1. No category

Niels Bohr og kemien
AF HELGE KRAGH
D
et kan forekomme
ejendommeligt at beskrive Niels Bohrs
indsats i en dansk kemisk sammenhæng, for han var trods alt
fysiker og ikke kemiker.
Alligevel er der god mening i
det, dels fordi han i sine fysiske
teorier gjorde udstrakt brug af
kemisk viden, dels fordi disse
teorier fik stor betydning for
strukturkemi, molekylspektroskopi og dele af den fysiske
kemi. Denne betydning understreges af, at han to gange (i
1920 og 1929) blev indstillet til
Nobelprisen i kemi, i begge
tilfælde af tyske kemikere. Den
dag i dag er det stadig Bohrs
simple atommodeller, der bruges i den elementære undervisning i kemi, når f.eks. grundstoffernes periodiske system
skal illustreres.
Den unge Bohr havde som
studerende ved Københavns
Universitet gennemgået et omfattende kursus i uorganisk
kemi, hvor han som lærer
havde den seks år ældre Niels
Bjerrum, med hvem han senere
blev en nær ven. Allerede i sin
lærebog fra 1917, Lærebog i
Uorganisk Kemi, gjorde Bjerrum brug af den nye BohrRutherford model for atomets
opbygning. Bjerrum har i sine
erindringer omtalt den unge
Bohr som en ivrig studerende,
der dog også var årsag til mange eksplosioner og knuste glas-
Figur 1. Niels Bohr. Fotografi fra 1917.
varer [1]. Der er ingen tvivl
om, at Bohr var velbevandret i
især uorganisk og fysisk kemi,
sådan som en anden betydningsfuld dansk kemiker, professor Jens Anton Christiansen,
har bekræftet. Ifølge Christiansen, der i en periode arbejdede
på Bohrs institut på Blegdamsvej, havde Bohr naturlige
anlæg for kemiske problemstillinger [2]. Hertil kom, at han
1
havde nær kontakt til ledende
kemikere som Bjerrum, Johannes Brønsted og ungareren
George von Hevesy (hvoraf
sidstnævnte i 1944 blev tildelt
Nobelprisen i kemi).
BOHRS ATOM- OG
MOLEKYLTEORI
I sin berømte afhandling fra
1913, der betegnede et gennembrud i atom- og kvante-
fysikken, beskæftigede Bohr
sig ikke blot med det simple
hydrogenatom, men også med
elektronstrukturen af mere
komplicerede atomer [3]. Desuden var han optaget af den
dårligt forståede kovalente eller
”homopolare” binding, der knytter atomer sammen i molekyler. Det er værd at minde
om, at molekyler indgår på lige
fod med atomer i titlen på
Bohrs skelsættende række af
afhandlinger fra 1913: ”On the Constitution of Atoms and
Molecules”.
Allerede i 1912 var Bohr
overbevist om, at et grundstofs
fysisk-kemiske egenskaber er
fastlagt af antallet af positive
ladninger i atomkernen. Denne
vigtige størrelse – atomnummeret (Z) – indførte han som
ordenstallet for grundstoffer. I
sit forsøg på at tildele atomer
bestemte elektronstrukturer var
han dels vejledt af fysiske
overvejelser, dels af kemisk
viden om grundstoffernes
H
1 (1)
F
He 2 (2)
9 (4, 4, 1)
Cl 17 (8, 4, 4, 1)
Ne 10 (8, 2)
Ar 18 (8, 8, 2)
3 (2, 1)
Na 11 (8, 2, 1)
K
Be 4 (2, 2)
Mg 12 (8, 2, 2)
Ca 20 (8, 8, 2, 2)
Li
19 (8, 8, 2, 1)
B
5 (2, 3)
Al
13 (8, 2, 3)
Sc 21 (8, 8, 2, 3)
C
6 (2, 4)
Si
14 (8, 2, 4)
Ti 22 (8, 8, 2, 4)
Figur 2. Bohrs elektronkonfigurationer fra 1913. Eksempler.
egenskaber. Dette allerførste
forsøg på at forstå grundstoffernes periodiske system ud fra
den nye atomteori var innovativt, men naturligvis også tentativt og kun en begyndelse. Som
illustration gengives i Figur 2
nogle af Bohrs konfigurationer
fra 1913-artiklen, dvs. antallet
af elektroner i de forskellige
ringe omkring atomkernen.
