Funkcionalizirani magnetni nanodelci kot adsorbent za odstranjevanje ionov težkih kovin Branka Viltužnik Inštitut za okoljevarstvo in senzorje, Maribor Vsebina predavanj • • • • • Težke kovine v okolju Adsorpcija težkih kovin Magnetni nanodelci kot adsorbenti Priprava CoFe2O4 magnetnih nanodelcev Karakterizacija Težke kovine v okolju Pb2+ 500 g/L Hg2+ 10 g/L Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno kanalizacijo (Uradni list RS, št. 47/05, 45/07, 79/09) 10 g/L 1,0 g/L Pravilnik o pitni vodi (Uradni list RS, št. 19/2004, 35/2004, 26/2006, 92/2006, 25/2009) 15 g/L 2,0 g/L EPA (United States Environmental Protection Agency) – za pitne vode • že v majhnih količinah škodljivi za zdravje • zakonsko opredeljene mejne vrednosti Svinec v okolju Uporaba: Smrt • Za akumulatorje • Za strelivo • V steklu katodnih zaslonih • V svinčenem steklu 150 g Pb/dL Možganske poškodbe 100 g Pb/dL Črevesni krči 50 g Pb/dL Zmanjšana sinteza hemoglobina 40 g Pb/dL Zmanjšan metabolizem vitamina D Posledice na živčnem sistemu Motnje v razvoju Rast, sluh 30 g Pb/dL 20 g Pb/dL 10 g Pb/dL Učinki svinca na otroka (WHO-World Health Organization) Živo srebro v okolju Naravni viri živega srebra (WHO*): • razplinjanje zemeljske skorje, • vulkanska dejavnost, • izparevanje iz naravnih vod. Glavni antropogeni viri živega srebra (WHO*): • rudarstvo, • pridobivanje zlata in srebra, • industrija (kemična, električna, cementna in vojaška industrija), • izgorevanje fosilnih goriv, • sežig odpadkov. *WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/ Živo srebro v okolju • Elementarno živo srebro Hg° • Dvovalentno živo srebro Hg2+ • Enovalentno živo srebro Hg22+, ki se hitro oksidira v Hg2+ • Metil živosrebrov kation CH3Hg+ • Dimetil živo srebro (CH3)2Hg Vpliv živega srebra na ljudi: • Bolečine v prsnem košu, kašelj in pljučnica • Čir na želodcu • Akutno odmiranje tkiv smrt • Ledvični sindrom • Centralni živčni sistem Adsorpcija težkih kovin Konvencionalni postopki čiščenja obarjanje, ionska izmenjava, koagulacija in flokulacija, filtracija, oksidacija … (učinkoviti, vendar ekonomsko in ekološko vprašljivi) Različni adsorbenti •Glineni materiali •Biomasa •Zeoliti •Aktivni ogljik •Smole za ionsko izmenjavo pH, koncentracija elektrolitov, temperatura, ionska moč medija Magnetni nanodelci kot adsorbenti ADSORBENT Močna afiniteta do ionov težkih kovin • • • • Visoka specifična površina Število veznih mest Dobra afiniteta s kemijsko modifikacijo površine Odstranitev z zunanjim magnetnim poljem Manjše razmerje površina-volumen Magnetne lastnosti Zunanje magnetno polje Brez magnetnega polja Mehanska trdnost Visoka konstanta anisotropije 2.65 × 106 – 5.1 × 106 erg/cm3 Visoka saturacijska magnetizacija Visoka koercitivnost 80 emu/g ≈ 4.3 kOe CoFe2O4 - Lastnosti Visoka Curie temperatura Tc = 520 °C Kemična stabilnost Enostavna sinteza koprecipitacija sol-gel mikroemulzija hidrotermalna sinteza hidroliza sonokemijska reakcija Priprava in funkcionalizacija MND • Sinteza superparamagnetnih nanodelcev s spinelno kristalno strukturo Obarjanje kovinskih hidroksidov • Koprecipitacija v vodnih raztopinah • Schikorr‘jeva reakcija: Oksidacija oborjenih hidroksidov in nastanek spinelnega produkta Co2+ + 2Fe3+ + 6OH- + 1/2O2 CoFe2O4 + 3H2O Fe2+ + 2Fe3+ + 4OH- + 1/2O2 -Fe2O3 + 2H2O Citronska kislina – površinsko aktivno sredstvo, ki preprečuje aglomeracijo Superparamagnetni nanodelci nimajo funkcionalnih skupin na površini funkcionalizacija: Alkoksisilani z ustreznimi funkcionalinimi skupinami Priprava in funkcionalizacija MND MPTMS (3-merkaptopropil trimetoksisilan) Prekurzorji: TEOS (tetraetil ortosilikat) Stöberjeva reakcija: Hidroliza: ≡Si-OR + H2O ⇋ ≡Si-OH + ROH Alkoholna kondenzacija: ≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + ROH Vodna kondenzacija: ≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + H2O Priprava in funkcionalizacija MND Površinska funkcionalizacija Stöberjev postopek Vpliv: • koncentracija