‫דד‬ ‫שמושים בכרומטוגרפיה בפזה גזית עם פזות‬ ‫נוזליות יוצרות קומפלקסים‬ ‫חימר לשם קבלת תואר דוקטור לפילוסופיה‬ ‫מאת‬ ‫יונה הרצברג־מינזלי‬ ‫הוגש לסינט של האוניברסיטה העברית‪ ,‬ירישלימ‬ ‫ניסן תשכ״ג‬ ‫עמושים‬ ‫בכרומטוגרפיה‬ ‫נוזליות‬ ‫בפזה‬ ‫יוצרות‬ ‫לשם‬ ‫חיבור‬ ‫דוקטור‬ ‫ג ז י ת עם‬ ‫פזות‬ ‫קומפלקסים‬ ‫קבלת‬ ‫תואר‬ ‫לפילוסופיה‬ ‫מאת‬ ‫יונה‬ ‫הוגש‬ ‫הרגברג‪-‬םינזלי‬ ‫ל ם י נ ת סל ה א ו נ י ב ר ס י ט ה‬ ‫ניסן‬ ‫תשכ״ג‬ ‫העברית‪,‬‬ ‫ירושלים‬ SYSTEM NO. ‫מ ס ׳ מערכת‬ ‫•‪1‬‬ ‫זו‬ ‫עבודה‬ ‫בהדרכתו‬ ‫‪1‬‬ ‫נעשתה‬ ‫של‬ ‫דייר‬ ‫עמנואל‬ ‫מכון‬ ‫ויגמן‬ ‫ג י ל אב‪,‬‬ ‫למדע‪,‬‬ ‫רחובות‪.‬‬ ‫תודתי‬ ‫בזה‬ ‫על‬ ‫העמוקה‬ ‫נתונה‬ ‫לד״ר‬ ‫עמנואל‬ ‫העזרה‬ ‫המתמדת‬ ‫והעידוד‬ ‫בביצוע‬ ‫הרב שנתן‬ ‫עבודה‬ ‫זו‬ ‫גיל‬ ‫לי‬ ‫תוכן‬ ‫הענינים‬ ‫פרק ‪ - .1‬כרוםטוגרפיה ההתחלקות בין פזה נוזלית לפזה אדית‬ ‫עמו ד‬ ‫‪1‬‬ ‫פרק ‪ - .2‬מטרת העבודה‬ ‫‪10‬‬ ‫פרק ‪ - .3‬סלקטיביות של פזה סטציונרית דיאנופילית‬ ‫‪17‬‬ ‫פרק ‪ - .4‬מדידת מהירויות של תגובות בעזרת כרופטוגדפיה בפזה אדית ‪31 ....‬‬ ‫פרק ‪ - .5‬כרומטוגדפיה של החסרה‬ ‫‪48‬‬ ‫פרק ‪ . 6‬־ הפרדת גזים בעזרת כרופטוגדפיה נוזלית‪-‬אדית‬ ‫‪60‬‬ ‫פרק ‪ - .7‬חלק נסיוני‬ ‫‪66‬‬ ‫ספרות‬ ‫‪,‬‬ ‫תקציר באנגלית‬ ‫‪80‬‬ ‫‪1‬‬ ‫פ ר ק‬ ‫כיומםוגרפיה ההתחלקות בין פזה גוזליה לפזה אדיח‪.‬‬ ‫שמות בכרוממוגרפיה‬ ‫‪.1‬‬ ‫מגדירים את חכדומטוגרפיה כשמת הפרדה פיסיקלית בה מתחלקים התמרים שיש‬ ‫לתפדידם ב י ן שתי פזותן אחת הפזות הינה סטציונרית ובעלת שטח פנים גדול והשניה‬ ‫לפיכך י כ ו ל י ם רק המרים מוצקים או נ ו ז ל י ם‬ ‫הינה נ י י ד ת והיא געה מעל לראשונה )‪.(1‬‬ ‫לשמש כפזה ס ה צ י ו נ ר י ת ‪ ,‬לעומת הםזות ה נ י י ד ו ת שיכולות להיות מורכבות מאדים או‬ ‫נוזלים‪.‬‬ ‫ועל כן אפשר לתאר ‪ 4‬שטות י ס ו ד י ו ת )טבלה ‪.(1‬‬ ‫מבלה‬ ‫פ‬ ‫ז‬ ‫ה‬ ‫ה ם י י ן נ ר י‬ ‫״‬ ‫‪1‬‬ ‫‪?10‬‬ ‫‪(1‬‬ ‫‪p‬‬ ‫פזה סםציונרית נ ו ז ל י ת‬ ‫‪.‬‬ ‫פזה נעה נ ו ז ל י ת ‪:‬‬ ‫‪Liquid-solid chromatography‬‬ ‫]‪.2‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪Gas-solid chromatography‬‬ ‫‪n‬‬ ‫פזה נעה אדית‬ ‫‪.1‬‬ ‫פזה נעה נ ו ז ל י ת ‪Liquid-liquid chromatography :‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫‪Gas-liquid chromatography‬‬ ‫פזוז נעה אדית‬ ‫‪:‬‬ ‫הכרומטוגרפיה בפזה אדית הוצעה לראשונה על ידי‬ ‫‪ Martin‬ו ‪ ( S y n g e(2-‬ועובדה אתר‬ ‫כן על י ד י ‪ James‬י‪ (Martin(3 -‬והפכה להיות שמה מהירה‪ ,‬יעילה ופשוטה באפן יחסי‬ ‫להפרדה ו א נ ל י ז ה של תערבות של המרים רבים‪.‬‬ ‫שמות כ ר ו פ ם ו ג ר פ י ו ת בהן הפזה הםטציונרי‬ ‫הינה מוצקת ידועות ככרופמוגרפיה של ספיחה )‪(adsorption chromatography‬‬ ‫ואם אמנם הפזה הסמציונרית היא נ ו ז ל י ת ידועה השמה בכרומטוגרפיה של התחלקות‬ ‫)‪(partition chromatography‬‬ ‫״בעבודה המתוארת כאן השתמשנו רק בשמות של‬ ‫*‬ ‫כרומטוגרפיה ההתחלקות ב י ן פזה אדית לפזה נ ו ז ל י ת ‪,‬‬ ‫ז‬ ‫יי‬ ‫)‪gas-liquid‬‬ ‫‪,(partition chromatography‬‬ ‫א ו בקיצור כרומטוגרפיה נ ‪ .‬א ‪.‬‬ ‫‪2 -‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫א‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ברומטוגרפיה ההתחלקות ב י ז פזה אדיו! למזה גוזליו!‪.‬‬ ‫ה צ י ו ד‬ ‫בציור מסי ‪.1‬‬ ‫בו נעזרים בדרך כלל בכרופטוגרפיה בפזה אדית מתואר בצורה סכיפטית‬ ‫הוא מורכב מצבור אשר י כ ו ל להיות ישר‪ ,‬דמוי‬ ‫עמוד של מוצק א י נ ר ט י ‪.‬‬ ‫}\ או מפותל ואשר מכיל‬ ‫מוצק זה פשפש כמשען לפזה סםציונרית שהיא נ ו ז ל בעל נדיפוה‬ ‫נמוכה בספפרמורה של ה נ ס י ו ן ‪.‬‬ ‫הפזה הסםציונרית ) ה נ ו ז ל י ת ( נמצאת בצורת שכבה דקה‬ ‫על כל גרגרי של המשען‪.‬‬ ‫הקטר הפנימי של ע מ ו ד * א נ ל י ט י י ם )של כרומטוגרפיה נ ‪ .‬א ‪ ( .‬נע בדרך כלל‬ ‫ב י ן ‪ 4‬ל ‪ 8 -‬ס״מ‪ ,‬כשעמודיס רחבים יותר שםושיים בעבודה פרפרטיבית‪.‬‬ ‫עמודים אנליטיים עלול ל נ ו ע ב י ן ‪ 1‬ל ‪ 50 -‬מטר‪.‬‬ ‫אורכם של‬ ‫הצנודות עשויים בדרך כלל מ ז כ ו כ י ת‬ ‫או מתכות כ ג ו ן נחושת או פלדה אל‪-‬חלד‪.‬‬ ‫חםרי המשען צריכים להיות נ ק ב ו ב י י ם כדי לספק שטח פנים גדול ככל האפשר‬ ‫לפי יחידת נפח אך עליהם להיות אינרטיים פן יספחו את התמרים העומדים להפרדה פן‬ ‫השכבה ה נ ו ז ל י ת של הפזה הקבועה‪.‬‬ ‫‪)(4,5‬‬ ‫בדרך כלל המשען עשוי ק י ז ל ג ו ר )‪ (3‬או אבקת‬ ‫‪. ( f i r e b r i c k‬‬ ‫=ג‪4‬‬ ‫הדו^ה‬ ‫ה ‪ -‬ר ל * ו ס ? \ ק \ —*‪-‬ן‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫מעגלי‬ ‫יהדעג}‪\7‬ור‬ ‫‪t‬‬ ‫רשם‬ ‫ר •‪n y‬‬ ‫*מידוז‬ ‫‪r‬‬ ‫קדה‬ ‫סט"*גית_ו־יח״‬ ‫‪T>i‬־_‬ ‫זרם‬ ‫‪1‬‬ ‫*‪3‬‬ ‫׳ ‪ 5‬צ‪* .‬ג דד‬ ‫‪;au‬־ד‬ ‫*גי־ור‬ ‫מ ס‬ ‫‪1.‬‬ ‫הפזה‬ ‫של ה ע מ ו ד ‪.‬‬ ‫הסטציונרית צריכה להיות‬ ‫נ ו ז ל שלמעשה א י נ ו מתאדה בטמפרטורה‬ ‫בחירת ה נ ו ז ל ת ל ו י ה בהרכב ה ד ו ג מ ה ‪.‬‬ ‫*‬ ‫שתי‬ ‫ת כ ו נ ו ת ד ר ו ש ו ת ל פ ז ה ה נ ו ז ל י ת כ ד י שתפעל ב י ע י ל ו ת ‪.‬‬ ‫מ ס י ס ו ת מספקת של ה מ ר כ י ב י ם בפזה ה ס ט צ י ו נ ר י ת ‪.‬‬ ‫המרכיבים‬ ‫שהפרכיבים‬ ‫ב י ן הפזה ה נ ו ז ל י ת ו ה א ר י ח ‪.‬‬ ‫פולרי‪,‬‬ ‫כ ג ו ן פ ח מ י מ נ י ם פ ר פ י נ י י ם )‪,(6 ,7 ,8 ,9‬‬ ‫בםמים א ר ו מ ט י כ פ ו‬ ‫ממיסים‬ ‫יתוארו‬ ‫יש שםות אבחנה‬ ‫אינדטי‬ ‫י ר א ו מדת מה של ד מ י ו ן ‪.‬‬ ‫ס ק ו א ל א ן )‪, ( s q u a l a n e )(10‬‬ ‫פ ו ל ר י י ס במידה ק ט נ ה ‪.‬‬ ‫ב נ ז י ל ד ו פ נ י ל )‪,12‬‬ ‫אם‬ ‫להפרדה של מ ר כ י ב י ם א ר ו מ ט י י‬ ‫‪.(11‬‬ ‫י ו ת ר ס ל ק ט י ב י י ם ה י ו צ ר י ם ק ו מ פ ל ק ס י ם בלחי‬ ‫י צ י ב י ם עם ה מ ו מ ס י ם‬ ‫בפרק ‪. 2‬‬ ‫הגזים‬ ‫הגזים‬ ‫כ ל ל שמושי להפרדה י ע י ל ה ה ו א לעתים ק ר ו ב ו ת‬ ‫נ ק ו ד ה הרתיחה בסדרה ה ו ם ו ל ו ג י ח משתמשים במםים ש א י נ ו‬ ‫ה מ ר כ י ב י ם עצמם א י נ ם פ ו ל ר י י ם א ו‬ ‫נעזרים‬ ‫ש נ י ת דרושה התחלקות ש ו נ ה של‬ ‫)מוםסים( והפזה ס מ צ י ו נ ר י ת ה נ ו ז ל י ת )הפמיס(‬ ‫בשביל ה פ ר ד ו ת ל פ י‬ ‫ראשית דרושה‬ ‫ה מ ו ב י ל י ם ה ש ם ו ש י י ם ב י ו ת ר הם ח נ ק ן ‪ ,‬מ י מ ן ‪,‬‬ ‫ה ל י ו ם ‪ ,‬דו‪-‬תחמצת הפחמן‬ ‫ו ב י נ י ה ן שטת ב מ ו ל י כ ו ת התרמית )קתארופםר( שהן ר ג י ש ו ת י ו ת ר עם‬ ‫ה ק ל י ם ‪ ,‬ה א ר ג ו ן מ נ ו צ ל בתא של‬ ‫‪- /S‬‬ ‫יוניזציה‪.‬‬ ‫הגז המוביל צריך להיות‬ ‫ל ג ב י הפזה ה ס ט צ י ו נ ר י ת ‪.‬‬ ‫כ פ י ש ־‪( G o l a y(13‬‬ ‫צ י פ ה על י ס ו ד ע י ו ן ת י א ו ר ט י ע ו ל ה‬ ‫י ע י ל ו ת ההפרדה‬ ‫במדה רבה אם מ צ פ י ם את ה ד פ נ ו ת של צ נ ו ר ו ת ק פ י ל ר י ם בשכבה דקיקה של הפזה ה נ ו ז ל י ת‬ ‫במקום להשתמש במשען מ ו צ ק ה ג ר ג י ר י ‪.‬‬ ‫אפשר ל י צ ר צ ב ו ר ו ת ק פ י ל ר י י ם בעלי ‪ 200.000‬פ ל ט ו ת ו י ו ח ד ‪.‬‬ ‫צ ב ו ר ו ת ק פ י ל ר י י ם כאלה ג ו צ ל ו לראשונה על י ד י‬ ‫‪ Dikstra‬ו ‪Goey(14-‬‬ ‫‪, ( d e‬‬ ‫‪ ( Z l a t k i s (15‬ו ‪ -‬״‪ ( C o n d o n(16‬בשביל ה פ ר ד ו ת של המרים ש ו נ י ם ‪.‬‬ ‫מ כ נ י ק ה של ב ר ו מ ס ו ג ר פ י ה ב ‪ .‬א ‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫הפרדה ו א ב ל י ז ה ב פ ז ה אדית מ ב ו צ ע ו ת בעקר על י ד י שטת אלוצ*ה )‬ ‫דוגמה‬ ‫‪.( elution‬‬ ‫ז ע י ר ה של התערבת העומדת להפרדה מ ו כ נ ס ת לקצה הקדמי של ה צ נ ו ר ‪ ,‬כשהצבור נשאר‬ ‫בטמפרטורה קבועה ו ז ר ם ג ז א י נ ר ט י ע ו ב ר ד ר כ ו באפן מ ת מ י ד ‪ .‬ה ג ז ה ז ה ה י נ ו ה ‪ -‬א ל ו א נ ת‬ ‫‪'I•I/ ,‬וי‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫‪I./‬‬ ‫‪• ( eluent‬‬ ‫מ ר כ י ב י התערבת נ א ח ז י ם בפדה ש ו נ ה על י ד י ה פ ז ה ה ס ט צ י ו נ ר י ת ו ל פ י כ ך ש ו נ ה‬ ‫גם מ ה י ר ו ת המעבד שלהם ב ת ו ך ה צ נ ו ר ‪ .‬הם י ו צ א י ם פ ן ה צ נ ו ר ב פ ק ק י ם מ ו פ ר ד י ם על י ד י‬ ‫א ז ו ר י ם של ג ז ה מ ו ב י ל ‪.‬‬ ‫‪.‬וכמותי‪.‬‬ ‫ג‪.‬‬ ‫מכשיר ר ג י ש לאבחנה מראה על נ ו כ ח ו ת ה מ ר כ י ב י ם באפן א י כ ו ת י‬ ‫ר כ ו ז התפרים נ ת ן ל ק ב י ע ה על י ד י שטות פ י ס י ק ל י ו ת ו כ י מ י ו ת ‪.‬‬ ‫שםושים ש ו נ י ם של כ ד ו מ מ ו ג ר פ י ה נ ‪ .‬א ‪.‬‬ ‫השטה ה נ ״ ל נ ו צ ל ה ל א נ ל י ז ה של חמרים ר ב י ם ו ש ו נ י ם ‪:‬‬ ‫שמנים א ת ר י י ם‬ ‫‪ , ( e s s e n t i a loils)(18,17‬ת ו מ צ ו ת ש ו מ נ י ו ת )‪ ,(19 ,20‬ת ר כ ב ו ת ‪ -‬כ ל ו ר )‪,(21 ,22‬‬ ‫ת ר כ ב ו ת ג פ ר י ת )‪ ,(23 ,24‬א ל ק י ל פ ל ו א ו ר י ד י י ם )‪ ,(25‬פ ח מ י מ נ י ם ש ו נ י ם )‪,27 ,28 ,29 ,30‬‬ ‫‪(26‬‬ ‫ו פ ח מ י מ נ י ם ב ע ל י נ ק ו ד ת רתיחה ג ב ו ה ה פ ‪ 200 -‬עד ‪ 500‬מ ‪ .‬צ ‪ ,(31 ,32) .‬ל י פ י ד י ם‬ ‫)‪ ,(34 ,33‬א ל ק ל ו א י ד י ם )‪ ,(35‬ס ט ר ו א י ד י ם )‪ ,(36 ,37‬ה ל י ד י ם מ ת כ ת י י ם )‪.(38‬‬ ‫ד‪.‬‬ ‫ת ו ר ת ההפרדות ה כ ר ו מ מ ו ג ר פ י ו ת ‪.‬‬ ‫כ פ י ש צ ו י י ן ל ע י ל מבוססת ההפרדה ב ת ה ל י כ י ם כ ר ו פ ט ו ג ר פ י י ם על ת ל ו ק ת החמר‬ ‫ה נ ב ד ק ב י ן שתי פ ז ו ת ‪ ,‬האחת נ ו ז ל י ת ס ט צ י ו נ ר י ת ו ה ש נ י ה האדית ה מ ו ב י ל ה ‪.‬‬ ‫היחס ב י ן‬ ‫‪5‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ר כ ו ז י החמד בחלוקתו ב י ן שתי פזות בשווי משקל בתנאים מ ס ו י י מ י ם )למשל בטמפרטורה‬ ‫קבועה( מכונה בשם פקדם ההתחלקות ) > ‪. ( °‬‬ ‫אם רושמים את ר כ ו ז המומס בפזה הניידת כ נ ג ד ד כ ו ז ו בפזה הסטציונרית נקבל‬ ‫שתי עקומות השונות באפן עקרוני כאשר הפזה הסטציונרית היא מוצקת וכאשר היא נ ו ז ל י ת‬ ‫)ציור מם׳ ‪.(2‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫ח‬ ‫‪n‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪CI‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪D‬‬ ‫‪ft‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪c‬‬ ‫ד כ ו ז גפזה ה נ י י ד ת‬ ‫ר כ ו ז »גמזח ה נ י י ד ת‬ ‫‪,‬‬ ‫ציור מ ס ‪2‬‬ ‫איזותדמ ים של התחלקות ב י ן שזה םטציונדית למזח נ י י ד ת ‪.‬‬ ‫א(‬ ‫מוצקת‪ • ,‬ב(‬ ‫נ ו ז ל י ת בפזה סטציונדית‪.‬‬ ‫שפוע העקומות א( ו ‪ -‬ב( מתאים למקדם ההתחלקות‬ ‫׳*>‬ ‫‪1‬י‬ ‫ר כ ו ז בפזה ס ס צ י ו נ ר י ת ‪.‬‬ ‫ר כ ו ז בפזה ה נ י י ד ת‬ ‫במקדה של פזה סטציונדית מוצקת א י ן השג! וע הזה שוה לארך כל טות הרכוזים‬ ‫האפשריים והגרף הפתאים )ציור ‪ 2‬אי( מראה איזומרם שאינו קו ישר )איזותרם בלתי‬ ‫''ליניארי*( לעומת זאת נ ו מ נ מ הפזה הםםציונרית ה נ ו ז ל י ת שפוע קבוע ועל כן גם מקדם‬ ‫התחלקות קבוע ו ל פ נ י נ ו איזותרס "ליניארי" ) צ י ו ר ‪ 2‬ב י ( ‪.‬‬ ‫אפשר ל מ י י ן *ם תורות הבדוםטיג‪-‬רפיה בצורתן הפשוטה לפי ההנחות שעליהן הן‬ ‫‪ (1‬ט י פ ו ס של א י ז ו ת ר ם החלוקה ל פ י ו מ ת נ ה ג י ם ה פ ו ם ם י ם ;‬ ‫מבוססות לגבי ‪:‬‬ ‫ה ת נ א י ם ‪ ,‬אם הם ״ א י ד י א ל י י ם " או " ל א ‪ -‬א י ד י א ל י י ם ״ ‪.‬‬ ‫‪(2‬‬ ‫לפי‬ ‫ב כ ר ו פ ט ו ג ר פ י ה " א י ד י א ל י ת " נתשב‬ ‫זרם ה פ ז ה ה נ י י ד ת א ח י ד ‪ ,‬כ מ ו כ ן מ ל ו י העמוד ה ו א א ח י ד ובעקר ש ו ו י המשקל ב י ן שתי‬ ‫הפזות מידי‬ ‫ו ד י פ ו ז י ה לארך העמוד של מ ו ל ק ו ל ו ת המומס ) א ו ת ה ל י כ י ם ד ו מ י ם בעלי‬ ‫תוצאה ד ו מ ה ( א י נ ה מ ת ה ו ו ה ‪.‬‬ ‫ב כ ד ו ם ט ו ג ר פ י ה שאינה א י ד י א ל י ת א י נ ם מ ת ק י י מ י ם ‪ .‬ת נ א י ם אלה‪.‬‬ ‫כ ר ו פ ט ו ג ר פ י ה ל י נ י א ר י ת לא א י ד י א ל י ת חשובה ל ט פ ו ל ב כ ר ו פ ט ו ג ר פ י ה של התחלקות‬ ‫ה י ו ת וההנתה של א י ז ו ת ר ם ל י נ י א ר י מ ה ו ו ה בדרך כ ל ל ק ר ו ב ס ו ב לאמתו של ה ת ה ל י ך ‪.‬‬ ‫מאידך‬ ‫ה ת נ א י ם הם לא א י ד י א ל י ם ‪.‬‬ ‫כאן מתרחבים הפקקים בשעת מעברם דרך העמוד בצורה שהיא‬ ‫כמעט ס י מ ט ר י ת ל ח ל ו ט י ן ;‬ ‫פקקי ה מ ו מ ס י ם מתקרבים בצורתם לעקוםה ג א ו ס י ת ) צ י ו ר ‪.(3‬‬ ‫בכרופטוגדפיה‬ ‫ל י נ י א ר י ת א י ד י א ל י ת לעומת זאת נשארת דמות הפקק משך ת נ ו ע ת ו ללא ש י נ ו י ‪.‬‬ ‫ק י י מ ו ת שתי ג י ש ו ת ל ת ו ר ת ה כ ר ו פ מ ו ג ר פ י ה ה ל י נ י א ר י ת ה ל א ‪ -‬א י ד י א ל י ח !‬ ‫‪(1‬‬ ‫ת ו ר ת הפלמות )‪ (2 ,40‬ו ה י א ר ו א ה את העמוד כ מ ד י ו ם בלתי ר צ ו ף ב נ ו י במספר פ ל פ ו ת ‪.‬‬ ‫) ב ד ו מ ה ל ק ו ל ו נ ת ז י ק ו ק ( ‪ .‬מסתכלים על פלמה כקמע של העמוד אשר ב ו שוהה התומר ה ע ו ב ר‬ ‫ד ר כ ו ‪ ,‬ד י ז מ ן כ ד י שבממוצע י ת ה ו ה ש ו ו י משקל של התחלקות ב י ן שתי ה פ ז ו ת ‪.‬‬ ‫‪( C r a i g ) (41‬‬ ‫‪(2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ת ו ר ת השעור )‬ ‫)הלוקח‬ ‫‪.‬‬ ‫‪( rate theory‬‬ ‫) ‪ ( a‬שהיא ר ו א ה את העמוד ה כ ר ו מ מ ו ג ר פ י כ מ ד י ו ם‬ ‫ר צ ו ף ב ו ל ו ק ח י ם בחשבון מעבר של המסות ו ת ו פ ע ו ת ד י פ ו ז י ה ‪.‬‬ ‫צ ו ר ת ן של עקמות ה א ל ו צ י ה נ י ת נ ו ת על י ד י ח ל ו ק ה ב י נ ו מ י נ ל י ת ל פ י ת ו ר ת‬ ‫הפלפוח ועל י ד י תלוקת‬ ‫לעקומת ג א ו ס י ת ‪,‬‬ ‫ה‪.‬‬ ‫‪ Poisson‬ל פ י ת ו ד ת ה ש ע ו ר • שתי ה ח ל ו ק ו ת ה נ ״ ל מתקרבות ב צ ו ר ת ן‬ ‫בשביל אורך‪ .‬מספיק ג ד ו ל של ה ע מ ו ד ‪.‬‬ ‫הגדרת ה נ ת ו נ י ם ה כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ם ‪.‬‬ ‫צ י ו ר מסי ‪ 3‬מראה באפן ס כ י מ פ י ד י א ג ר מ ה של א ל ו צ י ה )עקומת א ל ו צ י ה (‬ ‫המתקבלת ב כ ר ו מ מ ו ג ר פ י ה של ה ת ח ל ק ו ת ‪.‬‬ ‫במקדח ז ה נ ב ח ן המומס ב ז ר ם ה ג ז ה מ ו ב י ל בשטה‬ ‫באבציסה נרשם הזמן;‬ ‫דיפדנציאליתכגון מוליכות תרמית‪.‬‬ ‫הזמן הוא פרופורציונלי לנפח הגז‪.‬‬ ‫במהירות אחידה שלהםוביל‬ ‫באורדינטה נרשם סטית‪-‬מיליוולט של הרושם‪,‬‬ ‫והוא פונקציה של רכוז החמד המופרד בגז המוביל‪.‬‬ ‫ציור מסי ‪3‬‬ ‫דיאגרמת אלוציה‪.‬‬ ‫המומס;‬ ‫‪ AB‬זמן ההשהיה של האויר;‬ ‫‪ CE‬רחב השיא;‬ ‫‪ IF‬גבה השיא;‬ ‫‪ AD‬זמן ההשהיה של‬ ‫‪ GH‬רחב השיא בחצי הגבה‪.‬‬ ‫הגדרנו הנתונים הכדופסוגרפיים לפי פינות ) ‪ ( nomenclature‬נתון‬ ‫בםםפוזיון השלישי של כרומםוגרפיה בפזה אדית של אדינבורג בשנת ‪.(42) 1960‬‬ ‫זמן ההשהיה‬ ‫הוא הזמן העובר מהכנסת החומר‬ ‫)‪(retention time‬‬ ‫לתוך העמוד עד ליציאתו‪ ,‬והוא אפיני וקבוע בתנאי נםיון קבועים‪.‬‬ ‫)‪(uncorrected retention volume‬‬ ‫את נפח ההשהיה‬ ‫הבלתי מתוקן מגדירים ככפל של זמן ההשהיה‬ ‫עם מהירות זרימת הגז המוביל ‪:‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪F‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪t‬‬ ‫=‬ ‫‪R‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪8 -‬‬ ‫— ־ ‪ f‬ו ־ ק מהירות הזרימה של הגז המוביל‬ ‫‪c‬‬ ‫‪R u‬‬ ‫כש‪-‬‬ ‫ו ‪ u - .‬מהירות הנייר של הרושם‬ ‫‪ vJ,‬נמת ההשהיה אחרי תקון עבור נפח‪-‬מת )‪(adjusted retention volume‬‬ ‫כש י•‬ ‫)‬ ‫ה)א נפת הגז המוביל דרוש להובלת האויר מנקודת ההזרקה עד ליציאתו‬ ‫‪ ( gas hold-up‬או נפח‪-‬פת של העמוד‪.‬‬ ‫‪ y°‬הוא נפח ההשהיה המתוקן‬ ‫כש‪j -‬‬ ‫)‪(corrected retention volume‬‬ ‫הוא תקון לגרדיאנם הלתץ לארך העמוד‪ ,‬בגלל הקופפרסיביליות של הגז‪.‬‬ ‫‪pi/po5»-2‬‬ ‫נ‬ ‫)‪l‬‬ ‫‪ - pi‬הלחץ של ה^ז המוביל בכניסת העמוד‬ ‫‪ - po‬הלחץ של הגז המוביל ביציאת העמוד‬ ‫נפח ההשהיה הנקי‬ ‫)‪(net retention volume‬‬ ‫שוה ל •‬ ‫לפעמים יש ענין להשתמש בנפח ההשהיה הספציפי‬ ‫ת‬ ‫ג‬ ‫‪ V‬שהוא מגדר לפי ‪:‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ _ V T‬״‪V‬‬ ‫_‬ ‫‪±‬‬ ‫‪273‬‬ ‫כש‪-‬‬ ‫‪Ambrose‬‬ ‫י־‬ ‫י‬ ‫הוא טמפרטורה האבםולוסית של העמוד‪.‬‬ ‫‪ V‬הוא נפח ההשהיה הנקי ב‪ C0° -‬לגרם של פזה נוזלית‪.‬‬ ‫‪g‬‬ ‫ההשהיה הנקי לגרם בטמפרטורת העמוד‪,‬‬ ‫‪w/‬״‪ V‬הוא נפת‬ ‫‪11‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪ (purnell(39‬חקרו ביסודיות את היחס בין הטמפרטורה ונפח‬ ‫ההשהיה‪ .‬הם הציעו את הביטוי הבא ‪:‬‬ ‫‪he‬‬ ‫‪A+‬‬ ‫־‬ ‫‪V‬‬ ‫‪g‬‬ ‫‪s‬‬ ‫‪l Q‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪1‬‬ ‫הוא משקל הממיס בעמוד‪.‬‬ ‫ן‪T -‬‬ ‫‪w‬‬ ‫‪9 -‬‬ ‫כש‪ t -‬טמפרטורה ב‪ » °0.-‬ו‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ B,A‬ו‪ C -‬הם קבועים המשתנים לפי המלוייםמיונים‬ ‫של הגמורים‪.‬‬ ‫היחס בין נפת ההשהיה ‪ V J J‬למקדם ההתחלקות הוא מוגדר על ידי ‪:‬‬ ‫־‬ ‫‪I":‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪J < W‬‬ ‫־'‬ ‫‪N‬‬ ‫‪V‬‬ ‫«‬ ‫‪ V‬הגא נפח המזה הנוזלית בטמפרטורת העמוד‪.‬‬ ‫נפח ההשהיה היחסי‪(relative retention volume) ,‬‬ ‫‪r‬‬ ‫י י •‬ ‫הוא נפח השהיה של המומס מחולק בנפח ההשהיה של חומר סטנדרדי והוא בלתי תלוי‬ ‫‪,‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪V‬‬ ‫׳‬ ‫‪V‬‬ ‫‪_V‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪• j‬‬ ‫‪-Rl‬‬ ‫^ ' ‪N1 _ 4‬‬ ‫‪2 R2‬‬ ‫‪:.‬‬ ‫כש‪ 1 -‬מסמן חמר מסוים ו‪ 2 -‬החמר הססנדרדי‪.‬‬ ‫ז‬ ‫‪1‬‬ ‫' ‪R‬‬ ‫ו•‬ ‫‪V‬‬ ‫הקביעה הכמותית‬ ‫באפן כמותי קיים יחס בין השטח שמתחת לשיא לבין כמות המומס )‪.(6,26‬‬ ‫כשמשתמשים בתא של מוליכות תרמית יחס זה הוא ישיר‪.‬‬ ‫י‬ ‫י‬ ‫‪••.‬‬ ‫‪ ..‬י‬ ‫במקרה של גז מוביל כמו הליום‬ ‫זי‬ ‫אין צרך בקליברציה כי המוליכות התדמית של רב התמרים הנבדקים נמוכה בהרבה םהמוליכוח‬ ‫השטח המדוד יתן ; כאן א‪.‬ח כמות המומס‪,‬‬ ‫התרמית^של ההליום‪.‬‬ ‫כמות זו אינה נתווןהבאפן‬ ‫אבסולוטי אלא באפן יחסי לגבי שטחים של חומדים אחרים‪.‬‬ ‫\‬ ‫י י‬ ‫יי‬ ‫י‬ ‫י י‬ ‫•י‬ ‫כדי לקבל את השטח הכללי השוה ל‪ 100$ -‬מצרפים את שטחי כל השיאים ‪.‬‬ ‫ן‬ ‫‪10 -‬‬ ‫־‬ ‫<‪1‬דק ‪2‬‬ ‫'מ מ ד ‪n‬‬ ‫העבודה‬ ‫אם ב ר צ ו נ נ ו להשיג ג ו ר מ י הפרדה ג ד ו ל י ם של מ ר כ י ב י התערבת על י ד י פ ז ה‬ ‫) נ ו ז ל י ת ( ל פ י ב ת י ד ת ג ו ‪ ,‬ע ל י נ ו להתחשב ב כ ת ו ת של א י נ ט ר א ק צ י ה ‪,‬‬ ‫סטציונרית‬ ‫לממיס )‪.(4‬‬ ‫«(‬ ‫ב י ן מומם‬ ‫כ ת ו ת אלה ב ע ל י ט י פ ו ס י ם ש ו נ י ם •‬ ‫כחיה • ו ז י ר ה מ כ ו נ י ם ג ם כ ת ו ת‬ ‫‪ London‬או כ ת ו ת ב ל ת י פ ו ל ר י י ם שהם ק י י מ י ם בכל‬ ‫ה מ ק ר י ם ‪ ,‬והמ כ ת ו ת המשיכה ה י ח י ד י ם ב י ן שנל ח פ ר י ם ב ל ת י פ ו ל ר י י ם ‪,‬‬ ‫אם נשחפש‬ ‫ב פ מ י ס בלתי פ ו ל ד י אפשר ל ה נ י ח שמופםים בלתי פ ו ל ר י י ם י י פ ר ד ו ל פ י נ ק ו ד ת רתיחתם‬ ‫היות‬ ‫ו כ ת ו ת האנטראקציה ב י ן מומם לממיס י ה י ו ד ו מ י ם ל כ ת ו ת ה פ ו ע ל י ם ב י ן‬ ‫ה מ ו ל ק ו ל ו ת של ה מ ו מ ס י ם ‪,‬‬ ‫פתמיפנים‬ ‫פ ר פ י נ י י ם ‪ ,‬כ ג ו ן פ ר פ י ן נ ו ז ל י ) ‪ (9 ,8 ,7 , 6‬א ו ס ק ו א ל א ן )‪ ,(10‬הם‬ ‫תמרים ש פ ו ש י י ם בהפרדת פ ח מ י מ נ י ם ת פ ר י פ ו ל ר י ו ת א ו ב ע ל י פ ו ל ד י ו ת מ ו ע ט ה ‪.