Atomirakenne ja atomien väliset sidokset
1. Materiaalien rakenne 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 2. Luento 4.11.2010 Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto Alkusanat Oppikirja 1: Brian S. Mitchell: Materials Engineering and Science for Chemical and Materials Engineers Oppikirja 2: William D. Callister, Jr.: Materials Science and Engineering, An Introduction (sixth edition) Luentomuistiinpanot Kotisivu Almassa: matfys-I-2010 Luennot: ti, to 12-14, Exactum BK 113 Laskuharjoitukset: Koe: ti 14-16 ja ke 8-10 Aarne Pohjonen paikka: BK 113 14.12.2010 klo 12 - 16 Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 2 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset • Kiinteän materiaalin aikaansaamiseksi on atomien oltava sidottu toisiinsa. • Kahden atomin vuorovaikutus voidaan aina kirjoittaa potentiaalienergiafunktion avulla Epot(r). • Potentiaalin derivaatta etäisyyden r suhteen antaa atomien välisen voiman. • Potentiaali ja voima kirjoitetaan attraktiivisen ja repulsiivisen komponentin avulla, jotka johtuvat erilaisista vuorovaikutuksista. ETOT EA ER Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I FTOT FA www.helsinki.fi/yliopisto FR 3 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset voima F U r potentiaalienergia atomien välinen sidosenergia Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 4 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset: Repulsiivinen potentiaali • Etäisyyksillä, jotka << tasapainoetäisyys, sama funktionaalinen muoto kaikilla atomeilla. • Etäisyyksillä, jotka > tasapainoetäisyys, elektronit varjostavat positiivisesti varautuneiden ydinten vuorovaikutuksen lähes täysin. Hyvin pienillä etäisyyksillä varjostus on hyvin pieni, jolloin lähes puhdas ydinten välinen vuorovaikutus. pieni etäisyys suuri etäisyys Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 5 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset: Repulsiivinen potentiaali • Hyvin pienillä etäisyyksillä varjostus on hyvin pieni, jolloin lähes puhdas ydinten välinen vuorovaikutus. V Coulomb (r ) 1 4 0 Z1Z 2e 2 r • Kun etäisyys kasvaa, elektronipilvet varjostavat ytimiä ja pienentävät ydinten välistä repulsiivista varausta. • Syntyy muita repulsiivisia vuorovaikutuksia • Elektroni-elektroni –repulsiot • Paulin repulsio johtuen samassa tilavuudessa olevien elektronien välisestä Paulin kieltosäännön mukaisesta repulsiosta. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 6 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset: Repulsiivinen potentiaali • Kolmesta vuorovaikutustyypistä huolimatta repulsiota kuvaa hyvin seuraava funktio: V Screened Coulomb (r ) 1 4 0 Z1Z 2e 2 (r ) r missä funktio (r) muuttuu arvosta 1 arvoon 0. • Tämä funktio on voimassa aina energioihin ~10 eV/atomipari. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 7 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset: Vuorovaikutus suurilla etäisyyksillä • Hyvin suurilla etäisyyksillä lähestyy vuorovaikutus arvoa 0, kun elektronikuoret eivät ole päällekkäin ja toisensa ”näkevät” atomit ovat neutraalit. • Coulombinen vuorovaikutus on pitkän kantaman voima Ionien, joiden varaus on q, välinen vuorovaikutus menee hitaasti arvoon 0 V Coulomb (r ) 1 q1q2e2 4 0 r Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 8 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset: Attraktiivinen potentiaali, syy sidoksiin • Puhtaasti repulsiivisella potentiaalilla on merkitystä ydin- ja ionisuihkufysiikassa ja rajalla, kun vuorovaikutus menee nollaan kaasujen fysiikassa ja kemiassa, siis ei merkitystä tällä kurssilla. • Materiaalifysiikan kannalta perusasia on ymmärtää miten atomit on sidottu toisiinsa, siis mikä aiheuttaa attraktiivisen voiman. • Vahvoilla sidoksilla on kolme päätyyppiä, primäärit sidostyypit • Ionisidos (P1) • Kovalentti sidos (P2) • Metallinen sidos (P3) Huom. Kemialliseksi sidokseksi kutsutaan joskus kaikkia kolmea joskus vain kovalenttista. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 9 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset: Attraktiivinen potentiaali, syy sidoksiin Lisäksi on heikompia sekundäärisiä sidostyyppejä • Vetysidos (S1) (Joskus yhtä vahva kuin primäärisidos) • Dipoli-dipoli –vuorovaikutus (S2) • Dipolin indusoima dipolivuorovaikutus (S3) • Indusoitu dipoli-indusoitu dipoli -vuorovaikutus (S4) Käsitteitä van der Waalsin sidos tai fysikaalinen sidos käytetään usein kuvaamaan kaikkia heikkoja sidoksia. • Alkuperäisen johtamisen mukaan van der Waalsin sidos on S4. • Joka tapauksessa käsitteet Londonin vuorovaikutus tai Londonin dispersiovuorovaikutus tai dispersiovuorovaikutus koskevat vain tyyppiä S4. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 10 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.3 Atomien väliset sidokset: Esimerkkejä sidoksista ja niiden vahvuuksista Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 11 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.4 Koheesioenergia • Riippumatta sidostyypistä voidaan kiinteälle aineelle tai nesteelle, joiden komponentit ovat NA kappaletta tyypin A atomeja ja NB kappaletta tyypin B atomeja, määrittää koheesioenergia Ecoh seuraavasti: Eco h Esolid ( N A E A N B EB ) N A NB missä EA ja EB ovat vapaiden atomien energiat perustilassa. • Ionisille systeemeille käytetään määritystä hilaenergia, missä atomien sijasta on ionit. • Koheesio on siis mitta sille, kuinka lujasti materiaali on sidottu. • Potentiaalienergia/atomi lämpötilassa 0 K = - Ecoh . Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 12 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.4 Koheesioenergia Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 13 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.5 Esimerkkejä sidostyypeistä Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 14 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.5 Esimerkkejä sidostyypeistä: Elektronipilvet eri sidostyypeissä Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 15 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.5 Esimerkkejä sidostyypeistä: Potentiaalikuopan muoto ja materiaalin ominaisuudet • a) syvä ja jyrkkä potentiaalikuoppa: korkea sulamispiste, korkea elastinen moduuli, pieni lämpölaajenemiskerroin • b) päinvastoin kuin a) • Huom. Kaksi viimeistä riippuvat derivaatasta: Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I 2 F www.helsinki.fi/yliopisto E r2 16 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.6 Ionisidos • Ionisidos on yksinkertaisin sidostyyppi ymmärtää. • Ionisidoksessa attraktiivinen voima on coulombinen (sähköstaattinen) voima positiivisten ja negatiivisten ionien välillä (anionien ja kationien välillä). • Sidos syntyy vahvan ja heikoin elektronegatiivisen atomin välille, vasemman ja oikean puolen atomien välille jaksollisessa järjestelmässä. • Prototyyppi on NaCl. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I Na www.helsinki.fi/yliopisto 17 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.6 Ionisidos • Atomiparin kokonaisenergia NaCl:ssa on V2 (r ) VR ( r ) VA (r ) • Attraktiivinen osa on VA ( r ) missä q on atomien varaus (+1 ja -1). Eions 1 q1q2 e 2 4 0 r Eions on energia, joka tarvitaan atomien ionisoimiseksi. • Tekijä • Energia saadaan positiivisille ioneilla (Na) ionisaatioenergiasta IE ja negatiivisille ioneille (Cl) elektroniaffiniteetista EA. • Sen arvo on (Huom. EA:n merkki) Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 18 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.6 Ionisidos • Kokonaisenergian saamiseksi kiteessä täytyy laskea summa kaikkien atomiparien yli VTOT VR (rij ) VA ( rij ) i j • Repulsiivinen termi vähenee nopeasti etäisyyden kasvaessa ja voidaan useimmissa tapauksissa rajoittaa lähimpiin naapureihin. • Mutta attraktiivinen termi vähenee hitaasti • Puhtaasti matemaattisesti se ei konvergoi ollenkaan • Naapurien lukumäärä kasvaa kuten vähenee kuten 1/r. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I r2 dr ja potentiaali www.helsinki.fi/yliopisto 19 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.6 Ionisidos • Summa konvergoi kuitenkin, koska positiivinen ja negatiivinen vaikutus vuorottelevat Ensimmäinen termi +-, toinen ++, kolmas +1, jne • Järjestelemällä termit sopivasti saadaan äärellinen arvo 2 1 qi q j e • Summaa VA i, j 4 0 rij kutsutaan hilasummaksi ja sen laskemista Madelungin summaukseksi • Numeerisesti tehokas tapa laskea, joka voidaan tehdä jopa ilman tietokoneita, on nk. Ewaldin summaus. • Nykyisin summa on helppo laskea tietokeilla. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 20 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.6 Ionisidos • Nähdään, että tietylle hilarakenteelle summa määräytyy täysin lähinaapurien etäisyyden rnn perusteella. • Kaikille suuremmille etäisyyksille arvo on joku geometrinen vakio kertaa tämä arvo. • Siten koko hilasumma voidaan kirjoittaa potentiaalille VA seuraavasti: missä on Madelungin vakio, siis VA 1/rnn • Muutamia esimerkkiarvoja Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 21 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.6 Ionisidos: attraktiivinen ja repulsiivinen termi • Repulsiivinen termi voidaan matalan energian alueella kirjoittaa ensimmäisenä approksimaationa muotoon (nk. BornMayer-potentiaali) • Silloin kokonaisenergian yhtälö kiteessä, jossa N atomia missä z on lähinaapurien lukumäärä ja repulsiivinen osa rajoitetaan lähinaapureihin • Parametreilla ja ei ole fysikaalisia perusteita, vaan ne saadaan sovittamalla kokeellisista arvoista Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 22 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.6 Ionisidos: attraktiivinen ja repulsiivinen termi • Siis vain kahden sovitusparametrin avulla saadaan ionikiteiden koko energetiikka. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 23 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.6 Ionisidos: attraktiivinen ja repulsiivinen termi Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 24 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos • Kovalenttisten sidosten perusteiden ymmärtäminen vaatii kvanttimekaanista tarkastelua. • Elektronit muodostavat pareja (spin ylös, spin alas) • Tästä johtuu, että atomin, jonka elektronikuori ei ole täysi, elektronit muodostavat pareja toisen vastaavan atomin elektronien kanssa. • Näillä atomipareilla voi olla hyvin vahva sidosenergia. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 25 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: hybridisoituminen • Mahdolliset elektronin aaltofunktiot, jotka muodostuvat, kun atomit yhtyvät, voivat olla hyvin monimutkaisia ja erilaisia kuin atomin elektronirakenne. Yhdistyneitä aaltofunktioita kutsutaan hybridisoituneiksi. • Oheisessa kuvassa esimerkkejä mahdollisista sidotuista ja ei-sidotuista molekyyliorbitaaleista, jotka muodostuvat yksinkertaisista atomiorbitaaleista. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 26 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: hybridisoituminen • On tyypillistä, että sidosta karakterisoi korkeamman elektronitiheyden alue avaruudessa. • Esim. Elektronien isotiheyskontuurit Si:ssä. Malli sovitettu kokeellisiin datoihin. • On ilmeistä, että tiheys ei ole pallosymmetrinen. [Sillanpää et al, PRB 62 (2000) 3109] Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 27 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: hybridisoituminen • Kovalenttisia sidoksia ja ionisidos Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 28 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: sp3, sp2, sp hybridisoitumiset • Monella tavalla tärkeimmät hybridisoitumiset ovat ne, jotka muodostuvat, kun uloimmat s- ja p-elektronit kuorilla 2 tai 3 sekoittuvat. • sp3 –hybridisoitumisella tarkoitetaan elektronirakennetta, missä atomin 4 ulointa elektronia hybridisoituvat 4 naapuriatomin 4 elektronin kanssa. Sidokset (elektronitiheydet) ovat mahdollisimman kaukana toisistaan. Tetraedri, sidosten välinen kulma 109,47o . • sp2 –hybridisoitumisella tarkoitetaan elektronirakennetta, missä atomin 4 ulointa elektronia hybridisoituvat 3 naapuriatomin 3-4 elektronin kanssa. Sidokset samassa tasossa! Sidosten välinen kulma 120o . • sp – hybridisoituminen: 4 ulointa elektronia, 2-4 ylimääräistä, samalla suoralla samassa tasossa. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 29 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: sp3ja sp2 hybridisoitumiset • Esimerkki hiilen rakenteesta • sp3 –hybridisoituminen muodostuu C:ssä, kun 2s-orbitaali ja kolme 2p-orbitaalia (px, py ja pz) yhdistyvät sekoittuneeksi orbitaaliksi. Nimi tulee siitä kuinka monta orbitaalia kombinoidaan. • sp2 –hybridisoituminen muodostuu C:ssä, kun 2s-orbitaali ja kaksi 2p-orbitaalia (px ja py) yhdistyvät sekoittuneeksi orbitaaliksi. Nimi tulee siitä kuinka monta orbitaalia kombinoidaan. Kun sp2 kombinoi p-orbitaalit xy-tasossa, täytyy sen olla tasomainen. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 30 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: sp3ja sp2 hybridisoitumiset Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 31 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: sp3, sp2, sp hybridisoitumiset • sp3 • Metaanimolekyyli CH4 • Timanttirakenne: C, Si, Ge • Sinkkivälkerakenne: GaAs, ZnS, ... Huom. 3+5 ulointa elektronia = 4+4 • Wurtziittirakenne: GaN, ZnO, ... • sp2 • Etyleenimolekyyli C2H4 • Grafiitin bulkkirakenne • “Grafeeni”-taso (Eng. graphene) • sp • Asetyleenimolekyyli C2H2 • Harvoin tärkeitä materiaalifysiikassa Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 32 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: ominaisuuksia • Hybridisoituminen johtuu siis siitä, että elektroniaaltofunktiot voivat kombinoitua energeettisesti edullisemmalla tavalla. • Siten kovalenteilla sidoksilla on vahva kulmariippuvuus. Jokaisella hybridisoitumisella on hyvin määritelty kulma, joka energeettisesti edullisin, ”tasapainokulma” 0 • Kovalentit sidokset voivat olla erittäin vahvoja (tai heikkoja …) • Esim. sp2-sidos hiilelle (C-atomi) grafiitissa: Ecoh = -7,4 eV/atomi, 2 atomia/sidos, 3 sidosta/atomi => 1 C-C-sidoksella energia 4.9 eV/sidos • Sidoksilla hyvin lyhyt kantama • … koska atomien elektronipilvien täytyy peittää toisiaan ja niiden ulottuvuus vähenee ~ eksponentiaalisesti Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 33 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: yksöis-, kaksois-, kolmoissidos, ”dangling bond” • Käsitteitä yksöis-, kaksois-, kolmoissidos käytetään usein kuvaamaan kovalenttien sidosten tyyppiä. Ne liittyvät sidoksen muodostaviin elektronipareihin. • Mutta on jossain määrin harhaanjohtava, koska kvanttimekaniikassa elektronisidosten kaikki sekoitukset ovat mahdollisia. Esimerkiksi grafiittisidoksia ei voi karakterisoida näin. On kuitenkin hyödyllinen ajattelutapa. • Vastaava käsite on ”dangling bond”: yksittäinen pariton elektroni. • Mieluummin esimerkiksi atomi, jonka sidosympäristö on jostain syystä epäedullinen ja siksi muodostaa sidoksen. Esim. timanttipinta ja puuttuva H-atomi. • Harhaanjohtavuudesta kuten edellä. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 34 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: repulsiivinen osa • Toisin kuin ionisidoksilla kovalentin sidoksen attraktiivisen ja repulsiivisen osan ei voida sano johtuvan eri ilmiöistä. • Kovalentilla sidoksella on hyvin määritelty tasapainotila. • Hyvin pienille etäisyyksille on voimassa samat repulsiomekanismit kuin mitkä lueteltu edellä. • Toisin kuin ionisidokselle ei kovalentille sidokselle voida helposti johtaa yksikäsitteistä funktiomuotoa. • On useita erilaisia fenomenologisia ja kvanttimekaanisesti perusteltuja muotoja. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 35 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.7 Kovalentti sidos: Kovalentin ja ionisidoksen vertailu • Kovalenttien ja ionisidosten kaikki välimuodot mahdollisia. • Tämä riippuu elektronegatiivisuudesta • Sama elektronegatiivisuus => täysin kovalentti Alkuaineet, aineet ”lähellä” toisiaan • Hyvin erilainen elektronegatiivisuus => lähes täysin ioninen • Karakterisoimiseksi on useita erilaisia ”ionisuusskaaloja ” – tämäkään ei ole hyvin määriteltyä ... • Yksinkertainen on jos aineella A on korkeampi % ionisuus • Esim. Ga-N: Ga,Pauling 1 e = 1.6, 0.25( A B) 2 N,Pauling = A [Callister]: 100 3.0 => %ionisuus = 40% Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 36 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.8 Metallinen sidos • Metallit luovuttavat helposti elektroneja. • Uloimmat elektronit delokalisoituvat, eli aaltofunktio on hyvin laaja. • Siten metallia kuvataan positiivisilla ioneilla negatiivisessa elektronikaasussa. • ”vapaa elektronikaasu” • Käyttäytyy joissakin tapauksissa kuin plasma. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 37 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.8 Metallinen sidos • Metallien sidokset voidaan ymmärtää, jos elektronien ajatellaan olevan jonkinlainen negatiivisesti varautunut liima, jellium, johon positiivisesti varatut metalli-ionit sijoitetaan. • Metalli-ionien ja jelliumin välillä attraktiivinen vuorovaikutus, sijoittamisenergia jokaisella jelliumiin sijoitetulla ionilla. • Jos metalli-ionit lähelle toisiaan, syntyy repulsio. • On useita voimamalleja metalleissa, jotka perustuvat tähän ideaan. Niitä kutsutaan yleisesti nimellä “Effectiv Medium Theory” (EMT) • Mallin teoriaa kehittäneet suomalaiset [Puska, Nieminen, Manninen, Phys. Rev. B 24 (1981) 3037 mm.] • Samaa ideaa kutsutaan joskus nimellä ”Embedded Atom Method”. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 38 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.8 Metallinen sidos: funktiomuoto • Vuorovaikutus kirjoitetaan muotoon missä Vrep(r) on puhtaasti repulsiivinen vuorovaikutus, (r) elektronitiheys ja F( ) elektronitiheyden funktio, joka antaa sijoittamisenergian. • Jos tarkastellaan elektronien ensimmäisen kertaluvun vuorovaikutuksia, voidaan osoittaa, että F on neliöjuuri, ja saadaan helposti lauseke Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 39 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.8 Metallinen sidos: ominaisuuksia • Kuten edellä on motivoitu, metallisidoksilla ei ole kulmariippuvuutta • Tämä pitää yhtä todellisuuden kanssa jalometalleilla (Cu, Ag, Au) ja monilla muilla metalleilla, FCC-rakenne • Mutta esimerkiksi metalleilla, joilla BCC-rakenne, on vuorovaikutuksessa kulmariippuvuus. Niitä voidaan pitää metallisen ja kovalentin sidoksen sekoituksina. • Kun ei ole (tai on vain vähän) kulmariippuvuutta, metalliatomit pakkautuvat hyvin tiiviisti. • Metalliset sidokset voivat olla hyvin vahvoja. Esim. Ecoh = -8,9 eV/atom Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 40 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.8 Metallinen sidos: ominaisuuksia • Yksittäisestä metallisidoksesta puhuminen ei useimmiten ole perusteltua! • Johtuen johtavien elektronien ja ionien välisestä erosta puhutaan usein • … sidotuista elektroneista: sisäiset eli ydinelektronit (”core electrons”) • … vapaista eli valenssielektroneista • Fe erikoistapaus: tuore tutkimus osoittaa, että noin ¼ sidosenergiasta tulee magneettisista vuorovaikutuksista [Dudarev, Derlet, J. Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 1]. Loppu on metallisidosta. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 41 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit • Sekundäärien sidostyyppien määrittely ei ole täsmällinen. • Kemiassa erotetaan usein ionidipoli –sidokset omaan kategoriaan. • Mutta pitkälti niiden voidaan olettaa olevan ionisidosten erikoistapaus. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 42 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: vetysidos • Vetysidos on selvästi vaikeimmin ymmärrettävä sidostyyppi. • Se perustuu oikeastaan siihen, että protoni on niin kevyt, että se käyttäytyy kuten kvanttimekaaninen aaltofunktio, eikä pistemäinen hiukkanen. • Tavallinen ajasta riippumaton kvanttimekaniikka ei riitä sen kuvaamiseen. • Mutta kvalitatiivisesti se voidaan ymmärtää suunnilleen seuraavasti: • Vetyatomi H voi luovuttaa osan elektronistaan vahvasti elektronegatiiviselle atomille A • H muuttuu osittain positiivisesti varatuksi • Vetysidos muodostuu lähellä olevaan negatiivisesti varattuun atomiin B • A on sidosdonori ja B sidosakseptori. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 43 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: vetysidos • Esimerkki • Soveltuu vain vetyyn, koska se on niin pieni: elektronipilven siirtyminen vastaa suurta varaustiheyttä. • Yleensä vetysidokset vahvimmat atomeilla O, N ja F • Yksinkertainen tapaus on HF Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 44 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: vetysidos • Esimerkki • Tärkeitä ovat vetysidokset vedessä. • Happi muodostaa kaksi kovalenttista sidosta ja useita vetysidoksia. • Tarkka lukumäärä vedelle on edelleen tuntematon ja tutkimuskohde! Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 45 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: dipoli-dipoli vuorovaikutukset • Molekyyleillä on usein pysyvä sähköinen dipoli. • Johtuen elektronegatiivisuuden eroista tämä on luonnollista. • Vuorovaikutus sähköisten dipolien välillä p1 Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I p2 www.helsinki.fi/yliopisto 46 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: dipolin indusoima dipoli vuorovaikutus • Ensi ajatuksena pitäisi ionin tai dipolin ja neutraalin atomin tai molekyylin, jolla ei sähköistä varausta tai multipoolimomenttia, välisen vuorovaikutuksen olla nolla, • … mutta niin ei ole! • Pysyvä dipoli voi nimittäin indusoida polarisaation lähellä olevaan neutraaliin atomiin/molekyyliin. Tämä vuorovaikutus on heikompi kuin dipolien välinen. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 47 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: dipolin indusoima dipoli vuorovaikutus • Vielä enemmän ei-intuitiivista on, että täysin neutraalit ja multipoolivapaat atomit tai molekyylit voisivat vuorovaikuttaa. • Kuitenkin, vaikka atomeilla ei keskimäärin ole dipolimomenttia, on todennäköistä, että jokaisena ajanhetkenä t elektronipilvi atomin ympärillä ei ole täysin symmetrisesti ytimen ympärillä! Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 48 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: dipolin indusoima dipoli vuorovaikutus • Atomilla 1 on dipolimomentti p1 ja sähkökenttä verrannollinen tekijään p1/r3. • Tämä sähkökenttä indusoi dipolimomentin atomiin 2, joka verrannollinen kenttään missä on polarisoituvuus atomilla 2. • Energia saadaan nyt dipoli-dipoli –vuorovaikutuksen yhtälöstä Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 49 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: dipolin indusoima dipoli -vuorovaikutus • Nyt saadaan energian riippuvuudeksi etäisyydestä r • Vuorovaikutus vähenee etäisyyden funktiona kuten -1/r6 , siis hyvin nopeasti • Sama tulos saadaan ratkaisemalla Schrödingerin yhtälö kahdelle kvanttimekaaniselle oskillaattorille. • Vuorovaikutus on hyvin heikko. • Vuorovaikutusta kutsutaan van der Waalsin sidokseksi tai Londonin dispersion vuorovaikutukseksi tai dispersiovuorovaikutukseksi. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 50 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundääriset sidostyypit: dipolin indusoima dipoli – vuorovaikutus ja Lennard-Jones-potentiaali • Termi -1/r6 on tietysti puhtaasti attraktiivinen. • Useimmiten lisätään repulsiivinen osa samoin potenssimuotoisena. • Potenssi 12 toimii usein hyvin ja siten saadaan klassinen Lennard-Jones potentiaali • Jos eksponentti ei ole 12, silloin potentiaalia kutsutaan esimerkiksi LJ 6-9 potentiaaliksi, jolloin repulsiivisen osan eksponentti on 9. • Lennard-Jones –potentiaali toimii erittäin hyvin jalokaasuille. Parametrit voidaan johtaa kaasufaasille ja otaksua, että ne ovat muutaman prosentin tarkkuudella samat kiinteässä olomuodossa! Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 51 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.9 Sekundäärit sidostyypit: dipolin indusoima dipoli –vuorovaikutus ja Lennard-Jones-potentiaali • Mutta erityisesti molekyylimekaniikassa ja biofysiikassa käytetään LJ-potentiaalia lukemattomille muille sidoksille, jopa kovalenteille sidoksille. Tämä siitä huolimatta, että ei ole hyvää fysikaalista/kemiallista perustetta tehdä niin. Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 52 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.10 Sulamispiste Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 53 1.2 Atomirakenne ja atomien väliset sidokset 1.2.11 Elastinen kovuus Fysiikan laitos / Juhani Keinonen / Materiaalifysiikka I www.helsinki.fi/yliopisto 54 1. Materiaalien rakenne 1.3 Kiderakenteista 2. Luento 4.11.2010 www.helsinki.fi/yliopisto
© Copyright 2024