Field aligning af BCP til nanopatterning af grafen NAT Dorte Rubæk Danielsen Aurehøj Gymnasium Projekt Forskerspirer 2014
Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 INDHOLDSFORTEGNELSE INDLEDNING 3 PROBLEMFORMULERING 3 BAGGRUND 4 GRAFEN BLOCK COPOLYMER MORFOLOGI OG MIKROFASESEGREGATION BCP-‐TYNDFILM OG ORIENTERING BLOCK COPOLYMEREN PS-‐B-‐PMMA 4 4 4 5 6 METODER 6 BCP-‐LITOGRAFI MED FIELD ALIGNING FIELD ALIGNING ÆTSNING FREMSTILLING AF GRAFEN: MEKANISK EKSFOLIERING 6 6 7 8 FREMGANGSMÅDE 8 YDERLIGERE OVERVEJELSER 9 KONKLUSION OG PERSPEKTIVER 10 KONTAKTER 10 LITTERATURLISTE 11 BILAG 14 BILAG 1: BUDGET BILAG 2: TIDSRAMME BILAG 3: BÅNDGAB BESTEMMELSE AF BÅNDGAB BILAG 4: MIKROFASESEPARATIONEN ΧN BILAG 5: BLOCK COPOLYMERER: KONFIGURATIONER OG FILMTYKKELSE BILAG 6: FORSØGSOPSTILLING TIL FIELD ALIGNING BILAG 7: METODER TIL UNDERSØGELSE AF PRØVERNE UDSEENDE: OPTISK-‐ OG SKANNING ELEKTRONMIKROSKOP TOPOGRAFI: KRAFTMIKROSKOP KVALITATIV OG KVANTITATIV ANALYSE: RAMAN SPEKTROSKOPI BILAG 8: ILLUSTRATION AF FREMGANGSMÅDE 14 14 15 15 16 16 18 18 18 19 19 20 2 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 INDLEDNING Grafen er et utroligt materiale, både pga. dets imponerende egenskaber og de talrige anvendelsesmuligheder, det gemmer på. Grafen er en todimensional krystal bestående af et et-‐atom-‐tykt lag af carbon-‐atomer arrangeret i et hexagonalt gitter, der første gang blev isoleret af Andre Geim og Konstantin Novoselov [1]. At anvende grafen i transistorer, sensorer og andre elektroniske apparater er attraktivt grundet grafens egenskaber, som blandt andet indebærer en utrolig høj ledningsevne for både elektricitet og varme. For at udnytte grafens egenskaber er det dog i høj grad nødvendigt at kunne manipulere grafens elektroniske båndstruktur, eksempelvis for at åbne et båndgab (bilag 3). Dette er blevet forsøgt gjort på mange forskellige måder1, men en af de mere lovende metoder til at åbne et båndgab er at introducere periodiske defekter til grafen. Det har både den fordel at båndgabets størrelse vil kunne kontrolleres, og der er mulighed for at åbne et tilstrækkeligt stort båndgab [3], [4]. Det har vist sig at båndgabets størrelse, tilnærmelsesvist vokser inverst med defekternes periode. Er bredden mellem defekterne i grafen eksempelvis omkring 10nm, vil båndgabet være ca. 0,2eV, hvilket er godt nok til felteffekttransistorer opererende ved stuetemperatur [5]. Det er meget dyrt og besværligt at skabe så små perioder over store områder med konventionelle litografiske metoder, men block copolymer (BCP) litografi har vist sig at være en lovende metode til nanopatterning i disse dimensioner på stor skala [6][7]. For at block copolymerer kan bruges til nanopatterning, skal BCP-‐domænerne ordne sig i regelmæssige, fejlfrie mønstre med samme vinkelrette orientering over et større område, og den ene af domænerne skal selektivt kunne fjernes. I forsøget på at opnå dette er forskellige tilgange blevet undersøgt2, men at overføre periodiske defekter til grafen ved hjælp BCP er stadigvæk en forholdsvis ny tilgang, som i 2010 [10] blev publiceret for første gang. Der er således stadigvæk mange udfordringer med blandt andet orienteringen og ordenen af BCP’en, som skal overkommes. PROBLEMFORMULERING Dette projekt vil undersøge, hvor effektivt block copolymeren polystyrene-‐b-‐poly(methyl methacrylate)(PS-‐b-‐PMMA) orienteres og ordnes oven på grafen, når et elektrisk felt påføres, mens polymeren er opvarmet i en nitrogenatmosfære. Dette gøres, for at finde ud af om metoden kan bruges til nanopatterning af grafen med tilstrækkelig orden og periode, til at et båndgab kan åbnes i grafen. 1 Heriblandt påføring af belasting eller et elektrisk felt til tolags grafen, hydrering af grafen og reduktion af grafitoxid [2], [3]. 2 Heriblandt solvent annealing, graphoepitaxy, zone casting, elektrisk og optisk alignment, epitaksial krystallisering, substrater med kemiske mønstre, kræfter og termiske gradienter [6], [8], [9]. 3 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 BAGGRUND GRAFEN Elektronkonfigurationen i kulstof er 1s22s22p2, og kulstofatomerne i grafen er sp2-‐
hybridiserede3. Atomernes 2pz orbitaler er orienteret vinkelret på planet, og som følge af deres indbyrdes interaktion dannes de delokaliserede π-‐bånd –valensbåndet (π) og ledningsbåndet (π*) [2], [3] (bilag 3). Grafens elektriske ledningsevne er ekstremt høj, hvilket hænger sammen med, at valens-‐ og ledningsbåndet har en lineær udbredelse for lave elektronenergier, associeret med elektron transport. Dette medfører at elektronerne opfører sig som relativistiske, masseløse partikler. Derudover er der meget lidt tilbagespredning af elektronerne, forudsat at grafenen er defektfri [2], [3]. Grafen har endvidere en exceptionelt høj varmeledningsevne, og er det stærkeste materiale, der findes4. Det er tilmed uigennemtrængeligt for gas, og har specielle optiske egenskaber, som gør det til et attraktivt