‬‬ ‫ב(‬ ‫ד י פ ו ל מושדת א ו פ ת ו ה‬ ‫‪ Debye‬מחם תוצאה מ א י נ ט ר א ק צ י ה ב י ן ד י פ ו ל ת מ י ד י‬ ‫ב מ ו ל ק ו ל ה אתת ו ב י ן ד י פ ו ל פושרת ב מ ו ל ק ו ל ה שכנה?‬ ‫באפן‬ ‫ג(‬ ‫כ ה ו ת אלה בדרך כ ל ל ק ט נ י ם‬ ‫יחסי‪.‬‬ ‫כתות ה כ ו נ ה ‪ ,‬כתות‬ ‫‪ Keesom‬שהם תוצאה של א י נ ט ר א ק צ י ה ב י ן ש נ י ד י פ ו ל י ם ת מ י ד י י ם ‪.‬‬ ‫מ פ י ס י ם בעלי פ ו ל ר י ו ת ש ו ג ה חם ה ש י מ ו ש י י ם ב י ו ת ד להפרדת ת ע ר ב ו ת של מ ו ט ס י ם‬ ‫פולריים‪,‬‬ ‫כ ג ו ן ב נ ז י ל ד י פ נ י ל )‪ (12 ,11‬להפרדת ח פ ר י ם א ר ו מ ט י י ם ‪ ,‬פ ו ל י א ת י ל ן‬ ‫ג ל י ק ו ל )‪ (43‬להפרדת כ ח ל י ם ו א מ י נ י ם ‪.‬‬ ‫ד(‬ ‫כ ת ו ת א י נ ט ר א ק * י ה ס פ צ י פ י י ם ‪ ,‬וקשרים כ י מ י י ם חלשים‪ ,‬ה ג ו ר מ י ם ל י צ י ר ת ק ו מ פ ל ק ס י ם‬ ‫ב י ן מומסים ל י ו נ י ם מתכתיים‪ ,‬א ו ליצירת «‪3‬וקםיס בלתי י צ י ב י ם ב י ן םופםים‬ ‫לממיםים‪.‬‬ ‫־ ‪11‬‬ ‫־‬ ‫במחקרים שונים )‪ (28 ,27 ,26‬הראו שאפשר להפריד על נקלה‪ ,‬בעזדת פזה םהסוג‬ ‫הנ״ל‪ ,‬בין אולפינים שונים‪.‬‬ ‫לבין איזובוטן‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ Bradford‬ועוזריו )‪ (26‬הפרידו בין בוטן ‪)1-‬נ‪.‬ר‪.‬‬ ‫)נ‪.‬ר‪C6.9°‬‬ ‫‪.(-‬בעזרתפזד• המורכבת מתמיסת הנקת הכסף בגליקול‬ ‫במקרה זה מעכבת יצירת האדוקט את הבוןןן ‪ 1 -‬באפן סלקטיבי‪.‬‬ ‫גילאב‪ ,‬הרלינג ושבתאי‬ ‫)‪ (28 ,27‬הפרידו בעזרת תמיסה רוויה של תנקת הכסף באתילן גליקול בין המתילציקלוהקסן‬ ‫והמתיןין ציקלוהקםן ואת ה‪-‬‬ ‫^‪C^-C‬‬ ‫אלקילציקלופנטנים ואלקילי״דנציקלופנסנים;‪.‬‬ ‫איזומרים אלו נפרדו בקלות אף כי הס כללו חפרים שנקודת רתיתתם נבדלת‬ ‫ב־‬ ‫‪.C0.1°‬‬ ‫בלבדיציבות הקומפלקסים הנוצרים בפזה של חנקת הכס* כגליקול מושפעת באפן‬ ‫ניכר על ידי גורמים סטריים כפי שהראו זאת‬ ‫‪ Winstein‬ו ‪. ( L u c a s (44 -‬‬ ‫מלחים מתכתיים של חומצות שומניוח הם מפיסים בעלי סלקטיביות גבוהה‬ ‫לאמינים )‪ (45‬ולאסטרים של חומצות אפינו )‪.(46‬‬ ‫‪S.H. Langer‬‬ ‫‪ ma‬ופרא• קםילן בעזרת טטרהלופתלט כפזה סטציונריח‪.‬‬ ‫ועוזריו )‪ (47‬הפרידו‬ ‫םסיהלופתלט בולל טבעת ארומטית‬ ‫בעלת מספר מתמירים אלקטרו נגטיביים ולכן הוא פועל כמקובל לאלקטרון •י ‪ TT‬״‪.‬‬ ‫ההפרדה‬ ‫מתאפשרת על ידי ההתנהגות השונה של הקםילנים באינטראקציה זו‪ ,‬שהיא מהטיפוס של‬ ‫נתינת אלקטרונים וקבלתם‪,‬‬ ‫)‪(electron donor-acceptor type‬‬ ‫הסלקטיביות הגדולה של מזות סהמיפנם מנ״ל חובילח אוחנו למחקרים נוספים‬ ‫בשטח זה‪.‬‬ ‫‪(1‬‬ ‫‪49‬‬ ‫‪(48,‬‬ ‫דיאנופילים בפזה םטציונרית‪.‬‬ ‫‪L.J. Andrews‬‬ ‫^‪Keefer‬‬ ‫‪ ( R . M .‬הראו על ידי מחקרים ספקטנ־ופוטו‪-‬‬ ‫מטרים שבנזן וחמדים ארומטיים אחרים עוברים אינטראקציה עס אנהידריד מלאי‪ ,‬כלורומלאי‬ ‫ובנזוקינון בתמיסת כלורופורם ויוצריס קוםמלקםים ביחס ‪ 1‬ן ‪,1‬‬ ‫י‪,‬‬ ‫• י‬ ‫יציבות הקומפלקסים האלה מושפעת במדת מה על ידי הפתמירים שבמבעת ארומטית‬ ‫יי‬ ‫‪12 -‬‬ ‫ערכי‬ ‫ה מ ג ד י ל י ם את צ פ י פ ו ת ה א ל ק ט ר ו נ י ם ‪.‬‬ ‫ק ב ו ע י ם של ש ו ו י משקל של הקוספלקסים של א נ ה י ד ד י ד‬ ‫פלאי עם פ ז י ט י ל ן ‪ ,‬א ג י ז ו ל וגא&ן פ י וחד עס ד י מ ח י ל א נ י ל י ן הם ג ד ו ל י ם‬ ‫של ב נ ז ן ו ט ו ל ו א ן ‪.‬‬ ‫ו כ ן ערכי הקבועים של ש ו ו י משקל של א נ ה י ד ד י ד כ ל ו ר ו פ ל א י »‪ 0‬א נ י ז ו ל‬ ‫ג ד ו ל י ם מאלה של הקומפלקסים עם ב נ ז ן ‪.‬‬ ‫תצפית ז ו מתאימה להנחה ש ה ג ר ע י ן הארומטי פ ו ע ל‬ ‫כ נ ו ת ן א ל ק ט ר ו נ י ם באינטראקציה עם ה ד י א נ ו פ י ל ‪.‬‬ ‫ו א נ ה י ד ר י ד מלאי משמשים כ ד י א ג ו פ י ל י ם בתגובת‬ ‫את י צ י ר ת הצכע החולמת בשעת ס י נ ת ז ה »‪.‬ל‬ ‫‪MA1‬‬ ‫(‬ ‫נ ו ס ף על כך יש ל ה ז כ י ר ש א נ ה י ד ר י ד כ ל ו ד ו ם ל א י ‪,‬‬ ‫‪. Diels-Alder‬‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫ת ו ק ר י ס אתדים )‪ (50‬מ י ח ס י ם‬ ‫לקפפלקם ד י א ן ‪ -‬ד י א ג ו פ י ל ‪,‬‬ ‫חפריםארומטיי‪at‬בוהןקומפלקסים חלשים‬ ‫לאנהידרידועתלי‬ ‫היות‬ ‫‪%0‬גדופה‬ ‫ו ה ו ל ד י ו ‪ ,‬ה ו א נראה ל ג ו פוטןיה כ פ פ י ס ) כ ד ו פ פ ו ג ר פ י ה נ ‪ .‬א ‪ ,‬להפרדה של חפרים‬ ‫א ר ו מ ט י י ם ו ב ל ת י ר ו ו י י ם אחרים‪.‬‬ ‫הל‪1 -C1JM‬‬ ‫פ א‬ ‫ל‬ ‫ה‬ ‫‪9‬‬ ‫ל הקו‪.‬ג«»לקםיס‬ ‫אם נ ו צ ר כ א ן קומפלקס עס ד י א נ י פ ‪ 1 ,3‬אפשר ה י ה בעזרה‬ ‫להפריד ב י ן ה א י ז ו פ ד י ם צ י ס וטרנס בגלל ה ה ת נ ה ג ו ת השונה של ד י א נ ו פ י ל ל ג ב י צים‬ ‫?פרנס ד י א נ י ס ) ‪. 0 1‬‬ ‫א י נ ט ר א ק צ י ה ב י ן א י ז ו מ ר וניס ו ד י א נ ו פ י ל תהיה י ו ת ר חלשה מאשר‬ ‫א י נ ט ר א ק צ י ה ב י ן א י ז ו מ ר טרנס ו ד י א נ ו פ י ל ‪ ,‬בגלל הפרעות ס ט ר י י ם ‪ ,‬ל ד ו ג מ ה צ י ם ו ט ר נ ס ‪1 ,3‬‬ ‫פנםדיאן‬ ‫‪:‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪I:‬‬ ‫‪ojic‬‬ ‫‪03‬י‬ ‫ל פ י הנחה ז ‪ .‬ם ! פ י נ ו שומייזומר פ י ‪ 0‬י ו פ י ע פ ה ע פ ו ד ה כ ר ו פ פ ו נ ר פ י ל פ נ י ה פ י ז ו פ ר פ ד נ פ ‪.‬‬ ‫הקסאבלורוגיקלופנפרי‪!*52‬‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫‪ ( C P 1 H C‬פ נ י ב עפ פ ז ג ו פ ו ל פ י נ י פ ג ‪-‬‬ ‫כ מ ו י ו ז ז נביוו! של ‪ .‬ד ו ק פ י פ פ ס י פ ו ם‬ ‫להפרד‪ • .‬ו ל י פ י נ י פ ‪.‬‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫‪1*100°-‬‬ ‫«‪1J‬‬ ‫י ל ב ן נראה ה י ה ל ה י ו ת ג ע ל ע נ י ך‬ ‫ה פ נ ה נ ו ה פ של א ו ל פ י נ י פ ו א ר ו פ פ י י ס על פ נ י ה פ ז ו ח ה נ ״ ל נחקרה‬ ‫־ ‪13‬‬ ‫‪-‬‬ ‫וחושוחה לגבי פזווז בלתי פ ו ל ר י ו ח כ ג ו ן שמן פרפין ופזווו פ ו ל ר י ו ת כ ג ו ן ב נ ז י ל ד י ט נ י ל ‪,‬‬ ‫‪ - j$' B‬א ו ק ס י ד י פ ר ו פ י ו נ י ט ר י ל ו ד י ‪ -‬ח ‪ -‬פרופילטטרכלורופתלט‪.‬‬ ‫‪f‬‬ ‫תגובה בברומטוגרפיה בפזה אדיח‪.‬‬ ‫‪(2‬‬ ‫‪ -‬פנטדיאן‬ ‫תוך מחקרנו על הסלקטיביות של ‪ MA1C.‬כפפיט של א י ז ו מ ר י מ של‪1,3‬‬ ‫התברר ל נ ו םהכרופטוגדם ששטח פתחת לשיא של האיזופד ‪ -‬טרנס בתשואה לזה של האיזופד ‪-‬‬ ‫צים השתנה עם פהיהות זרם הגז ה פ ו ב י ל ‪ .‬שטח פתחת לשיא של א י ז ו פ ר ‪ -‬טרנס פחת בפדה‬ ‫נראה לכן שעל אף הטמפרטורה הנמוכה‬ ‫ומהירות זרם הגז קמנה»־‬ ‫יחסיח ) ‪ (C25°‬ו ז מ ן המגע הקצר הגיב ה ‪-‬‬ ‫ו י צ ר תוך כדי תגובה‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫‪CVSk‬‬ ‫ה ד י א נ ו פ י ל י עם הטרנס‬ ‫‪,31‬‬ ‫‪ -‬פנסדיאן‬ ‫תוצר אדיציה בלחי נדיף אשר הוחזק על העפוד‪.‬‬ ‫האיזופד צים א י נ ו כ י ד ו ע מ ג י ב בצורה כזאת בתנאי ה נ ם י ו ן שלנו‬ ‫)‪.(51‬‬ ‫מהירות זרם הגז המוביל הגדלנו את זפן הפגע בין הדיאן ו ד י א נ ו פ י ל ;‬ ‫על ידי הקמנה‬ ‫יותר דיאן נ כ נ ס‬ ‫לתגובה ושטח מתחת לשיא של א י ז ו מ ד טרנס פחת בהשואה לשטח מחתת לשיא של א י ז ו מ ר ציס‪.‬‬ ‫א י ז ו פ ר ן הראה אותה תופעה‪,‬‬ ‫תצפית ז ו הוליכה א ו ת נ ו למחשבה שמהירות התגובה ב י ן חםדים ד י א נ ו פ י ל י ם כ ג ו ן‬ ‫‪CIMA.‬‬ ‫אדית‪.‬‬ ‫ואנהידריד םאלאי ל ב י ן ד י א נ י ם נתנת לקביעה ישירה בעזרת כרוםטוגרפיה ב&זה‬ ‫אפשר לעקוב אחרי הווצרוח האדוקט כפונקציה של זמן על י ד י שנוי במהירות זרימת‬ ‫הגז המוביל‪.‬‬ ‫פ כ י ו ן שפיתוח שימושי זה של כרומטוגרפיה נ ‪ .‬א ‪ .‬יהיה בעל ע נ י ן מיוחד‬ ‫החלטנו לכלול מדידות ק י נ ס י ו ת ב ת כ נ י ת נ ו ומחקר זה יתואר בפרק ‪.4‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪14 -‬‬ ‫‪(3‬‬ ‫‪-‬‬ ‫הפרדות של ג ז י ם ‪.‬‬ ‫היה ב ר צ ו נ נ ו לנצל הסלקטיביות הגדולה של פ ז ו ת היוצרות קומפלקסים עם המומסים‬ ‫להפרדת ג ז י ם שמסיםותם נמוכה ואשד עד כה נתשבו מחוץ לטוח הכרומסוגדפיה ה נ ו ז ל י ת ‪ -‬אדית‪.‬‬ ‫יצירת קומפלקסים‪,‬‬ ‫פ ז ו ת אלו י כ ו ל ו ת גם להיות בעלות ערך להפרדות א י ז ו ט ו פ י ם ‪.‬‬ ‫כדי שתהיה שמושית בכרוםטוגרפיה של התחלקות צריכה להיות דברסיבילית והתגובה עם החמד‬ ‫העומד להפרדה צריכה להתקים במהירות בשני כ ו ו נ י ם ‪.‬‬ ‫פיגמנטים של נשימה ממלאים אחרי‬ ‫דרישה ז ו בקשר לחמצן‪.‬‬ ‫תפקידו העקרי של ההמוגלובין כידוע הוא התקשרות עם חמצן בלחץ חמצן גבוה יותר‬ ‫)בריאות( ושחרור של חמצן קשור בלחץ חמצן נמוך )בתוך הרקמות(‪.‬‬ ‫‪1‬ם‬ ‫הוא ‪ " •34‬ל‬ ‫‪02‬‬ ‫לגרם ה מ ו ג ל ו ב י ן ומתאים למולקולת חמצן לאטום ברזל‪.‬‬ ‫‪Roughton‬‬ ‫הדם האדומות )‪.(53‬‬ ‫קבול התמצן של ה מ ו ג ל ו ב י ן‬ ‫ו ע ו ז ר י ו חקרו את הקינטיקה של ה מ ו ג ל ו ב י ן בתמיסה ובתוך כ ד ו ר י ו ת‬ ‫מהירות התגובה של חמצן עם ה מ ו ג ל ו ב י ן בוטאה על י ד י המשואה ‪:‬‬ ‫]‪= k'[0 ][Hbj - k[0 Hb‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ש ו ו י המשקל ב י ן ה מ ו ג ל ו ב י ן לחמצן מתואר על י ד י המשואה הםכימטית ‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪* Hb0‬‬ ‫;‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Hb + 0‬‬ ‫טבלה ‪ 2‬מתארת את מהירות התגובות‬ ‫‪Hb + 0 — » Hb0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫בכדוריות הדם האדומות ובתמיםה ה ו מ ו ג נ י ת ל פ י‬ ‫טבלה‬ ‫מסי*‬ ‫‪Roughton‬‬ ‫‪0‬י־‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Hb0 —*Hb +‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪•(53‬‬ ‫‪2‬‬ ‫מהירות התגובה של ה מ ו ג ל ו ב י ן של כבשים מבוגרות בכדוריות הדם האדומות‬ ‫ובתמיםה ה ו מ ו ג נ י ת ‪.‬‬ ‫חצי‪-‬זמן ממוצע לחצי‪-‬תגובה בשניות ) ‪10°C.‬‬ ‫‪V‬‬ ‫בתמיסה‬ ‫‪(20‬‬ ‫באדיתדוןגיטים‬ ‫‪0.004‬‬ ‫‪0.05‬‬ ‫‪0.034‬‬ ‫‪0.21‬‬ ‫)‪+ Hb — * 0 Hb (p0 = 75mm.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪> 0 + Hb (pH = 6.8‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0 Hb‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪15 -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫כפי שמראה טבלה ‪ 2‬מתקימת התגובה במהירות בשני כוונים‪ .‬על כן נראה כי‬ ‫לנצל אוחה בכדומטוגרפיה בפזה אדית להפרדה בין חנקן לחמצן כאשר דם או תמיסה מימית של‬ ‫המוגלובין משמש כפזה םסציונרית‪ .‬הגז המוביל הזורם באפן מתמיד דרך העמוד יגרום לשחרור‬ ‫החמצן מתמיסת ההמוגלובין‪ ,‬על ידי הורדת לחץ התמצן התלקי בכל נקודה של העמוד והתגובה‬ ‫הבאה תתהוה ‪:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫>‬ ‫‪+ 0‬‬ ‫‪Hb‬‬ ‫והכנסת דוגמה של אויר חתן אח התגובה‬ ‫‪HbOg‬‬ ‫‪0‬‬ ‫המהירה והדבדסיבילית לכל אורך הפקק שעובר דרך העמוד‬ ‫‪2‬‬ ‫גם קומפלקסים של קובלט ידועים בתגובותיהם המהיודזת והרברסיביליות עם חמצן‪..‬‬ ‫‪ Burk‬ועוזריו )‪ (54‬חקרו את יצירת הקומפלקס קובלט ‪ -‬היםטידין באינטראקציה עם תמצן ‪:‬‬ ‫‪+‬‬ ‫־‪I = (C H N )CH CH-(N H )C0‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪++‬‬ ‫קומפלקס‬ ‫)(‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫צבע) ‪0C‬‬ ‫חסר‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫א‬ ‫‪+ 2^=^Co +‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ב( )התגובה מהירה‪ ,‬תוך שניות עד דקות(‬ ‫‪,‬‬ ‫ג( )התגובה אטית‪ ,‬דקות עד שעות(‬ ‫‪TT11‬‬ ‫‪ v‬״‬ ‫‪0‬‬ ‫‪H11‬‬ ‫^־‪7‬־ ‪211 + 0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪III‬‬ ‫‪—*•17‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪III + 0‬‬ ‫תגובה )ב( יכולה לעבור בכוון הפוך במהירות ובשלמותה על ידי הורדת‬ ‫או על ידי העלאת הטמפרטורה‪.‬‬ ‫‪pH‬‬ ‫בדומה למקרה של אוקםיהמוגלובין שתרכבת ‪UI‬יכולה‬ ‫לשמש לו מודל פשוט‪.‬‬ ‫התגובה האירברסיבילית )ג( עם מולקולה חמצן נוספת דורשת שעות אתדות‬ ‫‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪30‬‬ ‫"‬ ‫‪C‬‬ ‫‪v‬‬ ‫‪.‬‬ ‫תמיסה של הקומפלקס קובלט ‪ -‬היםטידין בעלת ענין בפזה סטציונרית להפרדת‬ ‫חנקן וחמצן‪ .‬אך יש להמנע מהתגובה האידבדסיבילית )ג(‪.‬‬ ‫יש להזכיר סוג אחר של חומרים הנותנים קמפלקםציה רבדסיבילית עם חמצן‪.‬‬ ‫ס ל י צ י ל ‪ -‬א ל ד ה י ד ‪ -‬אתי״לן ד י א י פ י ן של ק ו ב ל ט הראה תופעה דומה ו נ ח ק ר על י ד י‬ ‫‪ ( p f e i f f e r (55‬י ‪• ( T s u m a k i (56 -‬‬ ‫‪Calvin‬‬ ‫ו ק ב ו צ ת ו )‪ (58 ,57‬ג ל ו שמספר ר ב של כ ל ט י ס של ק ו ב ל ט מ ס ו ג ל י ם להתקשר‬ ‫באפן ר ב ד ס י ב י ל י עם חמצן מ ו ל ק ו ל ר י ה ן במצב ה מ ו צ ק ‪ ,‬ה ג ב י ש י ו ה ן כשהם מ ו מ ם י ם ב מ מ י ס י ם‬ ‫א ו ר ג נ י י ם מתאימים‪.‬‬ ‫ב ‪ C25°. -‬ו ב ‪ 15 -‬ם״פ לחץ חמצן הן ה ג י ע ו ל ר ו י ה של ‪ 8(#‬ב ‪35 - 3.5 -‬עד ד ק ו ת ‪.‬‬ ‫ב כ ר ו מ ט ו ג ר פ י ה ב פ ז ה א י י ת י כ ו ל י ם להשתמש דק ב ד ו ג מ א ו ת ק ט נ ו ת של ‪ ^0‬ו ‪-‬‬ ‫מ י ל י מ ט ר י ם אחדים ב ל ב ד ‪.‬‬ ‫תגובותיהן‬ ‫‪0p‬‬ ‫‪2‬‬ ‫הוא‬ ‫ת ר כ ב ו ת אלה לא התאימו ל כ ר ו פ ט ו ג ד פ י ה ב פ ז ה א ד י ת ב ג ל ל א י ט י ו ת‬ ‫בשני ה כ ו ו נ י ם והלחץ ה ג ב ו ה של החמצן‪.‬‬ ‫ואמנם השתמשו ב כ ל ס י ם של ק ו ב ל ט‬ ‫ל י צ י ר ת תםצן נ ק י על י ד י פ ע ו ל ו ת ס פ י ג ה ושתרור ל ס י ר ו ג י ן‬ ‫)‪•(59‬‬ ‫מקרה אתר של מערכת ק ו מ פ ל ק ם י ת המתאימה להפרדת ג ז נחקר על י ד י‬ ‫‪Manchot‬‬ ‫)‪,(60‬הוא הקר את ה ת ג ו ב ה המהירה ה ר ב ר ם י ב י ל י ת של תד תומצת ה ח נ ק ן עם מלחים ש ו נ י ם בתמיסה‪.‬‬ ‫‪"FeSO. NO‬‬ ‫^ ‪FeSO., + NO‬‬ ‫‪ CuCl N0‬־»—^ ‪CuCl + NO‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫תמיסה מתאימה של כ ל ו ר י ד הנחשת נ ת נ ת אם כ ן לשפוש כ פ ז ה ם ט צ י ו נ ר י ת להפרדת‬ ‫ח נ ק ן ו ת ך תתמצת ה ת נ ק ן ‪.‬‬ ‫פ ז ו ת ה י ו צ ר ו ת ק ו מ פ ל ק ס י ם עם המומסים י כ ו ל ו ת ל ה י ו ת ב ע ל ו ת ערך ל ה פ ר ד ו ת א י ז ו ט ו פ י ם ‪.‬‬ ‫־‬ ‫‪-‬‬ ‫‪17‬‬ ‫׳‪ •0f>V0t>vy‬של• פזה••‪<4nm^atpp‬די«גיו• י ל י ג ו‬ ‫בחירת הפזה הםטציונרית היא אחת הבעיות החשובות בכרומטוגרפיה בפזה אדיח‪.‬‬ ‫ידיעת הסלקטיביות של פ ז ו ת נ ו ז ל י ו ת ס ט צ י ו נ ר י ו ת היא ח י ו נ י ת לפתרון של בעיות א נ ל י ט י ו ת ‪.‬‬ ‫לפי ההגדרה של‪ , ( T e n n e y(62‬למשל‪.,‬פזה סלקטיבית היא פזה שיכולה להפריד ב י ן שני חומרים‬ ‫של אותה נקודת רתיחה אבל השיכים ל ס ו ג י ם שונים של חומרים‪ .‬כבר בעבודות הראשונות‬ ‫שהופיעו בשטח‪,‬‬ ‫‪James‬‬ ‫‪Martin,‬‬ ‫ו ‪ ( S m i t h (61 -‬הצביעו על חשיבות בחירת‬ ‫פזה נ ו ז ל י ת מתאימה לשם הפרדת אמינים ו פ ז ר י ד י ן ;‬ ‫ו ‪( M a r t i n (9 -‬‬ ‫‪James‬‬ ‫הראו את דרגת הסלקטיביות של שני ממיסים )שעות פרפין ו ב נ ז י ל ד י פ נ י ל ( לגבי ס ו ג י ם שונים‬ ‫של חמרים;‬ ‫•‬ ‫‪Keulemans‬‬ ‫ו־‬ ‫‪Kwantes,‬‬ ‫‪(4‬‬ ‫‪ ( Z a a l‬טפלו בבעיה מבחינה‬ ‫ע י ו נ י ת ו נ ת נ ו ‪ .‬ע ק ר ו נ ו ת כ ל ל י י ם לשם בחירת הפזה אם כי הגיעו למסקנה שבדרך כלל יש לבחור‬ ‫את הפזה באופן אמפירי‪.‬‬ ‫מתוך ה נ י מ ו ק י ם אשד פירטנו בפרק ‪ 2‬חקרנו בעבודה ז ו את תכונותיהם של אנהידריד‬ ‫כלורומלאי ) ‪ ,( A1 ,.CB‬אנהידריד מלאי ) ‪)HC( MA.‬והקםאכלורו‪-‬ציקלופנטאדיאן‬ ‫‪CP1‬‬ ‫לשם קביעת הסלקטיביות השוינו אותם לממיס בלתי פולרי )שמן פרפין( ולממיסים פ ו ל ר י י ם‬ ‫דהיינו‬ ‫ב נ ז י ל ד י פ נ י ל ‪ ,‬ד י ‪- n -‬פרופילטטראכלורופתלת ו ‪JB', fi -‬‬ ‫‪ -‬אוקסידיפרופיוניטריל‪.‬‬ ‫נפחי ההשהיה מבוטאים ביחס למומם סטנדרדי ) ‪ .‬מ ‪ -‬פ נ ט ן ( ‪.‬‬ ‫תוצאות‬ ‫ודיון‬ ‫התו‪,‬צאות מתוארות בטבלאות מם' ‪ 3‬ו ‪ 4 -‬ו ב צ י ו ר י ם מם' ‪ ,10 - 4‬בו צ י י נ ו את‬ ‫הלוגריתמים של נפחי ההשהיה היחסיים כ נ ג ד נקודת הרתיחה של חפרים שנבדקו;‬ ‫ישרים‬ ‫‪ , l a‬ה פ ז ו ת הדיאנופיליות‬ ‫) ‪. ( 6 2‬‬ ‫‪MA1C.‬‬ ‫י־‬ ‫‪MA‬‬ ‫הראו סלקטיביות דומה ל ז ו‬ ‫של א ו ק ס י ד י פ ר ו פ י ו נ י ט ר י ל שהיא פזה ידועה כסלקטיבית ביותר )‪.(62‬‬ ‫חומרים‪.‬‬ ‫לא הראה סלקטיביות מיוחדת‬ ‫מ ע נ י נ י ם במיוחד כלומד הדיאנים והארוםטים‪.‬‬ ‫נתקבלו קוים‬ ‫(־‬ ‫‪18 -‬‬ ‫טבלה מ ס‬ ‫נפח ההשהיה‬ ‫היחסי‬ ‫‪,‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪3‬‬ ‫של‬ ‫פחממנ ים‬ ‫) ‪- n‬פנ?‪1‬ן‪(1 = ,‬‬ ‫פ ז‬ ‫פחמםנים‬ ‫נ‪.‬ר‪.‬‬ ‫ם״צ‬ ‫‪C1MA.‬‬ ‫‪40°‬‬ ‫‪55°‬‬ ‫‪ 0‬טצ י ו‬ ‫ה‬ ‫‪MA‬‬ ‫‪.55°‬‬ ‫‪HC1CP‬‬ ‫‪40°‬‬ ‫נ ר י ת‬ ‫‪P0‬‬ ‫‪40°‬‬ ‫‪TC1P‬‬ ‫‪40°‬‬ ‫‪BDP‬‬ ‫‪ODP‬‬ ‫‪40°‬‬ ‫‪40°‬‬ ‫‪- n‬חפקםן‬ ‫‪69.0‬‬ ‫‪2.5‬‬ ‫‪1.9‬‬ ‫‪2.8‬‬ ‫‪2.6‬‬ ‫‪0‬־‪3‬‬ ‫‪2.9‬‬ ‫‪2.2‬‬ ‫‪ - n‬הפטן‬ ‫‪98.4‬‬ ‫‪5‬־‪5‬‬ ‫‪4.1‬‬ ‫‪8.1‬‬ ‫‪7.5‬‬ ‫‪8.4‬‬ ‫‪7.9‬‬ ‫‪4.3‬‬ ‫הקמן ־ ‪1‬‬ ‫‪63.5‬‬ ‫‪4.2‬‬ ‫‪2.8‬‬ ‫‪9‬־ ‪1‬‬ ‫‪2‬־‪3‬‬ ‫‪3.1‬‬ ‫‪3.4‬‬ ‫הפגןן ‪1 -‬‬ ‫‪93.6‬‬ ‫‪3‬־ ‪9‬‬ ‫‪6.1‬‬ ‫‪8.9‬‬ ‫‪9.3‬‬ ‫‪6.6‬‬ ‫אוקטן ‪1 -‬‬ ‫‪121.3‬‬ ‫‪20.5‬‬ ‫‪13.4‬‬ ‫‪5‬־‪25‬‬ ‫‪13.3‬‬ ‫ציקלופנסן‬ ‫‪44.2‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪3-7‬‬ ‫‪2.1‬‬ ‫‪1.7‬‬ ‫‪2.8‬‬ ‫‪3.2‬‬ ‫‪5.7‬‬ ‫ציקלוהקסן‬ ‫‪83‬‬ ‫‪18.5‬‬ ‫‪9.4‬‬ ‫‪7.9‬‬ ‫‪5.6‬‬ ‫‪10.2‬‬ ‫‪11.9‬‬ ‫‪15.4‬‬ ‫‪-1‬מוולציקלוהקסן‬ ‫‪110‬‬ ‫‪17.1‬‬ ‫‪20.5‬‬ ‫‪14.5‬‬ ‫‪24.2‬‬ ‫‪27.7‬‬ ‫‪25.3‬‬ ‫בנזן‬ ‫‪80.1‬‬ ‫‪69‬‬ ‫‪49‬‬ ‫‪39.8‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪4.3‬‬ ‫‪9‬־‪17‬‬ ‫‪16.5‬‬ ‫‪60‬‬ ‫טולואן‬ ‫‪110.6‬‬ ‫‪191‬‬ ‫‪125‬‬ ‫‪84.2‬‬ ‫‪21 .8‬‬ ‫‪12.6‬‬ ‫‪55‬‬ ‫‪45‬‬ ‫‪118‬‬ ‫אתילבנזן‬ ‫‪136.2‬‬ ‫‪56.9‬‬ ‫‪31‬‬ ‫‪114‬‬ ‫‪110‬‬ ‫‪209‬‬ ‫איזופרן‬ ‫‪37‬‬ ‫‪336‬‬ ‫‪209‬‬ ‫‪34.0‬‬ ‫‪5.5‬‬ ‫‪5.2‬‬ ‫סרנס‪-‬פנטא‪1-3,1 -‬יאן‬ ‫‪42.03‬‬ ‫‪7.2‬‬ ‫‪6.2‬‬ ‫ציס‪-‬פנטא‪ - 3 , 1-‬ד י א ן‬ ‫‪44.06‬‬ ‫‪8.0‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪142‬‬ ‫‪8.3‬‬ ‫‪24‬‬ ‫‪4‬־ ‪1‬‬ ‫‪5.9‬‬ ‫‪1 .7‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫טרנ‪-0‬הקסא‪-3,1-‬דיאן‬ ‫צים‪-‬הקסא‪ 3,1-‬ד י א ן‬ ‫טרנס‪-‬טרנס‪-‬הקסא‪-4,2-‬דיאן‬ ‫‪74-76‬‬ ‫‪80-82‬‬ ‫[‪[ 13.9‬‬ ‫‪13‬‬ ‫‪25.5 29‬‬ ‫צ ים‪-‬טרנס‪-‬הקםא‪-4,2-‬דיאן‬ ‫|‪9.6‬‬ ‫{‪I.0‬‬ ‫‪16.9‬‬ ‫‪24.7‬‬ ‫‪2.2‬‬ ‫‪9‬־ ‪1‬‬ ‫‪5.5‬‬ ‫‪2.7‬‬ ‫‪2.6‬‬ ‫‪6.7‬‬ ‫‪2.9‬‬ ‫‪0‬־‪3‬‬ ‫‪7.9‬‬ ‫‪6.7‬‬ ‫‪j‬‬ ‫‪7.1‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪4‬־‪7‬‬ ‫‪10.2‬‬ ‫‪10.6‬‬ ‫‪1:7.2‬‬ ‫‪8.4‬‬ ‫‪11.5‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪21‬‬ ‫פנ‪8‬א‪-4,1-‬דיאן‬ ‫‪25.96‬‬ ‫‪2.4‬‬ ‫‪3.3‬‬ ‫קקסא‪-5,1-‬דיאן‬ ‫‪59.46‬‬ ‫‪5.9‬‬ ‫‪7.1‬‬ ‫טרנם‪-‬הפטן‪2-‬‬ ‫‪97.95‬‬ ‫‪10.4‬‬ ‫‪10.3‬‬ ‫צים‪-‬הפטן‪2-‬‬ ‫‪98.50‬‬ ‫‪12.4‬‬ ‫‪11.4‬‬ ‫‪125.0‬‬ ‫‪22.4‬‬ ‫‪29.5‬‬ ‫‪125.64‬‬ ‫‪25.8‬‬ ‫‪32‬‬ ‫טרנס‪-‬אוקמן‪2-‬‬ ‫צים‪-‬אוקטן‪2-‬‬ - 19 - TU P ‫*ז‬ 3 _l «3 $ ‫ו‬ !