‫פחמימנים‬
‫ירתר‬
‫גדול‬
‫בין‬
‫הסבילות‬
‫פלואור‬
‫ה ק ש ר ‪Hal =C= :‬‬
‫שליד שגי‬
‫ו מ צ י א ו ת ם של‬
‫אתילנים‬
‫תרכובת‬
‫יש‬
‫‪+‬‬
‫לגרם לכך‬
‫ההלו‬
‫ה צ י ם של‬
‫הםרחב‪,‬‬
‫ליצור‬
‫י ת כ ן אף‬
‫גדול‬
‫בראה כ י‬
‫האתילביות‬
‫עלול‬
‫גם‬
‫גדולה‬
‫יותר‬
‫מ ס ו י מ ת מ ז ו של‬
‫אתילביים(‪,‬‬
‫בתרכבות‬
‫רלכך‬
‫הויניליות‬
‫‪.‬‬
‫ה ב ע י ו ת שהעלו‬
‫למצוא‬
‫לכשעצםם‪,‬‬
‫הפלואור‬
‫מנוגדים‪.‬‬
‫איזוסר‬
‫בוםפים‬
‫ל ה ס ב י ר את כשדם‬
‫בתרכבות‬
‫בעטיו‬
‫יחסי‬
‫האיבסראקציד‪ ,.‬דרך‬
‫האהרים‪,‬‬
‫האיזוםרים הוא‬
‫סחקרים‬
‫נ ו ס ף על‬
‫מ ד ת ה ק ל ו ת של‬
‫זו‪.‬‬
‫כי‬
‫כאשר‬
‫והמזוםריים‬
‫‪-‬‬
‫‪.‬‬
‫בובע‬
‫)הפלואור(‬
‫ברום‪.‬‬
‫ה ג ו ר ם ל כ ך שבשורת‬
‫יציבות‬
‫=‪Hal =C‬‬
‫כי‬
‫פלואור‬
‫בפצב זה‬
‫וגורמים ל‪-‬‬
‫י ו ת ר של‬
‫יחסיים‬
‫הבםצא‬
‫היבו‬
‫בראה‬
‫גרעין‬
‫‪shielding‬‬
‫ההלו ג ב י ם‬
‫) ב ע ו ד שהמצב ה ו א‬
‫פלואור נ‬
‫אטום‬
‫ההלוגן‬
‫הפחמן‪,‬‬
‫הגדול‬
‫םםעגים‬
‫כאלה‬
‫ליצור‬
‫הקשר‪:‬‬
‫והוא‪ :‬מדת‬
‫אטומי‬
‫י ו ת ר של‬
‫ימצאו‬
‫אסום‬
‫ברום‪,‬‬
‫פ ל ו א ו ר םאשר‬
‫כשרו‬
‫פ ל ו א ו ר על י ד י‬
‫מ ס ב י ב ת ו של‬
‫האחר‬
‫בוסף‬
‫ה ס ד ר ‪. H > F > Br :‬‬
‫‪+‬‬
‫האיבדוקםיביים‬
‫גדרם‬
‫הנחות‬
‫מנוגדים‬
‫)מבחינה‬
‫הפלואור‬
‫הפלוארר‬
‫המצויימ ל י ד שבי‬
‫והלוגנים‬
‫לגרעין‬
‫א ל י ו ם ז ה של‬
‫האלקםרובים‬
‫אחרים; שכן‬
‫‪245‬‬
‫היבה לפי‬
‫הבגרם‬
‫ה ה ל ו ג ן הרא‬
‫ב ח ש ב ו ן אף‬
‫הםםעבים‬
‫יותר‬
‫‪gem‬‬
‫י ו ת ר של‬
‫גורם זה‬
‫להביא‬
‫החזק‬
‫בפצב‬
‫הגדול‬
‫ירתר שלו‬
‫ההשפעה לםעשה‬
‫‪-‬‬
‫בשטח ז ה ‪,‬‬
‫לעיל‪.‬‬
‫ה ש ו ב ה ‪ ,‬של‬
‫קורלציה בין‬
‫הפוליםריזציה‬
‫בשיםות‬
‫אחרות‬
‫י ת ר על כ ן ‪,‬‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫ספקםרה‬
‫שלהם‪ ,‬כ פ י‬
‫ה‪N.M.R.-‬‬
‫שצוינה‬
‫במבוא‬
‫עלולים‬
‫מחקרים‬
‫כאלה‬
‫אתילגים‪,‬‬
‫של‬
‫לחלק‬
‫בודאי‬
‫עלולים‪,‬‬
‫להתפלמר;‬
‫תרכבות אלו‬
‫ה ר א ש ו ן של‬
‫לבין‬
‫‪246‬‬
‫־‬
‫־‬
‫‪14‬‬
‫פ ר ק‬
‫תאור ההכנה הנסיונית של הברומר‪-‬פלראורו אתילנים‬
‫והברוםו‪-‬פלואורו אתנים מהם הוכנו‬
‫כחםרי‬
‫והאתילן‬
‫החמר‬
‫די‬
‫ם וצא‬
‫להכנת‬
‫ברומיד‪.‬‬
‫החמר‬
‫השני היה חמר נ ק י‬
‫ממנו‬
‫ונאספה‬
‫הברוםו‪-‬אתנים‬
‫ו ה ב ר ו ם ו ‪ -‬א ת י ל נ י ם שםשו ה ‪-‬‬
‫הראשון ה י ה תמר‬
‫מתוצרת‬
‫מתוצרת מפעלי ים‬
‫טכני‬
‫‪R i e d e l d « Haen‬‬
‫ה פ ר ק צ י ה ש ר ת ח הב‪mm-126-130/25‬‬
‫החמר‬
‫‪.‬‬
‫ואילו‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫המלח‬
‫הראשון‬
‫ואילו‬
‫זוקק‬
‫ה ח מ ר ה ש נ י שמש‬
‫כמות‬
‫שהוא‪.‬‬
‫א(‬
‫הכנת ברוםו־‪-‬אתנים‬
‫‪(1‬‬
‫לתוך‬
‫ו‪200-‬‬
‫הכנת‬
‫קולבה תלת‬
‫ס מ ״ ק של מ י ם ‪.‬‬
‫הצדדיים‬
‫האתילן‬
‫חוברו‬
‫משפך‬
‫קרח‪,‬‬
‫ואשר‬
‫צבור‬
‫צדדי‬
‫סקולבת‬
‫הםים‬
‫לתוכם‬
‫להזדקק‬
‫וםקצתו‬
‫כסות‬
‫‪88$‬‬
‫ק ס ב ה של‬
‫)דיואר(‬
‫פשפך‬
‫טרי‬
‫לחלקו‬
‫ה א י ס ו ף שקררה‬
‫אבקת‬
‫האתילן‬
‫לעבר‪.‬‬
‫בוסף‪,‬‬
‫מקרר‬
‫ברומיד‬
‫בצואריה‬
‫ה ח ז י ר את‬
‫העליון‬
‫שקרר‬
‫בפי‬
‫ב ת ע ר ו ב ת ק ר ח יבש ‪+‬‬
‫אצםון‪.‬‬
‫טרפים‬
‫ש ק ר ר ו ג ם הם‬
‫בקרח יבש ‪+‬‬
‫אצםון‪.‬‬
‫ח פ פ ו עד‬
‫ותוך‬
‫חזקה‬
‫הויביל‬
‫לרתיחה‬
‫ברוםיד‬
‫הרתחתו‬
‫)לפניעת‬
‫בחישה‬
‫ליטר ם י ם ( ‪.‬‬
‫הריאקציה‬
‫שנקלט‬
‫‪)Reflux‬‬
‫ם י ד לאחרי שהחל‬
‫הםםה‬
‫ברובו‪.‬‬
‫הפוליסריזציה(‪,‬‬
‫הקולבה שוב‬
‫בקולבת‬
‫( םעל ל ‪-‬‬
‫סונן‬
‫טפטפה‬
‫האיסוף‬
‫‪CaCl‬‬
‫‪2‬‬
‫וזוקק‪.‬‬
‫בנוכחות‬
‫הנצולת‬
‫‪:‬‬
‫ברוסיד‪.‬‬
‫ה כ נ ת ה‪-1,1,2-‬טרי בר ו פ ו אתן‬
‫צנור‬
‫‪Y‬‬
‫ב ת ע ר ו ב ת ק ר ח יבש‬
‫ו ל ת ח ת י ת ו של ז ה‬
‫ברומו אתן‬
‫ה ע ל י ו ן של‬
‫ב ר ו פ י ד הפחת ההיםום ורק‬
‫נחושת‬
‫ה כ ב ס מבחש‬
‫;‪( b.p.‬‬
‫בסוף‬
‫בתוכה‪.‬‬
‫ואילו‬
‫קצהו‬
‫גרי‬
‫ע ל י ו נ ה של‬
‫שקרר‬
‫מטפטף‬
‫ברופיד‬
‫אתילן די‬
‫ז ק ו ף שקרר ב ס י ב ר ז‬
‫ברוםיד )‪16°‬‬
‫ה א י ס ו ף חבר אל‬
‫י ו ב ש ‪ ,‬על י ד י‬
‫פחושבת לפי‬
‫לצורך‬
‫קרח‪,‬‬
‫קולבת‬
‫ברומו‬
‫)‪ 3‬מ ו ל ( ש ל‬
‫הקולבה‬
‫בתוך‬
‫הנוזלים‬
‫בםרפים‬
‫זרוע‬
‫ומקרר‬
‫אתן‬
‫) ‪ , ( 2 5 °‬אשר‬
‫פ י ט י ת ש ל‪K0H(240‬‬
‫הויניל‬
‫לרתיחת‬
‫ה מ ר כ ז י של‬
‫לויביל‬
‫חברה‬
‫‪,1,2‬ן‪-‬טרי‬
‫ה כ נ ם ו ‪ 564‬ג ר י‬
‫בעזרת ברך‪,‬‬
‫‪ +‬האתילן‬
‫תסיסה‬
‫גוארית‬
‫פםפםף‬
‫הסחזיר חבר‪,‬‬
‫בתחתיתו‬
‫ברומיד ו‪-‬‬
‫בצוארה‬
‫ב ר ו פ י ד אך אפשר‬
‫של ה מ ק ר ר‬
‫עד‬
‫ויניל‬
‫וברומו‪-‬אתילנים‬
‫ואילו‬
‫לזרוע‬
‫אצטון‪.‬‬
‫חוברה‬
‫) ת פ ק י ד ו של ח מ ר ז ה ‪,‬‬
‫חוברה‪,‬‬
‫העליונה‬
‫לזרוע‬
‫קולבת‬
‫שהוכן‬
‫לתחתית הפקרר‬
‫השניה חרבר‬
‫ה ת ח ת ו נ ה של‬
‫הפקורר‬
‫פקרר‬
‫זקוף‬
‫צנור ה‪Y -‬‬
‫קבול שהכילה‬
‫ב ר ו ם שהסס‬
‫בריאקציות‬
‫קודמות‪ ,‬היה‬
‫בפי‬
‫חבר‬
‫ב‪,1,2-‬ו­‬
‫למנוע‬
‫‪-‬‬
‫עליה‬
‫ח ז ק ה ס ד י של‬
‫וקוררה‬
‫פ ד י פעם ב פ י ק ר ח ‪.‬‬
‫פעם םופםף‬
‫ם י ס י ת של‬
‫יובשו‬
‫לתוך‬
‫תסיסת‬
‫ביסולפים‬
‫על‬
‫בבצולת‬
‫‪CaCl‬‬
‫כ ו ל ל ת של‬
‫אתן‪+‬‬
‫קולבה‬
‫‪200‬‬
‫ומקרר‬
‫מקורר‬
‫הכבת‬
‫ה של‬
‫ו ב ב ו כ ח ו ת אבקת‬
‫סובן‬
‫הויבילדן‬
‫וזוקק‬
‫חבקו‬
‫בזרם‬
‫ברום‬
‫תור‬
‫קולבה ‪4‬‬
‫לתוכה‬
‫‪H‬‬
‫פעמים‬
‫בסים‪,‬‬
‫ונתקבל‬
‫צוארית‬
‫מחזיר‬
‫‪c‬‬
‫הפתת‬
‫‪c‬‬
‫‪O‬‬
‫‪8‬‬
‫‪l‬‬
‫פבחש‪,‬‬
‫לצורך‬
‫כאמור‬
‫ברומו‬
‫םםפםף‪,‬‬
‫העליון‬
‫חוברה‬
‫קולבת‬
‫חזקה‬
‫םפםפה‬
‫לתוכה‬
‫ה ז ד ק ק עם א ד י‬
‫) ‪92°‬‬
‫ברומיד‬
‫ובתקבל‬
‫‪-1,1,2‬םרי‬
‫צבור‬
‫חובר‪,‬‬
‫לאחר‬
‫דרכו‬
‫בעזרת ברך מקרר‬
‫חמום‬
‫ובאסף‬
‫הםים‬
‫ברומו‬
‫הזרם תבקן‬
‫הריאקציה‬
‫קולבת‬
‫ת ס י ס ת ‪ H0K (200 -70-80°‬ג ר י‬
‫בעשה ע ל י ד י‬
‫הקולבה פדי‬
‫ברוםו‬
‫הכנסו‬
‫‪240‬‬
‫אל הקולבה‬
‫חברו‬
‫אתילן‬
‫הקבול‪.‬‬
‫בקולבת‬
‫בליסר‬
‫הוא‬
‫פבחש‪,‬‬
‫ברז‪.‬הבוזלים‬
‫‪C‬‬
‫ו ב ס ו פ ו חודש‬
‫‪a‬‬
‫הכבת הפבטה‬
‫וקרור‪ ,‬מדי פעם‪.‬‬
‫החסום‬
‫‪2‬‬
‫‪56°‬‬
‫םפםופו‬
‫ופבםה‬
‫לתור‬
‫ה‪a-T.B.E.-‬‬
‫ברוםו‬
‫צבור‬
‫ב ר ו פ ו אתן‬
‫בתחום ולא היה נקי‬
‫‪-‬‬
‫‪$‬‬
‫ברום‬
‫לתוך‬
‫ברומו אתן‬
‫ברומו‬
‫סובן‬
‫עם‬
‫לחלוטין(‪.‬‬
‫בחישה‬
‫הטפטוף‬
‫התוצרים‬
‫‪8‬‬
‫הטרי‬
‫וגובש‬
‫נקודת‬
‫חבקן‬
‫ב ו א ק א ו ם ה ט ר י‬
‫‪0‬‬
‫אתילן נקי‬
‫הזרם‬
‫ותור‬
‫הםלא למשך^בחצי שעה‪.‬‬
‫טפטף‬
‫לטרי‬
‫דרכו‬
‫מים(‪.‬‬
‫וזוקקו‬
‫הפנטה‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫ת פ ם ו ע ד ל ‪90° -‬‬
‫בתוך‬
‫‪m‬‬
‫שבתקבל‬
‫אתן‬
‫פשפף ם ט פ ם ף ‪,‬‬
‫‪m‬‬
‫הויבילדן‬
‫ה כ ו ל ל ת ש ל ו היתד‪ 8 $ • .‬צ •‬
‫‪.‬‬
‫הבצולת כ ‪ 8 3 ^ -‬מחושבת‬
‫‪.‬‬
‫פעם•‬
‫שבקולבה‬
‫גרי‬
‫‪C‬‬
‫(‬
‫‪ ) c c‬כ ‪ 2 -‬פ ו ל ( של‬
‫‪4‬‬
‫ב ז ק ו ק עבר‬
‫אתן‬
‫פעםים‬
‫;‪.(b.p.‬‬
‫וקרור‬
‫ב ב צ ו ל ת של‬
‫אלכוהול‪.‬‬
‫במים‪,‬‬
‫ס!‪1‬וז‪/2587°‬‬
‫ס ו ל ( של‬
‫פשפך‬
‫לחלקו‬
‫כ‬
‫בחישה‬
‫תמיסה‬
‫ו ‪a-T.B.E. -‬‬
‫קבול‪.‬‬
‫סתםדת‬
‫םקרר ב ס י‬
‫בםקצת החסום‬
‫יובשו על פ נ י‬
‫תוך‬
‫ברחצו‬
‫‪cc‬‬
‫חוברו‬
‫הכבת טרי‬
‫ם י ם ‪. c c‬‬
‫ומקרר‬
‫ת ס י ס ת ‪0 (150‬‬
‫‪310‬‬
‫לדיבילדן‬
‫בחישה‬
‫‪(3‬‬
‫‪120‬‬
‫מספר‬
‫ב ר ו ס ו אתן רתח ב ‪-‬‬
‫ברוםיד‬
‫מ ק ו ר ר ( ‪ ,‬אשר‬
‫ברומיד‬
‫‪108-110°‬‬
‫‪K‬‬
‫האורגביים‬
‫‪ m m 1 8 /‬ה ב צ ו ל ת‬
‫לתוך‬
‫שבותר‬
‫בחושת‬
‫ברוםיד‪,‬‬
‫ו‪-‬‬
‫הברום‬
‫ב ת ו ך המשפך הםםפםף‬
‫סולק על י ד י‬
‫וסדי‬
‫)‬
‫ספות‬
‫ף ב‪-‬‬
‫‪(3‬‬
‫ו ת ו ך בחישה‬
‫סיס(‪.‬‬
‫חנקן‬
‫ויבילדן‬
‫שלתחתיתו‬
‫עד ל‬
‫עודף‬
‫הםרי‬
‫לקולבה‬
‫)בלתי‬
‫במי ברז‬
‫ברוסיד‬
‫והתוצרים‬
‫הכבםו‬
‫מים‪.‬‬
‫ויגרה‬
‫ה ב ר ו ם בבחישה ע ל י ד י‬
‫באסף‬
‫מבתם‪ ,‬מ ג ב ט י‬
‫‪.89fo‬‬
‫‪-4‬צוארית‬
‫‪cc‬‬
‫תסיסת‬
‫הברום‪.‬‬
‫הבתרן‬
‫‪2‬‬
‫‪247‬‬
‫הויביל‬
‫וזוקקו‪.‬‬
‫‪(2‬‬
‫לתוך‬
‫הםםפרםורה(‪.‬‬
‫‪-‬‬
‫‪.‬‬
‫ברומו‬
‫מחדש‬
‫)החמר‬
‫אתילן‬
‫מתוך‬
‫שבאסף‪,‬‬
‫ה ה ת ו ך של‬
‫הפבטה‬
‫‪248 -‬‬
‫‪(4‬‬
‫לתוך‬
‫גרי‬
‫‪ZnBr‬‬
‫הכנת‬
‫‪-1,2‬די‬
‫ו‬
‫חרברו‬
‫מבחט‪,‬‬
‫מטפך‬
‫ה א ל כ ו ה ו ל חמם עד‬
‫לרתיחה‬
‫ותוך‬
‫בחיטה‬
‫‪1‬‬
‫סול(‬
‫של ‪5 8 c c ( /2‬‬
‫)לריאקציה זמן‬
‫הקולבה עד‬
‫לרתיתת‬
‫האורגניים‬
‫נטםפר‬
‫באופן‬
‫הכנת‬
‫עטויים‬
‫מחזיר‬
‫מקרר‬
‫המוצקים‬
‫)במקוםר‬
‫גם הוא ם ‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫יבוט‬
‫לצורך‬
‫‪cc‬‬
‫אלכוהול‪ ,‬לאחר‬
‫בתחילתה‬
‫החםום‬
‫כמות‬
‫כמות‬
‫כ מ ח צ י ת הטעה‬
‫בכרת‬
‫טל‪s-T.B.E.‬‬
‫וטפטפה טארת‬
‫ה‪s-T.B.E.-‬‬
‫הטפטוף‬
‫םטנסתים‬
‫התוצרים‬
‫י ו ב ש ו ם ע ל ל‪-CaCl‬‬
‫חממה‬
‫סובבו‬
‫טוב‬
‫והתוצרים‬
‫וזוקקר‬
‫‪2‬‬
‫בזרם‬
‫אתני•‬
‫צוידו‬
‫לברומו‪-‬פלואורו‬
‫בםבחט‪,‬‬
‫להרכיב גם‬
‫צנורית‬
‫אתבימ‬
‫עםוד‬
‫הב״ל‬
‫לאביזרים‬
‫לתוכה הכבם‬
‫בלחץ‬
‫צויד גם‬
‫בוצעו‬
‫ראטר‬
‫זקוק קטן(‬
‫הפלואורינציות טבצעו‬
‫טבוסף‬
‫באמצעותם‬
‫טני‬
‫ה‪-‬‬
‫באמצעות‬
‫מתוך‬
‫ברז‪.‬‬
‫אםמיה‬
‫הכבסו‬
‫דרכו‬
‫מגבר טמט כ ל י‬
‫החםרים‬
‫בוצעו‬
‫כאמור‬
‫הראטונים‬
‫‪SbF‬‬
‫נ ע ט ר‬
‫טולואן‪.‬‬
‫לאחר מ כ ן‬
‫הפלואורינציות היו‬
‫ואילו ה‪-‬‬
‫נקבו‬
‫‪ .‬על י ד י‬
‫‪3‬‬
‫זקוק‬
‫י ו ב ט ה ‪SbF. -‬‬
‫‪2‬‬
‫‪HgF‬‬
‫אצאםרופי טל‬
‫לחץ‬
‫בורדון‬
‫בתוך‬
‫‪, SbFg‬‬
‫הוכן‬
‫עטוי‬
‫‪SbFg‬‬
‫‪,‬‬
‫במעבדה‪.‬‬
‫המים טהוא‬
‫דםיקטור‬
‫הכיל‬
‫ב ו א ק א ו ם מעל‬
‫‪0‬‬
‫לטבבי‬
‫פרפין‪.‬‬
‫ה ‪SbF,. -‬‬
‫ה‪-‬‬
‫ש י ט ת ם של‬
‫טנאםם‬
‫הכנס‬
‫‪2‬‬
‫‪HgF‬‬
‫‪Rochow‬‬
‫שנתקבל‬
‫הרכן מ‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪HgCl‬‬
‫כמות שהוא‪.‬‬
‫ר‪-‬‬
‫‪I . Kukin and E . G .‬‬
‫בטני‬
‫קצותיו על י ד י‬
‫‪HgCl.‬‬
‫סובב‬
‫‪.‬‬
‫ב ב ל ו ן שמש‬
‫הצבור‬
‫אטמי‬
‫‪3‬‬
‫‪C1F‬‬
‫‪.‬‬
‫בשיטה הבאה‬
‫לתוך‬
‫ט פ ל ו ן ) א ש ר שמשו‬
‫במהירות טל ‪4‬‬
‫סבוכים‬
‫צבור‬
‫שבתבסםה‬
‫ברזל‬
‫באותו זמן גם‬
‫לדקה מעל‬
‫הי‬
‫תרמוםטר‪,‬‬
‫ופתח‬
‫במבומטר‬
‫בתוך‬
‫‪. stainless steel‬‬
‫החםרים‬
‫‪HgF‬‬
‫מקרר ב מ י‬
‫ע ט ו י י ם מ ‪s t a i n l e s s s t e e l-304-‬‬
‫ביתן היה‬
‫אטמוספירות(‬
‫ומקרר‬
‫השעה‪.‬‬
‫הברומו‪-‬אתבימ‬
‫הריאקםורים‬
‫והנוזלים‪.‬‬
‫)עד ל‪0-‬צ‬
‫במים‪,‬‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו‬
‫חלקיהם ה י ו‬
‫םטפלון‪.‬‬
‫כםתצית‬
‫מחזיר‬
‫לקולבה‬
‫א ת י ל ן עבר ב ‪.108-110° -‬‬
‫הפלואוריבציות טל‬
‫ריאקטורים טכל‬
‫האלכוהול‪.‬‬
‫ה א ל כ ו ה ו ל במטך‬
‫ברומר‬
‫מטפטפים‬
‫‪1‬‬
‫מ נ ו ק ה )‪ /2‬מ ו ל ‪+‬‬
‫אלכוהול‪.‬‬
‫‪2-3‬‬
‫‪50cc‬‬
‫א ק ס פ ל ו ס י ב י ( ‪ -.‬הפסק‬
‫ב י ב ו ב י ת טל‬
‫טל‬
‫חבקן‬
‫לתוכן‬
‫מומס ב ‪-‬‬
‫ניכר ואם‬
‫אבקת אבץ‬
‫‪cc150‬‬
‫הזרמ‬
‫טפטפו‬
‫מספר פעמים‬
‫ה‪ 1,2-‬ד י‬
‫ב(‬
‫חזקה‬
‫דרכו‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫תרך טמירה על רתיחה‬
‫חבקן‪.‬‬
‫צבור‬
‫אינדוקציה‬
‫להתפתח‬
‫‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫מטפטף‪,‬‬
‫היא עלולה‬
‫אתילן‬
‫ק ו ל ב ה ‪ 4‬צ ר א ר י ת ה כ ב ם ו ‪ 40‬ג ר ם ט ל‬
‫כקםליזטור‬
‫ו‪-‬‬
‫ברומו‬
‫־‬
‫על‬
‫אפקי‬
‫כםיםבים(‬
‫לםבערי‬
‫בובזן‬
‫‪249 -‬‬
‫שחמסו את‬
‫‪ClFg‬‬
‫תכולת‬
‫ואילו‬
‫חופצה‬
‫טהכיל‬
‫הצבור עד ל‪-‬ג>‪200°‬‬
‫הכלור‬
‫בפרותבית‬
‫‪H‬‬
‫ה‬
‫(‬
‫לתוך‬
‫התוצרים‬
‫‪/‬‬
‫כ‬
‫ת‬
‫‪3‬‬
‫ו‪36-‬‬
‫טהריאקטור‬
‫החמר‬
‫עקבות טל‬
‫בתסיסה‬
‫הזרמו דרך‬
‫בקבוק‬
‫והוא‬
‫‪2‬‬
‫אכסן‬
‫טםיפה‬
‫בקופסאות‬
‫‪l‬‬
‫י ו ב ט עלי פ נ י‬
‫הבצולת טל ה‬
‫לפי ה‪-‬‬
‫במקצת‬
‫א‬
‫יאילי‬
‫גדולה‬
‫פ‬
‫י‬
‫בכלי‬
‫ל‬
‫כ‬
‫ר‬
‫ט‬
‫א‬
‫כ‬
‫י‬
‫י ו ת ר של ה ‪-‬‬
‫ה כ ו ל ל ת של‬
‫‪a‬‬
‫(‬
‫ה ב צ ו ל ת של ה ־‬
‫שהוסף‬
‫ת י‬
‫‪2‬‬
‫ומספר‬
‫אםסוספירי‬
‫הגיעה‬
‫‪2‬‬
‫לריאקםור‬
‫מ ז ו של‬
‫הפלואוריים‬
‫ברום(‬
‫בלחץ‬
‫‪CHBr CHBrF‬‬
‫בוצר כבר‬
‫הורדה עד כ ד י‬
‫‪2‬‬
‫האבטימון(‬
‫היתד• ‪6 3 - 4 $‬‬
‫‪22‬‬
‫‪~'SbJ‬‬
‫עודפי‬
‫מלחי‬
‫הוצאו‬
‫‪C H B r F 1 0 6 °‬‬
‫‪CHF HBr025mm‬‬
‫‪3‬‬