materiale for gas-‐ og lyssensorer [3]. Grafen er også bøjeligt og gennemsigtigt (et lag grafen absorberer 2,3% hvidt lys [11]), hvilket muliggør produktion af gennemsigtig og bøjelig elektronik. Der er allerede eksempler på bøjelige og gennemsigtige højtalere lavet af grafen [12]. BLOCK COPOLYMER En block copolymer består af to eller flere forskellige homopolymerer, som er kovalent bundet til hinanden [6], [13], [14]. Teorien bag diblock copolymer tyndfilm beskrives, da det er en PS-‐b-‐PMMA diblock copolymer tyndfilm, der vil skulle anvendes i projektet. MORFOLOGI OG M IKROFASESEGREGATION De to homopolymerer i block copolymeren er immiscible, og derfor mikrofaseseparerer5 de for at mindske deres frie Gibbs energi. Ved mikrofasesegregationen danner BCP’en periodiske nanostrukturer af enten sfæriske, cylindriske, gyroidiske eller lammellære domæner. Mikrofasesegregationen kan generelt ske, når temperaturen er under order-‐disorder overgangstemperaturen TODT, og mikrofaseseparationen χN er over 10,5 (bilag 4). Domænernes form og størrelse afhænger af den enkelte bloks andel af det samlede volumen f og graden af mikrofaseseparation χN, (figur 1) [6], [13], [14]. 3 Sp2-‐hybridiseret: atomernes ene 2s-‐orbital ”blandes” med to 2p orbitaler, og derved formes planare σ-‐
orbitaler med en 120° vinkel mellem orbitalerne (dette giver den hexagonale struktur). 4 Dette skyldes de meget stabile sp2-‐bindinger [3]. 5 Mikrofaseseparation: Da polymererne i BCP’en er kovalent bundet til hinanden, kan de ikke skilles ad på makroskopisk skala. Deres faseseparation er begrænset af polymerernes molekylære dimensioner (5-‐
20nm) [13], [14], hvilket gør at BCP’en danner periodiske nanostrukturer bestående af de to polymerer. 4 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 FIGUR 1: TIL VENSTRE ER VIST ET FASEDIAGRAM FOR PS-‐B-‐PMMA DIBLOCK COPOLYMEREN, OG TIL HØJRE SES EN ILLUSTRATION AF STRUKTURERNE I PS-‐B-‐PMMA SOM FUNKTION AF MOLEKYLVÆGTEN OG VOLUMENANDELEN. DET SES AF FASEDIAGRAMMET AT BLOKKENE ER UORDNEDE NÅR ΧN < 10,5. FIGUR FRA [15]. BCP-‐TYNDFILM OG ORIENTERING O VERFLADEENERGIER OG INTERAKTIONER VED GRÆNSEFLADERNE Som resultat af interaktionerne mellem BCP’en og de to overflader (luft og substrat), har domænerne i BCP-‐tyndfilmen en klarere orientering end domænerne i bulk BCP. Derfor er det vigtigt at tage hensyn til overfladeinteraktionerne, når orienteringen skal kontrolleres. Tæt på overfladerne afhænger BCP’ens konfiguration af energiforskellen ved grænsefladen mellem overfladen og blokkene. Hvis blokkenes overfladeenergier er forskellige, vil polymeren med den laveste overfladeenergi ift. den givne overflades overfladeenergi væde overfladen, og domænerne tæt på overfladen vil orienteres parallelt med overfladen. Hvis blokkenes overfladeenergier er ens ift. overfladen, er overfladen neutral ift. BCP’en, og strukturerne tæt på overfladen vil orienteres vinkelret på substratet. Domænerne orienterer sig dog sjældent vinkelret på substratet spontant på denne måde. Desuden skal domænerne stadig være ordnede og alignede ud over hele tyndfilmen, og tyndfilmens overflade skal være plan, for at BCP’en kan danne et fejlfrit mønster til nanopatterning. For at danne en plan overflade skal tyndfilmens tykkelse t kunne kontrolleres, da overfladens topografi afhænger af forholdet mellem filmtykkelsen t og perioden L0 [6], [14], [16] (bilag 5). F IELD ALIGNING Amundson et al. [17], [18] viste, at grænsefladerne i en BCP orienterer sig parallelt med det elektriske felt, den befinder sig i, fordi der er en elektrostatisk omkostning i fri energi forbundet ved, at grænsefladen mellem de to blokke ikke er alignet i det elektriske felts retning [8], [9]. Den dielektriske kontrast6 ∆ε ved grænsefladen menes at være årsag til at grænsefladerne alignes parallelt med det elektriske felt [8], [9], [16]. Orienteringen ændres generelt fra parallel til vinkelret, når det elektriske felt “overvinder” den parallelle orientering, som forekommer pga. blokkenes foretrukne interaktioner ved grænsefladerne (se metoder). 6 Dielektriske kontrast: forskellen mellem blokkenes dielektriske konstanter. 5 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 BLOCK COPOLYMEREN PS-‐B-‐PMMA I projektet vil block copolymeren PS-‐b-‐PMMA anvendes, hvor PMMA danner cylindriske domæner ved mikrofasesegregation. PS-‐b-‐PMMA er en meget anvendt BCP, og den er derfor førhen blevet undersøgt grundigt og er tillige let at anskaffe. Mikrofasesegregationen for PS-‐b-‐
PMMA er forholdsvis høj [6], hvilket medfører at mindre nanostrukturer kan dannes, og færre uønskede defekter opstår, idet diffusionen sker langsommere, og styrken af segregationen er større [14]. Derudover kan PMMA-‐blokken selektivt fjernes [6]. METODER BCP-‐LITOGRAFI MED FIELD ALIGNING Ved BCP-‐litografi udnytter man block copolymerens mikrofasesegregation til at lave en litografimaske, som kan bruges til nanopatterning, ved selektivt at fjerne den ene blok. Fordelene ved BCP-‐litografi er, at små periodiske defekter (ned til 5nm) kan fremstilles over store områder på en billigere og hurtigere måde end med konventionelle litografiske metoder7. Derudover kan BCP-‐litografi med BCP-‐tyndfilm inkorporeres i allerede eksisterende fabrikationsprocesser i industrien. Til sammen gør disse omstændigheder BCP-‐