I et brev til Hevesy fra 7.
februar 1913 skrev Bohr om sin
endnu ikke fremkomne teori, at
den ikke blot antydede en for-
klaring på grundstoffernes
periodiske system, men at den
også førte til ”en teori for kemisk kombination, som … giver det resultat, at to hydrogenatomer vil slutte sig sammen til
et molekyle, mens to heliumatomer ikke vil gøre det” [4]. I sin afhandling søgte han at forstå den kovalente binding ud
fra roterende elektronringe, og
han angav forsøgsvist strukturen for simple molekyler som
H2, H2O, HCl, O2 og CH4.
Disse modeller var dog kun
Figur 3. Bohrs tegninger af molekylmodeller fra 1912. Bemærk det lineære vandmolekyle og de to
ligeledes lineære modeller for ozon.
2
3 H → 2 H
I sin afhandling fra 1919 foreslog Bohr, at H3–molekylet var
lineært, med tre elektroner roterende på en fælles ring, se
Figur 4. Ud fra denne model
argumenterede han, at molekylet var mekanisk stabilt, og at
det samme var tilfældet med
an-ionen H3−. Derimod viste
hans beregninger, at H3+ ville
dissociere efter
Figur 4. Bohrs modeller fra 1919
af hhv. H3 (til venstre) og H3- (til højre).
ikke bedre med H2+, det simplest mulige molekyle. Generelt set var den ”gamle kvanteteori” – teorien før Heisenbergs
og Schrödingers kvantemekanik fra 1925−1926 – ikke i
stand til at give en tilfredsstillende forklaring på molekylers
struktur og bindinger. En sådan
forklaring fremkom først med
H+H→H
den kvantekemi, der tog sin
er exoterm, idet den beregnede begyndelse i 1927 med en afdannelsesvarme for et mol H2 handling af de tyske fysikere
blev fundet til ca. 251 kJ/mol Fritz London og Walther Heit(60 kcal/mol). Derimod viste ler.
den tilsvarende proces
TRIATOMIGT
He + He → He
HYDROGEN?
sig at være endoterm, i over- Sidste gang Bohr beskæftigede
ensstemmelse med erfaringen. sig seriøst med molekyler, var i
Den eksperimentelle værdi for en afhandling fra 1919, hvori
hydrogens dannelsesvarme var han analyserede noget så ejeni 1913 omtrentligt bestemt til dommeligt som H3–molekylet.
318 kJ/mol (76 kcal/mol), i Flere fysikere og kemikere
lovende nærhed af Bohrs be- mente på denne tid, at dette
regning. Men overensstemmel- molekyle kunne dannes under
sen viste sig at være illusorisk, særlige omstændigheder, idet
idet mere præcise målinger gav man med sikkerhed havde på+
84 kcal/mol med kun en lille vist den tilsvarende kation H3 .
usikkerhed. Faktisk lykkedes Eksperimenter syntes også at
det hverken for Bohr eller vise, at rumfanget af en hydroandre at lave en teori for H2– gengas udsat for alfastråler
molekylet, der stemte kvantita- blev markant mindre, hvilket
tivt med eksperimenter. Det gik kunne fortolkes som
midlertidige, og Bohr tillagde
dem kun en heuristisk værdi.
Det eneste molekyle, Bohr
behandlede i detaljer, var det
simple H2 system med to elektroner roterende på samme
cirkel mellem to protoner. En
simpel beregning førte ham til,
at processen
3
H →H +H
Spørgsmålet om den mulige
eksistens af H3 kunne ikke afgøres teoretisk, og eksperimenter var i lang tid tvetydige. Der
var evidens for molekylet, men
den var ikke overbevisende,
hvorfor spørgsmålet gennem
flere år forblev uafklaret. Først
omkring 1930 nåede kemikere
til enighed om, at molekylet
nok ikke eksisterer [5]. Det
hører dog med til historien, at
det eksotiske molekyle faktisk
blev påvist i 1979, idet man da
påviste spektret af H3 i en såkaldt Rydberg-tilstand. I dag er
studiet af især H3+ ionen et
blomstrende forskningsfelt, der
er af central betydning for
astrokemien og -fysikken.
