1. No category

Uuteaineet biojalostuksen raaka‐aineina
Hanna Lappi
14.5.2013
Esityksen sisältö
Esityksen sisältö
1. Puun kemiallinen koostumus
2. Uuteaineet
3 Uuteaineiden hyödyntäminen
3.
Uuteaineiden hyödyntäminen
– Historiallista taustaa ja nykypäivän tilanne
– Tulevaisuuden näkymiä
4. Forest Refine –hankkeen analyysit
yy
– Menetelmät
– Tuloksia
5. Yhteenvetona: Miksi lisää tutkimusta tarvitaan
Puun kemiallinen koostumus
Fibrilli
Soluseinämä
Kuitusolu
Hemiselluloosa,
25-35%
Puun runko
Selluloosa,
40-45%
Uuteaineet, 2-5%
Ligniini,
20-30%
Muokattu lähteestä: http://www ecn nl/fileadmin/ecn/corp/Nieuws/2011/Thesis pyrolyse compleet Paul de Wild pdf
Muokattu lähteestä: http://www.ecn.nl/fileadmin/ecn/corp/Nieuws/2011/Thesis_pyrolyse_compleet_Paul_de_Wild.pdf Uuteaineet ja muut ei rakenteelliseet yhdisteet
ei‐rakenteelliseet yhdisteet
Öljyhappo
α‐Pineeni
Pääryhmät
Terpenoidit
Rasvat
Alaryhmät
Terpeenit
Hartsihapot
Muut terpenoidit
Triglyseridit
Steryyliesterit
Rasvahapot
Sterolit
Fenoliset
yhdisteet
Lignaanit
Flavonoidit
Stilbeenit
Tanniinit
Tehtävä
Puun
suojaaminen
Fysiologinen, l. y
g
,
ravintoaine
Puun
suojaaminen
Esiintyminen Pihkatiehyet
puussa
Sydänpuu
Oksat
Kuori
Parenkyymisolut
Sydänpuu
Oksat
Kuori
Lehvästö
Puulajit
Havupuut
Kaikki puulajit
Kaikki puulajit, Kaikki puulajit
etenkin havupuut
Kaikki puulajit
Li k i
Liukoisuus
Poolittomat
P
litt
t
liuottimet
Poolittomat
P
litt
t
liuottimet
Pooliset
P
li t
liuottimet
Vesi (rajoitetusti)
V i
Vesi
Hiilihydraatit
Sokerit
Tärkkelys
Gums
Pektiinit
Glykosidit
y
Biosynteesi
Ravinteina
Suojaus
Pintapuu
Jälsi
Sydänpuu
V i
Vesi
Epäorgaaniset
yhdisteet
Erilaiset suolat
Αbietiinihappo
Fotosynteesi
y
Biosynteesi
Kulkevat veden mukana pintapuussa
Sisäkuoren pihka
Lähde: Holmbom, B (2011). ”Extraction and utilization of Non‐structural wood and bark components” kirjassa R. Alén (Ed.) Biorefining of Forest Resources, Paperi ja Puu Oy, Helsinki, s. 55‐114.
Sitosteroli
Pinosylviini
Tavallisimpien pohjoismaisten puulajien uuteainepitoisuudet % kuivapainosta
uuteainepitoisuudet, % kuivapainosta
Kuusi
Picea abies
0.8‐3.8
Mänty
Pinus sylvestris
3.0‐6.0
Riippakoivu
Betula pendula
1.1‐4.1
Hieskoivu
Betula pubescens
1.1‐4.9
Pintapuu
1.5‐2.0
2.9‐3.3
Sydänpuu
1.5‐2.1
4.9‐6.0
Oksat
5.8‐13.9
3.3‐12.8
5.2‐9.1
6.1‐9.2
Kanto
2836
2.8‐3.6
9 1 18 7
9.1‐18.7
36
3.6
58
5.8
Juuret
2.4‐7.2
2.3‐7.1
5.0‐6.6
6.8‐8.7
Sisäkuori
28.1‐39.4
28.1‐35.0
14.3‐23.2
15.5‐29.0
Ulkokuori
17.4‐33.6
12.4‐26.1
26.5‐34.9
17.6‐33.3
37.8‐43.3
38.6‐40.6
28.8‐33.4
32.4‐32.5
Runkopuu
Kuori
Lehvästö
Asetoniliukoiset uuteaineet kannoissa:
P. sylvestris
y
P. abies
Lähde: Hakkila, P., Folia Forestalia, 224, 1975. HUOM! Käytetty liuotin sekä uuttomenetelmä vaikuttavat uuteaineiden saantoon uutossa
sekä myös uuteainefraktion koostumukseen.
