Magnetni nanodelci in
nanokompoziti
Sašo Gyergyek in Darko Makovec
Odsek za sintezo materialov
Institut Jožef Stefan
50 nm
Monodisperzni nanodelci maghemita
Odsek za sintezo materialov
prof. Darko Makovec – Vodja
doc. dr. Darja Lisjak
dr. Igor Zajc
dr. Sašo Gyergyek
prof. Miha Drofenik – delno (Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerza v Mariboru)
doc. dr. Matjaž Kristl - delno
Mladi raziskovalci:
Slavko Kralj
Darinka Primc
Simona Ovtar
Petra Jenuš
Aljaž Selišnik, Cinkarna
Tehnik:
Bernarda Anželak
(Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerza v Mariboru)
Odsek za sintezo materialov
Magnetni materiali:
Polprevodni materiali:
Mikrovalovni materiali:
Magnetni nanodelci:
PTCR keramika, fotokatalitski
nanodelci:
Absorberji, nerecipročne
naprave (cirkulatorji)
Magnetne tekočine,
nanodelci za biomedicino
Polprevodniki, feroelektriki,
fotokatalitski materiali
Heksaferiti (BaFe12O19)
Spinelni feriti (Fe3O4,
CoFe2O4, …)
TiO2, ZnO, BaTiO3, feroelektriki z
visoko Tc, …
Keramika, debeli filmi
Nanodelci, suspenzije
Nanodelci, keramika
Večfunkcijski materiali:
(Nano)kompozitni materiali združujejo različne funkcionalne lastnosti,
magnetni fotokatalizatorji, magnetodielektriki, multiferoiki, itd.
Agregati magnetnih (Fe2O3) in fotokatalitskih (TiO2) nanodelcev, združevanje trdnih feritov in
feroelektrikov, feritov in dielektrikov, ...
Priprava nanokompozitov z agregacijo različnih nanodelcev v suspenzijah, sintranje
kompozitne keramike, dispergiranje nanodelcev v različnih matricah, polimerih, siliki, …
Sinteza magnetih nanodelcev
Koprecipitacija iz vodnih raztopin
Spinelni feriti (maghemit)
Koprecipitacija v mikroemulzijah
Spinelni feriti (maghemit)
Termičen razpad
organokovinskih
kompleksov
Spinelni feriti (CoFe2O4)
Hidrotermalna sinteza
Heksaferiti BaFe12O19
Prva uspešna sinteza heksaferitnih
BaFe12O19 superparamagnetnih
nanodelcev
Magnetne tekočine
Koloidno stabilne suspenzije magnetih nanodelcev
Magneto-reologija
Magnetni nanodelci v biomedicini
Koncept:
• Specifična vezava bioaktivnih molekul (terapevtske učinkovine, ligandi,
flourescentna barvila, ….) na površino nanodelcev (velikost cca. 10 nm) preko
funkcionalizacijskega sloja.
• Vodenje in detekcija na daljavo.
Z uporabo zunanjega magnetnega polja lahko koncentracijo nanodelcev močno
povečamo v določenem delu telesa, jim lahko sledimo preko magnetnih lastnosti,
lahko grejejo tkivo,…
Funkcionalizacijska molekula
O
Si
Si
O
N
O
H
Si
Magnetni nanodelec
učinkovina, marker, barvilo, …
Uporaba magnetnih nanodelcev v diagnostiki
• Separcija/detekcija bioaktivnih molekul (in vitro)
• Magnetorelaksometrija (in vivo)
• Detekcija tumorjev preko merjenja mag. lastnosti
nanodelcev (funkcionaliziranih s protitelesi) (in vivo)
• MRI kontrast (in vivo)
• ….
Detekcija za magnetno sondo:
100 μg nannodelcev na oddaljenosti 30 cm
NMR slika magnetnih delcev v ciljanem
delu možganov miši.
Endomagnetics
Piotr Walczak and Jeff Bulte
Uporaba magnetnih nanodelcev za zdravljenje
•
•
Magnetna hipertermija
Ciljana dostava zdravilnih učinkovin
Nanodelci
Magnetni nanodelci v celici
Siemens AG
Magnetni nanodelec
Funkcionalizacijska molekula
Me
H
HO
O
O
Si
N
Si
H
+ HO
O
Me
Si
H
O
N
O
O
HO
Me
H
Si
Biokompatibilni sloj
Učinkovina, marker, barvilo …
Funkcionalizirani nanodelci za uporabo v
biomedicini
Aktivna mesta za vezavo različnih (bio)molekul površino nanodelcev:
• Biokompatibilni sloj (dekstran, PEG, podaljšanje časa cirkulacije),
• Terapevtske učinkovine,
• Ciljani ligandi (protitelesa, ciljanje tumorskega tkiva),
• Fluorescenčna barvila (sledenje z optičnimi metodami),
• …
Biokompatibilni sloj
Magnetno jedro
Terapevtska
učinkovina
Protitelo
Prevleka silike na magnetnih nanodelcih
Prisotnost silanolnih –OH skupin na tankem sloju silike omogoča
funkcionalizacijo magnetnih nanodelcev. Relativno visok negativen
površinski naboj omogoča koloidno stabilnost vodne suspenzije.