‫כ‬ ‫״־י‬ 5 a ‫ט‬ a u a 3 ‫"־י‬ < 3 3 4x > <D ^ Uf •% 3 I «3- ° M s DP 3 8 a ‫גז‬ O 60 13 —j I 100 a_1 0.75 0.38 19 ‫ו‬ ‫עי‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫עי‬ 1.06 0.57 —j 0.80 j vT U 1.45 0.95 ‫*י‬ 40° JS \ a 40° ft $ ‫עי‬ o 100 60 a ‫לאי‬ -I 10 UJ 13 I 3 100 60 -1 _1 CI 3 ‫ב‬ 100 60 ‫עי‬ 3 u 100 60 1 60 u 100 % 1 Uf \j\J 3 ta 1.05 0.40 0.88 0.42 ‫עי‬ ‫ו‬ ‫ו‬ ‫עי‬ 13 _J _I 1.15 0.58 1.14 0.72 a 0143 ‫*י‬ ‫עי‬ vl‫־‬ 0.55 1.80 1‫־‬40 1.94 1‫־‬45 2.08 1.57 a a h> ‫©י‬ 1.07 0.50 1.35 0.92 1‫־‬40 0.98 1.60 1.10 —‫י‬ vT U St J 0.35 1.18 ‫תל‬ ‫ט‬ _/ _‫ו‬ ‫ו‬ ‫ו‬ a 1L/W VI °o t> a 0.35 0.90 0.30 0.92 0.35 0.58 0.22 •0 " 0.68 1.0 11 1.0 0.95 a ‫בז־‬ o 60 U -l J —M vT U V. 100 w 0.25 0.92 0.35 0.95 1 NT w 0.65 -4 ‫עי‬ H 0.90 0.48 1.07 0.45 1.07 0.45 •j) ‫בי‬ 0.87 _# 19 0.92 1.30 0.75 1.25 ‫ט‬ 14 1 .0 1.25 0.67 1.14 0.65 a 0.81 1.55 ‫•י‬ >r i J 7i 1.58 1 ‫ ־‬5 1 —J 9! 1.31 1.42 1.98 ‫י‬. O ‫ם‬ ‫עי‬ ‫־‬ 3 3 •‫׳‬ •A _1 a ‫* ׳*י‬ D ‫ם‬ ‫ו‬ ‫מ‬ —‫״‬ a•0 a a—M _l 5C a a‫עי‬ ‫עי‬ w -j w D ‫עי‬ 1 v l‫־‬ _/ ta Uf 5‫ז‬f — a•j —I 1 3 ‫ו‬ 55 Ul ?! •j ‫עי‬ 14 -1 Uf ‫עי‬ ‫נו‬ 1 • ‫עי‬ Uf ‫ט‬ ‫ט‬ 3 a 3 ‫ו‬ 3 ‫ו‬ 1 1 1 -‫׳‬ ‫וי‬ 1‫ו‬ a ‫ו‬ 1 1 1 ‫ם‬ ‫זל‬ vl‫־‬ 5! -1 ‫ו‬ 13 13 "3 _f ‫מ‬ ‫!י‬ j 3 o ‫עי‬ ! i 1 1 I 1 Uf w ‫עי‬ a a i 3 -* t3 ‫_ ‪_ 02‬‬ ‫‪3‬צ\ןר‬ ‫סלק־כאי^יוונ‬ ‫גס־׳‪.4‬‬ ‫ע!\ל‬ ‫אגהידרקד‬ ‫כלורומכיאי‬ ‫‪a‬־‪b°C4‬‬ ‫ארוגים‬ ‫‪140‬‬ ‫*ניס ־‪2‬־ א < ל פ י כ ‪# * 0‬‬ ‫<\רנ‪-‬ט‪ 2,‬א ו ^ י ט ם‬ ‫*;יק־לואןלכיגים‪,‬‬ ‫רי‬ ‫‪,‬‬ ‫‪. • J X ' T‬בלתי‬ ‫־‪2-5‬‬ ‫‪3.0f‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫נ ע ך זדזה‪ ^.‬ל ו ‪ n i b‬י ד !‬ ‫‪0.5‬‬ ‫היחסי‬ ‫^ל^‪.‬בי‬ ‫‪I.O‬‬ ‫‪n-7C|Vjj.‬‬ ‫ ‪1‬‬‫ציור‬ ‫‪Z‬‬ ‫_‬ ‫מ ס ‪ . 5‬ם ‪ ! 7‬ק ^ ‪ :‬ב י ו י נ <‪0‬ל א ג ה ־ י ־ ר ר י ד‬ ‫^ליאי‬ ‫‪55°C-J.‬‬ ‫ארוגים‬ ‫‪I40‬‬ ‫>ג ‪7‬ל‬ ‫י‬ ‫‪I20‬‬ ‫ואול‪9‬יעמ‬ ‫ן ץ ‪-‬‬ ‫פ‬ ‫ך‬ ‫ע‬ ‫י‬ ‫ע‬ ‫ם‬ ‫‪20‬‬ ‫־‪2-5‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫‪1.0‬‬ ‫‪.5‬ן‬ ‫לו<• נ ע ח ו ז י ז ^ ו ר י ו ז‬ ‫תיחם־י‬ ‫)ל*‪-.‬םי‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪.‬ח‪-‬עע?\ן׳(‬ ‫‪-22-‬‬ ‫בי ‪ 1‬ר‬ ‫מס•'‪jmrypbt? , 6‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪bti‬‬ ‫הקסאכלןרהניקניופ‪-‬י‪-‬עא^יאן‬ ‫‪.‬ב‪40°0-‬‬ ‫ארו מלים‬ ‫* ‪J‬‬ ‫מול‪-9‬יטבו‪1-‬‬ ‫‪T‬י^‪J/‬לםן»‪2i‬וצג‪r‬־ים ®‬ ‫‪/‬‬ ‫‪20 k‬‬ ‫‪25‬־‬ ‫‪0-5‬‬ ‫‪LO‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫‪ • t1j*3..>1V‬ו‪7‬ה‪1\1/‬דיה ה י ח ס י )לג‪.,‬בי ‪ 1‬ץ ‪ -‬ע ג ? \ ן (‬ .‫ג‬ 40°c‫׳‬J• ‫ץ‬3‫ער‬ ‫^ מ ן‬ 3_ bvt> ‫ס ל ק ט י ב י ו ת‬ ‫* ג י ו ר‬ Ho 120 f ‫ ר׳‬100 ah r 80 h r o 60 o 40L 20 h 0 40.5 I.O I S ZO ‫ ‪2 4‬‬‫גידר‬ ‫‪.t>y'8<$‬‬ ‫סלק^עכילח־‬ ‫<‪1‬יל ‪ T J J -‬י ל ז־ י ע ט ל‬ ‫‪c3-40°-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫אולעינ_ים‪1-‬‬ ‫ח־ערעינים‬ ‫—‪r‬‬ ‫־‪1‬‬ ‫;‪c‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪n‬‬ ‫דיאכים־ מ ל ו מ ד י ם‬ ‫‪20‬‬ ‫‪2.5‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫לו^‪ .‬ג ע ה וד‪1‬ז‪1\1/‬ד‪.‬לו•‬ ‫‪1.5‬‬ ‫ו ז י ‪bn‬־ י‬ ‫‪.0‬ן‬ ‫)ל^בי‬ ‫‪os‬‬ ‫‪-2 5-‬‬ ‫‪:‬י ן ר‬ ‫‪.‬‬ ‫ס ל ^ י ^ י ו מ ‪ !70< ,‬די‪ -11-‬ערועיק* ? \ ‪ \ 3‬ר א ב ל ו ר ו ע ^ ל ^ ב ^ ^‬ ‫‪/‬‬ ‫ארוגים‬ ‫‪140‬‬ ‫׳ ‪> /‬גי<ןלוא?ליפ‪-‬״נים‬ ‫‪120‬‬ ‫ףן‪-‬ערפיט •‬ ‫‪°‬‬ ‫‪/ 0‬‬ ‫‪2‬‬‫‪h‬‬ ‫‪80‬‬ ‫‪£‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪<*0U‬‬ ‫)יקל( ד י י ג י ם ל*צ‪1‬ל*דים ‪/‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫‪2.5‬‬ ‫ל ו ‪ /‬כעד‪ 1‬ודה‪0/‬וזילן ודירזאי‬ ‫‪\o‬‬ ‫}ל^ב‪-‬י‬ ‫‪as‬‬ ‫‪^jVj^-n‬‬ ‫‪20 k‬‬ ‫‪P‬‬ ‫ ‪-Z 6‬‬‫‪1‬‬ ‫‪-‬ןעיוט?\ר‪-‬יל‬ ‫‪OL‬‬ ‫‪AQ°C‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪140‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪120‬‬ ‫ן צ י‪r‬ק ל ו א ו ל י כ י ע נ ^‬ ‫ר׳‬ ‫‪J‬‬ ‫ו‬ ‫‪1‬ז־ער‪3‬יעמ‬ ‫‪/‬‬ ‫‪100‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪'r‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪D‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪/‬‬ ‫‪/‬‬ ‫דיאבים\‬ ‫ג<צ‪-‬ו<*דים‬ ‫‪/‬‬ ‫י‪A‬‬ ‫די אגיב! \ ‪/‬‬ ‫ל * אומדים‬ ‫״‪-2.5‬‬ ‫‪2.0‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫‪i.o‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪20‬‬ ‫־ ‪27‬‬ ‫דיאנים מצומדים ‪MA :C1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫לא הראה סלקטיביות פיוחדת בין האיזומרים הגאמםריים של‬ ‫דיאניס פצופדים‪ ,‬בניגוד למקווה על יסוד ההנחה של יצירת קומפלקס בתהליך של םנתזה‬ ‫‪,‬ובאופן מיוחד אנטראקציה יותר חזקה עם האיזומר טרנס )‪) (51‬ראה‬ ‫‪Diels -Alder‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ - 3‬פנטאדיאן )נפח ההשהיה‬ ‫היחסי ‪ 7.28‬בשבילחסרנס ו‪ 8.05 -‬בשביל חצים(‪ ,‬אך בין האיזופרים של ‪ 3 ,1‬־־ הקסאךיאן‬ ‫ו‪ 4 ,2 -‬יי הקסאדיאן לא חראה כל הפרדה‪ ,‬יש להעיר כי קביעת נפח•ההשהיה שלההקםאדיאנים‬ ‫גרמה לקשיים מסוימים )ראה חלק נסיוני(‪ ,‬בגלל העובדה שהיו בידינו תערובות של איזופרים‬ ‫ולא חומרים נקיים וכן בגלל התגובה של תלק מן המרכיבים עם הפזה הדיאנופילית‪.‬‬ ‫‪ MA‬לא‬ ‫הפריד איזומרים גאומטריים של דיאניס מצוםדיס‪.‬‬ ‫השואה של נפחי ההשהיה על פזות דיאנופיליות ועל פזות אחרות מראה נטיה‬ ‫ברורה להופעת התלכדות של השיאים של האיזוםרים הגאפמריים על הפזוח הדיאנופיליות‪.‬‬ ‫יש להזכיר שאיזופר טרנס יוצא בדרך כלל מעמוד כרופטוגדפי לפני האיזופר ציס בעקר אם‬ ‫הפזה היא פולריח‪.‬‬ ‫קוממלקמציה חזקה בין הפזה והאיזופר טרנס תגרום ליציאת האיזופד‬ ‫טרנס אתרי הצים‪ ,‬מאידך קוספלקסציה חלשה רק תקטין ההפרש בין שני השיאים של האיזו<‪£‬דים‪.‬‬ ‫לפי מחברים שונים )‪ (63 , 50‬תגובת‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫עוברת דרך שלב ראשון של קומפלקס‬ ‫מולקולרי )ראה הערה( בין דיאן ודיאנופיל שהוא רברסיבילי ונוצר באופן מהיר‪,‬ואפשר‬ ‫להסביר התוצאות הכרופטוגרפיות )כלומר ששיא של איזומר טרנס מתקרב לשיא של איזומר ציס(‬ ‫על ידי הנחה שהא*זופד טרנס נותן קופפלקםציה חלשה עם הדיאנופיל‪ ,‬בזמן שהאיזופר ציס אינו‬ ‫עובר למעשה קופפלקסציה‪,‬‬ ‫יחד עם זאה יש לציין כי שיאי האיזומדים הגאפטריים של הקםא‪ - 3 ,1 -‬דיאן‬ ‫מתלכדים על כל הפזות •נבדקו‪ ,‬כלומד דיאנופיליות ואחרות‪,‬‬ ‫הערה ‪:‬‬ ‫אם כי אפשר לטעון תמיד שבגלל‬ ‫הכונה כאן היא ליצירת קומפלקס מולקולרי ולא ל״קוםפלקם של מצב ביניים"‬ ‫)‬ ‫‪• ( K a t z (64‬‬ ‫‪ ( Transition state complex‬כפי שהוציעו למשל‬ ‫‪ YJoodward‬ן‬ ‫ולכן התוצאות הכרומטוגרפיות אינן יכולות לתרום לוכוח שהתעורר בקשר‬ ‫למנגנון תגובת‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫של מהברים אלה‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪28‬‬ ‫ההתנהגות הזהה על כל הפזות‪ ,‬דיאן זה מהוה מקדה מיוחד‪ ,‬הרי דבר זה גם מראה ששויון‬ ‫של נפחי ההשהיה של איזוםרים יכול לנבוע מגורמים אחרים מאשר קומפלקסציה‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫לשם השואת הסלקטיביות של הפזות הנבדקות הבאנו בטבלה מם׳ ‪) 4‬ראה הערה(‬ ‫נתונים פן הגיורים מם* ‪ 10 - 4‬של נפח ההשהיה היתסי של כל סוג של תומדים בשתי רמות‬ ‫של נקודת רתיחה שחן ‪ 60‬ו‪ 100 -‬פ״צ )‪.(62‬‬ ‫ופה על‬ ‫‪C .‬‬ ‫ואוקםידיפרופיונימריל‬ ‫מצופדים(‪.‬‬ ‫הפרש בין נפחי ההשהיה של פדפינים וסוגים‬ ‫‪A‬‬ ‫ל‪-MAMA1C-‬ו‬ ‫‪M‬‬ ‫דיאניס אלה‪.‬‬ ‫סלקטיביות של‬ ‫‪C .‬‬ ‫דיאנים לא מצומדים ואדוםטים‪.‬‬ ‫ואוקסידיפרופיוניטריל‪ ,1MA‬היא שונה לגבי‬ ‫ברמת נקודת דחיחה של ‪ 60‬מ״צ הפרש של לוג‪ .‬נפת ההשהיה שלהם לגבי זה‬ ‫של פרפינים הוא ‪ 0.62‬עם אוקםידיפרופיוניטריל ודק‬ ‫‪C 1 0 . 4 2‬‬ ‫הפרש זה פרופורציונלי ל‪RT l o g . Afp) :‬‬ ‫הפרפין‪,‬‬ ‫ם‬ ‫ב‬ ‫יש סלקטיביות דומה לגבי דיאנים מצומדים וארופטים‪.‬‬ ‫מעניין להתעקב על התנהגות של שני סוגי תמרים ‪:‬‬ ‫דיאנים לא מצוםדים ‪:‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‬ ‫ל‬ ‫ד דיאנים לא‬ ‫עם‬ ‫‪MA‬‬ ‫)ראה טבלה מסי ‪.(4‬‬ ‫‪ ,( RT l o g . -‬כש‪ 1 -‬מסמן תמר מסוים ו‪P -‬‬ ‫‪) Jf‬מקדם האקטיביות( של הממים‪ ,‬שהוא פרופורציונלי למקדם‬ ‫וזלוי מכחוח האנסראקציה בין מומס וממיס‪.‬‬ ‫לפי ‪P i e r o t t i‬‬ ‫)‪(65‬‬ ‫ההתחלקות ־« ‪,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪RT l o g . jf‬‬ ‫יביע‬ ‫ה״נטראקציה בין מומס וממים הנובעת מהכנסת קבוצות פונקציונליות או שינוי של מבנה‬ ‫לגבי פרפין בעל אותה נקודת רתיחה‪.‬‬ ‫נובעת מנוכחותם של שתי קבוצות‬ ‫‪c‬‬ ‫‪.‬‬ ‫יחכן שהאנטראקציה החזקה של אוקסידיפרופיוניטריל‬ ‫‪ = » N‬ק ב ו צ ו ת ניטריליות אלו מרשות אנטראקציה‬ ‫סימולטנית עם הקשרים הכפולים המבודדים הנמצאים בדיאנים הבלתי מצומדים‪) ,‬כלומר‬ ‫כעין כלציה(‪.‬‬ ‫הערה ‪:‬‬ ‫כל הפזות נבדקו ב‪ 40 -‬פ״צ‪ ,‬חוץ מ‪MA -‬‬ ‫שהוא נבדק ב‪ 55 -‬מ״צ היות‬ ‫ונקודת ההתוך שלה היא ‪ 53 - 52‬מ״צ‪ ,‬לשם בדיקת השפעת הטמפרטורה גם‬ ‫‪MA1C.‬‬ ‫נבדק ב‬ ‫מ״צ לגבי דיאנים מצומדיםוארוםםים‪.-55‬‬ ‫־‬ ‫אררמטיס ‪:‬‬ ‫ו ‪MA -‬‬ ‫‪.‬‬ ‫טבלה מס‬ ‫‪29‬‬ ‫מראה אגטראקציה חזקה מאוד בין ארומטים ו ה ד י א נ ו פ י ל י ם ‪MA1C *4‬‬ ‫הסלקטיביות )לגבי למשל פ ר פ י נ י ם ( שוה ל ז ו המתקבלת עם א ו ק ס י ד י פ ר ו פ י ו נ י ט ר י ל ‪,‬‬ ‫התנהגות זאת נמצאת בהתאם לתצפיות‬ ‫שהוא ידוע כטזה סלקטיבית ביותר לגבי ארומטים‪.‬‬ ‫אשר הובאו בפרק ‪ 2‬שלפיהן נוצרים קומפלקסים ב י ן ארומטים ו ד י א נ ו פ י ל י ם ‪.‬‬ ‫יש להעיר כ י הסלקטיביות היא גדולה יותר מאשר עם טםראכלורופתלת‪.‬‬ ‫פעילות‬ ‫הטטראכלורופתלת מסברת על ידי יצירת ״־‪77‬״ קומפלקס כפי שצוין לעיל )פרק ‪. ( 2‬‬ ‫אתדונה זאת היא תשובה בגלל שימושה להפרדת מטא ופרא־ קםילנים )‪.(47‬‬ ‫עבדנו לא היתה כל אנדיקציה של הפרדה ב י ן מטא ־־ ו!פרא קסילנים עם‬ ‫פזה‬ ‫בתנאים שבהם‬ ‫ו ‪M A M A‬‬ ‫‪. - 1 C .‬‬ ‫אך יש צורך ב ק ו ל ו נ ה יותר ארוכה ) ב י ן ‪ 10‬ל ‪ 12 -‬ם‪ (.‬כדי להיוכח אם אמנם יש סלקטיביות‬ ‫לגבי הקסילנים ה א י ז ו פ ר י ם ‪.‬‬ ‫‪1‬ז‪8‬מאכלורו‪-‬ציקלופנטאדיאן ‪J‬‬ ‫עם ד י א נ ו פ י ל י ם )ראה פרק ‪2 .(52‬‬ ‫(‬ ‫חומר זה פועל בעקרו כ ג י א ן ו ע ו ב ר תגובת ‪Diels-Alder‬‬ ‫‪ ( F i e l d s‬הראה שתגובה חזקה בין ‪ CP1HC‬ו א נ ו א ו ל פ ו נ י ם‬ ‫מתקימת ב י ן ‪ 80‬ו ‪ 100 -‬מ״צ‪ ,‬בזמן שדיאנים אחרים ) ב ו ט ד י א ן ‪ ,‬דיפתילבוטדיאן וציקלופנסאדיאן(‬ ‫מגיבים דק בתנאים יותר דרםסייס )ב‬ ‫‪CP1HC‬‬ ‫פ״צ ובלחץגבוה‪ ,(-200‬לכן הנחנו ש‪-‬‬ ‫יכול‬ ‫להיות סלקטיבי לגבי פ ו נ ו א ו ל פ י נ י ם ‪ .‬א ך כפי שמראה צ י ו ר מס* ‪ 6‬הפרש ב י ן ל ו ג ‪ .‬של נפח‬ ‫פ י נ י ם הוא רק‬ ‫‪2‬‬ ‫בשביל מ ו נ ו א ו ל פ י נ י ם‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1 0.13‬בשביל‬ ‫‪F‬‬ ‫טרנס א ו ל פ י נ י ם ‪ ,2 -‬ו ‪ 0 . 1 8 -‬בשביל ציס א ו ל פ י נ י ם ‪ ,2 -‬באותה רמה של נקודת הרתיחה‬ ‫)‪.(100°‬‬ ‫לאור התוצאות עם‬ ‫‪C1HA‬‬ ‫ו ‪MA. -‬‬ ‫א י ן תצפית זאת מפתיעה בעיקר שתגובת‬ ‫עם ם ו נ ו א ו ל פ י נ י ם היא יותר איטית מאשר‬ ‫תגובת‪-MAMA1C‬‬ ‫עם ד י א נ י ם פ צ ו פ ד י ס ‪ ,‬ובתנאי ה נ ם י ו ן שלנו לא נמצאה כל תגובה‪.‬‬ ‫ן‬ ‫המסקנה פן ההתנהגות‬ ‫הכרופסוגרפית היא שאין אנדיקציה של קופפלקסציה‪.‬‬ ‫פזה זאת אמנם פפדידה ב י ן צים וטרנם־־מונואולפינים )הפטן ‪ 2 -‬ואוקטן ‪( 2 -‬‬ ‫אך תופעה זאת לא נראת במיוחדת ל‪CP -HC1‬‬ ‫ו א י נ ה צריכה ל ה י ו ת תוצאה של יצירת‬ ‫קומפלקס כ י פ ז ו ת אחדות פראות אותה הפרדה )לפשל ב נ ז י ל ד י פ נ י ל ‪ ,‬א פ י א ז ו ן ‪ , L‬ד י ‪-‬‬ ‫‪n‬‬ ‫דצילפתלת( )‬ ‫‪.( l c‬‬ ‫י‬ ‫ר א י נ ו ש‪-‬‬ ‫‪CIMA.‬‬ ‫ו ‪MA. -‬‬ ‫אינם סלקטיביים לגבי א י ז ו מ ר י ם מצוםדים‪,‬‬ ‫מאידך הראנו שמהתנהגות של הדיאנים אפשר להוציא פסקנות לגבי קוםפלקסציה ב י ן דיאן‬ ‫ודיאנזפיל‪.‬‬ ‫שימוש זה של כרומטוגרפיה בפזה אדית היא הרחבה של שטת מדידת קבועי‬ ‫היציבות של קומפלקסים של י ו ן הכסף עם א ו ל פ י נ י ם אשר פותחה ע״י ג י ל אב ו ה ר ל י נ ג )‪(66‬‬ ‫אם כי במערכות אשד נחקרו בעבודה זאת הסםקנותהיו א י כ ו ת י ו ת בלבד‪.‬‬ ‫־‬ ‫‪p‬ר ק‬ ‫מדידת‬ ‫‪31‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪4‬‬ ‫תגובות‬ ‫מ ה י ר ו י ו ת של‬ ‫ברומ‪0‬ו*רפיה‬ ‫בעזרת‬ ‫בפזה‬ ‫אדיו!‬ ‫‪ (1‬״ עבודות קודמות‬ ‫הטכניקה של כרומטוגרפיה בפזה אדית משמשת במדה רבה והולכת למתקרים ק י נ ט י י ם‬ ‫וקטליטיים‪,‬‬ ‫שפושים אלה מנצלים את הכרומטוגרפיה בפזה אדית ככלי אנליטי בלבד‪.‬‬ ‫‪Tobin‬‬ ‫כך‬ ‫ו ‪ ( E m m e t t(67-‬צירפו ריאקטוד ל צ י ו ד האנליטי בו תם השתמשו‪,‬‬ ‫כדי לתקור תהליכים קטליטייס‪.‬‬ ‫הריאקטוד חובר לכניסה של עמוד כדומטוגרטי_אנליטי‪,‬‬ ‫וכמות קטנה של תעדבת תגובה הוזרקה לתוך זרם של ג ז מוביל שהול^ןז אותה דרך כ ל י התגובה‬ ‫ולתוך העמוד הכרומטוגרפי האנליטי‪.‬‬ ‫על יסוד התצפיות שהוזכרו כבד בפרק ‪ 2‬החלטנו לכלול בעבודה זאת מדידות‬ ‫מחירויות תגובוח‬ ‫‪ Diels-tAlder‬ב י ן הדיאנומילימ אנהידריד מלאי ואנהידדיד‬ ‫כלודומלאי ו ד י א נ י ם שונים כשהעמוד הכדופטוגדסי המכיל כמזה נ ו ז ל י ת את הדיאנומיל משמש‬ ‫לביצוע התגובה ו ל א נ ל י ז ח כאחת•‬ ‫בזמן שעבדנו על השטה זאת פרסמו‬ ‫‪Bassett‬‬ ‫ו ‪ ( H a b g o o d(68-‬עבודה על ה א י ז ו מ ר י ז צ י ה של צ י ק ל ו פ ד ו פ ן על נ פ ו ת מ ו ל ק ו ל ר י ו ת‬ ‫• (‬ ‫‪X‬‬ ‫ה‬ ‫מ‬ ‫ח‬ ‫ב‬ ‫ר‬ ‫י‬ ‫פדידה ק י נ ט י ת של ת ג ו ב ו ת המתבצעות על העמוד ה כ ר ו פ ט ו ג ר פ י ‪.‬‬ ‫ם האלה הכירו באפשרות של‬ ‫אך למעשה הם לא השתמשו‬ ‫בטכניקה זאת‪ ,‬כ י תוצרי התגובה נאספו במלכדת שהושמה ב י ן הריאקטור הקמליטי הקטן‬ ‫ו ב י ן העמוד ה א נ ל י פ י ‪.‬‬ ‫על י ד י חמום מהיר של המלכדת ל— **‪ 300‬ועל י ד י דחיפה של התערבת‬ ‫בעזרת זרם של ג ז לעמוד הכרומטוגרפי ה א נ ל י ט י ‪ ,‬נבדקו תוצרי התגובה‪.‬‬ ‫ההבדל ב י ן שתי‬ ‫השיטות הוא שהמחברים האתרוגים השתמשו במערכת זריפפ ה ג ז המוביל לשם ש י נ ו י י ם בזמן‬ ‫המגובה ועל י ד י כך מדדו ערכים ק י נ ט י י ם ‪.‬‬ ‫‪(2‬‬ ‫טיפול ע י ו נ י בתגובה בברוממוגרפיה בפזה האדית‬ ‫הדיאן מוכנס כפקק‪.‬העובד תוך כדי אלוציה כרוממוגרטית רגילה דרך העמוד המכיל‬ ‫את הפזה הטטציונרית ה ד י א נ ו פ י ל י ת ן‬ ‫הדיאן מגיב במשך כל מעברו דרך העמוד עם הפזה‬ ‫ה ד י א נ ו פ י ל י ת הםטציונרית‪ ,‬תוצר האדיציה הבלתי נדין* מוחזק על י ד י העמוד ושארית הדיאן‬ ‫יוצא מן העמוד‪.‬‬ ‫תגובות דומות שנחקרו על י ד י‪ ( W a s s e r m a n n(69‬הראו קינטיקה של‬ ‫תגובה בימולקולרית ו ה נ ה נ ו שהדבר הוא נ כ ו ן גם במקרים שבדקנו‪.‬‬ ‫כתוצאה מהעדף‪:‬הגדול של‬ ‫ה ד י א נ ו פ י ל לגבי הדיאן בתנאים הבדומטוגרפיים‪ ,‬התגובה נעשית דמוית תגובה מסדר ראשון‬ ‫)‬ ‫הלחץ החלקי של הדיאן משתנה מנקודה‬ ‫‪.( pseudo-first order reaction‬‬ ‫לנקודה בפקק בעוברו דרך העמוד‪ ,‬אבל בהנחה שהתגובה היא מסדר ראשון בתנאים שלנו‪ ,‬אין‬ ‫הקונברסיה התלקית של הדיאן )לגבי התוצרים( תלויה בלחץ•‬ ‫מהירות האדיציה תקבע את‬ ‫מהירות התהליך כלו היות ומהירות ה ד י פ ו ז י ה בעמוד הכרוממוגרפי גדולה הרבה יותר ממנה‪.‬‬ ‫הטיפול הכמותי מניח נוסף לכך שאיזותרם ההתתלקות הוא ל י נ י א ר י ) ‪ oc‬בלתי תלוי ב ר כ ו ז (‬ ‫במקרה של הכרומטוגרפיה אדית ‪ -‬נ ו ז ל י ת )בעקר ב ר כ ו ז י ם נמוכים של המומס( כפי שדאנו‬ ‫בפרק ‪.1‬‬ ‫מהירות תגובת האדיציה בכל נקודה של העמוד דרכו עובר פקק הדיאן תנתן על ידי‬ ‫ן‬ ‫המשואה הבאה ‪s‬‬ ‫‪*Hx‬‬ ‫כאשר ‪ X‬מהוה את כמות הדיאן הכללית בפקק בזמן התגובה‬ ‫״‬ ‫‪H‬‬ ‫־ ‪51‬‬ ‫‪ ,t‬ו ‪H -‬‬ ‫ה י נ ו גורם בו צריך‬ ‫להכפיל את ‪ £‬נ כ ד י לקבל את כמות הדיאן בפזה ה נ ו ז ל י ת ‪ ,‬ז ‪ .‬א ‪ .‬את כמות הבאה במגע עם‬ ‫הדיאנופיל‪.‬‬ ‫היות וכאן מקדמ ההתחלקות ) ׳*>( של המומס ב י ן הגז ו ה ג ו ז ל כמעט בלתי‬ ‫ת ל ו י ב ר כ ו ז נשאר ‪ H‬שוה בכל נקודה בעמוד‪.‬‬ ‫‪ H‬הפרקציה של הכמות הכללית של הדיאן‪ ,‬כלומר כמות של המומס בפזה ה נ ו ז ל י ת ‪,‬‬ ‫נ י ת ן על י ד י המשואה הבאה ‪8‬‬ ‫)ב(‬ ‫־ ‪H‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪: V‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪33‬‬ ‫נפח הפזה ה נ ו ז ל י ת‬ ‫‪XI‬‬ ‫‪: V^,‬‬ ‫‪:‬‬ ‫נפח הגז בעמוד שהוא למעשה שוה ל ‪) JV^ -‬ראה פרק‬ ‫‪.(1‬‬ ‫כולל נפח הגז בעמוד‪ ,‬וגם נפחי כלי בהזרקה והדטקטור שהם‬ ‫קטנים לגבי נפח‬ ‫הגז בעמוד‪.‬‬ ‫״‪0‬‬ ‫‪:‬‬ ‫ר כ ו ז המומס בפזה ה נ ו ז ל י ת ‪.‬‬ ‫‪:‬‬ ‫ד כ ו ז המומס בפזה האדית‪.‬‬ ‫היות ו ‪-‬‬ ‫)ג(‬ ‫‪:‬‬ ‫ו־‬ ‫‪n‬‬ ‫‪v‬‬ ‫)ד(‬ ‫יוצא מהמשואות ) ב ( ‪) ,‬ג( ו ‪ ) -‬ד ( ש‪ H-‬שווה ל‪:‬‬ ‫~־־ ־ ‪H‬‬ ‫‪+‬‬ ‫\ *‬ ‫או‬ ‫‪,‬‬ ‫)ה(‬ ‫‪7‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪R‬‬ ‫\‬ ‫‪V‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪V‬‬ ‫צורת המשואה )א( אחרי אינטגרציה היא ו‬ ‫״‬ ‫‪Ht‬׳‪In | = k‬‬ ‫למעשח‪ ,‬ב‪$‬קום קביעת הערך המוחלט של‪Xo‬‬ ‫‪ x-o‬מדדנו את ש נ ו י היחס של הדיאן המגיב לגבי‬ ‫חפר השואח אינרטי על ידי חשוב השטחים שמתחת לשיאים הרםפקטיבייס על חכרוטטוגרס‪.‬‬ ‫היות והתגובה בתנאים הכרופסוגרפיים שלנו היא דפוית תגובה פסדר ראשון‪ ,‬צריכוח הנקודות‬ ‫של ל ו ג ‪^ ° .‬‬ ‫כ נ ג ד זפן הפגע להפצא על קו ישר‪.‬‬ ‫אפשר לחשב '‪ k‬פהשפוע של הקו ים הישרים‪.‬‬ ‫‪t‬‬ ‫כאשר מחשבים‬ ‫)‬ ‫‪ k‬בשתי טמפרטורות אפשר לחשב את‬ ‫»‪2‬רגית‬ ‫האקטיבציה ‪E‬‬ ‫‪ ( As Arrhenius frequency factor‬בעזרת המשואות הבאות ‪:‬‬ ‫ו‪ -‬לוג‪A .