1. No category

ž
Branka Viltužnik
Aljoša Košak
Aleksandra Lobnik
Vsebina predavanj
•
•
•
•
•
Težke kovine v okolju
Adsorpcija težkih kovin
Magnetni nanodelci kot adsorbenti
Priprava CoFe2O4 magnetnih nanodelcev
Karakterizacija
Težke kovine v okolju
Pb2+
500 g/L
Hg2+
10 g/L
Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno
kanalizacijo (Uradni list RS, št. 47/05, 45/07, 79/09)
10 g/L
1,0 g/L
Pravilnik o pitni vodi (Uradni list RS, št. 19/2004, 35/2004, 26/2006, 92/2006,
25/2009)
15 g/L
2,0 g/L
EPA (United States Environmental Protection Agency) – za pitne vode
• že v majhnih količinah škodljivi za zdravje
• zakonsko opredeljene mejne vrednosti
Svinec v okolju
Uporaba:
Smrt
• Za akumulatorje
• Za strelivo
• V steklu katodnih zaslonih
• V svinčenem steklu
150 g Pb/dL
Možganske poškodbe
100 g Pb/dL
Črevesni krči
50 g Pb/dL
Zmanjšana sinteza hemoglobina
40 g Pb/dL
Zmanjšan metabolizem vitamina D
Posledice na živčnem sistemu
Motnje v razvoju
Rast, sluh
30 g Pb/dL
20 g Pb/dL
10 g Pb/dL
Učinki svinca na otroka (WHO-World Health Organization)
Živo srebro v okolju
Naravni viri živega srebra (WHO*):
• razplinjanje zemeljske skorje,
• vulkanska dejavnost,
• izparevanje iz naravnih vod.
Glavni antropogeni viri živega srebra (WHO*):
• rudarstvo,
• pridobivanje zlata in srebra,
• industrija (kemična, električna, cementna in vojaška
industrija),
• izgorevanje fosilnih goriv,
• sežig odpadkov.
*WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/
Živo srebro v okolju
Živo srebro v gospodinjstvu
Stikala za luči
14%
Termometri
5%
Termostati
49%
Avtomobilska
stikala
10%
Amalgamske
zalivke
21%
Druge naprave v
gospodinjstvu
1%
*WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/
Živo srebro v okolju
• Elementarno živo srebro  Hg°
• Dvovalentno živo srebro  Hg2+
• Enovalentno živo srebro  Hg22+, ki se hitro
oksidira v Hg2+
• Metil živosrebrov kation  CH3Hg+
• Dimetil živo srebro  (CH3)2Hg
Vpliv živega srebra na ljudi:
• Bolečine v prsnem košu, kašelj in pljučnica
• Čir na želodcu
• Akutno odmiranje tkiv  smrt
• Ledvični sindrom
• Centralni živčni sistem
Adsorpcija težkih kovin
Konvencionalni postopki čiščenja
obarjanje, ionska izmenjava, koagulacija in flokulacija, filtracija,
oksidacija …
(učinkoviti, vendar ekonomsko in ekološko vprašljivi)
Različni adsorbenti
•Glineni materiali
•Biomasa
•Zeoliti
•Aktivni ogljik
•Smole za ionsko izmenjavo
pH, koncentracija elektrolitov,
temperatura, ionska moč medija
Magnetni nanodelci kot adsorbenti
ADSORBENT
Močna afiniteta do ionov težkih kovin
•
•
•
•
Visoka specifična površina
Število veznih mest
Dobra afiniteta s kemijsko modifikacijo površine
Odstranitev z zunanjim magnetnim poljem
Manjše razmerje površina-volumen
Magnetne lastnosti
Zunanje
magnetno polje
Brez magnetnega
polja
Magnetni nanodelci - aplikacije
Magnetna hipertermija
Magnetno resonančno
slikanje
Tesnjenje v ležajih
Prenos toplote v
zvočnikih
Ciljni vnos zdravil
Trdi diski
Mehanska trdnost
Visoka konstanta
anisotropije
2.65 × 106 – 5.1 × 106 erg/cm3
Visoka saturacijska magnetizacija
Visoka
koercitivnost
80 emu/g
≈ 4.3 kOe