‫טעות‬
‫לאחר מ כ ן‬
‫) ל צ ו ר ך הרחקת‬
‫וזוקקתחילה‬
‫גרי‬
‫במטך כ‪3-‬‬
‫מתמדת‪.‬‬
‫‪ CHBr‬ו א י ל ו ח ־‬
‫‪CHBr CHF‬‬
‫התוצרים‬
‫ש א ר י ת של‬
‫‪2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪C‬‬
‫מול(‪,400‬‬
‫חומם‬
‫) ל צ ו ר ך הרחקת‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫בחיטה‬
‫מרוכזת‬
‫‪NaHSOg‬‬
‫כסות ה‬
‫ם‬
‫ברום‪.‬‬
‫בחומצת מלח‬
‫ואילו‬
‫י‬
‫הריאקםור‬
‫‪ ,130-140°‬ת ו ך‬
‫‪.‬‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫משהגדלה‬
‫י‬
‫‪CHBr.CHF,‬‬
‫ה כ ב ס ו ‪ cc400‬־‪T.B.E‬־‪s (3.4‬‬
‫מימית טל‬
‫‪2‬‬
‫_‬
‫סםיק טל‬
‫בשםפו‬
‫הזדקק־ב‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫הב״ל‬
‫בםספרםורה טל‬
‫ולאחר מכן‬
‫‪CHF‬‬
‫הכיל רק‬
‫‪CHBrFCHBrF‬‬
‫מול(‬
‫באסבם ט מ ן ‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ClFg‬‬
‫הזרם דרך‬
‫מרוכזת‪.‬‬
‫תריאקםור‬
‫‪SbFg (2.2‬‬
‫פעמים‬
‫‪ .‬תוך‬
‫המתמיד‬
‫הצבור‬
‫אטומות‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫במים‪.‬‬
‫הסבוב‬
‫וטאריות טל ה‪-‬‬
‫טבתקבל‬
‫פח‬
‫‪-CH‬‬
‫טבוצר‬
‫‪-‬‬
‫מחצית‬
‫ה‪-CHBr CHBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫י ר ד ה במדד‪.‬‬
‫פחוטבת‬
‫ל כ ד י ^‪.10‬‬
‫ורק‪CHF CHBr-,SbFg‬‬
‫אך‬
‫‪2‬‬
‫עדין‬
‫בתקבלה‬
‫‪,‬אך‬
‫הבצולת‬
‫ב כ ר ת ) ע ד כ ד י ‪40$‬‬
‫בערך(‬
‫כמות‬
‫ובותרה‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫ה‬
‫כ‬
‫נ‬
‫‪CHBrFCHF,‬‬
‫ת‬
‫‪CH‬‬
‫כאמור‬
‫‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C H F C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪2‬‬
‫‪F‬‬
‫בפרק ‪ 6‬ב '‬
‫‪b‬‬
‫‪H g F‬‬
‫‪S‬‬
‫באמצעות‬
‫לתוך‬
‫ו‪ 140-‬ג ר י‬
‫‪.‬‬
‫קורר‬
‫הריאקטור‬
‫ל ק ב ל חמר ז ה ‪,‬‬
‫‪3‬‬
‫א ו ל ם‬
‫שיטות‬
‫טובות‬
‫בלחץ‬
‫מגבר‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫ללחץ‬
‫)כ‪ 0.6-‬מ ו ל ( ‪.‬‬
‫במשך‬
‫‪B r‬‬
‫‪2‬‬
‫ריאקםור‬
‫ב‪-‬ך ש ע ו ת ;‬
‫ביתן היה‬
‫הלת־ן‬
‫בקרח‬
‫הכיל מים‬
‫ואילו‬
‫הריאקםור‬
‫ח ו פ ם עד ל ‪-‬‬
‫הב״ל‬
‫הכבסו‬
‫הריאקטור‬
‫וחסם עד‬
‫ב ר י א ק ם ו ר ע ל ה ע ד כ ד י ‪10‬‬
‫יבש‪+‬אצםון‬
‫יתרם ה י ו‬
‫טרפים‬
‫‪50-60°‬‬
‫ריקים‬
‫והחסר‬
‫תוצרי‬
‫יותר ה י ו‬
‫‪ 1,2 ( 1 1 5 c c‬מ ו ל ( של‬
‫בסגר‬
‫וחוברה‬
‫בצרוף‬
‫אליו‬
‫מערכת‬
‫שנזדקק‬
‫באסף‬
‫טרפים‬
‫הבאות‪:‬‬
‫‪CHFCHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫ל ם ם פ ר ם ו ר ה של‬
‫אםסוספירות‪.‬‬
‫מקוררים‬
‫לואי‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪180-190°‬‬
‫לאחר‬
‫מכן‬
‫שהראשון‬
‫בהם‬
‫בקרח יבש‬
‫אצטון‪.‬‬
‫במדפים‬
‫המקודדים‬
‫ואילו‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪-‬‬
‫בםרפ‬
‫והוא‬
‫הכיל‬
‫כסויות‬
‫שהכיל סיס‬
‫התםרסס‬
‫נ כ ר ו ת של‬
‫(‬
‫‪30/040.8;b‬לאע ל ת ה ע ל‬
‫‪2‬‬
‫‪. CHF‬‬
‫של‬
‫‪2‬‬
‫והוא‬
‫להזדקק‬
‫יובש‬
‫‪SbF‬‬
‫ק ו ר ר םחדש‬
‫על‬
‫‪2‬‬
‫חרוש‬
‫לקבל‬
‫ניתן היה‬
‫נצולת‬
‫כסויות‬
‫_‪SbF‬‬
‫‪5‬‬
‫אטמוספירי‪,‬‬
‫חובר‬
‫לאחר מכן‬
‫בםרפים‬
‫םקוררות‪.‬‬
‫זוקק‬
‫בריאקםור‪.‬‬
‫ל ע ב ו ד ו ת בלחץ‬
‫ברום‬
‫למערכת‬
‫ת ו ך בחישה‬
‫חומם‬
‫ו ח ס ר שעבר‬
‫ל ת ו כ ו מנה‬
‫מקוררים‬
‫טפטפו‬
‫הריאקטור‬
‫בתחום‬
‫הכנםו‬
‫מרפים‬
‫‪ 96‬ם מ י ק‬
‫בקרח‬
‫ל ת ו ך ‪ 40‬ס מ י ק‬
‫באמבט מ י ם ‪.‬‬
‫‪,40-70°‬‬
‫מיד‬
‫שנאספו‬
‫נ ו ס פ ת ש ל ‪ 40‬ס ם ' ק‬
‫בםרפים‪.‬‬
‫ושוב‬
‫‪sbF,.‬‬
‫כדלעיל‪.‬‬
‫במרפימ‬
‫‪CaCl‬‬
‫״‪0NaHS‬‬
‫וזוקק‬
‫בםרפים‬
‫זוקק‬
‫ב ק ר ח יבש ‪+‬‬
‫מ ק ו ר ר ת של‬
‫אולם‬
‫החסום‬
‫באםבם ס י ס ‪.‬‬
‫והוספה‬
‫סקוררים‬
‫בתסיסה‬
‫‪2‬‬
‫החסר שנאסף‬
‫באםפולות‬
‫‪.‬‬
‫הריאקםור‬
‫‪.‬‬
‫שנתאסף‬
‫טרפים‬
‫ש נ א ס ף‬
‫באםצעות‬
‫קררר‬
‫םתוכר אדי‬
‫החסר‬
‫בשטף‬
‫עצםו‬
‫‪g‬‬
‫הריאקטור‬
‫חוברו‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫מ ו ל ( של‬
‫הריאקטור‬
‫חומם‬
‫‪CHBr-CHF.‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫מול ‪CHF‬‬
‫ואצטון‬
‫ההלו‬
‫על ידי‬
‫ה ר י א ק ם ו ר ששמש‬
‫)‪CHBr1‬של (‬
‫ג‬
‫האחרון‬
‫ם‪-‬‬
‫לתוך‬
‫)כ‪/2-‬‬
‫‪2‬‬
‫בריאקציה‪.‬‬
‫)‬
‫החסר‬
‫‪,‬‬
‫ב(‬
‫נוצר‬
‫‪C H F‬‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫נוספות‬
‫יבש‬
‫‪HF‬‬
‫‪250‬‬
‫אשר‬
‫‪-‬‬
‫)‪40.8‬‬
‫בתאםפה‬
‫במערכת‬
‫אצםון‪.‬‬
‫במים‬
‫)לצורך‬
‫;‪.(b.p.‬‬
‫כסות‬
‫ז ק ו ק שקררה ב מ י קרח‬
‫החסר שנתאסף‬
‫םלוק‬
‫ג ד ו ל ה של‬
‫הזקוק‬
‫בקולבת‬
‫ה ב ר ו ם ( נ ר ח ץ בסים‪, ,‬‬
‫ה ב צ ו ל ת של ה ‪-‬‬
‫‪CHF -30$‬‬
‫‪2‬‬
‫ושבקצה‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫שהכבס‬
‫‪2‬‬
‫היתה‬
‫אםפולות‬
‫לתוך‬
‫שהלחם ו ‪.‬‬
‫‪(3‬‬
‫‪C H B r‬‬
‫הוכנו ה‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫לריאקםור‬
‫ו־‪35‬‬
‫ם ם י ק של‬
‫מהריאקטור‪,‬‬
‫השמש‬
‫ו י ב ו ש על פ ב י‬
‫ועודף‬
‫‪CaCl‬‬
‫ולבסוף‬
‫ב‬
‫קק‬
‫‪$‬‬
‫‪1‬‬
‫םמיק טל‬
‫ברום‪.‬‬
‫הברום‬
‫‪,‬‬
‫לאחר‬
‫סולק‬
‫בכלי‬
‫מרוכזת‬
‫ז‬
‫הזקוק‬
‫ק‬
‫ק‬
‫נשארה שארית‬
‫(‬
‫ו א י ל ו ה ‪CJ^BrCBi^F -‬‬
‫‪.‬‬
‫‪,‬‬
‫‪CH‬בתקבל‬
‫י‬
‫לתרצרים‬
‫מ י מ י ת של‬
‫התוצרים‬
‫ונתקבל‬
‫‪ 354‬ג ר י ‪SbFg (2‬‬
‫במשך כ ־ ‪ 3‬ש ע ו ת ‪,‬‬
‫רמים‪.‬‬
‫תמיסה‬
‫ו‬
‫כנ״ל‪,‬‬
‫)כ־‪ 3‬מרל(‪,‬‬
‫ב ‪130° -‬‬
‫באמצעות‬
‫‪5‬‬
‫ע ל כ ל ט ו ל של‬
‫חמום‬
‫ו‬
‫‪2‬‬
‫‪CHF‬‬
‫‪a-T.B.E.,‬‬
‫בחרמצת מלח‬
‫‪2‬‬
‫בואקאום;‬
‫פחות‬
‫על ‪.30$‬‬
‫וה־‬
‫‪353‬‬
‫נשטפו‬
‫ה‪. -a-T.B.E‬‬
‫קצת‬
‫ו‪-‬‬
‫‪C H B r F C H B r F‬‬
‫הכבםו‬
‫בםים‬
‫ה כ נ ת ‪CH^BrCBr^F‬‬
‫‪CH^BrCBrFg‬‬
‫‪-‬‬
‫סרפח‬
‫מוצקת שזהתה‬
‫‪-92°‬‬
‫בלחץ‬
‫‪2‬‬
‫לאחר שטיפה‬
‫אטמוספירי‬
‫כפבםה‬
‫)מחושבת‬
‫לפי‬
‫‪mm26/6 6 °‬ו נ ת ק ב ל‬
‫מול‬
‫‪D‬‬
‫‪2‬‬
‫באור‬
‫ברומו‬
‫הזדקק ב‪-‬‬
‫‪-‬‬
‫‪F BrCBr .a-T.B.E‬‬
‫התוצרימ‬
‫ברום‬
‫‪. NaHSO.‬‬
‫‪3‬‬
‫לכתחילה‬
‫ב ב צ ו ל ת של‬
‫הוצאו‬
‫מול(‬
‫בלבד אך‬
‫נ צ ו ל ת ו לא‬
‫אתן‪.‬‬
‫‪SbFg‬‬
‫עלתה‬
‫‪ 251 -‬־‬
‫‪(4‬‬
‫‪CHBr^CBr^F‬‬
‫הכנת‬
‫״‪CHBrFCBrF‬‬
‫ו‪-‬‬
‫באופן דרמה לדרך הפלואוריבציה טל ה‪-‬‬
‫בצעה גם הפלואוריבציה טל הפבםה ברוטו אתן‪.‬‬
‫)‪CBr CJiBr‬‬
‫‪2y1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫סול(‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 110‬גרי‬
‫‪s-T.B.E.‬‬
‫‪a-T.B.E.‬‬
‫ר‪-‬‬
‫‪6J7‬‬
‫לתוך הריאקםור הכבםו‬
‫ו־צ‪SbFg‬טל‬
‫םול‪)0.6‬‬
‫(‬
‫סםיק‬
‫הריאקםור תםם ל‪ 1 0 0 ° -‬בםטך םעתיים ולאחר םכן‪ ,‬בםטך טעתיים‬
‫טל ברום‪.‬‬
‫‪.130°‬‬
‫בוספות ב‪-‬‬
‫תוצרי הריאקציה הוצאו םהריאקטור באםצעות זקוק בואקאום‬
‫‪,‬‬
‫וזוקק ו בואקאום‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫)‬
‫‪0‬‬
‫‪.‬‬
‫(‪CaCl‬‬
‫‪2‬‬
‫ה‪-CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0‬‬
‫?‬
‫‪CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫(‬
‫‪,‬‬
‫ורק‬
‫‪. CHBrFCBrF‬‬
‫א‬
‫‪2‬‬
‫ו‬
‫ו‬
‫א‬
‫‪.‬‬
‫ב‪ mm24/100-110° -‬ובתקבל בבצולת טל‬
‫לריאקםור הגיעה עד כדי‬
‫עברב‪mm-50-60°/24‬‬
‫‪2‬‬
‫י‬
‫ל‬
‫־ובתקבל בבצולת‬
‫ו ה‪-‬‬
‫‪F CBr CHBr‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 6 7 - 5 $‬א ם כמות ה‪-‬‬
‫‪g‬‬
‫הזדקק‬
‫‪ SbF‬טהכבס‬
‫‪ 2/3‬מול לכל פול של פבםה ברומו אתן בתקבל כםעם‬
‫ם בגלל הכמות הגדולה של המוצקים בריאקםור היה‬
‫ל‬
‫בות יותר לקבל תמר זה על ידי פלואוריבציה בוספת של‬
‫‪CHBr CBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫שבצעה‬
‫‪2‬‬
‫בשיטה דומה‪.‬‬
‫(‪5‬‬
‫‪CHBrFCBr‬‬
‫הכבת‬
‫‪3‬‬
‫תפר זה בתקבל על ידי מפוח ברוםל‪-CHF=CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫בשיטה דוטה לזו‬
‫שתארה לעיל לספוח ברום לויבילדן ברוטיד והטרי ברופו אתילן‪.‬‬
‫<‪CHF=CBi‬‬
‫תתאר להלן‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫בצולת הספוח היתר‪ .‬כמותית‪.‬ה‪-‬‬
‫הכבת ה‪-‬‬
‫‪ CHBrFCBrg‬זוקק‬
‫בואקאום של ‪ 1‬ממי והוא עבר ב־ ‪ 5 4 °‬־‬
‫‪(6‬‬
‫‪CHBrFCBr^F‬‬
‫הכנת ה‪-‬‬
‫הפלואורינציה של‬
‫מקדם‬
‫‪ CHBrFCBr.‬ל‪-‬‬
‫‪CHBrFCBr> F‬‬
‫כבר תארה בפרסום‬
‫]‪. [61‬‬
‫‪(7‬‬
‫הכנת‬
‫^‪CHBrFCBrF‬‬
‫חמר זה הוכן בבצולת נמוכה יחסית על ידי פלואורינציד‪ .‬של‬
‫‪H g F C H B r F C‬‬
‫באמצעות‬
‫‪2‬‬
‫בריאקטור הלחץ בשימה דומה להכבתה‪-CHBrFCHF‬‬
‫‪2‬‬
‫שתארה לעיל‪.‬‬
‫השיטה בה הוכן תמר זה בבצולת כמותית היתד‪ ,‬בעבוע של טרי פלואורו‬
‫אתילן דרך מי ברום שהכבםו לסוללה של שלשה מבעבעים עליהט הקרן אור‬
‫עודף הברום סולק על ידי תסיסה מימית של‬
‫‪. NaHS‬‬
‫‪o‬‬
‫‪U.V.‬‬
‫‪ 0‬ה ת ו צ ר י ם האורגביים‬
‫־‬
‫בםים‪,‬‬
‫ברחצו‬
‫יובשו על‬
‫הבנת‬
‫‪(8‬‬
‫לצורך‬
‫כבר‬
‫‪U.V.‬‬
‫באור‬
‫בסים‬
‫באפצעות‬
‫ג(‬
‫‪CHBrCBrF‬‬
‫תארה‬
‫‪CaCl‬‬
‫‪28‬‬
‫ס ם י ק של‬
‫‪(3‬‬
‫‪r‬‬
‫‪B‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫)‪ 2‬ס ו ל (‬
‫לתוכה‬
‫ל פ ר ק צ י ו ת שתארו‬
‫זוגות‬
‫בעבע דרד ם י‬
‫‪NaHSOg‬‬
‫תפיסת‬
‫שהקרנו‬
‫ברום‬
‫בשטף‬
‫והתוצר‬
‫והפרד‬
‫בתחום שבין‬
‫ב ט ב ל א ‪•30‬‬
‫ו‪-‬‬
‫ה ג י א ו מ ט ר י י ם של ה ‪-‬‬
‫‪=CBrF‬־‪CBrF‬‬
‫העבודה‬
‫וכן‬
‫הנוכחית‬
‫‪CHF=CHBr‬‬
‫הכנת ה‪-‬‬
‫‪,‬‬
‫כבר‬
‫‪CHBr=CF‬‬
‫‪2‬‬
‫]‪[60;61‬‬
‫כנספחים‪.‬‬
‫הםצ״ב‬
‫‪CHF=CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫ב ם כ ש י ר ששםש‬
‫פ‬
‫(‬
‫ס פ י ק של ס י ס ‪.‬‬
‫‪ 200‬ג ר י ש ל ‪KOH‬‬
‫ברוסיד־‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫ה‪-‬‬
‫הוכן‬
‫ו‪200-‬‬
‫‪2‬‬
‫בשיטה שתארה‬
‫אתילבים‬
‫האיזומרים‬
‫ה ם ק ד ס י ם של‬
‫הכנת‬
‫שב ו צ ר‬
‫סולק על י ד י‬
‫‪CBrF‬־?‪CHF‬‬
‫החסר‬
‫‪.‬‬
‫ד ה ל ו ג נ צ י ה של‬
‫‪CHF=CHF‬‬
‫הברופו‪-‬פלואורו‬
‫בפרסוםים‬
‫‪.b.p;75.3°,‬‬
‫ו ז ו ק ק ‪104-108°.‬החפרש נ א ס ף ע ב ר‬
‫זקוק‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫הברום‬
‫הכנת‬
‫(‪1‬‬
‫בוצעה‬
‫‪ .‬ה‪-‬‬
‫‪2‬‬
‫הכנת‬
‫דרך‬
‫]‪[60‬‬
‫עודף‬
‫קולונת‬
‫רזוקקר‬
‫‪2‬‬
‫ה כ נ ת המר זה‬
‫יובש על‬
‫‪252‬‬
‫‪CHBrFCHBrF‬‬
‫ב פ ר ס ו ם םקדם‬
‫‪.‬‬
‫‪CaCl‬‬
‫‪-‬‬
‫להכבת‬
‫ל‬
‫ו‬
‫‪F‬‬
‫‪2‬‬
‫הקולבה‬
‫םוסם‬
‫ב‪0-‬צ‪7‬‬
‫הויבילדן‪,‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫חוטפה‬
‫א‬
‫ב ר ו ם י ד שתאר‬
‫ו‬
‫ו ת ו ך בחישה‬
‫ספיק סיס‪.‬‬
‫לעיל‪.‬‬
‫‪ 321‬ס פ י ש ל‬
‫בתוצר‬
‫חזקה‬
‫םופל‬
‫לתוך‬
‫‪CHBrFCHBrF‬‬
‫טופםפו‬
‫כבוינילדן‬
‫ה ב צ ו ל ת ‪.84-90$‬‬
‫הכבת‬
‫בתוך‬
‫‪,‬‬
‫‪ZnBr‬‬
‫‪2‬‬
‫צבור‬
‫בו‬
‫‪2‬‬
‫קולבה‬
‫ו‪150-‬‬
‫הזרם‬
‫(‪CBrF= CH2‬‬
‫םםיק‬
‫חנקן‪,‬‬
‫‪-4‬צוארית‬
‫אלכוהול‬
‫המשפך‬
‫הטטפםף‬
‫^בשיטה‬
‫קולבת‬
‫פדי פעם‪,‬‬
‫מקרר‬
‫וםקרר‬
‫משפך‬
‫פםפםף‬
‫האחרון‬
‫חוברה‬
‫קולבת‬
‫דופה ל ז ו‬
‫‪5‬‬
‫‪CH =CBrF‬‬
‫בקולבת‬
‫‪2‬‬
‫שהזכרה‬
‫קבול‬
‫לגבי‬
‫שקרר‬
‫הקולבה‬
‫במים‬
‫בקרח‬
‫מקררים‬
‫ח ו ב ר ו םבחש‬
‫לקצהו‬
‫יבש‪-‬אצטון‪.‬‬
‫בקרח;‬
‫העליון‬
‫לתחתיתו‬
‫בתחתית‬
‫ואילו‬
‫ומרפים‪.‬‬
‫הכבת הדי‬
‫( של‬
‫ש נ ת ק ב ל נשטף‬
‫הקבול‪.‬‬
‫‪,‬לצוארי‬
‫שהכיל םים‬
‫‪8‬‬
‫התוצר‬
‫אבקת אבץ םבוקה ‪1 +‬‬
‫ז ק ו ף שקרר ב ס י ב ר ז ‪.‬‬
‫)דיואר(‬
‫נוסף‬
‫ה ר י א ק צ י הטול‪)0,77‬ס ם י ק‬
‫ה‪-‬‬
‫אבסולוטי‪.‬‬
‫משפך טטפםף‬
‫של ם ק ר ר ז ה ח ב ר ‪ ,‬ד ר ך ב ר ר ‪,‬‬
‫של פ ק ר ר ז ה ח ב ר‬
‫ה כ נ ס ו ‪ 65‬ג ר י‬
‫גרי‬
‫ברופו‬
‫אתילן‪,‬‬
‫‪F BrCBr CH‬‬
‫‪.‬‬
‫ב ת ו ך המשפך‬
‫הםטפסף‬
‫‪2‬‬
‫יובש על י ד י‬
‫‪2‬‬
‫‪Reflux‬‬
‫טפטפו‬
‫הב״ל‬
‫מעל ל ‪-‬‬
‫לתוך‬
‫ונאסף‪,‬‬
‫_‪CaCl‬‬
‫ו‪011-‬‬
‫‪- 253 -‬‬
‫וזוקק־בזרם‬
‫לאבקת‬
‫חבקן םעל‬
‫ה ג צ ר ל ת ב ־ ‪. b . p . ; 2.8° . 9 3 $‬‬
‫בחרטת‪.‬‬
‫‪CBr‬הבבת (‪CF= 3‬‬
‫‪2‬‬
‫בתוך‬
‫‪C‬‬
‫דומה ל ז ו טטםטה‬
‫מערכת‬
‫‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫ל ה ב נ ת ה ‪: CBr -‬־‬