Historiallista taustaa ja nykypäivää
Uuteaineiden hyödyntäminen Suomessa
Uuteaineiden hyödyntäminen Suomessa
• Terva: päävientituote 1570‐1870
• Mäntyöljy ja tärpätti 1910‐luvulta lähtien p
y
• Tärpätin käyttöä bensiinimoottorin voimanlähteenä kokeiltiin v. 1918 (Suomen ensimmäinen TkT Hintikka)
• Sitosteroli v. 1995
g
• HMR lignaani v. 2006
• Kuusen hartsista valmistettu salva, 2008
• Kuusen oksan uuteaineet kosmeettisissa voiteissa ja shampoossa, 2009
K
k
t i
tk
tti i
it i j h
2009
• UPM Oyj aloittanut raakamäntyöljyä biopolttoaineeksi jalostavan t ht
tehtaan rakentamisen v. 2012
k t i
2012
Uuteaineet – monipuoliset käyttömahdollisuudet
Arvokkaiden bioaktiivisten uuteaineiden lähteet
Mäntyöljy
Sulfaattisellun valmistus
Sitosteroli
Konjugoidut linolihapot Paperin valmistus
Oksat
Lignaanit
Flavonoidit
Stilbeenit
Kuori
Stilbeenit
Betulinoli
Tanniiinit
Terveysruoat
Lisäravinteet
Lääkkeet
Kosmetiikka
Tek.antioksidantit
Kannot, juuret?
Muokattu lähteestä: Course material, Åbo Akademi, Muokattu lähteestä: Course
material Åbo Akademi ”Wood
Wood Extractives
Extractives in Pulping
in Pulping and Papermaking
and Papermaking”, Bjarne
Bjarne Holmbom, 2008.
Holmbom 2008
Puun kuori kemikaalien raaka‐aineena
• Kuoripitoisuus puussa tyypillisesti 10%
Kuoripitoisuus puussa tyypillisesti 10%
– Uuteaineita enemmän kuoressa kuin runkopuussa
– Useita bioaktiivisia yhdisteitä
y
• Huomattavat määrät kuorta (kuorijätettä) syntyy metsäteollisuuden sivutuotteena
® pihkasalva
Abilar
• Pääasiallinen käyttö nykyisin poltto
• Joitakin kemikaaleja kuoresta eristetään nykyisin, mutta paljon hyödyntämätöntä potentiaalia
Käytetään ihon haavojen paranemista edistävänä, antimikrobisena salvana. Tieteellisesti tutkittu antimikrobisena
salvana Tieteellisesti tutkittu
vaikutus toimii niin vaikeissa tulehtuneissa painehaavoissa sekä säärihaavoissa kuin kotikäytössä tulehtuneella ja ärtyneellä iholla. Salvalla on todettu myös oireita helpottavaa vaikutusta palohaavoissa ja psoriasiksen oireissa.
vaikutusta palohaavoissa ja psoriasiksen oireissa.
Lisäarvoa uuteaineista: kuusen sisäoksan uuteaineet
Oksien poisto ennen mekaanisen massan valmistusta vähentää häiriöitä sekä energian ja Oksien
poisto ennen mekaanisen massan valmistusta vähentää häiriöitä sekä energian ja
kemikaalien kulutusta. Parantaa myös massan laatua. Markkinoilla vuodesta 2006
Ehkäisee hormonaalisia syöpiä, kuten rintasyöpää. Vähentää myös eturauhas‐ ja vatsasyöpään sairastumisen y p
riskiä.