TEOS (R=H2O/TEOS) • molskega razmerja prekurzorjev (P=TEOS/MPTMS) • reakcijskega časa • reakcijske temperature • zaporedja dodajanja reaktantov Vpliv: • kontaktnega časa • temperature • mase MND • pH vrednosti Karakterizacija KARAKTERIZACIJA MND • • • • • Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) Presevna elektronska mikroskopija (TEM/EDXS) Meritve zeta potenciala Infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FT-IR) Vibracijski magnetometer (VSM) KARAKTERIZACIJA MODELNE VODE • Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS) Rentgenska praškovna difrakcija: XRD XRD spektri a) CoFe2O4 nanodelcev b) CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM) SiO2 ovoj CoFe2O4 jedro TEM posnetki CoFe2O4 magnetnih nanodelcev (levo) in tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (R = 2314, P = 0.25) (desno) R [H2O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS] Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM) Vpliv koncentracije TEOS-a R [H2O/TEOS] a) c) b) dovoja = (0.8 1.5) nm dovoja = (5.5 1.5) nm dovoja = (12 1.5) nm R = 2468 R = 1247 R = 621 TEOS < TEOS < TEOS Elektronska difrakcijska spektroskopija (EDXS) R = 621 R [H2O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS] R = 621, P = 4 Transmisija [%] Transmittance[%] Infrardeča spektroskopija: FTIR -1 1063 cm CoFe O 2 4 P=4 P=2 -1 2345 cm P=0.25 -1 2365 cm 2500 2450 2400 2350 2300 2250 P=0.5 2200 P=1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber [cm[cm ] -1] Valovna dolžina FT-IR spektri CoFe2O4 magnetnih nanodelcev in CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih z različnimi razmerji TEOS-a in MPTMS P [TEOS/MPTMS] Izoelektrična točka: IEP 60 Zeta potencial [mV] 40 +++ + + + + MND ++ + ++++ 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Kobalt feritni magnetni nanodelci MND+MPTMS -20 MND -40 -60 -80 pH vrednost Sprememba zeta-potenciala CoFe2O4 nanodelcev in funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev Magnetne meritve Magnetizacija [emu/g] Magnetization [emu/g] 60 a) 40 b) c) d) 20 0 -20 -40 -60 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 Applied Magnetic Magnetno poljeField [Oe][Oe] Magnetne meritve a) CoFe2O4 magnetnih nanodelcev in funkcionaliziranih magnetnih nanodelcev b) R = 585 c) R = 1170 ter d) R = 578, P = 2314 Adsorpcija: Vpliv časa izpostavitve 100 Adsorpcija [%] efficiency [%] Removal 80 60 40 20 Hg Pb 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Čast [min] [min] Vpliv časa izpostavitve tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+ ionov (začetna pH vrednost, c = 1 mg/mL, T = RT) Adsorpcija: Vpliv pH vrednosti 100 [%] Adsorpcija [%] efficiency Removal 90 80 70 60 50 40 2+ Pb 2+ Hg 30 20 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 pH value pH vrednost Vpliv pH vrednosti na odstranjevanje Pb2+ in Hg2+ ionov z uporabo tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (t = 3 h, T = RT) Adsorpcija: Vpliv koncentracije CoFe2O4 nanodelcev 100 90 Adsorpcija [%] Removal efficiency [%] 80 70 60 50 40 30 20 2+ Hg 2+ Pb 10 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Adsorbent dose [mg/mL] Koncentracija CoFe2O4 nanodelcev [mg/mL] Vpliv mase tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+ ionov (začetna pH vrednost, t = 3 h, T = RT) Adsorpcija: Vpliv temperature 100 90 efficiency Removal [%][%] Adsorpcija 80 Pb Hg 70 60 50 40 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temperature [°C] [°C] Temperatura Vpliv temperature na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+ ionov z uporabo tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (t = 3 h, c = 1 mg/mL, začetna pH vrednost) Sklep • Tiolno funkcionalizirani CoFe2O4 nanodelci dober adsorbent • Uspešna optimizacija funkcionalizacije • Uspešna optimizacija procesa adsorpcije • Uspešna adsorpcija Pb2+ in Hg2+ ionov • Boljša afiniteta MND do Hg2+ ionov, kot do Pb2+ ionov Hvala za pozornost!
© Copyright 2024