‫החמר‬
‫טבקולבת‬
‫האורגבי‬
‫‪(4‬‬
‫ה‬
‫אליהם‬
‫ס‬
‫ו‬
‫הוסף‬
‫י‬
‫ו‬
‫‪ 0.6‬מ ו ל‬
‫הזדקק‬
‫ב‪-‬‬
‫נ‬
‫ז‬
‫י‬
‫ל‬
‫מרמס ב־‪120‬‬
‫‪KOH‬‬
‫במטך‬
‫יובט על‬
‫‪4 7 - 5 C H B r‬‬
‫ם אלה‬
‫ולאחר מכן‬
‫וזוקק‬
‫‪CaCl‬‬
‫חממו‬
‫סמיק טל מים‪.‬‬
‫כחצי טעה‬
‫‪2‬‬
‫ותוך‬
‫בחיטה‬
‫עם ג מ ר‬
‫חזקה‬
‫הםפמוף‬
‫נרחצר‪.‬סספר‬
‫ב ז ר ם חנקן«‪;68°‬‬
‫סםיק‬
‫הרתחו‬
‫בפים‪.‬‬
‫פעמים‬
‫»‪78$‬ק‪.‬ל‪.‬הבצולת‬
‫‪g‬‬
‫‪0‬‬
‫הוכן‪,‬‬
‫באופן‬
‫‪.‬‬
‫‪-CHBrFCBr‬‬
‫‪-‬‬
‫מוסס‬
‫ד ו מ הל‪-CBr =CF‬‬
‫‪2‬‬
‫‪62:‬‬
‫‪3‬‬
‫‪,‬מה ‪F-CHBr CBr‬‬
‫‪2‬‬
‫סמיק‬
‫ב‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫או‬
‫‪2‬‬
‫)‪ 1/2‬פ ו ל ( ט ל‬
‫‪5‬‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫בתוך‬
‫‪FCBr CHBr‬‬
‫‪22‬‬
‫ס ם י ק של מ י ם ‪.‬‬
‫החסר‬
‫ו ה ב צ ו ל ת ש ל ו היתרי ‪• 79$‬‬
‫‪mm/2048°‬‬
‫הבנת‬
‫החמר‬
‫קולבת‬
‫הברזלים‬
‫הריאקציה‬
‫נחושת־‬
‫‪2‬‬
‫בםכטיר‬
‫ד ר מ ה ל ז ה טשםש‬
‫ה ו כ נ ס ו ‪35‬סם'‪CHBrFCBrF‬קט ל‬
‫ח ו ם ם ו עד‬
‫ב‬
‫(‪CBrF= CF5‬‬
‫הוכן‬
‫)‪ 23•5‬ג ר י ב‪100-‬‬
‫כ ח ו ת אבקת‬
‫•‬
‫ה כ נ ת ה ‪CBr =CBrF -‬‬
‫טבלקחו‬
‫‪K‬‬
‫ו‬
‫הריאקציה‬
‫טהפרד‬
‫חפר זה‬
‫ת‬
‫־‬
‫א ל י ה ם ‪ 30‬ג ר י‬
‫הבוזלים‬
‫הכבסו‬
‫‪2‬‬
‫ם ם י ק ט למים‪40‬ו‬
‫םופםפו‬
‫כ‬
‫‪2‬‬
‫ח‬
‫לרתיחה‬
‫ותוך‬
‫םמיק מ י ם ( ‪.‬‬
‫ו‬
‫‪. b . p . ; -5.6°‬‬
‫ש‬
‫ת‬
‫להכבת ה ‪-‬‬
‫בחיטה‬
‫חזקה‬
‫התוצר‬
‫טבתקבל‬
‫‪2‬‬
‫‪,‬‬
‫ה ב צ ו ל ת היתד• ‪. 8 7 $‬‬
‫‪2‬‬
‫ב צ ר ו ף ‪35‬‬
‫‪2‬‬
‫סובן‬
‫‪. CH =CBrF‬‬
‫םפםפה‬
‫לתוכם‬
‫וזוקק‬
‫בזרם‬
‫םמיק טל מים‪.‬‬
‫תמיסת‬
‫יובט על י ד י‬
‫לתוך‬
‫‪K0H‬‬
‫במים‬
‫ה ר ת ח ת ו )‪(Reflux‬‬
‫חנקן מעל‬
‫לאבקת‬
‫‪-‬‬
‫‪254‬‬
‫‪-‬‬
‫מרשם י ספ ק סרה רסוננס הפר ‪ 01‬ונים של הברום ו‪ -‬פלואור ו אתנים *‬
‫גיור‬
‫‪31‬‬
‫גיור ‪30‬‬
‫‪CHBr CBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫‪CHBrFCBr-‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫גיור‬
‫‪2‬‬
‫‪33‬‬
‫‪CHBr CBrF‬‬
‫גיור‬
‫‪2‬‬
‫‪35‬‬
‫״‪CHBrFCBrF‬‬
‫‪,19‬‬
‫‪. F‬‬
‫* פרס לציורים ‪ 46‬י ־ ‪ 4 7‬בהם סובא ‪,‬ספקםרה רסובבם ה‪-‬‬
‫גיור ‪32‬‬
‫‪CHBrFCBr F‬‬
‫‪2‬‬
‫״ציור ‪34‬‬
‫‪3‬‬
‫‪CHBr CF‬‬
‫‪2‬‬
-
36
255
-
37
‫ציור‬
CHF CBrF
CHF CBr F
2
‫ציור‬
2
2
2
JLLL
38
39
‫ציור‬
CH BrCBr F
CHBrFCF‫״‬
40
2
2
2
41
‫ציור‬
CH BrCBrF
‫ציור‬
‫ציור‬
CH BrCF
2
2
J ) j)—
3
-
42
256
-
43
‫ציור‬
‫ציור‬
CKBr CHF
CHBrFCHBr,
2
CHBrFCHBrF
(I)
-
44
‫־ציור‬
CHBrFCHBrF
(II)
-
45
2
‫ציור‬.
11
V>—^
1/
19
CHBrFCHBrF
—N——-j
(I)
-
F
-‫ה‬
46
‫ציור‬
‫רסרבנם םל‬
‫ספקטרה‬
CHBrFCHBrF
(II)
‫־‬
47
‫ציור‬
‫‪-‬‬
‫• ספקמרר‪.‬‬
‫‪257‬‬
‫‪-‬‬
‫ר ס ו נ נ ס ה פ ר ו ם ו ג י ם של‬
‫ה‪-‬‬
‫‪CHBrFCHF‬‬
‫‪-‬‬
‫ספקסרר‪ ,‬ה‪-‬‬
‫‪1.1*.‬של‬
‫‪258‬‬
‫־‬
‫הברוםו‪-‬פלואורו אתילנים‬
‫)‪WAVELENGTH (MICRONS‬‬
-
259 -
CF =CBr
2
4000 3000
2000
1500
2
_
CM‫־‬
53 ‫צ י ו ר‬
1000
900
1 ‫ע‬
800
1
Q0
700
1
1
00
10
10
I
o
1 20
.20
§ 3 0
40
.50
.60
.70
1.0
.30
40
.50
.60
.70
1 0
5
1
1
1
1 ...
3
4
5
6
1
1
CD
CBrF=CBrF
7
8
9
10
II
WAVELENGTH (MICRONS)
-‫איזוםרי ה‬
‫מטקל ט ל‬
‫טווי‬
1
1
1
12
13
14
‫תערובת‬
-
‫צ‬4 ‫ציור‬
4000 3000
­‫ו‬.
7
8
9
10
!‫ו‬
WAVELENGTH (MICRONS)
12
15
13
14
-
4000 3000
55
260
-
2000
‫ציויר‬
CHF=CBr,
7
8
9
10
II
WAVELENGTH (MICRONS)
4000 3000
QOF
‫גינו־‬
2000
•10
U J
56
15
^
1 20
CHBr=CBrF
(cis)
g
,
n
§.40
.50
.60
.70
1.0
7
8
9
10
I
WAVELENGTH (MICRONS)
4000 3000
QOF
12
13
14
15
2000
‫צ‬
‫יי‬57' 10.w
o
|20CHBr=CBrF
30(trans) S
§40
.50
60.
. Y
70
1.01‫־‬
7
8.
9
10
II
WAVELENGTH (MICRONS)
12
13
14
15
- 261 -
2000
4000 3000
0.0[^
.1
.10 ‫־‬
1‫ע‬
o
2
58 ‫צ י י ר‬
g-20
8
‫״‬,30
CHF=CBrF
5.40
.50
.60
.70
1.0
(cis)
7
8
9
10
II
WAVELENGTH (MICRONS)
4000 3000
001=:
2000
1500
_1
_1
CM
-I
1000
i
12
13
900
800
1 ;
L
14
15
700
10 h
1‫ע‬
o
‫ציור‬
5
o
u
5
0
9
2
0
g
CHF=CBrF £
> 40
(trans)
.60
.70
1.0
7
8
9
10
II
WAVELENGTH (MICRONS)
i_
12
13
12
13
14
15
4000 3000
00
UJ
.10
60 ‫^ צ י ו ר‬
S
CHBr=CF §
2
2 0
3
0
5•40
.50
.60
.70
1.0
5
6
7
8
9
10
II
WAVELENGTH (MICRONS)
_1_
14
15
‫־‬
262
-
4000 3000
UJ
o
61 ‫ציור‬
g
CHF=CHBr
(cis)
7
8
9
10
I
WAVELENGTH (MICRONS)
WAVELENGTH (MICRONS)
WAVELENGTH (MICRONS)
12
13
14
15
‫‪-‬‬
‫ספקסרר‪ .‬ה‪N.M.R. -‬‬
‫‪263‬‬
‫‪-‬‬
‫‪0‬ל הברוםו‪ -‬פלואורו אתילנים‬
‫גיור ‪64‬‬
‫״‪CHF=CBr‬‬
‫גיור צ‪6‬‬
‫‪CHBr=CBrF‬‬
‫)‪(cis‬‬
‫ציור‬
‫‪66‬‬
‫‪CHBr=CBrF‬‬
‫)‪(trans‬‬
‫‪-‬‬
‫‪264‬‬
‫‪-‬‬
‫גיור ‪67‬‬
‫‪H F‬‬
‫‪I I‬‬
‫‪I I‬‬
‫‪c=c‬‬
‫״‪F‬‬
‫‪JLJU‬‬
‫‪19‬‬
‫‪F‬‬
‫ךםוננס ה‪-‬‬
‫‪Br‬‬
‫רסוננס הפרוטונים‬
‫‪68‬‬
‫גיור‬
‫'‪F‬‬
‫‪F‬‬
‫‪I I‬‬
‫‪c=cBr‬‬
‫‪H‬‬
‫•**‪MS‬‬
‫‪19‬‬
‫‪0‬‬
‫‪F‬‬
‫רסוננם ה‪-‬‬
‫רםוננם הפרוטונים‬
‫גיור ‪69‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪F‬‬
‫‪I I‬‬
‫‪c=c‬‬
‫'‪H F‬‬
‫‪19‬‬
‫רסונבט ה‪-‬‬
‫רסובבס הפרוטונים‬
‫‪F‬‬
-
265 -
‫‪-‬‬
‫‪266‬‬
‫‪-‬‬
‫‪19‬‬
‫ציור‬
‫‪73‬‬
‫‪-‬‬
‫ספקטרום‬
‫רסובנם‬
‫ה‪-‬‬
‫‪ F‬טל‬
‫ה‪-‬‬
‫‪CF =CBrF‬‬
‫‪2‬‬
‫־‬
‫ציור צ‪7‬‬
‫‪-‬‬
‫‪267‬‬
‫ספקטרום רסונבם ה‪-‬‬
‫־‬
‫‪ F‬של ה ‪CBrF=CBrF -‬‬
‫הספקסרום של תערובת‬
‫האיזוסרים בשווי סשקל‪.‬‬
‫ב י ב ל י ו ג ר פ י ה‬
1)
2)
a.
P . D . P o r r e t and E . Leuman;
b‫־‬
Chem. and E n g . News 42 No. 9 , 65 ( 1 9 6 4 ) .
a.
J . E i c h o r n ; J . A p p . Polymer S c i . 8_ 2497 (1964).
b‫־‬
A . K . Jahan and J . W . V a n d e r h o f f ; J . A p p . Polymer S c i
JB
Chimia.16 72 (1962).
2525 ( 1 9 6 4 ) , and l i t . l o c .
cited.
3)
A . L . Henne and T . M i d g l e y ; J . A . C . S 58
882 (1936).
4)
F . S w a r t s ; B u l l . A c a d . Roy. B e l g .
5)
Ibid,
[3] 34 307 (1897).
6)
Ibid,
[3] 3!5 849 (1897),
7)
Ibid,
[3] 36_ 532 (1898).
8)
Ibid,
[ 3 ] 37-357
9)
Ibid,
[3] 39 383 (1901),
10)
Ibid,
728
11)
Ibid,
563 ( 1 9 1 1 ) .
12)
F . Swarts; J . Chim. P h y s .
13)
A . L . Henne and R . P . Ruh; J . A . C . S .
14)
R . N . Haszeldine;
15)
D . E ‫ ־‬Mann, N . A c q u i s t a and E . K . P l y l e r ; J . Chem; P h y s .
[3D 33 439 (1897).
(1899).
(1909).
20 30 (1923).
7 £ 1025 (1948).
J . Chem. S o c . 1952
4259.
22 1199 ( 1 9 5 4 ) .
16)
E . T . McBee, O . R . P i e r c e
and D . L . C h r i s t m a n ; J . A . C . S .
77
1581 (1955).
17)
U . S . Pat 2793202 (1957).
18)
U . S . P a t 2451411 (1948).
19)
U . S . Pat 2497046 (1950).
20)
U . S . P a t . 593605 (1947).
21)
G . S . K o l e s n i k o v and M . G . A v e t i a n ; I z v e s t . A k a d . Nauk.
Armyan, S . S . R .
22)
Khim Nauk 11 201 (1958); Chem. A b s . 53 6056 (1959).
V . V . Korshak and N . C . Matveeva; D o k l a y . A k a d . Nauk.
S.S.S.R.
85 797 (1952).
23)
V ‫ ־‬V . Korshak and N . C , Matveeva;
Otdel.
I z v e s t . Akad Nauk.
S.S.S.R.,
Khim Nauk 344 1953.
24)
W.A. Holmes-Walker and - K . E . Waale; J . Chem. S o c . 1955 2295.
25)
N . G r a s s i e and E . Vance; T r a n s . Faraday S o c . 52 727 ( 1 9 5 6 ) .
26)
C‫־‬H‫ ־‬Bamford, W.G. B a r b , A . D . J e n k i n s and P . F . Onyon;
"The
K i n e t i c s o f V i n y l P o l y m e r i z a t i o n by R a d i c a l Mechanism",
Butterworth S c i e n t i f i c
27)
Publications,
London,1958,
p . 121.
Radio C o r p o r a t i o n o f American ( H a r i s o n , New J e r s y ) ,
data No. 92
CM-9206 R i and No. 92 CM-11315.
28)
E‫ ־‬Beckmann and P . W a e n t i g ; , Z . A n o r g . Chem. 67 31 (1910).
29)
M. Gomberg and F . W . S u l l i v a n , J r . ; J . A . C . S ' .
30)
D . V o f s i and A . ‫ ׳‬K a t c h a l s k y ;
31)
P.J‫ ־‬Flory‫"־‬Principles
Press,
Ithaca,
44 1810 (1922).
J . Polymer S c i . 26 127 (1957).
o f Polymer C h e m i s t r y " , C o r n e l l U n i v e r s i t y
N . Y . , 1953 p s . 278-279.
32)
See R e f . 2 6 , C h . 4 p s . 103-128 and r e f s .
33)
C . H ‫ ־‬Bamford and A . D . J e n k i n s ; P r o c . Roy. S o c . A216 515 (1953).
34)
W.M. Thomas and J ‫ ״‬J . P e l l o n ; J . Polymer S c i 13 329 (1954).
35)
W.H. Thomas; F o r t c h r i t t e Der Hochpolymeren-Forschung, Bd 2 401
(1961) and
refs.
loc
cited.
Loc. cited.
36)
J . Durup and M‫־‬J‫ ־‬Magat; J . Polymer S c i . 18 586 (1955).
37)
W . I . Bengough
38)
E . J e n c k e l , H . Eckmans and B‫ ־‬Rumbach: Makromol. Chem.
i n d R.G.W. N o r r i s h ; Nature 163 325 (1949).
4_ 15 (1949).
39)
E . J . Arlman •and W.M, Wagner; J . Polymer S c i £ 581 (1952).
40)
M. Magat; J . Polymer S c i 16 491 (1955).
41)
J . W . Breitenbach
and A . S c h i n d l e r ; J . Polymer S c i . 18_ 435 (1955).
42)
J . W . Breitenbach
and A . S c h i n d l e r ; Mh. Chem. 86_437 (1955).
43)
J . D . Burnettand H.W. M e l v i l l e ; T r a n s . Faraday S o c . 46
44)
W . I . Bengdugh and R.G.W. N o r r i s h ; P r o c . Roy. S o c . A218 149 (1953).
45)
W.M. Thomas and M . T . O'Shaughneessy; J . Polymer S c i . 11 455 (1953).
46)
R.G.W. N o r r i s h and R . R . S m i t h ; Nature 150 336 (1942).
47)
I . White and R . N . Haward; J . Chem. S o c . 1943 25.
48)
R . N . Haward; J . Polymer S c i . ^ 10 (1948).
49)
J . A b e r e , G . G o l d f i n g e r , H . Naidus and H . F . Mark;
976 (1950).
J . P h y s . Chem.
49 211 (1945).
50)
A . C h a p i r o ; J . Chim. P h y s .
47 747 ( 1 9 5 0 ) .
51)
A . C h a p i r o ; J . Chim. P h i s .
47 764 (1950).
52)
D.J.E.
Ingram, M . C . R . Simons and M . G . Townsend; T r a n s Faraday S o c .
54 409 (1958),
53)
See R e f . 3 1 , C h s .
X I I , X I I I and r e f s .
54)
A ‫ ־‬R . S h u l z and P . J . F l o r y ; J . A . C . S .
loc.cited.
74 4760 (1952).
55)
See R e f . 3 1 , p .
56)
See R e f . 3 1 , p . 547.
57)
G . Meyerhoff and G . V . S c h u l z ; Makromol. Chem. 7_ 294 (1952).
58)
See R e f . 3 1 , p s .
59)
G . M . B u r n e t t ; "Mechanism o f Polymer R e a c t i o n s "
Vol.
‫־‬158
216-217.
I l l , Interscience Publishers
- "High Polymers"
I n c . , London, 1954, p . 321.
60)
A . D e m i e l ; J . O r g . Chem. 27 3500 ( 1 9 6 2 ) .
61)
A . D e m i e l ; J . O r g . Chem. 30 2121 (1965).
62)
G . H . V i e h e , E . F r a n c h i m o n t , M. R e i n s t e i n
and P . V a l a n g e ;
Chem. B e r . 93 1697 (1960).
51B 887 (1936).
63)
A . L . Henne and M.W. R e n o l l ; J . A . C . S .
64)
J . M . Dowling, P . G . P u r a n i k , A . G . M e i s t e r amd S. I .
J.
Chem. Phys.
26 233 (1957) and l i t . l o c .
Miller;
cited.
65)
J . C . Evans and H . J . B e r n s t e i n ; J . C a n . Chem. 33 1177 (1955).
66)
A . L . Henne; J . A . C . S .
67)
A . L . Henne and T . M i d g l e y ; J . A . C . S .
68)
Ibid,
69)
I . K u k i n ; T h e s i s p r e s e n t e d t o the Harvard U n i v . , 1951 (Under
6 £ 1569 (1938).
60 1060 (1938).
58 884 (1936).
the d i r e c t i o n o f E . G . Rochow).
70)
N . C . C r a i g and E . A . Entemann ; J . A . C . S .