litografi til en egnet kandidat for fremtidig masseproduktion af nanomønstrede materialer. Da BCP’en mikrofaseseparerer til forskellige typer domæner, er det muligt at lave BCP-‐masker med forskellige mønstre. Disse masker giver desuden mulighed for at benytte forskellige patterningmetoder –eksempelvis at pådampe metal eller at ætse huller. Ulemperne ved BCP-‐litografi er at det er vanskeligt at styre blokkenes orientering og orden, samt at overføre mønsteret til grafen. Tyndfilmen dannes under spin casting. Dette foregår ved at den opløste BCP (i projektet vil PS-‐b-‐PMMA opløst i toluen anvendes) påføres substratet, hvorefter BCP’en og substratet spinnes rundt af en spin caster. Herved slynges det overskydende BCP og opløsningsmiddel væk, så der til sidst er et tyndt lag BCP tilbage på substratets overflade [6]. FIELD ALIGNING Domænernes orientering vil det forsøges at kontrollere ved at påføre et elektrisk felt under mikrofasesegregationen, hvilket kaldes field aligning. Field aligning er førhen blevet benyttet stil at styre BCP-‐domænernes orientering og orden [8], [16], men metoden er aldrig før blevet kombineret med BCP-‐litografi til nanopatterning af grafen. Derfor vil dette projekt forsøge at gøre dette. For at kunne påføre et elektrisk felt til BCP-‐tyndfilmen, sættes to guld-‐elektroder i hver ende af prøven, og en elektrode forbindes til det højt dopede siliciumlag, som waferen består af. Der opbygges et spændingsfelt, idet de positive ladninger samles ved guldelektroderne, mens 7 Så som kemisk patterning, E-‐stråle-‐ og STM-‐litografi [7]. E-‐stråle-‐ og STM-‐litografi tager lang tid da hver eneste periodiske defekt skal ”skrives” en af gangen, og med kemisk patterning som f.eks. hydrering af grafen kan man endnu ikke lave kontrollerede, præcise mønstre. 6 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 de negative ladninger vil samles ved siliciumlaget, og dermed vil feltets retning være vinkelret på substratet. BCP’en og substratet opvarmes til 250°C i en nitrogenatmosfære8, således at blokkene mikrofaseseparerer, mens det elektriske felt påføres (figur 2, teori og bilag 6). Fordelen ved elektrisk field aligning til orientering af BCP-‐domæner er, at mønstre af regelmæssige og vinkelret orienterede domæner ser ud til at kunne realiseres lettere over store områder med denne metode. Med andre metoder, så som grapho-‐ og chemoepitaxy, har det vist sig at være svært at opnå vinkelret orientering [6]. Derudover er det besværligt og tidskrævende at aligne domænerne over store områder med graphoepitaxy [5], mens chemoepitaxy afhænger meget af substratet og BCP’en, og dermed ikke uden videre kan overføres til forskellige substrater og BCP’er [13]. FIGUR 2: ILLUSTRATION AF HVORDAN BCP-‐DOMÆNERNE (ORANGE OG LILLA) ORIENTERES OVENPÅ GRAFEN (DEN SORTE TYNDE STREG), NÅR ET ELEKTRISK FELT PÅFØRES UNDER MIKROFASESEGREGATIONEN. ÆTSNING Eftersom begge blokke er kulstofbaserede, er ætsningsselektiviteten mellem PS og PMMA ret lav for de fleste typer plasmaæts (PMMA ætses omkring dobbelt så hurtigt som PS [19]). Plasmaæts hører ind under tørætsning, og fungerer ved at de meget reaktive radikaler i plasmaet reagerer med materialet, som derved ætses væk [20]. Den lave ætsningsselektivitet gør, at fejl lettere opstår i PS-‐masken, hvis plasmaæts anvendes til at fjerne PMMA-‐blokken. Derfor fjernes de cylindriske PMMA-‐domæner selektivt ved en kombination af UV-‐ og eddikesyreæts, hvilket er en ofte anvendt metode [16]. Når PS-‐b-‐PMMA bestråles med UV-‐lys, nedbrydes PMMA-‐kæderne, og PS-‐kæder bliver krydsbundne9, hvilket gør dem mere stabile. Herefter kan de nedbrudte PMMA-‐kæderne vådætses ved at opløses i eddikesyre [6]. Plasmaætsning er stadig den mest effektive metode til at ætse grafenen der eksponeres af PS-‐
masken. Ulempen ved plasmaætsningen er, at PS-‐blokkens lave modstand mod ætsning kan 8 Mikrofaseseparationen foregår i en N