‬‬ ‫‪34‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪l‬‬ ‫^‪ k‬בסםפרטורה‬ ‫‪2‬‬ ‫כאשד^‪1‬‬ ‫‪k‬‬ ‫בטמפרטורה‬ ‫‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪R T‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪ /‬־‪Ae‬‬ ‫‪ / 2‬־‪= Ae‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪k‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪E‬‬ ‫ו ‪ k -‬מבוטאים ביחידות ליטד‪/‬מול‪/‬שניה‪ ,‬ו ‪-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫ב ‪" - k‬שניה‪.‬‬ ‫)ו(‬ ‫‪T‬‬ ‫‪1 2‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪x 2V*2‬‬ ‫‪(3‬‬ ‫‪log‬‬ ‫־־‬ ‫‪E‬‬ ‫‪2.30‬‬ ‫השואת השטה הברומטוגרפית עם שמה מקובלת‬ ‫כ ד י להוכיח שההנתות שהבאנו לעיל הן נ כ ו נ ו ת וכדי לבדוק את ד י ו ק טכניקה זאת‬ ‫השוינו את ת ו צ א ו ת י נ ו עם תוצאות שנתקבלו בעזרת שטה מקובלת‪.‬‬ ‫שטה אחרונה זאת כללה ערבוב‬ ‫מהיד של הדיאן‪ ,‬אשד היה כלו בפזה האדית‪ ,‬עם ה ד י א נ ו פ י ל ה נ ו ז ל בתוך כלי בטמפרטורה של‬ ‫החדר )‪) (23°‬ראה הערה(‪.‬‬ ‫כדי להקל על ה נ ס י ו ן השחפשנו ב‪MA -C1‬‬ ‫לל נ ו כ ח ו ת חמר זר‪.‬‬ ‫אותה דוגמה של‬ ‫‪ C‬שמשה להשואת שתי‬ ‫אחרי זקוק פשוט בלבד ושהוה נ ו ז ל י‬ ‫ש‬ ‫ה‬ ‫ט‬ ‫ו‬ ‫ת‬ ‫‪A‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪1‬‬ ‫עקבנו אתרי מהירות התגובה לפי השתנות לחץ• הגז ב כ ל י ‪ ,‬שטולטל במשך כל זמן התגובה‪.‬‬ ‫ה ד י א נ ו פ י ל היה נוכת‬ ‫לוגריתם הלחץ לפי קריאה םנופטדית נרשם כ נ ג ד ה ז מ ן ‪.‬‬ ‫בעדף גדול לגבי הדיאן ולכן אפשר להנית שהתגובה נעשית דמוית ‪0‬דר ראשון‪ ,‬ולמעשה מקבלים‬ ‫‪t‬‬ ‫עקומות שהן קוים ישרים‪.‬‬ ‫חצי זמן החיים נמדד על הגרף והקבוע‬ ‫‪ k‬חושב מ נ ת ו ן זה )ראה‬ ‫פרטים בפרק ‪.(7‬‬ ‫הערה ‪:‬‬ ‫>‬ ‫•'‬ ‫דייר פ‪ .‬ק ל י י ן הדריכני בשטה זאת והעמיד לרשותי את המכשיר המתאים‪ ,‬תודתי בעד‬ ‫עזרתו הרבה נ ת ו נ ה ל ו בזאת‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫תוצאות ‪:‬‬ ‫‪35‬‬ ‫־‬ ‫נמדדה מהירות התגובה של א י ז ו פ ר ן ובוטדיאן עם ‪CIMA‬‬ ‫המתוארות בטבלה מס* ‪.5‬‬ ‫והתוצאות‬ ‫תוצאות אלו מוכיחות כ י מדידת מהירות התגובה הנ״ל בעזרת‬ ‫כרומטוגרפיה נ ‪ .‬א ‪ .‬מהימנה ומדויקת‪.‬‬ ‫מבלה‬ ‫מסי*‬ ‫ערכי '‪ k‬ב "שניה לפי‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪23°‬‬ ‫)מחושב(*‬ ‫‪25°‬‬ ‫‪4‬‬ ‫""‪5.10X10‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪.•3.36X10‬בוטדיאז‪10 x 2.68‬‬ ‫‪(4‬‬ ‫‪MA1C.‬‬ ‫שטה כרומטוגרפית‬ ‫א י ז ו פ ד ן ‪10:5.30x104 . 3 6 x‬‬ ‫*‬ ‫השטה כרוםטוגר‪3‬יו‪ 1‬והשםה מקובלת‬ ‫בשהדיאנו יל הוא ‪-‬‬ ‫שטה מקובלת‬ ‫‪25°‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪3.62X10‬‬ ‫ב ־ ‪ 25°‬מחושב בעזרת משואח ) ו ( ‪.‬‬ ‫תוצאות‬ ‫ודיוז‬ ‫תגובה‬ ‫‪ Diels-Alder‬היא ספציפית בסטראוכיפיה שלה בכמה מ ו ב נ י ם ‪.‬‬ ‫כפי‬ ‫שהוברר בעקר על ידי ‪ Alder‬ו ע ו ז ר י ו )‪ ,(70‬חאדיציח היא ציס לגבי חדיאן וגם לגבי החלק‬ ‫הבלתי ד ו ו י של הדיאנושיל‪.‬‬ ‫לשני ואחרי התגובח‪.‬‬ ‫מתוך כך חמתםידים של שני המגיבים נשארים באותו מצב הדדי‬ ‫נוסף לכך חאדוקט י כ ו ל לחיות אנדו או אקסו בחתאם לצודח שבח נעשית‬ ‫האדיציח כשי שהיא מובאת בסכימה חבאח ‪t‬‬ ‫‪36 -‬‬ ‫־‬ ‫אקםו‬ ‫הכלל של ‪ Alder‬בנידון זה אומד שבדרך כלל הצורה אגדו היא חמבוכדת בגלל הציפוף המקסימלי‬ ‫של קשרים בלתי רווים במצב הביניים‪.‬‬ ‫יש להעיר שתקף כלל זה יכול להיות מושפע מהתנאים‬ ‫הנםיוניים ומםבע המגיבים )‪.(72 ,71‬‬ ‫הנהנו שהוא נכון לגבי המערכות אשר נחקרו בעבודה‬ ‫זאת‪ .‬יש לציין שבמקרה האנלוגי אשד נחקר על ידי ‪ Alder‬ו‪-‬‬ ‫‪(73‬‬ ‫‪,(Brochhagen‬‬ ‫כלומר של ציקלופנטאדיאן ואנהידריד כלורומלאי‪ ,‬האדיציה נעשית למעשה באנדו )בספפרםורת‬ ‫התדר ובתםיסה בנזנית(‪.‬‬ ‫לפי הוקי הסלקטיביות של‬ ‫‪ Alder‬שתי הקבוצות הקרבוקסיליות תהיינה צים זו‬ ‫לגבי זו בתוצרי האדיציח הציקלוהקסניים‪ .‬נוסף לכך אם יש קבוצה אלקילית במקום ‪ 1‬ב‬ ‫טרנס ‪ -‬דיאן‪ ,‬פתפיר זה יהיה כפו כן במצב ציס לגבי הקבוצות הקרבוקסיליות‪.‬‬ ‫להלוגן ב‪-‬‬ ‫כאשד‬ ‫‪ , C1MA‬אף הוא ישפור על םצבו היחסי אחדי האדיציה ויהיה טרנס לגבי‬ ‫הקבוצות הקדבוקסיליות‪.‬‬ ‫יש לזכור גם את אפשרות ההווצרות של איזופרים סטרוקטורליים‬ ‫כי הכלור יכול להמצא בפקוםות שונים בטבעת הציקלוהקסינית• לדוגפא בתוצר אדיציה בין‬ ‫‪37 -‬‬ ‫‪C1MA.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ואיזופרן אפשר לקבל את תולדות המטא‪-‬כלורופתיל ) ‪ ( I‬והפרא ‪ -‬כלורוםתיל )‪( II‬‬ ‫הבאים ‪:‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪M‬‬ ‫לפי מה שידוע עד כה אין לדעת מראש מה יהיה מקום הכלור בתוצר האדיציה‪.‬‬ ‫בעבודה של‬ ‫‪ Alder‬ועוזריו )‪ (73‬הנזכרת לפעלה אפשרות של איזומרים סםדוקטורליים לא היתה קימת‬ ‫כי הדיאנים שנתקרו היו סימטריים‪.‬‬ ‫תגובה‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫רבדםיבילית בטפפדטורות גבוהות אך בתתום הטמפרטורה‬ ‫בו עבדנו )‪ (60° - 40‬לא מתקימ פירוק של תוצר האדיציה‪.‬‬ ‫כאשד לתגובות צדדיות אין לצפות לפולימריזציה בתנאים הנסיוניים שלנו כי‬ ‫ידוע שלמשל איזופדן עובר פולימריזציה רק בטמפרטורות גבוהות ובאיטיות רבה )‪.(74‬‬ ‫יש לציין שהציס דיאגים שאינם נותנים תגובה‬ ‫‪ Diels-Alder‬בתנאים שלנו גם אינם‬ ‫מראים כל סימן של הפתתת ריכוזם אשר היתה יכולה להגרם על ידי פוליםריזציה‪.‬‬ ‫היא ההווצדות של חומצת‬ ‫כן‬ ‫מ‬ ‫ל‬ ‫ח‬ ‫‪A‬‬ ‫‪M‬‬ ‫ת‬ ‫ג‬ ‫ו‬ ‫תגובה‬ ‫ב‬ ‫ה זאת‬ ‫יוצאה לפועל במקרים מסוימים ובטמפרטורה גבוהה‪ ,‬אך אין היא מתקימת עם תולדות הדיאנים‬ ‫שנחקרו בתנאי הנםיונות שלנו )‪.(75 ,74‬‬ ‫תוצרי התגובה לא בודדו אבל לאור הדיון דלעיל נראה שנתן להגדיר את'מבנה‬ ‫התוצרים הפתקבלים לפי הכללים של‬ ‫‪ Alder‬פלבד םקום ההלוגן בטבעת הציקלוהקםינית‪.‬‬ ‫הספק הנשאר לגבי הנקודה האחרונה יכול להגביל בפרת פה את תוקף הפסקנות המפורטות‬ ‫להלן‪ .‬עם הסתיגות זאת הפסקנות שהפקנו כאן נראות לחיות נכונות כי הן פתאיפות יפה‬ ‫לכללים על השפעת מתמידים שנמצאו כאפיניים לתגובת‬ ‫‪. Diels-Alder‬‬ ‫‪-38-‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪600‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪AZOO00A‬‬ ‫ד א ט ם‪bw‬ב‪.‬דו‬ ‫‪40°‬על ורו ל* ל א י‬ ‫‪O‬‬ ‫‪uu‬‬ ‫‪C-JL‬‬ ‫אתידריד‬ ‫־‪33‬־‬ ‫‪1.21‬‬ ‫דו‬ ‫‪1.0‬‬ ‫;\רגס־ע^א‬ ‫‪-3,1‬־דיא ן‬ ‫‪0.8‬‬ ‫‪0.6‬‬ ‫איז־ןעד‬ ‫‪0.4‬‬ ‫‪i‬‬ ‫‪-I‬‬ ‫‪T\77ZL‬־‪ >C‬ן‬ ‫‪o.a‬‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫‪350‬‬ ‫‪300‬‬ ‫‪250‬‬ ‫‪3‬לווזונ<ל^<י‬ ‫‪£‬י>‪£‬‬ ‫‪6 0 ° 3.‬‬ ‫סעו‬ -40- ‫‪-‬‬ ‫מבלה‬ ‫‪41‬‬ ‫מסי‬ ‫‪-‬‬ ‫‪6‬‬ ‫קבועי מהירות תבובה של אנהידריד כלורומלאי עם ד י א נ י ם ש ו ג י ם‬ ‫ד י א ג י ם‬ ‫טמפרטורות‬ ‫התגובה )‪C0,‬‬ ‫בוטדיאן‬ ‫‪40‬‬ ‫‪0.68‬‬ ‫בוטדיאן‬ ‫‪60‬‬ ‫‪0.60‬‬ ‫איזופדן‬ ‫‪40‬‬ ‫‪0.84‬‬ ‫איזופדן‬ ‫‪60‬‬ ‫‪0.80‬‬ ‫‪3‬‬ ‫טרנם ‪ -‬פנטא‪ 3,1 -‬־ דיאן‬ ‫‪40‬‬ ‫‪0.89‬‬ ‫‪3‬‬ ‫טרנס ‪ -‬םנטא‪ - 3,1 -‬דיאן‬ ‫‪60‬‬ ‫‪0.83‬‬ ‫‪3‬‬ ‫טרנס‪-‬סרנס־הקסא‪-4,2-‬דיאן‬ ‫‪40‬‬ ‫‪0.94‬‬ ‫‪3‬‬ ‫טדנס‪-‬הקסא־־‪ - 3,1‬דיאן‬ ‫‪40‬‬ ‫‪0.93‬‬ ‫"‪3.21X10‬‬ ‫‪40‬‬ ‫‪0.98‬‬ ‫"‪0.14X10‬‬ ‫טרנס‪-‬הקסא‪3,1-‬־־ייאז־‪5‬־‪$‬יז‬ ‫מבלה‬ ‫ממי*‬ ‫'‪k‬‬ ‫^"שניה‬ ‫‪H‬‬ ‫‪k‬‬ ‫ליטד‪/‬מול‪/‬שגיה‬ ‫"‪0.34X10‬‬ ‫‪3‬‬ ‫~‪1.80X10‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪1.59X10‬‬ ‫"‪2.55X10‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪2.21X10‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪9.20x10‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪0 . 3 0 x 1 (T‬‬ ‫"‪10.40X10‬‬ ‫"‪5.16X10‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪19.56x10‬‬ ‫"‪47X10‬־ ‪4‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪1060X10‬־‬ ‫~‪1223X10‬־‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫"‪17.30x10‬‬ ‫""‪278x10‬־‬ ‫‪4‬‬ ‫‪4‬‬ ‫"‪0.12x10‬‬ ‫‪7‬‬ ‫קבועי מהירות תגובה של אגהידריד מלא* עם ד י א נ י ם ‪ff5°~a‬‬ ‫ד י א נ י ם‬ ‫בוסדיאן‬ ‫‪0.37‬‬ ‫איזופדן‬ ‫‪0.54‬‬ ‫טרנס‪-‬פנסא‪-3,1-‬דיאן‬ ‫‪-‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪0.43‬‬ ‫‪1‬‬ ‫שניה"‬ ‫‪2‬‬ ‫"‪2.2X10‬‬ ‫‪2‬‬ ‫"‪6.3X10‬‬ ‫‪0.15‬‬ ‫מסכמות מ ה י ר ו י ו ת התגובה של ‪ MA1C7‬ושל ‪ MA.‬עם ד י א נ י ם‬ ‫שונים‪.‬‬ ‫ה ג י ו ר י ם ‪ 12 ,11‬ו ‪ 13 -‬מראים את ה ל י נ י א ר י ו ת של הקוים ) ל ו ג ‪.‬‬ ‫‪^°‬‬ ‫כ נ ג ד זמן‬ ‫המגע(‪ ,‬עבור מ ה י ר ו י ו ת זרימה ש ו נ ו ת מאד של ה ג ז המוביל ) ‪ 110 - 4‬מייל לדקה( ותוצאות‬ ‫אלו מ ו כ י ח ו ת שמהירות האדיגיח א י נ ה מ ו ת נ י ת ב ד י פ ו ז י ח ‪ ,‬דבר המאמת את חנהתנו מפרק ‪.2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪42‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪H‬׳‪k‬‬ ‫( !־קבועי‬ ‫קבועי תגובה דמוית סדר ראשון '‪~^) k‬שניה( תושבו מ ז ו י ו ת העקומות )‬ ‫‪t‬‬ ‫‪ k‬ברכוז ה ד י א נ ו פ י ל‬ ‫מהירות התגובה מסדר שני ‪) k‬ליסר‪/‬מול‪/‬שניה( נתקבלו על י ד י חלוק‬ ‫בעמוד הכרומטוגרפי‪.‬‬ ‫לפי סכומו של ‪Ingold‬‬ ‫) ה ד י א נ ו פ י ל פועל‪.‬בעקרו כאלקטרופיל והדיאן כ נ ו ק ל י א ו פ י ל )‪76‬‬ ‫בהתאם לסכמה הבאה ‪:‬‬ ‫מתמידים במערכת חדיאנית כ ג ו ן אלקילים התורמים אלקטרונים יגרמו להגדלת‬ ‫מהירות התגובה‪.‬‬ ‫לעומת זאת מתמירים המשכים אלקטרונים כ ג ו ן ה ל ו ג נ י ם י ק ט י נ ו את מהירות‬ ‫התגובה‪.‬‬ ‫השפעת‬ ‫מתמירים בפערבת הדיאנית‬ ‫‪8‬‬ ‫אפקט האקטיבציה הפתקבל פהתמרה במקום‬ ‫‪2‬‬ ‫ו כ ן מהתמרה‬ ‫ב ‪ -‬טרנס ‪ - 1 -‬פתיל כפי שהוא מתגלה מהתוצאות שבטבלאות ‪ 6‬ו‪ 7-‬מוצא את הסברו על יסוד‬ ‫שתדור אלקטרונים לפערכת ה ־ ‪ - 3 ,1‬ד י א נ י ת ‪.‬‬ ‫מ ע נ י י ן ל צ י י ן כי בהתאם לסכמה המובאת לעיל נמצאה השפעה מעכבת על ידי כלור‬ ‫במצב ‪2‬‬ ‫)‪.(77‬‬ ‫את הגברת פחידוה התגובה בפיפדילן ל ג ב י א י ז ו פ ד ן יש כנראה לזקוף על‬ ‫‪-‬‬ ‫‪43‬‬ ‫‪-‬‬ ‫תשבון תרומת האלקטרונים החזקה יותר של הקבוצה המתילית שבמצב ‪ 4‬אשר פועלת דרך מערכת‬ ‫של קשרים כפולים מצומדים‪.‬‬ ‫מאידך פוחתת המהירות באופן נ י כ ר עם הגדלתו של המתמיד ה‪-‬‬ ‫ו‬ ‫‪-3‬‬ ‫ו ‪ -‬אלקילי‪.‬‬ ‫נמצא שקבוע התגובה של טרנם ‪ -‬הקםא‬ ‫)‪C1‬עם ‪MA‬‬ ‫( ב ‪ 4 0 ° -‬בהשואה לקבוע של טדנם‪-‬פנטא‪ - 3,1 -‬דיאן שהוא‬ ‫‪1‬‬ ‫שניה באותם התנאים‪.‬‬ ‫‪ - 3-1,‬דיאן ה נ ו‬ ‫שניה‬ ‫‪10x3.21‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪10""5.16X‬‬ ‫את מהירותו הקטנה של הטדנס‪-‬הקםא‪ - 3,1 -‬דיאן אפשר להסביר‬ ‫מתוך העכוב הטטרי הנגרם על י ד י הקבוצה האתילית שבמצב ‪ 3‬באדוקט שהוא כלו ציס‪.‬‬ ‫השפעה נמצאה גם על" י ד י ‪Craig‬‬ ‫אותה‬ ‫ו ע ו ז ר י ו במקרה של ת ג ו ב ו ת עם אנהידריד מלאי )‪.(77‬‬ ‫במקרה אהרון זה עולה‬ ‫מחברים אלה הראו אגב השפעה הפוכה של מתמיר ‪ - 2‬א ל ק י ל י ‪.‬‬ ‫המהירות עם הגדלתו של המתמיד ואפשר לדאות ממודלים שאין עכוב סטרי באדוקט‪.‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪3—1‬‬ ‫דיאן מדאה מחירות‬ ‫)‬ ‫גדולה מאשר זאח של טדנס‪-‬מנטא‪) - 3,1 -‬דיאז‬ ‫‬‫‪3‬‬ ‫‪10x12.23‬‬ ‫"‪5.16‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ " " 1 0 X‬ש נ י ח ( עס‬ ‫—‬ ‫שניה( יותר‬ ‫‪M01‬‬ ‫ב‪.40° -‬‬ ‫תופעה זאת א נ ל ו ג י ת להשפעתה של התמרה בשני הקצוות של הקשר הכפול של ח ד י א נ ו פ י ל ‪.‬‬ ‫‪( I n g o l d (76‬‬ ‫מסביר חששעח זאת על ידי אפשרות של ייצוב של מצב ח ב י נ י י ס חציקלי על‬ ‫ידי צורח ד ס ו נ ט י ב י ת נוספת‪.‬‬ ‫טבלח מסי‬ ‫‪8‬‬ ‫אנרגית האקטיבציה ‪ E‬ו ‪ -‬לוג ‪ A‬של תגובת ד י א נ י ם שוגים עס‬ ‫‪E‬‬ ‫)קלוקלורי‪/‬מול(‬ ‫ד י א נ י ם‬ ‫לוג‪A .‬‬ ‫) ‪ ^ A‬לימר‪/‬םול‪/‬שניח(‬ ‫‪CIM‬‬ ‫תחום הטמפרטורה‬ ‫)‪( °C.‬‬ ‫בוםייאז‬ ‫‪16.69‬‬ ‫‪6.09‬‬ ‫‪60 - 40‬‬ ‫איזופרן‬ ‫‪14.85‬‬ ‫‪6.69‬‬ ‫‪60 - 40‬‬ ‫טדנס‪-‬פנטא‪-3,1-‬דיאן‬ ‫‪14.08‬‬ ‫‪6.45‬‬ ‫‪60-40‬‬ ‫לפי‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫‪ Bisler‬ו ‪ (Wassermann (78 -‬האנרגיה של אקטיבציה של ת ג ו ב ו ח‬ ‫מכילה הרומח חשובה מן האנרגיה של רוטציה מסביב לקשר היחיד של‬ ‫תרופה זאת תהיה תלויה בפרופורציה של הדיאן הנמצאת בקנפיגורציה‬ ‫ה‪ - 3,1 -‬דיאן;‬ ‫הטרנםואידית‪,‬‬ ‫הדיאן הכי פשוט‪ - 3,1 ,‬בוטדיאן‪ ,‬נמצא בעיקרו בצודה הטרנםואידית‪.‬‬ ‫כאשר‬ ‫מכניסים קבוצה מתילית במצב ‪) 2 -‬איזופרן( הפרופורציה של הקונפיגורציה הטרנםואידית‬ ‫קטנה אם כי יש ויכוה לגבי המידה של הקטנה זאת )‬ ‫המצוטטים שם(‪.‬‬ ‫‪ Craig‬ועוזריו )‪ (77‬ומראי המקומות‬ ‫בהתאם מצאנו בתגובה של איזופרן עם אגהידריד כלורופלאי מהירות גדולה‬ ‫וחום אקטיבציה נמוך יותר מאשר במקדה של בוסדיאן )ראה טבלה מם' ‪( V J a s s e r m a n n (69 •(8‬‬ ‫גס כן מוצא אנרגיה של אקטיבציה יותר נמוכה בשביל איזופדן בהשואה עם בוםדיאן כאשר‬ ‫הדיאנופיל הוא אקרולאין‪.‬‬ ‫בניגוד לכך‬ ‫‪ Craig‬ועוזריו )‪ (77‬קבלו בשביל האיזופרן‬ ‫אנרגיה של אקטיבציה יותר גבוהה )בחצי קילוכלוריה( מאשר בשביל בוסדיאן בתגובותיהם עם‬ ‫אנהידריד מלאי‪,‬‬ ‫הדיון הזה מצביע על כך כי האיזופרן נמצא בחלק קטן בלבד בצורה הציםואידית‬ ‫ונראה כי ההבדל של אנרגיות של אקטיבציה בין בוטדיאן ואיזופרן יכול להיות מוםוויה‬ ‫על ידי השפעות אחרות של המחפיר ה‪ - 2 -‬פתילי‪.‬‬ ‫כידוע מהירות התגובה הגדולה מאד של הציקלופנטאדיאן מוסברת על ידי הקונפיגורציה‬ ‫הציסואידית הבלעדית שלו הנקבעת על ידי הטבעת‪.‬‬ ‫בהתאם מהירות התגובה כה גדולה שלא‬ ‫יכולנו לעקוב אחריה בתנאים הנםיוניים שלנו‪.‬‬ ‫השפעת הכלור‬ ‫בדיאנופיל‬ ‫מצאנו שהאנהידריד המלאי מגיב מהיר יותר מאשר האנהידריד הכלורוםלאי עם כל‬ ‫הדיאנים שבדקנו‪.‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪,(Keefer(79‬‬ ‫תצפיות אלו בעלות ענין כי הן מאשרות תוצאות קודמות של‬ ‫‪Andrews‬‬ ‫עם אותם תפרים דיאנופילים )עם אנתדצן ודימתיל ‪ -‬אנתרצן(‪ ,‬תוצאות‬ ‫שהיו בניגוד למצופה מהשפעת מחמיר אלקטרונגטיבי בדיאנופיל‪.‬‬ ‫לפי הסכמה שהראנו לעיל‬ ‫‪45 -‬‬ ‫מתמיד המושך אלקטרונים יקטין את מהירות התגובה אם הוא נמצא בדיאנופיל‪.‬‬ ‫בבירור של תופעה זאת הוסבר על ידי התוקרים הנ״ל בצורה הבאה ‪:‬‬ ‫הקושי הנגרם‬ ‫ההלוגן גורם להתלשת‬ ‫האופי הבלתי רווי של הקשר הכפול על ידי תרופה של הצורה הרםונטיבית הבאה י‪:‬‬ ‫מהירות תגובת‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫מושפעת במדה מסוימת על ידי םולבנטים וגם‬ ‫על ידי קטליזטורים כגון תופצות כפי שהוברר בעקר על ידי ‪. ( W a s s e r m a n n (80‬‬ ‫בדקנו השפעה של תומצה על אנהידריד כלורופלאי כדי להראות שהמכניקה שפותחה יכולה גם‬ ‫בקלות לשמש למדידת השפעות קםליטיות‪ .‬גם המדידות כאשד לעצמן בעלות ענין כי אין‬ ‫נתונים רבים בספרות על אספקט זה של תגובה‬ ‫‪. Diels-Alder‬‬ ‫במדידות אלו השתמשנו‬ ‫באנהידריד כלורומלאי שהכיל ‪ 10$‬של חומצה םריכלורואצטית כפזה םטציונרית‪.‬‬ ‫באותה טכניקה‬ ‫שהוסברה לעיל קבענו נחונים קינטיים לגבי איזופרן וטדנס‪-‬פנטא‪ - 3,1 -‬דיאן שהושוו עם‬ ‫נתונים שנתקבלו עם אנהידדיד כלורופלאי בלי תוספת חומצה )ראה ציור מם׳ ‪.(14‬‬ ‫מצאנו‬ ‫שמהירות התגובה גדלה פי שנים‪.‬‬ ‫ס י כ ו ם‬ ‫השיטה הכרומטוגדפית למדידות קינטיות אשר פותתה היא בעלת ענין מבתינות‬ ‫שונות‪ .‬היא מחירה ונוחה והתמרים שמכניסים לתוך העמוד הכרופטוגרפי לא צריכים להיות‬ ‫בדרך כלל נקיים כי החפרים הזרים יפרדו במקרים רבים על הקולונה הכרומטוגרפית‪ ,‬ולא‬ ‫יפריעו לקביעה הקינטית‪.‬‬ ‫השיטה דורשת כמות קטנה של חמד בלבד;‬ ‫במקרה שלנו הדוגמאות‬ ‫היו בסדר גודל של מליגרםים‪ ,‬אך אין מניעה שאפשרי יהיה להקטין את הכמויות הדרושות עד‬ ‫לגםות על ידי בחירת קולונות ודטקמורים מתאימים )למשל קולונות קפילריות(‪.‬‬ ‫דצ*ן‬ ‫ודומ‪*:‬ו‪.‬ב‪:‬וז‬ ‫‪\J\1/J1‬־(‪JJ1‬‬ ‫‪au‬‬ ‫^^וזיד־ר־יד‪-‬‬ ‫כלורו‪<3‬ל^<י ‪. 25-a.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪47‬‬ ‫‪-‬‬ ‫האנפורמציה הרבה שאפשר להסיק בקלות על ידי מדידות קינטיות אלו הודגמה על‬ ‫ידי התוצאןת שהבנו על תגובת‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫‪.‬‬ ‫מובן שתגובות אחדות ניתנות כמו‬ ‫כן למדידה על ידי שיטה זאת‪ ,‬בתנאי שמתקיםים התנאים הבאים ‪ :‬א(‬ ‫אחד מן המגיבים‬ ‫צריך להיות בעל לחץ אדים נמוך בטמפרטורה של הנסיון כדי שיוכל לשמש כפזה םםציונרית‪,‬‬ ‫מאידך המגיב השני צריך להיות די נדיף כדי לעבור כרוםטוגרפיה אדית‪.‬‬ ‫ב( מהירות התגובה צריכה להיות בתחום מםויים‪.‬‬ ‫בנםיונות שלנו מצאנו שאפשר לקבוע‬ ‫‪3‬‬ ‫מהירויות שהן בעלות זמן םתצית חיים בין ‪10‬ל‪10-5x‬‬ ‫שניות‪ ,‬תחום זה ניחן להרחבה‬ ‫בשני הכיוונים על ידי שינויים מתאימים של הקולונה הברומטוגדפית‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫פ_ר_ק‬ ‫‪48‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪_5‬‬ ‫של החסרה‬ ‫כרוממוגר‪5‬יה‬ ‫יש לעתים יתרון ב ג י ד ו ף טיפול כימי וכרופטוגרפיה בפזה אדית באנליזה איכותית‬ ‫או כמותית של תערבות מסוימות‪.‬‬ ‫משולב זה‪.‬‬ ‫כרוםםוגרפיה של החסרה היא אחת הדרכים של אפן עבודה‬ ‫בשטה זאת ס ו ג ם ס ו י י ם של תרכבות הנמצאות בחיר הדוגמה נאחזים בשלמותם‬ ‫ובצורה בלתי ה«יכה בעזרת עמודים קדמיים לעמוד ה א נ ל י ט י ‪.‬‬ ‫דיאגנםים סלקטיביים‪.‬‬ ‫‪(1‬‬ ‫עמודים קדמיים אלה מכילים‬ ‫מטרת השמוש בכרומטוגרפיה של החמדה היא ?‬ ‫א נ ל י ז ה של תערבות שאינן נפרדות על ידי עמוד אנליטי כרוםטוגרפי‬ ‫ו נ ו ת נ ו ת שיא אחד ו י ח י ד ‪.‬‬ ‫אחרי תוספת עמוד קדמי מתאים נאחזת תרכבח אחת או יותר באפן‬ ‫בלחי הפיך והשיא המתקבל נ י ת ן על י ד י המרכיב שאינו נאחז על חעסוד הקדמי}‬ ‫שטחי שני השיאים מראה על כמות החםרים הנאחזים‪.‬‬ ‫לדוגמה ‪8‬‬ ‫א(‬ ‫ההבדל בין‬ ‫הפרדה של ארגון‬ ‫וחמצן בזרם פ ו ב י ל של פיפן בעזרת עמוד קדמי המכיל קטליזטור של פלדיום )יי‪Janak)5‬‬ ‫‪8‬‬ ‫חחפצן מוצא באפן כמותי מהתעדבת על ידי העמוד הקדמי הקטליטי‪.‬‬ ‫ב(‬ ‫אנליזה של‬ ‫‪ - 2‬בדופו ‪ - n -‬בוטן ו ‪ - 1 -‬ברופו ־ ‪ - 2‬פתיל ‪ -‬פרו״ז על ידי שפוש בפחידות הגדולה‬ ‫של תגובת חברוםיד חפשני עם חנקת הכסף )‪.(82‬‬ ‫‪(2‬‬ ‫ז ח ו י ס ו ג תרבבות מסויימים בכרופטוגדם על י ד י שתי פעולות פ ק ב י ל ו ת‬ ‫ז‬ ‫האחת בעזרת עפוד כדוםטוגדטי אנליטי המפריד תרכובות התערובת‪ ,‬השניה עם הוספת עמוד‬ ‫קדמי פחסיר קצר‪.