GRUNDSTOFFERNES
PERIODISKE SYSTEM
Det vigtigste bidrag af Bohrs
atomteori til kemien fremkom
1921−1923, da Bohr foreslog
en stærkt modificeret version af
sin plane og cirkulære model
fra 1913. Ifølge den nye teori
bevægede elektronerne sig omkring kernen i elliptiske baner,
hvis excentricitet var bestemt
af et ”azimutalt” kvantetal, som
Figur 5. Bohrs model af radiumatomet, som han brugte i forelæsninger fra omkring 1922.
angav elektronens impulsmoment. Banerne kunne desuden dykke ind i hinanden, og
de udstrakte sig i tre dimensioner. Baseret på denne mere
sofistikerede model, og stedse
vejledt af kemiske og spektroskopiske data, gik Bohr nu i
gang med at konstruere hele
grundstoffernes periodiske system fra hydrogen til uran. Et
vigtigt element i denne konstruktion var det såkaldte
korrespondensprincip, han havde formuleret et par år tidligere. Bohr offentliggjorde først
sin teori i foråret 1921, hvorefter han udviklede den videre,
og i december 1922 gennemgik
han dens hovedtræk i sit Nobelforedrag i Stockholm [6].
Som et simpelt eksempel kan
nævnes lithiumatomet, der blev
afbildet som to elektroner i
krydsende cirkulære baner,
omgivet af en elliptisk bevægende valenselektron. Som et
langt mere kompliceret eksempel diskuterede Bohr det symmetriske arrangement af elektroner i radiumatomet med Z =
88, se Figur 5. I almindelighed
karakteriserede han elektronbanerne som nk, hvor n og k er
to kvantetal. Mens n = 1, 2, 3,
…, kan k-kvantetallet antage
heltallige værdier fra 1 til n. I
lithiumatomet er elektronfordelingen således (11)2(21)1, dvs. 2
elektroner i 11-baner og 1 elektron i en 21-bane. Ifølge Bohrs
teori kunne ædelgasserne til-
4
skrives følgende antal elektroner (Nn) i forskellige nniveauer, svarende til ”skallerne” i den ældre teori:
2 He
21
10 Ne
2182
18 Ar
218283
36 Kr
218218384
54 Xe
218218318485
86 Rn
218218332418586
Bohr mente endda at kunne
angive fordelingen af elektroner i den ukendte (og stadig
ukendte) ædelgas med atomnummer 118, sådan som han
gjorde i sit Nobelforedrag.
I det væsentlige var Bohr i
stand til at forklare hele grundstoffernes periodiske system,
herunder eksistensen af overgangsgrupper og de sjældne
jordartsmetallers gruppe. Den
overordnede idé var, at de
kemiske perioder svarer til bestemte værdier af hovedkvantetallet n. Han anskueliggjorde
sin teori i form af en modificeret version af grundstoffernes
periodiske system, der i 1895
var foreslået af den fremtrædende danske kemiker Julius
Thomsen, der især er kendt for
sine termokemiske arbejder.
Denne version, der nogle gange
omtales som Thomsen-Bohrsystemet, giver en særlig klar
illustration af den elektronopbygning, der er baggrunden for
grundstoffernes periodicitet.
Bohrs teori var i et par år
meget populær blandt både
kemikere og fysikere. Men den
viste sig at være utilstrækkelig
og blev snart erstattet af bedre
modeller. Først da den unge
fysiker Wolfgang Pauli i 1925
indførte
sit
udelukkelsesprincip, og dette blev retfærdiggjort ud fra den nye kvantemekanik, var grundstoffernes
periodiske system virkelig forstået ud fra fysikkens love.
Ifølge ”Rydbergs regel” var antallet af grundstoffer i de
forskellige perioder givet ved N
= 2n2 (dvs. 2, 8, 18, …), hvilken regel nu kunne udledes fra
kvantemekanikken.
OPDAGELSEN AF
HAFNIUM
De sjældne jordartsmetallers
antal og placering havde siden
Mendeleevs tid været et drilsk
problem [7]. Hvornår sluttede
de sjældne jordartsmetallers
gruppe? Mange kemikere mente, at det skete efter atomnummer 72, hvilket syntes bekræftet, da Maurice Dauvillier og
Georges Urbain i Paris i foråret
1922 meddelte at have påvist
det hidtil ukendte grundstof i
ytterbium- og lutetiumholdige
mineraler. De to franske videnskabsmænd hævdede således at
have opdaget et nyt grundstof,
for hvilket de foreslog navnet
”celtium” til ære for deres fædreland.
