NAPL-faasin kulkeutuminen
maaperässä ja polttoaineiden
ekotoksisuus
29.10.2013, Lahti
RIMA loppuseminaari
Mari Dahl
Helsingin Yliopisto, Koulutus- ja kehittämiskeskus
Palmenia
NAPL – Non-Aqueous Phase Liquids
• Veteen sekoittumattomat nesteet
– Esiintyvät ja kulkeutuvat maaperässä omana
nestefaasinaan. Mitä suurempi rajapinnan jännitys veden
ja NAPL nesteen välillä, sitä heikommin NAPL sekoittuu
veteen
• Vettä kevyemmät -> Light LNAPL, esim. öljyt
• Vettä tiheämmät -> Dense DNAPL, esim. klooratut liuottimet
– Vuorovaikutus huokosilman ja huokos- tai pohjaveden
kanssa
• Vesiliukoisten ja/tai haihtuvien yhdisteiden
liukeneminen/haihtuminen
Photo: Jani Häkkinen
Photo: Jorma Lappalainen
NAPL-faasi ympäristössä
Pintavalunta
NAPL
- Liikkuva faasi
- Jäännösfaasi
Adsorboituminen
maahan
(Bio)hajoaminen
Kaasumainen
saastepilvi
Liuennut saastepilvi
Pohjavesi
• Tavoitteena
havainnollistaa NAPLien
käyttäytymistä
vajovesivyöhykkeessä
–
–
–
–
Maksimisyvyys
Horisontaalinen leviäminen
Kulkeutumisnopeus
Jäännöspitoisuus
• Eri NAPLien erot!
–
–
–
–
–
Bensiini 98E
Bensiini RE85
Diesel
Diesel NExBTL
Vesi (kontrolli)
Kuva: Jorma Lappalainen
Kulkeutumiskoe
NAPL
- Liikkuva faasi
- Jäännösfaasi
Testatut polttoaineet
Polttoaine
Kuvaus
Diesel
•
•
•
Uusiutuva
diesel
NExBTL
•
•
•
Bensiini 98 E5
•
•
•
Etanolibensiini
RE85
•
•
•
Jalostettu raakaöljystä
C10-C22 hiilivetyjä: n-alkaaneja, iso-alkaaneja, sykloalkaaneja
(yhteensä 70-80 %) ja aromaatteja
EU:ssa rikin pitoisuus säädetty max. 10 mg/kg ja PAH max. 8 massa-%
Neste Oilin uudemman teknologian ”biodiesel”
Valmistetaan vetykäsittelemällä erilaisia kasviöljyjä, eläinperäisiä
jäterasvoja sekä kasviöljyjen jalostuksessa syntyviä sivutuotteita
Kemiallinen koostumus vastaa perinteistä dieseliä, mutta NExBTL on
rikitöntä, hapetonta, typetöntä ja aromaatitonta
Jalostettu raakaöljystä
C4-C12 hiilivetyjä: suoraketjuisia ja haaroittuneita alkaaneja (47 %),
alkeeneja (10 %), sykloalkaaneja (3-5 %) ja aromaatteja (max. 35 vol.%), erityisesti BTEX-yhdisteitä.
EU:ssa bentseenin pitoisuus säädetty max. 1 vol.-% , MTBE max. 15
vol.-%
St1:n valmistama
Sisältää biojätteestä valmistettua etanolia 80-85% ja loput bensiiniä
Voidaan käyttää FlexiFuel-autoissa
Testatut polttoaineet
• Kulkeutumiseen vaikuttavia ominaisuuksia
– Suuri viskositeetti -> pidättyy maaperään, kulkeutuu hitaammin
– Tiheys -> gravitaation vaikutus
– Alhainen pintajännitys -> haihtuu helpommin, kulkeutuu
nopeammin
– Huom! Etanolin liukeneminen/sekoittuminen veteen
Viskositeetti (mm2/s)
5
Tiheys (g/cm3)
Pintajännitys (dyn/cm)
29
0,9
28
4
0,85
3
0,8
26
2
0,75
25
1
0,7
0
0,65
Bensiini
RE85
NexBTL
Diesel
27
?