CoFe2O4 - Lastnosti
Visoka Curie temperatura
Tc = 520 °C
Kemična stabilnost
Enostavna sinteza
koprecipitacija
sol-gel
mikroemulzija
hidrotermalna sinteza
hidroliza
sonokemijska reakcija
Priprava in funkcionalizacija MND
•
Sinteza superparamagnetnih nanodelcev s spinelno kristalno
strukturo
Obarjanje kovinskih
hidroksidov
•
Koprecipitacija v vodnih raztopinah
•
Schikorr‘jeva reakcija:
Oksidacija oborjenih
hidroksidov in nastanek
spinelnega produkta
Co2+ + 2Fe3+ + 6OH- + 1/2O2  CoFe2O4 + 3H2O
Fe2+ + 2Fe3+ + 4OH- + 1/2O2  -Fe2O3 + 2H2O
Citronska kislina – površinsko aktivno sredstvo, ki preprečuje
aglomeracijo
Superparamagnetni nanodelci nimajo funkcionalnih skupin na površini 
funkcionalizacija: Alkoksisilani z ustreznimi funkcionalinimi skupinami
Priprava in funkcionalizacija MND
MPTMS
(3-merkaptopropil
trimetoksisilan)
Prekurzorji:
TEOS
(tetraetil
ortosilikat)
Stöberjeva reakcija:
Hidroliza:
≡Si-OR + H2O ⇋ ≡Si-OH + ROH
Alkoholna kondenzacija:
≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + ROH
Vodna kondenzacija:
≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + H2O
Priprava in funkcionalizacija MND
Površinska funkcionalizacija SPION  Stöberjev postopek
Vpliv:
• koncentracija TEOS
(R=H20/TEOS)
• molskega razmerja
prekurzorjev
(P=TEOS/MPTMS)
• reakcijskega časa
• reakcijske temperature
• zaporedja dodajanja
reaktantov
Vpliv:
• kontaktnega časa
• temperature
• mase MND
• pH vrednosti
Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS)
Beer-Lamberov zakon
𝐴 =𝑐×𝑙×𝜀
•
•
•
•
•
•
𝐼0
𝐴 = 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑎 = log
𝐼
c … koncentracija raztopine (mol/L)
l … dolžina poti valovanja skozi raztopino (cm)
 … molarna absorptivnost
I0 … začetna intenziteta sevanja
I … izhodna intenziteta sevanja
T … transmisija
Izračun adsorpcije
𝑐0 − 𝑐𝑥
𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑐𝑖𝑗𝑎 (%) =
× 100
𝑐𝑥
• c0 … začetna koncentracija ionov (mg/L)
• cx … koncentracija ionov po izpostavitvi modelne raztopine površinsko
funkcionaliziranim magnetnim nanodelcem (mg/L)
𝑉
𝑞 = 𝑐0 − 𝑐𝑡 ×
𝑀
• q … adsorpcijska kapaciteta (mg/g)
• V … volumen raztopine (L)
• M … masa adsorbenta (g)
Karakterizacija
KARAKTERIZACIJA MND
•
•
•
•
•
Rentgenska praškovna difrakcija (XRD)
Presevna elektronska mikroskopija (TEM/EDXS)
Meritve zeta potenciala
Infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FT-IR)
Vibracijski magnetometer (VSM)
KARAKTERIZACIJA MODELNE VODE
• Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS)
Rentgenska praškovna difrakcija: XRD
XRD spektri a) CoFe2O4 nanodelcev b) CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)
SiO2 ovoj
CoFe2O4 jedro
TEM posnetki CoFe2O4 magnetnih nanodelcev (levo) in tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4
nanodelcev (R = 2314, P = 0.25) (desno)
R [H2O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS]
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)
Vpliv koncentracije TEOS-a
R [H2O/TEOS]
a)
c)
b)
dovoja = (0.8  1.5) nm
dovoja = (5.5  1.5) nm
dovoja = (12  1.5) nm
R = 2468
R = 1247
R = 621
TEOS
<
TEOS
<
TEOS