2-‐atmosfære, da nitrogen er en neutral overflade ift. PS-‐b-‐PMMA ved 250°C. 9 Bestrålingen med højenergi fotoner får de forskellige PS-‐kæder til at binde sig til hinanden, ved at lave en ”bro” mellem de to polymerkæder [21]. 7 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 føre til at PS-‐masken ødelægges, og fejl derved opstår i det overførte mønster [6], [19]. Derudover kan problemer opstå når resterne af PS skal fjernes, da denne er blevet krydsbundet og ødelagt af både UV-‐lyset og plasmaætsen. FREMSTILLING AF GRAFEN: MEKANISK EKSFOLIERING Grafenen til dette forsøg fremstilles med mekanisk eksfoliering, da defektfrie grafenstykker af få lags tykkelse herved let kan fremstilles. Grafenstykkerne bliver dog generelt ikke så store, men de er store nok til formålet. Mekanisk eksfoliering blev første gang brugt i 2004 [1], da grafen blev isoleret. Ved mekanisk eksfoliering lægges en flage grafit ovenpå et stykke vandopløseligt blå tape, og fjernes igen med en pincet, hvorved nogle af grafitlagene klæber til tapen. Grafitlagene gøres tyndere ved gentagende gange at påføre et nyt stykke tape ovenpå grafitlagene, og derefter skille tapen ad igen således at noget af grafitten klæber til det andet stykke tape. Når der kun er et par lag grafen ovenpå hinanden, overføres de til en wafer, hvorpå der er groet et 90nm termisk siliciumdioxidlag, som er blevet renset for vand og organiske urenheder ved bagning på en varmeplade samt oxygen-‐ og nitrogen plasmaætsning [22]. Tapen fjernes ved langsomt at opvarme waferen så limen svækkes og tapen forsigtigt kan løftes fra waferen, hvorpå der nu sidder grafen [6]. FREMGANGSMÅDE10 FØRSTE FASE: At fremstille og undersøge BCP-‐tyndfilm med vinkelret orienterede domæner, ovenpå grafen. F REMSTILLING AF GRAFEN PÅFØRT BCP-‐ TYNDFILM Grafenen fremstilles ved mekanisk eksfoliering og overføres til en wafer med et siliciumdioxidlag. Grafenstykkerne kan lettere identificeres, da diffraktion ved siliciumdioxidlaget gør at lysadsorptionen øges fra ~2% til ~15% pr. grafenlag. For at kunne lokalisere grafenstykkerne, er der guld-‐indeksmærker på waferen. Der tages billeder med et optisk mikroskop (bilag 7) af hele waferen, og vha. et billedgenkendelsesprogram [23] lokaliseres grafenstykkerne. Herefter skæres waferen i mindre stykker, og stykkerne med grafen udvælges. Et beskyttende lag plastik lægges ovenpå grafenen, mens overskydende grafit fjernes fra overfladen, hvorefter plastikken tages af. PS-‐b-‐PMMA-‐tyndfilmen påføres de mindre wafer-‐stykker med grafen ved spin casting. D ANNELSE OG ORIENTERING AF CYLINDRISKE BCP-‐ DOMÆNER MED FIELD ALIGNING Efter BCP-‐tyndfilmen er påført, mikrofaseseparerer BCP-‐domænerne, og danner cylindriske PMMA-‐domæner. Mikrofaseseparationen sker under opvarmning til 250°C i en nitrogenatmosfære, og domænernes orientering og alignment styres med field aligning. 10 Den beskrevne fremgangsmåde er illustreret i bilag 8, og budget og tidsramme for projektet findes i bilag 1 og 2. 8 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 U NDERSØGELSE AF BCP Et skanning elektronmikroskop (SEM) anvendes for at undersøge nanostrukturerne i BCP’ens udseende og periode, et kraftmikroskop (AFM) bruges til at optage en højdeprofil af overfladen og Raman spektroskopi benyttes til at undersøge om der er sket en skade på grafenen grundet BCP’en (bilag 7). På baggrund af dette kan blokkenes orientering og periode, samt eventuelle fejl i mønsteret identificeres. ANDEN FASE: At overføre mønsteret til grafen og undersøge den mønstrede grafens struktur og elektroniske egenskaber. P ERIODISKE DEFEKTER OVERFØRES TIL GRAFEN Når BCP mønsteret er undersøgt, forsøges mønsteret overført til grafen. Dette sker ved en kombination af UV-‐, eddikesyre-‐ og plasmaæts. U NDERSØGELSE AF GRAFEN Grafenen undersøges med SEM, AFM og Raman spektroskopi (bilag 7) for at identificere periodens størrelse, og se om der er uønskede defekter i grafenen. Grafenens båndgab og ledningsevne ved forskellige temperaturer bestemmes ud fra elektriske målinger af ledningsevnen ved varierende temperaturer11 (bilag 3). YDERLIGERE OVERVEJELSER Forholdene under mikrofasesegregationen er essentielle for om BCP-‐tyndfilmens periodiske nanostrukturer har den ønskede orden, orientering og domænestørrelse . Imidlertid kan visse faktorer føre til at dette ikke opnås. Det elektriske felt har ikke den samme retning overalt i BCP’en, men peger lidt hen imod guldelektroderne i siden. Hvor stor en betydning dette har for domænernes orientering vides ikke præcist, da lignende tilfælde ikke tidligere er blevet undersøgt, så effekten af dette skal undersøges. Selvom field aligning benyttes til at styre domænernes orientering, er det hensigtsmæssigt at både nitrogen og substrat (grafen) er neutrale overflader ift. PS-‐b-‐PMMA. Som nævnt er nitrogen ved den givne temperatur en neutral overflade ift. PS-‐b-‐PMMA, men det er ikke sikkert at grafen er det. Hvis det viser sig at grafen ikke er en neutral overflade, kan dette løses ved at lægge et neutralt lag mellem grafenen og BCP’en, eksempelvis er random copolymer poly(styrene-‐r-‐methylmethacrylate-‐r-‐glycidylmethacrylate) (P(S-‐r-‐MMA-‐r-‐GMA)) før blevet benyttet til dette [5]. Derudover kan der opstå fejl i BCP-‐mønsteret og domænestørrelsen kan være for lav til at små nok perioder kan ætses i grafenen, hvis mikrofaseseparation χN skulle vise sig at være for lav. Dette ville sandsynligvis kunne forbedres ved at benytte andre BCP’er, så som en BCP med en organisk og en uorganisk blok. En sådan BCP ville både have en højere 11 Varierende temperaturer helt ned til 4K.