Meddelelsen fra Paris undrede Bohr, der ud fra sin atomteori havde argumenteret, at der
måtte være netop 14 sjældne
jordarter, og at disse var karakteriseret ved en opbygning af
elektroner med kvantetal n = 4
(mens det ydre arrangement af
elektroner forbliver uforandret). Ifølge Bohr skulle grundstoffet med atomnummer 72
være homologt med zirkonium,
og således ikke være en sjælden jordart. Homologien mellem de to grundstoffer angav
han ved elektronstrukturerne:
Zr KLM (41)4(42)4(43)2(51)2
72 KLM (41)8(42)8(43)8(44)8
(51)4(52)4(53)2(61)2
Figur 6. Thomsen-Bohr-versionen af grundstoffernes periodiske
system. Som brugt af Bohr i forelæsninger fra 1923. Grundstoffet
med atomnummer 71 er cassiopeium (Cp), der i dag betegnes
lutetium (Lu).
5
hvor KLM betegner de tre fuldt
besatte indre energiniveauer
svarende til n = 1, 2 og 3.
I København var Bohr overbevist om at Dauvillier og
Urbain havde lavet en fejl, men
foretog sig i øvrigt ikke noget.
Det var hans to medarbejdere,
Hevesy og den hollandske
fysiker Dirk Coster, der på
baggrund af Bohrs forudsigelse
startede en eftersøgning efter
det nye grundstof i zirkoniumholdige mineraler. Ved hjælp af
røntgenspektroskopi var de
hurtigt i stand til at finde de
karakteristiske linjer for atomnummer 72 i de nævnte mineraler, mens de ikke fandt dem
blandt de sjældne jordarter. Da
de i starten af 1923 med sikkerhed havde påvist grundstof
nummer 72 og desuden havde
undersøgt dets optiske spektrum, besluttede Hevesy og
Coster, efter at have rådført sig
med Bohr, at offentliggøre deres opdagelse [8].
De københavnske forskere
foreslog navnet ”hafnium” for det nye grundstof (efter det
latiniserede navn for København). Det tilhørende kemiske
symbol skulle være Hf. Opdagelsespåstanden var samtidig
en afvisning af det franske
”celtium”, hvilket førte til en langvarig og ubehagelig prioritetsstrid mellem de to forskergrupper [9]. Selv om man i
København i 1924 havde fremstillet rent hafnium og målt dets
atomvægt, og endda udtaget de
første patenter på metallets
tekniske anvendelser, tog det
lang tid før ”celtium” blev erkendt som en fejltagelse. I
franske versioner af grundstof-
fernes periodiske system vedblev symbolet ”Ct” at optræde i mange år, og endnu i 1970’erne blev den franske opdagelse
hævdet i den autoritative
Grand Larousse Encyclopédie.
Først i 1930 bestemte den
internationale kemiske union
(IUPAC) sig for officielt at
anerkende hafnium.
Det bør måske fremhæves, at
selv om hafnium blev opdaget i
Danmark, var det strengt taget
ikke en dansk opdagelse, da
den blev gjort af en hollænder
og en ungarer. Det eneste
grundstof, hvis opdagelse kan
tilskrives en dansk forsker, er
aluminium, som H. C. Ørsted i
1825 fremstillede i en uren
form.
Figur 7. Mindeplade for opdagelsen af hafnium.
Københavns Bymuseum.
BOHRS OPFATTELSE AF
KEMIEN
Mange kemikere var noget
skeptiske med hensyn til Bohrs
atomteori, hovedsageligt på
grund af dens manglende evne
6
til at redegøre for molekyler og
deres egenskaber. De fandt
simpelthen ikke teorien nyttig
for kemiske problemstillinger
og foretrak at opfatte den kovalente binding som et par af
stationære elektroner, sådan
som den amerikanske kemiker
Gilbert Lewis havde foreslået.
På den anden side tiltrak Bohrs
teori sig positiv opmærksomhed inden for den fysiske kemi
og molekylspektroskopien. Således indeholdt den engelske
kemiker William Lewis’ A System of Physical Chemistry fra
1919 en detaljeret beskrivelse
af teorien.
Til trods for sin interesse for
og hyppige brug af kemien var
Bohrs tilgang til videnskabelige
problemer udpræget fysisk.
Hans tankegang var fysisk, og
ikke kemisk. Ifølge Bohr var
kemien en nyttig ressource for
fysikken, men ikke mere: den
var snarere et appendiks til
fysikken end en videnskab, der
kunne ligestilles med fysikken.