71)
J . B . D i c k e y , E . B . Town, M . S . Bloom, G . J . T a y l o r , H . M . H i l l ,
R.A.
83_ 3047 (1961).
C o r b i t t , M . A . M c C a l l and H.W. Moore; I n d . E n g . Chem. 415
2213 (1945).
72)
P . Klaboe and J . R . N i e l s e n ;
J . Chem. P h y s .
73)
A . L . Henne; "Organic R e a c t i o n s "
32 899 ( I 9 6 0 ) . ,
P a r t I I (Roger Adams E d i t o r ) ,
John W i l l e y £ Sons I n c . , New Y o r k , 1949, p . 4 9 .
74)
P . T o r k i n g t o n and H.W. Thompson; T r a n s . Faraday S o c . 41 236
(1945).
75)
D . C . S m i t h , J . R . N i l l s e n and fl.H.. C l a s s e n ; J . ' Chem. P h y s . 18_
326 (19'50).
76)
E . B . Town and J . B . D i c k e y ; U . S . Pat 2500218 ( 1 9 5 0 ) , Chem. A b s .
44 7557e
77)
(1950).
E . T . McBee, H . B . H a s s , W.A. B i t t e n b e n d e r ,
W . E . Weesner, W.G.
T o l a n d , W.R. Hausch and L . W . F r o s t ; I n d . E n g . Chem. 39 409 ( 1 9 4 7 ) .
78)
E . T . McBee, H . B . H a s s , W.G. T o l a n d and A . Truchman; I n d . E n g .
Chem. 39_ 420 (1947).
79)
R . D . R u h , R . A . D a v i s and M.-R. Broadwarth; U . S . P a t . 2885
( 1 9 5 9 ) , Chem. A b s . 53 16962a (1959).
80)
F r ‫ ־‬Pat 1343392 (1962), Chem. A b s . 60 9147g (1963).
81)
A . F . Benning;
.82)
U . S . P a t . 2230925 (1941), Chem. A b s . 35 3269 (1941).
R . N . H a s z e l d i n e and B . R . S t e e l e ; J . Chem. S o c . 1954 923.
83)
P . T a r r a n t and J . A . Young; J . A . C . S .
75_ 932
(1953).
84)
R . N . H a s z e l d i n e and B . R . S t e e l e ; J . Chem. S o c . 1957 2800.
85)
J . D . P a r k , W.R. Lycan and J . R . L a c h e r ; J . A . C . S .
86)
F . S w a r t s ; Compt. Rend. 197 1261 (1933).
87)
E . T . McBee U . S . Pat 2644845
88)
E . T . McBee, D . H . Campbell and C.W. R o b e r t s ;
7j3 711 (1951).
(1953).
J.A.C.S.
77 3149
(1955).
89)
J . C . C o n l y ; U . S . P a t . 2678953
90)
C.B.R.
2327
(1954).
Ward; U n i v . M i c r o f i l m P u b . No. 18879, D i s s A b s . 16
(1956).
91)
R. Theimer and J . R . N i e l s e n ; J . Chem.Phys.
27 891 (1957).
92)
C . R . Ward and C H . Ward; J . M o l . S p e c t r o s c o p y 12 289 (1964).
93)
D . D . E l l e m a n , L . C . Brown and D. W i l l i a m s ; J . M o l . S p e c t r o s c o p y
1_ 307 (1961).
94)
Ibid, 7
95)
N . M u l l e r and D . T . C a r r ; J . P h y s .
96)
E . T . McBee, R . D . B a t t e r s h e e l and H . P . B r a e n d l i n e ;
3157
97)
385 (1961).
(1963).
J.A.C.S.
M. R e i n s t e i n and P . V a l l a n g e ;
M‫ ־‬Herman; I n d . Chim. B e l g .
99)
W . J . M i d d l e t o n and W.H. Sharkey; J . A . C . S .
100)
K . Lakshmi; U n i v . M i c r o f i l m , L . C . Card No. M i c r o 595493,
101)
a.
1219
b.
Chem.
95 319 (1962).
98)
Abs.
84
(1962).
H . G . V i e h e , E . Franchimont,
Ber.
Chem. 67 112
20 2856
16 86 (1951).
81 803
(1959).
Diss.
(1960).
J . H i n e , R. -Wiestoeck and R . G . G h i r a r d e l i ; J . A . C . S .
82[
(1961).
J . H i n e , R. Wiesboeck and O . B . Ramsay; J . A . C . S . j83 1222
(1961).
102)
M. P r o b e r , J . A . C . S .
75 968
103)
a.
E . Y a . Pervova and U . V . T y u l e n e v a ;
U . L . Knunyants,
Akad. Nauk. S . S . S . R .
b.
Ibid,
(English
104)
(1953).
Izves.
O t d e l Khim. Nauk 1956 843.
B u l l Acad S c i . U . S . S . R . D i v . Chem. S c i . 1956 893
Translation).
I . L . Knunyants,
R.N. Sterlin,
I z v e s . A k a d . Nauk. S . S . S . R .
R . D . Yatsenko and L . N . P i n k i n n ;
Otdel.
Khim. Nauk.1958 1345.
105)
R.N. Sterlin,
I . L . Knunyants, L . N . P i n k i n a and R . D . Y a t s e n k o ;
I z v e s t . Akad. Nauk S . S . S . R .
O t d e l Khim. Nauk 1959 1492.
106)
D. S e f e r t h ,
107)
R. Theimer and J . R . N i e l s e m ;
108)
a.
R. Theimer and J . R . N i e l s e n ; J . Chem. P h y s .
b.
Ibid,
109)
G . Raab. and K M . B r a e n d l e ; J . O r g . Chem.26 2934 (1961)
J . Chem. P h y s .
26 1374 (1957).
30 103 (1959).
D . E . Mann, L . F a n o , J . H . Meal and T . Shimonochi; J . Chem. P h y s .
27 51 (1957).
110)
26 1374 (1957).
•
H . Van de W a l l e ; B u l l .
S o c . Chim. B e l g .
28 369 ( 1 9 1 9 ) . Chem.
A b s . 16 2108 ( 1 9 1 8 ) .
111)
M. Herman; I n d . Chim. B e l g .
Ij3 86 (1951).
112)
H . M a d a i , and R. M u l l e r ; J . P r a c . Chem. 19 83 (1963).
113)
M. H n d l i c k y , I . Lejhancova and V . M a l y ; C o l l .
28 2744 (1963) and l i t . l o c .
Czech Chem. Commun.
cited.
114)
A . V . Gross and C . B . L i n n . ; J . O r g . Chem. £ 26 ( 1 9 3 9 ) .
115)
A . L . Henne and F.W. H a e c k l , ; J . A . C . S .
116)
M.W. R e n o l l ; J . A . C . S .
117)
A . L . Henne and A . M . Whaley; J . A . C . S .
118)
A . L . Henne and E . P . Plnuddeman; J . A . C . S .
119)
A . L . Henne and T . P . Waalkes;
120)
A . L . Henne and R . C . A r n o l d ; J . A . C . S .
63^2692 (1941).
64 1115 (1942).
0(121.Dimroth and W. Bockemuller
64 1157 ( 1 9 4 2 ) .
J.A.C.sl
155 1271 ( 1 9 4 3 ) .
67 1639 ( 1 9 4 5 ) .
70.1948)‫ל‬
5
8
)
.
; B e r . 64 516 ( 1 9 3 1 ) .
122)
A . L . Henne and T . P . Waalkes; J . A . C . S .
67 1639 (1945).
123)
A . L . Henne and W . J . Z i m m e r s c h i l d ; J . A . C . S .
124)
E.R. Bissell
125)
"Hand Book o f C h e m i s t r y and P h y s . " C D . Hodgman E d i t o r ;
67 1235 ( 1 9 4 5 ) .
and D . B . F i e l d s ; J . O r g . Chem. 29^1591 (1964).
Chemical Rubber P u b l i s h i n g C o . , C l e v e l e n d , O h i o , 1958-1959 ( 4 0 t h .
E d i t i o n ) , P s . 970-974.
126.
W.H. P e a r l s o n ;
" F l u o r i n e C h e m i s t r y " , V o l . I ( J . H . Simons E d i t o r ) ,
Academic P r e s s P u b l i s h e r s
127)
I b i d , p . 465.
128)
A . V . Grosse,
J . Phys.
129)
C . K . Ingold,
"Structure
C o r n e l l Univ. P r e s s . ,
130)
I n c . , 1950, p . 470.
Chem. 44 235 ( 1 9 4 0 ) .
and Mechanism i n O r g a n i c .Chemistry",
Itacha, N.Y.,1953,
p.121.
•'‫־‬
R . D . F o w l e r , J . M . H a m i l t o n . J . S . Kasper J r . , C . E . Weber,
W.B. B u r f o r d and H . C . A n d e r s o n ; I n d . E n g . Ch!3m. 3 £ 375 ( 1 9 4 7 ) .
131)
A . V . G r o s s e , R . C . Wacker and C . B . L i n n ; J . P h y s .
275 ( 1 9 4 0 ) .
Chem. 44_
132)
A . V . Grosse and C B . L i n n ; J . A . C . S .
133)
A . L . Henne; P e r s o n a l Communication quated by A . V . Grosse i n
J.
P h y s . Chem. 51 367
6^ 2289
(1952)
(1947).
134)
A . V . Grosse and G . H . Cady; I n d . E n g . Chem. 39 367
135)
A . H . F a i n b e r g and W . T . M i l l e r ; J . O r g . Chem. 30 864 (1965).
136)
L . P a u l i n g ; "The Nature o f C h e m i c a l Bond" C o r n e l l U n i v .
Itacha,
D. P e t e r e s ; J . Chfem. P h y s .
138)
K . S . P i t z e r and J . L . H o l l e n b e r g ; J . A . C . S .
38 561 (1963) and l i t . l o c .
76 1493
cited.
(1954).
J . A . P o p e l , W.G. S c h n e i d e r and H . J . B e r n s t e i n ; "High R e s o l u t i o n
N u c l e a r Magnetic Resonance",
N.Y.,
140)
Press,
N . Y . , 1960, p . 314.
137)
.139)
(1947).
1959, p s .
M c G r a w - H i l l Book Company I n c . ,
377-385.
L . M . Jackman " A p p l i c a t i o n o f N u c l e a r Magnetic Resonance
Spectroscopy
ps.
i n O r g a n i c C h e m i s t r y " , Pergambn P r e s s ,
N . Y . , 1959,
99-103.
141)
J . A . Pople; Mol.
142)
P h i l l i p s , W . D . ; A n n . N . Y . Acad S c i . 70 817
143)
D . M . Graham
144)
J . N . Shoolery,
270
Phys. 1_ 3 (1958).
(1958).
and J . S . Waugh; J . Chem. P h y s .
27^968
(1957).
and B . Crawford J r . ; J . M o l . Spectroscopy
1
(1957).
145)
J . Lee and L . H . S u t c l i f f e ;
T r a n s . Faraday S o c . 55 880 (1959).
146)
D . F . E v a n s , S . L . Manatt and D . D . Eleman; J . A . C . S .
147)
See R e f . 1 0 0 . p s .
148)
See R e f . 9 9 , p s . 193-197.
149)
See R e f 100, p s .
150)
P . M . N a i r and J . D . R o b e r t s ; J . A . C . S .
151)
S . L . Mannatt and D . D . E l l e m a n ; J . A . C . S .
152)
H . S . Gutowsky; Pure and A p p . Chem. 7^ 93 (1963).
153)
R . A . Newmark and C M . Sederholm; J . Chem. P h y s . 43 602 (1965).
154)
See R e f . 99 , p . 123.
155)
J . D . R o b e r t s ; "An I n t r o d u c t i o n t o t h e A n a l y s i s o f S p i n - S p i n
85_ 238
(1963).
85-86.
89-90.
79 4565
(1957).
84_1305
S p l i t t i n g i n N u c l e a r Magnetic Resonance",
(1962).
W.A. Benjamin I n c . ,
New Y o r k , 1963,p. 65.
156)
Gutowsky H . S . , C h . X I I w r i t t e r s
i n "Technique o f O r g a n i c C h e m i s t r y ,
P h y s i c a l Methods o f O r g a n i c C h e m i s t r y " , V o l . I P a r t I V , e d i t e d by
A.
Weissberger.
p.
2787.
Interscience Publishers
I n c . , New Y o r k , 1960
‫י‬
157)
J . J . D r y s d a l e and W.D. P h i l l i p s , ; J . A . C . S .
158)
Demiel A . , J . O r g . Chem. 25 993 (1960).
159)
G.V.D.
160)
R . M . L y n d e n - B e l l and N . Sheppard; P r o c . Roy. S o c . 269A 385,(1962)
161)
G.ff• F l y n n and J . D . B a l d e n s c h w i e l e r ; J . Chem. P h y s .
162)
G . V . O . T i e r s and P . C . L a u t e r b u r ; J . Chem. P h y s .
T i e r s ; J . Phys.Chem.
79 319 (1957).
62 1151 ( 1 9 5 8 ) .
3 £ 226.(1963)
36 1110 (1962).
AN INVESTIGATION OF
VINYL POLYMERS WHICH CONTAIN FLUORINE AND OTHER HALOGENS.
,,
Thesis submitted f o r the Degree Doctor of Philosophy*
by
Arye Demiel
Submitted to the Senate of the Hebrew University on June, 1966
AN INVESTIGATION OF
VINYL POLYMERS WHICH CONTAIN FLUORINE AND OTHER HALOGENS.
Thesis submitted f o r the Degree "Doctor of Philosophy"
by
Arye Demiel
Submitted to the Senate of the Hebrew University on June
1966
‫ן‬
This work was carried out under the supervision of
Prof. A. Katzir (Katchalskv)
CONTENTS
Page
Introduction
Part I - The kinetics of the photopolymerization of
1-bromo-l,2-difluoroethylene
Preface
Chapter 1 - Experimental
1)
Preparation of monomer samples
5
2)
The apparatus f o r the kinetics experiments
5
3)
Light intensity automatic control
8
4)
Experimental procedure and the determination of
quantity of polymer formed
11
Determination of the isomeric composition of the
monomer remaining after p a r t i a l polymerization
13
Molecular weight determination of the polymer formed
- method and apparatus
14
The procedure of the molecular weight determination
18
5)
6)
7)
Chapter 2 1)
Results
Kinetics experiments results
a)
b)
c)
2)
The rate of polymerization as a function of
temperature
33
The rate of polymerization as a function of
l i g h t intensity
38
The rate of polymerization as a function of
the isomeric composition
46
The results of the molecular weight determination
a)
b)
23
53
The reproducibility of the results and their
dependence upon th© concentration of the solution
53
The degree of polymerization as a function of
temperature and percentage of conversion
55
c)
d)
The degree of polymerization as a function of
l i g h t intensity
57
The degree of polymerization as a function of the
isomeric composition
59
Chapter 3 - General discussion
61
Chapter 4 - Detailed discussion on the polymerization kinetics
80
a)
The diluthe phase (the upper phase)
80
b)
The development of the stationary layer and
the polymerization during the acceleration period
93
c)
The polymerization at the advanced stage of the
process
1)
2)
Formation of the " f u l l y developed stationary
layer"
105
The advance of the " f t i l l y developed stationary
layer Into the dilute phase
107
d)
The polymerization i n the lower layer
113
e)
The polymerization i n the whole system when the
" f u l l y developed stationary layer" exists
122
Chapter 5 - The molecular weight of the polymer
a)
b)
c)
-
105
126
The degree of polymerization of the radical
chains which are formed i n the stationary layer
128
The degree of polymerization of the polymer
formed i n the lower layer
130
The average degree of polymerization of the
polymer i n the tube
137
Comparison of theory to the experimental results
145
Appendix I - Some reasons f o r the existence of the stationary
state i n the dilute phase
150
Appendix I I - The variations i n the monomer concentration, i n the
lower layer!, due to diffusion, as compared to the
variations due to polymerization
152
Appendix III - A proof that the average degree of polymerization
of the radical chains which are formed i n the lower
layer i s monotonically decreasing function of time
154
Part I I - Preparation,, structure and some properties of the bromofluoroethanes and the bromofluoroethylenes
Preface
155
Chapter 6 «‫ ־־‬The fluorination of the symmetrical tetrabromoethane
158
a)
The fluorination by means of the mixture
Sb? + B r
158
The fluorination products of s-T.B‫״‬E‫ ״‬obtained
at elevated pressures and by the use of various
fluorination agents
168
3
b)
2
Chapter 7 - The fluorination of aymmetric tetrabromoethane
177
Chapter 8 -
The fluorination of pentabromoethane
184
Chapter 9 - The fluorination of l-fluoro»l 2i,2,2=tetrabromoethane
194
Chapter 10 "Preparation of bromofluoroethanes by indirect methods
199
p
Chapter 11 - The phvsical properties and I«R.spectra of the
bromofluoroethanes
202
Chapter 12 = The N.H.R,, spectra of bromofluoroethanes
209
Chapter 13 - The bromofluoroethylenes
230
Chapetr 14 ‫ ־־‬A detailed description of the preparation of
bromofluoroethanes and bromofluoroethylenes
‫;׳‬->
I.R. and N.M.R. spectrograma of bromofluoroethanes
and bromofluoroethylenes
B i b l i o g r a p h y
A d d e n d a
(Reprints)
English Summary
246
254
s-1
E N G L I S H
SUMMARY
Inflammability of plastic materials i s one of the limitations f o r
their possible application,, I t i s well known that compounds containing bromine
ar‫ *׳‬much more effective fire-extinguishers (and self-extinguishers) than those
containing chlorine.
There is,, therefore, considerable interest i n developing p l a s t i c
t e r i a l s based on bromine-containing
ma-
monomers. Moreover, these plastics may
have mechanical properties different from(and even superior to)their chlorine
analogues, because of the increased inter-chain distances,, due to the bulkier
bromine atoms.
Unfortunately most of the polymers obtained from monomers containing
bromine attached to a v i n y l group are ‫־‬unstable and easily s p l i t o f f HBr under
the action of light and heat. On the other hand, fluorine containing plastics
are very resistant to heating, illumination and chemical attack; moreover, the
introduction of fluorine atoms into aliphatic compounds containing other halogens diminishes their reactivity and increases the s t a b i l i t y with respect to
dehydrohalogenation.
It was, therefore, plausible to assume that the introduction of fluorine
atoms into the molecules of the bromine containing v i n y l i c polymers may
stabil-
ize them against decomposition due to loss of HBr.
Bromo-fluoro derivatives of ethylene, which may be useful as potential
monomers, were among the early fluoro-organic compounds studied at the end of
the last c3ntury‫ ־‬However, examination of the literature evoked some doubts
with regard to the structures and properties reported f o r some of the 14 possible bromofluoroethylenes (including the geometrical isomers). This examination
S-2
showed also that the structural proofs of certain bromofluoroethanes (which
served as starting materials f o r the preparation of the bromofluoroethylenes)were not unequivocal.
These bromofluoroethanes may be considered as fluorine derivatives
of three parent compounds, namelys the symmetrical tetrabromoethane (CHBTgCHBr,,),
the asymmetrical tetrabromoethane (CHJ3rCBr_) and pentabromoethane (CHBrCBr).
2 3
&
‫כ‬
In the f i r s t stage of this work (described i n the second part of the manuscript),
experiments were carried out i n order to prepare the required bromofluoroethanes by direct substitution of bromine with fluorine, i n the above compounds,
uwing metallic fluorides (the so called "Swarts* Reaction")• While trying to
improve the yields of the bromofluoroethanes, side reactions were encountered
and the resultant by-products were also studied*
The structures assigned to the bromofluoroethanes have been proved by
their N.M.R. spectra (taking into account the possible influence of the confarnations on each spectrum) and were confirmed by establishing the structures of
the corresponding bromofluoroethylenes, prepared by dehydrohalogenation and
dehalogenation of the saturated compounds.
It was found that the fluorine-containing products obtained i n the above
reactions were!
1)
Prom symmetrical tetrabromoethane
(s-T.B.E.)
a)
The main products of reaction of CHBrgCHBr^ with the mixture SbF^+Br
2
or with HgF
at atmospheric pressure, were CHBr CHF_ and CHBr_CHBrF
9
S-3
(the formation of the f i r s t compound was always favoured). Small
quantities of CHBr CBr F and CHBr CBrF were also isolated, but no
2
2
2
2
compound containing more than two fluorine atoms could be obtained
under these conditions.
b)
By the action of the mixture SbF, + Br. on CHBr_CHF
5
2
2
at the
2
autogeneous pressure developed i n a close reactor at 160-170°C
(‫׳י׳‬20 atm), a complex mixture of bromofluoroethanes was obtained,
which contained CHBrFCHF. (main product), CH.BrCF,, CH.FCBrF-,
2
2
0
2
2
CHBr_CF_, CHBrFCBrF., CHF_CBrF_ and CHBrFCF,.
2
c)
2
‫כ‬
2
2
‫כ‬
By the action of SbFg• - at atmospheric pressure - or by the ac‫־־‬
tion of HgF - at elevated pressure - on CHBr^CHF^p only CHBrFCHF^
2
and CHFgCHFg were obtained.
2)
From asymmetrical tetrabromoethane (a - T.B.E‫ )״‬.
a)
The main products from the reaction of CH^BrCBr^ with the mixture
.a>F_ + Br_ or HgF-, at atmospheric pressure* were CH-BrCBr_F and
2
2
CH BrCBrF‫״‬
2
2
Small quantities of CHBrgCBrgF and CEBTgCBrFg were also
produced, but i n larger amounts than i n 1a,
b)
By the aotion of the mixture SbF + Br_ or HgF on CH BrCBrF , e i ‫ע‬
2
2
2
2
ther at higher temperatures or at elevated pressures, CHgBrCF^ i s formed.
3)
From pentabromoethane.
a)
The main products of the action of the mixture SbF^ + B r
2
or HgFg
on CHBrgCBr^, at atmospheric pressure, are CHBr CBr F and CHBrgCBrFg.
2
2
However, when SbF, + Br- was used additional bromofluoroethanes were
5
2
formed from which, by further fluorination, CBrgFCBrFg was obtained,
whilst when HgF was used, CBr <=CF and some other bromofluoroethylenes
2
were formed as by-products.
2
2
•f
;
s-4
1
b)
By fluorination of CHBr CBrP by means of % ? »
2
2
2
at higher tempe-
ratures, a mixture of CHBr.CF, and CHBrFCBrP_ was formed, with preva~
\
lence of the f i r s t compound*
2
‫י‬
In addition to the above reactions, the fluorination of CHBrFCBr^
was also performed‫ ״‬In the f i r s t step this compound was fluarinated by means
of SbF, + Br‫ ״‬to CHBrFCBrJ?, which with HgF‫״‬, gave CHBrFCBrF‫״‬.
‫כ‬
d
2
2
c.
From the results obtained i n the above reactions i t may be concluded
that:
1)
The substitution of the f i r s t and second bromine atoms i s easier than
that of the third one,
2)
The substitution of the second and fourth bromine atoms i n s-T.B.E.
i s easier than that of the f i r s t and the third one, respectively. In a-T.B.E.
and pentabromoethane the substitution i s becoming more d i f f i c u l t as more of
the bromine atoms are being substituted,
3)
During Swarts* reactions and interchange of halogen-hydrogen or halo-
gen-fluorine may take place and isomers could be formed,
4)
The ease of substitution of bromine by fluorine i n any two adjacent
groups i n the bromo - or bromofluoro - ethanes may be represented by the f o l lowing series%
‫־‬CBr
3
> ‫־‬CBr F > -CBrF
2
2
> -CHBrF > -CHBr > ‫־‬CM Br
2
2
These results contradict some previous postulates found i n the litera‫־־‬
ture and show that preparation of bromofluoroethanes with fluorine atoms on
;
adjacent carbon atoms i s a d i f f i c u l t task that can be achieved only by multistage fluorination or by indirect methods.