9 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 mikrofaseseparation χN og modstand mod ætsning. Dermed ville BCP-‐mønsteret sandsynligvis også lettere kunne overføres til grafen ved ætsning. KONKLUSION OG PERSPEKTIVER At kombinere field aligning og BCP-‐litografi til nanopatterning af grafen er aldrig blevet prøvet før, men forhåbningen er at denne metode vil gøre det muligt at introducere små periodiske defekter til grafen over store områder på ubesværet vis, uden at der opstår mange uønskede defekter. Metoden beskrevet i dette projekt ville tilmed kunne inkorporeres i allerede eksisterende fabrikationsprocesser. Dette projekt fokuserer på at styre BCP-‐domænernes orientering og orden, men det ville også være relevant at undersøge ”Line edge roughness” (LER)12 i BCP-‐tyndfilmen, da det er et godt mål for kvaliteten af BCP-‐tyndfilmen [19]. Hvis BCP’en har en stor LER, og dette overføres til grafenen, har det konsekvenser for de elektriske egenskaber, bl.a. forringes ladningsbærermobiliteten. Derfor ville det være yderst relevant at undersøge hvor stor LER er for BCP-‐tyndfilmen, og hvad der eventuelt kan gøres for at mindske den. Det er essentielt for udnyttelsen af grafen i elektronikken, at kunne kontrollere grafens struktur og dermed egenskaber. I den seneste årrække har den elektroniske udvikling baseret sig på den konstante udvikling af hurtigere og mindre transistorer, dikteret af Moores lov13. Transistorer lavet af grafen ville kunne erstatte siliciumtransistorer og forlænge Moores lov, men de giver også mulighed for helt nye usete anvendelser, som for eksempel realiseringen af bøjelig, gennemsigtig elektronik. Metoden beskrevet i dette projekt vil muligvis kunne føre til nye nanostrukturer, både af grafen og andre materialer, som kan have talrige anvendelsesmuligheder –ikke kun inden for elektronikken, men også inden for den medicinske og sundhedsvidenskabelige verden, hvor man bl.a. taler om nanoskopiske transportmolekyler til medicin [11]. Derudover kan det bruges til at udvikle sensitive gassensorer [6] og elektrokemiske biosensorer [26]. O RD I A LT: 2 543 KONTAKTER Lisa Katharina Tschammer, Ph.d.-‐studerende ved DTU Nanotech, institut for mikro-‐ og nanoteknologi. Peter Bøggild, Professor ved DTU Nanotech, institut for mikro-‐ og nanoteknologi. –Jeg vil gerne sige tusind for støtte og vejledning til dette projekt, og for at lade mig snuse til jeres verden, og med stor tålmodighed at besvare alle mine mange spørgsmål. Uden jeres hjælp havde dette aldrig været muligt. 12 Line edge roughness: kanten af en nanostrukturs standardafvigelse fra den form den burde have –
eksempelvis en linjeformet kants standardafvigelse fra en ret linje [24]. 13 Antallet at transistorer eller komponenter i et integreret kredsløb vil fordobles hvert andet år [25]. 10 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 LITTERATURLISTE [1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubunos, and I. V. Grigorieva, “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,” Science, vol. 306/2004, no. 5696, pp. 666–669, Oct. 2004. [2] G. Lu, K. Yu, Z. Wen, and J. Chen, “Semiconducting graphene: converting graphene from semimetal to semiconductor,” Nanoscale, vol. 5/2013, pp. 1353–1368, Dec. 2012. [3] M. S. Fuhrer, C., Ning Lau, and A. H. MacDonald, “Graphene: Materially Better Carbon,” MRS Bull., vol. 35/2010, pp. 289–295, Apr. 2010. [4] F. Schwierz, “Graphene Transistors: Status, Prospects, and Problems,” Proc. IEEE, vol. 101/2013, no. 7, pp. 1567–1584, Jul. 2013. [5] G. Liu, Y. Wu, Y.-‐M. Lin, D. B. Farmer, J. A. Ott, J. Bruley, A. Grill, P. Avouris, D. Pfeiffer, A. A. Balandin, and C. Dimitrakopoulos, “Epitaxial Graphene Nanoribbon Array Fabrication Using BCP-‐Assisted Nanolithography,” ACS Nano, vol. 6/2012, no. 8, pp. 6786–6792, Jul. 2012. [6] L. K. Tschammer, “UltraHigh Resolution Patterning of Graphene for Gas Sensing,” Master, Danmarks Tekniske Universitet, 2011. [7] J. Feng, W. Li, Q. Xiaofeng, J. Qi, L. Qi, and J. Li, “Patterning of graphene,” Nanoscale, vol. 4/2012, pp. 4883–4899, Jun. 2012. [8] J. A. Rogers and H. H. Lee, “Patterning with Block Copolymer Films,” in Unconventional Nanopatterning Techniques and Application, John Wiley & Sons, 2008. [9] R. A. Segalman, “Patterning with block copolymer thin films,” Mater. Sci. Eng., vol. 48/2005, pp. 191–226, Dec. 2004. [10] J. Bai, X. Zhong, Y. Huang, and X. Duan, “Graphene Nanomesh,” Nat. Nanotechnol., vol. 5/2010, pp. 190–194, Feb. 2010. [11] K. S. Novoselov, V. I. Fal’ko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab, and K. Kim, “A roadmap for graphene,” Nature, vol. 490/2012, pp. 192–200, Nov. 2012. [12] L. Xiao, Z. Chen, C. Feng, L. Liu, Z.-‐Q. Bai, Y. Wang, L. Qian, Y. Zhang, Q. Li, K. Jiang, and S. Fan, “Flexible, Stretchable, Transparent Carbon Nanotube Thin Film Loudspeakers,” Nanoletters, vol. 8/2008, no. 12, pp. 4539–4545, Oct. 2008. [13] C. J. Hawker and T. P. Russell, “Block Copolymer Lithography: Merging ‘Bottom-‐up’ with ‘Top-‐down’ processes,” MRS Bull., vol. 2005, no. 12, pp. 952–966, Dec. 2005. [14] J.-‐Y. Wang, S. Park, and T. P. Russell, “Block Copolymer Thin Films,” in Polymer Thin Films, World Scientific Publishing, 2008, pp. 1–25. 11 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 [15] K. Asakawa and T. Hiraoka, “Nanopatterning with microdomains of block copolymers using reactive-‐ion etching selectivity,” Jpn. J. Aplied Phys., vol. 41, no. 10, pp. 6112–6118, 2002. [16] J. Bang, U. Jeong, D. Y. Ryu, T. P. Russell, and C. J. Hawker, “Block Copolymer Nanolithography: Translation of Molecular Level Control to Nanoscale Patterns,” Adv. Mater., vol. 21/2009, no. 47, pp. 4769–4792, Dec. 2009. [17] K. Amundson, E. Helfand, X. Quan, and S. D. Smith, “Alignment of lamellar block copolymer microstructure in an electric field. 1. Alignment kinetics,” Macromolecules, vol. 26, no. 11, pp. 2698–2703, May 1993. [18] K. Amundson, E. Helfand, X. Quan, S. D. Hudson, and S. D. Smith, “Alignment of Lamellar Block Copolymer Microstructure in an Electric Field. 