‬‬ ‫לדוגפה ‪:‬‬ ‫א(‬ ‫ז ה ו י בדופידים פשניים ושלישיים ב נ ו כ ח ו ת ברוםידים‬ ‫ראשוניים שאינם מגיבים ב ‪ C30° -‬עם הריאגנט חנקת הכסף )‪.(82‬‬ ‫ב נ ו כ ח ו ת ס ו ג י ם אחרים של פחמימנים )‪;(83‬‬ ‫‪n‬ב(‬ ‫זהוי‬ ‫‪ -‬פרפינים‬ ‫ז ה ו י ‪ - n‬א ו ל פ י נ י ם ‪ - n ,‬כהלים^ בנוכחות‬ ‫תרכבות ‪ *-igo‬באותה סדרה ה ו מ ו ל ו ג י ת בעזרת נפות מ ו ל ק ו ל ר י ו ח ) ‪( molecular sieves‬‬ ‫)‪.(85 ,84‬‬ ‫ריאגנטים אלה מגיבים במהירות והעמודים הקדמיים קצרים‪ ,‬ולכן נפת ההשהיה‬ ‫של המרכיבים א י נ ו מושפע אלא מעט על י ד י המגיב‪.‬‬ ‫ה י ת ר ו נ ו ת של השטה הזאת ה‪ 0‬הפשטות‬ ‫־‬ ‫‪49‬‬ ‫־‬ ‫בתהליך‪ ,‬כאשר מגיב מתאים עומד לרשותנו‪ ,‬ומהירות האנליזה הכמותית ‪ .‬מ ג י ב י ם פתאיפים‬ ‫בעלי מהירות תגובה גדולה שהם גם סלקטיביים אינם תמיד בנמצא‪.‬‬ ‫לצד כרופטוגרפיה החסרה שלמה מציעים בעבודה הנוכחית גם כדומטוגרפיה של‬ ‫ההסרה תלקית‪.‬‬ ‫אפשר להבחין בשיטה זאת ב י ן ס ו ג י ם שונים של תרכבות מאותה קבוצה וזהותה‬ ‫של תרכבת מסוימת ניתנת להוכחה על ידי מדידה ק י נ ט י ת ‪.‬‬ ‫דוגמאות של השמוש בטכניקה זו נתנות להלן ‪s‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫הבחנה בין צים וטרנס ‪ 3 »1 -‬־־ ד י א נ י ם ‪.‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫הבחנה ב י ן ' ס ו ג י ם שונים של דיאנים ובפרט צקליים ואליפטיים‪.‬‬ ‫‪.1‬‬ ‫הבחנה ביז צים וטרנס ‪ - 3 .1 -‬ד י א נ י ם ‪.‬‬ ‫כשר התגובה של טרנס ‪ - 3 , 1 -‬דיאנים עם פזה ד י א נ י פ י ל י ת סטציונריח )ראה‬ ‫מרשה את הבתנתם מהאיזומרים צים שאינם מגיבים בנקל עם תרכבת ד י א נ ו פ י ל י ת ‪.‬‬ ‫א(‬ ‫תערבת של א י ז ו מ ר י ם של פנטא ‪ - 3 , 1 -‬ד י א נ י ם ואוקטן ‪ 1 -‬כתמר‬ ‫סטנדרדי נבדקה בעזרת כרופטוגרפיה בפזה אדית כשהשתמשנו כממיס בתמיסה ר ו ו י ה של חנקת‬ ‫הכסף באתילן ‪ -‬ג ל י ק ו ל והכרומטוגרם הראה את ההרכב כדלקמן ‪%‬‬ ‫שטח השיא ר א ש ו ן‬ ‫שטח השיא ה ר א ש ו ן ‪4 2 %‬‬ ‫‪ %‬אוקטן‬ ‫=‬ ‫‪1 -‬‬ ‫שטח השיא ש נ י‬ ‫שטח השיא השני ‪23$‬‬ ‫שטח השיא של א ו ק ט ן‬ ‫‪1.19‬‬ ‫אוקטן‬ ‫‪1 -‬‬ ‫‪1 -‬‬ ‫=‬ ‫‪0.65‬‬ ‫<‪35$‬‬ ‫ב נ ס י ו נ ו ת במהירויות ש ו נ ו ת של הגז המוביל ועם אנהידריד כלורוםלאי כממים‬ ‫קבלנו כרומטגרפים שהראו השתנות של שטתי השיאים של האיזומרים •‬ ‫פרק‪( 4‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪-‬‬ ‫פהירות זר‪ 0‬הגז הפוביל‬ ‫שטח השיא הראשון ‪21%‬‬ ‫‪52.5‬‬ ‫פ״ל‪/‬דקה‬ ‫‪29.6‬‬ ‫פ״ל‪/‬דקה‬ ‫שטח השיא השני ‪335‬‬ ‫שטח השיא הראשון ‪%‬ל‪1‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪J‬‬ ‫ש מ ח‬ ‫מ ש י א‬ ‫מ ש נ י‬ ‫*‬ ‫‪3 4‬‬ ‫_״ ״‬ ‫‪ %‬שסח השיא חראשו?‬ ‫י־־־ ‪0»45‬‬ ‫‪ %‬אוקטן ־ ו‬ ‫^ ״‬ ‫>‪ j‬שטח השיא השני‬ ‫= ‪0.69‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪ L,‬״‪.‬״״‪.‬‬ ‫״‪ 7‬אוקטן — ו‬ ‫‪ #‬שטח השיא הראשון‬ ‫•־‬ ‫אוקטן ‪1 -‬‬ ‫‪ %‬שטזז השיא השני‬ ‫* אוק‪.‬׳‪ _ !,‬ן‬ ‫־־‬ ‫‪,‬״ ״‬ ‫‪4‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪.‬‬ ‫״‬ ‫‪0-69‬‬ ‫ברור היה שהשיא הראשון ט * י י ן את האיזופר ‪» -‬ר‪2‬ם שהגיב עם הפפים ה ד י א נ ו פ י ל י‬ ‫כי באשר הגדלנו את זפן הפגע ב י ן הפגיבים פחתה כפות מאידופר ‪ -‬טרנס‪,‬‬ ‫על ידי השואה של שטחי השיאים לגבי אוקמן ‪ 11 -‬בשני הכדומטוגדםים‪ ,‬אפשר‬ ‫לראות שסדר יציאת ה א י ז ו פ ר י ס הוא ?מה על שתי ה ק ו ל ו נ ו ת ‪.‬‬ ‫ב(‬ ‫באותה דרך הצלחנו לזהות אה האידזמרים של הקםא ‪ - 4 ,2 -‬דיאז והקםא ‪1 -‬‬ ‫ע‬ ‫)‪.(86‬‬ ‫הקסא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן הוכן מקרוטוגאלדהיד ואתיל ברופי;ר‬ ‫‪ - 3‬דיאן״‬ ‫הכרןפםוגרם של תערבת‬ ‫הקסא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן הראה את ההרכב הבא כאשר השתמשנו במטיסה ר ו ו י ה של תנקת הכסף באתילן‬ ‫ג ל י ק ו ל כפמים *‬ ‫שטח השיא הראשון‬ ‫‪40%‬‬ ‫שסח השיא השני‬ ‫‪t‬‬ ‫‪%‬‬ ‫‪18%‬‬ ‫שטח השיא השלישי ‪°‬‬ ‫‪42%‬‬ ‫‪ Alder‬ו ‪Vogt -‬‬ ‫טרנס‪,‬‬ ‫נ ת נ ו את הרכב מתערבת שהם קבלו כדלקמן ‪:‬‬ ‫טרנס ־־ הקסא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן‬ ‫טרנס ‪ -‬הקםא ‪ - 3 ,1 -‬דיאן‬ ‫ציס‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬ד י א ן‬ ‫‪40%‬‬ ‫‪20£‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪51‬‬ ‫נ ם י ו נ ו ת אתדים בעזרת אנהידריד כלורומלאי ) ‪ ( C1MA.‬במהירויות זרימה‬ ‫ש ו נ ו ת של הגז המוביל נ ת נ ו את הרכבי התערבת המובאים בטבלה מסי ‪.9‬‬ ‫)הוספנו את‬ ‫‪ - n‬הקסן לתעדבת כתמר סטנדרדי‪ .‬א י נ ר ט י ( ‪.‬‬ ‫טבלה‬ ‫מהירות הגז המוביל מ״ל‪/‬דקה‬ ‫מסי‬ ‫‪9‬‬ ‫‪31‬‬ ‫‪2-‬ב‬ ‫‪116‬‬ ‫‪43‬‬ ‫‪40‬‬ ‫‪38‬‬ ‫שיא ראשון‬ ‫״‬ ‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫שיא שני‬ ‫״‬ ‫‪8‬‬ ‫‪10.6‬‬ ‫‪12‬‬ ‫שיא שלישי‬ ‫״‬ ‫‪47‬‬ ‫‪45.4‬‬ ‫‪41.3‬‬ ‫‪ - n‬הקסן )&‪0«9‬ת השיא(‬ ‫&‪28‬מת השיא הראשוז‬ ‫‪ - n #‬הקםן‬ ‫»‪ j‬שמת השיא השני‬ ‫ הקםן‬‫‪$‬‬ ‫‪0.04‬‬ ‫‪0.09‬‬ ‫‪0.23‬‬ ‫‪0.18‬‬ ‫‪0.26‬‬ ‫‪0.32‬‬ ‫‪1.11‬‬ ‫‪1.13‬‬ ‫‪n‬‬ ‫»‪ j‬שמת השיא השלישי‬ ‫‪ - n •ft‬הקסן‬ ‫‪8.7‬‬ ‫‪1.10‬‬ ‫אפשר לראות במבלה מם' ‪ 9‬שהתמר המתאים לשיא השלישי לא הגיב כלל עם הממים‬ ‫הדיאנופילי‪.‬‬ ‫זה אם כן י כ ו ל היה להיות רק האיזופד צים‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן‬ ‫אשר לפי מבנהו א י נ ו עלול להגיב עם חפר ד י א נ ו פ י ל י בתנאי ה נ ס י ו נ ו ח ש ל נ ו ‪.‬‬ ‫השיא השני‬ ‫מתאים לדיאן בעל כשר תגובה נחות לגבי הדיאן המיוצג על ידי השיא הראשון‪.‬‬ ‫המרנס‪,‬‬ ‫סדנס ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן בהיותו בעל שני מתמירים ממיליים במצבים ‪ 4 ,1‬של מערכת‬ ‫הדיאן עולה בכשר תגובתו על הטרנס ‪ -‬הקסא ־ ‪ - 3 , 1‬דיאן שהוא בעל מתמיד אתילי במערכת‬ ‫הדיאן )דאה את ה ד י ו ן בפרק ‪.(4‬‬ ‫ו ל כ ן יש להסיק שהשיא הראשון מתאים לטרנס‪ ,‬טרנס ‪-‬‬ ‫הקסא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן והשיא השני לטרנס ‪ -‬הקפא ־ ‪ - 3 ,1‬דיאן‪.‬‬ ‫בעזרת עמוד של חנקת‬ ‫הכסף נקבעו יחסי השמחים של שיאי האיזומרים לגבי שסח שיא של ההקסן כדלאמן ‪:‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ nap jo‬השיא הראשי ז‬ ‫‪ - n %‬הקסן‬ ‫>‪ jt‬שסה השיא‬ ‫‪ - n £‬הקסץ‬ ‫‪x‬‬ ‫השני‬ ‫‪ %‬שמת השיא השלישי‬ ‫‪1 £‬ז ‪ -‬הקםן‬ ‫‪52‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪0.95‬‬ ‫‪0.42‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1.02‬‬ ‫השוואה של הערכים האלה עם ה נ ת ו נ י ם אשר נתקבלו עם עמוד של‬ ‫את התוצאות בצורה הבאה ‪:‬‬ ‫‪-4,2‬‬ ‫‪( C‬‬ ‫השיא השלישי היוצא מעמוד של ‪-‬‬ ‫‪ C1MA‬מראה שאפשר להסביר‬ ‫‪ M A 1 1‬י ם ‪ ,‬מרנם ‪ -‬הקסא ‪-‬‬ ‫ד י א ן ( מתאים לשיא השלישי המופיע בכרופמוגרם המתקבלת על ידי עמוד של תנקת‬ ‫הכסף‪ ,‬כי יתסי השסתים לגבי‬ ‫‪ - n‬הקסן של שני השיאים אליה הם ש ו ו י ם זה לזה ב ג ב ו ל השגיאה‬ ‫‪.‬״__‬ ‫‪C1MA‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ # .‬שמת השיא ‪,‬‬ ‫‪,‬‬ ‫־־־־־( עם עמוד של‬ ‫בשני המקרים‪ .‬מאידך אם רושמים ל ו ג ‪5• ) .‬‬ ‫»ך ‪ — n‬הקס!‬ ‫‪,‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫כלומר כפונקציה של זמן התגובה‪ .‬אפשר מתוך אקסטרפולציה למצוא את ערך של‬ ‫בזמן‬ ‫‪) t=0‬כשמהידות הגז המוביל שוה לאין ס ו ף ( ‪.‬‬ ‫הטרנס‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן היתה בזמן‬ ‫הקםא ‪ - 3 ,1 -‬ד י א ן ‪.‬‬ ‫‪1000‬‬ ‫‪(.,,,‬‬ ‫כ נ ג ד )״‬ ‫מהירות הגז‬ ‫‪ #‬שמת השיא‬ ‫‪.‬‬ ‫ל ו ג ‪~7 .‬־‪T‬‬ ‫»ך מ — הקסן‬ ‫בציור מם* ‪ 15‬רואים שהכמות של‬ ‫‪ t=0‬י ו ה ד גדולה מהכמות של א י ז ו מ ר טרנס‬ ‫אפשר מתוך השואות אלו לסכם שהשיאים המתקבלים עם עמוד של תנקת‬ ‫הכסף מתאימים בסדר יציאתם לטרנס‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקםא ‪ - 4 ,2 -‬ד י א ן ‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקפא ‪- 3 ,1 -‬‬ ‫דיאן ו ל ‪ -‬ציס‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ -,4 ,2 -‬ד י א ן ‪.‬‬ ‫ההרכב שקבלנו פתאים ל נ ת ו נ י ם של‬ ‫ו ‪. ( V o g t (86 -‬‬ ‫ג(‬ ‫‪Alder‬‬ ‫יי‬ ‫ז ה ו י של ה א י ז ו ם ר י ס של הקסא ‪ - 3 ,1 -‬דיאן ‪:‬‬ ‫הקפא ‪ - 3 ,1 -‬דיאן ה ו כ ן פאקרילאלדהיד ו ‪ - n -‬פ ר ו פ י ל ב ר ו פ י י‬ ‫)‪.(86‬‬ ‫ל פ י בדיקה כרומטוגרפית נ ‪ .‬א ‪ .‬על ידי פזה של הנקת הכסף הדאה אפ ההרכב הבא ‪:‬‬ ‫שטח השיא הראשון‬ ‫‪9.5 %‬‬ ‫שטח השיא השגי‬ ‫‪49.1 £‬‬ ‫שטח השיא השלישי‬ ‫‪9.1 £‬‬ ‫שטח השיא הרביעי‬ ‫‪32.3 %‬‬ ‫המוצר‬ $ § T - ‫‪-‬‬ ‫‪54‬‬ ‫‪-‬‬ ‫שלושה השיאים הראשונים ז ו ה ו בעזרת נפחי ההשהיה שלהם כפי־ש‪3‬ס נקבעו ב נ ם י ו ן הקודם על‬ ‫הקולונה של‬ ‫‪C‬‬ ‫מצורפת לעמוד של חנקה‬ ‫לפי סדר יציאתם הם ‪:‬‬ ‫ה‬ ‫כ‬ ‫ס‬ ‫ף‬ ‫‪A‬‬ ‫‪M‬‬ ‫טרנס‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬ד י א ן ‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 3 ,1 -‬דיאן‬ ‫וצים‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬ד י א ן •‬ ‫התמר שנתן את •השיא הרביעי לא הגיב כלל בעמוד של‬ ‫‪ MA1C‬בתנאי ה נ ם י ו ז שלנו ולכן הוא י כ ו ל היה להיות רק הציס ‪ -‬הקסא ‪-‬‬ ‫‪Alder‬‬ ‫ו ‪Vogt -‬‬ ‫‪1‬‬ ‫!‬ ‫י‬ ‫‪.t,3‬דאן‪-‬‬ ‫מסרו את הרכב התוצר כנ״ל ‪:‬‬ ‫‪ 6‬גרם מהתוצר הגיב עם אנהידריד מלאי ו ‪ 2.5 -‬גרם שהוא האיזומר ציס לא‬ ‫עבדו את תגובת‬ ‫ד(‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫‪ .‬הם לא הזכירו דבר ב נ ו ג ע לאיזומדים אתרים‪.‬‬ ‫ז ה ו י של האיזומדים של הקסא ‪ - 3 ,1 -‬דיאז ‪ ? - 5 -‬י ן ‪.‬‬ ‫החמד הוכז מ‪ - 5 ,1 -‬הקםדיאן והתוצר היה תערבת של א י ז ו מ ד י ם ציס וטרנס‪.‬‬ ‫כרומטוגרס ראשו ז בו שמשה זרחת הטרי ‪ - 0 -‬ס ו ל י ל כממיס הראה את ההרכב הבא ‪:‬‬ ‫שטח השיא הראשון‬ ‫‪%‬‬ ‫‪55‬‬ ‫שטח השיא השני‬ ‫‪%‬‬ ‫‪45‬‬ ‫ושיא שלישי )כ‪ 1# -‬של האיזומרימ( שפחאים לחקםןיאן המקורי כפי שהוכח על ידי השואה‬ ‫עם דוגמה של חמד המוצא‪.‬‬ ‫נ ס י ו נ ו ת מסטר בעמוד‬ ‫ש ל ‪-40°MA1C‬ב ‪C‬‬ ‫במהירויות ש ו נ ו ת של הגז המוביל‬ ‫הראו ש י נ ו י י ם בהרכב התערבת כדהלן ‪j‬‬ ‫מהירות זרם הגז המוביל‬ ‫)מ‪-‬ל‪/‬דקה(‬ ‫שטח השיא הראשון‬ ‫שטח השיא השני‬ ‫‪13‬‬ ‫‪31.5‬‬ ‫‪69‬‬ ‫‪83 %‬‬ ‫‪65%‬‬ ‫‪60 %‬‬ ‫‪27%‬‬ ‫‪1 %‬‬ ‫‪40 %‬‬ ‫שטח השיא השני פחת עם מתירות זרם הגז המוביל•‬ ‫לצפות לתגובה ניכרת של צורח הטרנס בלבד ומכאן המסקנה‬ ‫בתנאי ה נ ס י ו ן שלנו אפשר‬ ‫ש‪3‬שיא‬ ‫הראשון פתאים לאיזומר‬ ‫‪- 55 -‬‬ ‫ג י ס והשיא השני לאיזומר טרנס‪.‬‬ ‫היוצא מגדר ה ר ג י ל ‪.‬‬ ‫במקדה מיוחד זה פ ו פ י ע האיזוםר טרנס אחרי האיזופר צים‬ ‫בכל המקרים שסקרנו הופיע האיזופר טרנס ל פ נ י הצים‪.‬‬ ‫בפזה אדית פדפרטיבית ובדיקות בקרני אינפרה אדום אשרו את המסקנה הזאת‬ ‫כדומטוגרפיה‬ ‫)‪.(87‬‬ ‫כרומטוגרפיה‬ ‫פרטרטיבית נתנה מקטע ראשון שהראה על ק ו ל ו נ ה אנליטית רק את השיא הראשון ומקטע שני‬ ‫שנתן כדוםטוגרם בעל שני שיאים‪.‬‬ ‫מחזית הבליעה באינפרמ אדום של המקטע השני מראה פם‬ ‫ב‪ 10.60 ^ -‬הנעדר מזו של המקטע הראשון‪.‬‬ ‫פס זה א פ י נ י ל ע ו ו י חוץ מישורי של הקשר‬ ‫‪C-H‬‬ ‫השייך לקבוצה טרנפ ‪:‬‬ ‫‪c/‬‬ ‫‪\H‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪/‬‬ ‫הבתנה ב י ז ס ו ג י ם שונים של דיאנים‬ ‫*‬ ‫השתנות שטח השיא של הדיאן עם שנוי מהירות זרם הגז המוביל מאפשרת ל נ ו להבתין‬ ‫בנוכתותם של דיאנים מצוםדים בכרומטוגרם של תערבות פתמימנים ‪ .‬יתר על כן אפשר להבחין‬ ‫ב י ן ‪ - 3 ,1‬דיאנים בעלי כשר תגובה ש ו נ ה ‪.‬‬ ‫ה ו כ נ ה תערבת סינתטית של פנטא ־־ ‪ - 3 ,1‬דיאן ) ט כ נ י ( ‪ ,‬א י ז ו פ ר ן ‪ ,‬ציקלופנטא‪-‬‬ ‫דיאן ו ‪ - n -‬הקםן כתמר םטנדרדי‪.‬‬ ‫תערבת ז ו נבדקה בעזרת כרופטוגרפיה בפזה אדית‪.‬‬ ‫התמרים יצאו מהעמוד לפי אותו סדר כאשר השתמשנו בתמיסה הנקת הכסף ר ו ו י ה באתילן ג ל י ק ו ל‬ ‫\‪ - /$‬אוקםידימדופיוניטריל‪.‬‬ ‫כפפים ו ב ‪-‬‬ ‫פתוך ה נ ת ו נ י ם של נפחי ההשהיה של ס ו ג י ם ש ו נ י ם של פחפפנים על פ ז ו ת פ ו ל ד י ו ת‬ ‫שגם הסדר על‬ ‫‪MA1C.3‬‬ ‫(‬ ‫יהא זהה‪.‬‬ ‫כרופםוגרפיה עפ עפוד של חגקת הכסף של התערבה נתנה אפ התוצאות הבאות ‪:‬‬ ‫‪- n‬‬ ‫איזופרן‬ ‫הקטן‬ ‫<‪30‬‬ ‫‪31.2£‬‬ ‫‪f‬‬ ‫)שפה השיא(‬ ‫״‬ ‫•‬ ‫‪-‬‬ ‫‪56‬‬ ‫‪-‬‬ ‫טרנס ‪ -‬פנטוז ‪ 3 ,1 -‬־‪ -‬דיאן‬ ‫‪14 %‬‬ ‫)שטת השיא(‬ ‫ציס ‪ -‬פנטוז ‪ - 3 ,1 -‬דיאן‬ ‫‪7.6$‬‬ ‫״‬ ‫״‬ ‫ציקלופנטאדיאן‬ ‫‪16.8$‬‬ ‫״‬ ‫״‬ ‫כאשר דוגמאות של התערבת ה ו ז ר ק ו לתוך עמוד של ‪ -40°0MA1C.‬ב‬ ‫‪ ,‬במהירויות זרימה‬ ‫שונות של ה ג ז המוביל נתקבלו ההרכבים המובאים בטבלה מם* ‪.10‬‬ ‫מבלה מסי‬ ‫‪10‬‬ ‫מהירות זרם ה ג ז המוביל‬ ‫)מ״ל‪/‬דקה(‬ ‫‪42.2‬‬ ‫‪14.8‬‬ ‫‪ - n‬הקטן )‪«96‬טח השיא(‬ ‫‪48‬‬ ‫‪53.5‬‬ ‫איזופדן‬ ‫‪32.2‬‬ ‫‪30.7‬‬ ‫טרנס‪-‬פנטה ‪ - 3 ,1 -‬דיאן‬ ‫‪8.8‬‬ ‫‪3.1‬‬ ‫‪11‬‬ ‫ציס ‪ -‬סנטה ‪ - 3 ,1 -‬דיאן‬ ‫<‪ ¥‬א י ז ו פ ר ן‬ ‫‪12.7‬‬ ‫‪0.672‬‬ ‫‪0.575‬‬ ‫‪ #‬טרנס ‪ -‬פנסה ‪ - 3 .1 -‬דיאז‬ ‫‪ - n #‬הק^ז‬ ‫‪0.1830‬‬ ‫‪0.058‬‬ ‫‪ %‬ציס ‪ -‬פנטה ‪ - 3 .1 -‬דיאז‬ ‫ הקםז‬‫*‬ ‫‪0.2300‬‬ ‫‪0.237‬‬ ‫‪-11 #‬הקסן‬ ‫‪n‬‬ ‫הציקלופנטאדיאז הגיב כ ו ל ו עם הממיס ה ד י א נ ו פ י ל י ונעלם לגמרי מ ז הכרומםוגדם‪.‬‬ ‫הציס ‪ -‬טנםא ־ ‪ 3 ,1‬־ י י * ז לא הגיב כלל והטרנס ‪ -‬פנס* ‪ - 3 ,1 -‬דיאן עלה בכשר תגובתו‬ ‫על ה א י ז ו פ ד ז ‪ ,‬דבר הנובע מהשפעת מתמירים במערכת הדיאנית כמי ש*ויז בפרק ‪.4‬‬ ‫כ ן על י ד י רישום של ל ו ג ‪) .‬‬ ‫‪X‬‬ ‫(‬ ‫יתר על‬ ‫‪0‬‬ ‫‪x‬‬ ‫‪ /‬ב פ ו נ ק צ י ה של זמן ה פ ג ע ‪ ,‬של א י ז ו פ ד ן וטרנס ‪-‬‬ ‫פנסא ־ ‪ - 3 ,1‬דיאן בתערובת‪ ,‬ק י ב ל נ ו עקומות זהות לאלו אשר נ ת נ ו חומרים נ ק י י ם באותם‬ ‫התנאים )ראה צ י ו ד מם׳ ‪.(16‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪57‬‬ ‫‪-‬‬ ‫תוצאות אלה מביאות א ו ת נ ו למסקנות הבאות ‪:‬‬ ‫א‪.‬‬ ‫ציקלופנטאדיאן נ י ת ן ל ז ה ו י בנקל הודות לכשר התגובה הגדול שלו עם תמר ד י א נ ו פ י ל י‬ ‫באשד הוא נאתז בשלמותו בעמוד המכיל מפיס ד י א נ ו פ י ל י ‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬ ‫אפשר להבתין בין דיאנים מצומדים בעלי מתמירים שונים בגלל השפעתם של מתמירים על‬ ‫תגובת‬ ‫ג‪.‬‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫)ראה פרק ‪.(4‬‬ ‫אפשר על ידי רישום של ל ו ג ‪*>/x ) .‬־ ( כנגד זמן התגובה‪,‬‬ ‫והשואה הגרף המתקבל‬ ‫עם עקומות של דיאנים י ד ו ע י ם ‪ ,‬לזהות דיאנים מצופדים אשר זהותם אינה ידועה־‬ ‫ס י כ ו ם‬ ‫כרופטוגרפיה של התמרה תלקית היא שיטה רגישה ל ז ה ו י תערבות באפן מיוחד אם‬ ‫היא מלווה על ידי מדידת הכמות הרזידואלית של המומס המגיב כפונקציה של הזמן‪.‬‬ ‫של שיאים כדומטוגדפיים היא בעיה תשובה ולעתים קשה ביותר•‬ ‫זיהוי‬ ‫יש דדכיפ שונות לפיהן אפשר‬ ‫ל א פ י י ן שיאים ומהפקובלות ביותר הן השואת נפח השהיה עם זה של המדים י ד ו ע י ם ‪ ,‬או בידוד‬ ‫התפרים‬ ‫ובדיקתם בעזרת שטות כ י מ י ו ת או פ י ס י ק ל י ו ת ‪.‬‬ ‫ב י ד ו ד התפרים צריך להעשות עם‬ ‫כמות של התערבת כשהיא באפן יחסי גדולה ומאידך זהו י על י ד י נמת השהיה הוא לא ת‪8‬יד תד‬ ‫משמעי‪ ,‬ו כ ן דורשת השטה חזאת חמדים סטנדרדיים להשואה•‬ ‫דיאנים‪-‬‬ ‫הראנו בעבודה זאת כי הדיאגנט‬ ‫פאפשר א י ט י ו ן של ס ו ג י פ ש ו נ י פ של ד י א נ י ם כ ג ו ן צים‬ ‫בעלי פתפירים שונים ו צ י ק ל ו פ נ ם א ד י א ן ‪.‬‬ ‫כאשר לבדיקה הכפותית הרי ש נ ו י השטתים של השיאים‬ ‫המופיעים על הכדוסטוגרם‪ ,‬על י ד י הדאגנם מכניס סיבוך פ ם ו י ס ‪.‬‬ ‫הבעיה בדרך כלל פסתכפת‬ ‫אז בהוכתה שסדר השיאים על ה ק ו ל ו נ ה המגיבה הוא זהה עם םדד השיאים עם ק ו ל ו נ ה שאיננה‬ ‫מגיבה‪.‬‬ ‫ר א י נ ו לעיל שאפשר ע״י השואת השטתים והשתנותם לקבוע סדר השיאים על ה ק ו ל ו נ ה‬ ‫שאיננה מגיבה‪.‬‬ ‫‪SP-‬‬ ‫ע‪00‬‬ ‫ל* ן ‪.‬נ ‪7‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪6 0 0‬‬ ‫‪ vu‬על ד ‪jn‬‬ ‫‪4 0 0‬‬ ‫‪ZOO‬‬ ‫צ\ורצ<ס׳‪ .16‬ד ה ו י ש ל ד י א נ י ס ^ ו ג ג ד י ב ז ‪ 3‬ו ^ נ ג ר ‪ 3 .‬ת _ עגל ידי‬ ‫ע ‪ .‬ק ‪ 7‬מ ו ת _ ש ל ד י א כ י ‪ 1‬ו י ז ־ ו ע ן ב ו ‪ f1Q°-J1‬יזנ‪-‬קודךרנ‪.‬‬ ‫ה ^ ע ב ^ ו ר י ג ‪ .‬ב ^ ר ף ‪7‬זז כ‪.‬ח_ק‪.‬ב‪.‬לו ע ל יד‪-‬י ד ‪ < 0‬ט •‬ ‫כ׳‪1‬י רד ם ‪3.‬ח״ע‪0‬רו_ב^דנ_‬ ‫‪-‬‬ ‫‪59‬‬ ‫‪-‬‬ ‫שיטה זאת א י נ נ ה מוגבלת לאפיון דיאנים אלא אפשר ג‪ 0‬להשתמש בה עקרונית ל ז ה ו י‬ ‫של ס ו ג י ם אתרים של תמרים למשל ‪:‬‬ ‫בעזרת תנקת הכסף‬ ‫)‪.(82‬‬ ‫מ ו נ ו א ו ל פ י ג י ם בעזרת אצטת הכספית‬ ‫)‪ ,(88‬ברופידים‬ ‫‪-‬‬ ‫‪p‬ר ק‬ ‫הפרדת‬ ‫‪.1‬‬ ‫גזים‬ ‫בעזרת‬ ‫‪-.. 60‬‬ ‫‪6‬‬ ‫ברוממוגרפיה‬ ‫נ ו ז ל י ת ‪ -‬אדיה‬ ‫הפרדת חמצז וחנקז‬ ‫חפצן ותנקז נפרדים בנקל בעזרת נפות מ ו ל ק ו ל ר י ו ת )‬ ‫בפזה םטציונרית‪.‬‬ ‫תלקיקי הפזה הסטציונרית מטיפוס‬ ‫קטר בסדר גדל של מולקולה )‬ ‫‪-‬‬ ‫‪Linde‬‬ ‫‪molecular sieves‬‬ ‫(‬ ‫מכילים רשת של תעלות בעלות‬ ‫‪ ( S 3 0 4‬ולכן הם י כ ו ל י ם לפעול כ נ פ ו ת ‪ ,‬דרכן עוברות‬ ‫מ ו ל ק ו ל ו ת קטנות בלבד ואשר מ ו נ ע ו ת מעברן של מ ו ל ק ו ל ו ת בעלות מדה או צורה בלתי מתאימה‪.‬‬ ‫יתד על כן הן מעכבות את מעברן של מולקולות זעירות מסוימות באפן סלקטיבי‪.‬‬ ‫הנפות‬ ‫הםולקולריות א י נ ן גתשבות כסופתים אמיתיים היות ועכוב ה ג ז י ם נגרם על י ד י לכידה יותר‬ ‫מאשר בעזרת כתות של שטח פ נ י מ ‪.‬‬ ‫נ פ ו ת מ ו ל ק ו ל ר י ו ת אשר צ ו י י ג ו כטיפוסי‬ ‫‪KLinde13-‬‬ ‫ו ‪ A5 -‬הוכיחו את‬ ‫יעילותן בהפרדת חנקן וחמצן בעזרת כדומטוגרטיה בפזה אדית‪ ,‬בטמפרטורות ב י ן ‪ 25°‬ל ‪100° -‬‬ ‫כאשד ה ל י ו ם ‪ ,‬מימן ו א ר ג ו ן שמשו כ ג ז י ם מ ו ב י ל י ם ‪ .‬י חמצן יוצא ראשון מן העמוד כשהחנקן‬ ‫מופיע לאחד דקות אתדות‪.‬‬ ‫‪•y‬‬ ‫כ פ י ש צ ו י י ן במרק ‪ 2‬היה ע ג י ן לבדוק הפרדת ג ז י ם על י ד י פזות נ ו ז ל י ו ת ח נ ו ת נ ו ח‬ ‫קומטלקסיםן‬ ‫מצאנו שאפשר להמריד חמצן מתנקן בעזרת דם או תסיסת ה מ ו ג ל ו ב י ן כפזה‬ ‫סטציונרית )‪.(89‬‬ ‫חחליך זה עורר ע נ י ן בגלל השמוש ה ק ל י נ י האפשרי הטמון ב ו ‪ .‬נפח ההשהיה‬ ‫של חפצן ישתנה עם ת כ ו נ ו ת הדס ה י ו ם ומקדם ההתתלקות ישתנה עם גורמים כ ג ו ן אחוז ה ה מ ו ג ל ו ב י ן ‪,‬‬ ‫א ס י נ י ו ת ה ה פ ו ג ל ו ב י ן לתפצן ו ר כ ו ז י ו נ י פ י פ ן ‪.