S-5
Prom data concerning the physical properties and the N.M.R. spectra
of the bromofluoroethanes, some correlations have been found. The most interesting, perhaps, are those relating the structures of these compounds with
the atomic refraction of fluorine (AR^,) and the chemical s h i f t of protons i n
th* N.M.R. spectra,, I t was found that the ARp i n the bromofluoroethanes i s
not constant and i t s value depends on the structure of the compound? generall y ARj, increases with the number of fluorine atoms i n the molecule. The chemic a l s h i f t s of the protons i n the N.M.R. 8peotra depend also on the number and
position of the fluorine atoms i n the molecules. Exchange of one bromine atom,
i n the bromoethanes, f o r fluorine brings about shielding of a proton on adjacent carbon atom but causes deshielding of a proton found on the same carbon
atom where the exchange takes place. Substitution of two (or more) bromine
atoms by fluorine,brings about always shielding of the protons i n the molecul e s , this effect becoming stronger the more the fluorine atoms are centered on
the same carbon atom.
I t i s reasonable to assume that there i s a correlation between the values of ARp and the shielding of protons i n the bromofluoroethanes. The origin
of this correlation may be explained i n terms of the inductive and mesomeric
effects which exist i n the various compounds. The mesomeric effect i s mors pronounced the more fluorine atoms are i n the molecule and this effect i s expressed by an increased contribution to the state of the molecule of resorative
forms containing the group ^C=P
+
and a p a r a l l e l increase i n the percentage
of the double bond character pf the carbon-fluorine linkage.
This explains both the increase of the AR^ value with the introduction
of additional fluorine atoms into the molecule and the above mentioned shielding and deshielding caused by the s h i f t of the electrons from the carbon atom
+
having the structure ^C‫־־‬P to the adjacent carbon.
S-6
The structures and the configurations of the bromofluoroethylenes
were established by means of their N.M.R. and I.R. spectra and i n some cases with the aid of their dipole moments.
Concerning the properties of the bromofluoroethylenes one may emphasise the fact
that i n each pair, of the four possible, geometrical isomers-
the c i s form i s thermodinamically more stable than the trans ( a phenomenon
common with most of the other halo-ethylenes), and that isomerization within
each pair i s quite easy. In the case of CHBr=CBrP the interconversion i s a l most instantaneous so that separation of the isomers has been achieved by
special methods which prevent the fast interconversion. In the case of CBrF=
CBrP no adequate method of separation has been found,and only the equilibrium
mixture of isomers could be obtained.
It has been found that also i n the series of the bromofluoroethylenes
the ARp i s not constant, i t s value depending on the position and number of
fluorine atoms i n the molecules! however, most of the values obtained were
much lower than those found for the txromofluoroethanes. The chemical s h i f t s
19
of the protons and F
nuclei i n the N.M.R. spectra of the bromofluoroethyl-
enes, suggest interesting correlations, between the structures of these
com-
pounds and the extent of shielding imparted to these nuclei. I t seems l i k e l y
that these correlations (as well as thoss found for the AR^, values) stem from
+
the contribution of resonative forms such as ^ C - C ‫ ־־‬H a l to the state of
a given molecule.
Structural formulas and configuration of the 14 brom-fluoroethylenes
being defined, preliminary experiments were carried out, f o r their polymeria
zation, by the usual methods of addition polymerization (mostly radical polymerization). Complete conversion of monomer to polymer was obtained i n the ca-
S-7
ses of CP
2
‫ =־‬CFBr, CE^ - CBrP and both geometrical isomers of CHF - CBrP?
minute quantities of polymer were produced i n the oases of CHBr = CF^ and
trans CHP = CHBr, and no polymer at a l l i n the remaining cases.
The next step i n the research (described i n the f i r s t part of this
manuscript) was the study of the photo-polymerization i n bulk of both geometrical isomers of l-bromo-1,2-difluoroethylene. The experimental results
of this study may be summarized as follows?
a)
At the beginning of the polymerization small droplets of a concentra-
ted solution of polymer i n monomers are formed. The droplets settle down to
the bottom of the polymerization tube and, i n due time, f56m there a compact
viscous transparent layer. As polymerization i s proceeding more droplets are
formed and settle down above the viscous layer? at the same time, this layer
i s growing upward, while the upper,dilute layer i s diminishing. This process
i s going on u n t i l the upper layer vanishes completely. Prom this mom8nt on
the viscosity i s increasing i n every part of the l i q u i d u n t i l the whole volume i s converted into a glassy s o l i d - a process which begins at the bottom and
proceeds gradually to the surface.
b)
The polymerization of both geometrical isomers of CHP=CBrP, before
the vanishing of the dilute upper layer, i s characterized by two stages! In
the f i r s t stage, which hereafter w i l l be denominated "the acceleration period"
the rate of polymerization i s continuously increasing - the conversion of monomer being an exponential function of the time. In the second stage, the rate of
polymerization i s apparently constant u n t i l 60-70$ conversion i s attained.
c)
A r i s e i n temperature shortens the acceleration period and also increa-
ses the rate of polymerization i n the constant rate stage. The apparent activa»
tion energies are different f o r the two isomers, during the whole process, and
S-8
"both are continuously decreasing i n the; acceleration period and reach a
constant value i n the stage of constant rate.
d) The apparent rate of polymerization, at the very beginning, i s approzi,8
mately proportional to the f i r s t power of the light intensity, I,(l° ^)|
as the acceleration period proceeds the power i s gradually decreasing and
reaches a constant value, i n the constant rate stage, which i s approximately
0.5.
e) The number average degree of polymerization of the polymer, i n the tube,
i s continuously decreasing as polymerization i s proceeding. This decrease i s
more pronounced at the higher temperatures.
f^•Comparison of number average degree of polymerization at different
light
intensities shows no significant light intensity dependence, when compared at
equal conversions - but, a significant dependence,when compared at equal
durations of polymerization. In the l a t t e r case the average degree of polymerization decreases when the intensity of light increases•
g) Compared under equal conditions, the rate of polymerization far the trans
isomers i s higher than that for the cis isomer. I t was, however, found that
during the polymerization of each of these isomers,
a simultaneous isomeri-
zation, between the two isomers, was taking place. It seems, therefore, that
the r e a l process studied was the copolymerization of the two isomers; however,
experimental results proved that the isomerization (and the subsequent
copolymerization) could , at most, change the results only quantitatively —but
could not have any significant influence on the nature of the process studied.
h) The average degrees of polymerization of the polymers obtained, under equal
conditions were found to be higher for the trans isomer than for the c i s isomer,
when compared at equal percents of conversion. However, no significant difference
could be found when comparison has been carried out at equal durations of poly-
S-9
merization.
A theory was developed for the interpretation of the experimental r e suits, which seems to he also applicable f o r some other cases of heterogeneous polymerization; the main points of the theory are the following:
1)
The polymer formed dissolves i n the monomer as long as the concentra-
tion of the solution i s less than some c r i t i c a l value. After this value i s
attained, two phases Eire formed, one of them more concentrated i n polymer than
the other, and polymerization i s proceeding i n both phases simultaneously.
2)
A steady state w i l l be established i n which the decrease of the chemi-
cal potential of the monomer i n the concentrated phase, due to monomer disappearance by polymerization, w i l l be counter balanced by flow of monomer from
the dilute phase. As long as this condition i s f u l f i l l e d , the system can pract i c a l l y be treated by ideas similar to those applied i n the Flory-Euggins theory f o r phase e q u i l l i b r i a i n polymer systems.
3)
It may, thus, be concluded that the volume fractions of the monomer
(and polymer) i n both phases w i l l be constant, as long as existence of both
phases and constancy of temperature i s preserved. Moreover, the concentration
of monomer i n the two phases w i l l also remain constant, provided that the degree
of polymerization i s s u f f i c i e n t l y high, and molar volume of the polymer - i s
constant. Any amount of polymer formed i n the dilute phase w i l l , thus, be
transferred to the concentrated phase (together with an appropriate quantity
of monomer), while disappearance of monomer, due to polymerization i n the l a t ter phase w i l l be balanced by additional monomer flowing from the dilute phase.
4)
According to the Flory-Huggins theory, the concentration of polymer i n
the dilute phase w i l l be very low, and that of the monomer w i l l be practically
the molar concentration of pure monomer.
s-10
Except at the very beginning of the polymerization, practically the
whole hulk of polymer will,thus, he contained i n the concentrated phase, a l though i t i s continuously formed i n both phases.
5) I t was-shown that stationary state conditions w i l l be attained i n the polymerization processes taking place i n both phases. Disappearance of radicals
i n the concentrated phase i s due to bimolecular termination, while that i n
the dilute phase i s mainly due to transfer to the second phase, Therefore,
the rate of disappearance of radicals i n the concentrated phase w i l l be proportional to the square of radical concentration, while that i n the dilute
phase w i l l be practically proportional to the f i r s t power of radical concentration.
6)
The rate of polymerization i n each unit volume of the dilute phase i s
given by:
1
1
K.IM
+ K R'M
P
‫•ג‬
while that i n the concentrated phase i s :
K.IM
s
1
+ K RM
p s s
I - denoting the intensity of illumination,
- the i n i t i a t i o n constant,
-
the propagation constant, M* and M - the monomer concentrations i n the dilute
s
and concentrated phases, respectively, R and R - denoting the respective r a s
r
/
• ‫ ׳‬: • ‫׳ ׳‬
d i c a l concentration i n the two phases.
r
As the M's and R g are constants - the rate of polymerization i n each
unit volume of both phases w i l l be constant (but w i l l d i f f e r from phase to
phase). The overall rate of conversion of monomer to polymer i n the whole systern, d£/dt w i l l , thus, be a function of the volumes of the two phases, which
s-11
are time dependent, and
d€/dt = {[$ R
m s
l
where <J>^ and $
‫ <}>( ־‬+0‫() ){<נ‬K.I/K +R‫)״‬K + [K.I/K +R']u4 }K /w*
m p i p
1 p j
P P P
denote, respectively, the volume fractions of the monomer and
polymer i n the concentrated phase and ‫ ש‬-denotes the density ratio of the polymer to that of the monomer.
Therefore, the conversion w i l l he an exponential function af the time t ,
£ = b[exp(at)‫־‬l]/a
From the experimental results of the kinetics of the polymerization,
i n the "acceleration period", the values of the parameters "a" and "b" may be
evaluated and from these values one may calculate the r a t i o of the radical concentrations i n the two phases. In the case of l-bromo-l,2-difluoro-ethylene "a"
i s positive as^the radical concentration i n the concentrated phase i s 2.5-25
times higher than that i n the dilute phase. This explains the exponential i n crease of conversion with time i n the "acceleration period".
7)
At the early stages of the polymerization process, most of the polymer
i n the system i s formed i n the dilute phase. I t was already stated that i n this
phase, stationary state i s existing and the rate of disappearance of radicals
i s proportional to their concentration. Therefore, the overall rate of polymerization i s approximately proportional to the light intensity at the early
stage of the process. Later on, more polymer i s formed i n the
concentrated
phase and gradually the overall rate of polymerization w i l l become approximately proportional to the square root of l i g h t intensity. This follows from the
fact that i n the advanced process most of the polymer w i l l be formed i n the
concentrated phase where the rate of disappearance of radicals i s proportional
S-12
to the square of their concentration,, Indeed, experimental results, as stated
above, are consistent with the theoretical conclusions.
8)
In the dilute phase the value of the termination constant has only a
negligible effect on the disappearance of radicals. Therefore, the dependence of rate of polymerization upon temperature, w i l l be there, mainly
through the propagation constant. As a consequence, temperature dependence of
the rate of polymerization w i l l be more pronounced i n the dilute phase than
i n the concentrated one. The apparent energy of activation w i l l , thus, gradually decrease the more the polymerization process i s approaching the constant rate stage, when the overall rate of polymerization i s determined mainly
by the contribution of the concentrated phase. These conclusions were con firmed by the experimental results f o r the two isomers.
9)
In the above discussion i t was assumed that the diffusion of monomer
from the dilute phase to the concentrated one w i l l counterbalance the decrease
i n chemical potential of the monomer i n the last phase. This situation may
exist as long as the thickness of the concentrated phase i s not too large and
the rate of consumption of the monomer - i s not too high.
The concentrated phase w i l l continuously grow u n t i l a stage i s attained
when a l l monomer flowing i n from the dilute phase w i l l be f u l l y consumed i n a
part of the concentrated phase, of a well defined thickness, so that no monomer from the upper phase w i l l reach the lower part of the concentrated phase•
From there on the thickness of the layer,in which the monomer flowing from the
dilute phase w i l l be consumed^will remain constant. Here after we s h a l l denominate the l a t t e r layer "the f u l l y developed stationary layer" the remaining volume of the concentrated solution of pothymer w i l l be denominated by "the lower
1
layer *. The latter layer w i l l constitute an independent sub-system, as no trans-
S-13
fer of matter w i l l practically take place between i t and the layer above i t .
The duration of time,0 , since the beginning of the polymerization,
i n which the concentrate phase i s becoming f u l l y developed was calculated
to bes
0 = (l/a)ln(D u‫״‬j> a/h b + 1)
s p
o
where D
g
denominates the thickness of the f u l l y developed stationary layer
and h - i s the i n i t i a l height of the monomer i n the tube i n which polymerio
zation i s taking place. The remaining symbols are as previously defined.
10)
From the time 0 onward every layer of the dilute phase occupied by
the f u l l y developed stationary layer i s compensated by a transformation into
the lower layer of a layer of equal thickness from the lowest part of the
f u l l y developed stationary layer? the -fully developed stationary layer w i l l ,
thus, advance upward as a well defined zone of constant thickness. The veloc i t y of this advance^ u^, was calculated to be:
u
1/2
= K (K.IM /%.) (<J>
)D + K R'V'/<J> A
1
p 1, s t
, m p s
p
p
T
where
T
denominates the termination constant, V* - the volume of the dilute
phase and A - the cross section of the tube i n which the" polymerization i s
taking place? the remaining symbols were previously defined.
Estimation of the parameters involved based on the experimental results
leads to the conclusion that, i n the cases studied i n this work, the value of
the second summand on the right hand side of the l a s t expression is‫ ־‬small compared with the f i r s t summand, so that u^ was practically constant.
S-1H
11)
I t was shown that, i n any unit of the lower layer, changeof monomer
content, due to i t s diffusion, i s negligible i n comparison with i t s change
due to polymerization. Therefore, polymerization i n each unit volume i s
practically independent of the processes outside this unit volume. The
state of polymerization i n each unit volume of the lower layer w i l l therefore be characterized by the "age" of that unit, i . e . : time elapsed since
that unit has been transformed from the f u l l y developed stationary layer. I t
was calculated that the concentration of monomer and radicals i n any unit as
functions of i t s "age" are given by:
M = 4K /K K.I(t+t )
t p. 1
o
2
2
R = 2/[K (t+t )]
p
o
,
respectively, where t denotes the * age" and t - i s an integration constant
which i s equal to 2/K^R , The rate of polymerization i n each unit volume of
g
the lower layer w i l l , thus, be:
-dM/dt = K RM = 8K./[K K.I(t+t ) ]
p
t
p 1
o
2
The t o t a l number of moles,
N"
m,x
3
, of monomer i n the lower layer,
after T units of time since the f u l l y developed stationary layer was
formed, was calculated to be:
N"
= (2Au_/K )(K M / K , I )
m,x
2 p
t s 1
+
where u
2
1 / 2
[ l - l / ( l + T / t )]M^
o s
/2
denominates the receding velocity of any unit volume of the lower
layer from the f u l l y developed stationary layer| u' i s different from u^,
2
defined above, as a result of contraction of the lower layer i n course of
i t s polymerization*
S-15
12)
The number of moles of monomer which w i l l remain i n the dilute phase
at the time ‫ד‬
w i l l be the following:
N'
m,x
where
V
m
= [h -D (<J) +0)0 ) - u , T ] A / V
o s m p
1
m
T
m
denominates the molar volume of the monomer. The t o t a l number of
moles of monomer i n the f u l l y developed stationary layer at any time w i l l be:
N
m,c
= AD M
s s
Prom the equations follows that the overall rate of conversion i n
the system after the concentrated phase layer has been f u l l y developed i s :
dS/dt = u . [ l - ( u / u . ) • /(1+T/t ) ] / h
1
2
1m
o
o
2
9
Numerical evaluation of the last equation, f o r the cases studied i n
the present work, show that change of d 5 / d t does not exceed £ 15$,
i n the
ranges of time involved, while the experimental errors were of about the same
magnitude. Therefore deviations of the rates of conversion from constancy could
not then be distinguished.
13)
The average degree of polymerization (number average), v , of the
polymeric radical chains farmed i s given by the general equation:
v-1 = c«exp[-/(K IM/R)dt3 + exp[-/(K IM/R)dtjK M-exp[jK.IM/R)dt]dt
i
i
p
where c i s an integration constant the value of which i s dependent on the
i n i t i a l conditions, M and R - denominate the monomer and radical concentrations, respectively, and the remaining symbols were as previously defined.
For the concentrated phase (and the f u l l y developed stationary layer),
this equation reduces to:
S-16
2
v -1 = K R /K.I = (K / K y ) ( l / K . I )
s
p s 1
p t
1
1 / 2
M
s
1 / 2
where ‫ ע‬denominates the average degree of polymerization of the radical
s
chains formed i n this layer. From this equation i t i s obvious that the
average degree of polymerization w i l l be inversely proportional to the
square root of light intensity and i t w i l l not depend upon time. As both
the r a t i o K^/K^
and M
w i l l generally increase with temperature - the
g
average degree of polymerization w i l l also incraese with r i s e of tempe—
rature (Thus, ;this increase with temperature i n a homogeneous system where
concentration of monomer i s not temperature dependent w i l l be less pronounced
than i n an heterogeneous system).
For the lower layer M and R are functions of time and
c
=
v
s
‫־‬
1
the degree of polymerization of the polymer formed there w i l l , thus, be
dependent on time. Inserting the above mentioned values of M and R, f o r the
lower layer, into the general equation for the average degree of polymerization,
we obtain that the average degree of polymerization of the polymeric chains
formed i n any unit volume of the lower layer at the time t w i l l be:
V = l+{v ‫־‬l‫־‬2/[K.It (1-K /2K. )]}[t /(t+t
1
s
i
o
p
t
'
0
o
) 3 V p + 2/CK.I(t+t )(1-K /2k )]
2
K
1
o
p
t
It may also be shown that i n each unit volume of the lower layer, the
average degree of polymerization of the polymer formed i s monotonically decreasing with time.
Assuming that the termination i s solely due to recombination, we obtain
that the average degree of polymerization of the polymer formed i n any unit
volume of the lower layer i s :
DP
-= (v - l ) t / ( t +T) + (v +1)
T
S
O
O
S
S-17
where x denotes the time of existence of the specified unit i n the lower
layer. I t follows that when both v
DP
T
g
and ‫ז‬
w i l l he approximately equal to v
g
w i l l he s u f f i c i e n t l y large,
, which i s half of the average
degree of polymerization of the polymer formed
i n the f u l l y developed s t a -
tionary layer.
14)
Neglecting the polymer formed i n the dilute phase and that formed
i n the above mentioned small droplets of the concentrated phase, the polymer
which w i l l be i n the tube w i l l consist of that formed in‫ ׳‬the f u l l y developed
stationary layer and that formed i n the lower layer•
The number of moles of polymer, (
N
P j T
^
formed i n the f u l l y
s
developed stationary layer from i t s time of formation u n t i l the time T w i l l
be:
(N
)
p,x s
= AH u j (x+D /u.)/2v *
s 1 p
s 1
s m
e
The number of moles of polymer, (N
)
p,T
formed i n the lower layer
r
during the same period i s :
)
(N
p,tr
‫ ־‬AM u . { t - t l n [ ( t + t ) / t
s 1
1
o
o
3}/v
'
o ' s
as obtained by integration.
Averaging over both the f u l l y developed stationary layer and the lower
layer we obtain for the average degree of polymerization [DP]
T
of the poly-
mer which w i l l exist i n the tube, the following equation:
[DP3
where T‫(־־‬t +‫־‬r)/t
T
= 2v C(^./4. )(T+D /u )
s
JN
s
1
+ x(l-T) - K j I ^ l n T ] / *
and •‫ •(־‬./^)(T+D^u^+CT-t^nT)
S-18
According to this equation
[DP]^. i s monotonically decreasing with
time and i s asymptotically equal to:
and f o r very small values of <j> the l a t t e r expression w i l l approximately
p
he equal to v , i . e . : equal to half of that of the polymer formed i n the
s
concentrated phase. In any case, the average degree of polymerization of the
polymer i n the tube i n which the polymerization i s taking place, may vary i n
the range I2v - at the e a r l i e r stages of the process, tov_ - after long time,
• s
As v i s inversely proportional to the square root of the light intensity,
s
s
the average degree of polymerization w i l l be decreasing when light intensity
i s increasing; however, the degree of polymerization as function of l i g h t
intensity becomes complicated when a l l three layers are simultaneously
existing.
The theory outlined agrees s a t i s f a c t o r i l y with the experimental
results of the kinetics of the polymerization. The agreement i s less satisfactory i n the case of molecular weights.
I t may be possible, therefore, that
the theory was oversimplified by not taking into account the contribution, to
the average degree of polymerization, of the polymer farmed i n the small
droplets and by neglecting the concentration gradient of monomer that may
exist i n the f u l l y developed stationary ]ayer. Although this oversimplification
has a negligible effect on the kinetics of polymerization, there i s a possibil i t y of i t having a significant effect on the average degree of polymerization
of the polymer (a factor of 2-3
[Reprinted f r o m t h e Journal of Organic Chemistry, 25, 993 ( I 9 6 0 ) . ]
C o p y r i g h t 19G0 b y t h e American Chemical Society and reprinted b y permission of t h e c o p y r i g h t owner.
[CONTRIBUTION FROM THE SCIENTIFIC DEPARTMENT, ISRAEL MINISTRY OP DEFENCE ]
Addition of Alcohols to Fluorinated Ethylenes
ARIEH
Received
1
DEMIEL •
October SO, 1959
The sodium alkoxid‫־״‬cata!yzed addition of primary alcohols to l-bromo-2,2-difluoro‫־‬, l,l-dibromo-2,2-difluoro‫־‬,
l‫־‬bromo-l,2,2-trifluoro6\.hylene has been studied. Properties of the products and infrared data are reported.
This paper parallels to some extent and supplements the recent publication of P a r k on the addition of ethanol to fluorobromoethylenes in the presence of alcoholic potassium hydroxide. It reports the
addition of methyl, ethyl, and n-propyl alcohol to
1 - bromo - 2,2 - difluoro -, 1,1 - dibromo - 2,2difluoro-, and l-bromo-l,2,2-trifluoroethylene
F C=CHBr
2
F C=‫־‬CBr
2
and
F C=CFBr
2
2
l b
(1) (a) This paper forms part of the P h . D . thesis, submitted by the author to the Hebrew University, Jerusalem.
(1) (b) J . D . Park, H . J . Cummings, and J . R . Lacher,
J. Org. Chem., 23, 1785 (1958).
using the respective sodium alkoxides as catalyst.
2
ROCF -CH Br, ROCF -CHBr , ROCTYCHBrF
2
2
s
2
The physical properties and the analytical data
for the compounds so obtained are summarized in
Table I. The three ethoxy compounds (R = C2H )
6
(2) See W . T. Miller, E . W . Fager and P . H . Griswold,
J. Am. Chem. Soc, 70, 431 (1948).
994
DEMIEL
3
4
have previously been described by Swarts • who
prepared them from
l,2-dibromo-l,l-difluoro‫־‬,
l,2,2-tribromo-l,l-difluoro-, and l,2-dibromo-l,l,2trifluoroethane, respectively, with sodium ethoxide
or alcoholic potassium hydroxide. In these syntheses, too, the above three ethylenes are possibly
formed as intermediates (by dehydrohalogenation).