24
23
22
Bensiini
RE85
NexBTL Diesel
Bensiini RE85 NexBTL Diesel
Koejärjestely 1 (kuiva hiekka)
V=20 ml
V=100 ml
A=16 cm2
Vesiliukoisille
(RE85 ja vesi)
keltainen
Fluoresceinväri
Rasvaliukoisille
punainen väri
OilRed
Tiheys
1,49 g/cm3
h=55 cm
Huokoisuus
0,44
Näytteenotto
1 h öljyn
kaatamisen
jälkeen
Kuiva kvartsihiekka
4,5 cm
20 cm
Koejärjestely 2
(kostea hiekka + ”pohjavesikerros”)
V=20 ml
V=100 ml
A=16 cm2
Kostea kvartsihiekka
(kosteus 5 %)
40 cm
Tiheys
1,36 g/cm3
Huokoisuus
0,48
Vedellä kyllästynyt
kerros, ”pohjavesi”
15 cm
Näytteenotto 1 h
öljyn kaatamisen
jälkeen
Koejärjestely
Näytteenotto
Syvyyden ja leveyden
mittaaminen
Jäännöspitoisuudet
• Maahuokosiin kapillaarivoimien
johdosta jäävät öljypisarat, jotka
eivät kulkeudu
• Maaperän ja aineen ominaisuudet
vaikuttavat, mm.
– Tiheys, pintajännitys, viskositeetti
– Huokoisuus, kosteus, läpäisevyys,
heterogeenisuus
Kuva: API Interactive LNAPL Guide
Jäännöspitoisuudet
• Aine esiintyy maaperässä NAPL-faasissa, jos
pitoisuus ylittää kyllästymispitoisuuden
• Aine esiintyy maaperässä liikkuvassa NAPLfaasissa, jos pitoisuus ylittää jäännöspitoisuuden
– Jäännössaturaatioille löytyy kirjallisuudesta ns.
”screening level”-arvoja luottamusväleineen eri
maalajeille (esim. Brost & DeVaull 2000)
Keskikarkea/
karkea hiekka
95%
90%
50%
0,04
0,06
0,15
”95% tapauksista
jäännössaturaatio on
vähintään 0,04 cm3/cm3”
(NAPLin osuus
huokostilavuudesta)
Jäännöspitoisuudet
(huomioitu NAPLin ja maan tiheys sekä
huokoisuus)
5
mm2/s
4
3
2
1
0
Bensiini RE85
30
28
26
24
22
Bensiini RE85
Jäännöspitoisuus (mg/kg ka)
40000
35000
30000
Diesel NexBTL
Pintajännitys
dyn/cm
• Bensiinin jäännöspitoisuudet noin
puolet dieselin pitoisuuksista
• Kuivan ja kostean hiekan välillä ei
eroa jäännössaturaatioissa
Viskositeetti
Diesel NexBTL
Jäännössaturaatiot (cm3/cm3)
0,14
Kuiva hiekka
0,12
Märkä hiekka
0,1
25000
Kuiva hiekka
Märkä hiekka
0,08
20000
0,06
15000
10000
0,04
5000
0,02
0
Bensiini
RE85
Diesel
NexBTL
0
Bensiini
RE85
Diesel
NExBTL
Maksimi kulkeutumissyvyys
• Vertikaalinen kulkeutuminen
gravitaation vaikutuksesta
• Maksimisyvyys saavutetaan kun
kaikki NAPL on jäännösfaasissa
Dmax =
Vspill
A poolθ res
Maksimi kulkeutumissyvyys
Diesel
NExBTL
Bensiini
RE85
Vesi
0
Maksimi kulkeutumissyvyys (cm)
10
20
Kuiva hiekka
30
40
50
60
Märkä hiekka
Horisontaalinen leviäminen
Diesel
Kuiva
hiekka
Märkä
hiekka
NExBTL
Bensiini
RE85
Horisontaalinen leviäminen
• Märän hiekan kokeessa näkyi NAPLin kyllästyminen
ja leviäminen ”pohjaveden” pinnalle
– Luonnossa LNAPL muodostaa ”jäävuoren” (saturaatio kasvaa
kapillaarivyöhykkeessä ja laskee pohjaveden pinnan alla)
– Luonnossa myös pohjaveden pinnan vaihtelut vaikuttavat
Horisontaalinen leviäminen
• Kapillaarivoiman seurausta (kapillaaripaine suurin
jäännösvesipitoisuudessa)
• Kuivassa hiekassa bensiini levisi 2 kertaa
enemmän kuin dieselit
– Märässä hiekassa RE85 leviäminen voimakkainta
Kuiva hiekka
Märkä hiekka
Bensiini
Bensiini
RE85
RE85
NExBTL
NExBTL
Diesel
Diesel
0
2
4
6
Leveys (cm)
8
10
0
5
10
Leveys (cm)
Leveydet 5 cm syvyydellä, 20 ml öljytilavuudessa
15
Viskositeetti
5
4
3
2
1
0
Bensiini
RE85
NexBTL Diesel
Tiheys
0,9
g/cm3
• Bensiinin kulkeutuminen jopa
9 kertaa nopeampaa kuin
dieselin
• Märässä hiekassa
kulkeutuminen hitaampaa
kuin kuivassa hiekassa
mm2/s
Kulkeutumisnopeus
0,8
0,7
0,6
Bensiini RE85 NexBTL Diesel
Kuiva hiekka
Märkä hiekka
60
Aika 40 cm syvyyteen (min)
Aika 55 cm syvyyteen (min)
10
8
6
4
2
0
50
40
30
20
10