Uden klart at gøre sig til talsmand for en reduktionistisk
tankegang – at kemien kan
reduceres til fysik – er det klart
fra Bohrs udtalelser, at en sådan holdning ikke lå ham
fjernt. I et foredrag i Videnskabernes Selskab fra 1920
påpegede han, hvordan den
mere erfaringsbaserede kemi i
stigende grad var blevet ”matematiseret” og underlagt atomfysikken [10].
Sådanne mere eller mindre
reduktionistiske udtalelser faldt
forståeligt nok ikke i god jord
blandt kemikerne. En af de
kemikere, der ikke var ganske
enig med Bohr, var hans ven
Bjerrum. I et foredrag fra 1922
henviste han direkte til Bohrs
synspunkter, idet han argumenterede, at selv om kvanteteorien
havde forklaret en stor del af
kemien, så ville den klassiske
kemi fortsat være uundværlig
[11]. Bjerrum var dog ikke
negativt stemt over for Bohrs
program. Et par år senere udtrykte han et vist håb om at ”… den tid ikke er fjærn, da det vil
lykkes paa det af Bohr givne
grundlag at beregne Forløbet
af kemiske Processer. Til den
Tid vil Grundstoffernes fysiske
og kemiske Egenskaber kunne
beregnes af de hele Tal, som
angiver deres Kærneladnings
Størrelse. Kemien vil være blevet en matematisk Disciplin, i
hvilken Grundstoffernes Egenskaber fremtræder som Egenskaber, karakteristiske for det
til Grundstoffet svarende hele
Tal.” [12]
Den oprigtige interesse for
kemien, Bohr havde i tiåret
efter 1913, synes at være ophørt, eller i det mindste at være
trådt i baggrunden, efter fremkomsten af den nye kvantemekanik og problemerne med
dens fortolkning. I bestræbelserne på at forstå kvantemekanikken og indlejre den i en bredere filosofisk ramme, sådan
som Bohr gjorde med sit
komplementaritetsprincip fra
1927, var kemien irrelevant. I
samme periode udvikledes den
nye kvantekemi, men det var
ikke et område, der påkaldte
sig Bohrs interesse. Der kan
dog være grund til at gøre opmærksom på, at den allerførste
kvantemekaniske behandling af
et molekyle fandt sted på Bohrs
institut, nemlig da Øyvind
Burrau i 1926 beregnede den
kemiske binding i H2+ ud fra
Schrödingerligningen.
Om forfatteren
Helge Kragh, dr.scient. & phil., er
professor ved Center for Videnskabsstudier, Aarhus Universitet.
[email protected]
Referencer
1.
Stefan Rozental (red.): Niels Bohr, J. H.
Schulz, København, 1964, s. 28.
2. Jens A. Christiansen: ”En kemikers møde med Niels Bohr, hans institut og hans teori
for atomernes elektronfordeling”, Fysisk
Tidsskrift 60 (1962) 31–46.
3. Helge Kragh: ”Chemical aspects of Bohr’s 1913 theory”, Journal of Chemical Education 54 (1977) 208–210.
4. Ulrich Hoyer (red.): Niels Bohr Collected
Works, bd. 2, North-Holland, Amsterdam,
1974, s. 530.
5. Helge Kragh: “A controversial molecule: The early history of triatomic hydrogen,” Centaurus 53 (2011) 257–279.
6. Jan Teuber (red.): Højdepunkter i Dansk
Naturvidenskab, Gads Forlag, København,
2002, s. 123–161.
7. Eric Scerri: The Periodic Table, Oxford
University Press, Oxford, 2007.
8. Helge Kragh, Peter Robertson: “On the discovery of element 72”, Journal of
Chemical Education 56 (1979) 456–459.
9. Helge Kragh: “Anatomy of a priority conflict: The case of element 72”, Centaurus 23 (1980) 275–301.
10. J. Rud Nielsen (red.): Niels Bohr Collected
Works, bd. 3, North-Holland, Amsterdam,
1974, s. 228–240.
11. Niels Bjerrum: “Kemiens udvikling i det
19. aarhundrede”, Naturens Verden 6
(1922) 145–154.
12. Niels Bjerrum: ”Fysik og kemi,” s. 71–194
i T. Brodén, N. Bjerrum og E. Strömgren:
Matematiken og de Eksakte Naturvidenskaber i det Nittende Aarhundrede, Gyldendal, København, 1925.
7