The ethers derived from l-bromo-2,2-difluoroethylene are stable in the presence of l a r g e quantities of water and still more stable in the presence of
alkali; in contact with small
quantities of water or
humid sir they decompose quickly and liberate
hydrogen fluoride which appears to catalyze the
decomposition, leading to the formation of bromoacetate or free bromoacetic acid. It was, thus, not
possible to obtain satisfactory analyses for these
ethers. T h e ethers derived from l,l-dibromo-2,2difluoroethylene showed this tendency to decompose in a much lesser degree, those derived from
bromotrifluoroethylene not at all, with the exception of the propyl ether. T h e latter underwent far-reaching changes upon standing at
room temperature in the presence of calcium chloride. The boiling point changed from 7 5 . 2 ° to
5 5 - 5 6 ° (at 130 mm.) and became unsharp, the
density decreased from d 1.487 to 1.02 and the
refractive index from n™ 1.3848 to 1.3825. Similar
observations have been reported by R a p p for the
stability of (l,l,2-trifluoro-2-chloroethyl) <-butyl
ether. The thermal stability of the ethers described
shows the same sequence. T h e lower ethers derived from bromotrifluoroethylene distill without
decomposition under atmospheric pressure, the
propyl ether only under reduced pressure; those derived from l,l-dibromo-2,2-difluoroethylene can
only be distilled i n vacuo
(25-30 mm.), and those
obtained from l , l ‫ ־‬d i f l u o r o - 2 - b r o m o e t h y l e n e decompose upon prolonged heating in a column even
under reduced pressure.
VOL.
25
be felt to form fluoride ions, and, therefore, the
greater will be the stability of the ethers. One
would thus expect the sequence
—CHFBr > —CHBr > —CH Br
2
2
which is, indeed, the order of stability observed
in the present experiments.
Table I shows that the atomic refraction of
fluorine (calculated from the molecular refraction
and the known equivalents of carbon, hydrogen,
ether-oxygen and bromine) varies between 1.1
for the compounds containing three atoms of
fluorine and 0.9 for those with only two fluorine
atoms. A similar effect has been noted for the
fluorobromoethanes and ethylenes.
In Table II, the infrared spectra of some of the
fluorinated ethers prepared, are summarized.
A complete assignment of the infrared frequencies
has not been successful. The C F frequency is expected between 1200 and 1350 c m . , in a region in
which the asymmetric stretching frequency of the
C — O — C group is also situated. The peak at about
1150 c m . can be ascribed to the C — F bond; the
second (symmetric) C — O — C stretching frequency
lies in
fluorinated
ethers at 1050 c m . .
7
2
- 1
- 1
- 1
8
1&
5
6
Tarrant has suggested that the tendency of
ethers of the type discussed here to form fluoride
ions, depends essentially on the electron-donating
power of the alkyl radical; the greater this power,
the less stable the ether:
F
R-^O^-C-CHXY
It appears that the number and negativity of
electronegative elements in the [ — C H X Y group,
too, influence the stability of the ethers. The more
this group attracts electrons, the less tendency will
(3) F. Swarts, B u l l . Acad. Roy. Beiges, [3], 37, 357(1899).
(4) F. Swarts, B u l l . Acad. Roy. Beiges, 563 (1911).
(5) J . T. Baur and K. E . Rapp, J. A m . C h e m . Soc, 72,
4480 (1950); K . E . Rapp, J. T. Barr, R. L. Pruett, C. T.
Bahner, J . D. Gibson, and R. H . Lafferty, J. A m . C h e m .
Soc, 74, 749 (1952).
(6) P. Tarrant and H . C. Brown, J. A m . C h e m . Soc, 73,
1781 (1951).
EXPERIMENTAL
S t a r t i n g materials.
l-Bromo-2,2-difluoro-,
l,l-dibromo-2,2difluoro-,
and 1-bromo-l ,2,2-trifluoroethylene
were prepared
from l,2-dibromo-l,l-difluoroethane, l,2,2-tribromo-l,l-difiuoroethane and l,2-dibromo-l,2,2-trifluoroethane, respectively, by treatment with aqueous potassium hydroxide.
Details on these preparations will be published elsewhere.
General
procedure
for the addition
reactions.
A three
necked flask, mounted with gas disperser, thermometer,
stirrer and Y-tube carrying a reflux condenser and a thermometer to measure the temperature of the returning distillate, was used for the experiments; they were carried out
in an atmosphere of dry and pure nitrogen. In the cases of
bromotrifluoro- and bromodifluoroethylene the condenser
was placed in a Dewar vessel filled with acetone-Dry Ice
mixture; in the third case water was circulated through the
condenser. The alcohols used were anhydrous in all experiments.
2 - B r o m o - l ,1,2-trifluoroethyl
methyl
ether. The flask was
cooled at —10° and a cold (—78°) solution of 18 g. of bromotrifluoroethylene in 25 ml. of methanol introduced. After
adding dropwise a solution of 0.5 g. of sodium in 20 ml. of
methanol, the temperature of the liquid was slowly raised to
16°. (From time to time, renewed cooling became necessary,
as the reflux condenser became flooded.) The temperature
of the returning distillate decreased to 3°; when it rose again
to 16°, the flask was slowly heated to 60°. The product was
then isolated by addition of water, dried with calcium
chloride, and distilled. Thus 13.7 g. (63%) of the desired
ether was obtained, b.p. 88.8°.
2-Bromo-l,l,2-trifluoroelhyl
ethyl ether. In the manner
described above, 0.5 g. sodium in 20 ml. of ethanol was
added to a solution of 21 g. of bromotrifluoroethylene in 25
ml. of ethanol at —15°. When the bath was removed, the
temperature rose spontaneously to 55°, and the olefin began
to boil. However, after some interval of time, the boiling
(7) Results to be published shortly.
(8) J. D. Park, C. M . Snow, and J. R. Lacher, J. A m
C h e m . Soc, 73, 862 (1951).
J U N E 1960
ADDITION OF ALCOHOLS TO FLUOHINATED E T H Y L E N E S
lO
10 00 O IN
lO
o o
t-
‫~ם‬
l>
N N N
o
IN O O O
N
03
(OIOOHN10
•* to
IN ro ‫ים‬- ‫•ים‬
‫« וני‬
‫״‬o •fli ‫י‬4! ‫י נ י‬
O O
00
CO
CO
IN t>
IN
CO
00 00 00 00 00 00
El
CO lO
H
f
O
oo ‫ פז‬co o
N
‫ מ‬M ‫! ט‬o m
o
H O N f O W C i
N W
>0
o
H
1G
o
ro
ro
00 ro
‫נס נס‬
"O
T3 ‫ ׳‬0 ‫׳‬U
IN cq co 1-i IN IN
co
IN (N
a
o
«
PH
Z
o
n
a
N N
00
H
03
o
00 •* t-1
o
H
1 N
»H
M
XI J3 X I Si
10IOW0010
lO O
lOOlOOlOOMO
O
O IN O l M
rH
‫י •ים‬1‫•ים י‬
N W H H N
CO
B
ro 10
to
o
O
<
‫ז׳‬3 ‫׳‬0
03
03
ofrHo fco o o
H
a
‫ם‬- ro to
fa
o
o
CO
>o
1 »H
-
‫*י‬
‫־"י‬
H
g
g
<!
s
Q
‫ג‬
w •
­‫ג‬
•J
oq
!‫ע‬
!•HiHt-HOOOOO
o
00
"‫י‬
<
‫ך‬3
tO c
>o a?
55
•<
a
z
P‫־‬5§
‫־‬00HCO-H0000CO
N O O O N - t f O O t ^
m O f M N N i C O l
< N C O C O C O C O - * N < N
a
4• S
•° 2
1-5
m
<
in
o
P
o
om o o o
o
IN
IN IN
OS
CO
IN ‫—ז‬1 IN
>o o IN O O
00 00 00
CD‫גכו‬
IN 1N
N
* ‫ י‬IN IN IN <
‫י"׳‬
o
1-1
-
1-1
W a
" 2
ir•
»
m
P-M^oboSiOOTob
COTjIrJI^NOOGlO
cocoeo^Tfi-^coco
o
M
PH
o o o
W
g
o"
J
­­‫ג‬
‫ם‬
Xl
o o
1- ‫ים‬- !‫•י‬
CO
1-1
CO
05
CO
CO
CO
‫"י‬
1-1
03
o
03
•HMN-HTfirtlnN
i-li-li-llNt-f—I^Hi-H
P-,
>>•
‫־‬
‫גז׳‬
.o
•a
o
‫י‬: n
P55 s
o
o
O
>o
to C O C O to C O IN
t~
IN IN IN
o IN 00 m
t- O
to "5 • ‫ מ‬to
IN
‫'*י‬
1>
>o
o
w •
>u
‫׳‬a
!<<‫ מ‬2
‫ כ״‬O o o o
‫ *ים‬to 00 ‫ ים‬to ‫~ם‬
•*
‫>*י‬
7-1
1—‫י־־* ו‬
o
o
o
CO
g
03
o
o
o
CO
§
S
lO oo ‫״‬o >ra o
CO
o o
o 1—‫י‬
o o CoO o
CO CO CO CO CO
CO
2
CO
‫׳‬a
o^go"
S°
S^
‫ מ‬P5 P5
o^s^o w w
O O
o ‫ים‬-
J3 C O
O O
s
O O
oo soo
o ooo
oo
do
03
03
03
996
DEMIEL
ceased (no more refluxing liquid), and the desired ether could
be isolated by addition of water; yield, 16.5 g. (61%);
b.p. 106°.
S-Bro7no-l,l,S-lrifluoroelhyl
n-propyl
ether. In the same
manner, the reaction between 16 g. of bromotrifluoroethylene
in 25 ml. of n-propyl alcohol and 0.5 g. of sodium in 20 ml.
of propanol was carried out. The temperature rose spontaneously to 77°. The propanol was removed i n vacuo and
the product purified by distillation, b.p. 76° (130 mm.);
yield, 16 g. (73%).
2 , 2 - D i b r o m o - l , 1 - d i f l u o r o e t h y l methyl ether. In the manner
described above, a few drops of a solution of 0.25 g. of sodium
in 10 ml. of methanol were added to a solution of 25 g. of
l,l‫־‬dibromo-2,2-difluoroethylene in 30 ml. of methanol. A
lively exothermic reaction took place. The balance of the
sodium methoxide solution was added with cooling so that
the temperature of the mixture did not exceed 40°. The
ether was isolated by addition of water, dried and distilled,
b.p. 55.8° (30 mm.); yield, 22 g. (77%).
2 , 2 - D i b r o m o - l , 1 - d i f l u o r o e t h y l ethyl ether. To a solution of
24 g. of l,l-dibromo-2,2-difluoroethylene in 30 ml. of alcohoi, a solution of 0.5 g. of sodium in 20 ml. of ethanol was
added, until further addition did not cause any more rise in
temperature. Water was added and the ether dried over calcium chloride and distilled. It boiled at 65° (26 mm.);
yield, 23 g. (79%).
2 , 2 - D i b r o m o - l , 1 - d i f l u o r o e t h y l n-propyl
ether. The reaction
VOL.
25
between 23 g. of l,l-dibromo-2,2-difluoroethyIene in 30 ml.
of n-propyl alcohol and 0.5 g. of sodium in 20 ml. of the
same solvent was carried out as in the foregoing case. The
reaction was completed by heating the mixture at 90° for
30 min. and the excess n-propanol removed under reduced
pressure. The product boiled at 72° (23 mm.); yield, 21 g.
(72%).
With isopropanol,
no reaction took place under the same
operating conditions.
2-Bromo-l,
1-difluoroethyl
methyl ether. At —15°, a solution of 0.5 g. of sodium in 20 ml. of methanol was added to
a solution of 20 g. of l-bromo-2,2-difluoroethylene in 25 ml.
of methanol. The mixture was slowly brought to room ternperature and kept until the reflux ceased. As the product
forms an azeotrope with methanol, it was precipitated by
addition of water, dried and distilled; yield, 13.5 g. (61%).
It boiled at 98° (760 mm.) or 58° (210 mm.). Upon standing
for 4 days, it began to decompose and liberated hydrogen
fluoride; at this stage, it had become impossible to distill
the product without complete decomposition.
2 - B r o m o - l ,1-difluoroethyl
ethyl ether. In the same manner,
the ethyl ether (b.p. 70° (175 mm.); yield, 12 g. (60%)) was
obtained from 16.8 g. of l-bromo-2,2-difluoro-ethylene in 25
ml. of alcohol and 0.5 g. of sodium in 20 ml. of ethanol. The
product showed the same behavior as the methyl ether.
TEL-AVIV, ISRAEL
[Reprinted f r o m the Journal of Organic Chemistry, 27, 3500 (19G2).]
C o p y r i g h t 1902 b y t h e American Chemical Society and reprinted b y permission of t h e copyright owner.
Structure and Stability of Isomeric Fluorobromoethylenes. I. The
Geometrical Isomers of l-Bromo-2-fluoro- and 1,2-Dibromo-l-fluoroethylene
ARYE DEMIEL
I s r a e l I n s t i t u t e for B i o l o g i c a l Research,
Received
Ness-Zionah,
Israel
M a r c h 2, 1 9 6 2
The cis-trans isomeric forms of 1,2-dibromo-l-fluoroethylene have been prepared and their structures determined from the
infrared spectra and dipole moments. These have been correlated with the corresponding data for the cis-trans
isomeric
l-bromo-2-fluoroethylenes. Certain regularities in the series of the 1,2-dihalogenoethylenes are discussed.
1
2
In a recent publication, the two known cistrans isomeric l-bromo-2-fluoroethylenes (cis: b.p.
4 0 ° , dipole moment 1.9 D . ; trans:
b.p. 2 0 ° ,
dipole moment 0.3 D.) have been described in
detail; the cis form is the more stable one, the
equilibrium lying at 75% cis isomer. This equilibrium has been reached by heating of the pure
isomers at 1 0 0 ° in the presence of acid.
In the framework of a larger project, the two
above isomers were also studied in this laboratory
some three years ago. The constants measured
fully agree with those reported by Viehe : cis
isomer: b.p. 3 9 . 8 ° (760 mm.); dipole moment
1.95 D . . trans
isomer: b.p. 1 9 . 8 ° (760 mm.),
dipole moment 0~‫׳‬. The infrared spectra observed in solution (Fig. l a and lb) agree with
those published by Viehe, which refer to the vapor
phase. T h e trans
compound is characterized by a
lower intensity of the C = C band and a smaller
number of absorption bands ; furthermore, it
shows the out-of-plane vibration of the C — H
bond at 890 c m . , while that frequency lies in the
cis isomer at 730 c m . . There is also a difference
between the two isomers in the position of the C — F
frequency: czs-1035, irans-1100 c m . . This appears to be a more general effect; in the spectra
published by Viehe, one finds the following peaks
for the C — F absorption of other l‫־‬fluoro-2-halogenoethylenes studied: 1,2-Difluoroethylene:
cis
1120 and 1140, <rans-1168 and 1149 c m . - .
1Chloro-2-fluoroethylene: ct's-1073 and 1057,
trans1139 and 1125 c m . - .
l-Iodo-2-fluoroethylene:
CJS-1038 and 1027, frans-1102 and 1092 c m . - .
The C — F frequency is always lower
in the cis
isomer, and the magnitude of the shift increases
1
1
3
- 1
- 1
- 1
1
1
1
1
with the increase in atomic weight of the second
halogen atom.
The infrared spectrum of the two isomeric ‫־‬1
bromo-2-fluoroethylenes can be used to advantage
for a study of their isomerizability. The cis isomer
is fairly stable and can, therefore, be obtained very
easily by distillation from the mixture of the isomers. In sealed glass ampoules, it can be kept at
room temperature for several months without
significant isomerization; transformation into the
equilibrium mixture does take place but very slowly.
The trans compound, on the other hand, polymerizes during distillation to oily and solid products
and is much more easily isomerized; transformation into the equilibrium mixture (Fig. lc) takes
place within three to four days at room temperature (without added external catalyst).
(This is
somewhat at variance with the description of the
isomerization given by Viehe. ) Both compounds
isomerize more quickly in carbon tetrachloride
solution than in the isolated state, as can be seen
from the infrared spectrum of their solutions (Fig.
Id). A t the same time, the compounds appear to
add carbon tetrachloride to the double bond,
as evidenced by the following observations (although we have not isolated the adduct): (a)
While the C — H stretching frequency in the unsaturated compounds lies at 3120 c m . , in the
solution a peak gradually appears at 3020 c m . ,
corresponding to that frequency in a
saturated
molecule, (b) T h e intensity of the C = C band
(1640 c m . ) decreases gradually, (c) A peak
at 1260 c m . appears and increases gradually in
intensity; it is also due to a C — H vibration of the
saturated compound, (d) In the 1020-1150cm.
region the peaks become less clear, probably
because of the appearance of new C — F vibrations—
viz. those of saturated fluorine compounds.
1
- 1
- 1
- 1
- 1
- 1
(1) H . G . Viehe, B e r . , 93, 1697 (1960).
(2) F. Swarts, J. C h i m . Phys.,
20, 49 (1923).
(3) H . J . Bernstein a n d J . F o w l i n g , J. A m . C h e m . Soc, 73, 1843
(1951).
These results have made it possible to arrive at
OCTOBER, 1962
ISOMERIC FLUOROBROMOETHYLENES.
definite conclusions in the more complex case of
1,2-dibromo-l-fluoroethylene, which has been prepared from 1,1,2,2-tetrabromo-l-fiuoroethane and
zinc. The two isomers isomerize spontaneously,
so that distillation of the crude product only gives
the equilibrium mixture (Fig. 2a). However, it
was found possible to separate the two isomers
as their azeotropes with ethanol: The azeotropes
boiled at 70.2 and 7 3 . 3 ° , respectively, under 760
mm. pressure. Either azeotrope showed the characF
W
Br
/
\
Br
H
F — B r isomer
B.p. of azeotrope, 73.3°
F
w
3501
I
CH-I
10OO
900
. H
/
\
Br
Br
F — H isomer
B.p. of azeotrope, 70.2°
teristic infrared absorption (Fig. 2b, 2c) of the
respective isomer only, and was thus completely
free of the other isomer. However, an attempt at
isolating the isomer by addition of water to the
azeotropes resulted in instantaneous transformation
to the equilibrium mixture. The olefins can be
obtained in the form of dilute solutions (<10%)
in carbon disulfide or carbon tetrachloride from the
azeotropes by addition of these solvents and treatment of the mixture with calcium chloride, or b y
distillation of the alcohol in the form of its azeotrope with carbon disulfide. In carbon tetrachloride (as well as in carbon disulfide) the isomerization is slow, and the rate of addition of carbon
tetrachloride to the double bond ife low enough
to permit the infrared spectra (Fig. 2d and 2e)
and the dipole moments of the two isomers to be
determined. Again, evaporation of the solvents
(even in vacuo at — 2 0 ° ) brought about immediate
equilibration of the two isomers.
In the infrared spectrum of the compound
giving the 7 0 . 2 ° azeotrope two characteristic
bands lie at 816 and 1116 c m . ; in the azeotrope
of the other isomer they appear at 712 and 1059
c m . . T h e dipole moments are 1.20 ± 0.05 and
1.36 ± 0.05 D . , respectively. It is obvious that
the two isomers would have about the same dipole
moment, as the specific moments of the C — F
and the C — B r bond are close to each other. If
the observed difference in the two moments is
considered significant, the following argument may
be applied leading to the above-postulated configuration of the two isomers: In the F — B r isomer,
the two C — B r moments cancel each other, and the
resulting moment should be identical with that of
vinyl fluoride, for which n = 1.5 D . has been calculated.
In the F — H isomer, on the other hand,
the moment of the molecule results from the vectorial addition of one C — B r moment and of the
difference between one C — B r and one C — F
moment; the moment of this isomer should,
therefore, be smaller than that of vinyl bromide
- 1
- 1
4
(4) V. W. Laurie, J. C h e m . Phys.,
34, 293 (1901).
HAVflCNGTH
Fig. 1.—Infrared spectra of the l-bromo-2-fluoroethylenes
(850-4000 c m . in carbon tetrachloride, 675-850 c m . in
carbon disulfide), a. cis isomer; b. trans isomer; c. equilibrium mixture; d. cis isomer, measured immediately after
preparation of the solution in CC14 (•—‫ ;)־‬after 5 days
(
); after 20 days (.. . . ).
-1
-1
(1.41) and also than that of the other isomer. T h e
higher moment should, then, be ascribed, to the
F — B r isomer. These considerations presuppose
that the molecule is planar and that the valency
angles are not distorted, conditions which probably
do not strictly apply. This may be the cause for
the fact that the moments of both isomers are
lower than that of vinyl bromide.
The infrared spectra support the conclusion that
the 70.2 azeotrope compound is the F — H , the 73
azeotrope compound the F — B r isomer: 1) T h e
F — H isomer has the higher C — F frequency (1110,
as compared with 1060 c m . ) , the F — B r isomer the
lower one; in l-bromo-2-fluoroethylene, the closeness of B r and F (cis compound) lowers the C — F
frequency, and the latter (1035 c m . ) is similar to
- 1
- 1
3502
4000
V O L . 27
DEMIEL
3000
OOF—1
10CO
1
lioo
CM I
r
\D0O 900
1
600
1
component of the doublet, but with greater intensity. Similar doublets have been observed in
the infrared spectra of tribromo- and c1s-l,2-di‫־‬
bromoethylene, in which the two bulky B r atoms
are on the same side of the double bond. 3) T h e
band due to C — H in-plane deformation (12001300 c m . ) has a lower frequency for the F — H
isomer. If one compares this vibration in the
compounds C F 2 = C H F , C F 2 = C H C 1 , C F 2 = C H B r '
with that in C C 1 2 = C H C 1
and C B r 2 = C H B r ,
one finds that it lies, in the first three compounds,
in which fluorine and hydrogen are on the same
side of the double bond, at a lower frequency than
in the last two ones, in which the hydrogen atom
is on the same side of the double bond as the
chlorine or bromine atom.
r
6
6
- 1
7
8
10
J~
1
1
1
1
1
1
1
00F
1
1
‫ו‬
6
If one compares the intensities of the absorption
bands characteristic of the two isomers in the
spectrum of the equilibrium mixture, the F — B r
isomer appears to be thermodynamically favored.
This conclusion is supported b y the results of
vapor phase chromatography, according to which
the equilibrium mixture is composed of 82% of the
F — B r isomer and 18% of the F — H isomer. This
relationship would seem reasonable, as the two
largest atoms (bromine) linked to the two carbon
atoms would thus be I r a n s to each other; however,
in 1,2-dibromoethyIene, the cis structure is the
more stable one, and, therefore, the size of the
substituent
atoms cannot1 be the
determining factor.
‫ו‬
r
The same conclusion follows from the fact that in
1,2-dihalogenoethylenes in general the cis structure
is thermodynamically favored. In all these cases
the two most electronegative substituents are on
the same side of the plane. In fact, the difference
in stability between the two isomers in this series
increases with increasing electronegativity of the
halogen atom. According to Coyle, Stafford, and
Stone only the cis form is formed in the preparation of 1,2-difluoroethylene.