0
Bensiini
RE85
NExBTL
Diesel
Bensiini
RE85
NExBTL
Diesel
Yhteenveto NAPL-faasin
kulkeutumisesta
• Koe osoitti hyvin NAPLien väliset erot
kulkeutumisessa ja fys.kem. ominaisuuksien
merkityksen
• Dieselien kulkeutuminen vähäisempää ja
hitaampaa kuin bensiinien
– ”Normaalin” dieselin ja NExBTL:n välillä ei
selvää eroa kulkeutumisessa
– ”Normaali” bensiini kulkeutuu syvemmälle
ja nopeammin kuin etanolibensiini (RE85)
Yhteenveto NAPL-faasin
kulkeutumisesta
• Kosteuden vaikutuksesta vertikaalinen
kulkeutuminen vähäisempää & hitaampaa
ja horisontaalinen leviäminen
voimakkaampaa
• Aineiden väliset erot pysyivät yleensä
samoina kuivassa ja märässä hiekassa
– Poikkeuksia märässä hiekassa RE85 kohdalla
– Kirjallisuuden perusteella bensiinissä oleva etanoli
voi siirtyä ja pidättyä huokosveteen (siirtyminen
kestää minuuteista tunteihin)
– Etanoli voisi myös lisätä bensiinin liikkuvuutta
vähentämällä rajapintajännitystä (HMCRP 2011)
Polttoaineiden ekotoksisuus
• Nestemäiset polttoaineet ovat monimutkaisia
kemikaaliseoksia, joiden ekotoksisuus riippuu
niiden koostumuksesta
• Suurin osa polttoaineiden komponenteista
vaikuttaa eliöihin narkoottisesti
• Matalan kiehumispisteen fraktiot haitallisimpia
eliöille
• Ympäristöön vuotaneen polttoaineen altistava
haitta-ainesisältö muuttuu ajan edetessä
• Tutkimuksen tavoitteena
- Tuottaa uutta tietoa uusiutuvien
polttoaineiden toksisuudesta
- Vertailla eri polttoaineiden välisiä eroja
Ekotoksisuustesti lierolla
• Tehty mukaillen OECD 207 –
standardia
• Polttoaineista valmistettiin
laimennossarjat
luonnonmultaan
• Testissä mitattiin kuolleisuutta
7 ja 14 päivän altistuksen
jälkeen
• Pitoisuusanalyysit maasta
kokeen alusta ja lopusta
Toksisuus maaperässä
4000
3000
ei havaittu
14 d LC50 mg/kg ± 95% CL
(nominaalipitoisuudet)
Eisenia fetida
2000
1000
0
Bensiini
RE85
Diesel
NExBTL
Hiilivetypitoisuudet (mg/kg)
maassa testin alussa
Bensiini
RE85
Diesel
NExBTL
Nominaalipitoisuus
1213
2526
4244
8126
C21-C40
X
X
670
350
C10-C21
X
X
3300
8800
C5-C10
80
44
X
X
Etanoli
<100
1800
X
X
BTEX
62,1
37,81
X
X
Oksygenaatit
10,4
2,03
X
X
Total PAH
1,2
0,45
0,94
0,35
Kokonaishiilivetypitoisuus
90
1846
3970
9150
Ekotoksisuustestit vesieliöillä
• Daphnia magna (vesikirppu)
• Akuutti toksisuus, 48 h liikkumattomuus
• Standardi OECD 202
• Vibrio fischeri (valobakteeri)
• 15 min luminesenssin inhibitio
• Standardi DIN 38412 Teil 34
• Testiliuoksina molemmissa testeissä käytettiin vesiliukoisia
fraktioita (the water -accommodated fraction = WAF)
• Öljy-vesi –suhteet 1:10 ja 1:40
• Pitoisuusanalyysit Ramboll Analyticsillä
Vesiliukoisten fraktioiden (WAF)
valmistus
Toksisuus vesistössä
160
Vibrio fischeri
80
ei havaittu
120
ei havaittu
48 h EC50 %WAF ± 95% CL
(öljy-vesi -suhteet 1:10 ja 1:40)
Daphnia magna
40
0
1:10 WAF 1:40 WAF 1:10 WAF 1:40 WAF 1:10 WAF 1:40 WAF 1:10 WAF 1:40 WAF
Bensiini
RE85
Diesel
NExBTL
Hiilivetypitoisuudet (mg/l)
WAF-liuoksissa
Bensiini
1:10
Bensiini
1:40
RE85
1:10
RE85
1:40
Diesel
1:10
Diesel
1:40
NExBTL
1:10
NExBTL
1:40
Nominaalipitoisuus
72700
18200
74000
18400
81900
20300
78700
19300
C21-C40
<5
<5
<5
<5
<1
<3
<3
<1
C10-C21
<5
<5
<5
<5
<1
<3
3,2
<1
C5-C10
350
260
220
72
0,54
1,4
0,35
0,17
Etanoli
3300
<5000
53000
12000
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
BTEX
71
81,6
82,3
71,8
<0,01
1,61
1,73
<0,01
Oksygenaatit
822
521
427
136
1,606
0,193
0,275
0,469
Total PAH
Kokonaishiilivetypitoisuus
0,26
0,28
0,33
0,33
0,001
0,089
0,0009
n.d.