‬‬ ‫בדיקות הראו )‪ (90‬שדם של חולים הסובלים‬ ‫פפתלות דם ש ו נ ו ת נ ו ת ן נפח ההשהיה שונה עס חפצן כשהתנאים ה כ ד ו פ ם ו ג ד פ י י ס הנותרים זהים‪,‬‬ ‫בפיוחד כשהדם שונה באתוזי ה ה פ ו ג ל ו ב י ן ובספירות האדיהרוציסים‪.‬‬ ‫זה עלול ל ה י ו ת בעל ערך כשטח א ב ח ו ן ‪ ,‬ובעל ע נ י ן לחקר הדפ•‬ ‫גוךםים ש ו נ י ם כ ג ו ן ‪pH‬‬ ‫גגלל‬ ‫םםתבר אס כ ן שתהליך‬ ‫סבוה אלו חקרנו השפעת‬ ‫‪ ,‬ר י כ ו ז וםפפרטורח על נטה ההשהיה של חפצן‪.‬‬ ‫‪61 -‬‬ ‫‪-‬‬ ‫בציורים מס׳ ‪ 18 ,17‬ו־ ‪ 19‬נרשפו באפן רספיקטיבי ה‪, pH -‬‬ ‫‪W‬‬ ‫כ ש ‪ L -‬הוא משקל המפיס ו‪-‬‬ ‫של תמיסת המוגלובין כנגד‬ ‫פיציאת החנקן )ראה פרק ‪.(2‬‬ ‫הטמפרטורה והריכוז‬ ‫נפח ההשהיה מחושב‬ ‫הציורים פראים שנפח ההשהיה קןןן עם ה‪ ( p H(91-‬והריכוז־‬ ‫עם תגדלת הריכוז נפח ההשהיה מגיע למקסימום וקןןן בריכוזים גבוהים )‪(19#‬ן‬ ‫תצפית‬ ‫אחרונה זאת מתאימה לתוצאות של ‪ H i l l‬ו־ ‪ ( W o l v e k a m p (92‬אשר מצאו כי האפיניות‬ ‫של המוגלובין לחמצן עולה עם הפיהול‪ .‬נפח ההשהיה עולה עם ירידת הטמפרטורה‪ ,‬מגיע‬ ‫למקסימום ב‪ 0° -‬ויורד בגלל השקיעה של המוגלובין פן הממיסה )‪•(91‬‬ ‫מהתוצאות האלו‬ ‫אפשר לדאות ששמוש של תמיסת המוגלובין כפזה םטציונרית מוגבל לתחום מסוים של‬ ‫ריכוז וספפרםורה‪.‬‬ ‫היעילות הגדולה ביותר של הפזה הסטציונדית הזאת מתקבלת ^ ‪p H‬‬ ‫בין‬ ‫‪ 6‬ו‪ ,8-‬בריכוזים של ‪ 12$‬עד ‪ 18$‬ובטמפרטורה קרובה ל‪#0° -‬‬ ‫לשם הפרדה של איזוטופים של חמצן צריכים יעילות גדולה מאד של העמוד‬ ‫הכרופטוגרפי‪.‬‬ ‫יעילות גדולה אפשר להשיג על ידי קולונה קפילרית ארוכה םצמפה עם פזה‬ ‫סמציונדית־ אך לא הצלחנו בנסיונוהינו לצפות קולונות קפילריות בתמיסת המוגלובין מאחר‬ ‫וההפוגלובין לא נתן שכבה אחידה על דפנות הקולונח‪.‬‬ ‫נוסף לכך ההמוגלובין לא נראה‬ ‫פתאים כאן בגלל גדל הפולקולה שלו והכפות הקטנה יחסית של חפצן הנקשר אליו ליחידת‬ ‫משקל )‪ 1,34‬מ״ל ‪ 02‬לגדם חפוגלובין(‬ ‫בחפושינו אתרי תרכבת אחרה הקושרת תמצן באמן רברםיבילי נסינו את הקומפלקס‬ ‫קובלט ‪ -‬היסטידין )‪.(54‬‬ ‫‪ 2‬מול‪.‬‬ ‫היה ‪. %‬‬ ‫הוכנו מפיסות באתילן ‪ -‬גליקול בערכי‬ ‫היססידין לפול‪ .‬אתד של‬ ‫תמיסות שערך ה־ ‪pH‬‬ ‫‪CoClg^HgO‬‬ ‫‪ pH‬שונים ביחס של‬ ‫‪.‬רכוז הקומפלקס באתילן ‪ -‬גליקול‬ ‫שלהן בין ‪ 5‬ל‪ 6-‬גרמו להפרדה של תמצן ותנקן אך כמות‬ ‫ממוימת של חמצן נםפת באפן בלתי רברםיבילי ואתרי נסיונוח אחדים )בין ‪ 25°‬ל‪(50° -‬‬ ‫הפסיק העפוד להפריד בין הגזים‪.‬‬ ‫קופפלקס זה לא הוכיח אה יעילותו בכדופטוגרפיה בפזה‬ ‫אדית היות והוא נכנס לחגובה בלמי דברסיביליח עם חפצן במנאי הנסיון שלנו בפחירוח‬ ‫גדולה לפדי‪ ,‬תוך דקות אחדות )‪) •(54‬ראה פרק ‪.(2‬‬ ‫ציור‬ ‫מס׳״‬ ‫‪:17‬‬ ‫השפעת‬ ‫ה ‪ ^ -‬ש ל תמיסה‬ ‫המוגלובין‬ ‫של ה ח מ צ ן‬ ‫)‪(10$‬‬ ‫על‬ ‫ב‪.26*£,25-‬‬ ‫מ י מ י ת של‬ ‫נ פ ח ההשהיה‬ ‫‪-£5‬‬‫ציור‬ ‫מם‪.‬‬ ‫‪:18‬‬ ‫השפעת‬ ‫תמיסה‬ ‫‪. 6.6‬‬ ‫ה ס ם פ ר ם ו ר ה על‬ ‫מ י מ י ת של‬ ‫נ פ ח ה ה ש ה י ה של ה ח מ צ ן עם‬ ‫המוגלובין‬ ‫)‪(19$‬‬ ‫בפזה‬ ‫םטציונרית‪,‬‬ ‫ציור‬ ‫‪-37°£‬על‬ ‫מ ס ‪:19 .‬‬ ‫השפעת‬ ‫ה ר י כ ו ז של ת מ י ס ה‬ ‫נ פ ח ה ה ש ה י ה של ה ח מ צ ן ‪,‬‬ ‫מ י מ י ת של‬ ‫המוגלובין‬ ‫ב ‪, 3 6 ,‬‬ ‫\ ‪H1f 6 .‬‬ ‫‪SO‬‬ ‫‪Zo‬‬ ‫‪ %‬ר‪ <*1‬ו* לו‪.‬ב‪:‬ין‬ ‫״‬ ‫‪.2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪65‬‬ ‫הפרדת חנקן ותד־תחםצת החנקן*‬ ‫נצלנו בהצלחה מערכת רבדסיגילית אתרת להפרדת חנקן וחד‪-‬תחםצת התנקן״לפי‬ ‫‪) ( M a n c h o t (60‬ראה פרק ‪ (2‬חד־‪-‬תחמצת התנקן נ ו ת ן קומפלקס רברסיבילי עם כ ל ו ר י ד‬ ‫הנתשת בתמים קהלית‪.‬‬ ‫כ ל ו ר י ד חנתשת מתמוסס בנקל באתילן ג ל י ק ו ל ‪.‬‬ ‫ב ת מ י פ ו ת‬ ‫‪0‬‬ ‫שדופה )‪ 80 - 50‬מש או ‪ "870 - 120‬״ (‬ ‫‪v‬‬ ‫‪20‬‬ ‫‪,‬‬ ‫^ ^ י"‬ ‫התערבות הפרידו חנקן ותד־תתפצת החנקן בטמפרטורת התדר ‪1‬‬ ‫‪) NO‬בהשואה לחנקן( על מ* אחד של ‪20$‬‬ ‫מש( היה‬ ‫‪) 1 2 C u C‬‬ ‫‪ ,3.53‬על מ׳ אחד ‪4>$‬‬ ‫‪Narten‬‬ ‫‪CuCl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ש‬ ‫בגליקול‬ ‫צ פ י נ ו אבקה לבנה‬ ‫^‬ ‫‪.(22‬‬ ‫‪CuClg‬‬ ‫‪.‬‬ ‫שתי‬ ‫נפת ההשהיה היתםי של‬ ‫אבקה לבנה שרופה ‪ 120‬־ ‪170‬‬ ‫בגליקול )‪50‬אבקה לבנה שרופה‬ ‫־־ ‪ 80‬מש( היה ‪2.27‬־‬ ‫ו ‪ ( T a y l o r(93-‬תקרו את תלוקת ה א י ז ו ט ו פ י ם של חנקן וחמצן ב י ן‬ ‫חד‪-‬תחפצת החנקן וקופפלקס כ ל ו ר י ד ‪ -‬הנחשת בםתנול נ ו ז ל י ‪.‬‬ ‫‪5‬‬ ‫תוזד בעזרת חום )זקוק ח ל ו פ י ן ( אשר גרם להעשרה ב ־ ^ •‬ ‫נקבע על ידם ונמצא ש‪) -‬‬ ‫(*>‬ ‫הם הקיפו פערכת של זקוק‬ ‫מקדם ההפרדח ) ‪15‬״‪) .)0^/‬‬ ‫משתנה מ ‪ 1.017 -‬ב ‪-‬‬ ‫‪20‬־ ועד ל ־‬ ‫‪N‬‬ ‫‪1.012‬‬ ‫ב ‪.+ 10° -‬‬ ‫לפי נ ת ו נ י ם אלה יתכן שבעזרת צפוי של ממיס ב ‪-‬‬ ‫הדפנות של עמוד קפילרי אפשר יהיה להפריד ב י ן ה א י ז ו ט ו פ י פ \ ? ‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪CuClr,‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪.‬‬ ‫נ ם י ו נ ו ח פוקדםים להכנה קטילרוה מתאיפוח‪ ,‬פתואריפ בתלק ה נ ס י ו נ י ‪.‬‬ ‫ ג ל י ק ו ל על‬‫‪N^O‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪c‬רק‬ ‫‪7‬‬ ‫כ ל י ם‬ ‫‪:‬‬ ‫ח ל ק‬ ‫ם‬ ‫( אליו היה‬ ‫‪66‬‬ ‫‪-‬‬ ‫נ ס י ו ‪ 3‬י‬ ‫השתמשנו במכשיר ק ו נ ב ו נ צ י ו נ ל י לכרומטוגרפיה בפזה אדית ‪1‬‬ ‫מחובר)‬ ‫המכיל תאים למוליכות תרמית‬ ‫רושם בעל מחח של ‪ 10‬מ״ווט )‬ ‫הגז המוביל היה ה ל י ו ם ‪.‬‬ ‫זדם של בועות סבון־‬ ‫וסת לחץ‪.‬‬ ‫‪Perkin-Elmer‬‬ ‫‪Speedomax, Leeds & Northrup Ltd.‬‬ ‫(‬ ‫זרם הגז ביציאת הדטקטור נ י ת ן למדידה עד ל ד י ו ק של ‪ 1$‬בעזרת מד‬ ‫ירידת הלחץ ב י ן כניסת הדוגמה והאטמוספירה ניתנה למדידה באמצעות‬ ‫ה ק ו ל ו נ ו ת הכרומטוגרפיות מזכוכית בצורת ‪ U‬עט קוטר פנימי של ‪ 4‬מ״םן הוכנסו‬ ‫לאמבט א ו י ר שאפשר היה לחממו עד ‪ 150°‬ואשר היה מצויד בתרמוסטט ו ב ו נ ט י ל ט ו ר קטן לערבוב‬ ‫האויר‪.‬‬ ‫חמר המשעז‬ ‫‪5‬‬ ‫המשען של הפזה ה נ ו ז ל י ת הוכן על ידי‬ ‫‪C‬‬ ‫טהי‪3‬ה‬ ‫של לבנים שרופות‬ ‫‪ Johns-Manville‬והאבקה נופחה ל ג ו ד ל גרגרים ם ם ו י י ם שהיהבדרך‪-22firebrick‬‬ ‫כלל ‪ 80 - 50‬מש‪ ,‬אם לא צ ו י י ן אחרת‪ ,‬ורחוצה בחומצה ח נ ק נ י ת ‪.4$‬‬ ‫פזות‬ ‫םמציונריות‬ ‫אנהידריד מ ו נ ו כ ל ו ר ו מ ל א י ‪s‬‬ ‫מתוצרת מסחרית זוקק מחדש ) נ ‪ .‬ר ‪ 96° ,196° .‬ב ‪ 25 -‬מ״מ( והושם‬ ‫במקרר עד להתגבשות )‪.(94‬‬ ‫הגבישים רותצו בפטרול‪-‬אתר‪ ,‬הומסו באתר אתילי )‪ 1‬גרם ל ‪ 1 -‬מ״ל(‬ ‫והושארו להתגבשות ב ‪ ) - 20° -‬נ ‪ .‬ד ‪.(32° - 31 .‬‬ ‫נתקבל אנהידריד כלורומלאי נקי משותרר‬ ‫מתומצה כפי שהראתה בדיקה בקרני אי‪2‬פדה‪-‬אדום‪.‬‬ ‫‪$‬‬ ‫‪-‬‬ ‫אוקסידיפרופיונימריל ‪8‬‬ ‫מתוצרת‬ ‫‪L . Light & Co. Ltd.‬‬ ‫נלקח להכנת‬ ‫ק ו ל ו נ ו ת בלי כל טפול מוקדם‪.‬‬ ‫ד י ‪ n -‬״ פ ר ו פ י ל טטראבלורופתלת ז‬ ‫חוכן לטי שמתו של‪ ( G r a e b e(95‬עם ש י נ ו י ‪.‬‬ ‫מלח הכטף‬ ‫‪-‬‬ ‫־ ‪67‬‬ ‫הוכן מהחומצה הטטראכלורופתלית והאפטר הופק אחדי התגובה עם יודופרופן‪.‬‬ ‫הקםאבלורוציקלופנמאדיאן מתוצרת‬ ‫תמיסות המוגלוביז ‪:‬‬ ‫‪Organic Research Chemicals L t d .‬‬ ‫כדוריות הדם נפרדו על ידי צנטריפוגציה‬ ‫הוכנו לפי‪. ( D r a b k i n(96‬‬ ‫של דם מדי אשד הכיל ‪ 0.5#‬תמיסת ציטרט הנתרן )‪ 75‬מ״ל של ‪ 3.2$‬תמיסת מלת זה‪ ,‬דהיינו במקצת‬ ‫מעל תמיסה איזוטונית‪,‬בתוו ‪ 400‬טייל דם(‪.‬‬ ‫לסירוגין‪.‬‬ ‫הכדוריות נרחצו היטב על ידי ערבוב וצנטדיסוגציה‬ ‫פעם אחת בתמיסת מלת ברכוז של ‪ 0.99#‬ושלוש פעמים עם תערובת של תמיסת מלח‬ ‫)‪- (1.296‬ו‪M0.0025‬אלומיניום טריכלודיד‪.‬‬ ‫תמיסה משוחררת מםסרומה נתקבלה על ידי מיהול‬ ‫הכדוריות עם מים מזוקקים וערבוב עם טולואן לפי היחס כדוריות ‪ s‬מים ‪ s‬טולואן = ‪.0.4 8 1 8 1‬‬ ‫תמיסת המוגלובין של ‪ 1596 - 10‬מתקבלת על ידי צנטריפוגציה‪.‬‬ ‫תערבת זו נשארת בקירור למשך לילה‪.‬‬ ‫‪ ( heparin‬כדי לפגוע כואגולציה‪.‬‬ ‫לדם של חולים הוסף הפריץ )‬ ‫ממיסים ‪ 9‬גרס חנקת הכסף ב‪ 10 -‬ם״ל של‬ ‫תמיסה רוויה של חנקת הכסף באתילז גליקול ‪8‬‬ ‫גליקול‪.‬‬ ‫תמיסה של הקומפלקס קובלט ‪ -‬היסמידין ז‬ ‫(‬ ‫ונוהידרוכלוריד‬ ‫הוכנו תמיסות של ‪ 1/100‬מולגרם של‬ ‫‪ - L‬היסטידין‬ ‫גרם‪)2.09‬ב‪ 25 -‬מ״ל אתילן גליקול ו‪ 1/200 -‬מולגרם של‬ ‫)‪ 1.18‬גרם( ב‪ 10 -‬מייל אתילן גליקול‪.‬‬ ‫‪ 4>#‬תמיסת בסים הנתרן עד קבלח ה‪pH -‬‬ ‫באתילז גלייזול‬ ‫הרצוי‪.‬‬ ‫הוכנו תמיסות‬ ‫‪2‬‬ ‫לתערובת של שחי התמיהות הוספנו טיפות אתדות של‬ ‫הוכנו תערובות של ‪3 . 9 .‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪0H .6CoCl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪u‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪pH‬‬ ‫עד ‪.9.6‬‬ ‫ברכוזים של‬ ‫ו‪-‬‬ ‫‪.C&46‬‬ ‫ה מו מ ם י ם‬ ‫בומאדיאז ותד‪-‬תתמוצת התנקז ‪s‬‬ ‫איזופרז ‪:‬‬ ‫‪C P • grade, Matheson Co.‬‬ ‫זוקק מחדש נ‪.‬ר‪.35° - 34 .‬‬ ‫פנטא ‪ - 3 .1 -‬דיאז ‪ :‬תערובת טכנית של ‪35#‬‬ ‫הקסא‪- 4 .2-‬‬ ‫ריאן‬ ‫איזופר‬ ‫ציס ו‪ 6506 -‬איזופר פרנס ) ‪Co.‬‬ ‫ז הוכז לפי ‪ A l d e r‬ו־־‪ . ( V o g t(86‬לתפיסה של ‪ 50‬גרם פגניון ב‪-‬‬ ‫‪(Light's‬‬ ‫‪68‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ 200‬מייל אחיל ברופיד מוסיפים תוך כדי קירור בקרת וערבוב פהיר תערובת של קרוטונלדהיד‬ ‫מזוקק מחדש ואתר בכמויות שוות‪.‬‬ ‫קרח וחומצת מלח‪.‬‬ ‫לאחד תום התגובה גורמים ל ה י ד ד ו ל י ז ה של התערובת בעזרו!‬ ‫התוצר המתקבל ה י נ ו ‪ 102‬גרם הק‪,>5‬ן ‪ * 2 -‬אול ‪ ) 4 -‬נ ‪ .‬ר ‪ 52° .‬ב ‪ 13 -‬מ״מ(‬ ‫העובר דיהידרציה בתיפום בעזרת אבקת ביסולפת האשלגן במערכת ז י ק ו ק באמבט שמן ב ‪.170°- 140 -‬‬ ‫התגובה לקחה שעה ו ח צ י ‪.‬‬ ‫הפחפימן המזוקק‬ ‫פופרד פן הפיס הנוצרים בזפן התגובה‪ ,‬נשטף עם‬ ‫תמיסת פחמת הנתרן‪ ,‬פיובש פעל לכלוריד הסידן ולבסוף מזוקק פעפים ) נ ‪ .‬ר ‪.(82° - 80 .‬‬ ‫היא ‪ 50‬גרם‪.‬‬ ‫הפחמימן נשמר בנוכחות ה י ד ר ו ק י נ ו ן ‪.‬‬ ‫הניצולת‬ ‫א נ ל י ז ת בעזרת כרומטוגרפיה בפזה אדית‬ ‫הראתה את הרכב הפחמימן כדלקמן ‪ s‬סרגש‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן ‪ ,40$ 1‬ציס‪ ,‬טרנס ‪-‬‬ ‫הקםא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן‬ ‫‪ , s‬טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 3 , 1 -‬דיאן « ‪.18$‬‬ ‫‪42$‬‬ ‫הקסא ‪ - 3 .1 -‬דיאז ‪5‬‬ ‫הוכן למי שטה דומה )‪.(86‬‬ ‫לתמיסת ג ד י נ י א ר ד של ‪ 1.25‬מול‬ ‫‪ - n‬פ ר ו פ י ל בדופיד ו ‪ 320 -‬מייל אתר מוסיפים תוך כדי ק י ר ו ר בקרח וערבוב מכני ‪ 65‬גרם‬ ‫אקרולאין המהול באותה כמות של אתר•‬ ‫ההידרוליזה נעשית בעזרת קרח וחומצת מלח‪.‬‬ ‫ז י ק ו ק מקבלים ‪ 41‬גדם הקןו״ן ‪ - 1 -‬אול ‪ ) 3 -‬נ ‪ .‬ר ‪ 82° - 79 .‬ב ‪ 100 -‬מ״ם(‪.‬‬ ‫אחרי‬ ‫הדיהידרציה‬ ‫של הק‪8‬ז ־־ ‪ 1‬־־ אול ‪ 3 -‬יותר אטיח מזאת של הקמן ‪ - 2 -‬אול ‪ ,4 -‬והיא דורשת כמות פי‬ ‫שנים של ביסולפת‬ ‫האשלגן תוך תימום במשך שעתיים באמבט שמן ‪ 160‬־ ‪.190°‬‬ ‫הניצולת ‪s‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪ 13‬גדם הקסאדיאן‪ ,‬נ ‪ .‬ר ‪.76 - 74 .‬‬ ‫טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 3 ,1 -‬דיאן ‪:‬‬ ‫א נ ל י ז ה בעזרת כרומטוגרפיח בפזה אדית מדאה ההרכב הבא ‪:‬‬ ‫‪ 54$‬וצים ‪ -‬הקםא ‪ - 3 ,1 -‬דיאן ‪8‬‬ ‫‪ ,46$‬כמו כן נמצאה‬ ‫כפות קטנה של טרנט‪ ,‬טרנס וצים‪ ,‬טרצש ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬ד י א ן •‬ ‫הקםא ‪ - 3 ,1 -‬דיאז ‪ - 5 -‬איז‬ ‫ה ו כ ן פ א י ז ו פ ר י ז צ י ה של הקםא ־ ‪ ? - 5 ,1‬י ן בעזרת תפיסה ר ו ו י ה‬ ‫של אשלגן בוטוקטיד שלישוני ב ב ו ט נ ו ל שלישוני‪ ,‬א נ ל י ז ה בעזרת כרוםטוברפיה בפזה אדית מראה‬ ‫ההרכב הבא ‪ 8‬טרנס ‪ -‬איזומר ‪ ,45$‬צים ‪ -‬א י ז ו מ ר ‪:‬‬ ‫ציקלומנטאדיאז ‪s‬‬ ‫‪•(87) 55$‬‬ ‫מקבלים חוטר זה על ידי ז י ק ו ק של דיציקלופנטאדיאן על ק ו ל ו נ ת‬ ‫המכילה מבעלת ז כ ו כ י ת ) ‪•( Fenske‬‬ ‫המו נ ופר מזדקק ב ‪.(97) 41° - 40 -‬‬ ‫זיקוק‬ ‫‪69 -‬‬ ‫הכנת‬ ‫הקולונה‬ ‫‪-‬‬ ‫הכרומטוגרפית‬ ‫מוהלים הפזה הםטציונרית עם מפיס נדיף ־<גוןאתר או אצטון‪ ,‬פעדבבים התפיסה עם‬ ‫כמות מתאימה של משען ומחממים את התערובת תוך בחישה‪ ,‬על אמבט מים עד שכל הממיס התנדף‪.‬‬ ‫ה ק ו ל ו נ ו ת בצורה‬ ‫‪ U‬ממולאות אתרי כן עם התערובת של המשען והפזה הסטציונרית‪ ,‬אשר‬ ‫מוכנסות לתוך המכשיר והן ר א ו י ו ת לשימוש אחרי שטיפה בזרם של הליום במשך חצי שעה עד שעה‪.‬‬ ‫פ ר קך‬ ‫קביעת נפח ההשהיה היתסי‬ ‫קביעת נפח ההשהיה היחסי נעשתה כפי שצויין בפרק ‪ 3‬לגבי ‪ - n‬פ נ ט ן ‪.‬‬ ‫הכרוםטוגרם את זמן ההשהיה של החמרים מיציאת האויר עד לשיא של‬ ‫מדדנו על‬ ‫המומס )ראה פרק‬ ‫‪.(1‬‬ ‫אורך‬ ‫העמודים והיחס ב י ן הפזה והמשען )לפי משקל( היו כדלקמן ‪:‬‬ ‫אנהידריד כלורומלאי‬ ‫‪ 1‬מי‪,‬‬ ‫‪2:1‬‬ ‫אנהידריד מלאי‬ ‫‪ 2‬מי‪,‬‬ ‫‪4 : 1‬‬ ‫הקסאכלורוציקלופנסאדיאן‬ ‫שמן פרפין‬ ‫‪ 1‬מ'‪,‬‬ ‫‪ 1‬מי‪,‬‬ ‫די‪-n-‬פרופילטסראכלורופתלת‬ ‫בנזילדיפניל‬ ‫‪ 1‬מי‪,‬‬ ‫‪ - yd', J$‬א ו ק ם י ד י פ ר ו פ י ו נ י ט ד י ל‬ ‫‪2 : 1‬‬ ‫‪5:1‬‬ ‫‪ 1‬מי‪,‬‬ ‫‪3:1‬‬ ‫‪2:1‬‬ ‫‪ 1‬מין‬ ‫‪3:1‬‬ ‫כפי ש צ ו י י ן בפרק ‪ 3‬גרפה קביעת נפח ההשהיה של ההקסאדיאנים לקשיים פ ס ו י מ י ם ‪,‬‬ ‫בגלל העובדה שהיו ב י ד י נ ו תערובות של א י ז ו ם ד י ם ולא חפרים נ ק י י ם ו כ ן בגלל התגובה של‬ ‫הלק מן המרכיבים עם הפזה ה ד י א נ ו ט י ל י ח ‪.‬‬ ‫כרופטוגרפיה עם ק ו ל ו נ ה של הנקת הכפף ב ג ל י ק ו ל‬ ‫נתנה ‪ 4‬שיאים בשביל התערובת של ההקמא ־ ‪ - 3 ,1‬דיאן הבלתי מ ז ו ק ק ‪.‬‬ ‫שיאים אלה ז ו ה ו‬ ‫בעזרת כרוםטוגרפיה של החסרה )ראה פרק ‪ (5‬לפי סדר יציאתם כ ‪ -‬טרנס‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקסא ־ ‪_ 4 ,2‬‬ ‫ד י א ן ‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקם* ‪ - 3 ,1 -‬ד י א ן ‪ ,‬ציס‪ ,‬פרנס ־ ‪ - 4 ,2‬דיאן וצים ‪ -‬הקסא ־ ‪ - 3,1‬ד י א ן ‪.‬‬ ‫עם ק ו ל ו נ ו ת של אנהידריד כלורומלאי לעומת זאת ק י ב ל נ ו רק ‪ 2‬שיאים בשביל אותה תערובת‪ ,‬ועם‬ ‫‪70‬‬ ‫פזות פ ו ל ר י ו ת אחרות ק י ב ל נ ו ‪ 3‬שיאים‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫ם כ י ו ן שהרכב התערובות היה ידוע מן הכרומטוגרפיה‬ ‫עם חנקה הכסף אפשר היה לזהות את השיאים על ידי השואת שטחים בכרוממוגרמות האלה‪.‬‬ ‫עם‬ ‫אנחידדיד כלורומלאי מקבלים שני שיאים שהם לפי סדר יציאתם ההקסא ‪ - 3 ,1 -‬ד י א נ י ם וההקסא‬ ‫‪ - 4 ,2‬דיאנים ועם פזות פ ו ל ר י ו ח אחרות שבדקנו מקבלים שלושה שיאים שהם לפי סדר יצירתם‬ ‫מן העמוד הכרוםטוגרפי ‪ :‬ההקסא ‪ - 3 ,3 -‬ד י א נ י ם ‪ ,‬טרנס‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקםא ‪ 4 ,2 -‬־־ דיאן וציס‬ ‫טרנס ‪ -‬הקסא ‪ - 4 ,2 -‬ד י א ן ‪.‬‬ ‫פרק‬ ‫‪4‬‬ ‫שטת‬ ‫מדידות‬ ‫קינטיות‬ ‫רוב התמרים שבדקנו ה י ו מ ל ו ו י ם באיזומרים ומסבה זאת היה צורך להוסיף ק ו ל ו נ ה‬ ‫קדמית באותם המקרים כשהקולונה ה ד י א נ ו פ י ל י ת לא נתנה הפרדה מספקת‪.‬‬ ‫גדל של מיקרוליטרים אחדים‪ ,‬השתמשנו במזרק‬ ‫‪Hamilton‬‬ ‫•‬ ‫הדוגמאות היו בםדד‬ ‫להלן מביאים פרטים על‬ ‫ה ק ו ל ו נ ו ת וטמפרטורה ה נ ם י ו נ י ו ת ‪.‬‬ ‫נרטי‪ ,‬עמוד של‬ ‫אורך של חצי‪-‬מטר‬ ‫‪60°‬‬ ‫אוקטואיל‪,‬‬ ‫) ‪ ( 3 : 1‬ה ק ו ל ו נ ה האנליטית ועמוד של‬ ‫‪ ( M A 1 C(2: 1‬ב א ו ר ך של ‪ 2‬מ'‬ ‫שמשו לבצוע תגובח‬ ‫ד‬ ‫י‬ ‫מאותו‪,‬‬ ‫ם הכרומטוגרפים ה י ו‬ ‫הפטן תמר סטנדרדי‬ ‫ס ו ג כדלעיל‪.‬‬ ‫‪CLMA‬‬ ‫וסרנם ‪ -‬פנמא ‪ - 3 .1 -‬דיאז‬ ‫ב ‪ 40 -‬ו‪;60°-‬‬ ‫האיזומר ציס היה החמר הטטנדרדי‪,‬‬ ‫עמוד של חנקת הכסף באתילן ג ל י ק ו ל )‪ (2 : 1‬בארך של ‪ 1‬מי שמש להפרדת ה א י ז ו ם ר י ם ‪ 2 ,‬מ׳ של‬ ‫‪2‬‬ ‫‪A(C11:‬‬ ‫‪M‬‬ ‫( שמשו לתגובה‪.‬‬ ‫‪ MA1C,‬וטרנס‪ .‬טרנס ‪ -‬הקםא ‪ - 4 .2 -‬ד י א ז ‪.‬‬ ‫ב‪-‬‬ ‫וטרנס ‪ -‬הקםא ‪-‬‬ ‫‪.3- 1‬דיאז ‪:‬‬ ‫‪ ,40‬האיזוםר ציט‪ ,‬טרנס ‪ -‬הקםא ‪ - 4 ,2 -‬דיאן היה החמד הםטנדרדי‪ ,‬עמוד של חנקת הכסף‬ ‫‪)2:1‬באתילן ג ל י ק ו ל‬ ‫( בארך של ‪ 2‬מ* שמש להפרדת ה א י ז ו מ ד י ם ‪ ,‬חצי ‪ -‬מטר עמוד של‬ ‫‪MA1C.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪(2‬‬ ‫שמש לתגובה‪.‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪MA1C,‬‬ ‫וסרנס ‪ -‬הקסא‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪71‬‬ ‫‪-‬‬ ‫־ דיאן‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ 1 C(1:‬ב א ו ר ך של (‬ ‫‪A‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪$ -‬ין ב‪-‬‬ ‫‪ ,40‬האיזומד‬ ‫‪ 2‬מ* שמש לאנליזה ולתגובה‬ ‫‪M‬‬ ‫כאחד‪.‬‬ ‫‪0‬‬ ‫אנהידריד מלאי ואיזופרז‪ .‬בוטדיאז וטרנס ‪ -‬מגמא ‪ - 3 .1 -‬דיאז ב‪ ,55 -‬התמרים סטנדרדיים‬ ‫והעמודים האנליטיים היו כמו אלה עם ‪ . MA1C.‬עמוד של ה‪-‬‬ ‫של ‪ 1‬מיי‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ ( 1(MA:4‬היה בעל ארך‬ ‫חישוב לוג‪ : x .‬מדידות השסתים שםתתת לשיאים של הדיאן והתמרים הסםנדרדיים נותנים‬ ‫הרכב התערובת באתוזים )דאה פרק ‪).(1‬השמתמתחת לשיא ניתן לפי שטה מקובלת ‪ } ( a 1‬מכפילים‬ ‫‪ . ( GHxIF‬כאשד מודדים את‬ ‫גובה השיא בדותב שבתצי הגובה )לפי ציוד מסי ^שםח =‬ ‫כל השטתים באותה הצורה והשיאים הם סימטריים לא נגרמת שגיאה נכדת על ידי אפן מדידה זה‪.‬‬ ‫כפי שכבר צוין בפרק ‪ 4‬לא מודדים ערך אבסולוטי של ‪ x ^ *0‬כי יותר נוח למדוד את השנוי‬ ‫היחסי של הדיאן המגיב לגבי תפר השואה אינרטי‪ .‬לקתנו כ‪ 100$ -‬את הערך של ‪ XQ‬בזמן ‪t=0‬‬ ‫י ‪ x -‬הוא האחוז הרזידיאלי של נ>* בזמן ‪ . t‬כדי למנוע שגיאה שיכולה לנבוע משינוי של‬ ‫המוליכות התרמית על ידי שינוי בטמפרטורה קובעים את הרכב תערובת הדיאן והתמד הסטנדרדי עם‬ ‫עמוד אנליטי בטמפרטורה של המדידות הקינטיות‪.‬‬ ‫חישוב זמז התגובה ‪ 8‬א( כשמשתמשים רק בעמוד המכיל הפזה הדיאנופילית אפשר למדוד ישר‬ ‫על הכרומטוגרמ זמן הפגע בין הדיאן והדיאנופיל‪ ,‬שהוא שוה ל‪ % -‬ז״א זמן ההשהיה של הדיאן‬ ‫~ ‪•( '^R‬‬ ‫מנקודת ההזרקה עד למקסימום של השיא של הדיאן )לפי ציור מס* ‪3‬‬ ‫ב( כשםצרפים עמוד אנליטי אחר לעמוד של הפזה הדיאנופילית מקבלים על הכרומטוגרם זמן‬ ‫ההשהיה של הדיאן על שני העמודים ולכן יש צורך לתשב את זמן ההשהיה על העמוד של הפזה‬ ‫הדיאנופילית בלבד‪ ,‬באופן הבא ‪ (1 :‬באופן נפרד מדדים את זמן ההשהיה ) ^ ‪ ( t‬של הדיאן על‬ ‫‪ ,‬נפח‬ ‫העמוד המכיל הפזה הדיאנופילית באומה הטמפרטורה של המדידות הקינפיות ומחשבים‬ ‫ההשהיה המתוקן )ראה פרק ‪8 (1‬‬ ‫‪F‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪v°‬‬ ‫קבוע‬ ‫ו ת ל ו י רק‬ ‫במפפרטורה‪.