Hidroliza in polikondenzacija tetraetil ortosilikata v koloidno stabilni vodni suspenziji
magnetnih nanodelcev v prisotnosti baze kot katalizatorja (amonijev hidroksid, KOH)
Debel sloj silike
Vezava silanskih molekul na površino
magnetih nanodelcev
Vezava amino- silanov na površinske –OH skupine silike. Amino
funkcionalizirani magnenti nanodelci.
Kontroliranje deleža –NH2 skupin na površini:
Aminopropil trietoksi silan
APS
(aminoetil amino)propil
trietoksi silan
APMS
Vezava različnih molekul na površino nanodelcev
• Fluorescenčne molekule za sledenje z optičnimi metodami.
• Ciljane molekule (monoklonska protitelesa, epidermalni rastni faktor)
za ciljano dostavo nanodelcev v specifične (rakaste) celice.
• DNA za magnetofekcijo.
• Terapevtske učinkovine.
Ciljanje nanodelcev v specifične celice
Ciljanje nanodelcev označenih z monoklonskimi protitelesi v specifične
rakaste celice
Sodelava s Fakulteto za farmacijo in Medicinsko fakulteto, Univerza v Ljubljani
Fluorescenčna mikroskopija
Konfokalna mikroskopija.
Testiranje nanodelcev
Internalizacija nanodelcev z različnimi površinskimi lastnostmi v različne
celice.
V sodelavi s fakulteto za farmacijo in Medicinsko fakulteto Univerze v Ljubljani.
Nanoparticles
TEM slike celic z internaliziranimi nanodelci.
Superparamagnetni polimerni
nanokompoziti
Priprava kompozitov z visokim deležem vgrajenih magnentih
nanodelcev:
Dispergiranje hidrofobnih
nanodelcev v dekanu,
dodajanje monomera metil metakrilata,
obarjalna polimerizacija.
oleinska kislina
50 nm
Dispergiranje hidrofobiziranih nanodelcev v
monomeru metil metakrilatu,
polimerizacija v miniemulziji.
ricinolejska kislina
Vezava iniciatorja na površino nanodelcev,
iniciacija polimerizacije na ali ob površini
nanodelcev.
V sodelavi z M. Huskić, Kemijski inštitut
R&D projekt s Cinkarno Celje
Sinteza superparamagnetih, fotokatalitskih delcev za
razgradnjo organskih onesnažil v vodi.
Čiščenje odpadnih vod s fotokatalitsko, oksidativno razgradnjo organskih
onesnažil.
Fotokatalizator:
Dobra fotokatalitska učinkovitost
Velika površina
anatas (TiO2)
dipergirani nanodelci v onesnaženi vodi
Magnetni nosilci:
Fm = μ 0VpMp x ∇H
• Ferimagnetni nanodelci
• Superparamagnetni nanodelci
aglomeracija zaradi magnetnih interakcij
premajhna sila
• Aglomerati superparamagnetih nanodelcev
velika sila, šibke interakcije
---------- - ---- - -- ----- - - -- --
-
Superparamagnetni
------fotokatalitski delci+++++-- - ++++-+- +
+
+
+
++ ++++ + ++ ++
++
+++ ++
- +++
+
+
+
+ ++ ++ -- ++++ ++
- - -- --- - - -- -Hetero-aglomeracija
sintetiziranih anatasnih
Hidroliza TiOSO4 v prisotnosti
magnetnih aglomeratov
311S
101A
nanodelcev na magnetne
aglomerate
Magnetne in fotokatalitske lastnosti
• Superparamagnetni
• Učinkovita separacija v gradientu
magnetnega polja že pri 10 wt.% of Fe2O3
• Strukturno stabilen nanokompozit
Magnetni fotokatalitski delci
Degussa P25
Fotokatalitska oksidacija fenola.
Fotokatalitska razgradnja mravljične kisline
Zahvala
Raziskovalci:
Aljaž Selišnik, Cinkarna, Celje
Marjan Sajko, Inštitut za ekologijo, Zavod za zdravstveno varstvo Maribor
Slavko Kralj, Darinka Primc,
Prof. Miha Drofenik*,
Odsek za sintezo materialov Institut Jožef Stefan
* tudi Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru
Financiranje:
Ministrstvo za visoko šolstvo, znanost in tehnologijo Republike
Slovenije v okviru Nacionalnega raziskovalnega programa
Cinkarna Celje d.d.