Our own experiments have shown that in the dehalogenation of
l-bromo-l,2,2-trifluoroethane with zinc mainly
cisand very little irans-1,2-difluoroethylene is
formed, as shown by fractionation of the product
(b.p. cis: — 2 5 . 0 ° ; trans:
— 5 1 . 0 ° ) and the infrared
spectrum (this is at variance with the results of
Viehe ).
11
1
Fig. 2.—Infrared spectra of the 1,2-dibromo-l-fluoroethylenes (850-4000 c m . in carbon tetrachloride; 675-850
cm.
in carbon disulfide), a. equilibrium mixture of
isomers; b. azeotrope of ethanol with the F — H isomer
(b.p. 70.2°); c. azeotrope of ethanol with the F—Br isomer
(b.p. 73.3°); d. F—II isomer; e. F—Br isomer.
-1
The energy difference between the two isomeric
l-chloro-2-fluoroethylenes is 0.6 kcal./mole, ) that
1
-1
- 1
that of the F — B r isomer (1060 c m . ) ,
trans-lBromo-2-fiuoroethylene shows the C — F stretching
mode at exactly the same frequency (1110 c m . )
as the F — H isomer. 2) The C = C band in the
F—H
isomer is a doublet (1630, 1650 c m . ‫ ) ־‬,
whilst in the F — B r isomer we have a band at
practically the same wave length as the higher
- 1
J
(5) J . C . Evana and II. G . Bernstein, C a n . J. C h e m . , S3, 1177
(1055).
(6) J . M . Dowling, P. G . Puzanik, and A . G . Meister, J. C h e m .
Phyt.,
26, 233 (1957).
(7) D . E . Mann, N . Acquista, and E . K. Plyler, ibid.,
22, 1586
(1954).
(8) J . It. Nielsen, C . Y . Liang, and D . C . Smith, ibid.,
20, 1090
(1952).
(9) R. Theimer and J . R. Nielsen, ibid., 27, 264 (1959).
(10) II. J . Bernstein, C a n . J. Research,
B , 28, 132 (1950).
(11) (a) T . D . Coyle, S. L. Stafford, and F. G . A . Stone, J. C h e m .
50c, 743 (1961). (b) After the completion of this manuscript, N . C .
Craig and E . A . Entemann
A m . C h e m . Soc., 83, 3047 (1961)]
published a study of the ei«-(rans-isomerization of the 1,2-diflaoroethylenes.
OCTOBER, 1962
ISOMERIC FLUOROBROMOETHYLENES.
between the two 1,2-dichloroethylenes is 0.45
kcal./mole, between the two 1,2-dibromoethylenes
0.13-0.3 kcal./mole,
while in the case of 1,2diiodoethylene the trans
form is more stable.
Thus one obtains the following series: 1,2-difluoro- > l-chloro-2-fluoro- > 1,2-dichloro- > 1bromo-2-fiuoro- >
1,2-dibromo- >
l-fluoro-2iodo- > l-chloro-2-iodo- > l-bromo-2-iodo- > 1,2diiodoethylene.
ls
13
It is interesting that a similar sequence appears
if one compares the boiling point differences in the
various pairs of isomers: 1,2-difluoroethylene 2 6 ° ,
l-chloro-2-fluoroethylene about 2 0 ° , l ‫ ־‬b r o m o - 2 fluoroethylene 20°, 1,2-dichloroethylene 11.7°, 1,2dibromoethylene 2 ° .
It seems that the above series, but in the opposite direction, also represents the ease of interconversion of the two isomers. F r o m that series and
the close similarity of the moments of the C — B r
and C — F bonds one would expect that the F — B r
isomer of 1,2-dibromo-l-fluoroethylene would be
more stable and the interconversion very easy.
This expectation is, indeed, borne out b y the
instantaneous interconversion of the two pure
isomeric 1,2-dibromo-l-fluoroethylenes, which tends
to point to a low energy difference between them
and to a low activation energy. T h e reaction
takes place without any external catalyst, and its
rate is proportional to the concentration of the
halogen-olefin.
Unlike the case of l-bromo-2fluoroethylene,
carbon tetrachloride reduces in
this case the rate of reaction of the pure isomer—
the higher the dilution, the lower the velocity of
the isomerization.
The configurations ascribed to the two pairs of
isomers discussed above have been confirmed by a
study of the n.m.r. spectra. Details of this study
which involved all fourteen bromofluoroethylenes,
will be published elsewhere; the following data are
pertinent to the present study: F o r cis-l-bromo-2fluoroethylene,
the spin-spin coupling in the
proton resonance spectrum gives rise to eight
lines (two quartets). T h e splitting constants are
J ii!, H! = 3.5 c.p.s., Jin, F, = 79 c.p.s. and
F!
= 31 c.p.s. T h e first and last point to the cis
configuration of the two hydrogen atoms and the
tra?1s
configuration of hydrogen and fluorine,
respectively.
I n the F
resonance spectrum,
the expected four lines were found with the same
values J H ‫ ־‬, F! = 31 and «/H,, F! = 79 c.p.s.
F o r the trans isomer, eight lines were found in
the proton resonance spectrum with the splitting
constants: Ju 1u
= 11 c.p.s. and Ju F! = 79
c.p.s., corresponding to two. hydrogen atoms in
trans
to each other, while / a , F! = 12.5 c.p.s.
The second and third values appear also i n the
F
resonance spectrum.
«/H,, F! is somewhat
1 9
u
u
1 9
(12) (a) K . S. Pitzer and J . L . Hollenberg, J. A m . Chem. Soc, 7C,
1493 (1953). (b) A . R. Olson and W. Maroney, ibid., 66, 1320 (1934).
(c) R. E . Wood and D . P. Stevenson, ibid., 63, 1650 (1941).
(13) R . M . Noyes and R. G . Dickenson, ibid., 65, 1427 (1943).
I
3503
higher for the trans,
H» somewhat lower for the
cis compound than one would expect from previous
experience, but the assignments appear to be
unambiguous.
For the case of the F — I I isomer of 1,2-dibromo1-fluoroethylene, there appears both in the proton
and in the F
resonance spectrum a pair of lines
with a distance of 8 c.p.s., which is characteristic
of hydrogen and fluorine a s to each other. In the
F — B r isomer, the distance between the lines ia
22.5 c.p.s., corresponding to trans configuration of
hydrogen and fluorine.
1 9
In conclusion, it seems worthy of note that also
in the case of l-bromo-l,2-difluoroethylene two
isomers have been isolated, one boiling at 12°, the
other at 15.7°. T o judge from the infrared spectrum, in this case, too, the higher boiling compound
which is thermodynamically favored, contains the
two most electronegative atoms (fluorine) in cis
to each other. A detailed study of this case will
form the subject of a forthcoming publication.
Experimental
The two isomers of l-bromo-‫־‬2fluoroethylene (as: b.p.
39.8° (760 mm); n » D 1.4233; d» 1.761; t r a n s : b.p.
19.8° (760 mm); n‫״‬D 1.4090; d 1 . 7 2 7»<‫)״‬have been prepared in the same manner as described by Viehe. The
distillation was carried out in an atmosphere of nitrogen
in a column packed with glass helices or, preferably, copper
turnings which prevented polymerization; for the same
reason, some hydroquinone was added to the pot.
The dipole moments were determined both in benzene
and carbon tetrachloride solution; each dilution was checked
by means of the infrared spectrum to ensure that no isomerization had taken place.
1,2-Dibromo-l-fluoroethylene.—(a) In an atmosphere
of nitrogen and with vigorous stirring, 62 ml. of 1,1,2,2tetrabromo-l-fluoroethane was added slowly to a mixture
of 150 ml. of anhydrous ethanol, 55 g. of zinc dust, and 1 g.
of zinc bromide. As a by-product a gaseous halogenoacetylene is formed (especially in the first stages of the reaction)
which has to be trapped at —70°; it ignites explosively on
contact with air. Its formation decreases the yield of the
halogenoethylenes to 60-65%.
During tho reaction, the azeotropes of the two isomers with
ethanol distil; they are distilled again (in order to remove
traces of the acetylene compound) and then fractionated
repeatedly in a Todd column (nitrogen atmosphere). The
two azeotropes boil at 70.2 and 73.3° (760 mm.), respectively.
In order to obtain the pure (solvent-free) compound as
equilibrium mixture, either azeotrope was diluted with
water and the oil dried over calcium chloride and fractionated in a Todd column in a nitrogen atmosphere. The
product boiled at 88.3° (760 mm.) and had n D 1.4885,
d 2.255.
A n a l . Calcd. for C HBr F: C, 11.8; Br, 78.4; F , 9.3.
Found: C, 11.8; Br, 78.5; F , 9.2.
(b) A 20% aqueous solution of potassium hydroxide was
added slowly and in equivalent amount to a suspension of
1,1,2-tribromo-l-fluoroethane in boiling water, using an
efficient Btirrer and a nitrogen atmosphere. At the end of
the addition, the reaction mixture was refluxed for 1 hr.,
cooled, and separated into two phases; the organic product
was dried over calcium chloride and distilled, yield 60%.
Separation of the Isomers.—Tho removal of the ethanol
from the two azeotropes can be carried out in two ways:
4
1
m
M
4
2
2
3504
DEMIEL
VOL.
27
TABLE I
DIPOLE MOMENT MEASUREMENTS
Molar fraction
«1°
Substance
C H B r = C H F , as (in C,H )
6
CHB1^=CHF, trans
(in
CCh)
CHBr=CBrF, F—Br isomer
(in CC14)
0.0042813
.0067949
.0115237
.0165635
2.3199
2.3329
2.3557
2.3745
.0039703
.0088673
.0143844
2.2448
2.2427
2.2413
.004678
.008177
.013469
.017496
.021423
2.26139
2.26867
2.28054
2.29114
2.29858
4
The
P
M
97.65
1.94
0‫״‬
0.62250
.62171
.62131
.61969
.61821
2.2533
.004891
.009255
2.2580
.013624
2.2696
2.2724
.017996
2.2860
.022283
small change in « in the various solutions proves that the dipole moment
CHBr=CBrF, F - -H isomer
(in CC1 )
1
>ll°
1.13049
1.12602
1.12112
1.11714
(a) Over a mixture of 1 ml. of the azeotrope and 10 ml. of
carbon disulfide a slow current of nitrogen is passed which
causes the evaporation of the azeotrope of carbon disulfide
and ethanol (b.p. 40°).
The resulting solution in which the
infrared analysis could not detect any trace of ethanol was
used for the determination of the infrared spectra of the
isomers.
(b) Molecular Distillation in a High Vacuum.—One
distils 30 ml. of carbon disulfide or carbon tetrachloride and
10 ml. of the azeotrope quickly onto 40 g. of granulated
calcium chloride, which had been dried i n vacuo.
After
10 min., dry air is admitted into the vessel and the solution
is filtered through sintered glass in a closed system. The
solution so obtained is so concentrated that at room temperature isomerization is fairly quick;, it has to be diluted
to a convenient concentration and kept at Dry Ice temperature.
The dipole moment measurements were carried out in
carbon tetrachloride.
l-Bromo-l,2,2-trifluoroethane.—In a stainless steel autoclave, l,l-dibromo-2,2-difluoroethane was heated with
mercuricfluorideat 200°, according to Henne and Renoll.
The same effect is obtained by the use of antimony pentafluoride; this method will be described elsewhere.
1,2-Difluoroethylene.—In a three-necked flask, mounted
with an ice water-cooled condenser, a mixture of 50 g. of
zinc dust, 150 ml. of anhydrous ethanol, and 1 g. of zinc
bromide was heated at 50° with vigorous agitation, and 114
g. of l-bromo-l,2,2-trifluoroethane added slowly. Under
these conditions, the bromo compound and the ethanol
were returned continuously to the reaction vessel, while the
gaseous 1,2-difluoroethylene escaping through the condenser
was liquefied by means of a Dry Ice-acetone mixture. The
14
(14) A . L. Henne and M . W. Renoll, J. A m . Chem. Soc,
(1936).
68, 887
65.2
1.36
.622186
.620643
.619792
.619007
.618471
1.20
56.57
of this compound is practically zero.
6
distillate was then fractionated in a column : trans isomer, b.p.-51.0° (1.5 g.); cis isomer, b.p. - 2 5 ° (23.5 g.).
In the distillation flask, there remained 26 g. of the starting
material, so that the yield of the ethylene is 70%.
Dipole Moment Measurements.15—The dielectric constants and densities of the solutions were measured as usual,
and moments calculated according to the method of Halverstadt and Kumler.
In order to determine the exact concentration of 1,2dibromo-l-fluoroethylene in the solutions, a large excess of
a standard solution of bromine in carbon tetrachloride
was added to the sample and the solution irradiated with
ultraviolet light for 2 hr. In parallel, equal volumes of the
standard bromine solution were irradiated. The excess
bromine was titrated, the difference between the two values
indicating the concentration of the olefin. This method
had been shown to give reliable results with weighed quantities of the equilibrium mixture of the two isomers.
The infrared spectra were determined both in carbon
tetrachloride and carbon disulfide; an Infracord apparatus
model 137 of Perkin-Elmer was employed and an 0.1-mm.
cell used.
The vapor phase chromatography of the 1,2-dibromo-lfluoroethylenes was carried out in a column (1.50 m. length)
charged with 10% tricresyl phosphate on "Chromosorb."
16
Acknowledgment.—This paper forms parts of a
thesis submitted to the Hebrew University in
partial fulfilment of the requirements for the
Ph.D.
degree.
(15) The dipole moments measurements have been carried out by
Mrs. H . Feilchenfeld-Weiler, Department of Organic Chemistry,
Hebrew University.
(16) L. F. Halverstadt and W. D. Kumler, J. A m . Chem. Soc, 64,
2988 (1942).
[Reprinted from the Journal of Organic Chemistry, 30, 2121 (1965).]
Copyright 1965 by the American Chemical Society and reprinted by permission of the copyright owner.
Structure and Stability of the Bromofluoroethylenes. II. The Geometric
Isomers of l-Bromo-l,2-difluoro- and l,2-Dibromo-l,2-difluoroethylene
ARYE DEMIEL
The Israel
Institute
for Biological
Received
February
Research,
Ness-Ziona,
Israel
$5, 1963
The two isomeric l-bromo-l,2-difluoroethylenes have been prepared in pure state; their configurations have
been determined, using the n.m.r. and infrared spectra as indicators. In the absence of oxygen, no interconversion of the two isomers takes place. The two isomeric l,2-dibromo-l,2-difluoroethylenes could only be prepared in the form of their equilibrium mixture; however, the presence of both compounds in this mixture has
been established unambiguously by the n.m.r. and infrared spectra. Thermal interconversion of the isomers
is extremely fast; the cis isomer has the lower energy, the trans isomer predominating at room and elevated
temperature. The existing data on the steric stability of the various halogenated ethylenes are summarized
and discussed.
In continuation of the study of the cis-trans
isomeric
l-bromo-2-fluoro- and 1,2-dibromo-l-fluoroethylenes
the two remaining pairs of isomers of the bromofluoroethylene series have been investigated, viz., 1-bromo1,2-difluoroethyIene and l,2-dibromo-l,2-difluoroethylene. Both compounds have been prepared 68 years
ago by Swarts, but no attempt has been reported of
isolating the geometrically isomeric forms. T h e first
product obtained by the Swarts procedure (fluorination
of l,l,l,2-tetrabromo-2-fluoroethane and treatment of
the product, presumed to be l,l,2-tribromo-l,2-difluoroethane, with zinc dust in alcohol) boiled between — 6.0
and 16.0° and could be resolved into four compounds,
characterized by their infrared and n.m.r. spectra.
The lowest boiling (small) fraction could not be identified. The
other three had the expected formula
C H B r F : (a) b.p. 5 . 7 ° , l-bromo-2,2-difluoroethylene;
(b) b.p. 1 3 ° , trans
isomer of 1-bromo- 1,2-difluoroethylene; (c) b.p. 16°, cis isomer of l-bromo-l,2-difluoroethylene (trans
and cis refer to the spatial relation of the two
fluorine atoms).
1
4000 3000
..I
•
2000
uoo
1000
•
em
too
I
•00
I
T X
I
2
2
Figure la.—Infrared spectrum of CHBrFCBr F.
2
2
The structure of l-bromo-2,2-difluoroethylene for
the 5 . 7 ° fraction was derived from the form and coupling constants of the n.m.r. spectra. T h e eight lines
in the F resonance typically display the A B part of an
A B X spectrum while the four lines found in the proton
resonance represent the X part of that spectrum.
The calculated coupling constants are J H F = 0.3
c.p.s., J H F = 19.0 c.p.s., and J F F = 34.5 c.p.s.
From
the small chemical shift between the two fluorine nuclei
(see Table I) it may be concluded that they are in gem
position to one another and the above coupling constants
can be assigned to J U F M S ) , </HF(<‫־״‬KS), and J p F d e m ) ,
respectively, in agreement with previous data for com-"
pounds of this k i n d .
The structure was confirmed by the infrared spectrum identical with that described in the literature for
this compound and finally by direct comparison with
an authentic specimen, prepared as described in the
Experimental section of this paper. The unexpected
formation of this structural
isomer is due to the presence
1 9
3
4
516
(1) A . Demiel, J . Org. Chem., 27, 3500 (1962).
(2) F. Swarts, B u l l . Acad. R o y . Belg., [3] 34, 307 (1897).
(3) A l l coupling constants are given in cycles per second.
(4) L. M . Jackman, "Application of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry," Pergamon Press Inc., New York, N . Y . ,
1959, pp. 85-86, and unpublished observations from this laboratory. See
also D . Seyferth and T. Wada, Inorg. Chem., 1, 78 (1962); D. Seyferth, T.
Wada, and E. Maciel, i b i d . , 1 , 232 (1962); G. Andreadea, J . A m . Chem.
Soc., 84, 864 (1962).
(5) R. Theimer and J. R. Nielsen, J . Chem. P h y s . , 27, 264 (1957).
(6) G. Pavlow, Dissertation
A b s t r . , 19, 2475 (1959).
Figure lb.—Infrared spectrum of CHBr CBrF .
2
2
of some l,l,2-tribromo-2,2-difluoroethane in 1,1,2-tribromo-l,2-difluoroethane; it is probable that the starting material l,l,l,2-tetrabromo-2-fluoroethane loses
and adds successively hydrobromic acid under the
catalytic influence of antimony trifluoride, before the
latter exerts its fluorinating activity. In any event,
— HBr
CHBrF—CBr
3
-4-HBr
‫־‬SbF.
CBr F—CHBr
>
> CBrF=CBr
2
2
2
CBrF —CHBr
2
2
the two isomeric ethanes can hardly be separated by
distillation [b.p. 42.6° (18 mm.) and 4 6 . 4 ° (23 mm.)];
the spectrum of the fluorination product shows the
presence of both isomers, if compared with that of the
two compounds isolated in pure form (Figure la,b).
Furthermore, it was shown that pure 1,1,2-tribromo1,2-difluoroethane, prepared by addition of bromine
to l-bromo-l,2-difluoroethylene, regenerates, upon dehalogenation, this olefin only, without any trace of
l-bromo-2,2-difluoroethylene.
// oxygen
is strictly
excluded,
the two isomers of
l-bromo-l,2-difluoroethylene do not isomerize spontaneously and can be separated in pure form by a
laborious sequence of fractional distillations.
The
n.m.r. spectra have permitted a practically unequivocal
assignment of the structures.
2122
DEMIEL
VOL. 30
TABLE I
N.M.R. SPECTRA
Spin-spin coupling constants, c.p.s.
&
a
Compd.
H
F
H
F
\
F
(gem)
B
•/HF
(Irons)
J F F
(Bern)
J F F
(cis)
•JFF
(Irana)
5.1
81.9
82.8
6.4
145.4
102.8
72.9
7.5
167.7
129.2
75.0
95.3
95.3
113.1
113.1
0.3
19.0
34.5
B
FB
A
\
/
C=C
7
H '
F
\
A
/
H
F
A
</HF
(cis)
A
C=C
/
Br
Chemical shifts, p.p.m.
F
F
C=C
^Br
Br
/
w
Br
F
\
\
F
F
13.5
8.4
0
137.3
B
Br
Br
/
34.3
141.4
c=c
B/
F
" Chemical shifts of protons are relative to tetramethylsilane, chemical shifts of fluorine atoms to CC1 F. The resonance of all
fluorine atoms in these compounds lies in an higher field than that of the reference compound. ' JUF values are the mean values measured
from the proton and F n.m.r. spectra.
3
1 9
Br
F
F
137.3 corresponds to / F , F with the two fluorine atoms
trans to each other. The splitting caused by spin-spin
coupling between the fluorine and hydrogen cis to
each other appears to be less than 0.6 c.p.s. (the experimental line width) so that the expected four lines appear as two, but of double intensity.
2
\
/
\
/
\
H
Br
b.p. 16.0°, cis isomer
H
F
b.p. 13.0°, trans isomer
A.
cis Isomer.•—The proton resonance is the X
part of a first-order A B X spectrum and consists of four
lines arranged in two pairs, the distance 13.5 and 73.1
each appearing twice. The latter corresponds to
<^F,H1> the former to </F H,> fluorine and hydrogen being
trans to each other.
(The subscript 1 refers to carbon
atom 1.)
‫־‬
4
1 9
The F resonance spectrum which is the A B part of
the spectrum consists of eight lines of equal intensity
which appear as two groups of two doublets with a
distance of 8.4 between the lines in each of these four
doublets. A distance of 13.4 appearing twice in one of
the groups and a distance of 72.7 appearing twice in the
other correspond to the two distances assigned above
in the proton resonance spectrum. The figure 8.4
must therefore be attributed to J F ! 1 ? the two fluorine
atoms being cis to each other, although this figure is
lower than the value quoted in the literature.
7
The data mentioned are summarized in Table I.
In a forthcoming paper the n.m.r. spectra of all 14
bromofluoroethylenes will be discussed in detail.
It
will then become clear that values of the chemical
shift and coupling constants cited in Table I fit well
into the general framework and above all that the
assignment made here for the two l-bromo-l,2-difluoroethylenes is unambiguous on the basis of the
n.m.r. spectra.
The
infrared spectra (Figure 2) summarized in
Table II strongly support the conclusions drawn from
the n.m.r. spectra.
TABLE II
INFRARED SPECTRA
2 !
4
B.
trans
Isomer.•—The n.m.r. spectrum of this isomer is less unequivocal, but the following data together with the definite assignment of the cis configuration to the higher boiling substance lead to the
trans
structure for the other isomer (b.p. 13°). This uncertainty stems from the fact that in the proton resonance spectrumon ly two instead of the expected four
lines appear, and in the F
resonance spectrum only
six out of the expected eight lines appear. The former
are of equal intensity and are separated by a distance
of 74.9 (</F,H,)• The latter are distributed as follows:
one pair is separated by a distance of 137.3, and the
two other doublets (the intensity of which is half that
of the first pair) are separated by distances 137.3 and
75.1 (</F!!!!), each appearing twice. T h e figure of
1 9
Isomer of b.p.
13.0°
Isomer of b.p.
3120 (C-H stretching)
1275 (C-H in-plane deformation)
1165 (vs)l
1120 (m)J (C-F stretching)
775 (C-H out-of-plane° and/or
C-Br stretching)
16.0°
3120 (C-H stretching)
1725 ( C = C stretching)
1310 (C-H in-plane
deformation)
1135 (m)| _ .
F stretching)
1070 (vs)j
775 (C-H out-of-plane
stretching)
825 (C-Br stretching)
" In other trihaloethylenes, this frequency lies at 750 (trifluoro-), 754 (l-chloro-2,2-difluoro767,(‫(־‬tribromo-), and 760
(1,2-dibromo-l-fluoro-) cm. . See ref. 1 and D. E . Mann, N .
Acquista, and E . R. Plyler, J. Chem. Phys., 22, 1586 (1954); J .