2. Mechanisms of Alignment,” Macromolecules, vol. 27, no. 22, pp. 6559–6570, Oct. 1994. [19] Y. C. Tseng and S. B. Darling, “Block Copolymer Nanostructures for Technology,” Polymers, vol. 2/2010, pp. 470–489, Oct. 2010. [20] J. B. Wagner, S. Horch, J. Hvolbæk Nielsen, K. Mølhave, P. Bøggild, A. Boisen, Z. Davis, D. Hjorth Petersen, R. Haugstrup Petersen, M. Brandbyge, J. Fürst, C. Kallesøe, J. B. Hansen, K. S. Thygesen, and J. Ulstrup, Nanoteknologiske Horisonter, 1. ed. Danmarks Tekniske Universitet, 2010. [21] G. Tillet, B. Boutevin, and B. Ameduri, “Chemical reactions of polymer crosslinking and post-‐crosslinking at room and medium temperature,” Prog. Polym. Sci., vol. 36/2011, no. 2, pp. 191–217, Feb. 2011. [22] M. B. Klarskov, “Fabrication and Multiprobe Electrical Characterization of Nanostructures,” Ph.d., Danmarks Tekniske Universitet, DTU Nanotek, institut for Mikro-‐ og nanoteknologi, 2012. [23] M. B. Klarskov and B. Sørensen Jessen, “Automatic Identificatoin of Single-‐ and/or Few-‐
layer Thin-‐Film material.” [24] C. A. Mack, “Line Edge Roughness,” in Field Guide to Optical Lithography, Spie Press, 2006, p. 136. [25] G. E. Moore, “Cramming More Components onto Integrated Circuits,” Electron. Mag., vol. 38/1965, no. 8, Apr. 1965. [26] M. Holzinger, A. Le Goff, and S. Cosnier, “Nanomaterials for biosensing applications: a review,” Front. Chem., vol. 2, Aug. 2014. [27] T. Ando, “The electronic properties of graphene and carbon nanotubes,” NPG Asia Mater., vol. 1/2009, no. 1, pp. 17–21, Oct. 2009. 12 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 [28] M. Dvorak, W. Oswald, and Z. Wu, “Bandgap Opening by Patterning Graphene,” Sci. Rep., vol. 2, no. 2289, Jul. 2013. [29] L. K. Tschammer, “Manual for Measurements on Linkam stage.” Danmarks Tekniske Universitet. [30] J. Schweitzer, “Scanning Electron Microscope.” Purdue University, 2014. URL: http://www.purdue.edu/ehps/rem/rs/sem.htm (17.10.2014) [31] K. Molhave, “Opensource Handbook of Nanoscience and Nanotechnology.” Wikipedia -‐ Wikibooks, 15-‐Oct-‐2013. http://commons.wikimedia.org/wiki/Nanotechnology#mediaviewer/File:AFMsetup.jpg (17.10.2014) [32] R. W. Berg, “Noter: Spektroskopi og Struktur.” Danmarks tekniske universitet, Kemisk institut, May-‐2007. [33] R. Niessner, “Raman Microspectroscopy (RM).” Institute of Hydrochemistry, Technische Universität München. URL: http://www.ws.chemie.tu-‐
muenchen.de/groups/haisch/techniques0/raman-‐microscopy/ (17.10.2014) 13 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 BILAG BILAG 1: BUDGET Materialer Bemærkninger Grafit Wafer påført silicium Fremstilling af grafen på wafer påført silicium PS-‐b-‐PMMA Transport til DTU Udstyr undersøgelser med SEM, AFM, Raman spektroskopi Til dette projekt er det ikke nødvendigt at fremstille grafenen i et renrum. Derfor kan det gøres billigere. Fri rejse pga. uddannelseskort Projektet udføres i samarbejde med Danchip og DTU Nanotech. Der betale pr. time udstyret er i brug. Forventede priser (DKK) 300 kr. 1000 kr. 700 kr. 5000 kr. 0 kr. ca. 7000 kr. ca. 6000 kr. I alt: 20.000 kr. BILAG 2: TIDSRAMME Faser Delfaser Fremstilling af grafen Fase 1: påført BCP-‐tyndfilm At fremstille og undersøge BCP-‐tyndfilm med vinkelret orienterede domæner, ovenpå grafen. Dannelse og orientering af cylindriske BCP-‐domæner med field aligning Undersøgelse af BCP Periodiske defekter Fase 2: overføres til grafen At overføre mønsteret til grafen og undersøge den mønstrede grafens Undersøgelse af grafen struktur og elektroniske egenskaber. Opgaver Tid Mekanisk eksfoliering af grafen. Påføring af wafer. Lokalisering af grafenstykker Fjerne grafit og skære i skiver. Påføring af BCP-‐tyndfilm Påføring af elektroder Mikrofasesegregation under field aligning SEM AFM Raman spektroskopi Databehandling UV-‐æts Eddikesyre-‐æts Plasma-‐æts SEM AFM Raman spektroskopi Elektriske målinger Databehandling En dag Natten over En dag (spin casting ca. 1min) 8 timer 19 timer 3 timer 4 timer 2 timer Ca. en dag 5 min 1 time14 1 time13 3 timer 3 timer Natten over Et par timer Ca. en dag I alt: ca. 12 dage 14UV-‐æts tager 1min og eddikesyre-‐æts tager 20s. Resten af tiden bruges til forberedelse og oprydning. 14 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 BILAG 3: BÅNDGAB Valensbåndet (π) og ledningsbåndet (π*) kan ses som energiniveauer for ladningsbærere (elektroner og huller). Energiforskellen mellem valens-‐ og ledningsbåndet kaldes for båndgabet (måles i eV), og er den energibarriere, som elektronen skal overstige for at springe fra valensbåndet til ledningsbåndet. Når en elektron i valensbåndet exciteres med en energi svarende til båndgabet størrelse, springer elektronen op i ledningsbåndet, mens der samtidig dannes et hul som ladningsbærer i valensbåndet. Elektriske isolatorer har et meget stort båndgab, hvilket gør at ingen eller næsten ingen elektroner exciteres til ledningsbåndet, mens elektriske ledere har intet eller stort set intet båndgab, og ladningsbærerne kan derfor bevæge sig frit rundt i hele materialet. Halvlederes ledningsevne og båndgab ligger mellem de elektriske isolatorer og lederes båndgab og ledningsevne. Grafen har i sin naturlige form intet båndgab, da valens-‐og ledningsbåndene i grafen rør hinanden ved nogle specifikke punkter, kaldet k-‐punkter. Tæt på k-‐punkterne udbreder båndene sig lineært, hvilket gør at elektronerne opfører sig som relativistiske masseløse partikler (figur 3) [3]. FIGUR 3: ILLUSTRATION AF BÅNDSTRUKTUREN I GRAFEN. A) DE SYMMETRISKE, PARABOLFORMEDE VALENS-‐ OG LEDNINGSBÅND RØR HINANDEN VED K-‐PUNKTERNE. B) TÆT VED K-‐PUNKTERNE UDBREDER BÅNDENDE SIG LINEÆRT I K-‐RUMMET. FIGUR FRA [27] For at åbne et båndgab er det væsentligt at bryde båndstrukturernes geometriske symmetri omkring k-‐punkterne, og at kunne afgrænse ladningsbærernes bevægelse. Dette kan gøres ved at introducere periodiske defekter til grafen [2], [28]. BESTEMMELSE AF BÅNDGAB Hvis der er et båndgab i grafen, vil ledningsevnen afhænge af temperaturen efter følgende sammenhæng [22]: 15 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 𝜎 = 𝜎! ∙ 𝑒
!