70‐85% lignaaneista
Ehkäisee sydän‐ ja verisuonitauteja. j
Lievittää osteoporoosia sekä vaihdevuosivaivoja.
Hydroksimatairesinoli (HMR)
www.hmrlignan.com
Muokattu lähteestä: Aalto University, Biorefinery luentosarja, ”Products based on extractives”, Bjarne Holmbom, 2011.
Lisäarvoa uuteaineista: kuusen sisäoksan uuteaineet
Kuusen sisäoksan uuteaineet:
Suojaavat ihoa vanhenemisen
Suojaavat ihoa vanhenemisen merkeiltä
XZ tervashampoo tasapainottaa ja rauhoittaa hiuspohjaa sekä
rauhoittaa hiuspohjaa sekä vähentää hilseenmuodostumista
Muokattu lähteestä: Aalto University, Biorefinery luentosarja, ”Products based on extractives”, Bjarne Holmbom, 2011.
Tulevaisuuden tuotteita?
Tulevaisuuden tuotteita?
• Pohjoismaiset mäntyöljyt, etenkin Pohjois‐Suomessa ja –
Ruotsissa valmistetut, sisältävät eräitä rasvahappoja, joita saatettaisiin voida hyödyntää ravintolisissä ja lääkkeissä
saatettaisiin voida hyödyntää ravintolisissä ja lääkkeissä
– Raakamäntyöljyn tuotanto pohjoismaissa 400 000 t/vuosi
• Uudet lignaanituotteet?
–
–
–
–
HMR funktionaalisissa elintarvikkeissa
u t o aa s ssa e ta
e ssa
Lisäaineina kosmetiikassa
Teknisissä antioksidanteissa
Biosideissä
Tulevaisuuden tuotteita?
Tulevaisuuden tuotteita?
• Kuusen kuoresta saatavat stillbeenit:
– Resvatroli: lukuisia erilaisia terveysvaikutuksia, mm. syöpää ja verisuonitauteja ehkäiseviä vaikutuksia. Pidentää myös solujen i
i
j hkäi iä ik k i Pid ää ö
l j
elinikää!
• Koivun kuoresta saatavat tuotteet:
– Koivun
Koivun ulkokuoressa jopa 30 % betulinolia
ulkokuoressa jopa 30 % betulinolia
– Mm. antibakteerisia ja antimykoottisia vaikutuksia
– Käytetään nykyisin Yhdysvalloissa, Venäjällä ja Saksassa kosmetiikassa sekä ravintolisissä
Varastoinnin vaikutus uuteaineisiin
• Heti puun kaatamisen jälkeen uuteainepitoisuus alkaa laskea ja uuteainefraktion kemiallinen
uuteainefraktion kemiallinen Spruce chips
koostumus muuttua
• Tärkeimmät varastoinnin aikana tapahtuvat Tärkeimmät varastoinnin aikana tapahtuvat
kemialliset muutokset voidaan jaotella kolmeen ryhmään:
(1) Triglyseridien nopea hydrolyysi ja vahojen, etenkin steryyliestereiden, hitaammin hitaammin tapahtuva hydrolyysi
(2) Hartsihappojen, tyydyttymättömien rasvahappojen, sekä jossain määrin myös muiden tyydyttymättömien yhdisteiden, hapetus/hajoamis/polymerisaatioreaktiot (3) Terpenoidien, erityisesti monoterpenoidien, Assarsson, A., Croon, I., Donetzhuber, A. (1963).
haihtuminen Svensk Papperstidning, 22, pp. 940-948.