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)
Vpliv molskega razmerja prekurzorjev
a)
b)
dovoja = (7.9  1.5) nm
c)
dovoja = (4.6  1.5) nm
dovoja = (1.2  1.5) nm
TEOS
=
TEOS
=
TEOS
MPTMS
>
MPTMS
>
MPTMS
P = 0.1
P = 0.25
P [TEOS/MPTMS]
P=1
Elektronska difrakcijska spektroskopija (EDXS)
R = 621
R [H2O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS]
R = 621, P = 4
Transmisija
[%]
Transmittance[%]
Infrardeča spektroskopija: FTIR
-1
1063 cm
CoFe O
2 4
P=4
P=2
-1
2345 cm
P=0.25
-1
2365 cm
2500
2450
2400
2350
2300
2250
P=0.5
2200
P=1
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wavenumber
[cm[cm
] -1]
Valovna
dolžina
FT-IR spektri CoFe2O4 magnetnih nanodelcev in CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih z
različnimi razmerji TEOS-a in MPTMS
P [TEOS/MPTMS]
Izoelektrična točka: IEP
60
Zeta potencial [mV]
40
+++
+
+
+
+ MND ++
+
++++
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Kobalt feritni magnetni
nanodelci
MND+MPTMS
-20
MND
-40
-60
-80
pH vrednost
Sprememba zeta-potenciala CoFe2O4 nanodelcev in funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev
Magnetne meritve
Magnetizacija
[emu/g]
Magnetization [emu/g]
60
a)
40
b)
c)
d)
20
0
-20
-40
-60
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
Applied Magnetic
Magnetno
poljeField
[Oe][Oe]
Magnetne meritve a) CoFe2O4 magnetnih nanodelcev in funkcionaliziranih magnetnih
nanodelcev b) R = 585 c) R = 1170 ter d) R = 578, P = 2314
Adsorpcija: Vpliv časa izpostavitve
100
Adsorpcija
[%]
efficiency [%]
Removal
80
60
40
20
Hg
Pb
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Čast [min]
[min]
Vpliv časa izpostavitve tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev na adsorpcijo
Pb2+ in Hg2+ ionov (začetna pH vrednost, c = 1 mg/mL, T = RT)
Adsorpcija: Vpliv pH vrednosti
100
[%]
Adsorpcija
[%]
efficiency
Removal
90
80
70
60
50
40
2+
Pb
2+
Hg
30
20
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
pH value
pH
vrednost
Vpliv pH vrednosti na odstranjevanje Pb2+ in Hg2+ ionov z uporabo tiolno
funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (t = 3 h, T = RT)
Adsorpcija: Vpliv koncentracije CoFe2O4 nanodelcev
100
90
Adsorpcija [%]
Removal efficiency [%]
80
70
60
50
40
30
20
2+
Hg
2+
Pb
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Adsorbent dose [mg/mL]
Koncentracija CoFe2O4 nanodelcev [mg/mL]
Vpliv mase tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+
ionov (začetna pH vrednost, t = 3 h, T = RT)
Adsorpcija: Vpliv temperature
100
90
efficiency
Removal
[%][%]
Adsorpcija
80
Pb
Hg
70
60
50
40
30
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Temperature [°C]
[°C]
Temperatura
Vpliv temperature na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+ ionov z uporabo tiolno
funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (t = 3 h, c = 1 mg/mL, začetna pH vrednost)
Sklep
• Tiolno funkcionalizirani CoFe2O4 nanodelci  dober
adsorbent
• Uspešna optimizacija funkcionalizacije
• Uspešna optimizacija procesa adsorpcije
• Uspešna adsorpcija Pb2+ in Hg2+ ionov
• Boljša afiniteta MND do Hg2+ ionov, kot do Pb2+ ionov