‬‬ ‫‪x‬‬ ‫^‬ ‫‪x‬‬ ‫ג‬ ‫‪R-‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪ 72‬־־‬ ‫‪2C‬‬ ‫מחשבים ‪ j‬לגבי הקולונה ה ד י א נ ו פ י ל י ת ו ‪-‬‬ ‫ו ה ד י א נ ו פ י ל י מצורפים‪.‬‬ ‫ביציאה נמדדת בלחץ‬ ‫‪Q‬‬ ‫‪p‬‬ ‫בשביל כל מדידה קינטית כשהעםודים‬ ‫האנליטי‪F‬‬ ‫אם העמוד ה ד י א נ ו פ י ל י נמצא באחרונה הרי מהירוח זרם הגז המוביל‬ ‫לגבי הקולונה ה ד י א נ ו פ י ל י ת ‪.‬‬ ‫העמודים ה י ו למעשה מרכבים במכשיר‬ ‫תמיד באותו סדר‪ ,‬בכניסה העמוד האנליטי ואחר כך העמוד של הפזה ה ד י א נ ו פ י ל י ת ן‬ ‫בעזרת מד זרם של בועת סבון‪,‬לשם חישוב‬ ‫ומדדנו‬ ‫לגבי הקולונה ה ד י א נ ו ט י ל י ת הנחנו שטפל הלחץ‬ ‫ב י ן כניסת הדוגמה לעמוד של הפזה ה ד י א נ ו פ י ל י ת והאטמוספירה הוא פ ר ו פ ו ר צ י ו נ ל י לארך העמודים‪,‬‬ ‫דבר שהוא קרוב לאמת בתחום הלחצים שעבדנו בהם )‬ ‫‪.‬הלחץ י ד ו ע ‪ ,‬אפשר לחשב‬ ‫>‬ ‫‪3‬‬ ‫מחשבים‬ ‫‪h‬‬ ‫()‪a116‬עד‬ ‫‪2‬‬ ‫‪lb/in41‬‬ ‫(‪.‬‬ ‫כאשד מפל‬ ‫‪ , J‬ז״א התקון הנגרס על ידי גרדיאנט הלחץ לאורך העמוד )ראה פרק ‪.(1‬‬ ‫ב ע ז ר ת‬ ‫‪ i x t - x F‬־־ ‪V°‬‬ ‫ה פ ש י א ה ‪5‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪K‬‬ ‫‪it‬‬ ‫לדוגמה בטבלה סס* ‪ 11‬מובאים החישובים בשביל כמה מדידות ק י נ ט י ו ת של התגובה ב י ן‬ ‫אנחידדיד כלורופלאי וטרנס ‪ -‬טנטא ‪ - 3 ,1 -‬דיאן«‬ ‫טבלה _מס*‬ ‫מדידות ק י נ ט י ו ת של תגובת‬ ‫ח‬ ‫‪Diels-Alder‬‬ ‫ב י ן אנחידריד כלודומלאי‬ ‫וטרנט ‪ -‬פנמא ־ ‪ - 3 ,1‬דיאן ב‪.40°-‬‬ ‫‪2‬‬ ‫) ‪(lb/In‬‬ ‫מפל הלחץ‬ ‫‪F‬‬ ‫‪c‬‬ ‫)ם״ל‪7‬דקה(‬ ‫)שניות(‬ ‫‪ $‬השטחים‬ ‫טרנס ‪ I‬צים‬ ‫‪ $‬הדיאן‬ ‫הרזידואלי‬ ‫‪2-log.x‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪0.73‬‬ ‫‪65‬‬ ‫‪124‬‬ ‫‪48.3‬‬ ‫‪51.7‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪0.301‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪0.84‬‬ ‫‪25.2‬‬ ‫‪275‬‬ ‫‪33.7‬‬ ‫‪66.3‬‬ ‫‪27.5‬‬ ‫‪0.560‬‬ ‫‪3.5‬‬ ‫‪0.88‬‬ ‫‪16‬‬ ‫‪446‬‬ ‫‪20.7‬‬ ‫‪79.3‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪0.853‬‬ ‫נפח ההשהיה המתוקן )‬ ‫‪.‬‬ ‫‪£‬ד ( של הטרנס ־ א י ז ו מ ר עם עמוד של אנהידריד כלורומלאי‬ ‫‪0‬‬ ‫;‪ 12 : 1‬ב ‪ 40 -‬היה שוה ל ‪•5946 -‬‬ ‫ג ל י ק ו ל נחנה ההרכב הבא ‪:‬‬ ‫בדיקה של הפנםאדיאן עס עמוד של חנקת הכסף באתילן‬ ‫טרנס ‪ -‬אי‪1‬וםר ‪ ,65$ :‬צים ‪ -‬א י ז ו מ ר ‪.35$ :‬‬ ‫למדידות ה ק י נ ט י ו ת‬ ‫צ י ר פ נ ו עמוד של חנקת הכמף )‪ 1‬מ י ( לעמוד של האנהידריד כלורוםלאי ) ‪ 2‬מ י ( כדי לקבל הפרדה‬ ‫של ה א י ז ו ם ר י ס ‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫מדידות ק י נ מ י ו ת בעזרת שמה מקובלת ‪:‬‬ ‫‪73‬‬ ‫‪-‬‬ ‫השתמשנו במכשיר שהכיל משאבה לוקאום גבוה‪ ,‬מנופסר‬ ‫כספית‪ ,‬כלי תגובה מחובר למנוע למלמול וכלי שהכיל את הדיאן‪.‬‬ ‫ו ק א ו ב !‬ ‫‪,‬‬ ‫ציור מ ס ‪20‬‬ ‫סכמה של המכשיר ששמש למדידות קי‪2‬טיות בעזרת שטה מקובלת‪.‬‬ ‫בכלי התגובה הכנסנו ‪ 3‬מייל אנהידריד כלורומלאי נ ו ז ל י בטמפרטורת התדר‪ ,‬ובכלי השני כמות לא‬ ‫מדודה של הדיאן‪.‬‬ ‫הוקאום‪.‬‬ ‫מקפיאים את הדיאן כדי שלא יתאדה ומשתררים המערכת מאויר בעזרת משאבת‬ ‫ס ו ג ד י פ את כלי התגובה ומכניסים למערכת כמות מסוימת של דיאן ג ז י ‪ ,‬כשהדיאן‬ ‫מתחמם לטמפרטורת התדר‪ ,‬סוגרים הכלי של הדיאן‪ ,‬ורושמים את הלתץ‬ ‫התגובה למערכת ומטלטלים מיד‪.‬‬ ‫הלחץ‬ ‫‪0‬‬ ‫‪p‬‬ ‫בזמן‬ ‫‪t=0‬‬ ‫_‪ , Pj‬םתברים שוב כלי‬ ‫הלחץ יורד מהר‪ ,‬רושמים את הלתצים כ נ ג ד הזמן‪.‬‬ ‫על ידי אכסמרפולציה על הגרף‪.‬‬ ‫צריכים להביא בתשבון אח כמות‬ ‫הגז שנמסה ב ד י א נ ו פ י ל ‪ ,‬כי קבוע מהירות התגובה נקבע על ידי המשואה הבאה ‪:‬‬ ‫)א(‬ ‫כמות ג ז כללית‬ ‫כמות ג ז מומסת‬ ‫נסיוני‬ ‫‪t‬‬ ‫ו‬ ‫‪k = k‬‬ ‫מגדירים ‪:‬‬ ‫‪ r<.‬הלחץ ל פ נ י ה נ ם י ו ן כשכלי התגובה ס ג ו ר ‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ p‬הלחץ מחושב כשפותחים את כלי התגובה למערכת‪.‬‬ ‫‪o‬י‬ ‫‪ p‬הלחץ בזמן‬ ‫קובעים‬ ‫‪ t=0‬אחרי מסיסות הדיאן ב ד י א נ ו פ י ל ‪.‬‬ ‫‪o‬‬ ‫נפח המערכת בלי כלי התגובה ו ב ל י הכלי המכיל ה ד י א נ ו פ י ל נ ו ז ל י ‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪74‬‬ ‫נפח כלי התגובה‬ ‫‪v‬‬ ‫נפח האנהידריד כלורומלאי בכלי התגובה‪.‬‬ ‫‪u‬‬ ‫כמות הגז הכללית‬ ‫) ב (‬ ‫)‪= PgCv^ + v -u‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪u‬‬ ‫) ־‬ ‫כ פ ו ת הגז שאינה נמסה‬ ‫‪v‬‬ ‫‪v‬‬ ‫‪P ( t» +‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪r‬‬ ‫)‬ ‫ג (‬ ‫כפות ג ז שנמסה‬ ‫‪2‬‬ ‫־= ־־—‪—-‬‬‫‪ a" 0‬״‬ ‫פכאן‬ ‫‪p‬‬ ‫נסיוני‬ ‫'‪k‬־«'‪ ) k‬ה (‬ ‫‪p‬‬ ‫—‪—Eilt‬‬ ‫פחון־ )ב( נקבל ‪:‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪ps‬‬ ‫על הגרף קבעים זפן הפחצית של התגובה ופחשבים נ ס י ו נ י ‪ k‬ופתוך )א( פתשביפ‬ ‫אנהידריד כלורומלאי ו א י ז ו פ ר ז ) ר א ה ציור מם'‬ ‫‪.1‬‬ ‫כ י ו ל כמערכת ‪:‬‬ ‫מ״ל ‪ 22.8‬־־‬ ‫מ״ל ‪r o 15.6‬‬ ‫מ״ל‬ ‫הנםיון נותן ‪:‬‬ ‫על ידי אסםרפולציה ו‬ ‫‪=3‬‬ ‫‪355‬‬ ‫»‬ ‫‪97‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪228‬‬ ‫ז מ ן המחצית ‪Ps-Po :‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)שניות" (‬ ‫‪4‬‬ ‫ס‬ ‫‪p‬‬ ‫=‬ ‫‪s‬‬ ‫‪68‬‬ ‫נםיוני‬ ‫‪Pi‬‬ ‫)דקות( ‪ 27‬־־‬ ‫"‪x 10‬‬ ‫‪v‬‬ ‫‪.‬גי‬ ‫—‬ ‫־־‬ ‫‪(21‬‬ ‫|‪t‬‬ ‫‪4.36‬‬ ‫נ ס י ו ן שני נ ו ת ן זמן המחצית של‪ 26.6.‬דקות‪.‬‬ ‫‪.2‬‬ ‫אנהידריד בלורופלאי ובוסדיאז ) ‪ ^ n i f j‬י ‪ 1‬ר ‪n n‬‬ ‫כ י ו ל הפערכת ‪:‬‬ ‫פ״ל‬ ‫פ״ל‬ ‫פ״ל‬ ‫‪19.2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪= 11.4‬‬ ‫‪= 3‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪v‬‬ ‫‪u‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪(pp‬‬ ‫‪- 1‬‬ ‫^) שניה(‪.‬‬ ‫‪75 -‬‬ ‫־‬ ‫‪437‬‬ ‫־־‬ ‫‪145‬‬ ‫־‬ ‫‪p.‬‬ ‫‪p‬‬ ‫‪- 304‬‬ ‫‪s‬‬ ‫‪P‬‬ ‫)דקות( ‪= 43‬‬ ‫י‬ ‫‪4‬‬ ‫)" (‬ ‫‪x2.68 = k‬‬ ‫~שניות‪10‬‬ ‫נםיון שני נותן זמן המחצית של ‪ 41‬דקות‪.‬‬ ‫מרק ‪6‬‬ ‫הכינונו תמיסות המוגלובין ב‪ pH -‬שונה‬ ‫על ידי הוספת ‪ 5‬מייל תמיסת בופר )‪ ( buffer‬מתאימה ל‪ 5 -‬מ״ל תמיסת המוגלובין‪ ,‬מקבלים‬ ‫תמיסות המוגלובין של ‪ 1(#‬אחדי הוספת הבופר‪.‬‬ ‫מוגדיי"‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫ת מ י ס ו ח‬ ‫‪M151‬‬ ‫^‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫)!!(‪NagHPO^^HgO(11.876‬‬ ‫מכינים הבופר על ידי תערובת של כסויות‬ ‫^‬ ‫גדם לליטר(‪.‬‬ ‫)‪ 9.078‬גדם לליטר(‬ ‫‪ -‬ו‪ M1/15‬של‬ ‫לתמיסת ההמוגלובין לפני תוספת הבופר היה ‪pH‬‬ ‫של ‪.6.6‬‬ ‫בצודה זאת הכינונו תסיסות המוגלובין ב־ ‪ pH‬שונים כגון ‪ 9) 5.45‬מייל של תמיסה ‪I‬‬ ‫‪ 4‬מ״ל של תמיסה‬ ‫‪(5‬‬ ‫‪6.70‬‬ ‫‪7.0 (3‬‬ ‫)‬ ‫מייל של תמיסה‬ ‫‪II‬‬ ‫מייל של תמיסה‬ ‫‪ 5 + 1‬מ״ל של תמיסה ‪,(II‬‬ ‫‪ 7 + 1‬מ״ל של תמיסה ‪ ,( II‬ו‪ 0.5) 7.25 -‬מייל של תמיסה ‪I‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪ 9.5‬מ״ל של תמיסה ‪.( II‬‬ ‫ריכוז התמימות נמדד בעזרת שטה קולורימטרית‪.‬‬ ‫ציפוי של קולונה קפילרית מזכוכית‬ ‫הקולונה הקפילרית הוכנה על ידי חימום של צינור זכוכית ) ‪( Iena‬‬ ‫)‬ ‫‪2‬‬ ‫‪,‬‬ ‫מ״מ ע ו ב י ‪ 3‬מ״מ קופד פנימי( ומשיכה של הצינור )ראה הערה()‪. ( c p 1 ,41.88,98‬‬ ‫הערה ‪:‬‬ ‫ד״ר‬ ‫עבה‬ ‫לפני‬ ‫‪ Cartoni‬הדריכני באוניברמיפת רופא )מעבדה לכימיה כללית ואינורגנית( בעבודה‬ ‫זאת והעמיד לרשותי המכשירים הדרושים להכנת קולונות קפילריות ולציפוי הקולונות‪.‬‬ ‫בעד עזרתו הרבה נתונה לו בזאת‪.‬‬ ‫תודתי‬ ‫‪-‬‬ ‫‪76 -‬‬ ‫צ י פ ו י הקולונה הקפילדית רוחצים אותה על ידי סולבנטים שונים ‪t‬‬ ‫ב(‬ ‫מיס מזוקקים}‬ ‫עם מים מזוקקים;‬ ‫ג(‬ ‫ו(‬ ‫פעמים עם תמיסת דםרגנם}‬ ‫ד(‬ ‫פעם אחת עם קצץ הדסדגנסן‬ ‫שלושה עד ארבע פעמים עם כהל )‪.(95°‬‬ ‫ה( עוד פעם‬ ‫כדי ליבש מעבירים אחרי כן פעם‬ ‫אחת כהל א ב ס ו ל ו ט י ‪ ,‬ארבע עד חמש פעמים אתר ובסוף אתר אבסולוטי;‬ ‫לילה‪.‬‬ ‫א(‬ ‫מים רגילים}‬ ‫ומזרימים חנקן במשך‬ ‫כשהקולונה יבשה מצפים אותה עם הפזה הסטציונדית באופן הבא ‪:‬‬ ‫ממלאים את הקולונה‬ ‫עם פקק של תמיסת הפזה סטציונרית בארך של כ ‪ 3 -‬מ' בעדך‪) ,‬הפזה הססציונרית מהולה בסולבנט‬ ‫נדיף כ ג ו ן אתר או אצטון‪ ,‬במקרה שלנו מהלנו תמיסת‬ ‫שהיא הפזה הטטציונרית‪ ,‬באצטון עד ל ‪;(10$ -‬‬ ‫‪CuCl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ב פ ו ל י פ ר ו פ י ל ן ג ל י ק ו ל ‪, -426‬‬ ‫דותפים את הפקק לאט במהירות קבועה כ ‪ 10 -‬מ״מ‬ ‫בדקה על ידי חנקן בלחץ של כפחעשרות ם״מ מים‪.‬‬ ‫אחרי ששארית הפקק יוצאת מן הקולונה מיבשים‬ ‫אותה במשך לילה‪.‬‬ ‫ב צ י ו ר מם' ‪ 23‬מובאת סכמה של המכשיר של צ י פ ו י ק ו ל ו נ ו ת ק פ י ל ד י ו ת ‪.‬‬ ‫ציור‬ ‫מם'‬ ‫‪: 23‬‬ ‫סכמה של המכשיר של צ י פ ו י‬ ‫קולונות קפילריות‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪77‬‬ ‫‪-‬‬ ‫בצורה זאת הכנו קולונןז קמילרית של ‪ 28‬מ׳ אורך ו ‪ 0.3 - 0.2 -‬מ״מ קוטר פנימי‬ ‫עם צ י פ ו י‬ ‫ש‬ ‫ל‬ ‫‪CuClg‬‬ ‫ב פ ו ל י פ ד ו פ י ל ן ג ל י ק ו ל ‪426 -‬‬ ‫דפנות הקפילדה על ידי פעולתה לגבי תערובת פתמימנים‪.‬‬ ‫ייי־י״י " ^ "י ‪O^Q‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪flame ionisation‬‬ ‫לשם כך הזדקנו בקפילרה דוגמה‬ ‫פרפינים כשהקפילרה )בטמפרטורה של החדר( מתוברת לדטקטור של‬ ‫מתופם ל ‪.60° -‬‬ ‫ו נ ת נ ה שיאים חדים של כל הפחמיםנים‪.‬‬ ‫ג ל י ק ו ל בלבד‪.‬‬ ‫בדקנו את הווצדות הפילם על‬ ‫ה ק ו ל ו נ ה הקפילדית הראתה חפרדה של חפחמימנים‬ ‫יש להעיר שהפרדת הפחםימנים ניתנת על ידי ה פ ו ל י פ ר ו פ י ל ן‬ ‫‪7J-‬‬ ‫ציור‬ ‫םס'‬ ‫‪:22‬‬ ‫תגובה‬ ‫של‬ ‫כלודומלאי‬ ‫‪-‬‬ ‫בוטדיאן‬ ‫ב‪23°-‬‬ ‫עם‬ ‫אנהידדיד‬ ‫)בעזרת‬ ‫שטה‬ ‫מקובלת(‬ References 1. a) A . I . M. Keulemans, 11 Gas Chromatography", Reinhold P u b l . C o . , New York b) E . Bayer,"Gas Chromatography", E l s e v i e r P u b l . Co. 0) E . Bayer, " Gaschromatographic " 2nd German e d i t i o n . 2• A.J.E. Martin and R.L.M. Synge, Biochem. J . , 35 (1941)1358. 3. A. T. James and A . J . P . Martin, Biochem. J . , 50 (1952) 679. 4. A. I . M. Keulemans, A . Kwantes and P . Z a a l , Anal• Chim. Acta, 13 (1955) 357. 5• D.H• Desty, F.M. Godfrey and C.L.A. Harbourn, gas chromato-? g3sapfcy t p. preprint, ButtexworthB S c i . Publ•, London, 1958, 1X1. 6• F. ran der Craats, Anal. Chim. Acta, 14 (1956) 126• 7. W. J . de Wet and V . Pretorius, Anal. Chem., 30 (1958) 3 2 5 . 8. R.P.W. Soott, Nature, 176 (1955) 793. 9• A. I . James and A.J.P. Martin, J . Appl. Chem., London, 6 (1956) 105. 10• M. Dimbat, D.E. Porter and F.H. Stross, Anal. Chem.,28 (1956) 290. 11• D.H. Desty and B.H.P. Whyman, Analyt. Chem., 29 (1957) 320. 12• A . Zlatld-s, Nature 181 (1958) 1794• - S 1 13• M.J.E. Sci. Golay, Publ., i n D.H.Desty, London, Gas C h r o m a t o g r a p h y , 1958 p . 3 6 . 14. G . D i k s t r a and I . de G o e y , 15. A . Zlatkis, C h e m . , 31 ( 1 9 5 9 ) 16. R . D . London, 17t L . Domange a n d S. L o n g u e v a l l e , 18. G . A . Howard a n d C A . S t a t e r , 19. N.W.R. Daniels and J . W . Richmond, 20. L . D .Metcalfe, Nature 21. S . K . Freeman, 22. G.W. Warren, A n a l . 23. S . A . Ryce 24. J . H .Karchner, A n a l . 25. 0?. M . R e e d 26. B . W. B r a d f o r d , 41 ( 1 9 5 5 ) 27. 28. ibid., Anal. ibid. 31 ( 1 9 5 9 ) Chem., 32 Nature, (1958) (1960) (1957)495. 187 ( 1 9 6 0 ) 55. 1304. 31 ( 1 9 5 9 ) 31 ( 1 9 5 9 ) 209. 142. 1013. Chem. 29 ( 1 9 5 7 ) 925. 1377. a l . , I n d . E n g . Chem., 51 ( 1 9 5 9 ) D . Harvey and D . E . C h a t k l e y , 271. J . Inst. Petrol. 80. J . H e r l i n g and J . S h a b t a i , J . Chromatog., 1 J . H e r l i n g and E . G i l - A v , J . Chromatog., 2.(1959) 508. J . Shabtai, 406. 29. 247 Chem. a n d I n d . , L o n d o n v et 620. Corapt. r e n d . , 188 ( 1 9 6 0 ) Chem., p. 56• 1717• and W . A . B r y c e , A n a l . E . Gil-Av, (1958) Anal. Butterv/orths D.D. Z a k a i b , A n a l . Chem., 32 ( 1 9 6 0 ) 1107. 30. T . A . McKenna a n d J . A . I d l e m a n , 31. R . A . B a x t e r and R . T . Keen, 32• T . L . Ohang a n d C . K a r r , 33. S . R . L i p s k y et a l . , A n a l . Chem., 31 34• R . Blomstrand, A c t a Chem. 14 ( 1 9 6 0 ) 35. H . A . Lloyd, 36. W.J.A. Am. J . Amer. Chem. S o c , Anal. Scand. Soc, C . C . Sweeley and E . C . H o r n i n g , 38. H. Preiser, 39• D . Ambrose E . Glueckauf, Trans. 41. L . C . Craig, 42. R.P.W. Scott, J . Biol. 43. S• J . Bodnar 44• S. Winstein 45. C.S.G. S c i . Publ., Faraday Chem., J . 144. 1440. Gas C h r o m a t o - 1958, 51 ( 1 9 5 5 ) 155 ( 1 9 4 4 ) p. Anal. 369. 34. 519. 3 r d symposium, London, Edinburgh, p • 423• Chem., 30 ( 1 9 5 8 ) J . Am. C h e m . S o c , Gas C h r o m . Symp. 1957. 3791. 187 ( 1 9 6 0 ) London Soc, S c i . Publ., and H . J . L u c a s , 28-30th August 1006. in D.H.Desty, a n d S . J . Mayeux, Phillips, 474. 852• 82 ( 1 9 6 0 ) Nature Gas c h r o m a t o g r a p h y , Butterwortlis 475. 21 .(1959) (1959) 31 ( 1959) and J . H . P u r n e l l , 40. 1960, Chem., Butterv/orths 31 ( 1 9 5 9 ) 2000• 3481• 37. graphy, Chem., 31 (1959) C . C . Sweeley and E . C . H o r n i n g , 82 ( 1 9 6 0 ) Anal. Chem., A n a l . Chim. A c t a , Chem. V a n den H e u v e l , Anal. Michigan 60 ( 1 9 3 8 ) Univ.^ 1384• 836. U.S.A., ‫ו‬ 46• E • Bayer, Preprint 2 n d Gas C h r o m . S y m p . , Amsterdam, 1 9 t h May 1958. 47• 1• H . L a n g e r , (1958) 48• C . Zahn and G . P a n t a z o p l o s , Chem. & I n d . , 35 1145. ! • J • Andrews and R . H . K e e f e r , J . A m . Chem. S o c , 75 (1953) 3776. 49• L . J . Andrews, 50• M.C. Kloetzel, C h e m . R e v . , 54 ( 1 9 5 4 ) "Organic reactions", 713. V o l . I V , John W i l e y & Sons I n c . , N . Y . , 1948, p«90 51• D. C r a i g , J . A m . Chem. S o c , 65 ( 1 9 4 3 ) 52• E . K. F i e l d s , 53• F . J . W . Roughton, J . W • Legge and P • N i c o l s o n , J . A m . Chem. S o c , 1006• 76 ( 1 9 5 4 ) 2709• "Haemoglobin", Baroroft Memorial Conference, Butterworths S o i . Publ•, L o n d o n , 1949, p . 6 7 . 54• D. Burk, et a l . , J . B i o l . Chem., 165 ( 1 9 4 6 ) 7 2 3 • 55• P• P f e i f f e r , E . B r o i t h , E . Lttbbe and I . I s u m a k l , Ann•, 503 (1933) 83• •6* S«flBwaaia,Bail* Chem. S o c Japan, 13 ( 1 9 3 8 ) 2 5 2 • FTo K* C a l v i n * E»H» B a i l e y sm& W . £ , Wtlmartfc* i* {1946} ‫׳‬98* AmoChem.Socoj 2*9* R*H.Bailes a n dM.Calrin, ibid., 69 ( 1 9 4 7 ) 1886• 68 59. B.B.Fogler, 60. V/. • Man oho t , 61• A . T . James, 52 ( 1 9 5 2 ) I n d . E n g . Chem., 39 (1947) Chem. B e r . , 47 ( 1 9 1 4 ) A.J.P. Martin, 1353• 1601. G . H .Smith, Biochem. J . (London) 238. ‫ז‬ 62• H . M . Tenney, 63• R . B . Woodward, 64. R . B . Woodward a n d J . K a t z , Tetrahedron, 65. G . J .Pierotti, E . L . D e r r and P . E . P o r t e r , ‫׳‬Am. E. Gil-Ay 67• a) C . H . Deal, 78 ( 1 9 5 6 ) and J . H e r l i n g , R . J . Kokes, Soc, C h e m . 30 ( 1 9 5 8 ) J . Am. C h e m . S o c , Chem. S o c , 66. 68• Anal. 64 ( 1 9 4 2 ) 3058. 5 (1959) b) W. K e i t h H a l l 0) J . Phys. J . Phys. J . C h e m . 66 ( 1 9 6 2 ) , 1208• J . A m . Chem. 5860. a n d P . H . Emmett, Chem., 70. 2989. H . T o b i n , J r . and P . H . Emmett, 77 ( 1 9 5 5 ) D . W. B a s s e t t 2• 63 ( 1 9 5 9 ) ibid., 79 (19f5') 2091. Chem., (i960) 1102. and H.W. Habgood, J . Phys. 64 769. 69• A . Wassermann, 70• K. A l d e r and G . S t e i n , 71• K. A l d e r , 564 ( 1 9 4 9 ) Trans. Faraday S o c , M . Schumacher 79. Angew. a n d 0. Chem., 34 ( 1 9 3 8 ) 128o 47 ( 1 9 3 4 ) 837; 50 ( 1 9 3 7 ) 510. Wolff,Liebigs A n n . Chem.., 72• J.A. B e r s o n and W.A• M u e l l e r , 73. K . Alder 74. A.M. Clifford and F . Brochhagen, 2,391,226, 1945. Berichte, ( to Wingfoot C . A . 40, 87 (1961) ‫״‬131 (1954) 167o Corp.) U . S . 3 3136 . Synerholm, J . A m . Chem. S o c , 67 ( 1 9 4 5 ) 1 2 2 9 . 75. M.E. 76• C . K . Ingold, 77• Chem. and C . E . G l e i m D e o . 18, Tetrahedron L e t t e r s , Structure p. 711, D. Craig, J . J . S h i p m a n , and Mechanism i n O r g a n i c Cornell University Press, New Y o r k R . B . Fowler, Chemistry, (1953). J . A m . C h e m . S o c , 83 (1961) 28850 78• B. B i s l e r and A . Wassermann, J . Chem. S o c ( 1 9 5 3 ) 9 7 9 ; Faraday Soc. D i s c . 10 ( 1 9 5 1 ) 2 3 5 . 79• L . J . Andrews a n d P . M . K e e f e r , 80• A. Wassermann, J . C h e m . S o c , ( 1 9 4 2 ) 6 1 8 ; ( 1 9 4 2 ) 81• M• KrejSi, K. J . Am.Chem.Soc•, 77 ( 1 9 5 5 ) 6284• 623. Tesardk and J.Jan&k, Gas Chromatography Seoond International Symposium 1961, Aoedemio Press, New York, p.255 82. W.E. Harris and W.H. MoFadden,'Anal. C h e m . , 83• B . T . Whitman, 84. N. Brenner, E . L . S . Ettre 114. Nature 182 ( 1 9 5 8 ) 3 9 1 . C i o p l i n s k i , L.S. E t t r e and V.J. Coates, J . Chromatog., 3 ( 1 9 6 0 ) 85. 31 ( 1 9 5 9 ) 230. and N . B r e n n e r , ibid., 3 (1960) 235• ? _ #b - 860 K . Alder and W. Vogt, A n n . , 571 (1951) 137. 87• F . Sondlieimer, D . A . Ben-Efraim and Y . Gaoni, J . Am. Chem. S o c , 83 (1961) 1862, 88. E . G i l - A y and D . B r i s k , unpublished r e s u l t s . 