R. Nielsen, C. H . Liang, and D. C. Smith, ibid., 20,1090 (1952);
J. C. Evans and H. J . Bernstein, J. C a n . Chem., 33,1177 (1955).
( C
-1
(7) The data for this table anticipate a forthcoming publication by J.
Reuben, Y . Shvo, and A . Demiel.
2123
GEOMETRIC ISOMERS OF BROMO-FLUOROETHYLENES
J U L Y 1965
The C = C stretching frequency appears only in the
cis isomer and is completely absent in the solution of
the trans
isomer. This is unexpected, as the latter is
not completely symmetrical, and therefore, that frequency should be permitted. For reasons discussed
in the case of the two 1,2-dibromo-l-fluoroethylenes
one would expect that the cis isomer has a higher dipole
moment in the case under discussion. If one then assumes that in the two isomers the extent of stretching
of the C = C bond is about equal, the change in dipole
moment caused by the stretching will be greater, and
the corresponding infrared absorption intensity larger
for the cis isomer.
1
Figure 2a.—Infrared spectrum of <raras-l-bromo-l,2-difluoroethylene, b.p. 13.0°.
The differences in the relative intensities of the C - F
stretching frequencies in the two isomers point to the
same conclusions, if one remembers that of the two
frequencies the lower frequency is due to the
symmetrical,
the higher
to the antisymmetrical
mode. In the cis
isomer the symmetrical mode of vibration is the one
C=C
S
F
\
F
associated with a greater change in the dipole moment
and therefore, the peak at 1070 c m . is stronger than
that at 1135 c m . .
T h e inverse is true for the
trans
isomer for which the intensity of the band at 1165
cm.
is stronger than at 1020 c m . ; in this case the
antisymmetrical
mode of vibration is the one associated
with a more significant change in the dipole moment.
- 1
Figure 2b.—Infrared spectrum of cj's-l-bromo-l,2-difluoroethylene, b.p. 16.0°.
- 1
- 1
- 1
\
C=C
\
i‫־‬
1
As expected in view of previous experience, the inplane deformation frequency of the hydrogen is lower
in the isomer in which fluorine and hydrogen are cis
to each other (trans
isomer) than in the isomer in
which bromine and hydrogen are in the cis configuration (cis isomer).
The C - B r stretching frequency in the cis isomer
(825 c m . ) is higher than in the trans
isomer (775
cm.
or lower). A similar effect has been observed in
the case of the isomeric l-fluoro-2-bromoethylenes, the
configurations of which have been established independently.
T h e C - B r stretching frequency in that
case is higher when bromine is cis to hydrogen (790
c m . ) than when it is cis to fluorine (730 c m .
or
lower).
l,2-Dibromo-l,2-difluoroethylene was also prepared
according to Swarts, viz., by dehydrobromination of
l,l,2-tribromo-l,2-difluoroethane which was carried
out with aqueous potassium hydroxide and not with
potassium ethoxide, to prevent ether formation.
Two fractions were obtained, both of the expected
formula C B r F : a small one, boiling at 6 8 ° , which
was identified by infrared analysis as l,l-dibromo-2,2difluoroethylene, and a main one boiling at 7 1 . 8 ° .
The infrared spectrum of the 6 8 ° fraction was identical
with that of authentic l,l-dibromo-2,2-difluoroethylene,
- 1
- 1
1
- 1
- 1
2
8
2
2
2
9
(8) A . Demiel, J. O r g . C h e m . , 25, 993 (1960).
(9) J . R . Nielsen and R. Theimer, J. C h e m . Phys.,
30, 103 (1959). T h i s
compound is obviously formed b y dehydrobromination of the isomeric
ethane, the presence of which i n the s t a r t i n g material has been proven above.
- J — 1 — i WAVEIUNSTH< KCKONS) Ah—A—A‫־‬
1
‫—גד־‬ft
Figure 3.—Infrared spectrum of the equilibrium mixture of the
isomers of CBrF=CBrF.
prepared by the dehydrobromination of 1,1,2-tribromo2,2-difluoroethane.
As in the recently published case of l,2-dichloro-l,2difluoroethylene, vapor phase chromatography of the
main fraction (on several different columns) revealed
only one peak, instead of the expected two of the
cis-trans
isomers of l,2-dibromo-l,2-difluoroethylene.
However, unlike the above case, even the most careful
fractionation of our product neither separated nor enriched the two isomers, all subfractions tested showing
the same infrared spectrum (Figure 3).
The usual methods employed for cis-trans
isomerization of olefins (e.g.,
by heating at 2 0 0 ° with iodine)
did not bring about any change in the relative intensities of the infrared bands, nor was it possible to obtain
more than one constant-boiling azeotrope with any of a
number of alcohols tested.
It seemed, therefore, plausible that in this case only
one geometrical isomer was formed, that it is very
10
11
(10) G. V . D . Tiers and P. C. L a u t e r b u r , ibid.. 36, 1110 (1962).
(11) T h i s method proved t o be effective i n the separation of other pairs of
cia~trans
isomers. See ref. 1 and (a) I I . V a n de Walle, B u l l . soc. c h i m .
Beiges, 29, 322 (1920); C h e m . Abstr.,
16, 2109 (1922); (b) H . V a n de W a l l e
and A . Henne, B u l l . soc. c h i m . Beiges, 31, 399 (1925); C h e m . Abstr.,
20, 1394
(1926); (c) H . V a n de Walle a n d A . Henne, B u l l . Sci. Acad.
Roy.
Belg.,
[5] 11, 360 (1925); C h e m . Abstr.,
20, 1050 (1926); (d) H . V a n de W a l l e ,
B u l l . soc. c h i m . Beiges,
45, 726 (1936); C h e m . Abstr.,
SI, 3000 (1937);
(e) I I . V a n de W a l l e , B u l l . soc. c h i m . Beiges,
47, 217 (1938); C h e m .
Abstr.,
32, 5371 (1938).
DEMIEL
2124
much more stable than the other isomer, and furthermore that it is the cis form (four infrared bands in the
region 750-1200 c m .
and a weak C = C stretching
band at 1168 c m . ; in the trans isomer no C = C stretching frequency is allowed in the infrared spectrum, and
the number of bands in the 750-1200-cm. region
should be smaller). Nevertheless, we have shown
beyond doubt that the product of constant boiling
point 7 1 . 8 ° is a mixture of the two geometrical isomers
which we have not been able to resolve into its components.
- 1
- 1
-1
12
M a n n , et al.,
have calculated the fundamental
bands of the two isomers: m910,1111, and 1235 c m . ;
trans
768, 1168 (forbidden in the infrared), and 1228
cm. .
Figure 3 shows that the product in question
has bands both at 895 and 760 c m . corresponding to
the two lower frequencies calculated for the two isomers; however, of the C - F stretching bands only the
value 1115 c m .
corresponds to the calculated one,
and only one more absorption (not two) has been observed at 1185 c m . .
In spite of its low value, we
assume that this band corresponds to both the predicted
frequencies (1235 and 1228 c m . ) . This assignment
is supported by the fact • that, in the infrared spectrum of the mixture of the two l,2-dichloro-l,2-difluoroethylenes, only two (instead of the expected three) C - F
stretching modes were found. In this case, as well as
in the present case, the observed frequency (1214
c m . ) was lower than the calculated ones (1234 and
1260 c m . ) for the two isomers.
- 1
- 1
_ 1
- 1
- 1
- 1
12
13
- 1
- 1
VOL.
30
it may be useful to recall that also in the case of 1,2dibromo-l-fluoroethylene the two geometrical isomers
interconverted spontaneously when their azeotropes
were decomposed or when the solvent was removed
from their solutions.
Also the mixture of the two
l,2-dichloro-l,2-difluoroethylenes
has proved to be
inseparable by careful fractionation which only led to
a slight shift in the ratio of the two isomers in the
various fractions of the distillate.
It is in keeping with
previous experience that the dibromo analog should be
even more refractory to attempts at separation than
the dichloro compound.
1
10
The hypothesis of fast interconversion and equilibration of the two l,2-dibromo-l,2-difluoroethylenes is
supported by the observation that the intensities (and
the areas) of the lines, in both the infrared and n.m.r.
spectra, changed instantaneously and reversibly by
just varying the temperature of the mixture. Semiquantitative results of the n.m.r. spectroscopy at
various temperatures show that the equilibrium constant (cis/trans)
changes from about 0.28 at room temperature to 0.23 at 8 0 ° , so that the energy difference
between the two isomers, calculated by the van't
Hoff isochore, is about 750 cal./mole, the cis isomer
having the lower energy. Although this figure seems
to be rather high, it is in the range of values found for
1,2-dihaloethylenes.
However, l,2-dibromo-l,2-difluoroethylene is exceptional in this series inasmuch
as the "less stable" trans
isomer predominates largely
(about 77% of the equilibrium mixture) at room temperature.
14
15
The n.m.r. spectrum of our product supported our
assumption that the latter is a mixture of the two isomers. Because of the equivalence of the two fluorine
atoms, either isomer studied should show only one
single fluorine resonance peak. Our product has two
such peaks at a distance of 17.8 p.p.m. from each other
at room temperature (chemical shift).
T h e ratio of the
intensities of these two lines was 1:3.75, so that undoubtedly one of the isomers is likely to be present in
larger quantities. That this is the trans isomer may be
concluded from the infrared spectrum of the mixture
on the strength of the observation that the peak at 1680
cm.
( C = C stretching) is very weak; this line must be
that of the cis isomer, and it is unlikely that it would be
so weak if the cis isomer were the predominant constituent of the mixture.
- 1
1 3
The n.m.r. spectrum of the C satellites in 1,2-dibromo-l,2-difluoroethylenes furnished the final proof
that the above assignment is correct: by the technique used by Tiers and Lauterbur for 1,2-dichloro1,2-difluoroethylene, it was found that for our product
the more intense line (which is also in a higher field)
belongs to the trans
isomer ( J F F = 141.4 c.p.s., JC‫»׳‬F
= 355.0 c.p.s., and J » C ‫ ׳‬F = 102.5 c.p.s.), the weaker
to the cis isomer ( « /
= 34.3 c.p.s., JC‫״‬F
= 324.7
c.p.s., and J C ‫ ״‬C ‫ ׳‬F = 35.8 c.p.s.).
10
7
!
C
F F
!
Our inability to separate the two l , 2 - d i b r o m o - l , ‫ ־‬2
difluoroethylenes or even to enrich the mixture with
one of the isomers led us to conclude that either of the
two isomers is transformed practically instantaneously
into the mixture boiling at 7 1 . 8 ° . In this connection
(12) D . E . Mann, L . Fano, J. H . Meal, and T. Shimanoehi, J. Chem.
27, 51 (1957).
(13) D . E . Mann and E . K . Plyler, ibid., 26, 773 (1957).
Phys.,
The facts reported here point not only to a low value
of A H , but also to an unusually low potential barrier
between the two geometrical isomers which makes
possible a very fast interconversion at room or higher
temperatures.
However, this interconversion is slow
enough to allow detection, by means of the n.m.r.
spectrum, of the two distinct species (and not an average) with a distinct chemical shift, which becomes
smaller with rising temperature.
16
It may be of interest to summarize the pertinent
data on the halogenated ethylenes, although this summary must by necessity be somewhat speculative.
For the 1,2-dihalogenoethylenes it has been shown
that the isomer containing the two most electronegative substituents cis to each other is the more stable one
and that the inverse of the sequence of stabilities represents the relative ease of isomerizability of the geometrical isomers into the equilibrium mixture; for the
tri- and tetrasubstituted ethylenes the data are scanty
and do not appear always reliable. V a n de Walle
has prepared the isomers of l-bromo-l,2-dichloro- and
l,2-dibromo-l-chloroethylene ‫׳‬
and has concluded
that the cis isomers are the more stable ones in both
cases. This is in line with our experience as far as the
first pair of compounds is concerned, but not for the
second pair; it would be interesting to verify the proposed configurations by more unambiguous methods
1
‫ ״‬a
d
1
(14) For the pertinent literature, Bee ref. 1.
(15) A rational explanation of this phenomenon is given by T. L . Hill,
" A n Introduction to Statistical Thermodynamics," Addison-Wesley Publishing Co., Heading, Mass., and London, 1960, pp. 182-184.
(16) See J. A . Pople, W. G . Schneider, and H . J. Bernstein, "High Itesolution Nuclear Magnetic Resonance," McGraw-Hill Book Co., Inc., New
York, N . Y . , 1959, p. 365.
GEOMETRIC ISOMERS OF BROMOFLUOROETHYLENES
J U L Y 1965
and to study the energy relations and ease of isomerization in this series.
In any event our experience with 1,2-dibromo-lfluoro- and l-bromo-l,2-difluoroethylene seems to show
that the "electronegativity rule" applies to them, as
evidenced by the fact that in both cases the equilibrium
mixture of isomers, reached from both sides at room or
higher temperatures, is richer in the isomer in which the
two most electronegative substituents are on the same
side of the double bond (the trans
isomer in the first,
the cis isomer in the second case); in either case these
isomers are also the higher boiling ones.
17
1
18
For the tetrahaloethylenes it has been claimed that
mixtures of the 1,2-dibromo-l ,‫־‬2dichloro- and 1,2-dichloro-l,2-difluoroethylenes can be resolved into the
isomers. V a n de W a l l e assigned in the first case the
cis configuration to the more stable isomer—as the
"electronegativity rule" demands—but no isomerization studies have been carried out.
In the second case
Henne, et al.,
have stated that the higher boiling
isomer has the trans
structure. This has been proven
by Tiers and Lauterbur ; however, it has not yet been
shown which isomer is the more stable.
The l,2-dibromo-l,2-difluoroethylene studied in the
present paper would be expected to occupy an intermediate position between the two above tetrahaloethylenes. This is, however, not the case so far as the
separation of isomers is concerned. One might, therefore, draw the following conclusions.
Por the 1,2-dihaloethylenes the configuration is determined not by the
size of the substituents, but by their ability to withdraw or to supply electrons by inductive or mesomeric
effects, respectively.
‫ ״‬e
19
10
In the trihaloethylenes there are always two halogens cis to each other and the electronic properties and
the steric factor act in the same direction. Obviously
in the tetrahaloethylenes, in which there are in every
case two pairs of halogens cis to each other, the steric
factor will play a more important role in determining the
relative stability of the configuration. Thus, in the case
of l,2-dibromo-l,2-difluoroethylene, one could not foresee which isomer is the more stable.
In the cis form, the
two more voluminous bromine atoms would be on the
same side of the double bond; in the trans isomer, the
"electronegativity rule" would not be obeyed.
Experimental
l,l,l,2-Tetrabromo-2-fluoroethane.—This compound was prepared by addition of bromine to l,l-dibromo-2-fluoroethylene, as
described by Swarts, but was purified by distillation at lower
pressure in order to avoid decomposition: b.p. 42.5° (0.25 mm.),
d \ 2.933, n n 1.5958, M R 42.14 (calcd. 42.15").
20
l
18
(17) K . Lakshmi [Dissertation
A b s t r . , 20, 2856 (I960)] has recently separated the isomers of l-bromo-2-chloro-2-fluoroethylene, without indicating
their relative stability.
(18) The temperature dependence of the equilibrium consta ntsin these
cases is being studied at present.
(19) E . G . Lock, W. R. Brode, and A . L . Henne, J . A m . Chem. Soc., 56,
1726 (1934); cf. R. F. Sullivan, Dissertation
A b s t r . , 18, 1650 (1958).
(20) F. Swarts, B u l l . Acad. R o y . Belg., [3] S3, 439 (1897).
(21) For the calculation of the molecular refractions, the values, C *‫־‬
2.418, H = 1.100, Br = 8.865, have been employed. An unpublished
study of 26 bromofluoroethanes and -ethylenes has Bhown that, if these
figures are being kept constant, the atomic refraction of fluorine varies between the extreme values 0.25 and 1.10, which is obviously due to constitutional factors. In accordance with the results of this study the fluorine
value for the monofluoroethane compounds in the present paper was taken
as 0.75, for the difluoroethane compounds as 1.00, and for the difluoroethylene compounds as 0.60.
2125
Anal.
Calcd. for C HBr F: C , 6.6; H , 0.3; Br, 87.9; F ,
5.2. Found: C, 6.8; H , 0.4; Br, 87.3; F , 4.9.
There was no change in the infrared spectrum on further
distillation; this spectrum in CS2 or CC1< contained only seven
peaks between 675 and 4000 c m . ‫ ' ־‬at 2990, 1305, 1210, 1080,
1005, 767, and 750 cm.‫>־‬.
l,l,2-Tribromo-l,2-difluoroethane.—A mixture of 372 ml. of
l,l,l,2-tetrabromo-2-fluoroethane, 140 g. of antimony trifluoride, and 50 ml. of bromine was heated for 6 hr. at 110-115° in a
stainless steel vessel with vigorous stirring. The product was
washed several times with concentrated hydrochloric acid and
with water, dried over calcium chloride, and distilled i n vacuo:
b.p. 44° (19 mm.). It is advisable to treat the product with a
small quantity of bromine (to remove unsaturated impurities), to
destroy the excess of the halogen with sodium hydrogen sulfite,
and to wash, dry, and distil the product again. The yield was
610 g. (67%). A small quantity of 1,2-dibromo-l,1,2-trifluoroethane (b.p. 75.3°) was also obtained, and 102 ml. (27%) of the
starting material was recovered.
2
4
22
In order to prepare the desired substance in an absolutely
pure state, gaseous (b.p. 13-16°) l-bromo-l,2-difluoroethylene
was bubbled through bromine in water and the product was
worked up as above: b.p. 42.6° (18 mm.), d
2.612, n D
1.5078, MR 34.54 (calcd. 34.53).
Anal.
Calcd. for C HBr F : C, 7.9; H , 0.3; Br, 79.2; F ,
12.5. Found: C, 8.1; H , 0.3; Br, 79.0; F , 12.3.
l,l,2-Tribromo-2,2-difluoroethane.—In the manner described
above, pcntabromoethane or 1,1,2,2-tetrabromo-l-fluoroethane
were fluorinated. A very pure product was obtained by bromination of l-bromo-2,2-difluoroethylene (see below) with bromine in
water: b.p. 46.4° (24 mm.), d \ 2.591, n ‫ ״‬D 1.4985, M R 34.29
(calcd. 34.53).
Anal.
Calcd. for C HBr F : C, 7.9; H , 0.3; Br, 79.2;
F , 12.5. Found: C, 8.1; H , 0.5; Br, 79.0; F , 12.6.
l-Bromo-2,2-difluoroethylene. A.-—A well-stirred mixture of
50 g. of zinc dust, 1 g. of zinc bromide, and 150 ml. of anhydrous
ethyl alcohol was refluxed in an atmosphere of nitrogen, a descending condenser being connected to the top of the reflux condenser.
While the latter was being cooled with water, the former was
cooled with a Dry Ice-acetone mixture, and a separatory funnel
containing cold water (to remove the entrained alcohol) served
as receiver. The bottom of the separating funnel was connected
to a Dry Ice-acetone cooled flask.
To the boiling reagent mixture, 70 g. of l,l,2-tribromo-2,2difluoroethane was added gradually. After an induction period, the exothermic reaction did not require any external heating; only toward the end of the reaction was the mass heated
for a short while. The product, withdrawn from time to time
from the separatory funnel into the cooled flask, was dried by
refluxing it over calcium chloride (condenser packed with Dry
Ice), cooled, filtered quickly, and fractionated: b.p. 5.7° (760
mm.), yield 78 g. (91%).
B.—In the same type of apparatus as that used in part A,
a solution of 35 g. of potassium hydroxide in 150 ml. of water was
added to a suspension of 112 g. of 1,2-dibromo-l,1-difluoroethane
in 50 ml. of boiling water. The reaction needed only a little
external heating; the yield was 44 g. (63%), b.p. 5.7° (760
mm.). The infrared spectra of the two preparations were identical.
l,2-Dibromo-l,2-difluoroethylene.•—A solution of 70 g. of potassium hydroxide in 300 ml. of water was added—in an atmossphere of nitrogen—to a well-stirred suspension of 116 ml. of
l,l,2-tribromo-l,2-difluoroethane in 116 ml. of boiling water.
The external heating was regulated so that the mixture boiled
gently. After 30 min. of additional heating, the reaction product
was distilled, dried over calcium chloride, and fractionated in a
good column, all operations being carried out under nitrogen:
b.p. 71.8° (760 mm.), yield 165 g. (74%), d" 2.296, n D
1.4482, MR 25.89 (calcd., 25.49).
Anal.
Calcd. for C Br F : C , 10.8; Br, 72.0; F , 17.1.
Found: C, 10.7; Br, 71.1; F , 17.1.
The azeotropes of the olefin were prepared by dissolving it in
an equal volume of the alcohol and repeated fractionation in
an efficient column. The following boiling points were observed
for the azeotropes: methanol, 54.3°; ethanol, 62.9°; 1-propanol, 70.0°; and *-butyl alcohol, 68.5°.
l-Bromo-l,2-difluoroethylene.—In the apparatus used for the
preparation of the isomeric l-bromo-2,2-difluoroethylene, a
a
I ‫־‬
t
2
3
2
2
2
3
2
2 4
4
2
2
2
(22) The quantity is less than theoretical, in order to repress the formation of 1,2-dibromo-l,1,2-trifluoroethane.
2126
mixture of 40 g. of zinc dust, 1 g. of zinc bromide, and 150 ml.
of anhydrous alcohol was heated to the boiling point and 58 ml.
of l,l,2-tribromo-l,2-difluoroethane was added dropwise. The
work-up gave 68 g. (94%) of the mixture of geometric isomers,
which was resolved in two (in series) vacuum-jacketed Todd
columns (metal spiral) with a vacuum-jacketed distilling head;
the latter was connected to a reflux condenser cooled with a mixture of Dry Ice and acetone. The descending condenser was
cooled also in this manner.
Fractionation of the above product gave after repeated distillatioris one isomer, boiling at 13.0°, and a second, boiling at
16.0°. The fractionation was repeated until either of the two
compounds boiled within a 0.1° range and further distillation
did not cause any change in the infrared spectrum.
The infrared spectra were determined using a Perkin-Elmer
infrared spectrophotometer, Model 137, with sodium chloride
prisms. The samples (solutions in carbon tetrachloride for the
range 850-4500 c m . , in carbon disulfide for the range 675850 cm. ) were prepared as follows": the compound was dis-1
-1
tilled directly into a small glass ampoule of known weight;
the ampoule was sealed; the two glass parts were cleaned and
weighed, so that the weight of the substance measured was known.
For the measurements, the ampoules were broken under the
solvent in a suitable vessel.
The vapor phase chromatography of l,2-dibromo-l,2-difluoroethylene was attempted in a column of 1.5 m., packed with tricresyl phosphate (10%) on Chromosorb W, which was effective
in the separation of the two isomers of l,2-dibromo-2-fluoroethylene, and also in columns of 3.5 m., packed with either Dow
Corning 550 fluid (10%) or Cambridge Industries Co. LAC-2R446 polyester (10%) on Chromosorb W; temperatures were
25-100°.
The n.m.r. studies were carried out with the Varian high
resolution n.m.r. spectrometer, Model HR-60, at a frequency of
56.4 Mc./sec. using the side-band technique. For the proton
resonance spectra, a 0.5% solution of tetramethylsilane in carbon
tetrachloride, for the F resonance spectra, a solution of Freon 11
(trichlorofluoromethane) in the same solvent served as internal
reference standard.
1
1 8
24
(23) This method proved most useful for all substances boiling below room
temperature.
(24) G. Filipovich and G. V . D . Tiers,
Phys.
C h e m . , 63, 761 (1959).