Forest Refine‐hankkeen näytteiden analysointi
ä tt id
l i ti
Peruskarakterisointi ennen kemiallisen koostumuksen analysoimista, Näytteet
esim. kosteuspitoisuuden ja lämpöarvojen mittaukset
Esikäsittely
(kylmäkuivaus ja jauhaminen) Uutto
Uuteaineet
Gravimetrinen määritys
Yksittäiset yhdisteet Uuteaineryhmät GC/MSD ja GC/FID GC/FID Uuteainevapaa näyte
Uuteainevapaa näyte
Happohydrolyysi Suodatus Suodos Vapaat uuteaineet
i
Esteröityneet uuteaineet
Happoon liukenematon ligniini
(gravimetrinen määritys) Happoon liukeneva ligniini Hiilihydraatit
UV/Vis‐spektrofotometri
UV/Vis
spektrofotometri
GC/MSD ja GC/FID
GC/MSD ja
Forest Refine –
varastointikokeiden tuloksia
varastointikokeiden tuloksia
Koivun kuori sellutehtaalta
Uuteainepitoisuus ja -koostumus
koostumus kokeen alussa
Heksaaniuutossa uuteaineiden
gravimetrinen saanto 9.3%
Asetoniuutossa uuteaineiden
gravimetrinen saanto 5.9%
Forest Refine –
varastointikokeiden tuloksia
varastointikokeiden tuloksia
Havupuun kuori sellutehtaalta
Uuteainepitoisuus ja -koostumus
koostumus kokeen alussa
Heksaaniuutossa uuteaineiden
gravimetrinen saanto 4.6%
Asetoniuutossa uuteaineiden
gravimetrinen saanto 3.3%
Forest Refine –
BTK
BTK:n näytteiden analysointi
ä tt id
l i ti
BTK:n näytteiden uuteaineanalyysit näytteiden uuteaineanalyysit
yliopistokeskuksella Kokkolassa
• Näytteet ovat kuivattuja ja haketettu erilaisiin p
palakokoihin
– Kantonäytteet
– Nuoret puut
Nuoret puut
– Mänty, kuusi ja koivu
Forest Refine –
BTK
BTK:n näytteiden analysointi
ä
id
l i i
• Näytteille on tehty gravimetriset uuteainemääritykset
uuteainemääritykset.
• Kvalitatiiviset analyysit on myös tehty. Tulosten tulkinta osin kesken.
• Seuraavaksi näytteille tehdään kvantitatiiviset määritykset.
Analyysit: T
T. Tuuttila
Tuuttila, M
M. Roukkio
Roukkio-Taipale,
Taipale H
H. Lappi
Metsäbiomassan hyödyntämätöntä raaka‐ainepotentiaalia
k i
i li
• Tulevaisuuden biojalostamoissa kannattaa hyödyntää myös puun uuteaineet. Puissa on suurempi määrä arvokkaita
bioaktiivisia yhdisteitä, kuin
yhdisteitä kuin muissa kasveissa. kasveissa
• Kuori ja muut jätefraktiot ovat houkutteleva vaihtoehto bioaktiivisten yhdisteiden raaka‐aineeksi
y
• Bioaktiivisia yhdisteitä on helposti saatavilla erilaisilla uuttoprosesseilla
– Kontrolloitu bioaktiivisten yhdisteiden uutto ja talteenotto ennen jätefraktion polttoa tai muuta prosessointia kannattavuuden parantamiseksi
• Mahdollisuus löytää sovelluksia korkean tuoton sovelluskohteista, kuten ravintolisät ja lääkkeet
Miksi lisää tutkimusta tarvitaan?
Miksi lisää tutkimusta tarvitaan? • M
Merkittävää kasvua etenkin luonnosta saatavien ki ä ää k
ki l
i
terveystuotteiden kysynnässä teollisuusmaissa
• Puun uuteaineet eivät ole geneettisesti modifioituja! EU kieltää GM tuotteiden käytön ravinto‐ ja lääkevalmisteissa
• Haasteita riittää potentiaalisesti arvokkaiden tuotteiden tunnistamisessa uuttamisessa sekä puhdistamisessa
tunnistamisessa, uuttamisessa sekä puhdistamisessa. Haasteellista on myös löytää arvokkain sovelluskohde arvokkaille yhdisteille.
y
Kiitos!
http://www.fpl.fs.fed.us/news/events/nationalforestproductsweek.shtml