89. E . G i l - A v and Y . Herzberg-Minzly, J . Am. Chem.Soc, 81 (1959) 90. 4749. E . Gll-Av, Y. Herzherg-Ivlinaly, D. Dannon and L . Rosenstein, unpublished 91. results. ‫ י‬The Proteins", ‫ן‬ The r e s p i r a t o r y pigments, F . Haurowitz and R . L . Hardin, Y o l . I I , part A, p . 2 7 9 , e d . by Hans Neurath and Kenneth B a i l e y , Academic Press I n c . , New York, 92• 1954• R . H i l l and H . P . V/olvekamp, P r o c Royal S o c , London, 120B (1936) 484. 93• A . Narten and T . I . T a y l o r , J . Phys. Chem., 65 ( 1 9 6 1 ) 1 8 7 7 . 94. W.O•• B i o k f c r i at a l . , J • Org. Chem., 22 (1957) 1 0 8 0 . 95• c. 96. D . L . Drabkin, •J. B i o l . Chem., 164• (1946) 703. ‫׳‬9;. Sra%le, Ann• 340 (1905)247. Eistialcowaky, J . Am. Chem. S o c , 58 (1936) 146• 98• D . E . Desty, J . H . Haresnape and L.I-I.F• \7byr.1an, Anal •Chem• 32 (1960) 302. 99. A . Ereyenbuhl, B u l l . S o c Chim. France, (1960) 2 1 2 5 • APPLICATION OF GAS-LIQUID PARTITION CHROMATOGRAPHY WITH COMPLEX-FORMING STATIONARY PHASES Thesis for the Ph.D. Decree by Yoiia Submitted to tho Herzberg‫־‬Minzly Senate of the Hel»n‫׳‬v,‫׳‬ Jerusalem, Apiil 19G3 University V7EI2MANN INSTITUTE oFsaeNoe 81373-10 APPLICATION OF GAS-LIQUID PARTITION CHROMATOGRAPHY WITH COMPLEX-FORMING STATIONARY PHASES Thesis for the Ph.D. Degree by Yona Herzberg-Minzly ‫מכון ויצבזן ל מ ד ע‬ ‫• ׳‬r- «v, u r ‫הספריה‬ f p n -‫שפר»ת‬ Submitted to the Senate of the Hebrew University Jerusalem, April 1963 This work has been carried out under the supervision of Dr. Emmanuel G i l Av at the Weizmann Institute of Science, Rehovoth. This work was made possible through a scholarship sponsored by Lilian and Harry Frankel of the U. S. A to whom I am very grateful. To my Father Contents page Gas-liquid partition chromatography ..... 1 Aim of the work 10 Selectivity of dienophile stationary phases 17 Reaction in GLC • Substraotion chromatography • • Separation of gaaos using OLPC ...............48 *.«.•....•.............•* Experimental part —V **•.....‫ו‬ 60 66 References » 31 • •ir.y?.• ‫*•ף*•׳ י‬ ‫׳״ז•׳׳‬ 80 ‫־דדז״—מי‬ Summary I • Complex-forming s t a t i o n a r y In the separation to take solutes 1. choice factors into are polar the (4). London, only 2. interaction resulting of small; interaction different mixtures of polar solutes; chemical bonding, ions M complexes silver ion ( 26, and s o l v e n t s (47)» This type the resolution 28) close prompted us to in dipole 27> like of i n one b o i l i n g points investigate cases, non- molecule these forces o r Kee‫־‬s0tt1:, for the separation forces, interaction for which force s o l u t e s by w h i c h c o u l d be further this and adduot tetraholophtalate isomers of solutes or loose and the forces dipoles, interaction specific solvent all resulting permanent 28), have types, b e t w e e n two o r Debye f o r c e s be u s e d we different present orientation large between complex f o r m a t i o n between c h e m i c a l b o n d i n g between the (27, of energy specific and of interaction between two 4. involving like 3. polarity will m a t i o n between s o l u t e s gives 7T" attraction give separated, i n a neighbouring molecule, of metal be are between a permanent solvents and to of forces induced dipole relatively from the forces which w i l l or non-polar forces, induced dipole are u s u a l l y the phase solutes These sources substances; from the and between the and s o l v e n t the a stationary consideration dispersion, and of phases fieldo achieved - 11 - Chloromaleic a n h y d r i d e and m a l e i c complexes with aromatic type phtalic like stabilities of substituents they give Alder on t h e aromatic with of that the 80-100°C to hindrance as Chloromaleic pentadiene as above ) and to volumes relative carbon at 4 0 ° C are retention for each reacts to /3 $ p ‫י‬ with as monoolefins and hexachlorocyclo— solvent ( benzyldiphenylj of at for solvent. a non-polar different i n Table III compound t y p e cis- di-n -oxydipropicnitrlle ). n-pentane expressed should l‫׳‬e w i t h the a n h y d r i d e and compared to 5 Diels- (51)o polar solvents tetrachlorophtalate tention Table are of dienophiles i n the complexation The presence of D i e l s - A l d e r adducts maleio 9 49)0 and t r a n s - i s o m e r s s h o u l d be u s e f u l anhydride solvents ( paraffin o i l propyl (52.) give high y i e l d s same r e a s o n no donor-acceptor by t h e dienes weak ( 48, F u r t h e r m o r e as cis- is Hexachlorccyolopentadiene at influenced conjugated there steric are of electron derivatives ring. Separation assuming isomer because complexes adducts synthesis* possible, i n the a n h y d r i d e and i t s these loose substances anhydride give and the types Heof hydro- relative two b o i l i n g p o i n t levels in IV. Chloromaleic any s p e c i a l anhydride and maleic retentivity anhydride d i d not isomer 1,3-dienesg of t r a n s - and c i s - towards trans g i v e any s e p a r a t i o n 1,3 chloromaleic pentadienes anhydride d i d not conjugated dienes« between t r a n s - and anhydride separated and the trans show Maleic cis- only emerged f r o m the the - iii - ohloromaleio anhydride column before the cis-isomer. The retention volume data indioate quite c l e a r l y that there is no strong complex formation between the trans-conjugated dienes studied and the ohloromaleio anhydride or the maleio anhydride• Table IV shows a strong i n t e r a c t i o n between aromatios and the anhydrides studied• Although hexachlorocyclopentadiene separated o i s - and t r a n s - monoolefins-2 (heptene-2 and octene-2 ) , there i s no i n - dioation that t h i s separation i s due to complex formation! beoause other polar stationary phases gave the same separation• Compared to other polar solvents l i k e ft , /J'-oxydipropionl*!trile, ohloromaleio anhydride, maleic anhydride and hexachloro- cyolopentadiene were not found to be of any s p e c i a l importance i n g a s - l i q u i d chromatography• Chloromaleic anhydride showed to be a strong p o l a r substance compared to / $ , ^ ' ‫ ־‬oxydipropionitrile. II• Gas-ohromatographic study of the rate of D i e l s - A l d e r a d d i t i o n ‫״‬ We have measured the rate of reaction of a l i p h a t i c dienes with chloromaleic anhydride as column l i q u i d o The diene plug passing through the column reacts with the d i e n o p h i l i c stationary phase to form a n o n - v o l a t i l e a d d i t i o n product, which i s held back by the column• The r e s i d u a l amount of reactant, emerging from the column, i s measured on the chromatogram, and the conversion - iv - can be followed as a function of contact time by varying the rate of flow. The reaction i s bimolecular ( 76, 80 ) but should become of pseudo- f i r s t order i n the chromatographic conditions owing to the large excess of the dienophile. The d i f f u s i o n i s rapid i n r e l a t i o n to a d d i t i o n , the l a t t e r being rate-determining f o r widely varying flow rates of c a r r i e r gas ( 4 - 110 m l . / m i n . ) . The rate of addition at every section of the column through which the plug of diene i s passing w i l l be given by dx/dt = - kHx (68), where x i s the t o t a l amount of diene i n the plug at contact time t , and H i s a f a c t o r by which x has to be m u l t i p l i e d t i give the amount i n the l i q u i d phase, i . e . , the part i n contact with the dienophile. Since here the c o e f f i c i e n t of p a r t i t i o n of the solute between the gas and the l i q u i d phase i s almost independent of the concentration, H i s the same at every point of the column, and a p l o t of log Xo/X against contact time gives a s t r a i g h t l i n e . of determining the absolute values of x 0 In p r a c t i c e , instead and x, the change of the r a t i o of the reacting diene with respect to an i n e r t reference stance was measured. Butane or heptane, added to the diene, and i n some cases the unreactive cis-isomer, accompanying the investigated, sub- trans-diene served as the i n e r t component. - The following pseudc—first-order constants ( s e c . ^ at 40 and 60°C) were c a l c u l a t e d from the slopes (k'H) of the curves? ( H 0.68 ) and 1.80 x 10~ 3 ( H 0.60 ), isoprene 2.55 x 10~" ( H 0.84 ) and 10.40 x 10~ 3 ( H 0.80 ), butadiene 0.34 x 10" 3 3 -V trans-penta-l,‫־‬3diene ( H 0.83 for at the ). Arrhenius as k cal./molej E = 14.08 0.14 x The 3 ‫־‬10 p e r experiment, along the butadiene, ( H 0.98 x 10" ‫ע‬ and energy of activation from the rate constants ( mole l o g A = 6.09 l o g A = 6.69 ) sec 1 ( 1,3-diene, x ‫־־‬10•^ ( H 0 . 9 3 l.)E= 1 sec~" mole~"‫־ ־‬l.)E = log A = 6.45(sec constants 12.23 and x 10 _ 1 at 3 mole""" "!.) 40°C ( H 0.94 ), trans-hexa-l,3-diene-5- ). r a p i d and r e q u i r e s and i m p u r i t i e s column. and 19.56 trans-hexa-‫־־‬2,4diene 3.21 is ) Other p s e u d o - f i r s t - o r d e r trans, procedure factors trans-penta- trans-hexa-l,3-diene ( H 0.89 were c a l c u l a t e d isoprene, k cal‫־‬/mole‫־‬ were d e t e r m i n e d ! ‫ע‬ frequency follows; 1 4 . 8 5 "k c a i . / m o l e ; yne x 10~ addition reaction 40 a n d 6 0 ° C 16.69 5.16 are T h e method i s o n l y a few m g . o f removed w h i l e obviously the substance reactant applicable to many moves other cases. Ill• Partial-substraction The c a n be with is qualitative carried and q u a n t i t a t i v e advantageously chemical treatment. substraction eliminated support One o f analysis the Rapidly and f i l l e d main p a r t i t i o n into resulting acting a short column, variants I in the agents are piece silver of certain by c o m b i n i n g gas c h r o m a t o g r a p h y i n v / h i c h one selectively, ponding peaks. the out chromatography of nitrate of mixtures chromatography this mode of o r more c o m p o n e n t s disappearance employed, tubing, permits of coated which i s the the on operation are corressolid attached analysis of to - secondary primary and t e r t i a r y a l k y l isomers combusting as the the sieves ( In is the peaks are ( 81 ) . 85 of identified maleic flow tural in like factors the obtained higher i n the by the c a r r i e d out their analysed and u s i n g effectively substraction by hydrogen of with molecular carrier the reacting component operation measurement of the emerging gas. U s i n g the of a substituents the ( 86 ) • from the system, trans, Diels-Alder addition, trans-hexa-l,3-diene). column a t chloro- 1,3-dienes position in of conjugated hexa-1,3- diene the The t r a n s , anhydride dienes where as different are Diels-Alder reaction Struc( 76, 80), diene chroma- like the hexa-2,4-diene trans-hexa-2,4-diene trans-hexa-l,3-diene with chloromaleic reaction in p a r t i a l substraction a complex m i x t u r e p r e p a r a t i o n of of and h e x a - l , 3 - d i e n e . and t h e i r used chromatographic dienophilic t r a n s - and c i s - r te was rate from the penta-l,3-diene the the of reagent, of of mode peak a r e a s , present identified a diene promotes only, analyse reactivity ends o f is of and i r r e v e r s i b l e a b s o r p t i o n In t h i s Such e f f e c t were a l s o c o u l d be work t h e influence 77 ) . tography to isomers can be isomers particular alkyl system ( one of a n h y d r i d e as identified argon and oxygen Selective only i n p a r t . determined from the rates of presence ). present effected "bromides i n t h e mixture compounds 84, - oxygen w i t h a p a l l a d i u m c a t a l y s t carrier n-aliphatic (82), vi ( because of Substitution trans-hexa-2,4-diene, more than a s i m i l a r s u b s t i t u t i o n its at both effectively at one end ‫ ־־‬v i i Plotting a l o g Xo/X of graph c o n t a i n i n g tify conjugated IV. Separation 1. curves - unknown d i e n e s . a g a i n s t of known d i e n e s is also of gases u s i n g are separated using oxygen and hemoglobin, globin phases. For a given the retention the blood stationary volume of oxygen ( pH, c o n c e n t r a t i o n blood diseases, tion oxygen Therefore, of the for the i n the hemoglobin). gave same complex oxygen-nitrogen 2• ^ N i t r o g e n and n i t r i c complex-formation ( the iden- 54, 55, 56, of hemo- values of patients for the r e t e n - conditions as a diagnostic 57 ) was (90). method. tried unsuccess- separation. oxide between C u C l ^ i n are separated glycol using solution the reversible and n i t r i c oxide I t i s thought th&t isfffc&pie spepies 05f_. HO ecml<i be , . _ ‫׳־‬:‫'׳•׳‬. ixl.'.iL 68 1: .‫רי‬.1'^ ‫ ׳‬. ‫ ״ ׳ • ׳ • • ׳‬: ! : . . : mpB.£&ve& f>y %n& ' Q h r < m ^ % Q f r r ^ p h j u s i n f hi.;• l i l y e f f i c i e n t -.‫׳״׳‬.‫׳‬. •sola~'..•:• %01«*1!0^‫ ׳^&ממ‬as 0u J12« T h i s ! onpillnries m i g g e s t i o j i is coated j . i • w i t h ‫י‬5 s o l u t i o n ‫""׳׳״‬ ‫״׳׳׳‬,:.. ‫ ׳‬. ‫ ׳‬. ‫ ׳ ׳ ׳‬1 : : of by tlie reported (93) speoies by e x c h a n g e supported eriidolmesKt o f t!13 ebove i s o t o p i c d i s t i l l s t i o n w i t H 0 s o l u t i o n of _ ‫״׳•׳‬.‫•י׳‬ (60). ‫ן‬ t ‫י‬ ‫•״׳‬0^.‫י״־‬:.‫מי‬ ." temperature, characteristics Blood of different potential reversible solutions chromatographic p r o c e d u r e may h a v e Cobalt-histidine fully on phases column and changes w i t h the of having various volume a method t o complex-forming s t a t i o n a r y c o m p l e x - f o r m a t i o n between the time dienes. Oxygen and n i t r o g e n are contact _ 3uS12 IK . I aetbsnol. .., | . : I Table III Retention Volume of Various Hydrocarbons Relative to n-pentane for Various Liquid Stationary Phases Boiling ,point Stationary Phase C1MA. Hydrocarbon 40°C 55°C MA. 55°C n-hexane n-heptane 69.0 93.4 2.5 5.5 4.1 hexene-1 heptene-1 octene-1 63.5 4.2 2.8 93;6 9.3 121.3 20.5 6.1 13.4 44.2 6‫־‬ 18.5 . cyolopentene cyclohexene 1-methylcyclohexene 83 110 benzene toluene ethylbenzene 110.6 136.2 80.1 isoprene 34.0 trans-penta-1,3-diene 42.03 c is-penta-1, 3-diene 44.06 trans-hexa-1,3-diene | 74-76 cis-hexa-1,3-diene‫־‬ trans,trans-hexa-‫־־‬2, 4diene | 80-82 cis,trans-hexa-‫־־‬2,4diene 1.9 3.7 9.4 37 69 191 336 5.5 7.2 8.0 13.9 )29 49 125 209 5.2 6.2, 7 ; 13 25.5 HC1CP PO TC1P BDP ODP 40°C 40°C 40°C 40°C 40°C 2.6 7-‫צ‬ 3.0 2.8 8.4 7.9 2.2 4.3 1.9 8.3 16.9 24. 3.2 3.1 3.4 24.7 .2.1 7.9 10.2 2.8 8.1 17.1 20.5 39.8 84.2 142 7' 21.8 56.9 1:4 1.7 5.9 2.0 9.6 } 5.0 7.4 8.4 4 penta-1,4-diene hexa-1,5-diene 25.96 trans-heptene-2 cis-heptene-2 trans-octene-2 cis-octene-2 97.95 10.4 125.0 125.64 10.3 11.4 25.8 32 59.46 98.50 2.4 5.9 12.4 22.4 29.5 1.7 5.6 14.5 8.9 2.8 24.2 4.3 17.9 12.6 I l5k5 31 2.2 2.7 9.3 25.5 3.2 11.9 27.7 6.6 13.3 5.7 15.4 25.3 16.5 60 45 118 110 209 1.9 2.6 3.0 5.5 6.7 2.9 7.9 } 12 j 6.7 ] 10.6 17.2 10.2 21 12 11.5 3.3 7.1 7 , 1 m CM o ‫־‬5" to ON O >r\ • • • 1H P 4 1r\ O o cn in -4‫־‬ ON • • • ‫ם‬NO •H to o m cn 3 m c- O •S cn m ‫גו‬ CM to in o si P. o o o in o CM ra -* 3 ‫ם‬- o a. o cn r H •CO ON NO I vO vO O -4‫־‬ EH o • • • 8 O © ‫ש‬ O o 3 f % •H to o o •H o BO 04 o o H •H O <H CO <D H ‫§־‬ EH co © H CD © •H I o 1' a, CO bO O ‫־‬£ ra p © •p © © 5 vO o O• o CM ON in O 3 O © o 1H O m • o m m « o a, o & o o u o rH si o © XJ m O CO r H o r H . CM CM o ,a o m UN •H r H . . -4‫־‬ O O to to to 1r\ ‫• גה‬ CM CM ‫ה‬o ON -4• o 1H m cn o to to m -4‫־‬ Q •s © •ri O •ri -p CO o o •1H to in • in cn o CO © c a cd o Q -4• ON © * o in m r H 5 -4‫־‬ 4 -p cd ‫־‬8 H a) to cn o 8 m in © •H U % o m -4‫־‬ NO 8 o O vO o H CO o CM O •H © w o © CO H cd XJ P. •S © -p to ‫נ‬ o H •P 1 ‫מ‬ •cJ g © •ri to a- ra O O O 11 •H © © ‫ק‬ o c o ci o a 2 6 c © © , ‫־‬8 fc o to © •ri & a •ri -P cd -P © cn CO ‫׳‬d © •p rH P ‫מז‬ £‫־־‬ o § © •H © H OO o 3 > © ‫ויד ר‬ $1 o in cn • •H O • H 111 u o on o o o o -4‫־‬ o ol I 3 06 ‫״‬0 04 •H cn o vO a> © rH O O irv in CM ON 0.95 o cd g> ‫גן‬ o o CO o •H •P o fc e0