!!
!!"
hvor σ er ledningsevnen, Eg er båndgabet, k er Boltzmanns konstant og T er temperaturen. Hvis der er et båndgab, kan dette derfor let bestemmes ved at måle ledningsevnen ved varierende temperatur og derefter tegne grafen for ln(σ) som funktion af T–1. Grafen vil have forskriften: ln 𝜎 = −
𝐸! 1
∙ + ln (𝜎! ) 2𝑘 𝑇
Båndgabet vil da kunne bestemmes ud fra grafens hældning: 𝐸! = −2𝑘 ∙ ℎæ𝑙𝑑𝑛𝑖𝑛𝑔 BILAG 4: MIKROFASESEPARATIONEN ΧN Graden af mikrofaseseparation er givet ved produktet af Flory-‐Huggins segmentariske interaktionsparameter χ, som tager højde for energien af de indre spredte polymerer A og B, og polymerisationsgraden N. χ er temperaturafhængig og afhænger af valget af polymerer hvilket kan ses ved at χ kan udtrykkes ved χ = a/T + b, hvor T er temperaturen og a og b er konstanter som varierer efter de valgte polymerer og a≠0 [6], [14]. Grunden til at produktet χN bestemmer mikrofaseseparationen er, at entalpien for systemet vokser proportionalt med χ, og systemets entropi vokser proportionalt med 1/N. Faseseparation vil foregå når entalpien bidrager mere end entropien til den frie Gibbs energi [6]. Generelt vil mikrofasesegregationen finde sted når χN > 10,5. Når χN < 10,5 vil blokkene være uordnede. Når blokkene lader sig ordne i domæner mindsker det den frie energi da den translationelle og konfigurationsstyrede entropi mindskes[6]. I tabellen nedenfor er der et overblik over værdien af χN og block copolymerens tilsvarende morfologi. Værdien af χN Betydning BCP er i uorden χN << 10,5 Weak segregation limit (WSL): χN ≈ 10,5 χN >>10,5 Energien fra entropi og entalpi er cirka i balance, og disorder-‐to-‐order faseovergangen finder sted. Interaktionerne mellem blokkene er ikke helt stærke nok til at forårsage en stærk faseseparation, hvor blokkene adskilles til områder som kun indeholder enten den ene eller den anden blok. Strong segregation limit (SSL): Blokkene inddeles helt i områder som kun består af enten den ene eller den anden polymer. (Kilde til oplysninger i tabellen: [6]) BILAG 5: BLOCK COPOLYMERER: KONFIGURATIONER OG FILMTYKKELSE Der findes seks forskellige konfigurationer for BCP-‐strukturer. Figur 4 viser konfigurationerne for lammellære strukturer men det samme gælder for cylindere. De seks 16 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 forskellige konfigurationer forklares i den nedenstående tabel. FIGUR 4: SKEMATISK ILLUSTRATION AF DE SEKS FORSKELLIGE TYPER KONFIGURATIONER AF EN LAMMELLÆR BCP FILM. A) ASYMMETRISK VÆDNING. B) SYMMETRISK VÆDNING. C) Ø-‐DANNELSE. D) HULDANNELSE. E) EN NEUTRAL OVERFLADE. F) TO NEUTRALE OVERFLADER. FIGUR FRA [6]. Konfiguration a) Asymmetrisk konfiguration: b) Symmetrisk konfiguration: Forklaring Tykkelsen t Forskellige polymerer væder henholdsvis substrat og luft. Filmens tykkelse t er kommensurabel med BCP’ens periode L0. Kommensurabilitet når: 1
𝑡 = 𝑛 + 𝐿! 2
hvor n er et helt tal. Kommensurabilitet når: 𝑡 = 𝑛𝐿! hvor n er et helt tal. Den samme polymer væder både substrat og luft. Filmens tykkelse t er kommensurabel med BCP’ens periode L0. Filmens tykkelse t er inkommensurabel c) og d) Øer og huller dannes: med BCP’ens periode L0. Dette kan både ske ved symmetrisk og asymmetrisk konfiguration. Øer og huller dannes, fordi de forbundne blokke gør at filmens tykkelse ikke kan antage vilkårlige værdier, men er bestemt ud fra L0. Øer og huller i BCP-‐filmen har ”trinhøjden” L0 Substratet er neutralt ift. BCP’en men e) En neutral overflade: luften er ikke. Det medfører at domænerne tæt på substratet står vinkelret, mens domænerne tæt på luften er parallelle med luften. Både luft og substrat er neutrale overflader f) To neutrale overflader: ift. BCP’en. Det medfører at domænernes orientering er nogenlunde vinkelret på substratet igennem hele BCP’en. Kilde til dette afsnit: [6], [14], [16] Inkommensurabilitet: !