4472
781
53705
12209
2,15
1,68
3,92
0,64
Hiilivetypitoisuudet (mg/l)
WAF-liuoksissa
Bensiini
1:10
Bensiini
1:40
RE85
1:10
RE85
1:40
Diesel
1:10
Diesel
1:40
NExBTL
1:10
NExBTL
1:40
Nominaalipitoisuus
72700
18200
74000
18400
81900
20300
78700
19300
C21-C40
<5
<5
<5
<5
<1
<3
<3
<1
C10-C21
<5
<5
<5
<5
<1
<3
3,2
<1
C5-C10
350
260
220
72
0,54
1,4
0,35
0,17
Etanoli
3300
<5000
53000
12000
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
BTEX
71
81,6
82,3
71,8
<0,01
1,61
1,73
<0,01
Oksygenaatit
822
521
427
136
1,606
0,193
0,275
0,469
Total PAH
Kokonaishiilivetypitoisuus
0,26
0,28
0,33
0,33
0,001
0,089
0,0009
n.d.
4472
781
53705
12209
2,15
1,68
3,92
0,64
Yhteenveto polttoaineiden
ekotoksisuudesta
• Maaperässä bensiini selkeästi
toksisinta, vaikka kokeen aikana sen
haihtuvuus suurinta
• Uusiutuva diesel NExBTL ei osoittanut
toksisuutta millekään lajille
• Etanolibensan suhteellisen korkeaa
toksisuutta selittää "co-solvent effect"
Yhteenveto polttoaineiden
ekotoksisuudesta
• Diesel vähätoksista vesiliukoisessa
fraktiossa, koska liukenee huonosti
veteen
• Jos WAF sisältää öljypisaroita, suora
fyysinen vaikutus haitallisempaa kuin
veteen liuenneen öljyn toksiset
vaikutukset
-> luonnossa usein merkittävää
Lisätietoja
• Malk, V., Barreto Tejera, E., Simpanen, S., Dahl, M., Mäkelä,
R., Häkkinen, J., Kiiski, A. & Penttinen, O.-P. 2013: NAPL
migration and ecotoxicity of conventional and renewable
fuels in accidental spill scenarios in soil. Submitted to
Environmental Science and Pollution Research.
• www.rimaproject.eu sivuille tulossa NAPL-laskuri, joka on
tarkoitettu alustavaan veteen liukenemattomien
kemikaalien kulkeutumisen arviointiin
onnettomuustilanteissa
• Projektin suomenkielinen raportti
”Kemikaalionnettomuuksien riskinhallinta ja pilaantuneiden
alueiden kunnostus” julkaistaan lähiaikoina
Lähdeviitteitä
• American Petroleum Institute 2004: Interactive LNAPL Guide
• Brost & DeVaull 2000: Non-Aqueous Phase Liquid (NAPL)
Mobility Limits in Soil – Soil & Groundwater Research
Bulletin
• Hazardous Materials Cooperative Research Program
(HMCRP) 2010: Assessing soil and groundwater impacts of
chemical mixture releases from hazardous materials
transportation incidents. - Final Report
• Dioissa käytetyt kuvat: Vuokko Malk
KIITOS!
Mari Dahl
Helsingin yliopisto
Koulutus- ja kehittämiskeskus Palmenia
[email protected]
www.rimaproject.eu