𝑡 ≠ 𝑛𝐿! ∨ 𝑡 ≠ 𝑛 + 𝐿! !
Når øer dannes er t: 1
𝑛𝐿! < 𝑡 < 𝑛 + 𝐿! 3
Når huller dannes er t: 1
𝑛 + 𝐿! < 𝑡 < 𝑛𝐿! 2
17 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 BILAG 6: FORSØGSOPSTILLING TIL FIELD ALIGNING FIGUR 5: FORSØGSOPSTILLINGEN SOM VIL BRUGES TIL FIELD ALIGNING (FRA ET AF LABORATORIERNE PÅ DTU NANOTEK). PRØVEN ER PLACERET I LINKAM STAGEN, KEITLEYS’ENE BRUGES BL.A. TIL AT MÅLE OG KONTROLLERE SPÆNDINGEN OG STRØMSTYRKEN. BILLEDE FRA [29].
BILAG 7: METODER TIL UNDERSØGELSE AF PRØVERNE Forskellige metoder anvendes til undersøgelse af prøverne. Alle metoderne er non-‐
destruktive analysemetoder. UDSEENDE: OPTISK-‐ OG SKANNING ELEKTRONMIKROSKOP Billeder af prøverne optages både med et optisk mikroskop, for at have overblik over hele waferen, og med et skanning elektronmikroskop (SEM) for at kunne danne billeder med en resolution på ca. 10nm af prøven, så nanostrukturerne kan observeres. Grundlæggende fungerer et skanning elektronmikroskop (SEM) på samme måde som et optisk mikroskop. Forskellen er at et optisk mikroskop fokuserer lys ned på prøven med optiske linser, og et elektronmikroskop fokuserer elektronstråler ned på prøven med magnetiske linser, hvor elektronstrålen interagerer med prøven (figur 6 og 7). Dette resulterer både i at elektroner kastes tilbage, sekundære elektroner bliver revet løs, og prøven absorberer elektroner og udsender fotoner (almindeligvis røntgenstråling), hvilket detekteres af forskellige detektorer. Ud fra dette kan man både danne billeder af prøven med en resolution på omkring 10nm, og undersøge prøvens topografi, og hvilke stoffer den består af [20]. 18 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 FIGUR 6: SKEMATISK ILLUSTRATION AF ET SKANNING ELEKTRONMIKROSKOP (SEM). FIGUR FRA [30]. FIGUR 7: SKEMATISK ILLUSTRATION AF OPTISK MIKROSKOP. FIGUR FRA [20]. FIGUR 8: SKEMATISK ILLUSTRATION AF KRAFTMIKROSKOP (AFM). HENTET FRA [31]. TOPOGRAFI: KRAFTMIKROSKOP Kraftmikroskopet (Atomic Force Microscope, AFM) har en meget tynd nål, kaldet en tip, som sidder fast på en få 100µm lang bjælke. Kræfterne, og dermed afstanden mellem tippen og prøvens overflade holdes konstante, hvilket gør at tippen og bjælken følger prøvens overflade. Tippen og bjælkens bevægelser registreres af et detektionssystem, baseret på refleksion af laserlys (figur 8), og omsættes til en højdeprofil af overfladen i nanometeropløsning [20]. KVALITATIV OG KVANTITATIV ANALYSE: RAMAN SPEKTROSKOPI Ved Raman spektroskopi udnyttes Raman-‐effekten, som kort sagt går ud på, at når lys af en bestemt frekvens υ0 rammer et stof eller et molekyle, som ikke absorberer lys af den givne frekvens, vil det meste af lyset gå upåvirket gennem molekylet (Rayleigh spredning), men noget af lyset vil også spredes af molekylet. Det spredte lys vil have en anden frekvens υi, som følge af dette lys’ interaktioner med molekylet, som har ført til en ændring i molekylets vibrationsenergi. Forskellen ∆υ = υi –υ0 er karakteristisk for det enkelte molekyle og uafhængig af υ0. Raman-‐spredning optages i spektrer som dermed er karakteristiske for det enkelte stof, og derfor omtaler man ofte Raman-‐spektrer som molekylære fingeraftryk. Raman spektroskopi kan både anvendes til kvalitativ og kvantitativ analyse af et stof [32]. Raman spektrer optages oftest ved at laser sendes gennem prøven, hvorved Rayleigh spredningen bestemmes. Herefter sættes et filter for detektoren som blokerer lys med laserens bølgelængde, hvorved lys fra Raman spredning opfanges. Dette lys fokuseres på et gitter som spreder lyset efter dets bølgetal, og det spredte lys detekteres af et Ladningskoblet element (CCD-‐detektor) (figur 9) [32]. 19 Dorte Rubæk Danielsen 23. oktober 2014 FIGUR 9: SKEMATISK ILLUSTRATION AF OPSTILLINGEN TIL RAMAN SPEKTROSKOPI. HENTET FRA [33] BILAG 8: ILLUSTRATION AF FREMGANGSMÅDE A ) C ) E ) B ) D ) F ) FIGUR 10: SKEMATISK ILLUSTRATION AF FREMGANGSMÅDEN BESKREVET I PROJEKTET. A) WAFER PÅFØRT 90NM SILICIUMDIOXIDLAG OG GULD-‐INDEKSMÆRKER. B) GRAFEN FREMSTILLET VED MEKANISK EKSFOLIERING OVERFØRES TIL WAFEREN. C) BCP'EN PS-‐B-‐PMMA PÅFØRES DE UDSKÅRNE WAFER-‐STYKKER MED GRAFEN. D) BCP-‐TYNDFILMEN ER SPIN CASTET PÅ WAFEREN. E) ELEKTRODER PÅFØRES OG ET ELEKTRISK FELT PÅFØRES UNDER MIKROFASESEGREGATION (LILLA: PS, ORANGE: PMMA). F) PMMA-‐BLOKKEN FJERNES OG DEN RESTERENDE PS BRUGES SOM LITOGRAFI-‐MASKE FOR PLASMAÆTSNING AF GRAFEN. 20